JP2023549719A - 体積ブラッググレーティング用の置換プロパンコアモノマー及びそのポリマー - Google Patents

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Abstract

本開示は、ホログラフィー用途の体積ブラッググレーティングを含むがこれに限定されない体積ブラッググレーティングにおける使用のための、プロパン誘導体化モノマー及びポリマーを含む記録材料を提供する。高屈折率、低複屈折率、及び高透明性を有する材料をもたらす、ブラッググレーティング用途における使用のためのプロパン誘導体化モノマー及びポリマーについて、いくつかの構造が開示されている。開示されているプロパン誘導体化モノマー及びそのポリマーは、マトリックスが第1の工程で硬化され、その後モノマーの第2の硬化工程として体積ブラッググレーティングが書き込まれる二段階ポリマー材料を含む、任意の体積ブラッググレーティング材料において使用することができる。【選択図】図7

Description

関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、2020年11月13日に出願された米国仮特許出願第63/113738号の優先権を主張するものである。
技術分野
[0002] 本明細書では、体積ホログラム、体積ホログラフィック素子、体積ホログラフィックグレーティング等のための記録材料、並びにそのような記録材料に書き込み又は記録することによって生成される体積ホログラム、体積ホログラフィック素子、体積ホログラフィックグレーティングについて説明する。
背景技術
[0003] ホログラフィック記録媒体の分野では、例えば感光性ポリマーフィルムを含むポリマー基板が開示されている。例えば、Smothers et al.,“Photopolymers for Holography,”SPIE OE/Laser Conference,1212-03,Los Angeles,Calif.,1990を参照されたい。本稿に記載のホログラフィック記録媒体は、液体モノマー材料(光活性モノマー)及び光開始剤(光に露光されるとモノマーの重合を促進する)を含む光画像化システム(photoimageable system)を含み、光画像化システムは、暴露光に対して実質的に不活性である有機ポリマーホストマトリックス中に存在する。(データを表すアレイに記録光を通過させることにより)液体モノマー材料に情報を書き込む(記録する)間、モノマーは露光領域で重合する。重合によって引き起こされるモノマー濃度の低下により、液体モノマー材料の暗い未露光領域のモノマーが露光領域に拡散する。例えば、Colburn and Haines,“Volume Hologram Formation in Photopolymer Materials,”Appl.Opt.10,1636-1641,1971を参照。この重合とその結果生じる拡散により、Δnと呼ばれる屈折率の変化が生じ、データを表すホログラム(ホログラフィックグレーティング)が形成される。
[0004] 通常、鎖長と重合度は、コーティング剤、シーラント、接着剤などの従来の用途で用いられるフォトポリマー系では、通常は高い光強度、多官能モノマー、高濃度のモノマー、熱等を用いることにより最大化され、完成される。同様の手法が、モノマー濃度の高い有機フォトポリマー配合物を使用することにより、当技術分野で知られているホログラフィック記録媒体にも用いられていた。例えば、「一成分」有機フォトポリマー系を開示している米国特許第5874187号と第5759721号を参照されたい。ただし、このような一成分系は、光である程度予備硬化しなければ、典型的には大きなブラッグデチューニング値(Bragg detuning value)を有する。
[0005] ホログラフィックフォトポリマー媒体の改良は、ホログラフィック情報を記録するために用いられる光化学からポリマーマトリックスの形成を切り離すことによって行われてきた。例えば、「二成分」有機フォトポリマー系を開示している米国特許第6103454号と第6482551号を参照されたい。二成分有機フォトポリマー系は、(例えば記録プロセスに関する)開始条件の均一化、処理及びパッケージングオプションの簡便化、並びに収縮又はブラッグデチューニングの少ない高ダイナミックレンジの媒体の取得が可能である。
[0006] このような二成分系には、改良すべき様々な課題がある。例えば、ホログラフィックフォトポリマーの性能は、重合時の種の拡散の仕方に強く左右される。通常、露光領域内では、重合と拡散が比較的非制御的に同時に起こっている。これにより、例えば、重合開始又は停止反応後にマトリックスに結合していないポリマーがフィルムの露光領域から未露光領域へ自由に拡散し、結果として生じるフリンジが「ぼやけ」、Δnと最終的なホログラムの回折効率を低下させるなど、望ましくない効果がいくつか生じる。露光中にΔnが蓄積されると、その後の露光がこれらのグレーティングからの光を散乱させ、ノイズグレーティング(noise grating)の形成につながる可能性があることを意味する。このため、最終的な導波路ディスプレイにはヘイズがかかり、透明度が損なわれてしまう。本明細書に記載のように、一定の線量/露光量を伴う一連の多重露光の場合、最初の露光でモノマーのほとんどが消費され、露光ごとに回折効率が指数関数的に低下することになる。全てのホログラムの回折効率をバランスさせるために、複雑な「線量スケジューリング」手順が必要である。
[0007] 一般に、ホログラフィック媒体のストレージ容量は媒体の厚さに比例する。通常、光画像化システムを含む予め形成されたマトリックス材料の基板上への堆積は溶剤の使用を必要とし、したがって、該材料の厚さは、安定した材料を得るために溶剤を十分に蒸発させ、ボイド形成を減らすために、例えば約150μm以下に制限されている。よって、溶剤除去の必要性は、媒体のストレージ容量を阻害している。
[0008] 対照的に、体積ホログラフィーでは一般に、媒体の厚さはフリンジ間隔を超え、クライン-クック(Klein-Cook)のQパラメーターは1より大きい。Klein and Cook,“Unified approach to ultrasonic light diffraction,”IEEE Transaction on Sonics and Ultrasonics,SU-14,123-134,1967を参照されたい。有機オリゴマーマトリックス前駆体と光画像化システムとの流体混合物からマトリックス材料をin situで重合することによって形成される記録媒体も知られている。通常、これらのマトリックス材料の堆積は溶剤をほとんど又は全く必要としないため、200μm以上など、より厚い厚さが可能である。しかしながら、このようなプロセスによって有用な結果が得られる一方で、マトリックスポリマーの前駆体と光活性モノマーとが反応する可能性が存在する。そのような反応は、マトリックスと重合された光活性モノマーとの間の屈折率コントラストを低下させ、それにより、保存されたホログラムの強度にある程度影響が出るであろう。
[0009] 第1の態様において、本開示は、式I:
Figure 2023549719000002
の化合物であって、(式Iにおいて、Rは、各出現ごとに独立に、水素、又は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいグリシジル、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、-N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)、-S(O)、-S(O)OR、-S(O)N(R、-S(O)N(R)C(O)R、-O(O)P(OR、及び-O(S)P(ORから選択された1若しくは複数の基を含む置換基であり;tは、1又は2であり;Rは、各出現ごとに独立に、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、及び置換されていてもよいヘテロアリールアルキルから選択される)
少なくとも1つの重合性基又は架橋性基を含む少なくとも1つのR置換基を含む化合物を提供する。
[0010] ある実施形態では、置換基は、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、及び(S)P(O-)から選択された1又は複数の結合基を含む。ある実施形態では、置換基は、少なくともアリール基Arを含み、ここで、Arは、置換フェニル、置換ナフチル、置換アントラセニル、置換フェナントレニル、置換フェナレニル、置換テトラセニル、置換クリセニル、置換トリフェニレニル、及び置換ピレニルから選択される。ある実施形態では、置換基は、
Figure 2023549719000003
から選択された1又は複数の基を含む。ある実施形態では、置換基は、
Figure 2023549719000004
から選択された1又は複数の基を含む。ある実施形態では、化合物は、
Figure 2023549719000005
から選択された1又は複数の基を含む。ある実施形態では、化合物は、
Figure 2023549719000006
から選択された1又は複数の基を含む。
[0011] ある実施形態では、本開示は、以下の式IIa又は式IIbの化合物を提供する。
Figure 2023549719000007
(式IIa及び式IIbにおいて、R20は、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基であり;R21及びR22は、各々独立に、置換されていてもよいアリール又はC(R23であり;R23は、出現ごとに独立に、置換されていてもよいアリールである。
[0012] ある実施形態では、式IIa又は式IIbの化合物は、
Figure 2023549719000008
から選択される。
[0013] ある実施形態では、本開示は、以下の式IIIを有する化合物を提供する。
Figure 2023549719000009
(式IIIにおいて、R30はアルキルであり;R31及びR32は、各々独立に、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基であり;R33は、独立に、独立に選択された1、2、3、4又は5個の-SR置換基の基であり;Lは、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、(S)P(O-)、及びこれらの組み合わせから選択された結合基である。)
[0014] ある実施形態では、式IIIの化合物は、
Figure 2023549719000010
から選択される。
[0015] ある実施形態では、本開示は、以下の式IVを有する化合物を提供する。
Figure 2023549719000011
(式IVにおいて、
Figure 2023549719000012
はCR43又は
Figure 2023549719000013
であり;各R40、R41及びR42は、独立に、独立に選択された1、2、3、4又は5個の置換基の基であり、ここで、1又は複数の該置換基は
Figure 2023549719000014
を含み、且つ、1若しくは複数の該置換基は、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート若しくはこれらの組み合わせを含み、且つ/又は1若しくは複数の該置換基は
Figure 2023549719000015
を含み;R43はH又はアルキルであり;R44は、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-及び(S)P(O-)、並びにこれらの組み合わせから選択された結合基であり;R45、R46及びR48は、各々独立に、置換されていてもよいアリールであり;R47は、少なくとも1つの重合性基又は架橋性基を含む置換基である。)
[0016] ある実施形態では、式IVの化合物は、
Figure 2023549719000016
から選択される。
[0017] ある実施形態では、本開示は、以下の式Vを有する化合物を提供する。
Figure 2023549719000017
(式Vにおいて、R50及びR51は、各々独立に、水素及びアルキルから選択され;R52、R54、R55及びR57は、各々独立にハロであり;R53及びR56は、各々独立に、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基である。)
[0018] ある実施形態では、式Vの化合物は、
Figure 2023549719000018
である。
[0019] ある実施形態では、本開示は、体積ブラッググレーティングを書き込むための記録材料を提供し、この材料は、請求項1に記載の化合物を含む第1のポリマー前駆体を含む樹脂混合物を含み、第1のポリマー前駆体は、部分的又は全体的に重合又は架橋されている。
[0020] ある実施形態では、本開示はまた、本明細書に開示される記録材料上に記録された体積ブラッググレーティングを提供し、ここで、該グレーティングは、1に等しいかそれより大きいQパラメーター
Figure 2023549719000019
によって特徴付けられ、式中、
Figure 2023549719000020
は記録波長であり、dは記録材料の厚さであり、
Figure 2023549719000021
は記録材料の屈折率であり、
Figure 2023549719000022
はグレーティング定数である。
[0021] 前述の概要及び本開示の以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読まれると、より良く理解されるであろう。
[0022] 体積ブラッググレーティング(VBG))を形成するための一般的な工程を示す。原材料は、2つの異なる前駆体、例えばマトリックス前駆体と光重合性画像形成前駆体(photopolymerizable imaging precursor)を混合することによって形成することができる。原材料は、マトリックス前駆体を硬化若しくは架橋することによって、又は部分的に硬化若しくは架橋することによって、フィルムへと形成することができる。最後に、ホログラフィック露光は、VBGを作製するホログラフィック記録プロセスの主要な工程である光重合性前駆体の硬化又は架橋を開始する。 [0023] ホログラフィー用途のための制御ラジカル重合に含まれる様々な工程を示す概略図である。このような用途の一般的な目的は、可視光に感受性であり、大きなΔn応答を生成し、連鎖移動及び停止反応が低減又は抑制されるようにフォトポリマーの反応/拡散を制御するフォトポリマー材料の設計である。既存のフォトポリマー材料の内部で起こる重合反応はフリーラジカル重合として知られており、これは、次のようないくつかの特徴を有する:露光の直後にラジカル種が生成され、鎖末端にモノマーを付加することによってラジカルが重合を開始して成長する;ラジカルはまた、水素引き抜き及び連鎖移動反応によってマトリックスと反応する;且つラジカルは、他のラジカルと結合するか又は阻害種(例えばO)と反応することによって停止しうる。 [0024] 体積ブラッググレーティング用の二段階フォトポリマー記録材料を使用するコンセプトを大まかに示しており、該材料はポリマーマトリックス(交差線)と記録用光重合性モノマー(丸)とを含む。該材料が光源に露光されると(図3Aの矢印)、モノマーが反応及び重合を開始する。露光領域でのみ重合が起こり、モノマー濃度が低下するのが理想的である。モノマーが重合するにつれて、モノマー濃度の勾配が作り出され、モノマーが高モノマー濃度領域から低モノマー濃度領域に拡散する(図3B)。モノマーが露光領域に拡散すると、周囲のマトリックスポリマーが膨張して暗い領域に「拡散」するため、応力が周囲のマトリックスポリマーに蓄積する(図3C)。マトリックスに応力がかかりすぎて、膨張してより多くのモノマーを受け入れることができなくなると、未反応モノマーの濃度勾配があったとしても、露光領域への拡散は停止する。これは、一般にフォトポリマーの最大ダイナミックレンジを制限する。なぜなら、Δnの蓄積が明るい領域に拡散する未反応モノマーに依存するからである。 [0025] 図4は、光コンバイナを含む導波路ディスプレイを用いた光シースルー型拡張現実システムの一例を示す。 [0026] 図5Aは、体積ブラッググレーティングの例を示す。図5Bは、図5Aに示した体積ブラッググレーティングのブラッグ条件を示している。 [0027] 図6Aは、体積ブラッググレーティングを記録するための記録光線を示す。図6Bは、記録ビーム及び再構成ビームの波動ベクトルと、記録された体積ブラッググレーティングの格子ベクトルとを示すホログラフィー運動量図の例である。 [0028] 図7は、ホログラフィック光学素子を記録するホログラフィック記録システムの例を示す。
[0029] 通常、ホログラフィック技術によって生成され、体積ホログラフィックグレーティング(VHG)、体積ブラッググレーティング(VBG)又は体積ホログラムとして知られる体積グレーティングは、全体積にわたって周期的な位相又は吸収変調が施された材料をベースとした回折光学素子である。入射光がブラッグ条件を満たすと、グレーティングによって回折される。この回折は波長と入射角の範囲内で起こる。一方、オフ・ブラッグ角(off-Bragg angular)及びスペクトル範囲からの光に対しては、グレーティングは影響を及ぼさない。また、これらのグレーティングは、多重化能力も有する。これらの特性により、VHG/VBGは、データストレージ及びディスプレイ用の回折光学素子、光ファイバ通信、分光法等の光学系における様々な用途で大きな関心を集めている。
[0030] 通常、回折グレーティングのブラッグ領域(Bragg regime)の達成は、以下のクラインパラメーターQによって決定される。
Figure 2023549719000023
ここで、dはグレーティングの厚さ、λは光の波長、Λはグレーティング周期、nは記録媒体の屈折率である。原則として、Q>>1、典型的にはQ≧10であれば、ブラッグ条件が達成される。したがって、ブラッグ条件を満たすためには、回折グレーティングの厚さは、グレーティング、記録媒体及び光のパラメーターによって決定されるある値よりも厚くなければならない。このため、VBGは厚いグレーティングとも呼ばれる。反対に、Q<1のグレーティングは薄いとみなされ、それは典型的には多くの回折次数(ラマン‐ナス回折領域)を示す。
定義
[0031] 特に定義しない限り、本明細書で使用される技術用語及び科学用語は全て、本開示が属する技術分野の当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で参照される全ての特許及び刊行物は、全体として参照により援用される。
[0032] 範囲が、例えば、分子量又は化学式などの物理的又は化学的特性を記載するために本明細書で使用される場合、範囲とその範囲に含まれる特定の実施形態の全組み合わせ及び部分的組み合わせが含まれることが意図される。数字又は数値範囲に言及するときの「約」という用語の使用は、言及される数字又は数値範囲が実験的変動内(又は統計的実験誤差内)の近似値であり、したがって、当該数字又は数値範囲が変動しうることを意味する。この変動は、典型的には、規定された数又は数値範囲の0%~15%又は0%~10%又は0%~5%である。用語「含む」(及び「備える」又は「有する」などの関連する用語)は、例えば、記載された特徴「からなる」又は記載された特徴「から本質的になる」任意の物質の組成、方法又はプロセスの実施形態などの実施形態を含む。
[0033] 本明細書で使用される場合、用語「光源」は、任意の波長の電磁放射線の任意の発生源を意味する。いくつかの例では、光源は、特定の波長のレーザーとすることができる。
[0034] 本明細書で使用される場合、用語「光開始光源」は、光開始剤、光活性重合性材料又はその両方を活性化する光源をいう。光を発生させる光源は、記録光を含むが、それほど限定されるものではない。
[0035] 本明細書で使用される場合、用語「空間光強度」は、所与の空間体積内の光強度分布又は様々な光強度のパターンを指す。
[0036] 本明細書で使用される場合、用語「体積ブラッググレーティング」、「体積ホログラフィックグレーティング」、「ホログラフィックグレーティング」及び「ホログラム」は、信号ビームと参照ビームとが互いに干渉するときに形成される記録された干渉パターンを指すために、互換的に使用される。いくつかの例において、また、デジタルデータが記録される場合、信号ビームは、空間光変調器で符号化される。
[0037] 本明細書で用いられる「ホログラフィック記録」という用語は、ホログラフィック記録媒体に記録された後のホログラフィックグレーティングを指す。
[0038] 本明細書で使用される場合、「ホログラフィック記録媒体」という用語は、1又は複数のホログラフィックグレーティングを三次元で記録及び保存することができる物品を指す。いくつか例では、この用語は、1又は複数のページの1又は複数のホログラフィックグレーティングを、物品に刻印された様々な屈折率のパターンとして三次元で記録及び保存することができる物品を指す。
[0039] 本明細書で使用される場合、「データページ」又は「ページ」という用語は、ホログラフィーに関して使用されるデータページの従来の意味を指す。例えば、データページは、本明細書に記載される物品などのホログラフィック記録媒体に記録されるべきデータのページ、1又は複数のピクチャ等であってもよい。
[0040] 本明細書で使用される場合、「記録光」という用語は、ホログラフィック媒体に記録するために使用される光源を指す。記録されるものは、記録光の空間光強度パターンである。したがって、記録光が単純な非コヒーレント光ビームである場合には導波路を作成することができ、又は、記録光が2つの干渉レーザービームである場合には干渉パターンが記録されることになる。
[0041] 本明細書で使用される場合、「記録データ」という用語は、1又は複数のページのホログラフィック表現を、様々な屈折率のパターンとして保存することを指す。
[0042] 本明細書で使用される場合、「データを読み取る」という用語は、ホログラフィック表現として保存されたデータを取り出すことを指す。
[0043] 本明細書で使用される場合、用語「露光」は、ホログラフィック記録媒体が記録光に露光されたとき、例えばホログラフィックグレーティングが媒体に記録されたときを指す。
[0044] 本明細書で使用される場合、「露光の時間」及び「露光時間」という用語は、ホログラフィック記録媒体が記録光にどのくらいの時間露光されたか、例えばホログラフィック記録媒体にホログラフィックグレーティングを記録する間に記録光がどのくらいの時間オンになっていたか、ということを互換的に指す。「露光時間」とは、単一のホログラムを記録するために必要な時間、又は所与の体積に複数のホログラムを記録するための累積時間を指すことができる。
[0045] 本明細書で使用される「スケジュール」という用語は、媒体にホログラフィックグレーティングを記録する際の累積露光時間に対する露光のパターン、計画、方式、順序等を指す。一般に、該スケジュールにより、複数回1セットの露光のうち各1回の露光に必要な時間(又は光エネルギー)を予測して、所定の回折効率を得ることができる。
[0046] 本明細書で使用される場合、用語「関数」は、用語「スケジュール」と共に使用されるときには、複数のホログラフィックグレーティングを記録する際の累積露光時間に対する露光量のスケジュールを定義又は記述するグラフィカルプロット又は数式を指す。
[0047] 本明細書で使用される場合、用語「実質的に線形の関数」は、用語「スケジュール」と共に使用されるときには、直線又は実質的に直線を提供する、露光時間に対する露光量のスケジュールのグラフィカルプロットを指す。
[0048] 本明細書で使用される場合、「支持マトリックス」という用語は、重合性成分が溶解、分散、埋め込み、封入等される材料、媒体、物質等を指す。いくつかの例では、支持マトリックスは、典型的には低Tポリマーである。該ポリマーは、有機物でも無機物でも又はこれら2つの混合物であってもよい。特に限定されないが、該ポリマーは、熱硬化性材料であっても熱可塑性材料であってもよい。
[0049] 本明細書で使用される場合、「異なる形態」という用語は、材料のブロック、材料の粉末、材料のチップ等を含む物品を成型品、シート、フリーな柔軟性フィルム(free flexible film)、硬質カード、柔軟性カード、押出製品、基板上に堆積されたフィルム等に加工するなど、異なる形態を有する製品を形成するために加工される本開示の物品を指す。
[0050] 本明細書で使用される場合、「粒子材料」という用語は、物品をより小さな成分に粉砕、破砕、断片化若しくは他の方法で細分化することによって作製される材料、又は粉末などの小さな成分からなる材料を指す。
[0051] 本明細書で使用される場合、「フリーな柔軟性フィルム」という用語は、基板上で支持されることなくその形態を維持する柔軟性材料の薄いシートを指す。フリーな柔軟性フィルムの例には、限定されないが、食品保存に使用される様々な種類のラップが含まれる。
[0052] 本明細書で使用される場合、「硬質物品」という用語は、曲げられたときにひび割れ又は折り目を生じうる物品を指す。硬質物品には、限定されないが、クレジットカード、DVD、透明フィルム、包装紙、配送用の箱等が含まれる。
[0053] 本明細書で使用される場合、「揮発性化合物」という用語は、高い蒸気圧及び/又は約150℃未満の沸点を有する任意の化学物質を指す。揮発性化合物の例としては、アセトン、塩化メチレン、トルエンなどが挙げられる。物品、混合物又は成分が揮発性化合物を含まない場合、該物品、混合物又は成分は「揮発性化合物フリー」である。
[0054] 本明細書で使用される場合、用語「オリゴマー」は、限定された数の反復単位(例えば、限定されないが、約30個以下の反復単位)を有するポリマー、又は本開示の物品に溶解したときに室温で約2分間に少なくとも約100nm拡散することができる任意の大分子を指す。そのようなオリゴマーは、重合性成分中の他の可能なモノマーと同一であっても異なっていてもよい1又は複数の重合性基を含むことができる。更に、2つ以上の重合性基がオリゴマー上に存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。加えて、オリゴマーは樹状であってもよい。オリゴマーは、「光活性オリゴマー」と呼ばれることもあるが、本明細書では光活性モノマーであると考える。
[0055] 本明細書で使用される場合、用語「光重合」は、光開始光源への露光によって引き起こされる任意の重合反応をいう。
[0056] 本明細書で使用される場合、「更なる重合への耐性」という用語は、暗反応が最小化、低減、低下、除去等されるように、光開始光源に露光されない場合に意図的に制御され且つ実質的に低下した重合速度を有する重合性成分の非重合部分を指す。本開示による重合性成分の非重合部分の重合速度の実質的低下は、次の1又は複数:(1)重合遅延剤;(2)重合阻害剤;(3)連鎖移動剤;(4)準安定な反応中心;(5)光又は熱不安定な光ターミネーター;(6)光酸発生剤、光塩基発生剤又は光生成ラジカル;(7)極性効果又は溶媒和効果、(8)対イオン効果;(9)モノマー反応性の変化、を用いることを含む、任意の適切な組成物、化合物、分子、方法、機構等、又はそれらの組み合わせによって達成することができる。
[0057] 本明細書で使用される場合、用語「実質的に低下した速度」は、光開始光源がオフになったか又は存在しなくなってから数秒以内に、重合速度をゼロ附近の速度、理想的には速度ゼロに低下させることを指す。重合速度は、典型的には、以前に記録されたホログラムの忠実度の損失を防止するのに十分なほど低下させる必要がある。
[0058] 本明細書で使用される場合、用語「暗反応」は、光開始光源の非存在下で生じる任意の重合反応をいう。いくつかの例において、限定されるものではないが、暗反応は、未使用のモノマーを枯渇させる可能性があり、ダイナミックレンジの損失を生じさせる可能性があり、ノイズグレーティングを生じさせる可能性があり、迷光グレーティング(stray light grating)を生じさせる可能性があり、又は追加のホログラムを記録するために使用されるスケジューリングの予測不能性を生じさせる可能性がある。
[0059] 本明細書で使用される場合、用語「フリーラジカル重合」は、1又は複数のフリーラジカルを含む任意の分子によって開始される任意の重合反応をいう。
[0060] 本明細書で使用される場合、用語「カチオン重合」は、1又は複数のカチオン部分を含む任意の分子によって開始される任意の重合反応をいう。
[0061] 本明細書で使用される場合、用語「アニオン重合」は、1又は複数のアニオン部分を含む任意の分子によって開始される任意の重合反応をいう。
[0062] 本明細書で使用される場合、用語「光開始剤」は、光開始剤という用語の従来の意味を指し、また、増感剤及び染料も指す。一般に、光開始剤は、光開始剤を含有する光活性オリゴマー又はモノマーなどの材料が光開始剤を活性化する波長の光(例えば光開始光源)に露光されると、該材料の光開始重合を引き起こす。光開始剤は、複数の成分の組み合わせを指すことができ、そのうちのいくつかは個々には感光性ではなが、組み合わせると光活性オリゴマー又はモノマーを硬化させることができ、その例には、染料/アミン、増感剤/ヨードニウム塩、染料/ホウ酸塩等が含まれる。
[0063] 本明細書で使用される場合、用語「光開始剤成分」は、単独の光開始剤又は2つ以上の光開始剤の組み合わせをいう。例えば、2つ以上の光開始剤を本開示の光開始剤成分に使用して、光の2つ以上の異なる波長で記録することが可能になる。
[0064] 本明細書で使用される場合、「重合性成分」という用語は、1又は複数の光活性重合性材料と、場合により、ポリマーを形成することができる1又は複数の追加の重合性材料(例えばモノマー及び/又はオリゴマー)とを指す。
[0065] 本明細書で使用される場合、用語「重合性部分」は、任意のレベル(例えば開始、成長等)で、重合反応に関与することができる化学基をいう。重合性部分には、付加重合性部分及び縮合重合性部分が含まれるが、これらに限定されない。重合性部分には、二重結合、三重結合などが含まれるが、これらに限定されない。
[0066] 本明細書で使用される場合、用語「光活性重合性材料」は、光開始光源(例えば記録光)に露光されることによって活性化された光開始剤の存在下で重合するモノマー、オリゴマー及びそれらの組み合わせをいう。硬化を受ける官能基に関して、光活性重合性材料は、少なくとも1つのそのような官能基を含む。また、N-メチルマレイミド、誘導体化アセトフェノン等、光開始剤でもある光活性重合性材料が存在し、そのような場合、本開示の光活性モノマー及び/又はオリゴマーも光開始剤でありうることが理解される。
[0067] 本明細書で使用される場合、用語「フォトポリマー」は、1又は複数の光活性重合性材料、場合により、1又は複数の追加のモノマー及び/又はオリゴマーによって形成されるポリマーをいう。
[0068] 本明細書で使用される場合、用語「重合遅延剤」は、光開始光源がオフであるか若しくは存在しない間に重合速度を遅くする、低下させる等が可能であるか、又は光開始光源がオフであるか若しくは存在しないときに重合性成分の重合を阻害することが可能である、1又は複数の組成物、化合物、分子等をいう。重合遅延剤は通常、(阻害剤と比較して)ラジカルとの反応が遅く、したがって、光開始光源がオンである間は一部のラジカルが遅延剤によって効果的に停止されるため、重合は低下した速度で継続する。いくつかの例において、重合遅延剤は、十分に高い濃度では重合阻害剤として挙動する可能性がある。いくつかの例では、重合の阻害よりもむしろ重合の遅延が起こることを可能にする濃度範囲内であることが望ましい。
[0069] 本明細書で使用される場合、用語「重合阻害剤」は、光開始光源がオン又はオフであるときに重合性成分の重合を阻害又は実質的に阻害することができる1又は複数の組成物、化合物、分子等をいう。重合阻害剤は、典型的にはラジカルと非常に速く反応し、重合反応を効果的に停止させる。阻害剤は、フォトポリマーが全くかほとんど形成されない、例えば非常に小さな鎖しか形成されないような阻害時間をもたらす。典型的には、光重合は、阻害剤のほぼ100%が反応した後にのみ起こる。
[0070] 本明細書で使用される場合、用語「連鎖移動剤」は、新しいポリマー分子鎖を形成するための新しい核として反応しうる新しいラジカルの形成によって、ポリマー分子鎖の伸長を妨げることが可能な1又は複数の組成物、化合物、分子等をいう。典型的には、連鎖移動剤は、連鎖移動剤の非存在下で起こる重合反応と比較して、より高い割合のより短いポリマー鎖の形成を引き起こす。いくつかの例において、ある種の連鎖移動剤は、それが重合を効率的に再開させない場合、遅延剤又は阻害剤として挙動しうる。
[0071] 本明細書で使用される場合、用語「準安定な反応中心」は、特定の重合性成分との疑似リビングラジカル重合を起こす能力を有する1又は複数の組成物、化合物、分子等をいう。また、赤外線又は熱を使用して、準安定な反応中心を重合に向けて活性化することができることが理解される。
[0072] 本明細書で使用される場合、用語「光又は熱不安定な光ターミネーター」は、光源及び/又は熱を利用して可逆的停止反応を受けることができる、1又は複数の組成物、化合物、成分、材料、分子等をいう。
[0073] 本明細書で使用される場合、用語「光酸発生剤」、「光塩基発生剤」及び「光生成ラジカル」は、光源に露光されたときに酸性、塩基性又はフリーラジカルである1又は複数の組成物、化合物、分子等を生成する、1又は複数の組成物、化合物、分子等をいう。
[0074] 本明細書で使用される場合、「極性効果又は溶媒和効果」という用語は、溶媒又は媒体の極性が重合速度に及ぼす1又は複数の効果を指す。この効果は、対イオンの反応性鎖末端への近接が重合速度に影響を及ぼすイオン重合で最も顕著である。
[0075] 本明細書で使用される場合、用語「対イオン効果」は、イオン重合において、対イオンが動力学的鎖長に対して有する効果をいう。良好な対イオンは、非常に長い動力学的鎖長を可能にするが、不良な対イオンは、反応性鎖末端と共に崩壊する傾向があるため、動力学的鎖を終結させる(例えば、より小さな鎖を形成させる)。
[0076] 本明細書で使用される場合、用語「可塑剤」は、用語「可塑剤」の従来の意味を指す。一般に、可塑剤は、ポリマー分子の内部修飾(溶媒和)によって加工を容易にし且つ製品の柔軟性及び/又は靭性を高めるためにポリマーに添加される化合物である。
[0077] 本明細書で使用される場合、「熱可塑性材料」という用語は、熱に曝されると軟化し、室温まで冷却されると概ね元の状態に戻る、高分子などの材料の性質を示す熱可塑性材料(例えば組成物、化合物、物質等)の従来の意味を指す。熱可塑性材料の例には、限定されないが、ポリ(メチルビニルエーテル-alt-無水マレイン酸)、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、線状ナイロン、線状ポリエステル、線状ポリカーボネート、線状ポリウレタン等が含まれる。
[0078] 本明細書で使用される場合、用語「室温熱可塑性材料(room temperature thermoplastic)」は、室温で固体である(例えば室温でコールドフローしない)熱可塑性材料をいう。
[0079] 本明細書で使用される場合、用語「室温」は、室温の一般に受け入れられている意味を指す。
[0080] 本明細書で使用される場合、用語「熱硬化性」は、融解温度を有しないように架橋された熱硬化性材料(例えば組成物、化合物、物質等)の従来の意味を指す。熱硬化性材料の例には、架橋ポリウレタン、架橋ポリアクリレート、架橋ポリスチレン等である。
[0081] 特に明記しない限り、本明細書に示される化学構造は、1又は複数の同位体濃縮原子(isotopically enriched atom)の存在下でのみ異なる化合物を含むことが意図される。例えば、1つ以上の水素原子が重水若しくはトリチウムで置換されている化合物、又は1つ以上の炭素原子が13C若しくは14C濃縮炭素で置換されている化合物は、本開示の範囲内である。
[0082] 「アルキル」とは、炭素原子及び水素原子のみからなり、不飽和を含まず、1~10個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐炭化水素鎖ラジカル(例えば(C10)アルキル又はC10アルキル)を意味する。本明細書に出現する場合は常に、「1~10」のような数値範囲は、与えられた範囲内の各整数を指す。例えば、「1~10個の炭素原子」は、アルキル基が1個の炭素原子から構成されても、2個の炭素原子から構成されても、3個の炭素原子から構成されてもよく(以下略)、10個まで(10個を含む)の炭素原子から構成されうることを意味する。ただし、この定義は、数値範囲が特に指定されていない用語「アルキル」の出現も対象とすることが意図されている。典型的なアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチルイソブチル、第三級ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが含まれる。アルキル部分は、単結合によって分子の残りの部分、例えばメチル(Me)、エチル(Et)、n-プロピル(Pr)、1-メチルエチル(イソプロピル)、n-ブチル、n-ペンチル、1,1-ジメチルエチル(t-ブチル)、及び3-メチルヘキシルなどに結合されうる。本明細書において特に明記しない限り、アルキル基は、独立に、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[0083] 「アルキルアリール」は、アリール及びアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、アリール及びアルキルにそれぞれ適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(アルキル)アリールラジカルを指す。
[0084] 「アルキルヘタリール」は、ヘタリール及びアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれアリール及びアルキルに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(アルキル)ヘタリールラジカルを指す。
[0085] 「アルキルヘテロシクロアルキル」は、アルキル及びヘテロシクロアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれヘテロシクロアルキル及びアルキルに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(アルキル)ヘテロシクリルラジカルを指す。
[0086] 「アルケン」部分は、少なくとも2個の炭素原子と少なくとも1つの炭素-炭素二重結合とからなる基を指し、「アルキン」部分は、少なくとも2個の炭素原子と少なくとも1つの炭素-炭素三重結合とからなる基を指す。アルキル部分は、飽和、不飽和を問わず、分岐、直鎖又は環状のいずれであってもよい。
[0087] 「アルケニル」とは、炭素原子及び水素原子のみからなり、少なくとも1つの二重結合を含み、2~10個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐炭化水素鎖ラジカル基(例えば(C10)アルケニル又はC10アルケニル)を指す。本明細書に出現する場合は常に、「2~10」のような数値範囲は、与えられた範囲内の各整数を指す。例えば、「2~10個の炭素原子」は、アルケニル基が2個の炭素原子から構成されても、3個の炭素原子から構成されてもよく(以下略)、10個まで(10個を含む)の炭素原子から構成されうることを意味する。アルケニル部分は、単結合によって分子の残りの部分、例えばエテニル(例えばビニル)、プロパ-1-エニル(例えばアリル)、ブタ-1-エニル、ペンタ-1-エニル、及びペンタ-1,4-ジエニルなどに結合されうる。本明細書において特に明記しない限り、アルケニル基は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[0088] 「アルケニル-シクロアルキル」は、アルケニル及びシクロアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれアルケニル及びシクロアルキルに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(アルケニル)シクロアルキルラジカルを指す。
[0089] 「アルキニル」とは、炭素原子及び水素原子のみからなり、少なくとも1つの三重結合を含み、2~10個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐炭化水素鎖ラジカル基((例えば(C10)アルキニル又はC10アルキニル)を指す。本明細書に出現する場合は常に、「2~10」のような数値範囲は、与えられた範囲内の各整数を指す。例えば、「2~10個の炭素原子」は、アルキニル基が2個の炭素原子から構成されても、3個の炭素原子から構成されてもよく(以下略)、10個まで(10個を含む)の炭素原子から構成されうることを意味する。アルキニルは、単結合によって分子の残りの部分、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル及びヘキシニルに結合されうる。本明細書において特に明記しない限り、アルキニル基は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[0090] 「アルキニル-シクロアルキル」は、アルキニル及びシクロアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれアルキニル及びシクロアルキルに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(アルキニル)シクロアルキルラジカルを指す。
[0091] 「カルボキサルデヒド」は、-(C=O)Hラジカルを指す。
[0092] 「カルボキシル」は、-(C=O)OHラジカルを指す。
[0093] 「シアノ」は、-CNラジカルを指す。
[0094] 「シクロアルキル」は、炭素と水素のみを含む単環式又は多環式ラジカルを指し、飽和であっても部分不飽和であってもよい。シクロアルキル基には、3~10個の環原子を有する基(例えば(C10)シクロアルキル又はC10シクロアルキル)が含まれる。本明細書に出現する場合は常に、「3~10」のような数値範囲は、与えられた範囲内の各整数を指す。例えば、「3~10個の炭素原子」は、シクロアルキル基が3個の炭素原子から構成されてもよく(以下略)、10個まで(10個を含む)の炭素原子から構成されうることを意味する。シクロアルキル基の実例には、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ノルボルニル等が含まれる。本明細書において特に明記しない限り、シクロアルキル基は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[0095] 「シクロアルキル-アルケニル」は、シクロアルキル及びアルケニルが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれシクロアルキル及びアルケニルに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(シクロアルキル)アルケニルラジカルを指す。
[0096] 「シクロアルキル-ヘテロシクロアルキル」は、シクロアルキル及びヘテロシクロアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれシクロアルキル及びヘテロシクロアルキルに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(シクロアルキル)ヘテロシクロアルキルラジカルを指す。
[0097] 「シクロアルキル-ヘテロアリール」は、シクロアルキル及びヘテロアリールが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれシクロアルキル及びヘテロアリールに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(シクロアルキル)ヘテロアリールラジカルを指す。
[0098] 用語「アルコキシ」とは、酸素を介して親構造に結合した、直鎖、分岐、環状配置及びそれらの組み合わせの1~8個の炭素原子を含む基-O-アルキルを指す。例には、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、及びシクロヘキシルオキシが含まれる。「低級アルコキシ」とは、1~6個の炭素を含むアルコキシ基をいう。
[0099] 用語「置換アルコキシ」は、アルキル成分が置換されているアルコキシ(例えば-O-(置換アルキル))を指す。本明細書において特に明記しない限り、アルコキシ基のアルキル部分は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00100] 用語「アルコキシカルボニル」は、カルボニル炭素を介して結合した式(アルコキシ)(C=O)-の基を指し、ここでアルコキシ基は示された数の炭素原子を有する。したがって、(C)アルコキシカルボニル基は、その酸素を介してカルボニルリンカーに結合した1~6個の炭素原子を有するアルコキシ基である。「低級アルコキシカルボニル」とは、アルコキシ基が低級アルコキシ基であるアルコキシカルボニル基を指す。
[00101] 用語「置換アルコキシカルボニル」は、カルボニル官能基を介して親構造に結合している基(置換アルキル)-O-C(O))-を指す。本明細書において特に明記しない限り、アルコキシカルボニル基のアルキル部分は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(Ra)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00102] 「アシル」は、基(アルキル)-C(O)-、(アリール)-C(O)-、(ヘテロアリール)-C(O)-、(ヘテロアルキル)-C(O)-、及び(ヘテロシクロアルキル)-C(O)-を指し、該基はカルボニル官能基を介して親構造に結合している。Rラジカルがヘテロアリール又はヘテロシクロアルキルである場合、ヘテロ環又は鎖原子は、鎖原子又は環原子の総数に寄与する。本明細書において特に明記しない限り、アシル基のアルキル、アリール又はヘテロアリール部分は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00103] 「アシルオキシ」は、Rが、本明細書に記載のとおりのアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル又はヘテロシクロアルキルであるR(C=O)O-ラジカルを指す。Rラジカルがヘテロアリール又はヘテロシクロアルキルである場合、ヘテロ環又は鎖原子は、鎖原子又は環原子の総数に寄与する。本明細書において特に明記しない限り、アシルオキシ基のRは、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00104] 「アミノ」又は「アミン」は、-N(Rラジカル基を指し、ここで各Rは、特に明記しない限り、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。-N(R基が水素以外の2つのR置換基を有するとき、それらは窒素原子と組み合わさって、4、5、6又は7員環を形成していてもよい。例えば、-N(Rは、1-ピロリジニル及び4-モルホリニルを含むが、これらに限定されない。本明細書において特に明記しない限り、アミノ基は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00105] 用語「置換アミノ」はまた、各々上記のとおりの基-NHR及び-NRのN-オキシドを指す。N-オキシドは、対応するアミノ基を例えば過酸化水素又はm-クロロペルオキシ安息香酸で処理することによって調製することができる。
[00106] 「アミド(「amide」又は「amido」)」は、式-C(O)N(R)又は-NHC(O)Rを有する化学部分を指し、ここでRは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール(環炭素を介して結合)及びヘテロ脂環(環炭素を介して結合)からなる群より選択され、これらの各部分自体が置換されていてもよい。アミドの-N(R)のRは、場合によって、それが結合している窒素と一緒になって4、5、6又は7員環を形成していてもよい。本明細書において特に明記しない限り、アミド基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキについて、本明細書に記載されている1又は複数の置換基で独立に置換されていてもよい。アミドは、本明細書に開示の化合物に結合したアミノ酸又はペプチド分子であってよく、それによりプロドラッグを形成する。このようなアミドを作る手順及び特定の基は当業者に知られており、Greene and Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,3rd Ed.,John Wiley & Sons,New York,N.Y.,1999(全体として参照により本明細書に援用される)などの影響力の大きい文献に容易に見出すことができる。
[00107] 「芳香族」又は「アリール」又は「Ar」は、炭素環(例えばフェニル、フルオレニル及びナフチル)である共役π電子系を有する環を少なくとも1つ有する6~10個の環原子(例えばC-C10芳香族又はC-C10アリール)を有する芳香族ラジカルを指す。置換ベンゼン誘導体から形成され、環原子に遊離原子価を持つ二価ラジカルは、置換フェニレンラジカルと命名されている。遊離原子価を持つ炭素原子から水素原子を1つ取り除くことによって「-イル」で終わる名称の一価多環式炭化水素ラジカルから誘導される二価ラジカルは、対応する一価のラジカルの名称に「-イデン」を加えて命名される。例えば、2つの結合点を持つナフチル基はナフチリデンと呼ばれる。本明細書に出現する場合は常に、「6~10」のような数値範囲は、与えられた範囲内の各整数を指す。例えば、「6~10個の環原子」は、アリール基が6個の環原子から構成されても、7個の環原子から構成されてもよく(以下略)、10個まで(10個を含む)の環原子から構成されうることを意味する。この用語は、単環式又は縮合環多環式(例えば、環原子の隣接する対を共有する環)基を含む。本明細書において特に明記しない限り、アリール部分は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。特定されていない位置(例えば
Figure 2023549719000024
)で芳香環に結合した置換基Rは、1つ以上、可能な置換基の最大数までを含むと理解される。
[00108] 用語「アリールオキシ」は基-O-アリールを指す。
[00109] 用語「置換アリールオキシ」は、アリール置換基が置換されているアリールオキシ(例えば-O-(置換アリール))を指す。本明細書において特に明記しない限り、アリールオキシ基のアリール部分は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00110] 「アラルキル」又は「アリールアルキル」は、アリール及びアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、アリール及びアルキルにそれぞれ適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい(アリール)アルキルラジカルを指す。
[00111] 「エステル」は、式-COORの化学ラジカルを指し、ここでRは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール(環炭素を介して結合)及びヘテロ脂環式(環炭素を介して結合)からなる群より選択される。エステルを作る手順及び特定の基は当業者に知られており、Greene and Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,3rd Ed.,John Wiley & Sons,New York,N.Y.,1999(全体として参照により本明細書に援用される)などの影響力の大きい文献に容易に見出すことができる。本明細書において特に明記しない限り、エステル基は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00112] 「フルオロアルキル」は、上に記載の1又は複数のフルオロラジカルにより置換された、上に記載のアルキルラジカル、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1-フルオロメチル-2-フルオロエチルなどを指す。フルオロアルキルラジカルのアルキル部分は、アルキル基について上に記載したように置換されていてもよい。
[00113] 「ハロ」、「ハロゲン化物」或いは「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを意味することが意図されている。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」、「ハロアルキニル」及び「ハロアルコキシ」は、1又は複数のハロ基又はそれらの組み合わせで置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシ構造を含む。例えば、用語「フルオロアルキル」及び「フルオロアルコキシ」は、それぞれハロアルキル及びハロアルコキシ基を含み、ここでハロはフッ素である。
[00114] 「ヘテロアルキル」、「ヘテロアルケニル」及び「ヘテロアルキニル」は、置換されていてもよいアルキル、アルケニル及びアルキニルラジカルを指し、これらは、炭素以外の原子、例えば酸素、窒素、硫黄、リン又はこれらの組み合わせから選択された1又は複数の骨格鎖原子を有する。数値範囲が指定される場合があり、それは、例えばC-Cヘテロアルキルのように、合計鎖長を示す。この例では合計鎖長は4原子長である。本明細書において特に明記しない限り、ヘテロアルキル基は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、チオキソ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00115] 「ヘテロアルキルアリール」は、ヘテロアルキル及びアリールが本明細書に開示されているとおりであり、ヘテロアルキル及びアリールにそれぞれ適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(ヘテロアルキル)アリールラジカルを指す。
[00116] 「ヘテロアルキルヘテロアリール」は、ヘテロアルキル及びヘテロアリールが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれヘテロアルキル及びヘテロアリールに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(ヘテロアルキル)ヘテロアリールラジカルを指す。
[00117] 「ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル」は、ヘテロアルキル及びヘテロシクロアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、それぞれヘテロアルキル及びヘテロシクロアルキルに適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(ヘテロアルキル)ヘテロシクロアルキルラジカルを指す。
[00118] 「ヘテロアルキルシクロアルキル」は、ヘテロアルキル及びシクロアルキルが本明細書に開示されているとおりであり、ヘテロアルキル及びシクロアルキルにそれぞれ適した置換基として記載されている1又は複数の置換基によって置換されていてもよい-(ヘテロアルキル)シクロアルキルラジカルを指す。
[00119] 「ヘテロアリール」又は「ヘテロ芳香族」又は「HetAr」は、窒素、酸素及び硫黄から選択された1つ以上の環ヘテロ原子を含み、単環、二環、三環又は四環系であってもよい5~18員芳香族ラジカル(例えばC-C13ヘテロアリール)を指す。本明細書に出現する場合は常に、「5~18」のような数値範囲は、与えられた範囲内の各整数を指す。例えば、「5~18個の環原子」は、ヘテロアリール基が5個の環原子から構成されても、6個の環原子から構成されてもよく(以下略)、18個まで(18個を含む)の環原子から構成されうることを意味する。遊離原子価を持つ原子から水素原子を1つ取り除くことによって「-イル」で終わる名称の一価多環式炭化水素ラジカルから誘導される二価ラジカルは、対応する一価のラジカルの名称に「-イデン」を加えて命名される。例えば、2つの結合点を持つピリジル基はピリジリデンである。N含有「ヘテロ芳香族」又は「ヘテロアリール」部分は、環の骨格原子の少なくとも1つが窒素原子である芳香族基を指す。多環式ヘテロアリール基は、縮合であっても非縮合であってもよい。ヘテロアリールラジカル中のヘテロ原子は酸化されていてもよい。1又は複数の窒素原子(存在する場合)は四級化されていてもよい。ヘテロアリールは、環の任意の原子を介して分子の残りの部分に結合していてもよい。ヘテロアリールの例には、限定されないが、アゼピニル、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンズインドリル、1,3-ベンゾジオキソリル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾ[d]チアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾ[b][1,4]ジオキセピニル、ベンゾ[b][1,4]オキサジニル、1,4-ベンゾジオキサニル、ベンゾナフトフラニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジオキシニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾピラニル、ベンゾピラノニル、ベンゾフラニル、ベンゾフラノニル、ベンゾフラザニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチエニル(ベンゾチオフェニル)、ベンゾチエノ[3,2-d]ピリミジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾ[4,6]イミダゾ[1,2-a]ピリジニル、カルバゾリル、シノリニル、シクロペンタ[d]ピリミジニル、6,7-ジヒドロ-5H-シクロペンタ[4,5]チエノ[2,3-d]ピリミジニル、5,6-ジヒドロベンゾ[h]キナゾリニル、5,6-ジヒドロベンゾ[h]シノリニル、6,7-ジヒドロ-5H-ベンゾ[6,7]シクロヘプタ[1,2-c]ピリダジニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、フラザニル、フラノニル、フロ[3,2-c]ピリジニル、5,6,7,8,9,10-ヘキサヒドロシクロオクタ[d]ピリミジニル、5,6,7,8,9,10-ヘキサヒドロシクロオクタ[d]ピリダジニル、5,6,7,8,9,10-ヘキサヒドロシクロオクタ[d]ピリジニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、インダゾリル、インドリル、インダゾリル、イソインドリル、インドリニル、イソインドリニル、イソキノリル、インドリジニル、イソオキサゾリル、5,8-メタノ-5,6,7,8-テトラヒドロキナゾリニル、ナフチリジニル、1,6-ナフチリジノニル、オキサジアゾリル、2-オキソアゼピニル、オキサゾリル、オキシラニル、5,6,6a,7,8,9,10,10a-オクタヒドロベンゾ[h]キナゾリニル、1-フェニル-1H-ピロリル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピロリル、ピラゾリル、ピラゾロ[3,4-d]ピリミジニル、ピリジニル、ピリド[3,2-d]ピリミジニル、ピリド[3,4-d]ピリミジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピロリル、キナゾリニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、5,6,7,8-テトラヒドロキナゾリニル、5,6,7,8-テトラヒドロベンゾ[4,5]チエノ[2,3-d]ピリミジニル、6,7,8,9-テトラヒドロ-5H-シクロヘプタ[4,5]チエノ[2,3-d]ピリミジニル、5,6,7,8-テトラヒドロピリド[4,5-c]ピリダジニル、チアゾリル、チアジアゾリル、チアピラニル、トリアゾリル、テトラゾリル、トリアジニル、チエノ[2,3-d]ピリミジニル、チエノ[3,2-d]ピリミジニル、チエノ[2,3-c]ピリジニル、及びチオフェニル(例えばチエニル)が含まれる。本明細書において特に明記しない限り、ヘテロアリール部分は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、チオキソ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00120] 置換ヘテロアリールには、例えばピリジニルN-オキシドのような1又は複数のオキシド(-O-)置換基で置換された環系も含まれる。
[00121] 「ヘテロアリールアルキル」とは、本明細書に記載されているようなアリール部分を有し、本明細書に記載されているアルキレン部分に結合した部分を指し、ここで分子の残りの部分との結合はアルキレン基を介している。
[00122] 「ヘテロシクロアルキル」は、2~12個の炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄から選択された1~6個のヘテロ原子とを含む安定な3~18員の非芳香族環ラジカルを指す。本明細書に出現する場合は常に、「3~18」のような数値範囲は、与えられた範囲内の各整数を指す。例えば、「3~18個の環原子」は、ヘテロシクロアルキル基が3個の環原子から構成されても、4個の環原子から構成されてもよく(以下略)、18個まで(18個を含む)の環原子から構成されうることを意味する。別途明記しない限り、ヘテロシクロアルキルラジカルは単環式、二環式、三環式又は四環式の環系であり、これには縮合環系又は架橋環系が含まれうる。ヘテロシクロアルキルラジカルのヘテロ原子は酸化されていてもよい。1又は複数の窒素原子(存在する場合)は四級化されていてもよい。ヘテロシクロアルキルラジカルは部分飽和又は完全飽和である。ヘテロシクロアルキルは、環の任意の原子を介して分子の残りの部分に結合していてもよい。このようなヘテロシクロアルキルラジカルの例には、限定されないが、ジオキソラニル、チエニル[1,3]ジチアニル、デカヒドロイソキノリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、モルホリニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロイソインドリル、2-オキソピペラジニル、2-オキソピペリジニル、2-オキソピロリジニル、オキサゾリジニル、ピぺリジニル、ピぺラジニル、4-ピペリドニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、キヌクリジニル、チアゾリジニル、テトラヒドロフリル、トリチアニル、テトラヒドロピラニル、チオモルホリニル、チアモルホリニル、1-オキソ-チオモルホリニル、及び1,1-ジオキソ-チオモルホリニルが含まれる。本明細書において特に明記しない限り、ヘテロシクロアルキル部分は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、チオキソ、トリメチルシラニル、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)(式中、tは1又は2である)、-S(O)OR(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R(式中、tは1又は2である)、-S(O)N(R)C(O)R(式中、tは1又は2である)又はPO(Rである1又は複数の置換基によって置換されていてもよく、ここで各Rは、独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、カルボシクリル、カルボシクリルアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。
[00123] また、「ヘテロシクロアルキル」は二環式環系を含み、それは、通常3~7個の環原子を有する1つの非芳香環が、酸素、硫黄及び窒素から独立に選択された1~3個のヘテロ原子に加えて少なくとも2個の炭素原子と、更に前記ヘテロ原子の少なくとも1個を含む結合とを含み;通常3~7個の環原子を有するもう一方の環は、酸素、硫黄及び窒素から独立に選択された1~3個のヘテロ原子を含み、芳香族ではない。
[00124] 「ニトロ」は、-NOラジカルを指す。
[00125] 「オキサ」は、-O-ラジカルを指す。
[00126] 「オキソ」は、=Oラジカルを指す。
[00127] 「異性体」は同じ分子式を有する異なる化合物である。「立体異性体」とは、原子が空間に配置される方法のみが異なる異性体であり、例えば、異なる立体化学的配置を有する。「エナンチオマー」は、互いに非重畳性の鏡像である一対の立体異性体である。一対のエナンチオマーの1:1の混合物が「ラセミ」混合物である。ラセミ混合物を示すには、必要に応じて用語「(±)」を用いる。「ジアステレオ異性体」は、少なくとも2個の不斉原子を有するが、互いに鏡像ではない立体異性体である。絶対立体化学は、カーン・インゴルド・プレローグのR/Sシステムに従って指定されている。化合物が純粋なエナンチオマーの場合、各キラル炭素における立体化学は(R)か(S)のどちらかで指定できる。絶対配置が不明な分割された化合物は、ナトリウムD線の波長で平面偏光を回転させる方向(右旋性又は左旋性)に応じて(+)又は(-)と指定されうる。本明細書に記載されている特定の化合物は、1又は複数の不斉中心を含み、したがって、絶対立体化学の観点から(R)又は(S)と定義できるエナンチオマー、ジアステレオマー及び他の立体異性体型を生じさせることが可能である。本発明の化学的実体、組成物及び方法は、ラセミ混合物、場合によって光学的に純粋な形態及び中間混合物を含む、これらの可能な異性体を全て含む。光学活性な(R)及び(S)異性体は、キラルシントン又はキラル試薬を用いて調製することができ、又は従来の技術を用いて分割することができる。本明細書に記載の化合物がオレフィン二重結合又は他の幾何学的非対称中心を含む場合、特に明記しない限り、該化合物はEとZ両方の幾何異性体を含むことが意図される。
[00128] 本明細書で使用される「エナンチオマー純度」とは、特定のエナンチオマーの他方のエナンチオマーに対する存在のパーセンテージとして表される相対量を指す。例えば、(R)又は(S)異性体立体配置を有する可能性のある化合物がラセミ体混合物として存在する場合、エナンチオマー純度は(R)又は(S)異性体のいずれに関しても約50%である。その化合物が一方の異性体型が他方よりも優勢である場合、例えば80%の(S)異性体と20%の(R)異性体の場合、(S)異性体型に関する化合物のエナンチオマー純度は80%である。化合物のエナンチオマー純度は、限定されないが、キラル担体を用いるクロマトグラフィー;偏光回転測定(polarimetric measurement of the rotation of polarized light);ランタノイド含有キラル錯体若しくはPirkle試薬を含むがこれに限定されないキラルシフト試薬を用いる核磁気共鳴分光法、又はモッシャー試薬などのキラル化合物を用いての化合物の誘導体化とそれに続くクロマトグラフィー若しくは核磁気共鳴分光法などの当技術分野で知られている多くの方法で測定することが可能である。
[00129] いくつかの例において、エナンチオマー的に濃縮された組成物は、その組成物のラセミ混合物とは異なる特性を有する。エナンチオマーは、キラル高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)並びにキラル塩の形成及び結晶化を含む、当業者に既知の方法によって混合物から単離することができ;又は好ましいエナンチオマーは、不斉合成によって調製することができる。例えば、Jacques,et al.,Enantiomers,Racemates and Resolutions,Wiley Interscience,New York(1981);E.L.Eliel,Stereochemistry of Carbon Compounds,McGraw-Hill,New York(1962);及びE.L.Eliel and S.H.Wilen,Stereochemistry of Organic Compounds,Wiley-Interscience,New York(1994)を参照されたい。
[00130] 本明細書で用いる「エナンチオマー的に濃縮された」及び「非ラセミ体」という用語は、ラセミ体組成物の対照混合物中の一方のエナンチオマーの重量パーセントがその一方(that one)のエナンチオマーの量より多い(例えば、重量で1:1より多い)組成物をいう。例えば、(S)エナンチオマーのエナンチオマー的に濃縮された調製物は、(R)エナンチオマーに対して50重量%を超える、例えば少なくとも75重量%、又は例えば少なくとも80重量%の(S)エナンチオマーを有する化合物の調製物を意味する。いくつかの例において、濃縮は、80重量%より大幅に大きくすることができ、「実質的にエナンチオマー的に濃縮された」又は「実質的に非ラセミ」調製物を提供し、これは、少なくとも90重量%、又は少なくとも95重量%など、1つのエナンチオマーの他方のエナンチオマーに対する重量が少なくとも85%である組成物の調製物を指す。用語「エナンチオマー的に純粋」又は「実質的にエナンチオマー的に純粋」とは、少なくとも98%の単一のエナンチオマーと2%未満の反対のエナンチオマーとを含む組成物を意味する。
[00131] 「部分」は、分子の特定のセグメント又は官能基を意味する。化学部分はしばしば、分子に組み込まれている又は付随している化学的実体であると認識される。
[00132] 「互変異性体」は構造的に異なる異性体であり、互変異性化によって相互変換する。「互変異性化」は異性化の一形態であり、酸塩基化学の一部と考えられるプロトトロピック又はプロトン移動互変異性化を含む。「プロトトロピック互変異性化」又は「プロトン移動互変異性化」は、結合次数の変化を伴うプロトンの移動を伴い、多くの場合単結合と隣接する二重結合との交換を伴う。互変異性化が可能な場合(例えば溶液中)、互変異性体の化学平衡に達することができる。互変異性化の例はケト-エノール互変異性化である。ケト-エノール互変異性化の具体例は、ペンタン-2,4-ジオンと4-ヒドロキシペンタ-3-エン-2-オン互変異性体の相互変換である。互変異性化の別の例はフェノール-ケト互変異性化である。フェノール-ケト互変異性化の具体例は、ピリジン-4-オールとピリジン-4(1H)-オン互変異性体の相互変換である。
[00133] 「脱離基又は原子」とは、選択された反応条件下で出発物質から切断され、したがって特定の部位での反応を促進する任意の基又は原子である。このような基の例には、特に指定しない限り、ハロゲン原子、並びにメシルオキシ、p-ニトロベンゼンスルホニルオキシ及びトシルオキシ基が含まれる。
[00134] 「保護基」は、多官能性化合物の1又は複数の反応性部位を選択的にブロックする基であって、化学反応が別の保護されていない反応性部位で選択的に行われて、選択的反応が完了した後に容易に除去又は脱保護されうる基を意味することが意図される。様々な保護基が、例えばT.H.Greene and P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,Third Edition,John Wiley & Sons,New York(1999)などに開示されている。
[00135] 「溶媒和物」とは、薬学的に許容される溶媒の1又は複数の分子と物理的に結合している化合物を指す。
[00136] 「置換」とは、基準となる基が、例えばアシル、アルキル、アルキルアリール、シクロアルキル、アラルキル、アリール、カーボハイドレート、カーボネート、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロ、カルボニル、エステル、チオカルボニル、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、オキソ、ペルハロアルキル、ペルフルオロアルキル、リン酸、シリル、スルフィニル、スルホニル、スルホンアミジル、スルホキシル、スルホネート、尿素、並びに一置換及び二置換アミノ基などのアミノ、並びにこれらの保護誘導体から個別且つ独立に選択された1又は複数の追加の基、ラジカル又は部分に結合したことを意味する。置換基自体が置換されていてもよく、例えばシクロアルキル置換基自体が、その1又は複数の環炭素においてハロゲン化物置換基を有していてもよい。用語「置換されていてもよい」とは、特定の基、ラジカル又は部分による任意の置換を意味する。
[00137] 「スルファニル」とは、-S-(置換されていてもよいアルキル)、-S-(置換されていてもよいアリール)、-S-(置換されていてもよいヘテロアリール)、及び-S-(置換されていてもよいヘテロシクロアルキル)を含む基を指す。
[00138] 「スルフィニル」とは、-S(O)-H、-S(O)-(置換されていてもよいアルキル)、-S(O)-(置換されていてもよいアミノ)、-S(O)-(置換されていてもよいアリール)、-S(O)-(置換されていてもよいヘテロアリール)、及び-S(O)-(置換されていてもよいヘテロシクロアルキル)を含む基を指す。
[00139] 「スルホニル」とは、-S(O)-H、-S(O)-(置換されていてもよいアルキル)、-S(O)-(置換されていてもよいアミノ)、-S(O)-(置換されていてもよいアリール)、-S(O)-(置換されていてもよいヘテロアリール)、及び-S(O)-(置換されていてもよいヘテロシクロアルキル)を含む基を指す。
[00140] 「スルホンアミジル」又は「スルホンアミド」は、-S(=O)-NRRラジカルを意味し、ここで各Rは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール(環炭素を介して結合)、及びヘテロ脂環(環炭素を介して結合)からなる群より独立に選択される。-S(=O)‐NRRラジカルの-NRR中のR基は、それが結合している窒素と一緒になって、4、5、6又は7員環を形成していてもよい。スルホンアミド基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールについてそれぞれ説明した1又は複数の置換基により置換されていてもよい。
[00141] 「スルホキシル」は-S(=O)OHラジカルを指す。
[00142] 「スルホネート」は-S(=O)-ORラジカルを指し、ここでRは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール(環炭素を介して結合)、及びヘテロ脂環(環炭素を介して結合)からなる群より選択される。スルホネート基は、R上で、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールについてそれぞれ説明した1又は複数の置換基により置換されていてもよい。
[00143] 本開示の化合物は、例えば、化合物の多形、擬多形、溶媒和物、水和物、非溶媒和多形(無水物を含む)、立体配座多形及び非晶形、並びにこれらの混合物を含む、化合物の結晶形態及び非晶形態も含む。「結晶形態」及び「多形」は、特定の結晶形態又は非晶質形態が言及されない限り、例えば、多形、擬多形、溶媒和物、水和物、非溶媒和多形(無水物を含む)、立体配座多形及び非晶形、並びにこれらの混合物を含む、化合物の全ての結晶形態及び非晶質形態を含むことが意図される。
[00144] 疑義を避けるために、本明細書では、本開示の特定の態様、実施形態又は例と併せて記載される特定の特徴(例えば整数、特性、値、用途、疾患、式、化合物又は基)は、矛盾しない限り、本明細書に記載される他の態様、実施形態又は例にも適用可能であると理解されることが意図されている。したがって、こうした特徴は、本明細書に記載される定義、請求項又は実施形態のいずれかと併せて、適切な場合に使用されうる。本明細書(添付の請求の範囲、要約及び図面を含む)に開示された全ての特徴及び/又はそのように開示された任意の方法若しくはプロセスの全ての工程は、少なくとも一部が相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わされてもよい。本開示は、開示された任意の実施形態又は実施例の詳細に限定されるものではない。本開示は、本明細書(添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含む)に開示された特徴の任意の新規なもの又は新規な組み合わせにまで、或いは、そのように開示された任意の方法又はプロセスの工程の任意の新規なもの又は任意の新規な組み合わせにまで及ぶ。
体積ホログラフィー
[00145] 本明細書に記載のホログラフィック記録媒体は、ホログラフィックシステムにおいて使用することができる。ホログラム、導波路又は他の光学物品の形成は、媒体の露光領域と非露光領域との間の屈折率コントラスト(Δn)に依存する。ホログラフィック媒体に記憶することができる情報量は、光記録材料の屈折率コントラストΔnと光記録材料の厚さdとの積の関数である。屈折率コントラストΔnは従来知られており、平面波体積ホログラムが書き込まれた材料の屈折率の正弦波振幅の変動と定義される。屈折率は次のように変化する:
n(x)=n+Δn cos(K
ここで、n(x)は空間的に変化する屈折率、xは位置ベクトル、Kはグレーティングの波数ベクトル、nは媒体のベースライン屈折率である。P.Hariharan,Optical Holography:Principles,Techniques and Applications,Cambridge University Press,Cambridge,1991の44(その開示内容は、参照により本明細書に援用される)参照.。材料のΔnは、典型的には、媒体に記録された単一の体積ホログラム又は多重体積ホログラムのセットの回折効率から計算される。Δnは、書き込み前の媒体に関連付けられているが、記録後に実行される測定によって観察される。有利には、本開示の光記録材料は、3×10-3以上のΔnを示す。
[00146] いくつかの例では、このコントラストは、モノマー/オリゴマーの露出領域への拡散に少なくとも部分的に起因する。例えば、Colburn and Haines,“Volume Hologram Formation in Photopolymer Materials,”Appl.Opt.10,1636-1641,1971;Lesnichii et al.,“Study of diffusion in bulk polymer films below glass transition:evidences of dynamical heterogeneities,”J.Phys.:Conf.Ser.1062 012020,2018を参照されたい。高屈折率コントラストが一般に望まれるのは、ホログラムを読み取る際の信号強度を改善し、導波路内に光波を効率的に閉じ込めるからである。いくつかの例では、本開示において高屈折率コントラストを提供する1つの方法は、支持マトリックスに実質的に存在せず支持マトリックスの大部分(bulk)によって示される屈折率と実質的に異なる屈折率を示す、例えば屈折率コントラスト部分と呼ばれる部分を有する光活性モノマー/オリゴマーを使用することである。いくつかの例において、高コントラストは、低濃度の重原子及び共役二重結合を有する主に脂肪族又は飽和脂環式部分(低屈折率を提供する)と、主に芳香族又は同様の高屈折率部分から構成される光活性モノマー/オリゴマーとを含む支持マトリックスを使用することによって得ることができる。
[00147] 本明細書に記載されるように、ホログラフィック記録媒体は、媒体へのホログラフィック書き込みと読み取りが可能であるように形成される。典型的には、媒体の製造は、支持マトリックス/重合性成分/光開始剤成分の組み合わせ、ブレンド、混合物等、並びに光開始光源の非存在下で重合速度を制御又は実質的に低下させるために使用される任意の組成物、化合物、分子等(例えば、重合遅延剤)を、例えば混合物を含有するガスケットを使用して2つのプレートの間に堆積させることを含む。これらのプレートは、典型的にはガラスであるが、データを書き込むために使用される放射線を透過させる他の材料、例えばポリカーボネート又はポリ(メチルメタクリレート)などのプラスチックを使用することも可能である。記録媒体の所望の厚さを維持するために、これらのプレート間にスペーサーを使用することが可能である。光学的平坦性を必要とする用途では、液体混合物は、冷却(熱可塑性材料の場合)又は硬化(熱硬化性材料の場合)中に収縮し、したがって物品の光学的平坦性を歪ませることがある。このような影響を低減するためには、平行度及び/又は間隔の変化に応じて調整可能なマウント(例えば真空チャック)を備えた装置内で物品をプレート間に配置することが有用である。このような装置では、従来の干渉法を用いてリアルタイムで平行度をモニタリングし、加熱/冷却プロセスに必要な調整を行うことが可能である。いくつかの例では、本開示の物品又は基板は、反射防止コーティングを有してもよく、且つ/又は水及び/若しくは酸素を排除するためにエッジシーリングされてもよい。反射防止コーティングは化学蒸着などの様々なプロセスによって物品又は基板上に堆積されてもよく、物品又は基板は既知の方法を使用してエッジシーリングされてもよい。いくつかの例では、他の方法で光記録材料を支持することもできる。より一般的なポリマー加工、例えば、密閉型成形又はシート押出も用いることができる。層状媒体、例えば、複数の基板(例えばガラス)を含み、基板間に光記録材料の層が配置された媒体を使用することもできる。
[00148] いくつかの例では、本明細書に記載のホログラフィックフィルムは、任意の所望の配置の1又は複数の基板フィルム、1又は複数のフォトポリマーフィルム、及び1又は複数の保護フィルムからなるフィルム複合体である。いくつかの例において、基板層の材料又は材料複合体は、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロース水和物、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート(CTA)、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール若しくはポリジシクロペンタジエン又はこれらの混合物をベースとする。更に、フィルムラミネート又は共押出物のような材料複合体を基板フィルムとして使用することができる。材料複合体の例は、PC/PET、PET/PC/PET、及びPC/TPU(TPU=熱可塑性ポリウレタン)など、方式A/B、A/B/A又はA/B/Cのいずれか1つに従った構造を有する二重フィルム及び三重フィルムである。いくつかの例では、PC及びPETが基板フィルムとして使用される。光学的にクリアである(例えばヘイズのない)透明な基板フィルムを、いくつかの例において使用することができる。ヘイズは、ヘイズ値によって測定可能であり、3.5%未満又は1%未満又は0.3%未満である。ヘイズ値は、放射線が通過したサンプルによって順方向に散乱された透過光の割合を表す。したがって、それは、透明材料の不透明度又はヘイズの指標であり、透明性を妨げる材料又はその表面の材料欠陥、粒子、不均一性又は結晶相境界を定量化したものである。ヘイズを測定する方法は、ASTM D 1003という規格に記載されている。
[00149] いくつかの例では、基板フィルムは、高すぎない光遅延、例えば、1000nm未満又は700nm未満又は300nm未満の平均光遅延を有する。光遅延の自動的且つ客観的な測定は、イメージング偏光計を用いて行われる。光遅延は垂直入射で測定される。基板フィルムについて記載した遅延値は、横方向の平均値である。
[00150] いくつかの例において、片面又は両面に可能なコーティングなどの基板フィルムは、5~2000μm、又は8~300μm、又は30~200若しくは125~175μm、又は30~45μmの厚さを有する。
[00151] いくつかの例において、フィルム複合体は、フォトポリマー層を汚れ及び環境の影響から保護するために、フォトポリマー層上に1又は複数の被覆層を有することができる。この目的のために、プラスチックフィルム又はフィルム複合体システムだけでなく、クリアコートも使用することができる。いくつかの例では、被覆層は、5~200μm、又は8~125μm、又は20~50μmの厚さを有する、基板フィルムに使用されるフィルム材料に類似するフィルム材料である。いくつかの例では、可能な限り滑らかな表面を有する被覆層が好ましい。粗さは、DIN EN ISO 4288に従って測定することができる。いくつかの例では、粗さは、2μm以下又は0.5μm以下の領域にある。いくつかの例では、20~60μmの厚さを有するPE又はPETフィルムを積層フィルムとして使用することができる。いくつかの例では、厚さ40μmのポリエチレンフィルムを使用することができる。いくつかの例では、更なる保護層、例えば基板フィルムの裏打ちを使用してもよい。
[00152] いくつかの例において、本明細書に記載の物品は、熱可塑性特性を示すことができ、その融解温度以上に加熱し、支持マトリックス/重合性成分/光開始剤成分/重合遅延剤の組み合わせ、ブレンド、混合物等について本明細書に記載の方法で加工することができる。
[00153] 他の光学物品の例には、ビームフィルター、ビームステアラー又は偏向器及び光カプラーが含まれる。例えば、Solymar and Cooke,“Volume Holography and Volume Gratings,”Academic Press,315-327,1981(参照により本明細書に援用される)を参照されたい。ビームフィルターは、特定の角度に沿って進行している入射レーザービームの一部をビームの残りの部分から分離する。具体的には、厚い透過ホログラムのブラッグ選択性は、特定の入射角に沿って光を選択的に回折することができ、一方、他の角度に沿った光は、偏向されずにホログラムを通過する。例えば、Ludman et al.,“Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams,”Optical Engineering,Vol.36,No.6,1700,1997(参照により本明細書に援用される)を参照されたい。ビームステアラーは、ブラッグ角において入射する光を偏向させるホログラムである。光カプラーは、典型的には、光源からターゲットへ光を誘導する複数のビーム偏向器の組み合わせである。一般的にホログラフィック光学素子と呼ばれるこれらの物品は、データ保存に関して前述したように、記録媒体内で特定の光干渉パターンを画像化することによって製造される。これらのホログラフィック光学素子のための媒体は、記録媒体又は導波路について本明細書で論じられる技術によって形成することができる。
[00154] 本明細書で論じる材料原理は、ホログラム形成だけでなく、導波路のような光伝送デバイスの形成にも適用可能である。ポリマー光導波路は、例えば、Booth,“Optical Interconnection Polymers,” in Polymers for Lightwave and Integrated Optics,Technology and Applications,Hornak,ed.,Marcel Dekker,Inc.(1992);1994年3月18日発行の米国特許第5292620号(Boothら);及び1993年6月15日発行の米国特許第5219710号(Hornら)(参照により本明細書に援用される)で論じられている。いくつかの例では、本明細書に記載される記録材料を所望の導波路パターンで照射して、導波路パターンと周囲の(クラッド)材料との間に屈折率コントラストを提供する。露光は、例えば、集束レーザー光によって、又は非集束光源を有するマスクの使用によって行うことが可能である。一般に、導波路パターンを提供するために、単一の層がこの方法で露光され、追加の層がクラッドを完成させるために追加され、それによって、導波路を完成される。
[00155] 本開示の例では、従来の成形技術を使用して、支持マトリックス/重合性成分/光開始剤成分/重合遅延剤の組み合わせ、ブレンド、混合物等を成形することにより、室温の冷却による物品の形成に先立って様々な形状を実現することができる。例えば、支持マトリックス/重合性成分/光開始剤成分/重合遅延剤の組み合わせ、ブレンド、混合物等をリッジ導波路の形にし、そのリッジ導波路で複数の屈折率パターンを成型構造体に書き込むことができる。これによりブラッググレーティングなどの構造体を容易に形成することができる。本開示のこの特徴は、そのようなポリマー導波路が有用である用途の幅を広げる。
二段階フォトポリマー
[00156] フォトポリマーの目的は、三次元光学パターンの位相及び振幅の両方を忠実に記録することである。露光プロセス中、光学パターンは、フォトポリマーフィルムの内側の屈折率の変調として記録される。光は、光重合反応によって屈折率の変化に変換され、それによって、高屈折率種及び低屈折率種が、それぞれ明るい縞及び暗い縞に拡散する。
[00157] 二段階フォトポリマーは、2回「硬化」される材料を指す(図3A~3C)。典型的には、二段階フォトポリマーは次の(少なくとも)3つの材料からなる:i)マトリックス;典型的には、熱硬化(第1段階)された低屈折率ゴム状ポリマー(ポリウレタンなど)で、ホログラフィック露光中に機械的支持を提供し、屈折率変調を永久に保持するもの、ii)書き込みモノマー;典型的には、光開始剤と反応して素早く重合する高屈折率アクリレートモノマー、iii)光開始剤(PI)系;光と反応して書き込みモノマーの重合を開始する化合物又は化合物群。可視光重合の場合、PI系は通常、一緒に作用する2種の化合物からなる。「染料又は「増感剤」は光を吸収し、実際に重合反応を開始する「共開始剤」にエネルギー又はいくつかの反応種を移動させる。
[00158] ホログラフィックフォトポリマーの性能は、重合時の種の拡散の仕方に強く左右される。通常、露光領域内では、重合と拡散が比較的非制御的に同時に起こっている。これは、いくつかの望ましくない効果をもたらす。開始又は停止反応後にマトリックスに結合しないポリマーは、フィルムの露光領域から未露光領域に自由に拡散する。これにより、結果として生じるフリンジが「ぼやけ」、最終的なホログラムのΔnと回折効率が低下する。露光中にΔnが蓄積されると、その後の露光がこれらのグレーティングからの光を散乱させ、ノイズグレーティングの形成につながる可能性があることを意味する。このため、最終的な導波路ディスプレイにはヘイズがかかり、透明度が損なわれてしまう。一定の線量/露光量を伴う一連の多重露光の場合、最初の露光でモノマーのほとんどが消費され、露光ごとに回折効率が指数関数的に低下することになる。全てのホログラムの回折効率をバランスさせるために、複雑な「線量スケジューリング」手順が必要である。
[00159] 図2に示すように、制御ラジカル重合をホログラフィー用途で用いることができる。このような用途の一般的な目的は、可視光に感受性であり、大きなΔn応答を生成し、連鎖移動及び停止反応が低減又は抑制されるようにフォトポリマーの反応/拡散を制御するフォトポリマー材料の設計である。既存のフォトポリマー材料の内部で起こる重合反応はフリーラジカル重合として知られており、これは、次のようないくつかの特徴を有する:露光の直後にラジカル種が生成され、鎖末端にモノマーを付加することによってラジカルが重合を開始して成長する;ラジカルはまた、水素引き抜き及び連鎖移動反応によってマトリックスと反応する;且つラジカルは、他のラジカルと結合するか又は阻害種(例えばO)と反応することによって停止しうる。用いることができる制御ラジカル重合には、原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)、及びニトロキシド媒介重合(NMP)が含まれる。
[00160] マトリックスは、硬化工程(硬化は、ポリマーマトリックスを形成するために前駆体の反応を誘導する工程を示す)によってマトリックス前駆体からin situで形成される固体ポリマーである。前駆体は、1又は複数のモノマー、1又は複数のオリゴマー、或いはモノマーとオリゴマーの混合物であることが可能である。更に、単一の前駆体分子又は前駆体分子の一群のいずれかに、複数種の前駆体官能基が存在することが可能である。前駆体官能基とは、マトリックス硬化中の重合の反応部位である前駆体分子上の1又は複数の基である。光活性モノマーとの混合を促進するために、いくつかの例では、前駆体は、約-50℃~約80℃の間のある温度で液体である。いくつかの例では、マトリックス重合は、室温で行うことができる。いくつかの例では、重合は、300分未満、例えば約5~約200分の間の時間で行うことができる。いくつかの例では、光記録材料のガラス転移温度(T)は、ホログラフィック記録プロセス中に光活性モノマーの十分な拡散及び化学反応を可能にするほど十分に低い。一般に、Tは、ホログラフィック記録が行われる温度を50℃上回ることはなく、これは、典型的なホログラフィック記録の場合、約80℃~約-130℃の間のTを意味する(従来の方法で測定)。いくつかの例では、マトリックスは、線状構造とは対照的に、三次元ネットワーク構造を示し、本明細書に記載される所望の弾性率を提供する。
[00161] いくつかの例では、マトリックス前駆体、例えば、マトリックスが形成される1又は複数の化合物及び独立した反応によって重合する光活性モノマーの使用は、硬化中の光活性モノマーとマトリックス前駆体との間の交差反応とその後のモノマー重合の阻害の両方を実質的に防止する。混和性(compatible)ポリマーを形成するマトリックス前駆体と光活性モノマーの使用は相分離を大幅に回避し、in situ形成が所望の厚さを有する媒体の製造を可能にする。これらの材料特性はまた、様々な光学物品(光学物品は、屈折率パターンの形成又は屈折率の変調に依存して、それらに向けられる光を制御又は変更する物品である)を形成するのに有用である。記録媒体に加えて、このような物品には、光導波路、ビームステアラー及び光学フィルターが含まれるが、これらに限定されない。
[00162] いくつかの例では、独立した反応とは、(a)反応が、異なる種類の反応中間体(例えばイオンラジカルとフリーラジカル)によって進行し、(b)中間体もマトリックスが重合される条件も、光活性モノマー官能基(例えば、パターン(例えばホログラム)書込みプロセス中の重合のための反応部位である光活性モノマー上の1又は複数の基)の実質的な重合を誘発しない(実質的な重合は、モノマー官能基の20%を超える重合を示す)、且つ(c)中間体もマトリックスが重合される条件も、モノマー官能基とマトリックスとの間の交差反応を引き起こすか又はモノマー官能基の後の重合を阻害するモノマー官能基の非重合反応を誘発しないことを示す。
[00163] いくつかの例では、ポリマーのブレンドが、ホログラム形成に使用される波長の90°光散乱において、7×10-3cm-1未満のレイリー比(R90°)によって特徴付けられる場合、ポリマーは混和性であると考えられる。レイリー比(Rθ)は従来から知られている特性であり、Kerker,“The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation,”Academic Press,San Diego,1969の38で論じられているように、媒体が単位強度の非偏光を照射されたときに、単位体積によってステラジアンあたりθ方向に散乱されるエネルギーと定義される。一般に、測定に使用される光源はスペクトルの可視部分に波長を有するレーザーである。通常、ホログラムの書き込みに使用される波長が使用される。散乱測定は、フラッド露光された光記録材料上で行われる。散乱光は、典型的には光検出器によって、入射光に対して90°の角度で集光される。このような光検出器の前面に、レーザー波長を中心とする狭帯域フィルターを配置して蛍光を遮断することが可能であるが、このような工程は必要ない。レイリー比は、典型的には、既知のレイリー比を有する参照物質のエネルギー散乱との比較によって得られる。例えば単一のガラス転移温度の表示などの一般的な試験によって相溶性(miscible)であると考えられるポリマーは、しばしば混和性でもあるだろう。しかし、混和性のポリマーは必ずしも相溶性ではない。in situは、マトリックスが光画像化システムの存在下で硬化していることを示す。有用な光記録材料、例えば、マトリックス材料に光活性モノマー、光開始剤及び/又はその他の添加剤を加えたものが得られ、マトリックス材料は、200μmを超える厚さで、いくつかの例では500μmを超える厚さで形成することができ、フラッド露光時に、レイリー比R90が7×10-3cm-1未満であるような光散乱特性を示す。いくつかの例では、フラッド露光は、光記録材料全体にわたる光活性モノマーのほぼ完全な重合を誘導するのに適した波長のインコヒーレント光による光記録材料全体の露光である。
[00164] 例えば単一のガラス転移温度の表示などの従来の試験によって相溶性であると考えられるポリマーブレンドは、しばしば混和性でもあるだろう。例えば、相溶性は混和性の部分集合である。したがって、標準的な相溶性のガイドライン及び表は、混和性ブレンドを選択する際に有用である。しかし、非相溶性であるポリマーブレンドは、本明細書に記載されている光散乱に従って混和性にすることが可能である。
[00165] ポリマーブレンドは、一般に、従来の方法によって測定して、ブレンドが単一のガラス転移温度Tを示す場合、相溶性であると考えられる。非相溶性ブレンドは、典型的には、個々のポリマーのT値に対応する2つのガラス転移温度を示す。T試験は、最も一般的には、示差走査熱量測定(DSC)によって行われ、これは、熱流量(典型的には縦座標)の段階的変化としてTを示す。報告されているTgは、典型的には、転移の前後での外挿されたベースライン間の中間点に縦座標が達する温度である。動的機械分析(DMA)を使用してTを測定することも可能である。DMAは材料の貯蔵弾性率を測定するものであり、貯蔵弾性率はガラス転移領域で数桁低下する。ある場合には、ブレンドのポリマーが互いに近い個々のT値を有する可能性がある。このような場合には、Brinke et al.,“The thermal characterization of multi-component systems by enthalpy relaxation,”Thermochimica Acta.,238,75,1994に記載されているように、このようなオーバーラップするTを解決する従来の方法を使用する必要がある。
[00166] 相溶性を示すマトリックスポリマー及びフォトポリマーは、いくつかの方法で選択することができる。例えば、Olabisi et al.,“Polymer-Polymer Miscibility,”Academic Press,New York,1979;Robeson,MMI.Press Symp.Ser.,2,177,1982;Utracki,“Polymer Alloys and Blends:Thermodynamics and Rheology,”Hanser Publishers,Munich,1989;及びS.Krause in Polymer Handbook,J.Brandrup and E.H.Immergut,Eds.;3rd Ed.,Wiley Interscience,New York,1989,pp.VI 347-370(参照により本明細書に援用される)など、相溶性ポリマーに関するいくつかの編集出版物がある。このような文献に目的のポリマーがない場合でも、指定されたアプローチにより、対照サンプルを用いることによって混和性のある光記録材料の決定が可能になる。
[00167] 相溶性又は混和性ブレンドの決定は、典型的には相溶性を推進する分子間相互作用の検討によって更に支援される。例えば、ポリスチレン及びポリ(メチルビニルエーテル)は、メチルエーテル基とフェニル環との間の強力な相互作用のために相溶性である。したがって、一方のポリマーにメチルエーテル基を使用し、他方のポリマーにフェニル基を使用することによって、2つのポリマーの相溶性を、又は少なくとも混和性を促進することが可能である。非相溶性ポリマーはまた、イオン相互作用を提供することができる適切な官能基を組み込むことによって相溶性にすることができる。Zhou and Eisenberg,J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,21(4),595,1983;Murali and Eisenberg,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,26(7),1385,1988;及びNatansohn et al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.,16,175,1988を参照されたい。例えば、ポリイソプレンとポリスチレンは非相溶性である。しかしながら、ポリイソプレンが部分的にスルホン化(5%)されており、4-ビニルピリジンがポリスチレンと共重合されている場合、これらの2つの官能化ポリマーのブレンドは相溶性である。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、スルホン化基とピリジン基との間のイオン相互作用(プロトン移動)が、このブレンドを相溶性にする推進力であると考えられる。同様に、通常は非相溶性であるポリスチレンとポリ(エチルアクリレート)も、ポリスチレンを軽くスルホン化することにより相溶性になった。Taylor-Smith and Register,Macromolecules,26,2802,1993参照。また、電荷移動も、他の方法では非相溶性であるポリマーを相溶性にするために使用されている。例えば、ポリ(メチルアクリレート)とポリ(メチルメタクリレート)は非相溶性であるが、前者が(N-エチルカルバゾール-3-イル)メチルアクリレート(電子供与体)と共重合され、後者が2-[(3,5-ジニトロベンゾイル)オキシ]エチルメタクリレート(電子受容体)と共重合されるブレンドは、適切な量の供与体と受容体が使用されるならば、相溶性であることが実証されている。Piton and Natansohn,Macromolecules,28,15,1995を参照されたい。また、ポリ(メチルメタクリレート)とポリスチレンは、対応するドナー-アクセプター型コモノマーを用いて相溶性にすることもできる。Piton and Natansohn,Macromolecules,28,1605,1995を参照されたい。
[00168] Hale and Bair,Ch.4-“Polymer Blends and Block Copolymers,”Thermal Characterization of Polymeric Materials,2nd Ed.,Academic Press,1997で発表された最近の概要に示されているように、ポリマーの相溶性又は混和性を評価するための様々な試験方法が存在する。例えば、光学的方法の領域では、不透明度は一般に二相の材料を示し、透明度は一般に混和性の系を示す。相溶性を評価するための他の方法には、中性子散乱、赤外分光法(IR)、核磁気共鳴(NMR)、X線散乱及び回折、蛍光、ブリルアン散乱、溶解滴定、熱量測定及び化学発光が含まれる。一般に、本明細書に記載のRobeson;Krause,Chemtracts-Macromol.Chem.,2,367,1991;Vesely in Polymer Blends and Alloys,Folkes and Hope,Eds.,Blackie Academic and Professional,Glasgow,pp.103-125;Coleman et al.Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic Publishing,Lancaster,Pa.,1991;Garton,Infrared Spectroscopy of Polymer Blends Composites and Surfaces,Hanser,New York,1992;Kelts et al.,Macromolecules,26,2941,1993;White and Mirau,Macromolecules,26,3049,1993;White and Mirau,Macromolecules,27,1648,1994;及びCruz et al.,Macromolecules,12,726,1979;Landry et al.,Macromolecules,26,35,1993を参照されたい。
[00169] いくつかの例では、混和性は、反応性基をポリマーマトリックスに組み込むことによって、そうでなければ非混和性のポリマーにおいても促進されており、このような基は、ホログラフィックの記録工程中に光活性モノマーと反応することができる。これにより、記録中に光活性モノマーの一部がマトリックス上にグラフトされる。これらのグラフトが十分に存在する場合、記録中の相分離を防止するか又は低減させることが可能である。しかしながら、グラフト部分の屈折率とモノマーの屈折率が比較的類似している場合、グラフトが多すぎると、例えばマトリックスにグラフトされたモノマーが30%を超えると、屈折率コントラストが好ましくないほど低下する傾向がある。
[00170] 本開示の光学物品は、マトリックス前駆体と光活性モノマーとを混合することと、該混合物を硬化させてin situでマトリックスを形成することとを含む工程によって形成される。いくつかの例において、硬化中にマトリックス前駆体が重合される反応は、パターン(例えばデータ又は導波路形態)の書き込み中に光活性モノマーが後に重合される反応から独立しており、更に、マトリックスポリマーと光活性モノマーの重合から生じるポリマー(例えばフォトポリマー)とは互いに混和性である。マトリックスは、光記録材料が少なくとも約10Paの弾性率を示す場合に形成されると考えられる。いくつかの例では、マトリックスは、光記録材料、例えば、マトリックス材料に光活性モノマー、光開始剤及び/又は他の添加剤を加えたものが、少なくとも約10Paの弾性率を示す場合に形成されると考えられる。いくつかの例では、マトリックスは、光記録材料、例えば、マトリックス材料に光活性モノマー、光開始剤及び/又は他の添加剤を加えたものが、約10Pa~約10Paの弾性率を示す場合に形成されると考えられる。いくつかの例では、マトリックスは、光記録材料、例えば、マトリックス材料に光活性モノマー、光開始剤及び/又は他の添加剤を加えたものが、約10Pa~約10Paの弾性率を示す場合に形成されると考えられる。
[00171] いくつかの例では、本明細書に記載の光学物品は、三次元架橋ポリマーマトリックスと1又は複数の光活性モノマーとを含有する。少なくとも1の光活性モノマーは、モノマー官能基を除いて、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない1又は複数の部分を含む。実質的に存在しないとは、光記録材料中の全てのそのような部分の20%しかマトリックス中に存在(例えば共有結合)しないような、光活性モノマー中の部分を見出すことが可能であることを示す。結果として生じるホストマトリックスとモノマーとの間の独立性は、ホログラフィック媒体における有用な記録特性や高濃度の光活性モノマーを必要とせずに屈折率の大きな変調の形成を可能にするような導波路の望ましい特性を提供する。更に、溶剤現像なしで光記録材料を形成することが可能である。
[00172] いくつかの例では、非独立反応によって重合するマトリックス前駆体及び光活性モノマーを利用する媒体を使用することができ、その結果、マトリックス硬化中に前駆体と光活性モノマーとの間の実質的な交差反応(例えば、硬化後にモノマーの20%超がマトリックスに結合する)か、又は光活性モノマーの重合を阻害する他の反応が生じる。交差反応は、マトリックスと光活性モノマーとの間の屈折率コントラストを低下させる傾向があり、光活性モノマーのその後の重合に影響を及ぼすことができ、モノマー重合の阻害は、ホログラムを書き込むプロセスに明らかに影響を及ぼす。混和性に関しては、以前の研究は、マトリックス中の結果として生じるフォトポリマーの混和性ではなく、マトリックスポリマー中の光活性モノマーの混和性に関するものであった。しかし、フォトポリマーとマトリックスポリマーが混和性でない場合、相分離は、典型的には、ホログラム形成中に起こる。このような相分離は、曇り度又は不透明度に反映される光散乱の増大につながり、それによって媒体の品質が低下し、保存されたデータを復元することができる忠実度を低下させる可能性がある。
[00173] ある例では、支持マトリックスは熱可塑性であり、本明細書に記載の物品が、あたかも物品全体が熱可塑性であるかのように挙動することを可能にする。すなわち、支持マトリックスによって、熱可塑性材料を加工する方法と同様に、例えば成形品に成形する、フィルムに吹き付ける、基板上に液状で堆積させる、押し出す、ロールする、プレスする、シート状の材料にする等の加工を行い、室温で硬化させて安定した形状又は形態にすることができる。支持マトリックスは、1又は複数の熱可塑性材料を含んでもよい。適切な熱可塑性材料には、ポリ(メチルビニルエーテル-alt-無水マレイン酸)、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、線状ナイロン、線状ポリエステル、線状ポリカーボネート、線状ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ(ビニルアルコール-co-酢酸ビニル)等が含まれる。いくつかの例において、マトリックスポリマーを形成するために用いることができる重合反応には、カチオン性エポキシ重合、カチオン性ビニルエーテル重合、カチオン性アルケニルエーテル重合、カチオン性アレンエーテル重合、カチオン性ケテンアセタール重合、エポキシ-アミン段階重合、エポキシ-メルカプタン段階重合、不飽和エステル-アミン段階重合(例えばマイケル付加による)、不飽和エステル-メルカプタン段階重合(例えばマイケル付加による)、ビニル-水素化ケイ素段階重合(ヒドロシリル化)、イソシアネート-ヒドロキシル段階重合(例えばウレタン生成)、イソシアネート-アミン段階重合(例えば尿素生成)等が含まれる。
[00174] いくつかの例では、本明細書に記載のフォトポリマー配合物は、ポリイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させることによって得ることができるマトリックスポリマーを含む。イソシアネート成分は、好ましくはポリイソシアネートを含む。用いることができるポリイソシアネートは、分子当たり平均して2つ以上のNCO官能基を有する、当業者にそれ自体既知の全ての化合物又はそれらの混合物である。これらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式のベースを有していてもよい。不飽和基を含有するモノイソシアネート及び/又はポリイソシアネートも、少量で同時に使用することができる。いくつかの例では、イソシアネート成分は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,8-ジイソシアナト-4-(イソシアナトメチル)オクタン、2,2,4-及び/若しくは2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタン並びに任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/若しくは2,6-トルエンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4’-若しくは4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート並びに/又はトリフェニルメタン4,4’,4’’-トリイソシアネートが好適である。ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン及び/又はイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネートの誘導体の使用も可能である。いくつか例において、脂肪族及び/又は脂環式のジイソシアネート又はトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの使用が好ましい。いくつかの例では、ポリイソシアネートは、ダイマー化若しくはオリゴマー化した脂肪族及び/又は脂環式のジイソシアネート若しくはトリイソシアネートである。いくつかの例では、HDI及び1,8-ジイソシアナト-4-(イソシアナトメチル)オクタン又はこれらの混合物をベースとするイソシアヌレート、ウレトジオン及び/又はイミノオキサジアジンジオンが好ましい。
[00175] いくつかの例では、ウレタン、アロファネート、ビウレット及び/又はアミド基を有するNCO官能性プレポリマーを使用することができる。プレポリマーはまた、触媒及び溶媒を任意に使用して、モノマーイソシアネート、オリゴマーソシアネート又はポリイソシアネートを適切な化学量論でイソシアネート反応性化合物と反応させることによって、当業者にそれ自体既知の方法で得ることができる。いくつかの例では、適切なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体知られている全ての脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート及びトリイソシアネートであり、これらがホスゲン化プロセスによって得られたのか又はホスゲンフリープロセスによって得られたのかは重要ではない。更に、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン又はイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマーのジイソシアネート及び/又はトリイソシアネートの高分子量の後続生成物(これらは、それ自体当業者に周知である)もまた、それぞれの場合に個別に、又は互いに任意の所望の混合物で使用されうる。使用することができる適切なモノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,8-ジイソシアナト-4-(イソシアナトメチル)オクタン、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート(TIN)、2,4-及び/又は2,6-トルエンジイソシアネートである。
[00176] OH官能性化合物は、好ましくは、プレポリマーを合成するためのイソシアネート反応性化合物として使用される。前記化合物は、本明細書に記載の他のOH官能性化合物と類似している。いくつかの例において、OH官能性化合物は、200~6200g/molの数平均モル質量を有するポリエステルポリオール及び/又はポリエーテルポリオールである。プロピレングリコールの割合が少なくとも40重量%を占める、エチレングリコールとプロピレングリコールとをベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、並びに200~4100g/molの数平均モル質量を有するテトラヒドロフラン及び200~3100g/molの数平均モル質量を有する脂肪族ポリエステルポリオールのポリマーを用いることができる。プロピレングリコールの割合が少なくとも80重量%を占める、エチレングリコールとプロピレングリコールとをベースとする二官能性ポリエーテルポリオール(特に純粋なポリプロピレングリコール)及び200~2100g/molの数平均モル質量を有するテトラヒドロフランのポリマーを、いくつかの例において使用することができる。ブチロラクトン、ε-カプロラクトン及び/又はメチル-ε-カプロラクトン(特にε-カプロラクトン)と2~20個の炭素原子を含む脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式の二官能性、三官能性又は多官能性アルコール(特に3~12個の炭素原子を有する二官能性脂肪族アルコール)との付加体を、いくつかの例において使用することができる。いくつかの例において、これらの付加体は、200~2000g/mol又は500~1400g/molの数平均モル質量を有する。
[00177] アロファネートはまた、他のプレポリマー又はオリゴマーとの混合物として用いてもよい。そのような場合、1~3.1の官能性を有するOH官能性化合物の使用が有利である。単官能性アルコールを使用する場合、3~20個の炭素原子を有するものが好ましい。
[00178] プレポリマー調製のためにアミンを使用することも可能である。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine(登録商標)、10000g/molまでの数平均モル質量を有するアミン末端ポリマー又はこれらの任意の望ましい互いの混合物が適切である。
[00179] ビウレット基を含むプレポリマーの調製では、過剰のイソシアネートをアミンと反応させ、ビウレット基を形成させる。この場合、言及したジイソシアネート、トリイソシアネート及びポリイソシアネートとの反応に適したアミンは全て、本明細書に記載されている全てのオリゴマー又はポリマーの、第一級又は第二級の二官能性アミンである。脂肪族アミンと脂肪族イソシアネートとをベースとする脂肪族ビウレットを、いくつかの例において使用することができる。脂肪族ジアミン又は二官能性ポリアミンと脂肪族ジイソシアネート(特にHDIとTMDI)とをベースとする、2000g/mol未満の数平均モル質量を有する低分子量ビウレットを、いくつかの例において使用することができる。
[00180] いくつかの例では、プレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、200~10000g/molの数平均モル質量を有するオリゴマー又はポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られるウレタン、アロファネート又はビウレットであり;脂肪族イソシアネート官能性化合物と、200~6200g/molの数平均モル質量を有するポリオール又は3000g/mol未満の数平均モル質量を有するポリアミンとから得られるウレタン、アロファネート又はビウレットをいくつかの例で使用することができ;また、HDI又はTMDIと、200~2100g/molの数平均モル質量を有する二官能性ポリエーテルポリオール(特にポリプロピレングリコール)とから得られるアロファネート;HDI又はTMDIから得られ、2~20個の炭素原子を含む脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式の二官能性、三官能性又は多官能性アルコール(特に3~12個の炭素原子を有する二官能性脂肪族アルコール)とブチロラクトン、ε-カプロラクトン及び/又はメチル-ε-カプロラクトン(特にε-カプロラクトン)との付加体をベースとし、500~3000g/mol、特に好ましくは1000~2000g/molの数平均モル質量を有するウレタン(特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物として);或いはHDI又はTMDIから得られ、2000~6200g/molの間の数平均モル質量を有する三官能性ポリエーテルポリオール(特にポリプロピレングリコール)をベースとするウレタン;及び200~1400g/molの数平均モル質量を有する二官能性アミン又はポリアミンを用いてHDI又はTMDIから得られたビウレット(同様に、特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物として)をいくつかの例で使用することができる。いくつかの例において、本明細書に記載のプレポリマーは、遊離モノマーイソシアネートの残基含有量が2重量%未満又は1.0重量%未満又は0.5重量%未満である。
[00181] いくつかの例において、イソシアネート成分は、記載されたプレポリマーに加えて、比例的に更なるイソシアネート成分を含む。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族及び脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネート又はポリイソシアネートがこの目的に適している。このようなジイソシアネート、トリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。適切なジイソシアネート、トリイソシアネート又はポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,8-ジイソシアナト-4-(イソシアナトメチル)オクタン、2,2,4-及び/若しくは2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、異性体ビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタン並びに任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/若しくは2,6-トルエンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4’-若しくは4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート;ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン若しくはイミノオキサジアジンジオン構造を有するトリフェニルメタン4,4’,4’’-トリイソシアネート又はその誘導体、並びにこれらの混合物である。適切なプロセスによって過剰のジイソシアネートから遊離されたオリゴマー化及び/又は誘導体化ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートのものが好ましい。HDIのオリゴマーイソシアヌレート、ウレトジオン及びイミノオキサジアジンジオン、並びにこれらの混合物をいくつかの例において使用することができる。
[00182] いくつかの例において、イソシアネート成分が、イソシアネート反応性のエチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートを比例的に含むことも可能である。アクリレート、メタクリレート、マレアート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド及びビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びに、ジシクロペンタジエニル単位を含み、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一つの基を有する化合物などのα,β-不飽和カルボン酸誘導をいくつかの例においてイソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として用いることが可能であり;少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有するアクリレート及びメタクリレートをいくつかの例において使用することができる。好適なヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)-アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、例えばTone(登録商標)M100(Dow、米国)などのポリ(ε-カプラークトン)モノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)クリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はこれらの工業的混合物などの多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ-、ジ-、テトラ(メタ)アクリレートなどの化合物である。更に、アクリレート基及び/又はメタクリレート基を有するイソシアネート反応性オリゴマー又はポリマー不飽和化合物は、単独でも上記モノマー化合物との組み合わせでも、適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と一部反応させたイソシアネートの割合は、イソシアネート成分を基準にして、0~99%、又は0~50%、又は0~25%、又は0~15%である。
[00183] いくつかの例において、コーティング技術の当業者に知られているブロッキング剤と完全に又は部分的に反応させたイソシアネートをイソシアネート成分が完全に又は比例的に含有することも、任意選択で可能である。ブロッキング剤の例として、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール及びアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、1,2,4-トリアゾール、ジメチル-1,2,4-トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、ε-カプロラクタム、N-tert-ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、又はこれらのブロッキング剤の任意の所望の混合物が挙げられる。
[00184] 一般に、平均して1分子当たり少なくとも1.5のイソシアネート反応性基を有する全ての多官能性イソシアネート反応性化合物を使用することができる。本開示の文脈におけるイソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシ、アミノ又はチオ基であり、ヒドロキシ化合物はいくつかの例において使用されうる。適切な多官能性、イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート及び/又はポリウレタンポリオールである。いくつかの例において、例えば500g/mol未満の分子量を有する低分子量の脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式の二官能性、三官能性又は多官能性アルコールや、例えば2~20個の炭素原子を含む短鎖もまた、多官能性のイソシアネート反応性化合物として適している。いくつかの例において、これらは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1、2-プロパンジオール、1、3-プロパンジオール、1、4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、1、3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジエタール、1、4-シクロヘキサンジメタノール、1、6-ヘキサンジオール、1、2-及び1、4-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシ-プロピオン酸(2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルエステル)であってもよい。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセロールである。適切な高官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はソルビトールである。適切なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族のジ-若しくはポリカルボン酸又はOH官能性が≧2の多価アルコールを有するこれらの無水物から既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオール又は分岐ポリエステルポリオールである。いくつかの例において、ジ-若しくはポリカルボン酸又は無水物は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、o-フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸若しくはトリメリト酸、及びo-フタル酸無水物、トリメリット酸無水物若しくは無水コハク酸などの酸無水物又はこれら互いの任意の望ましい混合物である。いくつかの例において、好適なアルコールは、エタンジオール、ジ-、トリ-及びテトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジ-、トリ-及びテトラプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ブタンジオール-1,4、ブタンジオール-1,3、ブタンジオール-2,3、ペンタンジオール-1,5、ヘキサンジオール-1,6、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、又はこれら互いの任意の望ましい混合物である。いくつかの例において、ポリエステルポリオールは脂肪族アルコール及び脂肪族酸と芳香族酸との混合物をベースとし、500~10000g/molの間のモル質量及び1.8~6.1の間の官能基を有する。いくつかの例において、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオール、例えばブタン-1、4-ジオール、ヘキサン-1、6-ジオール、ネオペンチルグリコール、エタンジオール、プロピレングリコール、1、3-ブチレングリコール、ジ-、トリ-若しくはポリエチレングリコール、ジ-、トリ-及び/若しくはテトラプロピレングリコール、又は上記のジオールと脂肪族高官能性アルコール(トリメチロールプロパン及び/若し又はペンタエリスリトールなど)との混合物をベースとし;高官能性アルコールの割合は、使用されるアルコールの総量を基準にして、好ましくは50重量%未満(特に好ましくは30重量%未満)であり;アジピン酸及び/若しくはコハク酸などの脂肪族ジ-若しくはポリカルボン酸又は無水物、或いは上記の脂肪族ポリカルボン酸又は無水物と芳香族ポリカルボン酸又は無水物(テレフタル酸及び/又はイソフタル酸など)との混合物と組み合わされ;芳香族ポリカルボン酸又は無水物の割合は、使用されるポリカルボン酸又は無水物の総量を基準として、好ましくは50重量%未満(特に好ましくは30重量%未満)である。いくつかの例において、ポリエステルポリオールは、1000~6000g/molの間の数平均モル質量及び1.9~3.3の間の官能性を有する。ポリエステルポリオールは、ヒマシ油などの天然原料をベースにしてもよい。ポリエステルポリオールは、好ましくは、ブチロラクトン、ε-カプロラクトン及び/又はメチル-ε-カプロラクトンなどの開環ラクトン重合におけるラクトン又はラクトン混合物と、例えば上記のような種類の、≧2のOH官能性を有する多価アルコール又は1.8より大きい官能性を有するポリオールなどのヒドロキシ官能性化合物との付加反応により得ることができるように、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーをベースとすることも可能である。いくつかの例おいて、ここでスターターとして使用されるポリオールは、1.8~3.1の官能性と200~4000g/molの数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールであり;1.9~2.2の官能性と500~2000g/mol(特に600~1400g/mol)の数平均モル質量を有するポリテトラヒドロフランが特に好ましい。いくつかの例において、付加体は、ブチロラクトン、ε-カプロラクトン及び/又はメチル-ε-カプロラクトン、ε-カプロラクトンである。いくつかの例において、ポリエステルポリオールは、好ましくは400~6000g/mol又は800~3000g/molの数平均モル質量を有する。いくつかの例では、OH官能性は、1.8~3.5又は1.9~2.2である。
[00185] 適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネート又はホスゲンとジオール又はジオール混合物との反応によって、それ自体既知の方法で得ることができる。いくつかの例において、有機カーボネートはジメチル、ジエチル及びジフェニルカーボネートである。いくつかの例において、適切なジオール又は混合物は、ポリエステルセグメントとの関連で言及され、≧2のOH官能基を有する多価アルコール、好ましくは1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び/又は3-メチルペンタンジオールを含み、或いはポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換することもできる。いくつかの例において、このようなポリカーボネートポリオールは、400~4000g/mol又は500~2000g/molの数平均モル質量を有する。いくつかの例において、これらのポリオールのOH官能性は、1.8~3.2又は1.9~3.0である。
[00186] いくつかの例において、適切なポリエーテルポリオールは、OH-又はNH-官能性スターター分子と環状エーテルとの重付加体(polyadduct)であり、この重付加体は場合によってブロック構造を有する。適切な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、及びこれらの任意の望ましい混合物である。使用されうるスターターは、ポリエステルポリオールとの関連で言及され、≧2のOH官能性を有する多価アルコール、並びに第一級又は第二級アミン及びアミノアルコールである。いくつかの例において、ポリエーテルポリオールは、専らプロピレンオキシドをベースとする上記のタイプのもの、又はプロピレンオキシドをベースとするランダム若しくはブロックコポリマーと更なる1-アルキレンオキシドであり、1-アルキレンオキシドの割合は80重量%より高くはない。オキシエチレン、オキシプロピレン及び/又はオキシブチレン単位を有するプロピレンオキシドホモポリマー及びランダム又はブロックコポリマーは、いくつかの例において用いることができ、全てのオキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン単位の合計量を基準としたオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも45重量%である。オキシプロピレン及びオキシブチレンは、それぞれの直鎖及び分枝のC3及びC4異性体の全てを含む。いくつかの例において、このようなポリエーテルポリオールは、250~10000g/molの、又は500~8500g/molの、又は600~4500g/molの数平均モル質量を有する。いくつかの例において、OH官能性は、1.5~4.0、又は1.8~3.1、又は1.9~2.2である。
[00187] いくつかの例において、マトリックス形成反応は、適切な触媒によって可能になり、又は加速される。例えば、カチオン性エポキシ重合はBF系触媒の使用により室温で迅速に起こり、他のカチオン重合はプロトンの存在下で進行し、エポキシ-メルカプタン反応及びマイケル付加はアミンなどの塩基により加速され、ヒドロシリル化は白金のような遷移金属触媒の存在下で急速に進行し、ウレタン及び尿素形成はスズ触媒が使用されると急速に進行する。また、光発生中の光活性モノマーの重合を防止するための工程が行われることを条件として、光発生触媒をマトリックス形成に使用することも可能である。
[00188] いくつかの例において、本明細書に記載のホログラフィー記録媒体で使用される熱可塑性材料の量は、ホログラフィー記録媒体全体がほとんどの処理目的に対して熱可塑性材料として効果的にふるまうのに十分である。いくつかの例では、ホログラフィック記録媒体のバインダー成分は、ホログラフィック記録媒体の約5重量%、又は約50重量%、又は約90重量%程度を構成することができる。ホログラフィー記録媒体中の任意の所定の支持マトリックスの量は、バインダー成分を構成する熱可塑性材料の透明度、屈折率、融解温度、T、色、複屈折率、溶解度等に基づいて変化してもよい。更に、ホログラフィー記録媒体中の支持マトリックスの量は、物品が固体であるか、柔軟なフィルムであるか、又は接着剤であるかにかかわらず、物品の最終形態に基づいて変化してもよい。
[00189] 本開示の1つの例において、支持マトリックスはテレケリック熱可塑性樹脂を含み、例えば、熱可塑性ポリマーは、支持マトリックス中の熱可塑性材料を、グレーティング形成中に重合性成分から形成されたポリマーと共有結合的に架橋する反応性基で官能化させてもよい。このような架橋により、熱可塑性ホログラフィック記録媒体中に保存されたグレーティングは、長期間にわたって高温に対しても非常に安定である。
[00190] 熱硬化性材料が形成されるいくつかの例において、マトリックスは、フォトポリマーを形成するために使用されるモノマーと共重合するか、さもなければ共有結合する官能基を含んでもよい。このようなマトリックス結合方法は、記録されたホログラムの再生寿命を高めることを可能にする。本明細書で使用するための適切な熱硬化システムは、米国特許第6482551号(Dharら)(参照により本明細書に援用される)に開示されている。
[00191] いくつかの例において、熱可塑性支持マトリックスは、支持マトリックスにおいて官能化された熱可塑性ポリマーを用いることによって、グレーティング形成時に形成されたポリマーと非共有的に架橋されるようになる。このような非共有結合の例としては、イオン結合、水素結合、双極子-双極子結合、芳香族パイスタッキング等がある。
[00192] いくつかの例において、本開示の物品の重合性成分は、データページを記録しているレーザービームでホログラフィック記録媒体向けられているものなどの光開始光源に露光されたときに、ポリマー又はコポリマーで作られたホログラフィックグレーティングを形成しうる少なくとも1つの光活性重合性材料を含む。光活性重合性材料は、光開始重合を受けることができ、且つ支持マトリックスと組み合わせて、本開示の混和性要件を満たす任意のモノマー、オリゴマー等を含みうる。適切な光活性重合性材料は、フリーラジカル反応によって重合するもの、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、ビニルナフタレン、置換ビニルナフタレン、及び他のビニル誘導体などのエチレン性不飽和を含有する分子を含む。ビニルエーテル/マレイミド、ビニルエーテル/チオール、アクリレート/チオール、ビニルエーテル/ヒドロキシ等のフリーラジカル共重合対系も好適である。カチオン重合系を用いることも可能であり、いくつか例を挙げれば、ビニルエーテル、アルケニルエーテル、アレンエーテル、ケテンアセタール、エポキシド等がある。更に、アニオン重合系も好適である。単一の光活性重合性分子が複数の重合性官能基を含むことも可能である。他の好適な光活性重合性材料としては、環状ジスルフィド及び環状エステルが挙げられる。光開始光源への露光時にホログラフィックグレーティングを形成するために重合性成分に含まれうるオリゴマーには、オリゴマー(エチレンスルフィド)ジチオール、オリゴマー(フェニレンスルフィド)ジチオール、オリゴマー(ビスフェノールA)、オリゴマー(ビスフェノールA)ジアクリレート、ペンダントビニルエーテル基を有するオリゴマーポリエチレン等のオリゴマーが含まれる。本開示の物品の重合性成分の光活性重合性材料は、単官能性、二官能性及び/又は多官能性であってよい。
[00193] いくつかの例では、重合性成分は、式I の化合物:
Figure 2023549719000025
(式Iにおいて、
Rは、各出現ごとに独立に、水素、又は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいグリシジル、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、-N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)、-S(O)、-S(O)OR、-S(O)N(R、-S(O)N(R)C(O)R、-O(O)P(OR、及び-O(S)P(ORから選択された1若しくは複数の基を含む置換基であり;tは、1又は2であり;Rは、各出現ごとに独立に、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、及び置換されていてもよいヘテロアリールアルキルから選択される)
であって、少なくとも1つの重合性基又は架橋性基を含む少なくとも1つのR置換基を含む化合物を含む。
[00194] いくつかの例では、重合性成分は、-C10アルキル-、-O-C10アルキル-、-C10アルケニル-、-O-C10アルケニル-、-C10シクロアルケニル-、-O-C10シクロアルケニル-、-C10アルキニル-、-O-C10アルキニル-、-C10アリール-、-O-C10-、-アリール-、-O-、-S-、-S(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-OC(O)O-、-N(R)-、-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-OC(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-SC(O)N(R)-、-N(R)C(O)S-、-N(R)C(O)N(R)-、-N(R)C(NR)N(R)-、-N(R)S(O)-、-S(O)N(R)-、-S(O)O-、-OS(O)-、-OS(O)O-、-O(O)P(OR)O-、(O)P(O-)、-O(S)P(OR)O-、及び(S)P(O-)から選択された1又は複数の結合基を含む置換基を含む化合物を含み、ここで、wは、1又は2であり、Rは、独立に、水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールである。いくつかの例では、1又は複数の結合基は、-(CH-、1,2二置換フェニル、1,3二置換フェニル、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、
Figure 2023549719000026
-O-、-S-、-S(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、-NHC(O)NH-、-NHC(NH)NH-、-NHS(O)-、-S(O)NH-、-S(O)O-、-OS(O)-、-OS(O)O-、(O)P(O-)、及び(S)P(O-)から選択され、ここで、pは、1~12の整数である。いくつかの例では、1又は複数の結合基は、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、及び(S)P(O-)から選択される。
[00195] いくつかの例では、重合性成分は、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、置換されていてもよいスチレン、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいチイラン、置換されていてもよいグリシジル、置換されていてもよいラクトン、置換されていてもよいカーボネート、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、及びトリメチルシラニルから選択された1又は複数の末端基を含む置換基を含む化合物を含む。いくつかの例では、1又は複数の末端基は、アルケニル、シクロアルケニル、置換されていてもよいアリール、及び置換されていてもよいヘテロアリールから選択される。いくつかの例では、1又は複数の末端基は、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、置換されていてもよいビニル、置換されていてもよいアリル、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいチイラン、置換されていてもよいグリシジル、及び置換されていてもよいアリルから選択される。いくつかの例では、1又は複数の末端基は、ビニル、アリル、エポキシド、チイラン、グリシジル、アクリレート、及びメタクリレートから選択される。いくつかの例では、1又は複数の末端基は、置換されていてもよいチオフェニル、置換されていてもよいチオピラニル、置換されていてもよいチエノチオフェニル、及び置換されていてもよいベンゾチオフェニルから選択される。
[00196] いくつかの例では、重合性成分は、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、置換されていてもよいスチレン、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいチイラン、置換されていてもよいグリシジル、置換されていてもよいラクトン、置換されていてもよいラクタム、及び置換されていてもよいカーボネートから選択された重合性基又は架橋性基を含む化合物を含む。いくつかの例では、重合性基又は架橋性基は、ビニル、アリル、エポキシド、チイラン、グリシジル、アクリレート、及びメタクリレートから選択される。
[00197] いくつかの例において、重合性成分は、少なくともアリール基Arを含む置換基を含む化合物を含み、ここで、Arは、置換フェニル、置換ナフチル、置換アントラセニル、置換フェナントレニル、置換フェナレニル、置換テトラセニル、置換クリセニル、置換トリフェニレニル、及び置換ピレニルから選択される。いくつかの例では、Arは、1,2-置換フェニル、1,3-置換フェニル、及び1,4-置換フェニルから選択される。いくつかの例において、Arは、1,4-置換フェニルである。
[00198] いくつかの例において、重合性成分は、少なくともアリール基Arを含む置換基を含む化合物を含み、ここで、Arは、置換フェニル、置換ナフチル、置換アントラセニル、置換フェナントレニル、置換フェナレニル、置換テトラセニル、置換クリセニル、置換トリフェニレニル、及び置換ピレニルから選択される。いくつかの例では、Arは、1,2-置換フェニル、1,3-置換フェニル、及び1,4-置換フェニルから選択される。いくつかの例において、Arは、1,4-置換フェニルである。
[00199] いくつかの例では、重合性成分は、本明細書の実施例で開示されている任意の化合物を含む。
[00200] いくつかの例では、重合性成分は、-Me、-OMe、-OPh、-SMe、-SPh、-F、-Cl、-Br、及び-Iから選択された1又は複数の基を含む置換基を含む化合物を含む。いくつかの例では、置換基は、
Figure 2023549719000027
から選択された1又は複数の基を含む。いくつかの例では、置換基は、
Figure 2023549719000028
から選択された1又は複数の基を含む。いくつかの例では、置換基は、
Figure 2023549719000029
から選択された1又は複数の基を含む。
[00201] いくつかの例では、重合性成分は、
Figure 2023549719000030
から選択された1又は複数の基を含む化合物を含む。いくつかの例では、化合物は、
Figure 2023549719000031
から選択された1又は複数の基を含む。
[00202] いくつかの例において、本明細書に記載のプロパン誘導体化化合物は、追加のフェニル環による高屈折率、フェニル環と構造の残りの部分との間のねじれたオフセット配向(twisted, offset orientation)による低複屈折率を有する。いかなる特定の理論によって束縛されることを望むものではないが、これにより、偏光異方性が低くなり、垂直配向と平行配向のRIとの間の差が小さくなると考えられている。また、いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、ねじれた構造は、パッキングの減少により高い透明性をもたらすと考えられる。
[00203] いくつかの例では、プロパン誘導体化化合物に含まれる置換基は、限定されるものではないが、ハロゲン(F、Cl、Br、I)を含む高屈折率(RI)基;チオール、チオエーテル、チオエステル、チアントレン等の硫黄含有基;フェニル基(本明細書に記載の高RI基で更に置換されていてもよい)でありうる。いくつかの例では、R基の1つ以上は、ビニル、アリル、アクリレート、メタクリレート、スチレン等のオレフィン基;エポキシド、ラクトン、カーボネート等の環状構造を含むが、これらに限定されない重合性基を含む。いくつかの例では、周囲のマトリックスポリマーとの混和性を改善する水素結合に関与することができる何らかの基を含有する構造のものが好ましい。いくつかの例において、本明細書に記載の化合物はチオエーテル基を除外する。
[00204] 本明細書に記載されるように、記録媒体における改善された読み出しのためであろうと、導波路における効率的な光閉じ込めのためであろうと、物品において比較的高い屈折率コントラストが望まれる。更に、いくつかの実施形態では、限定するものではないが、モノマーの重合は一般に材料の収縮を誘発するため、少数のモノマー官能基でこの比較的大きな屈折率変化を誘発することが有利である。このような収縮は、保存されたホログラムからのデータの検索に有害な影響を及ぼし、また、伝送損失の増加又は他の性能偏差などによって導波路デバイスの性能を低下させる。したがって、いくつかの例では、必要な屈折率コントラストを達成するために重合される必要があるモノマー官能基の数を減少させることが望ましい。この低下は、モノマー上のモノマー官能基の数に対するモノマーの分子体積の比を増加させることによって可能である。この増加は、より大きな屈折率コントラスト部分及び/又はより多数の屈折率コントラスト部分をモノマー中に組み込むことによって達成可能である。例えば、マトリックスが主として脂肪族又は他の低屈折率部分から構成され、モノマーが高屈折率種(この高屈折率はベンゼン環により与えられる)である場合、分子体積は、ベンゼン環の代わりにナフタレン環を組み込むことによって(ナフタレンは大きな体積を有する)、又はモノマー官能基の数を増やすことなく1若しくは複数の追加のベンゼン環を組み込むことによって、モノマー官能基の数に対して増加する可能性がある。このように、分子体積/モノマー官能基比が大きい、所与の体積分率のモノマーの重合は、少ないモノマー官能基の重合を必要とすることによって収縮率が低くなるであろう。しかし、それでも必要な体積分率のモノマーが未露光領域から露光領域に拡散し、所望の屈折率を得ることができる。
[00205] しかしながら、モノマーの分子体積は、拡散を許容速度以下に減速させるほど大きくはないものとする。拡散速度は、拡散種のサイズ、媒体の粘度、及び分子間相互作用などの因子によって制御される。大きな種はよりゆっくりと拡散する傾向があるが、状況によっては、拡散を許容レベルまで上げるために、粘度を下げるか、又は存在する他の分子を調整することが可能であろう。また、本明細書に記載されるように、大きな分子がマトリックスとの混和性を維持することを確実にすることが重要である。
[00206] 多数の屈折率コントラスト部分を含有するモノマーについては、複数のアーキテクチャーが可能である。例えば、当該部分が、線状オリゴマーの主鎖に存在することも、又はオリゴマー鎖に沿った置換基であることも可能である。別法として、屈折率コントラスト部分が、分岐又は樹枝状の低分子量ポリマーのサブユニットであることも可能である。
[00207] 本開示の物品は、少なくとも1つの光活性重合性材料に加えて、光開始剤を含有してもよい。光開始剤は、少なくとも1つの光活性重合性材料の重合を化学的に開始する。一般に、光開始剤は、特定の光活性重合性材料、例えば光活性モノマーの重合を開始する種の供給源を提供するものとする。典型的には、約0.1~約20体積%の光開始剤が望ましい結果を与える。
[00208] 当業者に既知であり、市販されている種々の光開始剤、例えば、2004年8月24日に発行された米国特許第6780546号(Trentlerら)(参照により本明細書に援用される)に開示されているジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド基を含むものが、本明細書に記載されているような使用に適している。いくつかの例では、光開始剤は、従来のレーザー源から利用可能な波長の光、例えば、Ar(458、488、514nm)及びHe-Cdレーザー(442nm)のブルーグリーンライン、周波数二倍化YAGレーザー(532nm)のグリーンライン、並びにHe-Neレーザー(633nm)、Krレーザー(647及び676nm)及び様々なダイオードレーザー(290~900nm)のレッドラインに感受性である。いくつかの例では、フリーラジカル光開始剤のビス(η-5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル]チタンを使用することができる。いくつかの例では、フリーラジカル光開始剤の5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオロンを使用することができる。いくつかの例では、この光開始剤は、共開始剤を必要とする。染料-水素供与体系のフリーラジカル光開始剤も使用することができる。適切な染料の例には、エオシン、ローズベンガル、エリスロシン及びメチレンブルーが含まれ、適切な水素供与体には、n-メチルジエタノールアミンなどの第三級アミンが含まれる。カチオン重合性成分の場合には、スルホニウム塩又はヨードニウム塩などのカチオン性光開始剤が使用される。これらのカチオン性光開始塩は、主にスペクトルのUV部分を吸収するため、通常、スペクトルの可視部分を使用できるように増感剤又は染料で増感される。代替の可視カチオン性光開始剤の例は、(η-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)(η-イソプロピルベンゼン)-鉄(II)ヘキサフルオロホスフェートである。いくつかの例では、本明細書で使用される光開始剤は、約200nm~約800nmの紫外線及び可視光線に感受性である。いくつかの例では、他の添加剤、例えば、比較的高屈折率又は比較的低屈折率を有する不活性拡散剤を、光画像化システムにおいて使用することができる。
[00209] いくつかの例では、本明細書に記載の物品はまた、融点、柔軟性、靭性、モノマー及び/又はオリゴマーの拡散性、並びに加工容易性を含む、本開示の物品の特性を変えるための可塑剤などの添加剤を含んでもよい。適切な可塑剤の例には、フタル酸ジブチル、ポリ(エチレンオキシド)メチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミドなどが含まれる。溶媒が典型的に蒸発するのに対し、可塑剤は、物品中に残留するものである点で、溶媒とは異なる。
[00210] 本開示の液体混合物及び物品において使用されうる他のタイプの添加剤は、比較的高屈折率又は比較的低屈折率を有する不活性拡散剤である。不活性拡散剤は、典型的には、形成されるグレーティングから離れて拡散し、高屈折率のもの又は低屈折率のものでありうる。いくつかの例では、本明細書で使用される添加剤は、低屈折率を有する。いくつかの例では、高屈折率のモノマーが、低屈折率の不活性拡散剤と共に使用される。いくつかの例では、不活性拡散剤は、干渉縞をヌルにするように拡散する。いくつかの例では、そのような拡散は、グレーティングのコントラストを増大させることにつながる。本開示の液体混合物及び物品において使用されうる他の添加剤には、顔料、充填剤、非光開始染料、酸化防止剤、漂白剤、離型剤、消泡剤、赤外線/電磁波吸収体、界面活性剤、接着促進剤等が含まれる。
[00211] いくつかの例では、本開示の物品の重合性成分は、約20体積%未満である。いくつかの例では、本開示の物品の重合性成分は、約10体積%未満、更には約5体積%未満であってもよい。データ保存用途の場合、典型的な重合性成分は、約5体積%、約6体積%、約7体積%、約8体積%、約9容体積%、約10体積%、約11体積%、約12体積%、約13体積%、約14体積%、又は約15体積%で存在する。いくつかの例では、重合性成分は、約1体積%、約2体積%、約3体積%、約4体積%、約5体積%、約6体積%、約7体積%、約8体積%、約9体積%、約10体積%、約11体積%、約12体積%、約13体積%、約14体積%、約15体積%、約16体積%、約17体積%、約18体積%、約19体積%、又は約20体積%で存在する。
[00212] 本明細書に記載される物品は、必要とされる任意の厚さであってもよい。いくつかの例では、物品は、ディスプレイホログラフィー用に薄くてもよく、又はデータ保存用に厚くてもよい。いくつかの例では、物品は、限定されないが、基板上に堆積されたフィルム、フリーな柔軟性フィルム(例えば、食品ラップに類似するフィルム)、又は基板を必要としない硬質物品(例えば、クレジットカードに類似するもの)であってもよい。データ保存用途の場合、いくつかの例では、物品は、典型的には約1~約1.5mmの厚さであり、典型的には、2つの基板の間に堆積されたフィルムの形態であり、これらの基板の少なくとも1つは反射防止コーティングを有し、物品はまた、湿気及び空気に対して密封される可能性もある。
[00213] 本開示の物品は、ガラス、布、紙、木材又はプラスチックなどの多孔質基板に注入される液体混合物を形成するために加熱され、次いで冷却されてもよい。このような物品は、ディスプレイ及び/又はデータの性質を持つホログラムを記録することができる。
[00214] 本開示の物品は、1999年8月3日に発行された米国特許第5932045号(Campbell)ら)(参照により本明細書に援用される)に記載されているプロセスなどの適切なプロセスによって、光学的に平坦にすることができる。
[00215] 本明細書に記載される物品に使用されるマトリックスを多様な種類から選択することによって、水又は湿度などの問題を軽減又は解消することができる。ある実施形態では、本明細書に記載の物品を使用して、揮発性ホログラムを保存することができる。本明細書に記載されているようにフォトポリマー鎖長を制御する能力により、特定の混合物は、記録されたホログラムに対してごく一般的な寿命を有するように調整されうる。したがって、ホログラム記録後、ホログラムは、1週間、数ヶ月又は数年などの定義された期間にわたって読み取り可能でありうる。物品を加熱することによって、このようなホログラム破壊のプロセスも増加する可能性がある。いくつかの例では、揮発性ホログラムは、レンタル映画、セキュリティ情報、チケット(又はシーズンパス)、熱履歴検出器、タイムスタンプ、及び/又は一時的な個人記録等に使用することができる。
[00216] いくつかの例では、本明細書に記載の物品を使用して、永久ホログラムを記録することができる。記録されたホログラムの永続性を増加させるためのいくつかの方法がある。いくつかの例において、これらの方法は、硬化中にフォトポリマーのマトリックスへの結合を可能にする官能基をマトリックス上に配置することを含む。結合基は、ビニル不飽和、連鎖移動部位、又はBHT誘導体のような重合遅延剤でありうる。さもなければ、記録されたホログラムの保存安定性を増加させるために、フォトポリマーの架橋を可能にし、したがって、マトリックス中のフォトポリマーの絡み合いを増加させる多機能モノマーが使用されうる。いくつかの例では、多官能性モノマー及びマトリックス結合遅延剤の両方が使用される。このようにして、重合遅延剤によって引き起こされる短い鎖は、保存寿命の損失を引き起こさない。
[00217] 本明細書に記載のフォトポリマー系に加えて、様々なフォトポリマー系を本明細書に記載のホログラフィック記録媒体において使用することができる。例えば、本開示における使用のための好適なフォトポリマー系は、以下に記載されている:米国特許第6103454号(Dharら)、米国特許第6482551号(Dharら)、米国特許第6650447号(Curtisら)、米国特許第6743552号(Setthachayanonら)、米国特許第6765061号(Dharら)、米国特許第6780546号(Trentlerら)、2003年11月6日公開の米国特許出願公開第2003-0206320号(Coleら)、及び2004年2月12日公開の米国特許出願公開第2004-0027625号(参照により本明細書に援用される)。
[00218] 本開示の物品は、粉砕、細断、断片化等されて、粉末、チップ等の粒子材料を形成することができる。後に粒子材料を加熱して、成型品を作るために使用される流動性の液体、基板に塗布するためのコーティング等を形成することができる。
[00219] いくつかの例では、本明細書に記載される物品は、材料のブロックとして、又は基板に塗られるコーティングの一部として、様々なサイズ及び形状のデータストレージデバイスを作るために使用される。
[00220] いくつかの例において、本開示は、ホログラフィック記録媒体における光重合反応を制御するための方法を提供する。いくつかの例では、本開示は、そのようなホログラフィック記録媒体に使用されるフォトポリマー系における暗反応を低減、最小化、低下、排除等するための方法を提供する。いくつかの例では、そのような方法は、(1)重合遅延剤;(2)重合阻害剤;(3)連鎖移動剤;(4)準安定な反応中心の使用;(5)光又は熱不安定な光ターミネーターの使用;(6)光酸発生剤、光塩基発生剤又は光生成ラジカルの使用;(7)極性又は溶媒和効果の使用;(8)対イオン効果;及び(9)光活性重合性材料の反応性の変化のうちの1又は複数を用いることを含む。ラジカル重合の制御方法は、“Controlled Radical Polymerization Guide:ATRP,RAFT,NMP,”Aldrich,2012(参照により本明細書に援用される)に記載されている(例えば、Jakubowski,Tsarevsky,McCarthy,及びMatyjaszewsky:“ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)for Everyone:Ligands and Initiators for the Clean Synthesis of Functional Polymers;”Grajales:“Tools for Performing ATRP;“Haddleton:“Copper(I)-mediated Living Radical Polymerization in the Presence of Pyridylmethanimine Ligands;”Haddleton:“Typical Procedures for Polymerizing via ATRP;”Zhu,Edmondson:“Applying ARGET ATRP to the Growth of Polymer Brush Thin Films by Surface-initiated Polymerization;”Zhu,Edmondson:“ARGET ATRP:Procedure for PMMA Polymer Brush Growth;” “Ligands for ATRP Catalysts;”“Metal Salts for ATRP Catalysts;” “Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization(RAFT);”Moad,Rizzardo,and Thang:“A Micro Review of Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer(RAFT) Polymerization;” “Concepts and Tools for RAFT Polymerization;” “Typical Procedures for Polymerizing via RAFT;” “Universal/Switchable RAFT Agents for Well-defined Block Copolymers:Agent Selection and Polymerization;” “Polymerization Procedure with Universal/Switchable RAFT Agents;” “RAFT Agents;” “Switchable RAFT Agents;” “Radical Initiators;” “Nitroxide-mediated Polymerization(NMP);” Lee and Wooley:“Block Copolymer Synthesis Using a Commercially Available Nitroxide-mediated Radical Polymerization(NMP)Initiator.”参照)。
[00221] フリーラジカル系については、光重合反応速度は、モノマー/オリゴマー濃度、モノマー/オリゴマー官能性、系の粘度、光強度、光開始剤の種類と濃度、様々な添加剤(例えば、連鎖移動剤、阻害剤)の存在等のいくつかの変数に依存する。このように、フリーラジカル光重合の場合、以下の工程がフォトポリマーの形成機構を典型的に表している。
hv+PI→2R(開始反応)
+M→M(開始反応)
+M→(M) (成長反応)
(M) +M→(M) (成長反応)
(M) +M→(M)n+1 (成長反応)
+M→RM(停止反応)
(M) +(M) →(M)n+m(停止反応)
+(M) →R(M)(停止反応)
+R→RR(停止反応)
[00222] 光開始と重合の速度を計算することは当技術分野において既知であり、例えば米国特許第7704643号(参照により本明細書に援用される)に記載されている。開始の速度は、光開始剤によって生成されるラジカルの数(多くのフリーラジカル開始剤ではn=2、多くのカチオン開始剤ではn=1)、開始のための量子収率(典型的には1未満)、吸収光の強度、入射光強度、光開始剤の濃度、目的の波長での開始剤のモル吸光率、及び系の厚さに依存する。重合の速度は、重合速度定数(k)、モノマー濃度、及び停止速度定数(k)に依存する。いくつかの例において、光強度は媒体を通して顕著には変化しないと仮定されている。いくつかの例において、フリーラジカル光開始剤のための開始の量子効率は、モノマー濃度が0.1Mを下回るときのモノマー濃度、粘度、及び開始速度によって大きく影響され、これはいくつかの実施形態において、二成分型フォトポリマーホログラフィック媒体のためのシステム(regime)である。したがって、いくつかの例において、開始のための量子収率を低下させる以下との依存関係が見出される:高い粘度、低いモノマー濃度、及び速い開始速度(強度の増加、高いモル吸光率等から)。
[00223] 重合遅延剤/阻害剤Z-Yを添加する場合、以下の追加の工程を行うことができる(式中、Xは任意のラジカルを表す)。
+Z-Y→X-Y+Z(停止反応)
+X→Z-X(停止反応)
[00224] 遅延剤/阻害剤への移動が他の停止反応に比べて高いと仮定すると、重合速度は更に阻害剤の濃度と遅延剤/阻害剤による停止の速度定数(k)に依存する。また、重合速度は、開始速度の1乗に更に依存する。k/kの比は、阻害剤定数(例えば小文字のz)と呼ばれる。約1よりはるかに大きい値は阻害効果を表す一方、約1以下の値は遅延効果を表す。約1よりはるかに小さい値は重合速度にほとんど影響を及ぼさない。
[00225] 重合阻害剤と重合遅延剤との間の差は、しばしば、含まれる特定の重合性成分に依存する。例えばニトロベンゼンは、メチルアクリレートのラジカル重合を穏やかに遅延させるだけであるが、ビニルアセテートのラジカル重合を阻害する。したがって、典型的には阻害剤とみなされる物質が、本開示において遅延剤としても機能するであろうことを見出すことが可能である。様々なポリマー系を有する様々な重合遅延剤/阻害剤の阻害剤定数zは、当技術分野で既知であり、例えば米国特許第7704643号(参照により本明細書に援用される)に記載されている。
[00226] 本明細書で使用するための適切な重合遅延剤及び阻害剤には、以下の1又は複数が含まれるが、これらに限定されるものではない:フリーラジカル重合の場合、例えば2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、p-メトキシフェノール、ジフェニル-p-ベンゾキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノン、ピロガロール、レゾルシノール、フェナントラキノン、2,5-トルキノン、ベンジルアミノフェノール、p-ジヒドロキシベンゼン、2,4,6-トリメチルフェノール等のブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む種々のフェノール;o-ジニトロベンゼン、p-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン等の種々のニトロベンゼン;N-フェニル-1-ナフチルアミン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、クぺロン、フェノチアジン、タンニン酸、p-ニトロソアミン、クロラニル、アニリン、ヒンダードアニリン、塩化第二鉄、塩化銅、トリエチルアミン等。これらの重合遅延剤及び阻害剤は、個別に(例えば単一の遅延剤)、又は2以上(例えば複数の遅延剤)の組み合わせで使用することができる。同じ原理をイオン重合に適用することができる。例えば、塩化物アニオンは、モノマーの種類と塩化物アニオンの濃度の両方に応じて、カチオン重合の遅延剤又は阻害剤として挙動可能であることが知られている。典型的には、塩基性又は穏やかに求核性の官能基は、カチオン重合の遅延剤及び阻害剤として挙動する一方、アニオン重合の場合、わずかに酸性で穏やかに求電子性の官能基が遅延剤及び阻害剤として挙動する。
[00227] いくつかの例では、重合遅延剤及び阻害剤の両方を必要とする重合反応は、停止反応をもたらすはずである。再開始がかなりの程度まで起こる場合、その剤は、典型的には連鎖移動剤と考えられる。例えば、トリエチルアミンは、いくつかのラジカル重合を再開始することもできるため、連鎖移動剤として使用することができる。しかし、再開始が停止反応と比較して遅い場合、連鎖移動剤であっても、本開示において潜在的な重合遅延剤又は阻害剤と考えることができる。本明細書で使用するための好適な連鎖移動剤には、トリエチルアミン、チオエーテル、カーボネート基を有する化合物、エーテル、トルエン誘導体、アリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらをマトリックス中に組み込むことができ、フォトポリマー及び光開始剤ラジカルのマトリックスへの結合を可能にするので、穏やかに遅延する連鎖移動剤が望ましいことができる。
[00228] いくつかの例では、複数のホログラムを記録する際の最初の数回の露光の後、媒体中に存在する重合阻害剤の量を減少させることができる。逆に、重合遅延剤を使用すると、所与の露光中に少量の遅延剤のみが反応される。そのため、重合遅延剤の濃度は、モノマー濃度の減少と相関して、実質的に直線的に減少する可能性がある。したがって、露光スケジュールの後半であっても、露光後の重合及び低光強度領域における重合の両方を防ぐのに十分な遅延剤が存在する。効果的には、重合遅延剤は鎖長制限剤として働く。理想的には、重合遅延剤対重合性材料(例えばモノマー)の比率は、露光スケジュール全体を通してほぼ一定である。このようなシナリオでは、鎖長(重合度)は、潜在的に、露光スケジュールを通して本質的に同じままであり、各露光時間に対する露光回数の実質的な線形応答につながる。遅延剤/阻害剤/連鎖移動剤の使用は、ラジカル重合に限定されず、イオン連鎖重合にも適用可能である。
[00229] 遅延剤、阻害剤及び/又は連鎖移動剤に加えて、準安定な反応中心及び光不安定な光ターミネーターもまた、適切な反応性の本明細書に記載される重合反応を制御するために使用されうる。例えば、ニトロキシルラジカルを準安定な反応中心として付加することができる。ニトロキシルラジカルは、特定のモノマーとの疑似リビングラジカル重合を起こす。したがって、ニトロキシルラジカルは、最初は停止剤(阻害剤など)として挙動するが、重合が行われる温度に依存して、停止は可逆的である。このようなシナリオでは、鎖長は、記録温度を変化させることによって制御することができる。したがって、ホログラムを高温で記録し、その後室温まで冷却して、更なる重合を防ぐことが可能である。その上、室温で記録することが可能であることによって、全ての鎖を阻害剤のように迅速に終結させ、その後、新たな光活性モノマーを全てのグレーティングに同時に付加することを可能にするためにサンプルを加熱することが可能である。この他のシナリオでは、関係する全てのグレーティングに対してブラッグデチューニングが一様になることから、一度に生じる全てのグレーティングの重合から得られる利点がある。他の潜在的な準安定な反応中心にはトリフェニルメチルラジカルが含まれ、ジチオエステルは、典型的には、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合において使用され、適切な準安定な反応中心等として挙動しうる。イオン重合については、上記のニトロキシルラジカルの例と同じ機能を果たすことができる安定なイオンが存在する。
[00230] 光不安定な光ターミネーターの使用は、(上記のような熱とは対照的に)光による反応種の活性を制御する能力をもたらす。光不安定な光ターミネーターは、光源を用いて可逆的な停止反応を受けることができる任意の分子である。例えば、特定のコバルトキシム錯体を使用して、ラジカル重合を光開始させ、なおかつ同じラジカル重合を停止させることができる。ジチオエステルはまた、光の適切な波長でラジカルを可逆的に形成する能力を有するため、光不安定な光ターミネーターとして適切である。適切な条件下で、適切なモノマー(例えばスチレン及びアクリレート)を用いて、光開始光源(例えば記録光)を照射することによって、重合を再開させることが可能である。したがって、所定の体積が光開始光源に露光される限り、ラジカル重合は継続し、一方、光開始光がオフであるか又は存在しない場合、重合は停止する。準安定な反応中心及び光不安定な光ターミネーターはまた、本開示に従うイオン(例えばカチオン又はアニオンにより開始される)重合反応系を制御するために使用されうる。
[00231] イオン連鎖反応(例えば、カチオンにより開始される重合反応とアニオンで開始される重合反応)の場合、反応中心を停止させることによって重合を制御すために、対イオン及び溶媒効果を利用することができる。イオン系は、溶媒(又は支持マトリックス)が対イオンの反応中心への近接性を決定するので、溶媒条件に感受性である。例えば、非極性媒体では対イオンは反応中心と非常に密接に結合しているが、極性媒体では対イオンは自由に解離することができる。対イオンの近接性は、重合速度を決定するとともに、対イオンによる崩壊の可能性を決定しうる(使用される対イオンに依存する)。例えば、非極性支持マトリックスと塩化物アニオンを対イオンとして用いたカチオン重合を利用する場合、対イオンの崩壊により反応が停止する可能性がより高い。したがって、このようにしてイオン重合を制御された方法で停止させることができる。なぜなら、支持マトリックスと対イオンの選択により、成長の可能性に対する崩壊の可能性を決定することができるからである。
[00232] 特定のモノマー混合物はまた、重合の程度又は速度を制御できるような挙動を示すこともある。例えば、少量のアルファメチルスチレンがアクリレート重合に存在する場合、このアクリレートはアルファメチルスチレンに付加し、該スチレンはこのアクリレートの重合を実質的に再開始させず、例えばアルファメチルスチレンはアクリレート重合の速度を遅らせる。その上、このアルファメチルスチレンはそれ自体との重合が遅く、したがって、コモノマーでありながら重合遅延剤/阻害剤として挙動する。イオン重合の場合、例えば、カチオン性ビニルエーテル重合においてビニルアニソールを使用すると、ビニルアニソールはビニルエーテル重合を効率的に再開始しないため、重合速度が遅くなる。
体積ホログラム、感光性ポリマー、及びそれらのデバイス
[00233] いくつかの例では、本開示は、体積ホログラム用の記録材料に関する。ここで記録材料は、厚さによって特徴付けられ、本明細書に記載の1又は複数の化合物を含む。いくつかの例において、本開示は、本明細書に記載の1又は複数のアントラキノン誘導体化化合物を含む第1のポリマー前駆体を含む樹脂混合物を提供する。
[00234] 本開示はまた、本明細書に記載の任意の記録材料に記録される体積ブラッググレーティングを提供し、グレーティングは、10以上のQパラメーターによって特徴付けられ、ここで、
Figure 2023549719000032
である(式中、
Figure 2023549719000033
は記録波長、dは記録材料の厚さ、
Figure 2023549719000034
は記録材料の屈折率、
Figure 2023549719000035
はグレーティング定数である)。
[00235] いくつかの例では、体積ブラッググレーティングは、2本以上のコヒーレント光ビーム間の干渉によって生成された光パターンにホログラフィック材料層を露光することによって、本明細書に記載の任意のホログラフィック材料層に記録されうる。図5Aは、体積ブラッググレーティング(VBG)500の一例を示す。図5Aに示される体積ブラッググレーティング500は、厚さDを有する透過ホログラフィックグレーティングを含んでもよい。体積ブラッググレーティング500の屈折率nは振幅nで変調されてもよく、体積ブラッググレーティング500のグレーティング周期はΛであってもよい。波長λを有する入射光510は、入射角θで体積ブラッググレーティング500に入射してもよく、体積ブラッググレーティング500内で角度θで伝搬する入射光520として体積ブラッググレーティング500に屈折してもよい。入射光520は、体積ブラッググレーティング500によって回折されて回折光530となってもよく、これは、体積ブラッググレーティング500において回折角θで伝搬してもよく、回折光540として体積ブラッググレーティング500から屈折されてもよい。
[00236] 図5Bは、図5Aに示される体積ブラッググレーティング500のブラッグ条件を示す。ベクトル505は、グレーティングベクトル
Figure 2023549719000036
(ここで、
Figure 2023549719000037
)を表す。ベクトル525は、入射波数ベクトル(incident wave vector)
Figure 2023549719000038
を表し、ベクトル535は、回折波数ベクトル(diffract wave vector)
Figure 2023549719000039
(ここで、
Figure 2023549719000040
)を表す。ブラッグの位相整合条件下では、
Figure 2023549719000041
である。したがって、与えられた波長λに対して、ブラッグ条件を完全に満たす入射角θ(又はθ)と回折角θのペアは1つだけでよい。同様に、与えられた入射角θに対して、ブラッグ条件を完全に満たす波長λは1つだけでよい。このように、回折は、小さな波長範囲と小さな入射角範囲でのみ発生しうる。体積ブラッググレーティング500の回折効率、波長選択性、及び角度選択性は、体積ブラッググレーティング500の厚さDの関数である。例えば、ブラッグ条件における体積ブラッググレーティング500の半値全幅(full-width-half-magnitude)(FWHM)の波長範囲及びFWHMの角度範囲は、体積ブラッググレーティング500の厚さDに反比例する可能性があり、一方、ブラッグ条件における最大回折効率は、aを係数とする関数sin(a×n1×D)である。反射型体積ブラッググレーティングの場合、ブラッグ条件での最大回折効率は、tanh(a×n×D)の関数である。
[00237] いくつかの例では、多重ブラッググレーティングを使用して、全可視スペクトル(例えば、約400nm~約700nm、又は約440nm~約650nm)に対する高い回折効率及び大きなFOVなどの所望の光学性能を達成することができる。多重ブラッググレーティングの各部分は、それぞれのFOV範囲から且つ/又はそれぞれの波長範囲内で光を回折するために使用することができる。したがって、いくつかの設計では、各々がそれぞれの記録条件下で記録された複数の体積ブラッググレーティングを使用することができる。
[00238] 本明細書に記載のホログラフィック光学素子は、ホログラフィック材料(例えばフォトポリマー)層に記録されうる。いくつかの例において、HOEを最初に記録し、その後ニアアイディスプレイシステムの基板上に積層することができる。いくつかの例では、ホログラフィック材料層を基板上にコーティング又は積層することができ、その後、HOESをホログラフィック材料層に記録することができる。
[00239] 一般に、ホログラフィック光学素子を感光材料層に記録するために、2本のコヒーレントビームが特定の角度で互いに干渉して、感光材料層に独特な干渉パターンを生成し、その結果、感光材料層に独特な屈折率変調パターンを生成しうる。ここで、屈折率変調パターンは、干渉パターンの光強度パターンに対応しうる。感光材料層は、例えば、ハロゲン化銀乳剤、重クロム酸ゼラチン、ポリマーマトリックス中に懸濁された光重合性モノマーを含むフォトポリマー、光屈折結晶などを含むことができる。図6Aは、体積ブラッググレーティング600と体積ブラッググレーティング600から再構成された光ビームを記録するための記録光ビームを示す。図示の例では、体積ブラッググレーティング600は、参照ビーム620を用いて記録された透過体積ホログラムと、660nmなどの第1の波長の物体ビーム610とを含んでもよい。第2の波長(例えば940nm)の光ビーム630が、0°の入射角度で体積ブラッググレーティング600に入射すると、入射光ビーム630は、回折ビーム640によって示されるように、回折角度で体積ブラッググレーティング600によって回折されうる。
[00240] 図6Bは、記録ビーム及び再構成ビームの波動ベクトルと、記録された体積ブラッググレーティングの格子ベクトルとを示すホログラフィー運動量図605の例である。図6Bは、ホログラフィックグレーティングの記録及び再構成中のブラッグ整合条件を示す。記録ビーム(例えば、物体ビーム610及び参照ビーム620)の波数ベクトル650及び660の長さは、2πn/λ(nは、ホログラフィック材料層の平均屈折率である)による記録光波長λ(例えば660nm)に基づいて決定されうる。記録ビームの波数ベクトル650及び660の方向は、波数ベクトル650及び660並びにグレーティングベクトルK(670)が図6Bに示されるように、二等辺三角形を形成できるように、所望のグレーティングベクトルK(670)に基づいて決定されてもよい。グレーティングベクトルKは、振幅2π/Λ(Λはグレーティング周期である)を有しうる。ひいては、グレーティングベクトルKは、所望の再構成条件に基づいて決定されてもよい。例えば、所望の再構成波長λ(例えば940nm)及び入射光ビーム(例えば、0°の光ビーム630)と回折光ビーム(例えば回折ビーム640)の方向に基づいて、体積ブラッググレーティング600のグレーティングベクトルK(670)は、ブラッグ条件に基づいて決定されてもよく、ここで、入射光ビーム(例えば光ビーム630)の波数ベクトル680と回折光ビーム(例えば回折ビーム640)の波数ベクトル690は、振幅2πn/λを有し、図6Bに示されるように、グレーティングベクトルK(670)を有する二等辺三角形を形成しうる。
[00241] 本明細書に記載されるように、与えられた波長に対して、ブラッグ条件を完全に満たす入射角と回折角のペアは1つだけでよい。同様に、与えられた入射角に対して、ブラッグ条件を完全に満たす波長は1つだけでよい。再構成光ビームの入射角が体積ブラッググレーティングのブラッグ条件を満たす入射角と異なる場合、又は再構成光ビームの波長が体積ブラッググレーティングのブラッグ条件を満たす波長と異なる場合、回折効率は、ブラッグ条件からの角度又は波長のデチューニングによって生じるブラッグ不整合係数(Bragg mismatch factor)に応じて低減されうる。このように、回折は、小さな波長範囲と小さな入射角範囲でのみ発生しうる。
[00242] 図7は、ホログラフィック光学素子を記録するホログラフィック記録システム700の例を示す。ホログラフィック記録システム700は、ビームスプリッター710(例えばビームスプリッターキューブ)を含み、これは、入射レーザービーム702を、コヒーレントであり、同様の強度を有することができる2本の光ビーム712と714に分割することができる。光ビーム712は、反射光ビーム722によって示されるように、プレート730に向かって第1のミラー720により反射されてもよい。別の経路では、光ビーム714は、第2のミラー740により反射されてもよい。反射光ビーム742は、プレート730の方へ向けられてもよく、プレート730で光ビーム722と干渉して干渉パターンを生成してもよい。ホログラフィック記録材料層750は、プレート730上に又はプレート730に取り付けられた基板上に形成されてもよい。干渉パターンにより、上記のように、ホログラフィック光学素子がホログラフィック記録材料層750に記録されてもよい。いくつかの例では、プレート730はミラーであってもよい。
[00243] いくつかの例では、マスク760を使用して、ホログラフィック記録材料層750の異なる領域に異なるHOEを記録することができる。例えば、マスク760は、ホログラフィック記録用の開口部762を含んでもよく、異なる記録条件(例えば、異なる角度を有する記録ビーム)を用いて異なる領域で異なるHOEを記録するために、ホログラフィック記録材料層750上の異なる領域に開口部762を配置するように移動されてもよい。
[00244] ホログラフィック材料は、空間周波数応答、ダイナミックレンジ、光感度、物理的寸法、機械的特性、波長感度、及びホログラフィック材料の現像又は漂白方法などの、ホログラフィック材料のいくつかのパラメーターに基づいて、特定の用途のために選択することができる。
[00245] ダイナミックレンジは、ホログラフィック材料においてどれだけの屈折率変化が達成できるかを示す。ダイナミックレンジは、例えば、高効率のためのデバイスの厚と、ホログラフィック材料内で多重化することができるホログラムの数に影響を及ぼしうる。ダイナミックレンジは、屈折率変調(RIM)によって表すことができ、屈折率変調は、トータルの屈折率変化の半分であってよい。屈折率変調の小さな値は、百万分率(ppm)で示されることがある。一般に、回折効率を改善し、多重ホログラフィック光学素子を同じホログラフィック材料層に記録するためには、ホログラフィック光学素子における大きな屈折率変調が望ましい。
[00246] 周波数応答は、ホログラフィック材料が記録することができる形状の尺度であり、達成することができるブラッグ条件の種類を決定づける。周波数応答は、変調伝達関数によって特徴付けることができ、変調伝達関数は、様々な周波数の正弦波を描写する曲線である。一般に、周波数応答を表すために単一の周波数値を使用することができ、これは、屈折率変調が低下し始める周波数値又は屈折率変調が3dB低下している周波数値を示すことができる。周波数応答は、線/mm、線対/mm、又は正弦波の周期によって表すこともできる。
[00247] ホログラフィック材料の感光性は、100%又は1%(例えば光屈折結晶の場合)などの特定の効率を達成するために必要な光線量を示しうる。特定のホログラフィック材料において達成されうる物理的寸法は、HOEデバイスのスペクトル選択性と同様に、開口部のサイズに影響を及ぼす。ホログラフィック材料の物理的パラメーターは、損傷閾値と環境安定性に関連しうる。波長感度は、記録セットアップのための光源を選択するために使用されてもよく、また、達成可能な最小周期に影響を与えてもよい。いくつかの材料は、広い波長範囲の光に感受性でありうる。現像の考慮事項には、記録後にホログラフィック材料がどのように処理されるかが含まれうる。多くのホログラフィック材料は、露光後の現像又は漂白を必要とする。
[00248] 本発明の実施形態は、人工現実システムの構成要素を製造するために使用されてもよく、又は人工現実システムと共に実装されてもよい。人工現実は、ユーザーへの提示前に何らかの方法で調整された現実の形態であり、例えば、仮想現実(VR)、拡張現実(AR)、複合現実(MR)、ハイブリッド現実又はこれらの何らかの組み合わせ及び/若しくは派生物を含みうる。人工現実コンテンツは、完全に生成されたコンテンツ、又は取り込まれた(例えば現実世界の)コンテンツと組み合わせて生成されたコンテンツを含みうる。人工現実コンテンツは動画、音声、触覚フィードバック又はこれらの何らかの組み合わせを含み、これらのいずれも、1つのチャネル又は複数のチャネル(視聴者に3D効果をもたらす立体動画(stereo video)など)で提示されうる。加えて、いくつかの例では、人工現実はまた、人工現実において例えばコンテンツを制作するために使用され、且つ/又は人工現実内においてそれ以外のために(例えば人工現実内で活動を行うために)使用されるアプリケーション、製品、アクセサリー、サービス又はこれらの何らかの組み合わせに関連付けられていてもよい。人工現実コンテンツを提供する人工現実システムは、ホストコンピューターシステムに接続されたヘッドマウントディスプレイ(HMD)、独立型HMD、モバイルデバイス若しくはコンピューティングシステム、又は1若しくは複数の視聴者に人工現実コンテンツを提供することができる任意の他のハードウェアプラットフォームを含む、様々なプラットフォームに実装されうる。
[00249] 図4は、導波路ディスプレイを使用する光学シースルー型拡張現実感システム400の例を示す。拡張現実システム400は、プロジェクター410及びコンバイナ415を含んでもよい。プロジェクター410は、光源412又は画像源412及びプロジェクター光学系414を含んでもよい。いくつかの例では、画像源412は、LCDディスプレイパネル又はLEDディスプレイパネルなどの仮想オブジェクトを表示する複数のピクセルを含んでもよい。いくつかの例では、画像源412は、コヒーレント光又は部分的なコヒーレント光を生成する光源を含むことができる。例えば、画像源412は、レーザーダイオード、垂直キャビティー面発光レーザー、及び/又は発光ダイオードを含んでもよい。いくつかの例では、画像源412は、原色(例えば赤色、緑色又は青色)に対応する単色画像光をそれぞれ放射する複数の光源を含むことができる。いくつかの例では、画像源412は、空間光変調器などの光パターン発生器を含んでもよい。プロジェクター光学系414は、画像源412からの光を拡大、コリメート、走査又はコンバイナ415に投影することなど、画像源412からの光の条件づけを可能にする1又は複数の光学部品を含んでもよい。1又は複数の光学部品は、例えば、1又は複数のレンズ、液体レンズ、ミラー、開口部、及び/又はグレーティングを含みうる。いくつかの例では、プロジェクター光学系414は、画像源412からの光の走査を可能にする複数の電極を有する液体レンズ(例えば液晶レンズ)を含みうる。
[00250] コンバイナ415は、プロジェクター410からの光をコンバイナ415の基板420に結合するための入力カプラー430を含みうる。コンバイナ415は、第1の波長範囲の光の少なくとも50%を透過し、第2の波長範囲の光の少なくとも25%を反射することができる。例えば、第1の波長範囲は約400nmから約650nmの可視光であってよく、例えば、第2の波長範囲は約800nmから約1000nmの赤外帯域にあってよい。入力カプラー430は、体積ホログラフィックグレーティング、回折光学素子(DOE)(例えば表面レリーフグレーティング)、基板420の傾斜面、又は屈折カプラー(例えばウェッジ又はプリズム)を含んでもよい。入力カプラー430は、可視光に対して30%以上、50%以上、75%以上、90%以上又はそれ以上の結合効率を有しうる。基板420内に結合された光は、例えば全内部反射(TIR)によって基板420内を伝搬してもよい。基板420は、眼鏡のレンズの形態であってもよい。基板420は、平面又は曲面を有することができ、ガラス、石英、プラスチック、ポリマー、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、結晶又はセラミックなどの1種類以上の誘電材料を含みうる。基板の厚さは、例えば、約1mm未満~約10mm以上の範囲であってもよい。基板420は、可視光を透過させるものでもよい。
[00251] 基板420は、基板420によって導かれ、基板420内を伝搬する光の少なくとも一部を基板420から抽出し、抽出された光460を拡張現実システム400のユーザーの目490に向けるように構成された複数の出力カプラー440を含んでもよいし、それらに結合されていてもよい。入力カプラー430として、出力カプラー440は、格子カプラー(例えば、体積型ホログラフィック回折格子又は表面レリーフ格子)、他のDOE、プリズムなどを含んでもよい。出力カプラー440は、異なる位置で異なる結合(例えば回折)効率を有することができる。また、基板420は、コンバイナ415の前面の環境からの光450をほとんど又は全く損失なく通過させることができる。出力カプラー440もまた、光450をほとんど損失なく通過させることができる。例えば、いくつかの実装形態では、出力カプラー440は光450に対して低い回折効率を有し、その結果、光450は、ほとんど損失なしに屈折されるかさもなければ出力カプラー440を通過することができ、したがって、抽出光460よりも高い強度を有しうる。いくつかの実装形態では、出力カプラー440は、光450に対して高い回折効率を有し、光450を、ほとんど損失なしに、特定の所望の方向(すなわち回折角)に回折しうる。その結果、ユーザーは、コンバイナ415の前面の環境と、プロジェクター410によって投影された仮想オブジェクトとの合成画像を見ることができる。
[00252] 以下の条項は、本開示による特定の例を説明している。
[00253] 条項1. 式Iの化合物:
Figure 2023549719000042
[00254] (式Iにおいて、Rは、各出現ごとに独立に、水素、又は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいグリシジル、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、-N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)、-S(O)、-S(O)OR、-S(O)N(R、-S(O)N(R)C(O)R、-O(O)P(OR、及び-O(S)P(ORから選択された1若しくは複数の基を含む置換基であり;tは、1又は2であり;Rは、各出現ごとに独立に、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、及び置換されていてもよいヘテロアリールアルキルから選択される)
であって、少なくとも1つの重合性基又は架橋性基を含む少なくとも1つのR置換基を含む化合物。
[00255] 条項2. 置換基が、-C10アルキル-、-O-C10アルキル-、-C10アルケニル-、-O-C10アルケニル-、-C10シクロアルケニル-、-O-C10シクロアルケニル-、-C10アルキニル-、-O-C10アルキニル-、-C10アリール-、-O-C10-、-アリール-、-O-、-S-、-S(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-OC(O)O-、-N(R)-、-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-OC(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-SC(O)N(R)-、-N(R)C(O)S-、-N(R)C(O)N(R)-、-N(R)C(NR)N(R)-、-N(R)S(O)-、-S(O)N(R)-、-S(O)O-、-OS(O)-、-OS(O)O-、-O(O)P(OR)O-、(O)P(O-)、-O(S)P(OR)O-、及び(S)P(O-)(wは、1又は2であり、Rは、独立に、水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールである)から選択された1又は複数の結合基を含む、条項1に記載の化合物。
[00256] 条項3. 置換基が、-(CH-、1,2二置換フェニル、1,3二置換フェニル、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、
Figure 2023549719000043
-O-、-S-、-S(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、-NHC(O)NH-、-NHC(NH)NH-、-NHS(O)-、-S(O)NH-、-S(O)O-、-OS(O)-、-OS(O)O-、(O)P(O-)、及び(S)P(O-) (pは、1~12の整数である)から選択された1又は複数の結合基を含む、条項1又は2に記載の化合物。
[00257] 条項4. 置換基が、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、及び(S)P(O-)から選択された1又は複数の結合基を含む、条項1又は2に記載の化合物。
[00258] 条項5. 置換基が、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、置換されていてもよいスチレン、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいチイラン、置換されていてもよいグリシジル、置換されていてもよいラクトン、置換されていてもよいカーボネート、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、及びトリメチルシラニルから選択された1又は複数の末端基を含む、条項1~4のいずれか一項に記載の化合物。
[00259] 条項6. 置換基が、アルケニル、シクロアルケニル、置換されていてもよいアリール、及び置換されていてもよいヘテロアリールから選択された1又は複数の末端基を含む、条項1~4のいずれか一項に記載の化合物。
[00260] 条項7. 置換基が、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、置換されていてもよいビニル、置換されていてもよいアリル、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいチイラン、置換されていてもよいグリシジル、及び置換されていてもよいアリルから選択された1又は複数の末端基を含む、条項1~4のいずれか一項に記載の化合物。
[00261] 条項8. 置換基が、ビニル、アリル、エポキシド、チイラン、グリシジル、アクリレート、及びメタクリレートから選択された1又は複数の末端基を含む、条項1~4のいずれか一項に記載の化合物。
[00262] 条項9. 置換基が、置換されていてもよいチオフェニル、置換されていてもよいチオピラニル、置換されていてもよいチエノチオフェニル、及び置換されていてもよいベンゾチオフェニルから選択された1又は複数の末端基を含む、条項1~8のいずれか一項に記載の化合物。
[00263] 条項10. 重合性基又は架橋性基が、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、置換されていてもよいスチレン、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいチイラン、置換されていてもよいグリシジル、置換されていてもよいラクトン、置換されていてもよいラクタム、及び置換されていてもよいカーボネートから選択される、条項1~9のいずれか一項に記載の化合物。
[00264] 条項11. 重合性基又は架橋性基が、ビニル、アリル、エポキシド、チイラン、グリシジル、アクリレート、及びメタクリレートから選択される、条項1~9のいずれか一項に記載の化合物。
[00265] 条項12. 置換基が少なくともアリール基Arを含み、Arが、置換フェニル、置換ナフチル、置換アントラセニル、置換フェナントレニル、置換フェナレニル、置換テトラセニル、置換クリセニル、置換トリフェニレニル、及び置換ピレニルから選択される、条項1~11のいずれか一項に記載の化合物。
[00266] 条項13. 少なくともアリール基Arを含み、Arが、置換フェニル、置換ナフチル、置換アントラセニル、置換フェナントレニル、置換フェナレニル、置換テトラセニル、置換クリセニル、置換トリフェニレニル、及び置換ピレニルから選択される、条項1~11のいずれか一項に記載の化合物。
[00267] 条項14. Arが、各出現ごとに独立に、1,2-置換フェニル、1,3-置換フェニル、及び1,4-置換フェニルから選択される、条項12又は13に記載の化合物。
[00268] 条項15. Arが1,4-置換フェニルである、条項12又は13に記載の化合物。
[00269] 条項16. 置換基が、-Me、-OMe、-OPh、-SMe、-SPh、-F、-Cl、-Br、及び-Iから選択された1又は複数の基を含む、条項1~15のいずれか一項に記載の化合物。
[00270] 条項17. -Me、-OMe、-OPh、-SMe、-SPh、-F、-Cl、-Br、及び-Iから選択された1又は複数の基を含む、条項1~15のいずれか一項に記載の化合物。
[00271] 条項18. 置換基が、
Figure 2023549719000044
から選択された1又は複数の基を含む、条項1~17のいずれか一項に記載の化合物。
[00272] 条項19.
Figure 2023549719000045
から選択された1又は複数の基を含む、条項1~17のいずれか一項に記載の化合物。
[00273] 条項20. 置換基が、
Figure 2023549719000046
から選択された1又は複数の基を含む、条項1~17のいずれか一項に記載の化合物。
[00274] 条項21.
Figure 2023549719000047
から選択された1又は複数の基を含む、条項1~17のいずれか一項に記載の化合物。
[00275] 条項22. 置換基が、
Figure 2023549719000048
から選択された1又は複数の基を含む、条項1~17のいずれか一項に記載の化合物。
[00276] 条項23.
Figure 2023549719000049
から選択された1又は複数の基を含む、条項1~17のいずれか一項に記載の化合物。
[00277] 条項24.
Figure 2023549719000050
から選択された1又は複数の基を含む、条項1~17のいずれか一項に記載の化合物。
[00278] 条項25. 式IIa又は式IIb:
Figure 2023549719000051
[00279](式IIa及び式IIbにおいて、
20は、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基であり;
21及びR22は、各々独立に、置換されていてもよいアリール又はC(R23であり;
23は、各出現ごとに独立に、置換されていてもよいアリールである)
を有する、条項1~24のいずれか一項に記載の化合物。
[00280] 条項26. R21及びR22が各々無置換フェニルであるか、R21及びR22が各々無置換ナフチルであるか、又はR21及びR22が各々C(R23,であり、R23の各出現が無置換フェニルである式IIaを有する、条項25に記載の化合物。
[00281] 条項27. R21が置換フェニルであり、R22が無置換フェニルである式IIaを有する、条項25に記載の化合物。
[00282] 条項28. R21が1つの-Brで置換されたフェニルである、条項27に記載の化合物。
[00283] 条項29. R21及びR22が各々置換フェニルである式IIbを有する、条項25に記載の化合物。
[00284] 条項30. R21及びR22が各々ビフェニルである、条項29に記載の化合物。
[00285] 条項31.
Figure 2023549719000052
から選択される、条項25~30のいずれか一項に記載の化合物。
[00286] 条項32. 式III:
Figure 2023549719000053
[00287](式IIIにおいて、
30はアルキルであり;
31及びR32は、各々独立に、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基であり;
33は、独立に、独立に選択された1、2、3、4又は5個の-SR置換基の基であり;
Lは、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、(S)P(O-)、及びこれらの組み合わせから選択された結合基である)
を有する、条項1~24のいずれか一項に記載の化合物。
[00288] 条項33. R30がメチルである、条項32に記載の化合物。
[00289] 条項34. R33が1つの-SR置換基であり、Rが無置換アルキルである、条項32又は33に記載の化合物。
[00290] 条項35. Rがメチルである、条項34に記載の化合物。
[00291] 条項36.
Figure 2023549719000054
から選択される、条項32~35のいずれか一項に記載の化合物。
[00292] 条項37. 式IV:
Figure 2023549719000055
[00293](式IVにおいて、
Figure 2023549719000056
はCR43又は
Figure 2023549719000057
であり;
各R40、R41及びR42は、独立に、独立に選択された1、2、3、4又は5個の置換基の基であり、ここで、1又は複数の該置換基は
Figure 2023549719000058
を含み、且つ、1若しくは複数の該置換基は、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート若しくはこれらの組み合わせを含み、且つ/又は
1若しくは複数の該置換基は
Figure 2023549719000059
を含み;
43はH又はアルキルであり;
44は、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、(S)P(O-)、及びこれらの組み合わせから選択された結合基であり;
45、R46及びR48は、各々独立に、置換されていてもよいアリールであり;
47は、少なくとも1つの重合性基又は架橋性基を含む置換基である)
を有する、条項1~24のいずれか一項に記載の化合物。
[00294] 条項38.
Figure 2023549719000060
がCR43であり、R43がH及びメチルから選択される、条項37に記載の化合物。
[00295] 条項39. R40及びR41が各々、独立に選択された1つの置換基であり、R40及びR41の各々が
Figure 2023549719000061
を含み、R42が、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む独立に選択された1つの置換基である、条項37又は38に記載の化合物。
[00296] 条項40. R45及びR46が無置換フェニルである、条項39に記載の化合物。
[00297] 条項41. R40が、
Figure 2023549719000062
を含む1つの独立に選択された置換基であり、R41及びR42が、各々、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む1つの独立に選択された置換基である、条項37又は38に記載の化合物。
[00298] 条項42. R45及びR46が各々無置換フェニルである、条項41に記載の化合物。
[00299] 条項43. R40、R41及びR42が、各々、独立に選択された1つの置換基であり、R40、R41及びR42の各々が
Figure 2023549719000063
を含む、条項37又は38に記載の化合物。
[00300] 条項44. R47の各出現が、独立に、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む、条項43に記載の化合物。
[00301] 条項45. R48の各出現が置換フェニルである、条項43又は44に記載の化合物。
[00302] 条項46. R48の各出現が1つの-Clで置換されたフェニルである、条項45に記載の化合物。
[00303] 条項47. 条項37~46のいずれか一項に記載の化合物であって、
Figure 2023549719000064
Figure 2023549719000065
から選択される化合物。
[00304] 条項48. 式V:
Figure 2023549719000066
[00305](式Vにおいて、
50及びR51は、各々独立に、水素及びアルキルから選択され;
52、R54、R55及びR57は、各々独立にハロであり;
53及びR56は、各々独立に、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基である)
を有する、条項1~24のいずれか一項に記載の化合物。
[00306] 条項49. R50及びR51が各々メチルである、条項48に記載の化合物。
[00307] 条項50. R52、R54、R55、及びR57が各々-Brである、条項48又は49に記載の化合物。
[00308] 条項51.
Figure 2023549719000067
である、条項48~50のいずれか一項に記載の化合物。
[00309] 条項52. 条項1に記載の化合物であって、実施例で開示されているいずれか1つの化合物。
[00310] 条項53. 条項1~52のいずれか一項に記載の化合物を含む第1のポリマー前駆体を含む、樹脂混合物。
[00311] 条項54. 重合性基又は架橋性基を含む異なる化合物を含む第2のポリマー前駆体を更に含む、条項53に記載の樹脂混合物。
[00312] 条項55. 重合性基又は架橋性基を含む異なる化合物を含む第3のポリマー前駆体を更に含む、条項54に記載の樹脂混合物。
[00313] 条項56. 異なる化合物がアルコール及びイソシアネートから選択される、条項54又は55に記載の樹脂混合物。
[00314] 条項57. 第2のポリマー前駆体が部分的又は完全に重合又は架橋されている、条項53~56のいずれか一項に記載の樹脂混合物を含むポリマー材料。
[00315] 条項58. 第1のポリマー前駆体が部分的又は完全に重合又は架橋されている、条項57に記載のポリマー材料。
[00316] 条項59. 条項53~56のいずれか一項に記載の樹脂混合物又は条項59若しくは60に記載のポリマー材料を含む、体積ブラッググレーティングを書き込むための記録材料。
[00317] 条項60. 透明支持体を更に含む、条項59に記載の記録材料。
[00318] 条項61. 1μm~500μmの間の厚さを有する、条項59又は60に記載の記録材料。
[00319] 条項62. 条項59~61のいずれか一項に記載の記録材料に記録された体積ブラッググレーティングであって、前記グレーティングが1以上のQパラメーターによって特徴付けられ、
Figure 2023549719000068
[00320] 上式中、
Figure 2023549719000069
は記録波長であり、dは記録材料の厚さであり、
Figure 2023549719000070
は記録材料の屈折率であり、
Figure 2023549719000071
はグレーティング定数である、体積ブラッググレーティング。
[00321] 条項63. 5以上のQパラメーターによって特徴付けられる、条項62に記載の体積ブラッググレーティング。
[00322] 条項64. 10以上のQパラメーターによって特徴付けられる、条項62に記載の体積ブラッググレーティング。
[00323] 好ましい実施形態が本明細書に示され、説明されているが、そのような実施形態は単なる例として提供されており、本開示の範囲を別様に限定することを意図していない。本開示を実施する際に、説明した実施形態の様々な代替形態を使用することができる。
[00324] 本開示に係る技術の状況を説明するために、多数の特許文献及び非特許文献を本明細書に引用する。これらの各文献の開示内容は、参照により本明細書に援用される。
[00325] 本明細書では特定の実施形態が説明及び/又は例示されているが、他の様々な実施形態が本開示から当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、記載及び/又は例示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、かなりの変形及び変更が可能である。
[00326] 1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-オールアルカンの親構造の合成
Figure 2023549719000072
[00327] 100mlの丸型(round)に20mLの水を加え、続いてチオフェノール(12.642g、0.1147mol)を加えた。その後、この溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミン(11.606g、0.1147mol)を滴下して発熱を制御した。その後、1,3-ジブロモプロパン-2-オール(5g、0.02294mol)を反応混合物に滴下し、発熱を制御した。その後、反応物を室温で16時間反応させた。反応を1倍量の飽和重炭酸ナトリウムで急冷した。水層を50mLのDCMで3回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~20%酢酸エチルのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量3.581g(0.01297mol,56.5%);H NMR(80MHz,CDCl)7.26(s,15H),3.90-3.68(m,1H),3.18-3.05(m,4H),2.26(broads,1H);
[00328] 1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-イルアクリレートの合成
Figure 2023549719000073
[00329] 250mLの丸底フラスコ内で、1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-オール(6.337g、0.02294mol)を76mLのジクロロメタンに溶解させ、続いてトリエチルアミン(11.687g、0.1147mol)に溶解させた。その後、この溶液を0℃に冷却し、塩化アクリロイル(4.325g、0.04779mol)を滴下した。その後、反応物を室温に温め、16時間攪拌した。反応を1倍量の飽和重炭酸ナトリウムで急冷した。水層を50mLのDCMで3回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~20%酢酸エチルのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量3.581g(0.01084mol,47.2%);H NMR(80MHz,CDCl)6.41-5.56(m,2H),5.29-5.10(m,2h),3.33-3.25(m,4H);
[00330] 1,3-ビス(ナフタレン-1-イルチオ)プロパン-2-オールの合成
Figure 2023549719000074
[00331] 100mlの丸型に20mLの水と30mLのジクロロメタンを加え、その後ナフタレン-1-チオール(18.380g、0.1147mol)を加えた。その後、この溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミン(11.606g、0.1147mol)を滴下して発熱を制御した。その後、1,3-ジブロモプロパン-2-オール(5g、0.02295mol)を反応混合物に滴下し、発熱を制御した。その後、反応物を室温で16時間反応させた。反応を1倍量の飽和重炭酸ナトリウムで急冷した。水層を50mLのDCMで2回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~20%酢酸エチルのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量5.896g(0.01807mol,78.7%);H NMR(80MHz,CDCl)8.46-8.33(m,2H),7.91-7.16(m,12H),3.88-3.65(m,1H),3.23-3.16(m,4H),2.36(broads,1H);
[00332] 1,3-ビス(ナフタレン-1-イルチオ)プロパン-2-イルアクリレートの合成
Figure 2023549719000075
[00333] 250mLの丸底フラスコ内で、1,3-ビス(ナフタレン-1-イルチオ)プロパン-2-オール(5.896g、0.01559mol)を52mLのジクロロメタンに溶解させ、続いてトリエチルアミン(7.943g、0.07795mol)に溶解させた。その後、この溶液を0℃に冷却し、塩化アクリロイル(4.325g、0.07795mol)を滴下した。その後、反応物を室温に温め、16時間攪拌した。反応を水で急冷した。水層を50mLのDCMで2回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の飽和重炭酸ナトリウム、1倍量の1M HCl、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~100%ジクロロメタンのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。H NMR(80MHz,CDCl)8.42-8.29(m,2H),7.771-7.26(m,12H),6.82-5.20(m,2H),5.75-5.28(m,2h),3.50-3.42(m,4H);
[00334] 1-ブロモ-3-(フェニルチオ)プロパン-2-オールの合成
Figure 2023549719000076
[00335] 50mLの丸型に20mLのジクロロメタンと5mLの水を加え、その後チオフェノール(2.528g、0.02294mol)を加えた。その後、この溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミン(2.321g、0.02294mol)を滴下して発熱を制御した。その後、1,3-ジブロモプロパン-2-オール(5g、0.02294mol)を反応混合物に滴下し、発熱を制御した。その後、反応物を室温で3日間反応させた。更に水を加えることにより反応を急冷した。水層を30mLのDCMで2回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の飽和重炭酸ナトリウム、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~100%DCMのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量4.134g(0.01673mol,73%);H NMR(80MHz,CDCl)7.44(m,5H),4.08-3.78(m,1H),3.62-3.54(m,2H),3.18-3.06(m,2H),2.34(broads,1H);
[00336] 1-((4-ブロモフェニル)チオ)-3-(フェニルチオ)プロパン-2-オールの合成
Figure 2023549719000077
[00337] 100mlの2口丸底に25mLのジクロロメタンと5mLの水を加え、その後4-ブロモベンゼンチオール(3.479g、0.01840mol)を加えた。その後、この溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミン(1.862g、0.01840mol)を滴下して発熱を制御した。その後、1-ブロモ-3-(フェニルチオ)プロパン-2-オール(4.134g、0.01673mol)を加え、反応物を室温で3.5時間反応させた。更に0.5当量の4-ブロモベンゼンチオールと1当量のトリエチルアミンを加え、さらに16時間反応させた。更に水を加えることにより反応を急冷した。水層を30mLのDCMで2回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の飽和重炭酸ナトリウム、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中50~100%DCMのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量4.717g(0.01324mol,79.1%);H NMR(80MHz,CDCl)7.59-7.26(m,9H),4.09-3.78(m,1H),3.45-2.98(m,4H),2.29(broads,1H);
[00338] 2-((((1-((4-ブロモフェニル)チオ)-3-(フェニルチオ)プロパン-2-イル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルアクリレートの合成
Figure 2023549719000078
[00339] 2口の50mL丸底内で、1-((4-ブロモフェニル)チオ)-3-(フェニルチオ)プロパン-2-オール(2.359g、0.006637mol)を酢酸エチル35mLに溶解させ、その後この溶液に2-イソシアナトエチルアクリレート(2.809g、0.01991mol)を加えた。その後、この溶液を60℃に加熱し、スズ(II)2-エチルヘキサノエート(0.003g、0.000006368mol)を添加し、反応物を60℃で16時間撹拌した。反応物をEtAc100mLで希釈した。有機層を合わせ、1倍量の飽和重炭酸ナトリウム、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~20%酢酸エチルのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量3.166g(0.006378mol、96%);H NMR(80MHz,CDCl)7.44-7.140(m,9H),6.10(s,1H),6.77-5.77(m,7H),5.11-4.88(m,1H),4.24-4.08(m,2H),3.52-3.17(m,6H)
[00340] 2-メチル-2-(((4-(メチルチオ)フェノキシ)カルボニル)アミノ)プロパン-1,3-ジイルジアクリレートの合成
Figure 2023549719000079
[00341] 2口の50mL丸底内で、4-(メチルチオ)フェノール(12g、0.0856mol)を酢酸エチル35mLに溶解させ、その後この溶液に2-イソシアナト-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート(21.5g、0.08987mol)を加えた。その後、この溶液を60℃に加熱し、スズ(II)2-エチルヘキサノエート(0.060g)を添加し、反応物を60℃で16時間撹拌した。
[00342] 2-メチル-2-((((3-(メチルチオ)フェニル)カルバモイル)オキシ)メチル)プロパン-1,3-ジイルビス(2-メチルアクリレート)の合成
Figure 2023549719000080
[00343] 2口の100mL丸底内で、2-(ヒドロキシメチル)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルビス(2-メチルアクリレート)(3.031g、0.01169mol)を酢酸エチル20mLに溶解させ、その後この溶液に(3-イソシアナトフェニル)(メチル)スルファン(2.028g、0.01228mol)を加えた。その後、この溶液を60℃に加熱し、スズ(II)2-エチルヘキサノエート(0.005g、0.00001228mol)を添加し、反応物を60℃で16時間撹拌した。反応物をEtAc100mLで希釈した。有機層を合わせ、1倍量の飽和重炭酸ナトリウム、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~100%酢酸エチルのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量3.452g(0.08134mol,69.6%);H NMR(80MHz,CDCl)7.39-6.78(m,4H),6.13-6.10(m,2H),5.61-5.57(m,1H),4.41-4.14(s,6H),2.47(s,3H),1.96(s,6H),1.11(s,3H);
[00344] 2-((((1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-イル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレートの合成
Figure 2023549719000081
[00345] 250mLの丸底フラスコ内で、1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-オール(6.820g、0.02294mol)を20mLの酢酸エチルに溶解させ、続いて2-イソシアナトエチルメタクリレート(11.687g、0.1147mol)に溶解させた。その後、この溶液を60℃に加熱し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(0.004g、0.00002467mol)を加え、反応物を60℃で16時間撹拌した。反応を1倍量の飽和重炭酸ナトリウムで急冷した。水層を50mLのEtAcで3回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~20%酢酸エチルのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量3.593g(0.008325mol,33.7%);H NMR(80MHz,CDCl)7.45-7.14(m 10H),6.14-6.09(m,1H),5.63-5.55(m,1H),6.41-5.56(m,2H),5.29-5.10(m,2h),4.25-4.10(m,2H),3.44-3.23m,2H),1.94(s,3H);LC/MS[M]+Na 454.1
[00346] 1-([1,1’-ビフェニル]-2-イルオキシ)-3-([1,1’-ビフェニル]-4-イルオキシ)プロパン-2-オールの合成
Figure 2023549719000082
[00347] 2-(([1,1’-ビフェニル]-2-イルオキシ)メチル)オキシラン及び[1,1’-ビフェニル]-2-オールを250ml丸底フラスコに加え、70mLのトルエンに溶解させた。その後、この溶液にtert-ブチル ペルオキシベンゾエートを加え、反応物を加熱還流して一晩反応させた。
[00348] 2-((((1-([1,1’-ビフェニル]-2-イルオキシ)-3-([1,1’-ビフェニル]-4-イルオキシ)プロパン-2-イル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレートの合成
Figure 2023549719000083
[00349] 50mLの丸底フラスコ内で、1-([1,1’-ビフェニル]-2-イルオキシ)-3-([1,1’-ビフェニル]-4-イルオキシ)プロパン-2-オール(3g、0.00757mol)を10mLの酢酸エチルに溶解させ、続いて2-イソシアナトエチルメタクリレート(1.27g、0.00794mol)に溶解させた。溶液にN-ニトロソ-1,3-ジメチルチオ尿素(1滴)を加え、反応物を室温で16時間撹拌した。反応を1倍量の飽和重炭酸ナトリウムで急冷した。水層を20mLのEtAcで3回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。
[00350] 1,3-ビス(トリチルチオ)プロパン-2-オールの合成
Figure 2023549719000084
[00351] 100mlの丸型に25mLの酢酸エチルと10mLの水を加え、続いてトリフェニルメタンチオール(10g、0.03579mol)を加えた。その後、この溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミン(8.682g、0.0852mol)を滴下して発熱を制御した。その後、1,3-ジブロモプロパン-2-オール(3.714g、0.017044mol)を反応混合物に滴下し、発熱を制御した。その後、反応物を室温で16時間反応させた。反応を1倍量の飽和重炭酸ナトリウム水溶液(water 1 x saturated sodium bicarbonate)で急冷した。水層を50mLの酢酸エチルで3回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の飽和重炭酸ナトリウム、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~55%ジクロロメタンのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量4.58g(0.00752mol,44.1%);LC/MS[M]+Na 631.3
[00352] 2-((((1,3-ビス(トリチルチオ)プロパン-2-イル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチル メタクリレートの合成
Figure 2023549719000085
[00353] 50mLの丸底フラスコ内で、1,3-ビス(トリチルチオ)プロパン-2-オール(4.58g、0.007522mol)を20mLの酢酸エチルに溶解させ、続いて2-イソシアナトエチルメタクリレート(1.284g、0.008274mol)に溶解させた。その後、この溶液を60℃に加熱し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(0.001g、0.000008274)を加え、反応物を60℃で16時間撹拌した。16時間後、反応はわずか1/3しか完了しなかったため、2当量の2-イソシアナトエチルメタクリレートと0.1%DBUを加えた。添加から8時間後、0.003mLのスズ(II)2-エチルヘキサノエートを添加し、60℃で16時間反応させた。反応を1倍量の飽和重炭酸ナトリウムで急冷した。水層を20mLのEtAcで3回洗浄した。有機層を合わせ、1倍量の1M HCl、1倍量の水、1倍量の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濃縮した。粗反応混合物をヘキサン中0~25%酢酸エチルのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量3.172g(0.00415mol,55.2%);H NMR(80MHz,CDCl)7.36-7.15(m 30H),6.10-6.07(m,1H),5.55-5.50(m,1H),4.34-4.08(m,2H),3.53-3.32(m,2H),1.91(s,3H);LC/MS[M]+Na 786.2
[00354] 実施例
Figure 2023549719000086
[00355] 手順:100ml丸底フラスコに、チオホスフェートトリイソシアネートを27%含む酢酸エチル溶液(溶液が11.110g)(チオホスフェートが3g、0.006446mol)、続いて1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-オール(1.789g、0.00648mol)を加え、続いてスズ(II)2-エチルヘキサノエート(0.003g、0.002mL、0.00000645mol)を加え、その後該溶液を2時間、60℃で攪拌した。2時間後、2当量の1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-オール(1.789g、0.00648mol)を入れ、60℃で更に2時間反応させた。その後、2-ヒドロキシエチルアクリレート(0.749g、0.740mL、0.00645mol)を反応物に加え、その後60℃で16時間攪拌した。16時間後、反応物を室温に冷却した。反応物を100mLの酢酸エチルで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で1回、脱イオン水で1回、飽和NaCl溶液で1回洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させた。乾燥した溶液を、固めてある湿った珪藻土で濾過・洗浄した。更なる精製は行わなかった。収量(6.116g,0.00539mol,84%);H NMR (80MHz,CDCl)7.42-7.19(m,32H),6.41-5.91(m,3H),5.31-5.06(m,2H),4.46(s,4H),3.36-3.28(m,8H).
[00356] 実施例
Figure 2023549719000087
[00357] 手順:100ml丸底フラスコに、チオホスフェートトリイソシアネートを27%含む酢酸エチル溶液(溶液が9.020g)(チオホスフェートが2.435g、0.00523mol)、続いて1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-オール(1.45g、0.00523mol)を加え、続いてスズ(II)2-エチルヘキサノエート(0.002g、0.002mL、0.00000523mol)を加え、その後該溶液を2時間、60℃で攪拌した。2-ヒドロキシエチルアクリレート(1.215g、1.202mL、0.00105mol)を反応物に加えた後、60℃で16時間攪拌した。16時間後、反応物を室温に冷却した。反応物を100mLの酢酸エチルで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で1回、脱イオン水で1回、飽和NaCl溶液で1回洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させた。乾燥した溶液を、固めてある湿った珪藻土で濾過・洗浄した。更なる精製は行わなかった。収量(3.723g,0.00382mol,73%);H NMR(80MHz,CDCl)7.45-7.08(m,22H),6.73(m,1H),6.61-6.17(m,4H),5.97-5.77(m,2H),5.18-5.04(m,1H),4.41(s,8H),3.34-3.27(m,4H).
[00358] 実施例
Figure 2023549719000088
[00359] 手順:250ml丸底フラスコに、チオホスフェートトリイソシアネートを27%含む酢酸エチル溶液(溶液が37.037g)(チオホスフェートが10g、0.0215mol)、続いて1,3-ビス(フェニルチオ)プロパン-2-オール(6.236g、0.0226mol)を加え、続いてスズ(II)2-エチルヘキサノエート(0.008g、0.007mL、0.0000215mol)を加え、その後該溶液を3時間、60℃で攪拌した。2-ヒドロキシエチルメタクリエート(5.731g、1.202mL、0.00105mol)を反応物に加えた後、60℃で16時間攪拌した。16時間後、反応物を室温に冷却した。反応物を100mLの酢酸エチルで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で1回、脱イオン水で1回、飽和NaCl溶液で1回洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させた。乾燥した溶液を、固めてある湿った珪藻土で濾過・洗浄した。更なる精製は行わなかった。収量(16.164g,0.0161mol,75%);H NMR(80MHz,CDCl)7.45-7.08(m,22H),6.81(m,2H),6.15(s,2H),5.62-5.58(m,2H),5.19-5.08(m,1H),4.40(s,8H),3.34-3.26(m,4H),1.95(s,6H);LC/MS M+Na 1024.2.
[00360] 実施例:3,3’,3’’-((メタントリイルトリス(ベンゼン-4,1-ジイル))トリス(オキシ))トリス(1-((4-クロロフェニル)チオ)プロパン-2-オール)
Figure 2023549719000089
[00361] トリス(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)メタン1.754グラムを4-クロロベンゼンチオール2.755グラム及びトリエチルアミン1.850ミリリットルと合わせ、酢酸エチル50ミリリットルに溶解させ、60℃に16時間加熱した。全てのエポキシド出発物質が消費されたわけではないため、2当量の4-クロロベンゼンチオールとトリエチルアミンの両方を添加し、更に24時間反応させた。粗反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液で1回、水で1回、飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、その後硫酸マグネシウムによって乾燥させ、減圧下で濃縮した。ヘキサン中0~50%酢酸エチルの勾配を有するシリカカラムで精製を行った。収率37%、LC/MS、96%純度 [M]+H 893.0
[00362] 実施例:((((((メタントリイルトリス(ベンゼン-4,1-ジイル))トリス(オキシ))トリス(3-((4-クロロフェニル)チオ)プロパン-1,2-ジイル))トリス(オキシ))トリス(カルボニル))トリス(アザンジイル))トリス(エタン-2,1-ジイル)トリス(2-メチルアクリレート)
Figure 2023549719000090
[00363] 3,3’,3’’-((メタントリイルトリス(ベンゼン-4,1-ジイル))トリス(オキシ))トリス(1-((4-クロロフェニル)チオ)プロパン-2-オール)1.248グラムを、2-イソシアナトエチルメタクリレート0.858グラム及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン0.001ミリリットルと合わせ、酢酸エチル15ミリリットルに溶解させ、60℃に16時間加熱した。粗反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液で1回、水で1回、飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、その後硫酸マグネシウムによって乾燥させ、減圧下で濃縮した。ヘキサン中0~50%酢酸エチルの勾配を有するシリカカラムで精製を行った。収率60%、LC/MS、99%純度 [M]+Na 1382.2、屈折率、1.598
[00364] 実施例:3,3’,3’’-((エタン-1,1,1-トリイルトリス(ベンゼン-4,1-ジイル))トリス(オキシ))トリス(1-((4-クロロフェニル)チオ)プロパン-2-オール)
Figure 2023549719000091
[00365] 2,2’,2’’-(((エタン-1,1,1-トリイルトリス(ベンゼン-4,1-ジイル))トリス(オキシ))トリス(メチレン))トリス(オキシラン)1.944グラムを4-クロロベンゼンチオール2.962グラム及びトリエチルアミン2.072ミリリットルと合わせ、30ミリリットルの酢酸エチルに溶解させ、60℃に16時間加熱した。粗反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液で1回、水で1回、飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、その後硫酸マグネシウムによって乾燥させ、減圧下で濃縮した。ヘキサン中0~50%酢酸エチルの勾配を有するシリカカラムで精製を行った。収率82%、LC/MS、97%純度 [M]+Na 931.0
[00366] 実施例:((((((エタン-1,1,1-トリイルトリス(ベンゼン-4,1-ジイル))トリス(オキシ))トリス(3-((4-クロロフェニル)チオ)プロパン-1,2-ジイル))トリス(オキシ))トリス(カルボニル))トリス(アザンジイル))トリス(エタン-2,1-ジイル)トリス(2-メチルアクリレート)
Figure 2023549719000092
[00367] 3,3’,3’’-((エタン-1,1,1-トリイルトリス(ベンゼン-4,1-ジイル))トリス(オキシ))トリス(1-((4-クロロフェニル)チオ)プロパン-2-オール)3.052グラムを2-イソシアナトエチル メタクリレート1.616グラム及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン0.002ミリリットルと合わせ、酢酸エチル20ミリリットルに溶解させ、60℃に16時間加熱した。16時間後、更に1mlの2-イソシアナトエチルメタクリレートを添加して、反応を完了させた。粗反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液で1回、水で1回、飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、その後硫酸マグネシウムによって乾燥させ、減圧下で濃縮した。ヘキサン中0~50%酢酸エチルの勾配を有するシリカカラムで精製を行った。収率57.3%、LC/MS、99%純度 [M]+Na 1394.1、屈折率、1.594
[00368] 実施例:合成 ((((((プロパン-2,2-ジイルビス(2,6-ジブロモ-4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(オキシ))ビス(カルボニル))ビス(アザンジイル))ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)
Figure 2023549719000093
[00369] mLの酢酸エチルに溶解した2,2’-((プロパン-2,2-ジイルビス(2,6-ジブロモ-4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)の溶液に、その後2.1当量の2-イソシアナトエチルメタクリレートを加えた。その後、この溶液を60℃に加熱し、スズ(II)2-エチルヘキサノエートを添加し、反応物を60℃で16時間撹拌した。

Claims (17)

  1. 式Iの化合物:
    Figure 2023549719000094
    (式Iにおいて、
    Rは、各出現ごとに独立に、水素、又は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ、トリメチルシラニル、置換されていてもよいエポキシド、置換されていてもよいグリシジル、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート、-OR、-SR、-OC(O)-R、-N(R、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)SR、-SC(O)R、-OC(O)OR、-OC(O)N(R、-C(O)N(R、-N(R)C(O)OR、-N(R)C(O)R、-N(R)C(O)N(R、-N(R)C(NR)N(R、-N(R)S(O)、-S(O)、-S(O)OR、-S(O)N(R、-S(O)N(R)C(O)R、-O(O)P(OR、及び-O(S)P(ORから選択される1若しくは複数の基を含む置換基であり;
    tは、1又は2であり;
    は、各出現ごとに独立に、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいヘテロアリール、及び置換されていてもよいヘテロアリールアルキルから選択される)
    であって、少なくとも1つの重合性基又は架橋性基を含む少なくとも1つのR置換基を含む、化合物。
  2. 式IIa又は式IIb:
    Figure 2023549719000095
    (式IIa及び式IIbにおいて、
    20は、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基であり;
    21及びR22は、各々独立に、置換されていてもよいアリール又はC(R23であり;
    23は、出現ごとに独立に、置換されていてもよいアリールである)
    を有する、請求項1に記載の化合物。
  3. 式III:
    Figure 2023549719000096
    (式IIIにおいて、
    30はアルキルであり;
    31及びR32は、各々独立に、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基であり;
    33は、独立に、独立に選択された1、2、3、4又は5個の-SR置換基の基であり;
    Lは、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、(S)P(O-)、及びこれらの組み合わせから選択された結合基である)
    を有する、請求項1に記載の化合物。
  4. 式IV:
    Figure 2023549719000097
    (式IVにおいて、
    Figure 2023549719000098
    はCR43又は
    Figure 2023549719000099
    であり;
    各R40、R41及びR42は、独立に、独立に選択された1、2、3、4又は5個の置換基の基であり、ここで、1又は複数の前記置換基は
    Figure 2023549719000100
    を含み、且つ、1若しくは複数の前記置換基は、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート若しくはこれらの組み合わせを含み、且つ/又は
    1若しくは複数の前記置換基は
    Figure 2023549719000101
    を含み;
    43はH又はアルキルであり;
    44は、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、(S)P(O-)、及びこれらの組み合わせから選択された結合基であり;
    45、R46及びR48は、各々独立に、置換されていてもよいアリールであり;
    47は、少なくとも1つの重合性基又は架橋性基を含む置換基である)
    を有する、請求項1に記載の化合物。
  5. 式V:
    Figure 2023549719000102
    (式Vにおいて、
    50及びR51は、各々独立に、水素及びアルキルから選択され;
    52、R54、R55及びR57は、各々独立にハロであり;
    53及びR56は、各々独立に、置換されていてもよいアクリレート、置換されていてもよいメタクリレート又はこれらの組み合わせを含む置換基である)
    を有する、請求項1に記載の化合物。
  6. 置換基が、-(CH)-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、1,4二置換フェニル、二置換グリシジル、三置換グリシジル、-CH=CH-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NH-、-NHC(O)O-、-SC(O)NH-、-NHC(O)S-、及び(S)P(O-)から選択された1又は複数の結合基を含む、請求項1に記載の化合物。
  7. 置換基が少なくともアリール基Arを含み、Arが、置換フェニル、置換ナフチル、置換アントラセニル、置換フェナントレニル、置換フェナレニル、置換テトラセニル、置換クリセニル、置換トリフェニレニル、及び置換ピレニルから選択される、請求項1に記載の化合物。
  8. 置換基が、
    Figure 2023549719000103
    から選択される1又は複数の基を含む、請求項1に記載の化合物。
  9. 置換基が、
    Figure 2023549719000104
    から選択される1又は複数の基を含む、請求項1に記載の化合物。
  10. 請求項1に記載の化合物であって、
    Figure 2023549719000105
    から選択される1又は複数の基を含む、化合物。
  11. 請求項1に記載の化合物であって、
    Figure 2023549719000106
    から選択される1又は複数の基を含む、化合物。
  12. 請求項2に記載の化合物であって、
    Figure 2023549719000107
    から選択される、化合物。
  13. 請求項3に記載の化合物であって、
    Figure 2023549719000108
    から選択される、化合物。
  14. 請求項4に記載の化合物であって、
    Figure 2023549719000109
    から選択される、化合物。
  15. 請求項5に記載の化合物であって、
    Figure 2023549719000110
    である、化合物。
  16. 体積ブラッググレーティングを書き込むための記録材料であって、請求項1に記載の化合物を含む第1のポリマー前駆体を含む樹脂混合物を含み、第1のポリマー前駆体が部分的又は全体的に重合又は架橋されている、記録材料。
  17. 請求項16に記載の記録材料に記録された体積ブラッググレーティングであって、1以上のQパラメーターによって特徴付けられ、
    Figure 2023549719000111
    上式中、
    Figure 2023549719000112
    は記録波長であり、dは記録材料の厚さであり、
    Figure 2023549719000113
    は記録材料の屈折率であり、
    Figure 2023549719000114
    はグレーティング定数である、体積ブラッググレーティング。
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