WO2014057688A1 - 光誘起複屈折材料、それを用いた光記録媒体および光記録方法 - Google Patents

光誘起複屈折材料、それを用いた光記録媒体および光記録方法 Download PDF

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holographic
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敏男 安藤
一嘉 正木
清水　健博
福田　隆史
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新日鉄住金化学株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a light-induced birefringent material that can be applied to high-density optical recording, three-dimensional displays, holographic optical elements, and the like, an optical recording medium and an optical recording method using the material, and in particular, a light that cannot be rewritten essentially.
  • the present invention relates to a once-type photo-induced birefringent material, an optical recording medium using the same, and an optical recording method.
  • Recording on a holographic recording medium uses a diffraction grating on the recording medium to generate a light intensity distribution (interference fringes) generated by simultaneously irradiating signal light having image information and reference light having the same polarization as the signal light (interference exposure). Generally, it is performed by recording as The reproduction from the holographic recording medium is performed by irradiating the recording medium on which the image information is recorded with the reference light and reading the image information as reproduction signal light from the diffraction grating.
  • Holographic recording allows the above-described image information to be recorded and reproduced as a single page in a batch, and multiple pages can be recorded at the same location on the medium. Therefore, the bit / bit used in conventional CDs, DVDs, Blu-ray discs, etc. This is a technology expected as a high-speed and large-capacity optical recording system that replaces the bi-bit recording system.
  • Patent Document 2 discloses a polarization recording method in which a polarization distribution generated by simultaneously irradiating signal light having image information and reference light having a polarization state different from the signal light is recorded as a birefringence distribution on the polarization recording medium.
  • This recording method is called so-called polarization holographic recording in combination with the holographic recording, and is expected to further increase the recording density, that is, increase the capacity.
  • the recording materials used for these recording media are required to stably hold the recorded information for a long time without deterioration over time. Further, in order to avoid erroneous erasure and falsification of recorded information, it is desirable that the recording material is a write-once type that is essentially rewritable.
  • 9,10-phenanthrenequinone and the like are widely known for the write-once type, and azobenzene and the like for the rewritable type (rewritable type), respectively.
  • the conventionally known light-induced birefringent material using the above-described polarization-sensitive component has a problem that the recorded information deteriorates with time.
  • Non-Patent Document 1 discloses a photo-induced birefringent material using a photodegradable aromatic ketone derivative as a polarization-sensitive component and a maleimide resin or epoxy resin having a high glass transition temperature (Tg) as a polymer matrix material. It has been shown that the storage stability of refraction is improved. However, even when the polymer matrix material is used, a decrease in birefringence is observed in an elapsed time region of 1000 hours or longer (the same document, FIG. 3).
  • composition ratio of the polarization sensitive component in the photoinduced birefringence material shown in Non-Patent Document 1 is a relatively small value of 1 wt%. If the composition ratio of the polarization sensitive component is small, the storage stability tends to be improved, but the amount of birefringence becomes small, which causes a problem that the recording signal intensity is lowered.
  • Patent Document 3 reports a polarization recording material using a photoisomerized compound bonded to a liquid crystalline polymer matrix.
  • the liquid crystal component is aligned along the alignment direction of the photoisomerizable compound by heating the recording material to near the glass transition temperature (Tg). Refraction can be induced.
  • the recording component is photoreacted at a certain ratio by recording on the first page, and the remaining recording is performed by recording on the second page.
  • the unreacted recording component changes by photoreaction at a certain ratio, and the recording on the third page causes the remaining unreacted recording component to react and change at a certain ratio, and so on. Multiple recording is performed.
  • the remaining recording components decrease, and accordingly, the recording sensitivity decreases. That is, if each page is recorded with the same irradiation energy, the reproduction signal intensity decreases as it goes to the second half of the page, resulting in inconvenience in the recording / reproduction system.
  • the recording component changes by photoreaction at a certain ratio by recording on the first page, and the first page has already been changed by recording on the second page.
  • the component consumed for recording and the remaining unreacted recording component change by photoreaction at a certain ratio
  • the recording of the third page causes the component already consumed for recording of the first and second pages to
  • the remaining unreacted recording components are photoreacted and changed at a certain ratio, and multiple recording is performed by sequentially repeating...
  • the recording component of the already recorded page decreases. Therefore, if each page is recorded with the same irradiation energy, the reproduction signal intensity of the first half page is decreased, contrary to the write-once type. In this case, inconvenience occurs in the recording / reproducing system.
  • scheduling In order to eliminate these disadvantages, a method called scheduling is used.
  • multiplex recording is performed while changing the irradiation energy for each page (diffraction grating), assuming a change in reproduction signal intensity due to multiplexing, that is, a change in recording sensitivity in advance.
  • the strength is to be made uniform (see Patent Document 4).
  • the recording medium disclosed in Patent Document 4 is a holographic recording medium that records a conventional light intensity distribution, and cannot record different information depending on the polarization state of light. We cannot expect improvement. Further, the recording medium disclosed in Patent Document 4 is intended to ensure scheduling, and scheduling itself is still necessary.
  • a page (diffraction grating) on which a decrease in sensitivity is predicted is recorded with high irradiation energy.
  • the irradiation energy is the product of the irradiation power and the irradiation time.
  • complicated control on the recording system is required, so it is necessary to adjust the irradiation time to change the irradiation energy. It is common.
  • the present invention relates to a write-once photo-induced birefringent material in which recorded information is stably maintained over a long period of time without deteriorating with the passage of time and essentially cannot be rewritten, and an optical recording medium and optical recording using the same It is another object of the present invention to provide an optical recording medium that does not require scheduling and does not cause a decrease in transfer rate on the recording system.
  • the present invention provides a light-induced birefringent material that generates birefringence according to the polarization state of irradiated light, comprising a polarization-sensitive component and a polymer matrix, and the polarization-sensitive component is
  • the present invention relates to a light-induced birefringent material which is bonded to the polymer matrix via a covalent bond, and the reaction of the polarization sensitive component caused by light irradiation is irreversible.
  • the problem that the recorded information deteriorates over time is that the recorded birefringence distribution is disturbed by the movement and rotation of the polarization-sensitive component, This is considered to be caused by the induced amount of birefringence being reduced (the refractive index approaches isotropic).
  • the polarization-sensitive component in the light-induced birefringent material is It must be fixed so that the position and axial direction do not change.
  • the polarization-sensitive component is bonded to the polymer matrix through a covalent bond, the position and the axial direction of the polarization-sensitive component in the light-induced birefringent material do not change. Will be fixed as follows. Moreover, the reaction of the polarization sensitive component caused by light irradiation is irreversible. Therefore, it is possible to provide a write-once photoinduced birefringent material in which recorded information is stably maintained over a long period of time without being deteriorated over time and essentially cannot be rewritten.
  • the covalent bond between the polarization sensitive component and the polymer matrix may be formed by the same reaction as that forming the polymer matrix. That is, by adding a predetermined functional group to at least a part of the polarization sensitive component, a covalent bond between the polarization sensitive component and the polymer matrix can be formed in the formation process of the polymer matrix without providing a special reaction process. Can be formed. Therefore, the covalent bond can be easily formed.
  • the polarization-sensitive component contained in the light-induced birefringent material can be a component that acts as an intramolecular cleavage type photoradical generator, and acts as an intramolecular cleavage type photoradical generator.
  • the component to be made can be an ⁇ -aminoacetophenone derivative or an oxime ester derivative.
  • These derivatives have an irreversible reaction caused by light irradiation and are easily available, and can be preferably used as a polarization-sensitive component in the light-induced birefringent material. Further, as will be described below, when performing polarization holographic multiplex recording with the irradiation energy of the recording signal light and the recording reference light being constant, the maximum value in the diffraction efficiency of the reproduced signal light from each recorded diffraction grating The difference between ⁇ max and the minimum value ⁇ min can be reduced, and a light-induced birefringent material that does not require scheduling can be provided.
  • the present invention also relates to an optical recording medium comprising an information recording layer made of the light-induced birefringent material.
  • each of the recorded diffraction gratings has an information recording layer made of the above-described photo-induced birefringent material, and when performing polarization holographic multiplex recording with the irradiation energy of the recording signal light and the recording reference light being constant.
  • the maximum value ⁇ max and the minimum value ⁇ min in the diffraction efficiency of the reproduction signal light from the above satisfy the relationship ⁇ min / ⁇ max ⁇ 0.1.
  • the information recording layer of the optical recording medium is composed of the light-induced birefringent material
  • the polarization-sensitive component in the light-induced birefringent material is fixed so that the position and the axial direction do not change. Become.
  • the reaction of the polarization sensitive component caused by light irradiation is irreversible. Therefore, it is possible to provide a write-once type optical recording medium in which the recorded information is stably maintained over a long period of time without deteriorating with the passage of time and essentially cannot be rewritten.
  • the maximum value ⁇ max and the minimum value ⁇ min in the diffraction efficiency of the reproduction signal light from each recorded diffraction grating are: ⁇ min / ⁇ max ⁇ 0.1 is satisfied. Therefore, even when the irradiation energy of the recording signal light and the recording reference light is constant and no scheduling is performed, the diffraction efficiency of the reproduction signal light, that is, the intensity of the reproduction signal light is greatly reduced in polarization holographic multiplex recording. There is no.
  • the polarization-sensitive component contained in the photoinduced birefringent material includes an ⁇ -aminoacetophenone derivative or oxime ester derivative that acts as an intramolecular cleavage type photoradical generator, This can be achieved by optimizing the various materials described below.
  • the present invention also includes a step of performing first holographic recording by irradiating one recording area of the optical recording medium with recording signal light and recording reference light having the same or orthogonal polarization state; And performing the second holographic recording by irradiating the recording signal light and the recording reference light in the polarization state which are the same or orthogonal to each other in a state where the Bragg condition is different from that of the first holographic recording.
  • the present invention relates to an optical recording method characterized by performing polarization holographic multiplex recording.
  • a write-once photoinduced birefringence material in which recorded information is stably maintained over a long period of time without deteriorating over time and essentially cannot be rewritten, and optical recording using the same A medium and an optical recording method can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of an optical recording medium in an embodiment. It is a schematic block diagram which shows an example of the recording optical system used for polarization holographic multiplex recording. It is a schematic block diagram which shows an example of the reproduction
  • eta relative diffraction intensity
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of an optical recording medium in the present embodiment.
  • the optical recording medium 10 of the present embodiment is formed by forming an information recording layer 12 made of a light-induced birefringent material on a substrate 11.
  • the substrate 11 is made of, for example, glass or resin, and is preferably resin from the viewpoint of moldability and cost.
  • the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, cycloolefin resin, polystyrene resin, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), MS resin (methyl methacrylate- Styrene copolymer), maleimide-styrene copolymer, fluorene resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polypropylene resin, phenoxy resin, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, fluorine resin, organic -Inorganic hybrid resins are listed.
  • polycarbonate resin, acrylic resin, and cycloolefin resin are particularly preferable in terms of moldability, optical characteristics, cost, and the like.
  • a reflective layer can be provided on the surface of the substrate 11 to provide a reflective recording medium.
  • the surface of the substrate 11 can be finely processed as necessary, and can be hard-coated with a UV curable resin or the like. Furthermore, antireflection treatment can also be performed.
  • the substrate 11 can also be made of ceramic or the like as long as it does not affect the recording and reproduction described below.
  • the thickness of the substrate 11 is appropriately set to a thickness that does not affect recording and reproduction on the optical recording medium 10, that is, the information recording layer 12.
  • the information recording layer 12 is a light-induced birefringent material that generates birefringence according to the polarization state of the irradiated light
  • the light-induced birefringent material includes a polarization-sensitive component and a polymer matrix, and is polarization-sensitive.
  • the component is bonded to the polymer matrix through a covalent bond, and the polarization sensitive component generated by light irradiation is irreversible.
  • the type of polymer matrix is not particularly limited.
  • polycarbonate resin acrylic resin, cycloolefin resin, polystyrene resin, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) Coalescence), MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), maleimide-styrene copolymer, fluorene resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polypropylene resin, phenoxy resin, phenol resin, epoxy resin, urethane resin , Silicone resins, fluorine resins, organic / inorganic hybrid resins, and various elastomers. These may be used alone or in combination of two or more or a copolymer.
  • the polymer matrix is preferably optically transparent, and particularly preferably has a small birefringence.
  • the polarization-sensitive component contained in the light-induced birefringence material has an index of refraction anisotropy depending on the polarization state of the irradiated light, and is bonded to the polymer matrix via a covalent bond.
  • the reaction is not particularly limited as long as the reaction caused by light irradiation is irreversible, but it is preferably a component that acts as an intramolecular cleavage type photoradical generator.
  • Examples of the component that acts as an intramolecular cleavage type photo radical generator include those having an ⁇ -aminoacetophenone structure, ⁇ -hydroxyacetophenone structure, oxime ester structure, acylphosphine oxide structure, benzyl ketal structure, titanocene structure, and the like. It is done. Among these, those having an ⁇ -aminoacetophenone structure or an oxime ester structure, that is, an ⁇ -aminoacetophenone derivative or an oxime ester derivative are preferable.
  • the information recording layer 12 may be formed by dissolving a polymer matrix to which a polarization-sensitive component is bonded in a solvent, and applying and drying it on the transparent substrate 11, or a polarization-sensitive site component. It may be formed by melt-kneading and molding a polymer matrix to which is bonded, or may be formed by polymerizing monomers constituting the polymer matrix to which the polarization sensitive component is bonded.
  • the polarization sensitive component has one or more functional groups capable of reacting with the polymer matrix to form a bond before bonding to the polymer matrix. This makes it possible to easily form a polymer matrix in which the polarization sensitive component is bonded through a covalent bond.
  • Examples of the functional group include a hydroxyl group, amino group, thiol group, carboxyl group, sulfone group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, isocyanate group, epoxy group, and halogen group.
  • the polarization sensitive component may be present alone in the polymer matrix, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the polarization-sensitive component having a functional group as described above include, for example, the following compound No. which is easily available and includes, for example, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group and the like. 1-No. 17 is mentioned.
  • Examples of reactions in which the polarization sensitive component forms a covalent bond with the polymer matrix include radical addition reaction, epoxy-anhydride addition reaction, epoxy-amine addition reaction, epoxy-thiol addition reaction, isocyanate-hydroxyl addition reaction (urethane) Formation), isocyanate-amine addition reaction (urea formation), hydrosilylation reaction and the like.
  • the above reaction can occur in the same process as the reaction for forming the polymer matrix.
  • the reaction for forming the polymer matrix includes the above-mentioned radical addition reaction, epoxy-anhydride addition reaction, epoxy-amine addition reaction, epoxy-thiol addition reaction, isocyanate-hydroxyl addition reaction (urethane formation), isocyanate-amine.
  • examples include addition reaction (urea formation), hydrosilylation reaction, and the like.
  • the polymer matrix in which the polarization-sensitive component thus formed is bonded through a covalent bond preferably forms a three-dimensional crosslinked body.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10,000. More preferably, it is the above.
  • a sensitizing dye can be used in combination as a sensitizer in accordance with the wavelength of light to be irradiated.
  • the substrate 11 is provided on one side of the recording medium.
  • the substrate may be provided on the other side of the recording medium to sandwich the recording layer.
  • the substrate 11 can be omitted.
  • the thickness of the information recording layer 12 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 3,000 ⁇ m.
  • the transmittance in the recording wavelength region of 350 nm to 800 nm is high, and recording can be performed sufficiently even with recording signal light and recording reference light having relatively low energy, and energy efficiency can be increased.
  • the surface of the information recording layer 12 can be finely processed as necessary, and can be hard-coated with a UV curable resin or the like. Furthermore, antireflection treatment can also be performed.
  • the diffraction efficiency of the reproduction signal light from each recorded diffraction grating is constant when the irradiation energy of the recording signal light and the recording reference light is constant.
  • the ratio ( ⁇ min / ⁇ max) of the minimum value ⁇ min to the maximum value ⁇ max is preferably 0.1 or more, preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.75 or more.
  • the ratio ( ⁇ min / ⁇ max) of the minimum value ⁇ min to the maximum value ⁇ max in the diffraction efficiency of the reproduction signal light described above can be achieved by configuring the information recording layer 12 from the above-described material.
  • it can be easily realized by using a component having an ⁇ -aminoacetophenone structure or an oxime ester structure as a polarization sensitive component.
  • ⁇ min / ⁇ max is preferably closer to the upper limit value of 1, and a high value of 0.75 or more can be achieved by using the above-described materials.
  • a recording area of the information recording layer 12 is simultaneously irradiated with a coherent recording signal light 21 and a recording reference light 22.
  • the polarization direction is spatially and periodically modulated in one recording region of the information recording layer 12, and a straight line of ⁇ 45 degrees is obtained.
  • the polarization portions 12A and the circular polarization portions 12B appear alternately and periodically.
  • the light intensity distribution in the information recording layer 12 is uniform, but birefringence is imparted to the light-induced birefringence material, for example, corresponding to the modulated polarization direction.
  • a birefringent grating having spatially different absorptivity or refractive index and distributed in ⁇ 45 degrees is formed as a hologram in accordance with the linearly polarized light of ⁇ 45 degrees. Is done.
  • the Bragg condition (for example, the angle of the optical recording medium 10) is changed in the optical recording medium 10, that is, the information recording layer 12, and the irradiation of the recording signal light 21 and the recording reference light 22 is performed with the irradiation energy constant. Similarly, the recording is performed on one recording area of the information recording layer 12.
  • the polarization direction of the information recording layer 12 is spatially and periodically modulated, and ⁇ 45 degrees linearly polarized light portions 12A 'and circularly polarized light portions 12B' appear alternately and periodically.
  • the light intensity distribution in the information recording layer 12 is uniform, some of the polarization-sensitive components contained in the light-induced birefringent material that face the same direction as the modulated polarization direction, It is more strongly photoexcited than those facing the direction of.
  • a birefringent grating having spatially different absorptivity or refractive index according to ⁇ 45 degrees of linearly polarized light and distributed in ⁇ 45 degrees is used as a hologram. It is formed.
  • the recording signal light 21 and the recording reference light 22 are irradiated with the irradiation energy constant, and the Bragg conditions are changed in the information recording layer 12 in order.
  • polarization holographic multiplex recording on the information recording layer 12 can be performed.
  • the information recording layer 12 on which the polarization holographic multiplex recording has been performed as described above is irradiated with the reproduction reference light 23 having the same polarization as the recording reference light 22 so as to satisfy the Bragg condition from the front surface side or the back surface side. To do.
  • diffracted light is obtained as reproduction signal light from each recorded diffraction grating. At this time, the diffracted light becomes p-polarized light that is 90 degrees different from the incident light.
  • reproduction (reading) from the information recording layer 12, that is, the optical recording medium can be performed by irradiating the reproduction reference light 23 to each diffraction grating of the information recording layer 12 on which polarization holographic multiplex recording has been performed. it can.
  • the polarization states of the recording signal light 21 and the recording reference light 22 with respect to different diffraction gratings of the information recording layer 12 have been described as being constant for p-polarized light and s-polarized light, respectively.
  • the polarization state of the recording reference beam 22 can be the same or any combination of polarization states orthogonal to each other.
  • the optical recording medium 10 shown in FIG. 1 is a transmission type
  • the principle of recording / reproduction with respect to the transmission type optical recording medium has been described.
  • the only difference is that the reproduction reference beam 23 is incident on the recording side of the information recording layer 12 from the irradiation side of the recording signal beam 21 and the recording reference beam 22, and the other operations are the same as the recording and reproduction principle relating to the transmission type optical recording medium. It is the same.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a recording optical system used for polarization holographic multiplex recording according to the present invention.
  • FIG. 3 shows reproduction used for reading recorded information after performing polarization holographic multiplex recording. It is a schematic block diagram which shows an example of an optical system.
  • an optical system as shown in FIG. 2 is used to perform the above-described polarization holographic multiplex recording.
  • the laser light passes through the shutter 1 and the HWP (1/2 wavelength plate) 1 and is then divided into two by PBS (polarization beam splitter), one of which passes through the shutter 2 as recording signal light, and then the SLM.
  • PBS polarization beam splitter
  • the optical recording medium After being reflected by the (spatial light modulator) and passing through the PBS, the optical recording medium is irradiated.
  • the p-polarized light and the s-polarized light are mixed in the light reflected by the SLM, only the p-polarized component can pass through the PBS. Irradiate.
  • the other divided by the PBS is reflected by a SPLM (spatial polarization modulator) as recording reference light, and is irradiated onto the optical recording medium through a lens.
  • the polarization state of the recording reference light is controlled by the SPLM so as to be s-polarized light orthogonal to the polarization state of the recording signal light.
  • the polarization direction is spatially and periodically modulated, and ⁇ 45 degree linearly polarized light portions and circularly polarized light portions appear alternately and periodically.
  • a birefringent diffraction grating having a spatially different absorptivity or refractive index distributed in ⁇ 45 degrees is formed as a hologram in accordance with ⁇ 45 degrees of linearly polarized light.
  • the angle of the optical recording medium is changed using a control system (not shown), and the above-described operation is performed on the optical recording medium, that is, the information recording layer.
  • Polarization holographic multiplex recording is performed on a recording medium.
  • an optical system as shown in FIG. 3 is used. This optical system is based on the optical system shown in FIG. 2, and an imaging optical system, a polarizing plate, and an imager for forming an image of reproduction light (diffracted light) after being transmitted (diffracted) through the recording medium are added. Is.
  • the shutter 2 is closed, the laser light transmitted through the shutter 1, HWP, and PBS is reflected by SPLM to be s-polarized reproduction reference light, which is irradiated onto the optical recording medium. .
  • the diffracted light is reproduced as reproduction signal light from the recorded diffraction grating. can get.
  • the diffracted light becomes p-polarized light that is 90 degrees different from the incident light (s-polarized light).
  • the angle of the optical recording medium is changed by a control system (not shown), and similarly, s-polarized reproduction reference light is irradiated to each diffraction grating on which polarization holographic multiplex recording has been performed, whereby polarization holographic multiplex recording is performed. It is possible to perform reproduction (reading) from the optical recording medium made, that is, the information recording layer.
  • the diffracted light is imaged by the imaging lens, and then only the p-polarized light is transmitted by the polarizing plate and is incident on the imager to analyze the recorded information.
  • TEPIC-S triglycidyl isocyanurate, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • precursor 4-methylcyclohexane-1,2- Recording material precursor comprising 60.3 parts by weight of dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.4 parts by weight of tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithionate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a curing catalyst
  • the body was prepared.
  • This recording material precursor was introduced into a gap between two antireflection treatment-laminated glass substrates (30 mm ⁇ 30 mm, thickness 0.5 mm) bonded via a silicon film spacer (thickness 0.3 mm). Heat treatment at 100 ° C. for 2 hours was followed by heat treatment at 140 ° C. for 10 hours. An optical recording medium was obtained in which an information recording layer made of a light-induced birefringent material was formed between two glass substrates.
  • Example 2 2-Dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxyethyl) piperazin-1-yl] phenyl ⁇ butan-1-one (compound no. 1) 10.0 parts by weight, as a polymer matrix forming component (precursor), 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 49.6 parts by weight, 4-methyl
  • An optical recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40.1 parts by weight of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • Aqueous sodium hydroxide was added to the aqueous layer to make it alkaline, and the mixture was extracted twice with ethyl acetate (100 ml). The ethyl acetate layer was washed with distilled water (100 ml) and saturated brine (100 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. After purification by column chromatography using a 50/50 mixture of ethyl acetate / hexane, recrystallization from methanol gave pale yellowish white crystals (5.8 g). From NMR measurement, it was confirmed to be the target product.
  • optical recording medium As a polarization-sensitive component, 1- [4- (2-hydroxyethylthio) -phenyl] -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one (Compound No. 4) 5.0 parts by weight, a polymer matrix-forming component ( As precursor), TEPIC-S (triglycidyl isocyanurate, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 35.4 parts by weight, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) An optical recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60.0 parts by weight were used.
  • 9,10-phenanthrenequinone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a thermal polymerization monomer methyl methacrylate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a recording material precursor comprising 0.4 parts by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a thermal polymerization initiator was prepared.
  • This recording material precursor was heated at 60 ° C. for 2 hours, and then introduced into the gap between two glass substrates bonded together via a silicon spacer (thickness: 1.0 mm) cut into a concave shape. Thereafter, heat treatment was performed at 60 ° C. for 6 hours to obtain an optical recording medium.
  • a polarization sensitive component 10.0 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (DAROCUR TPO, manufactured by BASF), and as a polymer matrix forming material, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate 40. 9 parts by weight (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 49.1 parts by weight of pentaerythritol propoxylate (average molecular weight 629: made by Aldrich), dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.07 as a curing catalyst A recording material precursor consisting of parts by weight was prepared.
  • DAROCUR TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • This recording material precursor was introduced into a gap between two glass substrates bonded together through a silicon film spacer (thickness 0.3 mm). Thereafter, a heat treatment was performed at 55 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an optical recording medium.
  • IRGACURE 379 As a polymer matrix forming component (precursor), 51.9 parts by weight of 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid
  • a recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 37.8 parts by weight of acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • Polarization holographic multiplex recording was performed over 48 multiplexes without scheduling (that is, with the irradiation energy of the recording signal light and the recording reference light being constant) for the recording media obtained in the examples and comparative examples.
  • M # (M number) was measured within the time, and was set as the initial M #.
  • M # is one of the indexes indicating the multiplex recording performance
  • M # when m multiplex recording is performed is defined by the following equation.
  • the recording medium was stored under environmental conditions of a temperature of 23 ° C. to 25 ° C. and a humidity of 30% to 50%, and M # was measured again after a predetermined time, and the M # deterioration rate was obtained from the following equation.
  • FIG. 4 shows the M # deterioration rate with respect to the elapsed time after recording. From the figure, in comparison examples 1 and 2, both M # deteriorates over time, whereas in the example, no deterioration of M # was observed even after 2,000 hours passed, and the recording signal The stability of was good.
  • FIGS. 5 to 8 show profiles of relative diffraction intensities ⁇ / ⁇ max from the respective diffraction gratings when 48-multiplex recording is performed on the recording media obtained in the examples and comparative examples as described above.
  • Table 1 shows ⁇ min / ⁇ max obtained from this data.
  • ⁇ min / ⁇ max of the recording medium obtained in this example shows a high value of 0.800, and scheduling is essentially unnecessary in the 48-multiplex recording.
  • ⁇ min / ⁇ max is 0.5 or more, so scheduling is essentially unnecessary, but it is clear that the embodiment with higher ⁇ min / ⁇ max is preferable. is there.
  • the recording medium obtained in Comparative Example 1 is not a preferable recording medium because there is a problem in the stability of the recording signal.
  • ⁇ min / ⁇ max is a low value less than 0.1, and it can be seen that scheduling is necessary in the 48 multiplex recording.
  • optically induced birefringence was measured on the recording media obtained in the examples and comparative examples using an optical system as shown in FIG.
  • Excitation light irradiation conditions Irradiation wavelength 405nm Irradiation intensity 100 mW / cm 2 Irradiation polarization direction Vertical direction Probe light irradiation condition Reproduction wavelength 633nm Reproduction polarization direction 45 degrees direction
  • the maximum value of birefringence induced by irradiation with linearly polarized light was set as the initial birefringence, and light irradiation was stopped when the maximum value was obtained.
  • the value after 10 minutes of light irradiation was taken as the initial birefringence. Thereafter, the recording medium was stored under an environmental condition of a temperature of 25 ° C. to 120 ° C., and birefringence was measured again after a lapse of a predetermined time, and the birefringence deterioration rate was obtained from the following equation. The results are shown in FIG.

Abstract

　照射される光の偏光状態に応じて複屈折を生じる光誘起複屈折材料であって、偏光感応性成分とポリマーマトリックスを含み、前記偏光感応性成分が共有結合を介して前記ポリマーマトリックスと結合しており、光照射によって生じる前記偏光感応性成分の反応が不可逆であることを特徴とする、光誘起複屈折材料から光記録媒体を構成し、この光記録媒体に対して偏光ホログラフィック多重記録を行う。

Description

光誘起複屈折材料、それを用いた光記録媒体および光記録方法
　本発明は、高密度光記録、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子などに応用が可能な光誘起複屈折材料、それを用いた光記録媒体および光記録方法、特に、本質的に書き換えができないライトワンス型の光誘起複屈折材料、それを用いた光記録媒体および光記録方法に関する。
　ホログラフィック記録媒体への記録は、イメージ情報を持った信号光とともに当該信号光と同一偏光の参照光を同時に照射（干渉露光）して生じる光強度分布（干渉縞）を、記録媒体に回折格子として記録することにより行われるのが一般的である。ホログラフィック記録媒体からの再生は、上記イメージ情報が記録された記録媒体に上記参照光を照射して、イメージ情報を回折格子からの再生信号光として読み出すことによって行われる。
　ホログラフィック記録は、上記イメージ情報を１ページとして、ページ単位で一括記録、再生でき、かつ、媒体の同一箇所にページを多重記録できることから、従来のＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどで用いられるビット・バイ・ビットの記録方式に替わる、高速かつ大容量の光記録方式として期待される技術である。
　近年、照射される光の偏光状態に応じて屈折率の異方性（複屈折）を生じる光誘起複屈折材料を用いた偏光記録媒体に、イメージ情報を複屈折位相差（リターデーション）として記録する新たな偏光記録方式（リターダグラフィー）が提案されている（特許文献１参照）。
　また、特許文献２には、イメージ情報を有する信号光とともに信号光とは異なる偏光状態の参照光を同時に照射して生じる偏光分布を、上記偏光記録媒体に複屈折の分布として記録する偏光記録方式も提案されている。この記録方式は、上記ホログラフィック記録と組み合わせたいわゆる偏光ホログラフィック記録と呼ばれるものであって、さらなる高記録密度化、すなわち大容量化が期待されるものである。
　これらの記録媒体に用いられる記録材料には、記録情報が時間経過によって劣化することなく長期に亘って安定に保持されることが要求される。また、記録情報の誤消去や改ざんを避けるためには、記録材料は本質的に書き換えができないライトワンス型であることが望ましい。
　光誘起複屈折材料に用いられる偏光感応性成分としては、ライトワンス型では９，１０－フェナンスレンキノンなどが、書き換え型（リライタブル型）ではアゾベンゼンなどが、それぞれ広く知られている。
　しかしながら、従来知られている上記の偏光感応性成分を用いた光誘起複屈折材料では、記録情報が時間経過とともに劣化するという問題があった。
　非特許文献１には、偏光感応性成分に光分解性芳香族ケトン誘導体を用い、ポリマーマトリックス材料としてガラス転移温度（Ｔｇ）の高いマレイミド樹脂やエポキシ樹脂を用いた光誘起複屈折材料によって、複屈折の保存安定性が向上することが示されている。しかしながら、前記ポリマーマトリックス材料を用いても、１０００時間以上の経過時間領域においては複屈折の低下が観測されている（同文献、図３）。
　また、非特許文献１に示される光誘起複屈折材料における偏光感応性成分の組成比は１ｗｔ％という比較的小さい値である。偏光感応性成分の組成比が小さいと保存安定性は向上する傾向を示すものの、複屈折量が小さくなるため記録信号強度が低下するという問題を引き起こす。
　特許文献３には、液晶性のポリマーマトリックスに結合された光異性化化合物を用いた偏光記録材料が報告されている。偏光照射により光異性化化合物を配向させる際に、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで記録材料を加熱しておくことで、液晶成分が光異性化化合物の配向方向に沿って配向するため、大きな複屈折を誘起することができる。
　しかしながら、この方式では最終的に大きな複屈折を誘起できるものの、液晶配向のためには光照射時に加熱する必要が生じる。また、光散乱を防ぐためには光照射前の液晶分子はモノドメイン構造でなくてはならず、一般的に厚みを増すことで液晶分子が複数のドメイン構造をとりやすくなるため、ホログラフィック記録層に求められる厚み（約２００μｍ～２ｍｍ）で記録媒体を作製することが困難である。
　ところで、ライトワンス型の記録材料を用いてホログラフィックに多重記録が行われる場合、１ページ目の記録によって、記録成分がある割合で光反応して変化し、２ページ目の記録によって、残りの未反応の記録成分がある割合で光反応して変化し、３ページ目の記録によって、さらに残りの未反応の記録成分がある割合で光反応して変化し、・・・、が順次繰り返されて多重記録が行われる。
　従って、多重記録が繰り返されるほど残存記録成分が減少するので、それにともない記録感度が低下する。つまり、各ページを同じ照射エネルギーで記録すると、後半のページにいくほど再生信号強度が減少することになり、記録再生システム上不都合が生じる。
　一方、書き換え型の記録材料を用いて多重記録が行われる場合は、１ページ目の記録によって、記録成分がある割合で光反応して変化し、２ページ目の記録によって、１ページ目のすでに記録に消費された成分と残りの未反応の記録成分とがそれぞれある割合で光反応して変化し、３ページ目の記録によって、１ページ目と２ページ目のすでに記録に消費された成分と残りの未反応の記録成分がそれぞれある割合で光反応して変化し、・・・、が順次繰り返されて多重記録が行われる。
　従って、多重記録が繰り返されるほど、すでに記録されたページの記録成分が減少するので、各ページを同じ照射エネルギーで記録すると、ライトワンス型とは逆に、前半のページの再生信号強度が減少することになり、この場合も記録再生システム上不都合が生じる。
　これらの不都合を解消するために、スケジューリングと呼ばれる手法が用いられる。これは、多重による再生信号強度の変化、つまり記録感度の変化を予め想定して、照射エネルギーをページ（回折格子）毎に変化させながら多重記録を行うもので、これによって各ページからの再生信号強度を均一化しようとするものである（特許文献４参照）。
　しかしながら、特許文献４に示される記録媒体は、従来の光強度分布を記録するホログラフィック記録媒体であって、光の偏光状態に応じて異なる情報を記録させることができないため、大幅な記録密度の向上は期待できない。また、特許文献４に示される記録媒体は、スケジューリングを確実に行うことを目的とするものであって、スケジューリング自体は依然必要である。
　スケジューリングを行った場合、感度の低下が予測されるページ（回折格子）に対しては高い照射エネルギーで記録することになる。照射エネルギーは照射パワーと照射時間との積であるが、照射パワーをページ毎に変化させるには記録システム上複雑な制御が要求されるため、照射時間を調整して照射エネルギーを変化させるのが一般的である。
　つまり、高い照射エネルギーで記録するためには照射時間を長くすることになり、これは記録システム上の転送レートの低下を引き起こすという問題につながる。
特開２０１０－０２０８８３号公報 特開平１０－３４０４７９号公報 特表２００６－２５９３１５号公報 特表２００８－５３２０９１号公報
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　１ｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　（ＩＣＡＰＰ　２０１１）、ｐｐ．８３‐８４
　本発明は、記録情報が時間経過によって劣化することなく長期に亘って安定に保持されるとともに本質的に書き換えができないライトワンス型の光誘起複屈折材料、それを用いた光記録媒体および光記録方法、さらに、スケジューリングを行う必要がなく記録システム上の転送レートの低下を引き起こす恐れのない光記録媒体を提供することを目的とする。
　上記目的を達成すべく、本発明は、照射される光の偏光状態に応じて複屈折を生じる光誘起複屈折材料であって、偏光感応性成分とポリマーマトリックスを含み、前記偏光感応性成分が共有結合を介して前記ポリマーマトリックスと結合しており、且つ、光照射によって生じる前記偏光感応性成分の反応が不可逆であることを特徴とする、光誘起複屈折材料に関する。
　従来の偏光感応性成分を用いた光誘起複屈折材料において、記録情報が時間経過とともに劣化するという問題は、偏光感応性成分の移動や回転などによって、記録された複屈折の分布が乱れたり、誘起された複屈折量が小さくなったり（屈折率が等方性に近づく）ことに起因するものと考えられる。このため、光誘起複屈折材料に記録された情報が時間経過によって劣化することなく長期に亘って安定に保持されるためには、記録前後において、光誘起複屈折材料中の偏光感応性成分は位置・軸方向が変化しないように固定されていなければならない。
　本発明の光誘起複屈折材料によれば、偏光感応性成分が共有結合を介してポリマーマトリックスと結合しているので、光誘起複屈折材料中の偏光感応性成分は位置・軸方向が変化しないように固定されることになる。また、光照射によって生じる偏光感応性成分の反応が不可逆である。したがって、記録情報が時間経過によって劣化することなく長期に亘って安定に保持されるとともに本質的に書き換えができないライトワンス型の光誘起複屈折材料を提供することができる。
　本発明の一例において、偏光感応性成分とポリマーマトリックスとの共有結合は、ポリマーマトリックスを形成する反応と同一の反応によって形成されたものとすることができる。すなわち、偏光感応性成分の少なくとも一部に所定の官能基を含有させることによって、特別な反応過程を別途設けることなく、ポリマーマトリックスの形成過程において、偏光感応性成分とポリマーマトリックスとの共有結合を形成することができる。したがって、上記共有結合を簡易に形成することができる。
　また、本発明の一例において、光誘起複屈折材料に含まれる偏光感応性成分は、分子内開裂型光ラジカル発生剤として作用する成分とすることができ、分子内開裂型光ラジカル発生剤として作用する成分は、α－アミノアセトフェノン誘導体またはオキシムエステル誘導体とすることができる。
　これらの誘導体は、光照射によって生じる反応が不可逆であるとともに入手が容易であり、上記光誘起複屈折材料中の偏光感応性成分として好ましく用いることができる。また、以下に説明するように、記録信号光及び記録参照光の照射エネルギーを一定として偏光ホログラフィック多重記録を行った際に、記録された各回折格子からの再生信号光の回折効率における最大値ηmax、最小値ηminの差を小さくすることができ、スケジューリングを必要としない光誘起複屈折材料を提供することができる。
　また、本発明は、上記光誘起複屈折材料からなる情報記録層を有することを特徴とする、光記録媒体に関する。
　具体的には、上記光誘起複屈折材料からなる情報記録層を有し、記録信号光及び記録参照光の照射エネルギーを一定として偏光ホログラフィック多重記録を行った際に、記録された各回折格子からの再生信号光の回折効率における最大値ηmax、最小値ηminが、ηmin／ηmax≧０．１を満たすことを特徴とする、光記録媒体に関する。
　この場合、光記録媒体の情報記録層を上記光誘起複屈折材料から構成しているので、光誘起複屈折材料中の偏光感応性成分は位置・軸方向が変化しないように固定されることになる。また、光照射によって生じる偏光感応性成分の反応が不可逆である。したがって、記録情報が時間経過によって劣化することなく長期に亘って安定に保持されるとともに本質的に書き換えができないライトワンス型の光記録媒体を提供することができる。
　また、記録信号光及び記録参照光の照射エネルギーを一定として偏光ホログラフィック多重記録を行った際に、記録された各回折格子からの再生信号光の回折効率における最大値ηmax、最小値ηminが、ηmin／ηmax≧０．１を満たす。したがって、記録信号光及び記録参照光の照射エネルギーを一定とし、特にスケジューリングを行わない場合においても、偏光ホログラフィック多重記録において、再生信号光の回折効率、すなわち再生信号光の強度が大きく減少することがない。
　結果として、感度の低下が予想されるページ（回折格子）に対して高い照射エネルギーで記録するような操作が要求されないので、照射時間を長くする必要がなくなり、記録システム上の転送レートの低下を抑制することができる。
　なお、このような条件は、上述したように、光誘起複屈折材料に含まれる偏光感応性成分が、分子内開裂型光ラジカル発生剤として作用するα－アミノアセトフェノン誘導体またはオキシムエステル誘導体を含み、以下に説明する各種材料を最適化することによって達成することができる。
　なお、ηは、入射光、すなわち再生参照光の光強度Ｉ０に対する各回折格子からの再生信号光の光強度Ｉ１の比η＝Ｉ１／Ｉ０として定義される。
　また、本発明は、上記光記録媒体の一の記録領域に、同一または互いに直交する偏光状態の記録信号光および記録参照光を照射して第１のホログラフィック記録を行うステップと、前記記録領域に、前記第１のホログラフィック記録とはブラッグ条件が異なる状態で、同一または互いに直交する偏光状態の記録信号光および記録参照光を照射して第２のホログラフィック記録を行うステップと、を具える偏光ホログラフィック多重記録を行うことを特徴とする、光記録方法に関する。
　以上、本発明によれば、記録情報が時間経過によって劣化することなく長期に亘って安定に保持されるとともに本質的に書き換えができないライトワンス型の光誘起複屈折材料、それを用いた光記録媒体および光記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、スケジューリングを行う必要がなく記録システム上の転送レートの低下を引き起こす恐れのない光記録媒体を提供することができる。
実施形態における光記録媒体の概略構成を示す斜視図である。 偏光ホログラフィック多重記録に用いる記録光学系の一例を示す概略構成図である。 偏光ホログラフィック多重記録に用いる再生光学系の一例を示す概略構成図である。 実施例における記録後の経過時間に対するＭ＃劣化率を示すグラフである。 実施例において偏光ホログラフィック多重記録を実施した際の、各回折格子からの相対回折強度η／ηmaｘのプロファイルを示す図である。 実施例において偏光ホログラフィック多重記録を実施した際の、各回折格子からの相対回折強度η／ηmaｘのプロファイルを示す図である。 比較例において偏光ホログラフィック多重記録を実施した際の、各回折格子からの相対回折強度η／ηmaｘのプロファイルを示す図である。 比較例において偏光ホログラフィック多重記録を実施した際の、各回折格子からの相対回折強度η／ηmaｘのプロファイルを示す図である。 実施例における光誘起複屈折測定用の光学系の一例を示す概略構成図である。 実施例における複屈折変化率を示すグラフである。
　以下、本発明に係る実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
（光記録媒体）
　最初に、本発明の光記録媒体の一例について説明する。図１は、本実施形態における光記録媒体の概略構成を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態の光記録媒体１０は、基板１１上に光誘起複屈折材料からなる情報記録層１２が形成されてなる。
　基板１１は、例えば、ガラス、樹脂などが用いられるが、成形性、コストなどの点から、樹脂が好ましい。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、マレイミド－スチレン共重合体、フルオレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、有機・無機ハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストなどの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂が特に好ましい。
　また、反射光を利用した記録再生に対応させるため、基板１１の表面には反射層を設け、反射型の記録媒体とすることができる。
　また、基板１１の表面には、必要に応じて微細加工を施すことができ、またＵＶ硬化樹脂などでハードコート処理することもできる。さらには、反射防止処理をすることもできる。
　また、基板１１は、以下に示す記録および再生に影響を与えない限りにおいてセラミックなどからも構成することができる。
　基板１１の厚さは、光記録媒体１０、すなわち情報記録層１２に対する記録および再生に影響を与えないような厚さに適宜に設定する。
　情報記録層１２は、照射される光の偏光状態に応じて複屈折を生じる光誘起複屈折材料であって、当該光誘起複屈折材料は偏光感応性成分とポリマーマトリックスとを含み、偏光感応性成分が共有結合を介してポリマーマトリックスと結合しており、光照射によって生じる偏光感応性成分の反応が不可逆であるものから構成する。
　ポリマーマトリックスの種類は特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、マレイミド－スチレン共重合体、フルオレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、有機・無機ハイブリッド樹脂、各種エストラマーなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合、もしくは共重合体を用いてもよい。ポリマーマトリックスとしては、光学的に透明なものが好ましく、特に複屈折が小さいものが好ましい。
　光誘起複屈折材料に含まれる偏光感応性成分としては、照射される光の偏光状態に応じて屈折率の異方性を生じるものであって、共有結合を介してポリマーマトリックスと結合しており、光照射によって生じる反応が不可逆であるものであれば特に限定されるものではないが、分子内開裂型光ラジカル発生剤として作用する成分であることが好ましい。
　分子内開裂型光ラジカル発生剤として作用する成分としては、例えば、α－アミノアセトフェノン構造、α－ヒドロキシアセトフェノン構造、オキシムエステル構造、アシルホスフィンオキサイド構造、ベンジルケタール構造、チタノセン構造を有するものなどが挙げられる。これらの中でも、α－アミノアセトフェノン構造、オキシムエステル構造、すなわち、α－アミノアセトフェノン誘導体またはオキシムエステル誘導体を有するものが好ましい。
　情報記録層１２の形成方法は、具体的には、偏光感応性成分が結合したポリマーマトリックスを溶媒に溶解させ、透明基板１１に塗布乾燥することで形成させてもよいし、偏光感応性部位成分が結合したポリマーマトリックスを溶融混練し成型することで形成させてもよいし、偏光感応性成分が結合したポリマーマトリックスを構成するモノマーを重合することで形成させてもよい。
　この場合、偏光感応性成分は、ポリマーマトリックスと結合する前の段階において、ポリマーマトリックスと反応して結合を形成することが可能な官能基を一つ以上有することが有利である。これにより、偏光感応性成分が共有結合を介して結合したポリマーマトリックスを容易に形成することが可能となる。
　官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン基などが挙げられる。
　偏光感応性成分は、ポリマーマトリックス内に単独で存在してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上述のような官能基を有する偏光感応性成分としては、例えば、下記に示される、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等を含み、入手が容易な化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１７が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　偏光感応性成分がポリマーマトリックスと共有結合を形成する反応としては、例えば、ラジカル付加反応、エポキシ－酸無水物付加反応、エポキシ－アミン付加反応、エポキシ－チオール付加反応、イソシアネート－ヒドロキシル付加反応（ウレタン形成）、イソシアネート－アミン付加反応（ウレア形成）、ヒドロシリル化反応などが挙げられる。
　なお、上記反応は、ポリマーマトリックスを形成する反応と同一の工程において生ぜしめることができる。
　したがって、ポリマーマトリックスを形成する反応としては、上述したラジカル付加反応、エポキシ－酸無水物付加反応、エポキシ－アミン付加反応、エポキシ－チオール付加反応、イソシアネート－ヒドロキシル付加反応（ウレタン形成）、イソシアネート－アミン付加反応（ウレア形成）、ヒドロシリル化反応などが挙げられる。
　このようにして形成された偏光感応性成分が共有結合を介して結合したポリマーマトリックスは、３次元架橋体を形成していることが好ましい。また、偏光感応性成分が共有結合を介して結合したポリマーマトリックスが線状ポリマーの場合は、分子量が３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。
　また、照射する光の波長に合わせて増感剤として増感色素を併用することもできる。
　なお、本実施形態では、基板１１を記録媒体の片側に設けているが、基板を記録媒体のもう一方の側にも設けて記録層を挟み込む構成としても良い。
　ポリマーマトリックスを例えばフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチックから構成し、それ自体で十分な強度を有するような場合においては、基板１１を省略することができる。
　情報記録層１２の厚さは１μｍ～３，０００μｍの範囲であることが好ましい。この場合、記録波長領域３５０ｎｍ～８００ｎｍでの透過率が高く、比較的低エネルギーの記録信号光および記録参照光でも十分に記録を行うことができ、エネルギー効率を増大させることができる。
　情報記録層１２の表面には、必要に応じて微細加工を施すことができ、またＵＶ硬化樹脂などでハードコート処理することもできる。さらには、反射防止処理をすることもできる。
　本発明では、情報記録層１２に対して偏光ホログラフィック多重記録を行うに際して、記録信号光および記録参照光の照射エネルギーを一定としたとき、記録された各回折格子からの再生信号光の回折効率における、最小値ηminの最大値ηmaxに対する比率(ηmin/ηmax)が０．１以上であることがよく、０．５以上が好ましく、０．７５以上が特に好ましい。
　これによって、偏光ホログラフィック多重記録を行うに際して、記録信号光および記録参照光の照射エネルギーを一定としたとき、特にスケジューリングを行わない場合においても再生信号光の回折効率、ひいては再生信号光の強度が大きく増減することがない。すなわち、感度の低下が予測されるページに対して高い照射エネルギーで記録するような操作が要求されないので、高い照射エネルギーで記録するために照射時間を長くする必要がなくなり、記録システム上の転送レートの低下を抑制することができる。
　なお、上述した再生信号光の回折効率における最小値ηminの最大値ηmaxに対する比率（ηmin／ηmax）は、情報記録層１２を上述した材料から構成することにより達成することができる。特に、偏光感応性成分としてα－アミノアセトフェノン構造、オキシムエステル構造を有するものを用いることにより、容易に実現することができる。
　ηmin／ηmaxは上限値の１に近いほど好ましく、上述した材料を使用することにより、０．７５以上の高い値を達成することができる。
（偏光ホログラフィック多重記録およびその再生）
　次に、図１を参照して、偏光ホログラフィック多重記録およびその再生の原理の概略について説明する。
　図１に示すように、光記録媒体１０に対して記録を行うに際しては、コヒーレントな記録信号光２１および記録参照光２２を、情報記録層１２の一の記録領域に同時に照射する。
　例えば、記録信号光２１をｐ偏光とし、記録参照光２２をｓ偏光とすると、上記情報記録層１２の一の記録領域では、偏光方向が空間的・周期的に変調され、±４５度の直線偏光部分１２Ａと円偏光部分１２Ｂとが交互に周期的に現れる。
　この場合、情報記録層１２における光強度分布は一様となるが、例えば変調された偏光方向に対応して、光誘起複屈折材料に複屈折が付与される。その結果、直線偏光部分１２Ａでは、±４５度の直線偏光に応じて、空間的に方向性の異なる吸収率または屈折率であって、±４５度に分布した複屈折性の格子がホログラムとして形成される。
　次いで、光記録媒体１０、すなわち情報記録層１２においてブラッグ条件（例えば光記録媒体１０の角度）を変化させ、記録信号光２１および記録参照光２２の照射を、それらの照射エネルギーを一定として、上記同様にして情報記録層１２の一の記録領域に対して行う。これによって、情報記録層１２の偏光方向が空間的・周期的に変調され、±４５度の直線偏光部分１２Ａ’と円偏光部分１２Ｂ’とが交互に周期的に現れる。
　この場合、情報記録層１２における光強度分布は一様となるが、光誘起複屈折材料に含まれる偏光感応性成分のうち、変調された偏光方向と同一の方向を向くものの一部が、他の方向を向くものより強く光励起される。その結果、直線偏光部分１２Ａ’では、±４５度の直線偏光に応じて、空間的に方向性の異なる吸収率または屈折率であって、±４５度に分布した複屈折性の格子がホログラムとして形成される。
　このように、記録信号光２１および記録参照光２２の照射を、それらの照射エネルギーを一定として、情報記録層１２においてブラッグ条件を変化させ、順次に行うことにより、各回折格子がそれぞれ記録情報として機能することになり、情報記録層１２への偏光ホログラフィック多重記録を行うことができる。
　次いで、上述のようにして偏光ホログラフィック多重記録がなされた情報記録層１２に対して、記録参照光２２と同一偏光の再生参照光２３をその表面側あるいは裏面側からブラッグ条件を満たすように照射する。すると、記録された各回折格子から回折光が再生信号光として得られる。このとき、回折光は入射光と９０度異なるｐ偏光となる。このように、偏光ホログラフィック多重記録がなされた情報記録層１２の回折格子毎に再生参照光２３を照射することによって、情報記録層１２、すなわち光記録媒体からの再生（読み出し）を行うことができる。
　なお、上記においては、情報記録層１２の異なる回折格子に対して記録信号光２１および記録参照光２２の偏光状態を、それぞれｐ偏光およびｓ偏光で一定として説明したが、それら記録信号光２１および記録参照光２２の偏光状態は、同一または互いに直交する偏光状態の任意の組合せが可能である。
　また、上記においては、図１に示す光記録媒体１０が透過型であることから、透過型の光記録媒体に関する記録再生の原理について述べたが、反射型の光記録媒体に関する記録再生についても、再生参照光２３を、情報記録層１２の、記録信号光２１および記録参照光２２の照射側から入射する点で異なるのみであり、その他の操作については透過型の光記録媒体に関する記録再生原理と同様である。
（偏光ホログラフィック多重記録およびその再生の具体例）
　図２は、本発明の偏光ホログラフィック多重記録に用いる記録光学系の一例を示す概略構成図であり、図３は、偏光ホログラフィック多重記録を実施した後の、記録情報の読み出しに使用する再生光学系の一例を示す概略構成図である。
　上述した偏光ホログラフィック多重記録を行うためには、例えば図２に示すような光学系を用いる。この光学系では、レーザ光がシャッタ１、ＨＷＰ（１／２波長板）１を通過した後、ＰＢＳ（偏光ビームスプリッタ）で２分割され、一方は記録信号光としてシャッタ２を通過した後、ＳＬＭ（空間光変調器）で反射され、ＰＢＳを透過した後、光記録媒体に照射される。この場合、ＳＬＭで反射された光は、ｐ偏光とｓ偏光とが混在しているが、ｐ偏光成分のみがＰＢＳを透過できるので、このｐ偏光成分を信号光としてレンズを介し、光記録媒体に照射する。
　また、ＰＢＳで分割された他方は、記録参照光としてＳＰＬＭ（空間偏光変調器）で反射され、レンズを介して光記録媒体に照射される。この際、ＳＰＬＭによって、記録参照光の偏光状態が記録信号光の偏光状態と直交するｓ偏光となるように制御される。これによって、上述したように、光記録媒体の情報記録層には、偏光方向が空間的・周期的に変調され、±４５度の直線偏光部分と円偏光部分とが交互に周期的に現れる。そして、直線偏光部分では、±４５度の直線偏光に応じて、空間的に方向性の異なる吸収率または屈折率であって、±４５度に分布した複屈折性の回折格子がホログラムとして形成される。
　次いで、図２に示す光学系において、図示しない制御系を用い、光記録媒体の角度を変化させ、この光記録媒体、すなわち情報記録層に対して上述した操作を行い、情報記録層、すなわち光記録媒体への偏光ホログラフィック多重記録を行う。
　また、上述のようにして偏光ホログラフィック多重記録を実施した光記録媒体、すなわち情報記録層から信号を読み出す（再生する）に際しては、例えば図３に示すような光学系を用いる。この光学系は、図２に示す光学系を基本とし、記録媒体を透過（回折）した後の再生光（回折光）を結像させるための結像光学系、偏光板およびイメージャが付加されたものである。
　図３に示す光学系を用いた再生操作は、シャッタ２を閉とし、シャッタ１、ＨＷＰ、ＰＢＳを透過したレーザ光をＳＰＬＭで反射させてｓ偏光の再生参照光とし、光記録媒体に照射する。
　偏光ホログラフィック記録がなされた光記録媒体では、上述したように、記録参照光と同一偏光の再生参照光をブラッグ条件を満たすように照射すると、記録された回折格子から回折光が再生信号光として得られる。このとき、回折光は入射光（ｓ偏光）と９０度異なるｐ偏光となる。次いで、図示しない制御系で光記録媒体の角度を変化させ、同様にしてｓ偏光の再生参照光を、偏光ホログラフィック多重記録がなされた回折格子毎に照射することによって、偏光ホログラフィック多重記録がなされた光記録媒体、すなわち情報記録層からの再生（読み出し）を行うことができる。
　なお、回折光は、結像レンズで結像させた後、偏光板でｐ偏光のみを透過させ、イメージャに入射させ、記録情報の解析を行う。
＜実施例１＞
Ａ）１－（４－フルオロフェニル）－２－ブロモブタン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　フルオロベンゼン９．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下０℃に冷却したものに、無水塩化アルミニウム２６．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、混合物を１５分撹拌した。２－ブロモブチリルブロミド２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させたものを０℃で滴下し、３０分撹拌後、室温に昇温して一晩撹拌した。反応終了後、混合物を濃塩酸（５０ｍｌ）を含む氷水（１５０ｍｌ）に注ぎ、１０分撹拌後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で三回抽出した。有機層をまとめ、水（１００ｍｌ）と飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することで目的のケトン体２２．３ｇを得た。
Ｂ）１－（４－フルオロフェニル）－２－ジメチルアミノブタン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　１－（４－フルオロフェニル）－２－ブロモブタン－１－オン２０．０ｇ（８１．６ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌ中に溶解させ、この溶液を０℃に冷却し、そこへ１１重量％のジメチルアミンのエタノール溶液１９８ｇをゆっくりと滴下した。該混合物を０℃で１２時間攪拌した後、過剰のジメチルアミンを室温で窒素バブリングすることにより除去し、水（１００ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することで目的の化合物１４．４ｇを得た。
Ｃ）１－（４－フルオロフェニル）－２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）ブタン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　１－（４－フルオロフェニル）－２－ジメチルアミノブタン－１－オン８．００ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解させ、そこへ４－メチルベンジルブロミド８．４９ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと滴下した。該混合物を室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残留物を水５０ｍｌ中に溶解させ、溶液を６０℃に加熱した。この温度で３４％ＮａＯＨ溶液９．００ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、続けて３０分間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、ジクロロメタン（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで８．０９ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。
Ｄ）２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－イル］フェニル｝ブタン－１－オン（化合物Ｎｏ．１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　１－（４－フルオロフェニル）－２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）ブタン－１－オン（Ｃからの粗生成物）９．５０ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、１－ピペラジンエタノール７．８９ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ８．３９ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍｌを攪拌しながら１６０℃で１２時間攪拌を行った。攪拌後、反応溶液を室温で冷却し、水（１００ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル）で精製することで目的の化合物８．２９ｇを得た。
　なお、ＮＭＲで得られた化合物の同定を行ったところ以下のようなデータを得ることができ、上記化合物は、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－イル］フェニル｝ブタン－１－オン（化合物Ｎｏ．１）であることが判明した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．３５（ｄ，２Ｈ）；７．１１（ｄ，２Ｈ）；７．０２（ｄ，２Ｈ）；６．８２（ｄ，２Ｈ）；３．７３（ｔ，２Ｈ）；３．４２（ｔ，２Ｈ）；３．１５（ｓ，２Ｈ）；２．７６（ｔ，４Ｈ）；２．６９（ｔ，２Ｈ）；２．３６（ｓ，６Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）；１．７９－２．０９（ｍ，２Ｈ）；０．７０（ｔ，３Ｈ）。ＦＤ－ＭＳ：４２３。
〔光記録媒体の作製〕
　偏光感応性成分として２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－イル］フェニル｝ブタン－１－オン（化合物Ｎｏ．１）５．０重量部、ポリマーマトリックス形成成分（前駆体）として、ＴＥＰＩＣ－Ｓ（イソシアヌル酸トリグリシジル、日産化学工業（株）製）３４．４重量部、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）６０．３重量部、硬化触媒としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオナート（和光純薬工業（株）製）０．４重量部からなる記録材料前駆体を調製した。この記録材料前駆体を、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．３ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚の反射防止処理を施したガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の空隙に導入した。１００℃で２時間の加熱処理に次いで１４０℃で１０時間の加熱処理を行った。２枚のガラス基板の間に光誘起複屈折材料からなる情報記録層が形成された光記録媒体を得た。
＜実施例２＞
　偏光感応性成分として２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－イル］フェニル｝ブタン－１－オン（化合物Ｎｏ．１）１０．０重量部、ポリマーマトリックス形成成分（前駆体）として、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン（新日鐵化学（株）製）４９．６重量部、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）４０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして光記録媒体を得た。
＜実施例３＞
Ａ）１－（４－フルオロフェニル）－２－ブロモ－２－メチルプロパン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ジクロロメタン４０ｍｌと無水塩化アルミニウム１０．３４ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）の懸濁液を、窒素雰囲気下３℃に冷却したものにフルオロベンゼン７．４５ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液を滴下して３０分間撹拌した。その間、２－ブロモブチリルブロミド１７．８３ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を滴下で加えた。滴下終了後、反応系を室温に昇温して一晩撹拌した。その後、得られた反応混合物を濃塩酸（５０ｍｌ）を含む氷水（１５０ｍｌ）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で三回抽出した。有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾別して、溶媒を減圧下で除去した。ＮＭＲ測定より粗生成物（赤褐色液体）１９．００ｇが目的物であることを確認し、そのまま次の反応に使用した。
Ｂ）１－（４－フルオロフェニル）－２－メチル－２－モルホリノプロパン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　テトラヒドロフラン１８ｍＬにモルホリン７．５４ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）を溶解し、３℃に冷却した上で、テトラヒドロフラン１８ｍＬに溶解した１－（４－フルオロフェニル）－２－ブロモ－２－メチルプロパン－１－オン８．５１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を５０℃で７２時間還流した後、混合溶液に酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸（１５０ｍｌ）で３回抽出した。水層に水酸化ナトリウム水溶液を加え、アルカリ性にし、酢酸エチル（１００ｍｌ）で２回抽出した。酢酸エチル層を蒸留水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンの５０／５０混合液を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製後、メタノールで再結晶を行い、薄黄白色結晶（５．８ｇ）を得た。ＮＭＲ測定より、目的物であると確認した。
Ｃ）１－［４－（２－ヒドロキシエチルチオ）－フェニル］－２－メチル－２－モルホリノプロパン－１－オン（化合物Ｎｏ．４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　メルカプトエタノール０．６７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム０．３４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解し、ディーン・スターク装置にて１２０℃で３時間還流した。一方、トルエン・水は蒸留によって除去する。生成した固形物にジメチルホルムアミド２．５ｍｌを加え、溶液を室温に冷やした後、１－（４－フルオロフェニル）－２－メチル－２－モルホリノプロパン－１－オン１．７ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を窒素ガス雰囲気下、５０℃で１５時間、加熱撹拌した。その後、水３０ｍｌを加え、酢酸エチル３０ｍｌで二回抽出した。有機層を、２％　水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌ、飽和食塩水４０ｍｌの順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去の上、酢酸エチル／ヘキサンの５０／５０混合液を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を二度行い、黄色の粘性液体１．８ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ測定より、目的物であると確認した。
〔光記録媒体の作製〕
　偏光感応性成分として１－［４－（２－ヒドロキシエチルチオ）－フェニル］－２－メチル－２－モルホリノプロパン－１－オン（化合物Ｎｏ．４）５．０重量部、ポリマーマトリックス形成成分（前駆体）として、ＴＥＰＩＣ－Ｓ（イソシアヌル酸トリグリシジル、日産化学工業（株）製）３５．４重量部、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）６０．０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして光記録媒体を得た。
＜比較例１＞
　偏光感応性成分として２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９、ＢＡＳＦ社製）５．０重量部、ポリマーマトリックス形成化合物として、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン（新日鐵化学（株）製）５４．８重量部、４－メチルシクロヘキサン－１，２，－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）３９．９重量部を用いた以外は実施例１と同様にして光記録媒体を得た。
＜比較例２＞
　偏光感応性成分として、９，１０－フェナンスレンキノン（東京化成工業（株）製）１．０重量部、熱重合モノマーとしてメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）９８．６重量部、熱重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．４重量部からなる記録材料前駆体を調製した。この記録材料前駆体を６０℃で２時間加熱後、凹字型に切り出したシリコンスペーサー（厚み１．０ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板の空隙に導入した。その後、６０℃で６時間加熱処理を行い、光記録媒体を得た。
＜比較例３＞
　偏光感応性成分として、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１０．０重量部、ポリマーマトリックス形成材料として、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート４０．９重量部（東京化成工業（株）製）、およびペンタエリスリトールプロポキシラート（平均分子量６２９：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４９．１重量部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０７重量部からなる記録材料前駆体を調製した。この記録材料前駆体を、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．３ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板の空隙に導入した。その後、窒素雰囲気下５５℃で３時間加熱処理を行い、光記録媒体を得た。
＜比較例４＞
　偏光感応性成分として、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）１０．０重量部を用いた以外は比較例３と同様にして光記録媒体を得た。
＜比較例５＞
　偏光感応性成分として２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９、ＢＡＳＦ社製）１０．０重量部、ポリマーマトリックス形成成分（前駆体）として、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン（新日鐵化学（株）製）５１．９重量部、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）３７．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして記録媒体を得た。
〔記録再生方法〕
　記録再生は、図２および図３に示す光学系を用い、上述したような記録および再生の手順に従って実施した。図２に示す記録光学系において、記録用の光源にはシングルモードで発振する波長４０５ｎｍの半導体レーザを使用し、ＳＬＭは全画素全反射状態、ＰＳＬＭは全画素９０度偏光変調される状態とした。また、図３に示す再生光学系において、再生用の光源には、波長６３３ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザを使用した。
〔測定結果〕
　実施例および比較例で得た記録媒体に対してスケジューリング無しで（すなわち、記録信号光および記録参照光の照射エネルギーを一定として）、偏光ホログラフィック多重記録を４８多重に亘って行い、記録後１時間以内にＭ＃（エムナンバー）を測定し、初期のＭ＃とした。
　ここでＭ＃は、多重記録性能を表す指標の１つで、ｍ多重記録したときのＭ＃は次式により定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　その後、記録媒体を温度２３℃から２５℃、湿度３０％から５０％の環境条件で保存し、一定時間経過後に再びＭ＃を測定し、次式よりＭ＃劣化率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　図４に、記録後の経過時間に対するＭ＃劣化率を示す。同図より、比較例１,２ではいずれも時間経過にともなってＭ＃が劣化しているのに対し、実施例では２，０００時間経過してもＭ＃の劣化は観測されず、記録信号の安定性は良好であった。
　図５～図８に、実施例および比較例で得た記録媒体に対して前記のとおり４８多重記録したときの、各回折格子からの相対回折強度η／ηmaxのプロファイルを示す。また、このデータから求められるηmin／ηmaxを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図５～図８および表１から明らかなように、本実施例で得た記録媒体のηmin／ηmaxは０．８００という高い値を示し、上記４８多重記録においては、スケジューリングが本質的に必要ないことが分かる。また、比較例１で得た記録媒体においても、ηmin／ηmaxは０．５以上であるので、スケジューリングが本質的に必要ないが、よりηmin／ηmaxが高い実施例の方が好ましいのは明らかである。また、前述のとおり、比較例１で得た記録媒体は、記録信号の安定性の点で問題があるので、好ましい記録媒体とは言えない。また、比較例２で得た記録媒体においては、ηmin／ηmaxは０．１未満の低い値であり、上記４８多重記録においては、スケジューリングが必要であることが分かる。
〔光誘起複屈折の安定性評価〕
　偏光ホログラフィック記録では記録媒体に偏光分布が照射され、偏光分布に対応した複屈折分布が記録媒体中に生じる。このため、偏光ホログラフィック記録での記録信号の安定性は誘起された複屈折分布の安定性とも換言することができ、記録媒体へ直線偏光を照射し誘起された複屈折の安定性を測定することで、簡易的に記録信号の安定性を測定することができる。
　実施例および比較例で得られた記録媒体に対し、図９に示すような光学系を用いて、光誘起複屈折の測定を行った。
　励起光照射条件
　照射波長　４０５ｎｍ
　照射強度　１００ｍＷ／ｃｍ２
　照射偏光方向　鉛直方向
　プローブ光照射条件
　再生波長　６３３ｎｍ
　再生偏光方向　４５度方向
　直線偏光の照射により誘起された複屈折の極大値を初期の複屈折とし、極大値が得られた時点で光照射を停止した。１０分間の光照射で極大値を示さなかった記録媒体は光照射１０分後の値を初期の複屈折とした。その後、記録媒体を温度２５℃～１２０℃の環境条件で保存し、一定時間経過後に再び複屈折を測定し、次式より複屈折劣化率を求めた。結果を図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　同図より、比較例ではいずれの保存条件においても時間経過にともなって複屈折が急激に劣化しているのに対し、実施例では高温の条件下においても記録信号の安定性は良好であった。
　以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
　１０：光記録媒体、１１：透明基板、１２：情報記録層、２１：記録信号光、２２：記録参照光、２３：再生参照光。

Claims (9)

  1. 　照射される光の偏光状態に応じて複屈折を生じる光誘起複屈折材料であって、偏光感応性成分とポリマーマトリックスを含み、前記偏光感応性成分が共有結合を介して前記ポリマーマトリックスと結合しており、光照射によって生じる前記偏光感応性成分の反応が不可逆であることを特徴とする、光誘起複屈折材料。
  2. 　偏光感応性成分が分子内開裂型光ラジカル発生剤として作用する成分であることを特徴とする、請求項１に記載の光誘起複屈折材料。
  3. 　分子内開裂型光ラジカル発生剤として作用する成分がα－アミノアセトフェノン誘導体またはオキシムエステル誘導体であることを特徴とする、請求項２に記載の光誘起複屈折材料。
  4. 　偏光感応性成分とポリマーマトリックスとの結合が、前記ポリマーマトリックスを形成する反応と同一の反応によって形成されたものであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一に記載の光誘起複屈折材料。
  5. 　前記反応は、ラジカル付加反応、エポキシ－酸無水物付加反応、エポキシ－アミン付加反応、エポキシ－チオール付加反応、イソシアネート－ヒドロキシル付加反応（ウレタン形成）、イソシアネート－アミン付加反応（ウレア形成）、及びヒドロシリル化反応からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項４に記載の光誘起複屈折材料。
  6. 　請求項１～５のいずれか一に記載の光誘起複屈折材料からなる情報記録層を有することを特徴とする、光記録媒体。
  7. 　記録領域に、同一または互いに直交する偏光状態の記録信号光および記録参照光を照射して第１のホログラフィック記録を行った後、前記記録領域に、前記第１のホログラフィック記録とはブラッグ条件が異なる状態で、同一または互いに直交する偏光状態の記録信号光および記録参照光を照射して第２のホログラフィック記録を行って偏光ホログラフィック多重記録を実施した際に、記録された各回折格子からの再生信号光の回折効率における最大値ηmax、最小値ηminが、
    　ηmin／ηmax≧０．１
    を満たすことを特徴とする、請求項６に記載の光記録媒体。
  8. 　請求項６又は７に記載の光記録媒体の一の記録領域に、同一または互いに直交する偏光状態の記録信号光および記録参照光を照射して第１のホログラフィック記録を行うステップと、
    　前記記録領域に、前記第１のホログラフィック記録とはブラッグ条件が異なる状態で、同一または互いに直交する偏光状態の記録信号光および記録参照光を照射して第２のホログラフィック記録を行うステップと、
    を具える偏光ホログラフィック多重記録を行うことを特徴とする、光記録方法。
  9. 　前記記録信号光及び前記記録参照光の照射エネルギーを一定として偏光ホログラフィック多重記録を行ったとき、記録された各回折格子からの再生信号光の回折効率における最大値ηmax、最小値ηminが、
    　ηmin／ηmax≧０．１
    を満たすことを特徴とする、請求項８に記載の光記録方法。
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