JP2007047302A - ホログラム記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】感度および保存安定性の両方の特性を同時に満足するホログラム記録媒体を提供する。
【解決手段】ラジカル重合可能な化合物と、チタノセン化合物を含有する光ラジカル重合開始剤Ａと、アミノアセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ベンジル誘導体、およびチオキサントン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する光ラジカル重合開始剤Ｂとを含む記録層を具備したことを特徴とするホログラム記録媒体。
【選択図】 図７

Description

本発明はホログラム記録媒体に関する。

情報をホログラムで記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としてはデュポン社のオムニデックス（商品名）に代表されるようなラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とするものが知られている。ホログラム記録用感光性組成物をフイルム状にした後、干渉露光により情報を記録する。光が強く照射された部分ではラジカル重合が進む。ラジカル重合が進むと、光が弱く照射された部分から光が強く照射された部分にラジカル重合性モノマーが拡散して濃度勾配ができる。すなわち干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合成モノマーの密度差が生じ、屈折率の差ができる。

その後、ポリマーマトリックスを改良したホログラム記録媒体が提案されている。たとえば三次元架橋ポリマーマトリックス中に重合性モノマーを分散させたホログラム記録媒体が開示されている（特許文献１参照）。また、エポキシマトリックスに光重合性モノマーを分散させたホログラム記録媒体が報告されている（非特許文献１参照）。

一方、青色レーザー光に対して高感度を示す光ラジカル重合開始剤を含有するホログラム記録媒体も提案されている（特許文献２参照）。
特開平１１−３５２３０３号公報 T.J. Trentler, J.E. Boid and V.L. Colvin, "Epoxy-Photopolymer Composites: Thick Recording Media for Holographic Data storage": Proceedings of SPIE, 2001, Vol.4296, pp. 259-266. 米国特許第６，７８０，５４６号明細書

しかし、発明者らが鋭意研究した結果、これら高感度の光ラジカ重合開始剤は、時間経過に伴い感度が著しく低下してしまい、保存安定性に劣ることがわかった。

本発明の目的は、経時変化に伴う感度の低下が小さいホログラム記録媒体を提供することにある。

本発明の一態様に係るホログラム記録媒体は、ラジカル重合可能な化合物と、チタノセン化合物を含有する光ラジカル重合開始剤Ａと、アミノアセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ベンジル誘導体、およびチオキサントン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する光ラジカル重合開始剤Ｂとを含む記録層を具備したことを特徴とする。

本発明の他の態様に係るホログラム記録媒体は、ラジカル重合可能な化合物と、記録光の波長に対して吸収を持つ２種類の光ラジカル重合開始剤ＡおよびＢを含有する記録層を具備し、前記光ラジカル重合開始剤Ａは記録光よりも長波長に吸収極大を有し、前記光ラジカル重合開始剤Ｂは最も長波長側にある吸収極大の波長が記録光よりも短波長であることを特徴とする。

本発明によれば、適切な２種の光ラジカル重合開始剤ＡおよびＢを用いたことにより、経時変化に伴う感度の低下が小さいホログラム記録媒体を提供することができる。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体においては、記録光よりも長波長に吸収極大を有する光ラジカル重合開始剤Ａおよび最も長波長側にある吸収極大の波長が記録光よりも短波長である光ラジカル重合開始剤Ｂという、記録光の波長に対して吸収を持つ２種類の光ラジカル重合開始剤を用いる。これらの２種類の光ラジカル重合開始剤ＡおよびＢは記録光に対して吸収を有するため、記録光によってラジカルを発生し、そのラジカルによってラジカル重合性化合物を重合させる。

光硬化性樹脂では、２種類の光ラジカル重合開始剤を混合して高感度化させることが既に知られている。ただし、光硬化性樹脂では一般に様々な波長の光を発するＵＶランプを用いる。これに対して、本発明の実施形態では特定の波長をもつ記録光の波長を挟んでその両側に吸収極大を持つ２種類の光ラジカル重合開始剤ＡおよびＢを用いる。このような２種類の光ラジカル重合開始剤ＡおよびＢを用いると、各々の光ラジカル重合開始剤ＡまたはＢを単独で用いたときの感度の和よりも高感度化が可能になることが判明した。そのメカニズムは分かっていないが、光ラジカル重合開始剤Ａまたはその光分解物からのエネルギー移動によって、光ラジカル重合開始剤Ｂが活性化され、より効率よくラジカルが発生するものと考えている。

また、一般に記録波長よりも長波長に吸収極大を持つ光ラジカル重合開始剤Ａは、記録波長に対する吸光度が大きい。このため、感度を上げようとして記録層中の光ラジカル重合開始剤Ａの濃度を高くすると、記録層の透過率が低下し、回折効率が低下するおそれがある。そこで、記録光よりも短波長に吸収極大を持つ光ラジカル重合開始剤Ｂを組み合わせると、記録波長よりも長波長に吸収極大を持つ光ラジカル重合開始剤Ａの濃度を低くすることができる。よって、透過率が高く、感度およびダイナミックレンジの高い媒体が得られる。さらに、光ラジカル重合開始剤ＡとＢとを合わせた光ラジカル重合開始剤全体の濃度は高いので、光ラジカル重合開始剤の変質による感度の低下なども抑制される。

特定の波長の記録光よりも長波長に吸収を有する増感色素を加えることで高感度化することも良く知られている。しかし、上述したように本発明の実施形態に係る光ラジカル重合開始剤Ａは光照射によりラジカルを発生する点で増感剤とは異なり、増感剤の場合に比べて高感度化に有利である。

光ラジカル重合開始剤は、記録光の波長に応じて選択することができる。たとえば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ベンジル、アセトフェノン誘導体、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド類、トリアジン類、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体などが挙げられる。

具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。

記録光が青色レーザー光（波長４０５ｎｍ）の場合においては、光ラジカル重合開始剤Ａとしてイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ）のようなチタノセン化合物が好適であり、光ラジカル重合開始剤Ｂとしては、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ）のようなアミノアセトフェノン類、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドやイルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ）のようなホスフィンオキサイド類、ベンジル、チオキサントン誘導体などが好適である。

光ラジカル重合開始剤Ａの代表例として、下記化学式（１）にチタノセン化合物であるビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［吸収極大（メタノール中）：３９８ｎｍ、４７０ｎｍ］（チバスペシャルティケミカルズ、商品名イルガキュア７８４）を示す。

光ラジカル重合開始剤Ｂの代表例として、下記化学式（２）にアミノアセトフェノン誘導体である２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン［吸収極大（メタノール中）：２３３ｎｍ、３２４ｎｍ］（チバスペシャルティケミカルズ、商品名イルガキュア３６９）、下記化学式（３）にアシルホスフィンオキサイド誘導体であるジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド［吸収極大（メタノール中）：３６７ｎｍ、３８３ｎｍ、３９８ｎｍ］（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）、下記化学式（４）にアシルホスフィンオキサイド誘導体であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［吸収極大（メタノール中）：２９５ｎｍ、３７０ｎｍ］（チバスペシャルティケミカルズ、商品名イルガキュア８１９）をそれぞれ示す。

光ラジカル重合開始剤ＡおよびＢの合計配合量は、ホログラム記録媒体の記録光に対する光透過率が、１０％から９５％、より好ましくは２０％から９０％になるように設定する。記録媒体の記録光に対する光透過率が１０％を下回ると感度および回折効率が低下するおそれがあり、９５％を超えると記録光が散乱されて正確に情報が記録できなくなるおそれがある。

光ラジカル重合開始剤ＡおよびＢの合計配合量は、記録層全体の０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％となるように配合する。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、２０重量％を超えると光吸収が大きくなりすぎて感度および回折効率が低下するおそれがある。

本発明の実施形態においては、記録層がエポキシ化合物と硬化剤との硬化樹脂からなる三次元架橋ポリマーマトリックスを含むことが好ましい。このようなポリマーマトリックスは三次元架橋しているので、記録層の収縮が抑制される。

エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、およびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

エポキシ化合物の硬化剤としては、エポキシの硬化剤として知られているアミン類、フェノール類、有機酸無水物、およびアミド類などが挙げられる。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ドデセニルこはく酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、テルペンフェノール樹脂、およびポリアミド樹脂などが挙げられる。

脂肪族第一アミンは硬化が速く室温での硬化が可能なため、好適に用いられる。これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびイミノビスプロピルアミンが特に好適である。これらのアミンは、エポキシ化合物のオキシランに対して、アミンのＮＨ−が当量の０．６倍以上、２倍以下となる配合量で用いることが好ましい。アミンのＮＨ−が当量の０．６倍未満であるかまたは２倍を超える場合には、感度および回折効率が低下するおそれがある。

さらに、必要に応じて硬化触媒を加えてもよい。硬化触媒としては、エポキシの硬化触媒として知られている、塩基性触媒などを使用することができる。たとえば、３級アミン類、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体的にはトリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）またはそのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾールなどが挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミドなどの潜在性触媒を使用してもよい。フェノール類やサリチル酸などの活性水素を有する化合物を加えて硬化を促進することも可能である。

ラジカル重合性化合物としてはエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物、たとえば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、三次元架橋ポリマーマトリックス中に１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲で配合される。１重量％未満では十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、５０重量％を超えると体積収縮が大きくなり解像度が低下するおそれがある。

必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体は以下のような方法によって作製される。エポキシ化合物と硬化剤と光重合性モノマーと光ラジカル重合開始剤Ａ、Ｂとを混合して記録層材料の溶液を調製する。記録層材料溶液を基板に塗布し、マトリックスポリマーを三次元架橋させて記録層を形成する。基板としては、ガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。記録層材料溶液を基板に塗布するには、キャスティングやスピンコートを用いる。樹脂製のスペーサーを挟んで２枚のガラス基板やプラスチック基板を配置し、その間隙に記録層材料溶液を流し込んでもよい。マトリックスポリマーの三次元架橋は、硬化剤として脂肪族第一アミンを用いた場合には室温でも進行するが、硬化剤の反応性に応じて３０乃至１５０℃程度に加熱してもよい。記録層の膜厚は、２０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１ｍｍの範囲に設定する。２０μｍ未満の場合には、十分な記憶容量が得られずＣＤやＤＶＤなどの従来の光記録媒体との差別化ができないおそれがあり、２ｍｍを超えると感度、回折効率、解像度が低下するおそれがある。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体に対しては、情報光と参照光とを記録層内部で干渉させることによってホログラム記録がなされる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれでもよい。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法および同軸干渉法のいずれでもよい。

図１に、本発明の実施形態に係る二光束干渉ホログラフィーに用いられる透過型ホログラム記録媒体の断面図を示す。このホログラム記録媒体１０は、スペーサー１３を挟んで一定の間隙を隔てて配置された一対の透明基板１１、１２と、透明基板１１、１２間の間隙に設けられた記録層１４とを備えている。記録層１４は、三次元架橋ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤Ａ、Ｂとを含有する。こうした透過型ホログラム記録媒体１０に情報光Ｉおよび参照光Ｒｆが照射され、これらの光は図示するように記録層１４中で交差し、干渉によって屈折率変調領域１５に透過型ホログラムが形成される。

図２に、本発明の実施形態に係る透過型ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。このホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録再生装置である。ホログラム記録媒体１０は回転ステージ２０上に支持される。光源装置２１としては、ホログラム記録媒体１０の記録層１４中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができる。可干渉性などの観点から直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。光源装置２１から出射された光ビームは、ビームエキスパンダー２２および旋光用光学素子２３を介して偏光ビームスプリッター２４に入射する。ビームエキスパンダー２２は、光源装置２１から出射された光をホログラム記録に適したビーム径に広げる。旋光用光学素子２３はビームエキスパンダー２２によってビーム径が広げられた光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分を含む光を生成する。旋光用光学素子２３としては、たとえば１／２波長板、または１／４波長板などが用いられる。

旋光用光学素子２３を透過してきた光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター２４によって反射され情報光Ｉとして利用され、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター２４を透過して参照光Ｒｆとして利用される。なお、ホログラム記録媒体１０の記録層１４の位置で情報光Ｉと参照光Ｒｆの強度が等しくなるように、旋光用光学素子２３で偏光ビームスプリッター２４に入射する旋光方向が調整される。

偏光ビームスプリッター２４によって反射された情報光Ｉは、ミラー２６で反射された後、電磁シャッター２８を通過し、回転ステージ２０上に支持されたホログラム記録媒体１０の記録層１４に照射される。

一方、偏光ビームスプリッター２４を透過した参照光Ｒｆは、旋光用光学素子２５によって偏光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー２７で反射された後、電磁シャッター２９を通過し、回転ステージ２０上に支持されたホログラム記録媒体１０の記録層１４内で情報光Ｉと交差するように照射される。こうして、屈折率変調領域１５に透過型ホログラムが形成される。

記録された情報を再生するには、電磁シャッター２８を閉じることにより情報光Ｉを遮断し、参照光Ｒｆのみをホログラム記録媒体１０の記録層１４内に形成された透過型ホログラム（屈折率変調領域１５）に照射する。参照光Ｒｆの一部はホログラム記録媒体１０を透過する際、透過型ホログラムにより回折される。回折光は光検出器３０により検出される。また、媒体を透過する光をモニターするために光検出器３１が設けられている。

ホログラム記録後に未反応のラジカル重合性化合物を重合させて記録したホログラムを安定化させるために、図示するように紫外光源装置３２および紫外光照射光学系を設けてもよい。紫外光源装置３２としては、未反応のラジカル重合性化合物を重合させ得る光を照射する任意の光源を用いることができる。紫外発光効率の観点から、たとえばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが好ましい。

図３に、本発明の実施形態に係る反射型ホログラム記録媒体の断面図を示す。このホログラム記録媒体４０は、スペーサー４３を挟んで一定の間隙を隔てて配置された一対の透明基板４１、４２と、一方の透明基板４１に形成された反射層４４と、透明基板４１、４２間の間隙に設けられた記録層４５とを備えている。記録層４５は、三次元架橋ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤Ａ、Ｂとを含有する。この反射型ホログラム記録媒体４０に対物レンズ６０を通して情報光Ｉおよび参照光Ｒｆが同軸で照射され、干渉によって記録層４５中で生じた屈折率変調領域（図示せず）に反射型ホログラムが形成される。

図４に、本発明の実施形態に係る反射型ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。光源装置５１としては、透過型ホログラム記録再生装置の場合と同様、コヒーレントな直線偏光を出力するレーザーを使用することが望ましい。レーザーとしては、たとえば半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザーなどを使用することができる。光源装置５１から出射された光ビームは、ビームエキスパンダー５２によりビーム径を広げられ、平行光束として旋光用光学素子５３に入射する。旋光用光学素子５３は、光ビームの偏波面を回転させるか、または光ビームを円偏光または楕円偏光とすることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分（Ｐ偏光成分）と偏波面が紙面に垂直な偏光成分（Ｓ偏光成分）とを含む光を生成する。旋光用光学素子５３としては、たとえば１／２波長板や１／４波長板を使用することができる。

旋光用光学素子５３を出た光ビームのうちＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッター５４により反射され、透過型空間光変調器５５に入射する。旋光用光学素子５３を出射した光ビームのうちＰ偏光成分は、偏光ビームスプリッター５４を透過し、後述するように参照光として利用される。

透過型空間光変調器５５は、たとえば透過型液晶表示装置のようにマトリックス状に配列した多数の画素を有しており、画素毎に出射する光をＰ偏光成分またはＳ偏光成分に切り替えることができる。このようにして、透過型空間光変調器５５は、記録すべき情報に対応して二次元的な偏波面分布が与えられた情報光を出射する。

透過型空間光変調器５５を出射した情報光は、偏光ビームスプリッター５６に入射する。偏光ビームスプリッター５６は、情報光のうちＳ偏光成分のみを反射し、Ｐ偏光成分を透過させる。偏光ビームスプリッター５６により反射されたＳ偏光成分は、二次元的な強度分布が与えられた情報光として電磁シャッター５７を通過し、偏光ビームスプリッター５８に入射する。この情報光は、偏光ビームスプリッター５８により反射され、二分割旋光用光学素子５９に入射する。

二分割旋光用光学素子５９は、図の右側部分と左側部分との間で光学特性が互いに異なっている。具体的には、たとえば二分割旋光用光学素子５９の右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させて出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させて出射する。以下、Ｓ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの（またはＰ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの）をＡ偏光成分と呼び、Ｓ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの（またはＰ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの）をＢ偏光成分と呼ぶ。なお、二分割旋光用光学素子５９の各部分には、たとえば１／２波長板を用いることができる。

二分割旋光用光学素子５９を出射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ６０を通してホログラム記録媒体４０に入射し、透明基板４２、記録層４５、透明基板４１を通して反射層４４上に集光される。

他方、偏光ビームスプリッター５４を透過したＰ偏光成分（参照光）の一部は、ビームスプリッター６１で反射され、偏光ビームスプリッター５８を透過する。偏光ビームスプリッター５８を透過した参照光は、二分割旋光用光学素子５９に入射し、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。これらのＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ６０を通してホログラム記録媒体４０に入射し、透明基板４２、記録層４５、透明基板４１を通して反射層４４上に集光される。

このように、二分割旋光用光学素子５９の右側部分からは、Ａ偏光成分である情報光とＢ偏光成分である参照光とが出射される。他方、二分割旋光用光学素子５９の左側部分からは、Ｂ偏光成分である情報光とＡ偏光成分である参照光とが出射される。これらの情報光および参照光は、光記録媒体４０の反射層４４上に集光される。そして、透明基板４２を通して直接光として記録層４５に入射した情報光と反射層４４で反射された後に反射光として記録層４５に入射した参照光との間、および直接光としての参照光と反射光としての情報光との間で、情報光と参照光との干渉が生じない。こうして記録層４５の内部に情報光に対応した光学特性の分布を生じさせることができる。一方、直接光としての情報光と反射光としての情報光との干渉や、直接光としての参照光と反射光としての参照光との干渉は生じない。

図４に示した反射型ホログラム記録再生装置においても、記録したホログラムを安定化させるために、紫外光源装置および紫外光照射光学系を設けてもよい。

反射型ホログラム記録媒体４０に記録された情報は、以下のようにして読み出すことができる。

電磁シャッター５７を閉じると、Ｐ偏光成分である参照光のみが二分割旋光用光学素子５９に入射する。この参照光は、二分割旋光用光学素子５９によって、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ６０を通してホログラム記録媒体４０に入射し、透明基板４２、記録層４５、透明基板４１を通して反射層４４上に集光される。

ホログラム記録媒体４０の記録層４５には、情報に対応した光学特性分布が形成されている。したがって、ホログラム記録媒体４０に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の一部は、記録層４５内に形成された光学特性分布により回折され、情報光を再現した再生光としてホログラム記録媒体４０を出射する。

ホログラム記録媒体４０を出射した再生光は対物レンズ６０により平行光束とされた後、二分割旋光用光学素子５９に入射する。二分割旋光用光学素子５９の右側部分に入射したＢ偏光成分はＰ偏光成分として出射し、二分割旋光用光学素子５９の左側部分に入射したＡ偏光成分はＰ偏光成分として出射する。このようにして、Ｐ偏光成分としての再生光が得られる。

その後、再生光は偏光ビームスプリッター５８を透過する。偏光ビームスプリッター５８を透過した再生光の一部は、ビームスプリッター６１を透過し、結像レンズ６２を通して二次元光検出器６３上に透過型空間光変調器５５の像を再現する形で結像される。このようにして、ホログラム記録媒体４０に記録された情報を読み出すことができる。

一方、二分割旋光用光学素子５９を透過してホログラム記録媒体４０に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の残りは、反射層４４によって反射され、ホログラム記録媒体４０を出射する。この反射光としてのＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ６０により平行光束とされた後、Ａ偏光成分は二分割旋光用光学素子５９の右側部分に入射してＳ偏光成分として出射し、Ｂ偏光成分は二分割旋光用光学素子５９の左側部分に入射してＳ偏光成分として出射する。二分割旋光用光学素子５９を出射したＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッター６１により反射されるため、二次元光検出器６３には到達しない。したがって、この記録再生装置によると、優れた再生ＳＮ比を実現することができる。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体は、多層情報記録再生に好適に用いることができる。多層情報記録再生は、透過型再生および反射型再生のいずれであっても構わない。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
表１に示す化合物を用意した。まず、エポキシ化合物である１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２、エポキシ当量１５１、ナガセケムテックス）３．０２ｇと、硬化剤であるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．９４５ｇと、ラジカル重合性化合物であるＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）０．９９１ｇとを混合、攪拌して均一な溶液を得た。次に、この溶液に光ラジカル重合開始剤Ａとしてイルガキュア７８４（ＩＣ７８４、チバスペシャルティケミカルズ）０．０２２ｇおよび光ラジカル重合開始剤Ｂとしてイルガキュア３６９（ＩＣ３６９、チバスペシャルティケミカルズ）０．０９９ｇを加えて攪拌し、０．５μｍのフィルターで濾過した後、脱泡して記録層前駆体溶液を得た。

この記録層前駆体溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートのスペーサーを挟んで配置された２枚のガラス基板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温（２５℃）で４日間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。

ポリマーマトリックス前駆体を室温で硬化して３次元架橋させたため、記録層は全体的に固体となった。この試験片を、図２に示したホログラム記録再生装置の回転ステージ２０上に載せてホログラムを記録した。光源装置２１としては波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光Ｉおよび参照光Ｒｆのいずれも５ｍｍφであり、記録光強度は情報光と参照光とを合わせて７ｍＷ／ｃｍ²になるように調整した。

ホログラム記録後に、電磁シャッター２８を閉じて情報光Ｉを遮断し、参照光Ｒｆのみを照射したところ、試験片からの回折光が認められ、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。内部回折効率（η）は、参照光Ｒｆのみをホログラム記録媒体１２に照射した際、光検出器３０で検出される光強度をＩ_d、光検出器３１で検出される光強度をＩ_tとし、η＝Ｉ_d／（Ｉ_t＋Ｉ_d）として求めた。内部回折効率の１／２乗の値を照射エネルギーに対してプロットし、回折効率の立ち上がりの傾きを感度として表すと６．９×１０^-3であった。また、内部回折効率の最大値は７９％であった。

このホログラム記録媒体を遮光して室温で保存し、２枚のガラス基板間への前駆体の注入から３０日後に同様の測定を行ったところ、感度は５．６×１０^-3、内部回折効率の最大値は８１％であった。

ホログラムの記録ダイナミックレンジは、Ｍ／＃（Ｍナンバー）により評価した。Ｍ／＃は、内部回折効率ηを用いて下記の数式で定義される。

ここで、η_iは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの内部回折効率である。角度多重記録・再生は、回転ステージ２０を回転させながら、所定の光をホログラム記録媒体２０に照射することによって行なわれる。Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。

図５に、本実施例のホログラム記録媒体（媒体前駆体をガラス基板に塗布してから４日後）を用いて角度多重記録再生を行なった際の再生信号を示す。本実施例では、１ページ記録するごとに回転ステージ２０を用いて試験片を２°回転させ、これを繰り返して−２４°から＋２４°まで全部で２５ページのホログラム角度多重記録を行なった。さらに、反応終了を待つために光を遮断して５分間放置した後、回転ステージ２０を回転させて回折効率ηを測定し、Ｍ／＃を求めた。その結果、本実施例のホログラム記録媒体のＭ／＃は１４であった。

感度、回折効率およびＭ／＃の測定結果を表２に示した。

（実施例２−５）
実施例１と同様の操作により、表１に示した各化合物を用いて記録層前駆体を調製し、ホログラム記録媒体を作製した。実施例１と同様の操作により、感度、回折効率およびＭ／＃の測定を行った。結果を表２に示した。

（実施例６，７）
実施例１と同様の操作により、表１に示した各化合物を用いて記録層前駆体を調製した。実施例６，７の記録層前駆体はエポキシ化合物の硬化触媒を含んでいる。記録層前駆体をＰＴＦＥシートのスペーサーを挟んで配置された２枚のガラス基板の間に流し込んだ。これを、遮光して６０℃のオーブンで４８時間加熱した後、室温に戻して２５℃で２日間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。２枚のガラス基板間への前駆体の注入から４日経過した後、実施例１と同様の操作で感度、回折効率およびＭ／＃を測定した。２枚のガラス基板間への前駆体の注入から３０日経過した後にも、同様に感度、回折効率およびＭ／＃を測定した。結果を表２に示した。

（比較例１−３）
実施例１と同様の操作により、表１に示した各化合物を用いて記録層前駆体を調製した。表１に示したように、比較例１−３の記録層前駆体は光ラジカル重合開始剤ＡまたはＢのみを含んでいる。また、比較例２の記録層前駆体は、光ラジカル重合開始剤Ａと有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤を併用している。実施例１と同様の操作により、ホログラム記録媒体を作製した。実施例１と同様の操作により、感度、回折効率およびＭ／＃の測定を行った。結果を表２に示した。

（比較例４）
実施例１と同様の操作により、表１に示した各化合物を用いて媒体前駆体を調製した。表１に示したように、比較例４の記録層前駆体も１種類の光ラジカル重合開始剤Ａのみを含んでいるが、エポキシ化合物の硬化触媒を含んでいる。記録層前駆体をＰＴＦＥシートのスペーサーを挟んで配置された２枚のガラス基板の間に流し込んだ。これを、遮光して６０℃のオーブンで４８時間加熱した後、室温に戻して２５℃で２日間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。２枚のガラス基板間への前駆体の注入から４日経過した後、実施例１と同様の操作で感度、回折効率およびＭ／＃を測定した。２枚のガラス基板間への前駆体の注入から３０日経過した後にも、同様に感度、回折効率およびＭ／＃を測定した。結果を表２に示した。

ここで、表１に表示した略号および商品名をまとめて説明する。
デナコールＥＸ２１２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５１、ナガセケムテックス、
デナコールＥＸ２１１：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３８、ナガセケムテックス、
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン、
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、
ＤＤＳＡ：ドデセニルこはく酸、
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、
ＤＭＰ−３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ＶＣ：Ｎ−ビニルカルバゾール、
ＴＢＰＡ：２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、
ＩＣ７８４：イルガキュア７８４、チバスペシャルティケミカルズ、
ＩＣ３６９：イルガキュア３６９、チバスペシャルティケミカルズ、
ＩＣ８１９：イルガキュア８１９、チバスペシャルティケミカルズ、
ＴＰＯ：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、
パーブチルＨ−６９：ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、日本油脂。

図６に実施例１−７および比較例１−４のホログラム記録媒体について、４日後の感度を１としたときの３０日後の感度を示す。図７に、実施例１、実施例２、比較例２、比較例３のホログラム記録媒体について、感度の経時変化を示す。図７では５０日以上にわたって感度を調べている。なお、図７と表２とでは、評価結果が若干異なっている場合があるが、これは記録層材料の製造ロットの違いによるものである。

表２、図６、図７から、実施例１−７のホログラム記録媒体は、比較例１−４のものに比べて、感度の低下が小さく、保存安定性に優れていることがわかる。

本発明の実施形態に係る透過型ホログラム記録媒体の断面図。 本発明の実施形態に係る透過型ホログラム記録再生装置の概略図。 本発明の実施形態に係る反射型ホログラム記録媒体の断面図。 本発明の実施形態に係る反射型ホログラム記録再生装置の概略図。 実施例１のホログラム記録媒体を用いて角度多重記録再生を行なった際の再生信号を示す図。 実施例１−７および比較例１−４のホログラム記録媒体について、４日後の感度を１としたときの３０日後の感度を示す図。 実施例１、実施例２、比較例２、比較例３のホログラム記録媒体について、感度の経時変化を示す図。

符号の説明

１０…ホログラム記録媒体、１１、１２…透明基板、１３…スペーサー、１４…記録層、１５…屈折率変調領域、２０…回転ステージ、２１…光源装置、２２…ビームエキスパンダー、２３…旋光用光学素子、２４…偏光ビームスプリッター、２５…旋光用光学素子、２６…ミラー、２７…ミラー、２８、２９…電磁シャッター、３０、３１…光検出器、３２…紫外光源装置、４０…ホログラム記録媒体、４１、４２…透明基板、４３…スペーサー、４４…反射層、４５…記録層、５１…光源装置、５２…ビームエキスパンダー、５３…旋光用光学素子、５４…偏光ビームスプリッター、５５…透過型空間光変調器、５６…偏光ビームスプリッター、５７…電磁シャッター、５８…偏光ビームスプリッター、５９…二分割旋光用光学素子、６０…対物レンズ、６１…ビームスプリッター、６２…結像レンズ、６３…二次元光検出器。

Claims (4)

1. ラジカル重合可能な化合物と、
   チタノセン化合物を含有する光ラジカル重合開始剤Ａと、
   アミノアセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ベンジル誘導体、およびチオキサントン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する光ラジカル重合開始剤Ｂと
   を含む記録層を具備したことを特徴とするホログラム記録媒体。
2. 前記光ラジカル重合開始剤Ａは下記化学式（１）で表されるチタノセン化合物を含有し、前記光ラジカル重合開始剤Ｂは下記化学式（２）で表されるアミノアセトフェノン誘導体または下記化学式（３）もしくは下記化学式（４）で表されるアシルホスフィンオキサイド誘導体を含有する
   

   

   ことを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
3. 前記記録層はエポキシ化合物と硬化剤との硬化樹脂からなる三次元架橋ポリマーマトリックスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のホログラム記録媒体。
4. ラジカル重合可能な化合物と、
   記録光の波長に対して吸収を持つ２種類の光ラジカル重合開始剤ＡおよびＢを含有する記録層を具備し、
   前記光ラジカル重合開始剤Ａは記録光よりも長波長に吸収極大を有し、前記光ラジカル重合開始剤Ｂは最も長波長側にある吸収極大の波長が記録光よりも短波長であることを特徴とするホログラム記録媒体。

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