JP2009222765A - 光記録媒体、光記録方法、および光情報記録再生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 記録後の定着処理時間が短縮され、定着処理による記録層の収縮を抑えるとともに、記録された情報を長期間にわたって正確に読み取ることができる光記録媒体を提供する。
【解決手段】 ポリマーマトリックス、重合性化合物、第１の波長の光の照射により前記重合性化合物の重合を開始させる光重合開始剤、および、前記第１の波長の光に対するモル吸光係数がゼロであり、前記第１の波長の光とは異なる外部からの刺激により酸または塩基を生じて、前記重合性化合物の重合を阻害する重合阻害剤を含有する記録層を具備することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光記録媒体、光記録方法、および光情報記録再生装置に関する。

ホログラム記録媒体は、例えば光重合性モノマー、マトリックス樹脂、光重合開始剤、および増感色素を主成分とするフォトポリマーをフイルム状に成型して作製される。こうした記録媒体においては、光が強く照射された部分では光重合性モノマーの重合が進むので、干渉露光により情報が記録される。すなわち、重合が進むと、光が弱く照射された部分から光が強く照射された部分に光重合性モノマーが拡散して、濃度勾配が生じる。

干渉光の強弱に応じて重合性モノマーの密度差が発生し、屈折率差が生じる。未反応の光重合性モノマーや重合開始剤が記録後の記録層中に残存すると、熱刺激や光を受けて経年により拡散や反応が進行する。その結果、記録された情報を正確に読み出すのが困難となる。こうした不都合を避けるため、記録後の記録層に光を照射して、未反応のモノマーや光重合開始剤を消費させることにより、情報の定着が行なわれている。

光照射によって全てのモノマーおよび重合開始剤を重合させるには、長時間の光照射が必要とされるので、記録時間が長くなってしまう。また、モノマーが重合することによって体積が収縮するため、正確な読み出しができなくなってしまう。未反応モノマーが重合した場合には、干渉縞の明暗部で生じている屈折率差を減少させることとなり、記録された像が劣化してしまうおそれがある。

未反応のα，β不飽和アクリルモノマー等のエチレン性二重結合を有する化合物とアミンやメルカプタンとをマイケル付加反応により反応させて重合を避けることによって、こうした問題を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００７−８６１９６号公報

本発明は、記録後の定着処理時間が短縮され、定着処理による記録層の収縮を抑えるとともに、記録された情報を長期間にわたって正確に読み取ることができる光記録媒体を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる光記録媒体は、ポリマーマトリックス、
重合性化合物、
第１の波長の光の照射により前記重合性化合物の重合を開始させる光重合開始剤、および
前記第１の波長の光に対するモル吸光係数がゼロであり、前記第１の波長の光とは異なる外部からの刺激により酸または塩基を生じて、前記重合性化合物の重合を阻害する重合阻害剤
を含有する記録層を具備することを特徴とする。

本発明の一態様にかかる光記録方法は、前述の光記録媒体に、前記光重合開始剤が吸収する第１の波長を有する光を照射して情報を記録する工程と、
前記情報が記録された光記録媒体に、前記重合阻害剤が吸収する波長であって、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を照射する工程と
を具備することを特徴とする。

本発明の一態様にかかる光情報記録再生装置は、前述の光記録媒体の記録部分から情報を読み取り、再生することを特徴とする。

本発明によれば、記録後の定着処理時間が短縮され、定着処理による記録層の収縮を抑えるとともに、記録された情報を長期間にわたって正確に読み取ることができる光記録媒体が提供される。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の実施形態にかかる光記録媒体における記録層は、ポリマーマトリックスと重合性化合物と光重合開始剤と重合阻害剤とを含有する。光重合開始剤は、記録光を照射されることによって、重合性化合物の重合を開始させる化合物である。重合阻害剤は、この記録光に対するモル吸光係数がゼロであり、実質的に記録光に対して吸収を有しない。しかも、記録光とは異なる外部からの刺激により酸または塩基を生じて、重合性化合物の重合を阻害する化合物である。

ポリマーマトリックスとしては、例えば、熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、およびウレタン樹脂等を用いることができる。

重合性化合物は、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー、およびアニオン重合性モノマーから選択することができる。

ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、およびビニル化合物などである。

具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルアクリレート、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およびトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。

カチオン重合性モノマーとしては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタン、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、グリシジルベンゾエート、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェニルエーテルのジグリシジルエーテルおよびその誘導体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノグリシドキシベンゼン、１，３，５−トリグリシドキシベンゼン、２，２’，４，４’−テトラグリシドキシビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、エポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサン、および各種ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。

オキセタン化合物としては、以下の化合物が挙げられる。例えば、東亞合成株式会社製の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチルオキシ）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、および４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルなどである。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、およびポリエステルビニルエーテル等ウレタンビニルエーテルを挙げることができる。

アニオン重合性モノマーとしては、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和シアノカルボン酸エステル、およびスチレンなどが挙げられる。

具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、および２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルアクリレートなどである。

上述したような重合性化合物は、記録層全体に対して１重量％以上５０重量％以下となる量で配合することが好ましい。１重量％未満の場合には、記録領域の屈折率を十分に高めることができず、一方、５０重量％を越えると体積収縮が大きくなって解像度が低下するおそれがある。重合性化合物の配合量は、記録層全体に対して３重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。

光重合開始剤は、重合性化合物に応じて選択され、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えばイミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等を用いることができる。より具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−グチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等である。

光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ｐ−ＣＨ₃ＰｈＳＯ₃ ^-、ｐ−ＮＯ₂ＰｈＳＯ₃ ^-等のオニウム塩、およびトリアジン類などを用いることができる。具体的には、ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロアンチモネート、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

光アニオン重合開始剤としては、例えば、［（オルトニトロベンジル）オキシ］カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類、（Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、およびＮ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類等を使用することができる。

上述したような光重合開始剤は、記録層全体に対して０．０５重量％以上２０重量％以下の量となるように配合することが好ましい。０．０５重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、２０重量％を越えると、光吸収が大きくなりすぎて解像度が低下するおそれがある。光重合開始剤の配合量は、記録層全体に対して０．１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。

上述したようなポリマーマトリックスと重合性化合物と光重合開始剤との混合物を、フォトポリマーと称する。フォトポリマー中には、カチオン重合、アニオン重合、およびラジカル重合等の重合反応により屈折率変調をもたらす化合物（重合性化合物）が含有されているということができる。

本発明の実施形態にかかる光記録媒体における記録層は、フォトポリマーを用いて形成される。記録層に記録光を照射することにより重合性化合物が重合して、記録層の露光領域に屈折率変調が生じて記録が行なわれるものの、記録層中には未反応の重合性化合物が残留する。記録された情報を定着するために、記録が終了した後に長時間の光照射を行なって、残留する重合性化合物を消費するという手法が、これまで採用されてきた。

本発明の実施形態においては、重合性化合物の重合を阻害する化合物（重合阻害剤）を用いて、情報の定着が行なわれる。重合阻害剤としては、ランベルト・ベールの法則が成り立つ希薄溶液で吸光度を測定したときに、記録光の波長に対する吸光度がゼロとなる化合物を用いることができる。かかる化合物は、記録光に対する吸収を持たない、あるいは極めて吸収が小さいため、酸または塩基が全く生じない。仮に記録光の照射によって酸または塩基が生じても極めて少量であり、記録時においては重合性化合物の重合反応を抑制することがない。

これに加えて、重合阻害剤として用いられる化合物は、記録光とは異なる外部の刺激によって酸または塩基を発生する。外部からの刺激としては、記録光とは異なる波長の光または熱を用いることができる。記録光に実質的に吸収を持たず、記録光とは異なる波長の光により酸または塩基を生じる化合物は、上述した光カチオン重合開始剤および光アニオン重合開始剤から選択することができる。

熱により酸を発生する化合物としては、カチオン重合触媒として知られている化合物が挙げられる。例えば、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄，ＴｉＣｌ₄，ＡｌＥｔＣｌ₂，ＺｎＣｌ₂、ＳｕＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃などのルイス酸、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、およびヨードニウム塩などのオニウム塩から選択することができる。光記録媒体の保存安定性から、オニウム塩が好適である。

熱により塩基を発生する化合物としては、上述の［（オルトニトロベンジル）オキシ］カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類、（Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、およびＮ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等が挙げられる。

媒体の反りや記録部の乱れが生じるおそれが少ないことから、定着処理には記録光とは異なる波長の光を用いることがより好ましい。

例えば、カチオン重合により屈折率変調が生じて記録が行なわれるフォトポリマーには、記録光に対して吸収をもたず、かつ外部からの刺激により塩基を生じる化合物が重合阻害剤として配合される。この場合の重合阻害剤は、上述した光アニオン重合開始剤のうち、記録光に吸収を持たないものを用いることができる。こうしたフォトポリマーからなる記録層に、レーザーにより記録が行なわれた後に熱を与えることによって、重合阻害剤から塩基が生じる。同様の重合阻害剤が吸収する波長の光が照射された場合も、塩基が新たに生じる。いずれの場合も、重合阻害剤から生じた塩基の作用によってカチオン重合は阻害される。

記録後に外部から与えられる刺激によって、フォトポリマーに含まれる未反応のカチオン重合開始剤と当量程度の塩基が、重合阻害剤から生じれば、カチオン重合性モノマーが残存しても記録を乱すような重合反応は進行しない。重合阻害剤は記録光に実質的に吸収をもたないので、記録時にはモノマーの重合反応を阻害することがない。

アニオン重合により屈折率変調をもたらすフォトポリマーの場合は、記録光に対して吸収をもたずかつ外部からの刺激により酸を生じる化合物が、重合阻害剤として配合される。この場合の重合阻害剤としては、上述した光カチオン重合開始剤のうち、記録光に対して吸収をもたないものを用いることができる。

カチオン重合またはアニオン重合により屈折率変調もたらすフォトポリマーにおいては、概ね記録前にフォトポリマーに存在する光重合開始剤と当量の重合阻害剤が含有されていれば、記録後の重合を阻害するという効果を得ることができる。重合阻害剤の添加量は、最大でも、記録後に残ると概算される光重合開始剤と当量とすればよい。

ラジカル重合により屈折率変調をもたらすフォトポリマーの場合は、記録光に対して吸収をもたず、かつ外部からの刺激により酸または塩基を生じる化合物を重合阻害剤として用いる。この場合、酸または塩基によってラジカル重合を阻害する化合物を生じる潜在性ラジカル重合阻害剤をさらに加えることが望まれる。これによって、記録後の露光によって行なわれる定着処理に要する時間を短縮することができるのに加え、記録後露光による体積収縮が抑制される。

潜在性ラジカル重合阻害剤としては、フェノール類の水酸基、またはナフトール類の水酸基に、酸または塩基で脱離する保護基を導入した化合物を用いることができる。フェノール類としては、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−クレゾール、２，５−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、メトキシ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、および４，４’−ブチリデンビス（１，６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などが挙げられる。ナフトール類としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、および４−メトキシ−１−ナフトールなどが挙げられる。

酸または塩基で脱離する保護基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メトキシメチル基、ベンジル基、４−メトキシフェニルメチル基、２，４−ジメトキシフェニルメチル基、３，４−ジメトキシフェニルメチル基、フェニルエチル基、４−ブロモフェニルエチル基、ベンゾイル基、９−フルオレンメトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基、メンチル基、およびジフェニルエチル基などを用いることができる。

上述した潜在性ラジカル重合阻害剤の中でも、フェノール性水酸基部分に酸または塩基で脱離する保護基を導入したフェノール誘導体が特に好適である。記録後に光を照射すると、酸または塩基により保護基が脱離してフェノール性水酸基が再生され、そのフェノール類によりラジカル重合は阻害される。酸または塩基は触媒として作用するため、少量でフェノール類を再生することができる。これによって、記録後の光照射は従来に比較して短時間でよいという利点が得られる。また、本発明の実施形態においては、全ての未反応の重合性化合物を重合させることがないので、記録後の光照射による体積収縮を低減することができ、正確な記録読み出しが可能となる。

ラジカル重合により屈折率変調をもたらすフォトポリマーにおいては、概ね記録前にフォトポリマーに存在する光重合開始剤と当量の潜在性ラジカル重合阻害剤が含有されていれば、記録後の重合を阻害するという効果を得ることができる。潜在性ラジカル重合阻害剤の添加量は、最大でも、記録後に残ると概算される光重合開始剤と当量とすればよい。重合阻害剤の添加量は、潜在性ラジカル重合阻害剤の０．１当量から当量とすることができる。

さらに、必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを記録層に加えてもよい。

本発明の実施形態にかかる光記録媒体は、上述したような成分を含有する記録層溶液を基板上に塗布し、記録層を形成することによって得られる。基板としては、ガラス基板およびポリカーボネートやシクロオレフィンポリマー等の透明プラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板の記録層と接する面には、ＳｉＯ₂やＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮなどの無機膜を、５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の膜厚でコーティングすることが好ましい。これによって、記録層溶液や光照射で生じる酸や塩基による基板の劣化を抑えるとともに、雰囲気中の酸素が記録層に達するのを抑えることができる。必要に応じ、プラスチック基板の空気と接する面にもこうした無機膜をコーティングしてもよい。

記録層の塗布には、キャスティングやスピンコート法を採用することができる。樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス板を配置し、その間隙に記録層前駆体溶液を流し込むことによって、記録層を形成してもよい。記録層の膜厚は、２０μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。２０μｍ未満の場合には、十分な記憶容量を得ることが困難となり、５ｍｍを越えると透過率が低下し解像度が劣化するおそれがある。記録層の膜厚は、５０μｍ〜２ｍｍの範囲内がより好ましい。

本発明の実施形態にかかる光記録媒体に記録を行なう際には、情報光および参照光が照射される。これら２つの光を記録層内部で干渉させることによって、ホログラムの記録または再生が行なわれる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれであっても構わない。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法あるいは同軸干渉法とすることができる。

図１は、透過型ホログラム記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体１は、一対の透明基板４と、これに挟持されたスペーサー５および記録層６とを備えている。透明基板４は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックから構成される。記録層６は、上述したような重合性化合物および光重合開始剤に加えて、外部からの刺激により酸または塩基を生じるとともに記録光に対するモル吸光係数がゼロである化合物（重合阻害剤）を含有するポリマーマトリックスからなる。

こうしたホログラム記録媒体１に情報光２および参照光３が照射されると、図示するように、これらの光は記録層６中で交差する。２つの光の干渉が生じ、これによって変調領域に透過型ホログラム７が形成される。

本発明の実施形態にかかる光記録媒体は、反射型ホログラム記録媒体として用いることもできる。この場合には、例えば、図２に示すように記録が行なわれる。図２は、反射型ホログラム記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体８は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックからなる一対の透明基板４と、これに挟持されたスペーサー５および記録層６と、基板４を支持する反射層１０とを備えている。透過型の場合と同様、記録層６は、上述したような重合性化合物および光重合開始剤に加えて、外部からの刺激により酸または塩基を生じるとともに記録光に対するモル吸光係数がゼロである化合物（重合阻害剤）を含有するポリマーマトリックスからなる。

透過型ホログラムの場合と同様、反射型ホログラム記録媒体８においても、情報光２および参照光３が照射され、これらの光が記録層６中で交差し、干渉によって変調領域（図示せず）に反射型ホログラム９が形成される。

本発明の実施形態にかかる光記録媒体においては、記録光を照射して記録層に情報を記録した後、この記録光とは異なる刺激を外部から記録後に与えることによって、情報の定着が行なわれる。記録光とは異なる外部からの刺激により、重合阻害剤として配合された化合物から酸または塩基を生じ、未反応の重合性化合物の重合を阻害することによって、情報が定着される。その結果、定着処理に要する時間は短縮され、定着処理による記録層の収縮も抑制される。未反応の重合性化合物の重合が阻害されることに起因して、本発明の実施形態にかかる光記録媒体に記録された情報は長時間にわたって正確に読み取ることが可能である。

以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
エポキシ樹脂をポリマーマトリックスとするフォトポリマーを用いて、図１に示したような透過型ホログラム記録媒体を作製した。一連の作業は、波長６００ｎｍより短い波長の光が遮光されている室内で行なって、記録層が感光するのを防止した。以降の実施例においても、同様である。

まず、テトラエチレンペンタミン１．６２ｇと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）６．０４ｇとを混合してマトリックスポリマー前駆体を得た。

次いで、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール１．３５２ｇと、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０４１ｇと、下記化学式（１）で表わされる化合物０．０２０ｇと、下記化学式（２）で表わされる化合物０．０２３ｇとを混合して均一な溶液を調製した。得られた溶液を記録層前駆体溶液とする。

下記化学式（１）で表わされる化合物は、波長３９０〜６００ｎｍの光に対するモル吸光係数がゼロであり、波長２１０〜３７０ｎｍの光の照射により酸を発生する。すなわち、波長３９０〜６００ｎｍの光を照射して記録を行ない、波長２１０〜３７０ｎｍの光を照射して定着処理が行なわれる場合、この化合物は記録光に対して実質的に吸収をもたず、記録光とは異なる波長の光の照射によって酸を発生する重合阻害剤として作用する。下記化学式（２）で表わされる化合物は、酸によって重合阻害剤を生じる潜在性重合阻害剤である。

本実施例においては、記録光として波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用い、定着処理には水銀ランプを用いる。

基板４としてガラス基板を用意し、０．２ｍｍのテフロン（登録商標）製シートのスペーサー５を介して配置して、基板の間に空隙を設けた。この空隙に、前述の記録層前駆体溶液を流し込み、遮光して室温（２５℃）で４日間保管した。その結果、図１に示したようなホログラム光記録媒体が作製された。

得られた光記録媒体の評価には、図３に示したホログラム記録再生装置を用いた。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いた光記録再生装置である。

光源装置１１から照射された光は、旋光用光学素子１２を通過して偏光ビームスプリッター１３に導入される。光源装置１１としては、外部共振器を有するＧａＮ型半導体レーザーを用いた。かかる光源装置は、波長４０５ｎｍの光をコヒーレント光として出射する。可干渉性などから直線偏光した任意のレーザーを、光源として用いることができる。レーザーとしては、具体的には半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。

旋光用光学素子１２としては、波長４０５ｎｍ用の１／２波長板を用いた。１／２波長板は、透過型記録媒体１に記録されるホログラムのコントラストが最も大きくなるように、その方位を調整した。

偏光ビームスプリッター１３に導入された光は２つに分割され、その一方は、ビームエキスパンダー１４を経て偏光ビームスプリッター１５に導入され、反射型空間光変調器１６により情報が付与される。さらに、リレーレンズ１７を通過して、情報光１８として対物レンズ１９を介して透過型ホログラム型光記録媒体１に照射される。反射型空間光変調器１６としては、反射型液晶パネルを用いた。

なお、参照符号２０は二次元光検出器であり、ここではＣＣＤアレイを用いた。

偏光ビームスプリッター１３で分割された光の他方は、旋光用光学素子２１を通過して、参照光２２となる。旋光用光学素子２１としては、波長４０５ｎｍ用の１／２波長板を用いた。１／２波長板は、透過型ホログラム型記録媒体１での情報光１８と参照光２２との偏光方向が等しくなるようにその方位を調整した。この参照光２２は、ミラー２３およびリレーレンズ２４を経て、透過型ホログラム型光記録媒体１に照射される。

記録されたホログラムを安定化させるために、記録後に紫外光源装置２６を用いて光を照射して、重合阻害剤から酸、あるいは塩基を発生させる。あるいはこの露光により発生した酸または、塩基により重合阻害剤を生成させる。紫外光源装置２６から照射される光は任意の光とすることができ、阻害剤が光を吸収し、酸または塩基が発生するならば特に限定されない。紫外発光効率が高い点などから、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが挙げられる。

図示する装置を用いて媒体に記録を行なうにあたっては、まず、透過型ホログラム型光記録媒体を光記録再生装置に搭載する。ミラー２３を駆動させることによりページごとに参照光５７の入射角度を変化させる角度多重記録方法を用いて、記録を行なうことができる。例えば、記録スポットは、半径３ｍｍ、参照光の角度間隔は０．５°、スポットあたりの多重数を４０ページとし、これらの再生像を用いて記録特性を評価する。

光記録媒体１の表面における光強度は、例えば、０．５ｍＷ、１ページ当たりの露光時間は１秒とした。反射型空間変調器１６には、図５に示すような情報光領域４９のみを表示した。この情報光領域４９は、１４４×１４４の２０７３６画素の領域を用い、情報光領域の中では４×４の１６画素を単位パネルとし、全１２９６パネルとして情報を扱っている。情報の表現方法としては、４×４の１６画素のうち３画素を明画素とする１６：３変調方法を用い、１パネルで２５６通り（１バイト）を表現でき、情報量としては１ページあたり１２９６バイトとなる。次いで、記録したホログラムを安定化させるため、紫外線照射装置２６で１分間光照射させた。

記録後の定着露光には、重合阻害剤が吸収する波長の光を照射する任意の光源を用いることができる。例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）、および紫外発光ＬＥＤなどが挙げられる。

記録されたホログラムの再生は、ＣＣＤアレイ２０により行なった。再生の際は、旋光用光学素子１２を回転させて、参照光２２のみを光記録媒体１に照射した。ミラー２５は、参照光２２を垂直に反射するように調整し、旋光用光学素子２１はＣＣＤアレイ２０で得られる再生光強度が最も大きくなるようにその方位を調整した。再生時における光記録媒体での光強度は、例えば０．５ｍＷとした。

上述した手法を用いて、４０ページ合計５１８４０バイトに対するエラー率を評価した。ホログラムの記録性能は、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により評価した。Ｍ／＃は、η_ｉを用いて下記数式で定義される。η_ｉは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。角度多重記録・再生は、ミラー２３を駆動させつつ、所定の光をホログラム記録媒体１に照射することによって行なわれる。

なお、回折効率ηとしては、参照光２１のみをホログラム型光記録媒体１に照射した際、光検出器２５で検出される光強度をＩ_tと光検出器２４で検出される光強度をＩ_dとを用いて定義した。すなわち、η＝Ｉ_d／（Ｉ_t＋Ｉ_d）で表わされる内部回折効率を用いた。

Ｍ／＃の値が大きいホログラム型光記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。

本実施例のホログラム型光記録媒体のＭ／＃は、５．１であった。Applied Physics Letters, Volume 73, Number 10, pp1337-1339 (1998), Lisa Dhar, Melinda G. Schnoes, Theresa L. Wysocki, Harvey Bair, Mercia Shchilling, Caril Boydを参照して、記録した角度と読み出したときの角度との差から体積収縮率を測定した。その結果、体積収縮率は０．２２％であった。０．３０％以下の体積収縮率であれば、実質的に収縮が生じていないとみなすことができる。

次いで、紫外光源装置２６により１分間の光照射を行なって定着処理を施し、記録されたホログラムの安定性を高めた。前述と同様に体積収縮率を測定したところ、０．２７％であった。定着処理による記録層の収縮率の増加は０．０５％と算出され、無視できる範囲まで抑制されたことが確認された。また、ホログラム型光記録媒体１に記録された４スポットでのエラー率は、１／５１８４であった。１０／５１８４程度までのエラー率は、許容範囲内である。

この媒体を暗室内で室温下２ヶ月保管した後、記録部のＭ／＃およびエラー率を測定した。Ｍ／＃は５．０、エラー率は１／５１６４であり、いずれも保管前と同程度であることから、ほとんど劣化が生じないことが確認された。

また、紫外光源装置２６による定着処理時間を１時間に変更した以外は、前述と同様の操作で同様の媒体に記録再生を行なった。体積収縮率は０．２８％、エラー率は２／５１８４であり、１分間の光照射により定着処理を行なったときとの差は小さい。このことから、定着処理に要する時間が短縮されたことがわかる。

（比較例１）
重合阻害剤および潜在性重合阻害剤を配合しない以外は、実施例１の記録層前駆体溶液と同様の溶液を用いて、実施例１と同様の手法によりホログラム記録媒体を作製した。

得られた記録媒体について、前述と同様の手法によりＭ／＃および体積収縮率を測定したところ、Ｍ／＃は５．２であり、体積収縮率は０．２２％であった。次いで、紫外光源装置２６により１分間の光照射を行なって定着処理を施し、記録されたホログラムの安定性を高めた。定着後における体積収縮率は０．２７％であり、エラー率は２／５１８４であった。

この媒体を暗室内で室温下２ヶ月保管した後、記録部のＭ／＃およびエラー率を測定した。Ｍ／＃は３．８、エラー率は４８／５１６４であり、保管前と比較すると、いずれも大幅な劣化である。したがって、ほとんど劣化が生じない実施例１の記録媒体と比べて、性能が低いことがわかる。

また、紫外光源装置２６による定着処理時間を１時間に変更した以外は、前述と同様の操作で同様の媒体に記録再生を行なった。体積収縮率は０．６０％、エラー率は８９／５１８４であり、実施例１と比較して大きいことが確認された。

実施例１においては、化学式（１）で表わされる化合物は定着露光によって酸を発生し、この酸により化学式（２）で表わされる化合物が分解してフェノールを生じる。この反応は露光時間が短くても効率よく進み、発生したフェノールにより未反応のラジカル重合性モノマーの重合は抑制される。この効果は長期間持続するため、２ヶ月経過後もエラー率や体積収縮率の増加は見られない。

一方、重合抑制剤を含まない比較例１では、短時間での定着露光では未反応のモノマーが存在するため、時間とともにモノマーが徐々に反応してしまいエラー率が増大する。また、長時間露光して未反応のモノマーを全て反応させると、体積収縮率が増大し、同時にエラー率も悪化してしまう。

（実施例２）
まず、テトラエチレンペンタミン１．６２ｇと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）６．０４ｇとを混合してマトリックスポリマー前駆体を得た。

次いで、ラジカル重合性化合物としての２−ビニルナフタレン０．５７７ｇと、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０３３ｇと、下記化学式（３）で表わされる化合物０．０２０ｇと、下記化学式（４）で表わされる化合物０．０２３ｇとを混合して均一な溶液を得た。得られた溶液を記録層前駆体溶液とする。

下記化学式（３）で表わされる化合物は、波長３９０〜６００ｎｍの光に対するモル吸光係数がゼロであり、波長２１０〜３７０ｎｍの光の照射により塩基を発生する。すなわち、波長３９０〜６００ｎｍの光を照射して記録を行ない、波長２１０〜３７０ｎｍの光を照射して定着処理が行なわれる場合、この化合物は記録光に対して実質的に吸収をもたず、記録光とは異なる波長の光により塩基を発生する重合阻害剤として作用する。下記化学式（４）で表わされる化合物は、塩基によって重合を阻害する化合物を生じる潜在性重合阻害剤である。

本実施例においては、記録光として波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用い、定着処理には水銀ランプを用いる。

この記録層前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の手法により図１に示したようなホログラム光記録媒体を作製した。

得られた記録媒体について、実施例１と同様の操作によりＭ／＃および体積収縮率を測定した。Ｍ／＃は６．８であり、体積収縮率は０．２１％であった。次いで、紫外光源装置２６により１分間の光照射を行なって定着処理を施し、記録されたホログラムの安定性を高めた。定着処理後における体積収縮率は０．２４％であり、定着処理による記録層の収縮率の増加は０．０３％である。上述したように、この程度であれば、無視できる範囲である。また、定着処理後のエラー率は２／５１８４であった。

この媒体を暗室内で室温下２ヶ月保管した後、記録部のＭ／＃およびエラー率を測定した。Ｍ／＃は６．６、エラー率は３／５１８４であり、いずれも保管前と同程度であることから、ほとんど劣化が生じないことが確認された。

また、紫外光源装置２６による定着処理時間を１時間に変更した以外は、前述と同様の操作で同様の媒体に記録再生を行なった。体積収縮率は０．２５％、エラー率は３／５１８４であり、１分間の光照射により定着処理を行なったときとの差は小さい。このことから、定着処理に要する時間が短縮されたことがわかる。

（比較例２）
重合阻害剤および潜在性重合阻害剤を配合しない以外は、実施例２の記録層前駆体溶液と同様の溶液を用いて、実施例２と同様の操作でホログラム記録媒体を作製した。

得られた記録媒体について、前述と同様の手法によりＭ／＃および体積収縮率を測定したところ、Ｍ／＃は６．８であり、体積収縮率は０．２１％であった。次いで、紫外光源装置２６により１分間の光照射を行なって定着処理を施し、記録されたホログラムの安定性を高めた。定着後の体積収縮率は０．２５％であり、エラー率は４／５１８４であった。

この媒体を暗室内で室温下２ヶ月保管した後、記録部のＭ／＃およびエラー率を測定した。Ｍ／＃は４．２、エラー率は８８／５１８４であり、保管前と比較すると、いずれも大幅な劣化である。したがって、ほとんど劣化が生じない実施例２の記録媒体と比べて、性能が低いことがわかる。

また、紫外光源装置２６による定着処理時間を１時間に変更した以外は、前述と同様の操作で同様の媒体に記録再生を行なった。体積収縮率は０．６６％、エラー率は１０１／５１８４であり、実施例２と比較して大きいことが確認された。

実施例２においては、化学式（３）で表わされる化合物は、定着露光によって塩基を発生し、この酸により化学式（４）で表わされる化合物が分解してフェノールを生じる。この反応は露光時間が短くても効率よく進み、発生したフェノールにより未反応のラジカル重合性モノマーの重合は抑制される。この効果は長期間持続するため、２ヶ月経過後もエラー率や体積収縮率の増加は見られない。

一方、重合抑制剤を含まない比較例２では、短時間での定着露光では未反応のモノマーが存在するため、時間とともにモノマーが徐々に反応してしまいエラー率が増大する。また、長時間露光して未反応のモノマーを全て反応させると、体積収縮率が増大し、同時にエラー率も悪化してしまう。

（実施例３）
まず、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。

さらに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。

金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。攪拌後の混合溶液５ｇを分取し、カチオン重合性化合物０．８９ｇと光カチオン重合開始剤０．１０ｇとを加えた。カチオン重合性化合物としては、下記化学式（５）で表わされるフェニルオキセタンを用い、光カチオン重合開始剤としては、下記化学式（６）で表わされるヨードニウム塩を用いた。

さらに、増感色素としての２−イソプロピルチオキサンテン−９−オンを０．００８ｇと、化学式（３）で表わされる化合物０．０２０ｇを混合して均一な溶液を得た。上述したとおり、波長３９０〜６００ｎｍの光を照射して記録を行ない、波長２１０〜３７０ｎｍの光を照射して定着処理が行なわれる場合、化学式（３）で表わされる化合物は重合阻害剤として作用する。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。

本実施例においては、記録光として波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用い、定着処理には水銀ランプを用いる。

基板４としてガラス基板を用意し、テフロン（登録商標）製シートのスペーサー５を介して配置して、基板の間に空隙を設けた。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込み、遮光して５５℃のオーブンで２４時間加熱した。その結果、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片が作製された。

得られた記録媒体について、実施例１と同様の操作により、Ｍ／＃および体積収縮率を測定した。Ｍ／＃は５．４であり、体積収縮率は０．２６％であった。次いで、紫外光源装置２６により１分間の光照射を行なって定着処理を施し、記録されたホログラムの安定性を高めた。定着処理後における体積収縮率は０．２７％であり、定着処理による記録層の収縮率の増加０．０２％である。上述したように、この程度であれば、無視できる範囲である。また、定着処理後のエラー率は２／５１８４であった。

この媒体を暗室内で室温下２ヶ月保管した後、記録部のＭ／＃およびエラー率を測定した。Ｍ／＃は５．３、エラー率は３／５１８４であり、いずれも保管前と同程度であることから、ほとんど劣化が生じないことが確認された。

また、紫外光源装置２６による定着処理時間を１時間に変更した以外は、前述と同様の操作で同様の媒体に記録再生を行なった。体積収縮率は０．２９％であり、１分間の光照射により定着処理を行なったときとの差は小さい。このことから、定着処理に要する時間が短縮されたことがわかる。

（比較例３）
重合阻害剤を配合しない以外は、実施例３の記録層前駆体溶液と同様の溶液を用いて、実施例１と同様の操作でホログラム記録媒体を作製した。

得られた記録媒体について、前述と同様の手法によりＭ／＃および体積収縮率を測定したところ、Ｍ／＃は５．３であり、体積収縮率は０．２７％であった。次いで、紫外光源装置２６により１分間の光照射を行なって定着処理を施し、記録されたホログラムの安定性を高めた。定着後における体積収縮率は０．３０％であり、エラー率は２／５１８４であった。

この媒体を暗室内で室温下２ヶ月保管した後、記録部のＭ／＃およびエラー率を測定した。Ｍ／＃は３．８、エラー率は７９／５１８４であり、保管前と比較すると、いずれも大幅な劣化である。したがって、ほとんど劣化が生じない実施例３の記録媒体と比べて、性能が低いことがわかる。

また、紫外光源装置２６による定着処理時間を１時間半に変更した以外は、前述と同様の操作で同様の媒体に記録再生を行なった。体積収縮率は０．６０％、エラー率は５４/５１８４であり、実施例３と比較して大きいことが確認された。

実施例３においては、化学式（３）で表わされる化合物は定着露光によって塩基を発生し、未反応のカチオン重合性モノマーの重合が抑制される。この効果は長期間持続するため、２ヶ月経過後もエラー率や体積収縮率の増加は見られない。

一方、重合抑制剤を含まない比較例３では、短時間での定着露光では未反応のモノマーが存在するため、時間とともにモノマーが徐々に反応してしまいエラー率が増大する。また、長時間露光して未反応のモノマーを全て反応させると、体積収縮率が増大し、同時にエラー率も悪化してしまう。

（実施例４）
エポキシ樹脂をポリマーマトリリックスとするフォトポリマーを用いて、図２に示したような反射型ホログラム記録媒体を作製した。

まず、テトラエチレンペンタミン１．６２ｇと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）６．０４ｇを混合してマトリックスポリマー前駆体を得た。

次いで、ラジカル重合性化合物としての２−ビニルナフタレン０．４０ｇと、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０３２ｇと、前記化学式（６）で表わされる化合物０．０１６ｇと、下記化学式（７）で表わされる化合物０．０２３ｇとを混合して均一な溶液を調製した。得られた溶液を、記録層前駆体溶液とする。

なお、前述の実施例３においては増感剤とともに用いられたので、前記化学式（６）で表わされるヨードニウム塩は光カチオン重合開始剤として作用した。本実施例においては、増感剤が配合されないので、同様の化学式（６）で表わされるヨードニウム塩が重合阻害剤として作用する。また、化学式（７）で表わされる化合物は、酸によって重合阻害剤を生じる潜在性重合阻害剤である。

基板４としてガラス基板を用意し、０．２ｍｍのテフロン（登録商標）製シートのスペーサー５を介して配置して、基板の間に空隙を設けた。なお、ガラス基板の一方には、反射層１０としてアルミ膜を予め蒸着しておいた。この空隙に、前述の録層前駆体溶液を流し込み、遮光して室温（２５℃）で４日間保管した。その結果、図２に示したようなホログラム光記録媒体が得られた。

得られた光記録媒体の評価には、図４に示した光記録再生装置を用いた。図示するホログラム記録再生装置においては、光源装置２７から照射された光は、ビームエキスパンダー２８およびミラー２９を経て反射型空間変調器３０に導入される。光源装置２７としては、外部共振器を有するＧａＮ系半導体レーザーを用いた。かかる光源装置２７は、波長４０５ｎｍの光をコヒーレント光として出射する。

反射型空間光変調器３０としては、デジタルマイクロミラーデバイスを用いた。ここで変調された光は、リレーレンズ３１および３２を通過して偏向ビームスプリッター３３に導かれる。さらに、ダイクロイックレンズ３４、旋光用光学素子３５および対物レンズ３６を経てホログラム記録媒体８に照射される。なお、参照符号３７は、対物レンズである。旋光用光学素子３５としては、波長４０５ｎｍ用の１／４波長板を用いた。この１／４波長板は、二次元光検出器４０上で再生光と強度が最も大きくなるように、その方位を調整した。

偏向ビームスプリッター３３に隣接して、ボイスコイルモーター３８、結像レンズ３９、アイリス４１および二次元光検出器４０が順次配置されている。二次元光検出器４０としては、ＣＣＤアレイを用いた。

サーボ用の光源装置４２としては、直線偏光した半導体レーザー（波長６５０ｎｍ）を用いた。光源装置４２から出射された光は、コリメートレンズ４３、偏向ビームスプリッター４４、および旋光用光学素子４５を経てダイクロイックレンズ３４に導かれる。旋光用光学素子４５としては、波長６５０ｎｍ用の１／４波長板を用いた。この旋光用光学素子４５においても、四分割フォトディテクター４８上での光強度が最も強くなるように、その方位を調整した。四分割フォトディテクター４８には、凸レンズ４６およびシリンドリカルレズ４７を介して導入される。

図示する装置を用いて、サーボを行ないながら媒体に記録を行なった。記録は、半径２４ｍｍ、３６ｍｍ、４８ｍｍのトラックで行ない、各トラックにおいて９０度間隔で４スポット、光記録媒体全体で１２スポットの記録を行なった。ホログラム型光記録媒体の表面における光強度は、０．１ｍＷ、露光時間０．１秒、記録層の上面でのレーザービームのスポットサイズは約４００μｍ径であった。反射型空間光変調器３０には、図５に示すような変調模様が表示されており、光軸の中心付近を情報光領域４９、周辺部分を参照光領域５０として用いることができる。

反射型空間光変調器３０では、４００×４００の１６００００画素の領域を用い、そのうち、情報光領域としては中心部の１４４×１４４の２０７３６画素の領域を用いた。情報光領域の中では４×４の１６画素を単位パネルとし、全１２９６パネルとして情報を扱っている。情報の表現方法としては４×４の１６画素のうち３画素を明画素とする１６：３変調方法を用い、１パネルで２５６通り（１バイト）を表現でき、情報量としては１スポットあたり１２９６バイトとなる。記録終了後、記録媒体８を記録装置から取り外し、紫外線照射装置により記録媒体全体に３０秒間の光照射を行なうことによって、記録を定着させた。

情報が記録された記録媒体８を、図４の光記録再生装置に載置して位置を合わせた後、二次元光検出器４０によってホログラムの再生を行なった。再生の際は、図６に示したような、参照光領域５０のみを反射型空間光変調器上に表示し参照光とした。光記録媒体８表面での光強度は０．０１ｍＷとした。

次に、上記光記録再生装置の記録再生性能を、以下のような手法によりエラー率を評価した。上記二次元光検出器４０上では反射型空間光変調器３０における１画素からの光を３×３画素で受光するオーバーサンプリングを行なっている。

エラー率は、二次元光検出器４０上で情報光領域にあたる４３２×４３２画素の領域を切り出し、１４４×１４４画素のサイズに画像処理によりリサンプリングした後、４×４の単位パネル中で輝度が高い３画素を明画素とすることで再生パターンを決定し、最後に反射型空間光変調器３０に入力したパターンと比較することにより評価したところ。ホログラム型光記録媒体１に記録された４スポットでのエラー率は、１／５１８４であった。

この光記録媒体を室温下で遮光して２ヶ月保管した後、再び同上の方法でエラー率を測定したところ、３／５１６４であった。保管前と同程度のエラー率であり、ほとんど劣化が生じないことが確認された。

（比較例４）
重合阻害剤および潜在性重合阻害剤を配合しない以外は。実施例４と同じ組成の溶液を用い、実施例４と同様の操作でホログラム記録媒体を作製した。

得られた記録媒体について、実施例４と同様の手法により記録再生エラー率を測定したところ、１／５１８４であった。この光記録媒体を室温下で遮光して２ヶ月保管した後、再び同上の方法でエラー率を測定したところ、７８／５１６４であった。保管前と比較すると、大幅に劣化しており、ほとんど劣化が生じない実施例４の記録媒体と比べて、性能が低いことが確認された。

実施例４においては、化学式（６）で表わされる化合物は露光によって酸を発生し、この酸により化学式（７）で表わされる化合物が分解してフェノールを生じる。この反応は露光時間が短くても効率よく進み、発生したフェノールにより未反応のラジカル重合性モノマーの重合は抑制される。この効果は長期間持続するため、２ヶ月経過後もエラー率の増加は見られない。

一方、重合抑制剤を含まない比較例４では、短時間での定着露光では未反応のモノマーが存在することから、時間とともにモノマーが徐々に反応してしまいエラー率が増大する。また、長時間の露光を行なって未反応のモノマーを全て反応させた場合には、エラー率はさらに高くなる。

（実施例５）
基板４として０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を用意し、０．２ｍｍのテフロン（登録商標）製シートのスペーサー５を介して配置して、基板の間に空隙を設けた。２枚の基板のいずれにおいても、記録層と接する面には、５０ｎｍのＳｉＯＣ膜をスパッタリング法によりコーティングした。また、一方のポリカーボネート基板には、反射層１０としてアルミ膜を予め蒸着しておいた。

２枚の基板の空隙に、実施例４の記録層前駆体溶液を流し込み、遮光して室温（２５℃）で４日間保管した。その結果、図２に示したようなホログラム光記録媒体が得られた。前述と同様の手法により評価したところ、ホログラム型光記録媒体に記録された４スポットでのエラー率は２／５１８４であった。

この光記録媒体を室温下で遮光して２ヶ月保管した後、再び同上の方法でエラー率を測定したところ、３／５１８４であった。保管前と同程度のエラー率であり、ほとんど劣化が生じないことが確認された。

実施例５では、実施例４の場合と同様に、定着露光によって化学式（６）で表わされる化合物が酸を発生し、この酸により化学式（７）で表わされる化合物が分解しフェノールを生じる。この反応は露光時間が短くても効率よく進み、発生したフェノールにより未反応のラジカル重合性モノマーの重合が抑制される。この効果は長期間持続するため、２ヶ月後後もエラー率の増加は見られない。

（実施例６）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。

さらに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。攪拌後の混合溶液５ｇを分取し、アニオン重合化合物としてのナフチルアクリレート０．８９ｇと前記化学式（３）で表わされる化合物０．１０ｇとを加えた。

ここでは、前記化学式（３）で表わされる化合物は、光アニオン重合開始剤として作用する。さらに増感色素として下記化学式（８）で表わされる化合物０．００６ｇと、下記化学式（９）で表わされる化合物０．０２０ｇを混合して均一な溶液を得た。下記化学式（９）で表わされる化合物は、波長３９０〜６００ｎｍの光に対するモル吸光係数がゼロであり、熱によって酸を発生する。加熱により定着処理が行なわれる場合、この化合物は、実質的に記録光に吸収をもたない熱酸発生剤として作用する。最後に、脱泡して記録層前駆体溶液を得た。

本実施例においては、記録光として波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用い、加熱によって定着処理を施す。

実施例４と同様の操作で情報を記録した後、７０℃のオーブンで３０分間加熱した。次いで実施例４と同様の操作により、評価を行なったところ、ホログラム型光記録媒体１に記録された４スポットでのエラー率は５／５１８４であった。

この光記録媒体を室温下で遮光して２ヶ月保管した後、再び同上の方法でエラー率を測定したところ、９／５１８４であった。保管前と同程度のエラー率であり、ほとんど劣化が生じないことが確認された。

実施例６においては、化学式（９）で表わされる化合物は定着加熱によって酸を発生し、未反応のアニオン重合性モノマーの重合を抑制する。この効果は長期間持続するため、２ヶ月経過後もエラー率の増加は見られない。

本発明の実施形態にかかる透過型ホログラム光記録媒体の概略断面図。 本発明の実施形態にかかる反射型ホログラム光記録媒体の概略断面図。 本発明の実施形態にかかる透過型光記録再生装置の概略図。 本発明の実施形態にかかる反射型光記録再生装置の概略図。 記録光のパターンを表わす概略図。 再生時における参照光のパターンを表わす概略図。

符号の説明

１…透過型ホログラム光記録媒体； ２…情報光； ３…参照光； ４…基板
５…スペーサー； ６…記録層； ７…透過型ホログラム
８…反射型ホログラム記録媒体； ９…反射型ホログラム； １０…反射層
１１…光源装置； １２…旋光用光学素子； １３…偏光ビームスプリッター
１４…ビームエキスパンダー： １５…偏光ビームスプリッター
１６…反射型空間光変調器； １７…リレーレンズ； １８…情報光
１９…対物レンズ； ２０…二次元光検出器； ２１…旋光用光学素子
２２…参照光； ２３…ミラー； ２４…光検出器； ２５…ミラー
２６…紫外光源装置； ２７…光源装置； ２８…ビームエキスパンダー
２９…ミラー； ３０…反射型空間変調器； ３１…リレーレンズ
３２…リレーレンズ； ３３…偏光ビームスプリッター
３４…ダイクロイックレンズ； ３５…旋光用光学素子； ３６…対物レンズ
３７…対物レンズ； ３８…ボイスコイルモーター； ３９…結像レンズ
４０…二次元光検出器； ４１…アイリス； ４２…サーボ用光源装置
４３…コリメートレンズ； ４４…偏光ビームスプリッター
４５…旋光用光学素子； ４６…凸レンズ； ４７…シリンドリカルレンズ
４８…四分割フォトディテクター； ４９…情報光領域； ５０…参照光領域。

Claims (8)

1. ポリマーマトリックス、
   重合性化合物、
   第１の波長の光の照射により前記重合性化合物の重合を開始させる光重合開始剤、および
   前記第１の波長の光に対するモル吸光係数がゼロであり、前記第１の波長の光とは異なる外部からの刺激により酸または塩基を生じて、前記重合性化合物の重合を阻害する重合阻害剤
   を含有する記録層を具備することを特徴とする光記録媒体。
2. 前記記録層は、酸または塩基によって重合阻害剤を生じる潜在性重合阻害剤を、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
3. 前記外部からの刺激は、熱および第２の波長の光から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。
4. 前記潜在性重合阻害剤は、潜在性ラジカル重合阻害剤であることを特徴とする請求項２または３に記載の光記録媒体。
5. 前記潜在性ラジカル重合阻害剤は、酸または塩基で脱離する保護基で水酸基が置換されたフェノール誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の光記録媒体。
6. 前記記録層を挟持する一対の基板、および
   前記基板と前記記録層との間に設けられた無機膜
   をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光記録媒体。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光記録媒体に、前記光重合開始剤が吸収する第１の波長を有する光を照射して情報を記録する工程と、
   前記情報が記録された光記録媒体に、前記重合阻害剤が吸収する波長であって、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を照射する工程と
   を具備することを特徴とする光記録方法。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光記録媒体の記録部分から情報を読み取り、再生することを特徴とする光情報記録再生装置。

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