JP3884412B2

JP3884412B2 - 記録媒体

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Publication number: JP3884412B2
Application number: JP2003173468A
Authority: JP
Inventors: 尚子木原; 勝太郎市原; 明子平尾; 一紀松本; 秀之西沢
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: JP2005010378A; US20050026079A1; US7270916B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体に係り、特にホログラム記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報蓄積デバイスおよび方法の開発は、記録容量の増加を探究し続けている。この開発の一部として、ホログラフィ表示を用いるホログラフィシステムが提案されている。このような記録システムの記録媒体として、例えば光重合性化合物の重合による光学特性変化を利用する、所謂フォトポリマーが提唱されている。フォトポリマーを含有する媒体においては、感光性単量体の重合により収縮が誘発される。具体的には、重合した単量体は個々の単量体より小さな体積を占めるため、記録媒体中にデータを書き込む各工程で局所的な収縮が生じる。局所的な収縮が組み合わせられることによって、蓄積されたデータを正確に引出すことが困難になる。
【０００３】
従来、ホログラム記録媒体における体積補償の方策として、ポリマー母体と相分離する光形像可能な系の組み合わせ（例えば、特許文献１参照）、または酸により開裂を引き起こす化合物の組み合わせ（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらは何れも低分子化合物をマトリクス中に分散させた状態で、記録媒体の記録層を形成するものである。従来その記録層中での移動を期待しての組成物である場合、媒体の保管中の安定性を保証するのが困難である。また、低分子成分を含む記録層材料組成物は液状であるため、成膜の際には液体保持構造、具体的には、液膜を保持基板間に留めるためのバンク構造などが必要とされる。さらに、材料組成物の溶液においては、成分の揮発による組成の変動が生じ、成膜後においては、成分の相分離などによって膜質の不均一化が生じるおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２５０３８２公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−８６９１４公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、情報の記録に起因した体積収縮が抑制された記録層を有する記録媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかる記録媒体は、化学線の照射により酸を発生する化合物と、前記酸の存在下で開裂し得る官能基を介して重合性置換基が側鎖に結合されたポリマーとを含有する記録層を具備し、前記ポリマーは、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化２】

（上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または一価の有機基、Ｒ²は酸触媒により開裂してＲ³を離脱せしめる二価の有機基、Ｒ³は重合性置換基を１つ以上有する一価の有機基であり、ｍは２以上の整数である。）
【０００９】
なお、化学線とは、可視光および紫外線等、記録に用いられるものをさす。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の実施形態にかかる記録媒体の記録層には、酸開裂性の置換基を介して重合性置換基が側鎖に結合されたポリマーが、化学放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）とともに含有されている。重合性置換基は、記録に関与するものであり、ポリマー主鎖より高屈折率または低屈折率である。このため、光照射によってポリマーの酸開裂性基が初めて活性分子を放出し、その拡散・反応によって記録がなされ、しかも記録層の体積変化を抑制することができる。
【００１２】
本発明の実施形態におけるポリマーは、酸の存在下で開裂し得る二価の官能基を介して重合性置換基が側鎖に結合されていれば、その構造は特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、ビニル誘導体などの不飽和結合を有するモノマーの重合や、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ラクトンまたはラクタム誘導体の開環重合により合成された高分子化合物、ノボラック、ポリイミド、およびポリアミドなどが挙げられる。
【００１３】
酸の存在下で開裂し得る二価の官能基を介して重合性置換基が側鎖に結合されているポリマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００１４】
【化２】

上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または一価の有機基である。一価の有機基としては、例えばメチル基およびエチル基などのようなアルキル基が用いられる。一価の有機基の炭素数は２以下であることが好ましい。３以上では重合反応が阻害されるおそれがある。一価の有機基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン元素、シアノ基といった置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ²は、酸触媒の作用により開裂してＲ³を離脱せしめる二価の有機基であり、直鎖・または枝分かれしたアルキル基、環状アルキル基、ヘテロ環、または芳香環である。これらの有機基は、その一部に不飽和結合や置換基が導入されていてもかまわない。
【００１６】
また、Ｒ²は二価の有機基Ｒ⁴を含んでいてもよい。具体的には、置換または未置換の環状または鎖状のアルキル基、フェニル基、カルボニル基、およびスルフォニル基などが挙げられる。酸触媒による脱離基が導入しやすい構造として、Ｒ⁴としては特にカルボニル基およびスルフォニル基が好ましい。これらの基における少なくとも１つの水素原子は、上述した置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
酸触媒反応により分解脱離する置換基に含まれる基としては、具体的には、以下に示すものが挙げられる。例えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなどのエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエーテル類；ｔ−ブトキシカルボネート、メトキシカルボネート、エトキシカルボネートなどのアルコシキカルボネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリルエーテル類など、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類、ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタールなどのアセタール類、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトナイド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステル、などのサイクリックオルソエステル類、トリメチルシリルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類、ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１’，１’，３’，３’−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ダイアセチルアセタール、ダイアセチルケタールなどの非環状アセタール類やケタール類、１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４−３’−ブテニル−１，３−ダイオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ダイオキソランなどのサイクリックアセタール類やケタール類、Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類、さらにアルキル基を有する３級脂環エステルのような脱離性の脂環骨格などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ³は、重合性置換基を１つ以上有する一価の有機基であり、上記Ｒ²を経てポリマー主鎖に結合されている。重合性置換基に含まれる基としては、例えば、アクリル、エポキシ基、オキセタン基、ラクタム、オキサゾールおよびラクトンなどのヘテロ原子含有有機基、二重結合、三重結合などの不飽和基が挙げられる。こうした重合性置換基は、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１９】
前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、単重合体であっても、すでに説明したような構造を有する他の繰り返し単位との共重合体であってもよい。共重合体とする場合、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、少なくとも１０％以上存在することが望まれる。１０％未満の場合には、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の効果を十分に得ることが困難となる。
【００２０】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、一般的には、例えば以下のような手法により合成することができる。まず、酸開裂性置換基を有する不飽和化合物を合成し、これを単重合または共重合させる。その後、側鎖の末端に重合性置換基を導入すればよい。
【００２１】
本発明の実施形態に用いられるポリマーは、膜として形成されるために、ガラス転移温度が４０℃以上であることが望まれる。したがって、ガラス転移温度が４０℃以上となるように、分子量を決定すればよい。すなわち、一般式（１）におけるｍの上限は、ガラス転移温度を考慮して決定される。
【００２２】
上述したようなポリマーに光酸発生剤を配合することによって、本発明の実施形態にかかる記録媒体の記録層を形成するための原料組成物が得られる。
【００２３】
光酸発生剤としては、その記録波長により酸を放出する物であればいかなる物でもかまわない。一般的には、化学増幅型レジストに用いられている各種オニウム塩、スルホン酸エステル類、およびスルホニル化合物などが挙げられる。
【００２４】
具体的には、光酸発生剤としては、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、およびスルフォニルジアゾメタン化合物などを用いることができる。例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４’−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）などが挙げられる。
【００２５】
光酸発生剤は、媒体への記録に用いられる露光波長（３８０〜７００ｎｍ）に高い感光性を有することが望ましい。例えば、４００ｎｍ前後の光に感光して高い量子効率を示す光酸発生剤としては、下記一般式（２）で表わされるハロゲン化トリアジン誘導体が挙げられる。
【００２６】
【化３】

（上記一般式中、Ｒ⁵は、水素または１価の置換基、例えば、直鎖または枝分かれしたアルキル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルフォニル基などを示し、ｎは０ないし１〜５の整数である。）
また、これらの置換基はお互いに同じでも異なっていてもかまわない。
【００２７】
また、必要に応じて、感光性を高めるための色素などの助剤、光発生した酸分子をさらに化学的に増殖させるための酸増殖剤などを添加することもできる。酸増殖剤としては、例えば、特開２０００−３５６６５号公報に記載されているものが好適に用いられる。
【００２８】
上述したような光酸発生剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光酸発生剤の含有量は、ポリマーに対して０．１〜１５重量％程度とすることが好ましい。０．１重量％未満の場合には、酸解裂反応の不足により記録が困難となる。一方、１５重量％を越えると、露光波長に対する膜の透過率が低下し、膜深部において解裂反応に十分な量の酸が発生しないおそれがある。
【００２９】
ポリマーおよび光酸発生剤に加えて、本発明の実施形態における記録層には、重合反応開始剤が、ポリマーに対して０．１〜１５重量％程度含有されてもよい。重合反応開始剤は、ポリマーにおける重合性基の重合反応を開始する機能を有し、重合性基の種類に応じて選択することができる。例えば、カチオン重合するような、例えばエポキシ基などの開環重合性のヘテロ環に対しては、ポリマー主鎖からの解離に使われた光酸発生剤と同様の化合物を用いることができる。
【００３０】
さらに、特開昭６１−１９５１１３号公報に記載されているような、有機金属化合物と光照射によりシラノールを発生する化合物との組み合わせであってもかまわない。
【００３１】
二重結合などのラジカル系光重合開始剤としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズのイルガキュア７８４、８１９、１８５０、１８００、１７００、１９４、９０７、３６９などが挙げられる。
【００３２】
重合反応開始剤は、記録光の照射によってその機能を発現することが要求されるため、記録光波長に感光性を有する物質、または感光性付与のための色素など助剤を添加することもできる。
【００３３】
ポリマー側鎖から開裂反応による重合性基の脱離反応、およびその重合性基の重合反応を開始するための反応開始剤としては、それぞれの反応特性に応じて異なる反応開始剤を添加することができる。あるいは、双方の反応を引き起こすことが可能な反応開始剤を1種添加することも可能である。特に、重合性基がエポキシなどの場合には、光照射によって生成する酸触媒の存在下で、重合反応が可能である。
【００３４】
重合性の基に結合している化合物は、本来のホログラム記録を行なうのに充分な光学的変化を生じさせることが要求される。初期に重合性基が結合していた母体ポリマー骨格と、露光により引き起こされる開裂、引き続いての重合により生ずる光ポリマーとの間には、高い屈折率コントラストおよびΔｎを発生させることが望まれる。高い屈折率コントラストによって、記録されたホログラムの強度を高め、より多くのホログラムを記録することが可能となる。したがって、母体のポリマー骨格の屈折率が比較的高い場合には、重合性基として屈折率が低い構造を有する化合物を選択し、また、母体ポリマーの屈折率が比較的に低い場合には重合性基として屈折率の高い化合物の選択が有利である。
【００３５】
こうした組み合わせとしては、例えば、屈折率の高い構造として、例えば芳香族系や、ハロゲン置換基を有する化合物を、比較的屈折率の低い構造としては、例えば脂肪族系やシリコーン系化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３６】
上述したようなポリマーおよび光酸発生剤、必要に応じて重合反応開始剤を有機溶媒に溶解して、記録層の原料溶液が得られる。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒を挙げる事ができる。さらに感光性性組成物によっては溶解性を向上させるため、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどを用いてもよい。また、近年においては低毒性溶媒への候補として、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）などが挙げられる。
【００３７】
これらの溶媒は単独で使用しても、混合の形で使用してもよい。得られた溶液を透明基板上にキャストし、５０〜１３０℃で加熱して溶媒を揮発除去することによって、記録層が形成される。透明基板としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、あるいはポリメチルメタクリレートなどを用いることができる。記録層の厚さは、設定される記憶容量や、膜の記録光波長における透過率等に応じて適宜決定することができるが、通常１〜８００μｍ程度である。
【００３８】
図１に、本発明の実施形態にかかる記録媒体の一例を表わす断面図を示す。図示するように、本発明の実施形態にかかる記録媒体１においては、透明基板２上に記録層３が配置されている。必要に応じて、記録層３上に、有機または無機膜等からなる保護層を形成してもよい。
【００３９】
こうした記録媒体１には、記録層３中で交差するように記録光および参照光を照射し、これら２つの光を干渉させることによって変調領域にホログラムが形成される。ホログラム記録方式としては、透過型および反射型のいずれを用いてもよい。
【００４０】
以下に、偏光コリニア方式を例に挙げて、本発明の実施形態にかかる記録媒体を用いたホログラフィシステムについて説明する。なお、こうした反射型の方式に適用する際には、図２に示すように透明基板２の裏面に反射層４を設けておく。反射層４は、例えば、動作波長に対して全反射型の薄膜材料を用いるのが好ましい。例えば、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長に対しては、Ａｌ合金またはＡｇ合金が好ましく、６５０ｎｍ以上の波長に対しては、これらにＡｕ，Ｃｕ合金，ＴｉＮ等が加わる。反射層４の厚さは、全反射となるように決定され、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００４１】
図３は、偏光コリニア方式におけるピックアップ部の概念図である。図示するように、記録光１８は、空間光変調器１７を介して、参照光１９は直接、光路上に同軸に入射される。偏光ビームスプリッター１６、ジャイレータ１５およびレンズ１４を用いて、記録光１８と参照光１９とを記録層３中で干渉させることによりホログラムを形成する。反射層４で反射された光が、再生光として検出される。
【００４２】
図４には、用い得る記録再生装置の構成を示す。この記録再生装置３０は、記録媒体１が取り付けられるスピンドル４１と、このスピンドル４１を回転させるスピンドルモータ４２と、記録媒体１の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ４２を制御するスピンドルサーボ回路４３とを備えている。記録再生装置３０は、さらに、記録媒体１に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録するとともに、記録媒体１に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、記録媒体に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１を記録媒体１の半径方向に移動可能とする駆動装置４４とを具備している。
【００４３】
記録再生装置３０は、さらに、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥおよび再生信号ＲＦを検出するための検出回路４５と、この検出回路４５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエーターを駆動して対物レンズを記録媒体１の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行なうフォーカスサーボ回路４６と、検出回路４５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエーターを駆動して対物レンズを記録媒体１の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行なうトラッキングサーボ回路４７と、トラッキングエラー信号および後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置４４を制御してピックアップ３１を記録媒体１の半径方向に移動させるスライドサーボを行なうスライドサーボ回路４８とを備えている。
【００４４】
記録再生装置３０は、さらに、ピックアップ３１内のＣＣＤアレイの出力データをデコードして、記録媒体１のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路４５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路４９と、記録再生装置３０の全体を制御するコントローラ５０と、このコントローラ５０に対して種々の指示を与える操作部５１とを具備している。コントローラ５０によって、信号処理回路４９から出力される基本クロックやアドレス情報が入力されるとともに、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路４３およびスライドサーボ回路４８等が制御される。
【００４５】
スピンドルサーボ回路４３は、信号処理回路４９より出力される基本クロックが入力される。コントローラ５０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード・オンリー・メモリ）およびＲＡＭ（ランダム・アクセス・メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ５０の機能が実現される。
【００４６】
ピックアップ３１では図３に示したように、記録光１８と参照光１９とが集光されて照射される。偏光ビームスプリッター１６とジャイレータ１５との導入によって、記録層３に入射した記録光１８と、記録層を通過し反射層４で反射された参照光１９とが干渉する。これと同時に、記録層３に入射した参照光と、記録層を通過し反射層４で反射された記録光とが干渉する。
【００４７】
本発明の実施形態にかかる記録媒体に情報を記録するために光を照射すると、記録層内では次のような現象が生じる。まず、光酸発生剤から酸が発生して、これにより、ポリマーにおける酸開裂性基が開裂して、重合性置換基が側鎖から解離する。開裂によって記録層中の分子の数が増加することから、記録層の体積は増加して膨張が生じる。一方、側鎖から解離した重合性置換基が重合することによって、分子の数が減少し、記録層の体積は収縮する。その結果、本発明の実施形態にかかる記録媒体においては、記録層の体積は補償されることになる。
【００４８】
しかも、本発明の実施形態における記録層の材料組成物は、高分子化合物を主成分としていることから、成膜の際には基板以外の保持媒体は特に必要とされない。高分子化合物であるゆえに、組成物から揮発することはなく、成膜後においても相分離は生じない。このため、膜質の不均一化は避けられる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、材料・製造プロセスはこれに何ら制限されるものではない。
【００５０】
下記反応式に示される反応にしたがって、本実施例のポリマーを合成した。
【００５１】
【化４】

【００５２】
まず、等モルのメタクリル酸および８−ヒドロキシ−α−メチル−１−ナフタレンメタノールをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、微量の塩酸を添加して窒素雰囲気下で３時間攪拌した。その後、反応液を水に加えて酢酸エステルで抽出し、洗浄水が中性になるまで分液漏斗で有機相を洗浄した。得られた有機物は、反応性生物と原料との混合物であった。これを、カラムクロマトグラフィーで分離することによって、１−（８’−ヒドロキシ−１’−ナフタレン）エチルアクリレート（ＨＮＥＡ）が得られた。
【００５３】
メチルアクリレート（ＭＡ）とＨＮＥＡとを３：７の割合でＴＨＦに溶解し、少量のＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を添加して６０℃で２４時間反応させた。さらに、メタノール中で再沈することにより、ＭＡとＨＮＥＡとのコポリマーが得られた。このポリマーをＴＨＦ溶液に溶かして、ＨＮＥＡ基の１．２倍のエピクロルヒドリンを加えた。続いて、２％の炭酸カリウム水溶液を滴下しながら、激しく攪拌した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した後、反応液を過剰の水にあけて、沈殿したポリマーを濾別した。
【００５４】
得られたポリマー（ＭＰ−１）をＴＨＦに再度溶解し、メタノール中で再沈することにより精製して、未反応低分子化合物を除去した。ポリマー（ＭＰ−１）においては、−ＣＨ（ＣＨ₃）−が酸触媒により開裂する置換基部分に相当し、エポキシ基が重合性置換基部分に相当する。なお、ポリマー（ＭＰ−１）におけるｍおよびｌは２以上の整数であった。
【００５５】
ポリマー（ＭＰ−１）をＴＨＦに溶解し、光酸発生剤として下記化学式（ＰＡＧ１）で表わされる化合物を、ポリマー重量の３％の割合で添加した。本実施例の場合、重合性基がカチオン重合性化合物であるので、酸発生剤が重合性基の重合開始剤としても機能する。したがって、特に他の重合剤を添加する必要性はない。
【００５６】
【化５】

【００５７】
得られた溶液をキャスト法によりガラス基板上に塗布し、５０℃に加熱することにより溶媒を揮発除去して、膜厚１００μｍのポリマーフィルムを形成した。
【００５８】
このポリマーフィルムに、この膜に従来の短波長紫外ミネラルランプを照射した。１時間後に試料を赤外スペクトルで測定したところ、アクリル酸が生じていることが確認された。また、エポキシ基の８３０ｎｍの吸収は減少していた。２４時間後の膜厚をアルファステップにより観察したところ、初期膜厚から変化がなかった。
【００５９】
露光後のポリマー膜中では、下記反応式で表わされるような反応が進行していると考えられる。
【００６０】
【化６】

【００６１】
すなわち、露光により光酸発生剤から酸（Ｈ⁺）が発生し、この酸の触媒作用によってアクリルエステル部の開裂が起こってアクリル酸が生成する。このとき、分子の数が増加することからポリマー膜は膨張する。その後、重合性置換基であるエポキシ基がカチオン重合することによって、ポリマー（ＭＰ−２）が生じる。ポリマー（ＭＰ−２）におけるｐは、２以上の整数であった。分子の数が減少することによりポリマー膜は収縮し、その結果、ポリマー膜の体積は補償される。
【００６２】
比較のために、ポリマー（ＭＰ−１）を低分子化合物に変更してポリマー膜を作製し、その体積変化を観察した。具体的には、ビニルナフタレンをラジカル重合剤とともに、マトリックスとしてのポリメチルアクリレート中に溶解して、原料溶液を得た。この溶液を用いた以外は前述と同様の手法によりポリマー膜を作製し、膜厚変化を同様に観察したところ、初期膜厚の９７％程度に収縮していた。これは、ビニルナフタレンの重合によるものと考えられる。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一態様によれば、情報の記録に起因した体積収縮が抑制された記録層を有する記録媒体材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる記録媒体の概略断面図。
【図２】本発明の他の実施形態にかかる記録媒体の概略断面図。
【図３】偏光コリニア方式におけるピックアップ部の概念図。
【図４】本発明の一実施形態にかかる記録媒体を搭載する記録装置の概念図。
【符号の説明】
１…記録媒体，２…基板，３…記録層，４…反射層，１４…レンズ，１５…ジャイレータ，１６…偏光ビームスプリッター，１７…空間光変調器，１８…記録膜，１９…参照光，３０…記録再生装置，３１…ピックアップ，４１…スピンドル，４２…スピンドルモータ，４３…スピンドルサーボ回路，４４…駆動装置，４５…検出回路，４６…フォーカスサーボ回路，４７…トラッキングサーボ回路，４８…スライドサーボ回路，４９…信号処理回路，５０…コントローラ，５１…操作部。

Claims

化学線の照射により酸を発生する化合物と、前記酸の存在下で開裂し得る官能基を介して重合性置換基が側鎖に結合されたポリマーとを含有する記録層を具備し、前記ポリマーは、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とする記録媒体。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または一価の有機基、Ｒ²は酸触媒により開裂してＲ³を離脱せしめる二価の有機基、Ｒ³は重合性置換基を１つ以上有する一価の有機基であり、ｍは２以上の整数である。）
前記記録層は、前記ポリマーにおける前記重合性置換基を重合させる重合反応開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。