JP5037616B2 - 体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた光情報記録媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、コヒーレントな活性エネルギー線を用いて情報の記録・再生を行う体積位相型ホログラム記録に適した材料及びそれを用いた光情報記録媒体に関する。
ホログラム情報記録は、情報を２次元のページデータとして記録・再生する方式であり、ＤＶＤなどのビットデータ方式に比べて記録密度及び転送速度を大幅に向上させることが可能であることから、次世代光情報記録方式の一つとして盛んに研究開発が進められている。
特に、体積位相型ホログラム記録材料（以下、単にホログラム記録材料ともいう。）を用いた光情報記録媒体（以下、単にホログラム記録媒体ともいう。）は、理論上の最大回折効率が１と大きく、また、情報の重ね書き（多重記録）が可能であるため、高密度記録を達成できる情報記録媒体として実用化が期待されている。ホログラム記録材料としては、記録媒体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考慮され、フォトポリマーが用いられる場合が多い。
光ラジカル重合性成分及び光ラジカル重合開始剤を含むホログラム記録媒体の記録層（以下、単にホログラム記録層ともいう。）に、コヒーレントな活性エネルギー線からなる参照光及び情報光を同時に照射して明暗の干渉パターンを生じさせると、明部において重合反応が誘起され、重合性成分は重合反応によって生じる濃度勾配を緩和・解消する方向、すなわち干渉パターンの暗部から明部へと拡散移動する。一方、非反応性成分は重合性成分の拡散移動を補償する方向、すなわち干渉パターンの明部から暗部へと逆拡散移動する。このようにして、ホログラム記録層中に干渉パターンの光強度の強弱に応じた各成分の濃度分布が生じ、これが屈折率の変調構造として記録される。
ホログラム記録媒体の記録容量は、原理的に、ホログラム記録層の厚みに比例する。したがって、ホログラム記録層は、材料による光吸収や重合反応に伴う体積収縮などによる記録性能への影響を実質的に許容できる範囲でなるべく厚く形成されることが有利である。ホログラム記録層に実際に求められる厚みは、約２００μｍ〜２ｍｍと、従来の光情報記録媒体に比べて非常に厚いものである。
特許文献１には、唯一の処理工程として化学作用放射線に露光すると屈折率像を形成する実質的に固体の光重合性組成物であって、本質的にａ）２５〜７５％の溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤、ｂ）５〜６０％の液体エチレン系不飽和単量体、ｃ）０．１〜１０％の化学作用放射線に露光すると不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤系よりなる組成物が開示されている。ここで、各成分を均一に溶解させ、また、支持体上に塗布できる程度に組成物の粘度を下げるために溶媒を用いている。ホログラム記録層を形成するためには、該組成物を支持体上に塗布した後、溶媒を蒸発除去する乾燥工程を必要とするため、記録層の厚みは実質的に１００μｍ以下に制限されていた。
ホログラム記録層を形成する際に溶媒を必要とせず、約２００μｍ以上の比較的厚い層を形成できるホログラム記録材料、それを用いたホログラム記録媒体及びその製造方法がこれまでに幾つか開示されている。例えば、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させた３次元架橋ポリマーマトリックスを含むもの（特許文献２〜４、非特許文献１など）などがある。
ここで、３次元架橋ポリマーマトリックスは、ホログラム記録材料に物理的強度を付与してホログラム記録層としての形状を保持する役割に加え、重合性化合物の過剰な移動を抑制し、また、ホログラム記録時の重合に伴う体積収縮を低減する役割を果たすと考えられている（非特許文献１）。
特許文献２には、３次元架橋ポリマーマトリックス及び１種又は複数の光活性モノマーからなり、マトリックスポリマー及び光活性モノマーの重合から生じるポリマーが相溶性である光学製品が開示されている。そして、３次元架橋ポリマーマトリックスが、前記光活性モノマーの存在下で、この光活性モノマーが重合する反応から独立した重合反応により形成される光学製品が開示されている。
この構成によるホログラム記録媒体は、ホログラム記録層を形成する際に溶媒が不要であり、数１００μｍ〜数ｍｍ程度の厚い層を比較的容易に形成することができるという利点を有する。
ホログラム記録媒体には、また、高い透明性が要求される。したがって、３次元架橋ポリマーマトリックスは、重合性モノマー及び該モノマーが重合して生成したポリマーと相溶性であることが必要である。
しかしながら、この相溶性の条件を満たすマトリックスポリマーとモノマーとの組合せは限られる。また、この相溶性の条件を満たすマトリックスポリマーとモノマーとの組合せであっても、マトリックスポリマーとモノマー、及びモノマーが重合して生成したポリマーとの屈折率差を大きくは取れないという問題がある。
ホログラム情報記録において、干渉パターンとして記録されたデータは後露光などの固定化処理を行うことによって完全に固定される。大量のデータを連続して記録する場合には、データが記録され始めてから固定され終わるまでの所要時間が長くなるため、一旦記録されたデータがその間に劣化してしまうことが起こり得る。したがって、ホログラム記録媒体には、更に、少なくとも連続記録から固定化処理までの所要時間内で記録されたデータが劣化しないこと（以下、記録保持性という。）が要求される。
しかしながら、上記特許文献で開示されたような光学製品では記録保持性が充分ではないという問題がある。
特許文献３には、複数の反応性基を有する３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスであって、コヒーレントな光の干渉により生じる干渉縞を屈折率の差によって記録することができるポリマーマトリックスからなり、ホログラムを記録するための構成成分として重合性モノマーを有しない体積型ホログラム記録材料が開示されている。
特許文献４には、活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物又は活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、活性メチレン基又は活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、マイケル反応触媒、光重合性化合物、及び光重合開始剤系を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物が開示されている。
これら、特許文献で開示されたホログラム記録材料は、記録保持性の向上は認められるものの、感度は未だ充分であるとは言えない。
前述のように、ホログラム記録材料として、ホログラム記録層の形成過程で形成させた３次元架橋ポリマーマトリックスを含むものがこれまでにいくつか開示されているが、高感度で、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性が高い材料は未だ提供されていない。
特開平２−３０８１号公報 特開平１１−３５２３０３号公報 ＷＯ２００５／０７８５３１号明細書 特開２００５−２７５３８９号公報 特開２００４−１２３８７３号公報 Chemistry of Materials, Vol. 12, pp. 1431-1438 (2000). Macromolecules、34, pp. 396-401 (2001).
本発明は、高感度で、高いコントラストが得られ、且つ多重記録性と記録保持性に優れた体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
本発明は、（ａ）ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、（ａ）ポリマーマトリックスが、
（ｆ）分子中に１つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物０．５〜５０重量％、
（ｇ）分子中に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物、及び
（ｈ）硬化剤
を含むポリマーマトリックス形成材料から形成されたチオール基を有するポリマーマトリックスであることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料に関する。
上記（ａ）ポリマーマトリックスは、チオール基を有する３次元架橋ポリマーマトリックス、又は線状ポリマーマトリックスあることがよい。ここで、線状ポリマーマトリックスは、（ｆ2）分子中に２つ以下のチイラン環を有するエピスルフィド化合物０．５〜５０重量％、（ｇ2）分子中に２つ以下のオキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物及び（ｈ3）２官能型硬化剤、を含むポリマーマトリックス形成材料（ｇ）から形成することができる。
（ｆ）分子中に１つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物又は（ｆ2）分子中に２つ以下のチイラン環を有するエピスルフィド化合物は、下記式（１）で表される基を分子内に有し、分子量が８００以下の化合物であることがよい。
Figure 0005037616
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は単結合；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は水素；ＹはＯ又はＳである）
ポリマーマトリックス形成材料は、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種以上の化合物の混合物であることが好ましい。また、体積位相型ホログラム記録材料は、（ａ）ポリマーマトリックスと相溶する少なくとも１種の（ｄ）非反応性化合物を更に含むことが望ましい。
また、（ｂ）光ラジカル重合性化合物が、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含むモノマーを重合して得られ、下記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物由来の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である可溶性芳香族共重合体（ｂ1）を０．５〜３０ｗｔ％含むことが望ましい。ここで、可溶性芳香族共重合体（ｂ1）を構成するモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン又はそれらの置換体から選ばれる芳香族オレフィンが適する。
Figure 0005037616
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
また、本発明は、上記の体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体に関する。
更に、本発明は、ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、ポリマーマトリックス形成材料が、（ｆ）分子中に１つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物０．５〜５０重量％、（ｇ）分子中に１つ以上オキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物及び（ｈ）硬化剤を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合してポリマーマトリックスを形成するものであることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体に関する。
上記体積位相型ホログラム記録材料前駆体において、ポリマーマトリックス形成材料が、（ｆ2）分子中に２つ以下のチイラン環を有するエピスルフィド化合物０．５〜５０重量％、（ｇ2）分子中に２つ以下のオキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物及び（ｈ2）２官能型硬化剤を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合して反応性の２級チオール基を有する線状ポリマーマトリックスを形成するものであるポリマーマトリックス形成材料（ｇ）であることができる。
更に本発明は、上記の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、チオール基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料の形成方法に関する。
図１は、本発明の体積位相型ホログラム記録材料のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す。
本発明に係る体積位相型ホログラム記録材料は、（ａ）ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする。本発明に係る体積位相型ホログラム記録材料前駆体は、ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする。
ポリマーマトリックスはバインダーとしての機能も有するので、バインダーということもできる。ポリマーマトリックスは３次元架橋型のポリマーマトリックスであることもできるし、線状のポリマーマトリックスであることもできる。線状のポリマーマトリックスを得る場合は、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物及び硬化剤の官能基の数はいずれも2以下である。３次元架橋型のポリマーマトリックスとを得る場合は、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物及び硬化剤の官能基の数は平均して2を超える。
以下、ポリマーマトリックスを（ａ）成分ともいい、ポリマーマトリックス形成材料を（Ａ）成分ともいい、光ラジカル重合性化合物を（ｂ）成分ともいい、光ラジカル重合開始剤を（ｃ）成分ともいう。また、（ａ）成分は、次の（ｆ）〜（ｈ）成分を含む。（ｆ）成分：分子中に１つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物。（ｇ）成分：分子中に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物。（ｈ）成分：硬化剤。そして、（ｆ）成分をエピスルフィド化合物ともいい、（ｇ）成分をエポキシ化合物ともいう。そして、エポキシ化合物とエピスルフィド化合物の一方又は両者を、エポキシ化合物（エピスルフィド化合物）ともいう。（ｈ）成分を硬化剤ともいい、硬化剤はエポキシ化合物（エピスルフィド化合物）を硬化させるものである。なお、ポリマーマトリックスが線状のポリマーマトリックスである場合は、ポリマーマトリックスは、（ｆ2）分子中に２つ以下のチイラン環を有するエピスルフィド化合物、（ｇ2）分子中に２つ以下のオキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物及び（ｈ2）２官能型硬化剤を含むポリマーマトリックス形成材料から形成される。これらを上記と同様に同様に（ｆ2）、（ｇ2）、及び（ｈ2）成分という。（ｆ2）、（ｇ2）、及び（ｈ2）成分は、いずれも（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）成分の下位概念であると理解される。以下、ポリマーマトリックスについての説明は、共通する場合は３次元架橋ポリマーマトリックスで代表して説明し、次に線状のポリマーマトリックスである場合について説明する。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、本発明の体積位相型ホログラム記録材料前駆体（以下、ホログラム記録材料前駆体ともいう）を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、光ラジカル重合反応性基を有する上記３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることにより製造することが有利である。
本発明において、３次元架橋ポリマーマトリックスは、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。有利には、ホログラム記録材料前駆体を使用してホログラム記録層を形成させる際、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることが好ましい。この場合は、マトリックス形成材料の他に、（ｂ）成分の光ラジカル重合性化合物と（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が共存する状態で３次元架橋ポリマーマトリックスが生成する。この際、（ｂ）成分のラジカル重合反応性基が同時に反応してしまうと、ホログラム記録材料としての性能が低下するので、（ｃ）成分の共存下においても、（ｂ）成分の光ラジカル重合反応性基を可及的に減少させることなく形成させることが好ましい。なお、本明細書でいう重合は不飽和基が関与する重合の他、縮合、重付加を含む。また、光ラジカル重合は光重合開始剤の存在する状態で重合する場合を含み、光ラジカル重合反応性基も同様である。そして、光重合性官能基としては、オレフィン性二重結合を有する官能基が適する。また、光ラジカル重合を、ラジカル重合と略称することがある。
光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応の例としては、光ラジカル重合とは別の反応形態で重合が進行するエポキシ（エピスルフィド）-アミン重付加反応、エポキシ（エピスルフィド）-チオール重付加反応などが挙げられる。有利には、エポキシ（エピスルフィド）-チオール重付加反応である。しかし、これに限らない。光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるためには、光ラジカル重合とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒等を配合したり、反応温度を調整したりすることがよい。
エポキシ（エピスルフィド）-チオール重付加反応で得られるエポキシ樹脂（エピスルフィド樹脂）が３次元架橋ポリマーマトリックスとなる場合を例として説明すると、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物及び硬化剤（有利には、ポリチオール化合物）が、マトリックス形成材料となる。なお、３次元架橋ポリマーマトリックスとなるためには、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物、又は硬化剤の少なくとも１が平均して２より多いエポキシ基、エピスルフィド基又はチオール基を有する。反応性チオール基含有の線状ポリマーマトリックスとなるためには、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物が平均して２のエポキシ基又はエピスルフィド基を有し、且つ硬化剤は２官能の反応性基を有することがよい。
（ｆ）成分となるエピスルフィド化合物としては、分子中に１以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物が使用される。好ましくは、上記式（１）で表される基を分子内に有する分子量８００以下の化合物である。式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は単結合を示す。鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレンである。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の1価の鎖状炭化水素基又は水素を示す。好ましくは水素である。鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ＹはＯ又はＳを示す。
エピスルフィド化合物の具体例としては、（ｇ）成分として下記に例示するエポキシ化合物のＯ／Ｓ変換反応により容易に得ることが可能であり、その中から広範囲なエピスルフィド化合物を使用することができる。好ましく用いられるエピスルフィド化合物としては、例えば、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルをＯ／Ｓ変換したエピスルフィド化合物などが挙げられる。これらのエピスルフィド化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。オキシラン環の酸素を硫黄に変換してチーラン環とする反応は公知の条件を採用できる。この場合、オキシラン環の酸素の一部が硫黄に変換する条件であっても差し支えないが、原料のエポキシ化合物１分子当たり、１個以上の酸素が硫黄に変換するようにすることがよい。なお、未反応のエポキシ化合物が含まれる場合は、それはエポキシ化合物として計算される。なお、（ｆ2）成分となるエピスルフィド化合物としては、分子中に2以下のチイラン環を有するエピスルフィド化合物が使用される。
また、（ａ）成分中の（ｆ）成分のエピスルフィド化合物の使用割合は０．５〜５０重量％であることが必要で、好ましくは７〜２０重量％である。使用割合が０．５重量％未満であると記録保持性の向上が見られないため好ましくない。５０重量％を超えると感度が低下するため好ましくない。
（ｇ）成分となるエポキシ化合物としては、分子中に２つ以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ化合物が適する。多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このうち、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、もしくは、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物を好ましく用いることができる。
なお、（ｇ2）成分となるエポキシ化合物としては、分子中に２つ以下のオキシラン環を有するエポキシ化合物が適する。エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。また、これらのエポキシ化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このうち、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、もしくは、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物を好ましく用いることができる。
また、（ａ）成分中の（ｇ）成分のエポキシ化合物の使用割合は４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
（ｈ）成分となる硬化剤としては、一般的なエポキシ硬化剤から選ぶことができる。ただし、本発明においては、（ｃ）成分である光ラジカル重合性化合物のラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるために、なるべく低温（約８０℃以下）で硬化可能な化合物を用いる必要がある。好ましくは、アミン化合物、ポリチオール化合物、酸無水物である。より好ましくは、ポリチオール化合物である。ポリチオール化合物としては、分子中に２以上のチオール基を有するポリチオール化合物又はその混合物が使用される。例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレートなどが挙げられる。これらのチオール化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、（ｈ2）成分となる２官能型硬化剤としては、一般的なエポキシ硬化剤から選ぶことができる。ただし、本発明においては、（ｃ）成分である光ラジカル重合性化合物のラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく反応性チオール基含有バインダーを形成させるために、なるべく低温（約８０℃以下）で硬化可能な化合物を用いる必要がある。好ましくは、アミン化合物、一級チオール化合物、酸無水物である。より好ましくは、一級チオール化合物である。一級チオール化合物としては、分子中に２以下の一級チオール基を有するチオール化合物又はその混合物が使用される。例えば、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＤＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド（ＤＭＴＤＳ）、ジメルカプトジエチレンスルフィド（ＤＭＤＳ）、１，１０−デカンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。また、これらの硬化剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ａ）成分中の（ｈ）成分の硬化剤の配合は、（ｆ）成分と（ｇ）成分の合計に対し、４０：６０〜６０：４０の当量比となるよう配合することが好ましく、特に４５：５５〜５５：４５の比率が好ましい。
また、（ｆ）成分、（ｇ）成分及び（ｈ）成分となる化合物は２種以上使用することができるが、これらの化合物の１以上の組合せは屈折率差が０．０５以上となることが好ましい。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、露光された部分と露光されていない部分の屈折率コントラストを利用して情報を記録することを目的としており、この材料からなる体積位相型ホログラム記録媒体では、露光された部分と露光されていない部分の屈折率コントラストの少なくとも一部は、露光後に一部の（ｂ）成分の光ラジカル重合性化合物が露光された領域に拡散することにより形成される。この屈折率コントラストが高いと、ホログラムの読み出し時の信号強度が高くなるので、基本的には高い屈折率コントラストが得られるよう拡散する光重合性モノマーとマトリックスポリマーとの屈折率差が大きいものが望ましい。しかし、この光ラジカル重合性化合物が低分子量のモノマーのみからなる場合、記録に必要な露光を止めたあとも徐々に拡散してしまい、ホログラムとして重要な記録保持性や多重記録性が悪化してしまう。
本発明においては、ポリマーマトリックス形成材料の一部にエピスルフィド化合物を用いることでポリマーマトリックス内にチオール基を任意の割合で導入することができる。このマトリックス内のチオール基がホログラム記録時にチイルラジカルを発生し光ラジカル重合性化合物と結合あるいは連鎖移動剤として働くことで、この３次元架橋ポリマーマトリックスポリマーと光ラジカル重合性化合物との親和性が高まり、これらの反応混合物の屈折率差が近づくこととなる。そのため、読み出し時の信号強度が高くなりすぎることが調節され、多重記録性を高め、かつ、長時間にわたり濁りが発生しない状態にコントロールすることができる。
また、本発明の体積位相型ホログラム記録材料からなる体積位相型ホログラム記録媒体では、露光された部分と露光されていない部分の屈折率コントラストの少なくとも一部は、露光後に一部の光ラジカル重合性化合物が露光された領域に拡散することにより形成される。この屈折率コントラストが高いと、ホログラムの読み出し時の信号強度が高くなるので、高い屈折率コントラストが得られるよう拡散する光ラジカル重合性化合物とポリマーマトリックスとの屈折率差が大きいものが望ましい。しかし、このポリマーマトリックスと光ラジカル重合性化合物との屈折率差が大きすぎると界面での散乱が大きくなり濁りが生じ記録性が低下する。本発明においてはポリマーマトリックス形成材料に、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物の混合物を用いることで、ポリマーマトリックスの屈折率を調整することができ、このポリマーマトリックスと光ラジカル重合性化合物との屈折率差を読み出し時の信号強度がより高く、かつ、濁りが発生しない状態にコントロールすることができるものである。
ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなくポリマーマトリックスを形成させるための反応は、適当な触媒を用いることによって促進させることができる。３級アミン類、３級アミノフェノール類、ボレート類、イミダゾリウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、リン化合物などが利用可能である。例えば、エポキシ（エピスルフィド）-チオール重付加反応の触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのフェノール化合物、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化触媒の使用割合は、エピスルフィド化合物とエポキシ化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
上記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の各成分を含む材料から、反応性の2級チオール基を有する線状ポリマーマトリックスとするには、上記（ｆ）成分及び（ｇ）の成分中のエポキシ基を選択的に（ｈ）成分の硬化剤と反応させる。エポキシ基及び硬化剤が実質的に2官能であれば線状ポリマーマトリックスとすることができる。なお、反応して得られる線状ポリマーマトリックスは2級のヒドロキシ基及びチオール基を有するが、これは反応性が低いため、実質的に反応しない。この線状ポリマーマトリックスがポリマーマトリックスとなる。
本発明のホログラム記録材料には、上記（ａ）成分の他に、（ｂ）成分の光ラジカル重合性化合物と（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が配合される。光が照射されることにより（ａ）成分のチオール基と（ｃ）成分からラジカルを発生して、（ｂ）成分の重合を生じさせる。そして、（ｂ）成分から生じるポリマー又は（ｂ）成分は、（ａ）成分のポリマーマトリックスと相溶して高い透明性を示すことが望ましい。そして、（ｂ）成分として適切なものを使用することによってホログラム記録材料の感度や記録データのコントラストを更に高めることができる。
（ｂ）成分のラジカル重合性化合物としては、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線により開始されるラジカル重合反応を起こし、３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶するものとして、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はイソプロペニル基を有する化合物などが挙げられる。また、光ラジカル重合性化合物の一部として、可溶性芳香族共重合体（ｂ１）を含むことがよい。
（ｂ）成分として使用されるラジカル重合性化合物としては、所謂ラジカル重合性モノマー又はオリゴマーが好ましく、１分子中に芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率のラジカル重合性モノマー（あるいはオリゴマー）を用いることがさらに好ましい。かかる化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマー（あるいはオリゴマー）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可溶性多官能芳香族共重合体（ｂ１）は、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有し、上記式（２）で表される構造単位を１０〜７０モル％含有し、この構造単位からなる可溶性芳香族共重合体を単に共重合体（ｂ１）ともいう。上記式（２）で表される構造単位は、ジビニル芳香族化合物に由来する。したがって、使用されるジビニル芳香族化合物を説明することによって、式（２）におけるＲ1が理解される。なお、ジビニル芳香族化合物は、式（２）で表される構造単位を与える他、分岐又は架橋構造単位などの他のいくつかの構造単位を与えることが知られているが、架橋構造が多くなると可溶性を与えなくなるので、式（２）で表される構造単位が主となるように反応条件が制御される。このような可溶性多官能芳香族ビニル共重合体の製造方法は特許文献５及び非特許文献２等に記載されている。
有利には、共重合体（ｂ１）は上記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である。
共重合体（ｂ１）の基本骨格は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含む重合原料を触媒の存在下、好ましくはルイス酸の触媒の存在下で、重合させることによって得られる。使用割合は、ジビニル芳香族化合物２０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、モノビニル芳香族化合物１０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、である。なお、必要により３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の他のオレフィン化合物を使用してもよい。ここで、構造単位とはモノマー１個から生ずるポリマー中の単位をいう。
ジビニル芳香族化合物としては、例えば、ｍ−、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の他、これらの誘導体がある。誘導体としては、芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基、水酸基等の置換基が置換した化合物の他、ビニル基のα位又はβ位に上記置換基が置換した化合物がある。また、ビニル基を環構成炭素中に有するモノビニル芳香族化合物も使用でき、かかるモノビニル芳香族化合物としては、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン等の芳香族オレフィン及びその誘導体がある。
モノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中におけるインダン構造の生成量が大きいという点で、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α‐アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）及びエチルビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。
共重合体（ｂ１）は、上記のようなジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共重合させて得られるが、必要により他のカチオン重合性モノマーを使用してもよい。かかる他のモノマーとしてはトリビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、アルキルビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン又は硫黄原子を有するビニル化合物等を挙げることができる。
共重合体（ｂ１）を製造するための重合方法は、基本的にはルイス酸触媒を用いる一般的なカチオン重合による方法で合成することができ、例えば、非特許文献２に記載の方法が好ましい例として挙げられる。
共重合体（ｂ１）の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は３００〜３００００が好ましい。より好ましくは５００〜５０００である。Ｍｎが３００未満であると共重合体（ｂ１）の粘度が低すぎるため、加工性がよくないので好ましくない。また、Ｍｎが３００００以上であると、ホログラム記録時の速やかな物質移動が阻害されるので好ましくない。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下であることがよい。１０を越えると、共重合体（ｂ１）の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる恐れがある。
（ｂ）成分のラジカル重合性モノマーの配合量は、（ａ）成分に対し０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。さらに、共重合体（ｂ１）の配合量は（ｂ）成分全体の０．５〜７０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。ラジカル重合反応性基の濃度が多過ぎると、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の体積変化（収縮）が許容範囲より大きくなって記録データが劣化したり、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の硬化が進み過ぎて感度が、特に多重記録時において損なわれることがある。一方、ラジカル重合反応性基が少な過ぎると、充分な回折効率が得られなかったり、記録保持性が低下する場合がある。
（ｂ）成分のラジカル重合性化合物の配合量は、（ａ）成分に対し０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。ラジカル重合反応性基の濃度が多過ぎると、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の体積変化（収縮）が許容範囲より大きくなって記録データが劣化したり、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の硬化が進み過ぎて感度が、特に多重記録時において損なわれることがある。一方、ラジカル重合反応性基が少な過ぎると、充分な回折効率が得られなかったり、記録保持性が低下する場合がある。
（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、公知である種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線の波長に応じて適宜選択して用いることがよい。好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の添加量は、使用する光ラジカル重合開始剤の種類、ポリマーマトリックスに導入されるラジカル重合反応性基の濃度及びラジカル重合性化合物の添加量によって異なるため一概には決められないが、ホログラム記録材料全体に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。
本発明のホログラム記録材料又はその前駆体には、上記成分の他にポリマーマトリックスと相溶し、上記成分とは反応しない非反応性化合物を（ｄ）成分として配合することができる。ここで、非反応性化合物とは、ポリマーマトリックスを形成させるための反応及びホログラム記録時の光ラジカル重合反応のいずれにも実質的に関与しないものを指し、ポリマーマトリックスと相溶するものの中から選ばれる。かかる非反応性化合物としては、例えば、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤などが挙げられる。好ましくは、可塑剤である。可塑剤の役割としては、ホログラム記録材料中におけるラジカル重合性成分の拡散を助け、ホログラム記録時の屈折率の変調構造形成に要する時間を短縮することなどが考えられる。
可塑剤として適切な屈折率を有するものを選ぶことによって、記録データのコントラストを改善することができる。例えば、ラジカル重合性モノマーとして１分子中に芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率化合物を用いる場合、可塑剤としては、前記高屈折率のラジカル重合性モノマーの屈折率に対して０．０５以上低い屈折率を有するものが好ましい。例えば、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸エステル類；ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート等のアジピン酸エステル類；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の正リン酸エステル類；等の公知の可塑剤を用いることができる。その他、例えば非プロトン性極性溶媒である1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の溶媒も可塑剤として好適に使用される。
その他、増感剤、連鎖移動剤、安定化剤などの添加剤を必要に応じて更に含んでも良い。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料前駆体は、ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体である。ここで、ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤は、体積位相型ホログラム記録材料で説明したと同じである。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料前駆体から、体積位相型ホログラム記録材料を形成することは、体積位相型ホログラム記録材料前駆体を光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合してポリマーマトリックスを形成することによってなされる。
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、体積位相型ホログラム記録材料を１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成することにより得られる。有利には、液状の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を１つの支持体上に積層させ又は２つの支持体間に層を所定厚みに形成させ、次に、記録材料前駆体中のポリマーマトリックス形成材料を光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合してポリマーマトリックスとすることにより、体積位相型ホログラム記録材料を形成して、体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体とする。
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体に光を照射してホログラムを形成したのちは、これを硬化させて記録を固定する。硬化の方法は特に限定されるものでなく光硬化、熱硬化いずれの硬化方法でも適用できる。
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、ホログラム記録材料を基材上に形成して使用する。具体的には、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成して使用する。
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体の作製は、液状の体積位相型ホログラム記録材料前駆体組成物を、支持体が一枚の場合は例えば、組成物をスピンコーター、ロールコーター、バーコーターなどの公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基材上に塗布し、重合させ、光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなくポリマーマトリックスを形成させる方法が適する。この際、感光性樹脂組物層上には酸素遮断膜として保護層を設けても良い。保護層には、例えば上記の基板と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール又はポリエチレンテレフタレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。
支持体が２枚の場合は体積位相型ホログラム記録材料前駆体組成物を、透明支持体中に注入する方法が挙げられる。透明支持体中に注入する方法としては具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように２枚一組の透明支持体を配置しておき、２枚の透明支持体の間に組成物を注入する方法、または、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここから組成物を注入する方法、あるいは、箱状の透明支持体の一面を開放しておき、組成物を注入あるいは滴下してから、開放した一面に透明支持体を被せて封じる方法等が挙げられる。
前述のように作製された体積位相型ホログラム記録媒体は、従来から知られている方法により干渉露光を行って体積位相型ホログラムを形成することができる。例えば、レーザ光やコヒーレンス性（可干渉性）の優れた光（例えば、波長３００〜１２００ｎｍの光）による通常のホログラフィ露光装置による二光束干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等が利用できる。また、上記レーザ等によるホログラム記録後に、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線（ＵＶ）全面照射、あるいは６０℃程度の熱を光記録用組成物膜に加えることにより、未反応のまま残っている一部ラジカル重合性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が促進され、よりホログラム特性に優れたホログラムが得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で用いる単量体等の記号は次の通りである。
ＤＧＥＰＰＧ：プロピレングリコール型エポキシ樹脂（阪本薬品製 SR-TPG）
ＨＤＥＥＢＡ：水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（ジャパンエポキシレジン製 YL-7007）
ＥＳＦ−３００Ｓ：ビスフェノールフルオレン型エピスルフィド樹脂（新日鐵化学製 ESF-300S）
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）
ＴＤＭＡＭＰ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
ＤＶＢＰ：３，３’−ジビニルビフェニル
ＭＰＶ：ビス（４-ビニルチオフェニル）スルフィド
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＤＥＥＢＡ：ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（ジャパンエポキシレジン製：YL−7000）
ＨＤＧＥＢＡ：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製：ST−3000）
ＳＲ−ＴＰＧ：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
ＢＤＴＰ：ブタンジオールビスチオプロピオネート
ＤＢＵ：１，８ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７
なお、本実施例におけるホログラムならびに感光性樹脂組成物の評価は、パルステック工業社製のＳＨＯＴ−５００、ＳＨＯＴ−５００ＧＰを用いて行った。
＜ホログラムの評価＞
＊最大回折効率（ＳＨＯＴ−５００による測定）
透過型ホログラムの回折効率は、直線偏光型Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）による回折光及び透過光を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（％）＝〔回折光強度／（透過光強度＋回折光強度）〕×１００
また、最大回折効率を得るのに要した露光量を感度とした。
＊多重記録性Ｍ＃および体積収縮率（ＳＨＯＴ−５００による測定）
ホログラム記録材料の多重記録性の指標であるダイナミックレンジ（Ｍ＃）ならびに体積収縮率（シュリンケージ）は次式より算出できる。
ダイナミックレンジ ：Ｍ／＃＝Σ√（回折効率）
シュリンケージ（％）：ホログラム記録時の角度と再生時の角度の差（デチューン角度）から計算。
＊記録保持性（ＳＨＯＴ−５００ＧＰによる測定）
記録したページデータの６００秒経過後におけるＳＮＲ変化率を求め、Ａ：変化率が５％以内、Ｂ：変化率が５〜２０％、Ｃ：変化率が２０％以上とした。
実施例１
下記の通りの成分を配合して、体積位相型ホログラム記録材料前駆体を作製した。
まず、ＴＤＭＡＭＰ ０．１１ｇとＤＶＢＰ ０．２８ｇとＤＭＩ ０．２８ｇとを混合させておき、これにビス（エタ（５）シクロペンタジエニル）-ビス-（２，６-ジフルオロ-３-（ピロール１-イル）フェニル）チタニウム（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０２ｇ溶解させた。続いて、ＨＤＥＥＢＡ ０．１５ｇとＤＧＥＰＰＧ １．２１ｇそしてＰＥＴＭＰ ０．８２ｇを溶解させて、感光性組成物溶液を得た。この液体は、体積位相型ホログラム記録材料前駆体である。
この感光性組成物溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのガラス基板（両面反射防止膜付き）の片面にディスペンサーを使用して塗布した。続いて、真空下で気泡がなくなるまで脱泡し、これにもう一枚のガラスをかぶせて、５０℃に設定した窒素雰囲気のイナートブン内で２４時間硬化させ、エポキシ・エピスルフィド樹脂系ポリマーマトリックスを有する厚みが２００μｍとなる体積位相型ホログラム記録材料層を有する感光板を作製した。これを体積位相型ホログラム記録媒体とした。
ホログラム記録・再生には連続発振全固体レーザ（波長：５３２ｎｍ）光による二光束干渉露光法を用いて空間周波数約２５００本／ｍｍの干渉縞を発生させ、これを記録評価媒体の一方のガラス側から入射して体積位相型ホログラムを記録した。透過型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を７ｍＷ/ｃｍ2とし、最大回折効率を示すまで行った。得られた体積位相型ホログラムは、最大回折効率９０％であった。また、該体積位相型ホログラム記録媒体に角度多重記録（４９多重）行った時の、ダイナミックレンジ（Ｍ／＃）は３．５、硬化収縮率は０．６％以下であった。
実施例２〜４及び比較例１〜４
配合組成を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を得て、これから体積位相型ホログラム記録材料及びホログラム記録用光情報記録媒体を得て、ホログラムを記録し、評価を行った。組成及び評価結果を表１にまとめた。また、記録材料のＦＴ−ＩＲ測定結果を図１に示した。図1からエピスルフィド化合物の配合による三次元架橋ポリマーマトリックス内への反応性チオール基形成と、エピスルフィド化合物の配合量に応じてチオール基の導入量が調整できることが読み取れる。
Figure 0005037616
合成例
ジビニルベンゼン１．８３モル（２７０．７ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．３８モル（１９７．８ｍｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．０７ｍｏｌ）及びトルエン（誘電率：２．４）２０１１ｍｌを３０００ｍｌのフラスコ内に投入して５０℃に保持した。さらに、１．０５ｍｏｌの酢酸エチル、さらに、１．１３ｍｏｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）１４１．９ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応をメタノールで停止させた後、分液漏斗を用いて０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液により分液することにより、未反応の開始剤ならびに触媒を除去した。その後、室温で有機層を大量のメタノールに投入し、末端に−O−C2H4−OOC−C(CH3)=CH2基を有する可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、メタクリロイル基含有可溶性芳香族共重合体（ｂ１）１５９．９ｇ（収率：４５．２ｗｔ％）を得た。得られた共重合体（ｂ１）のＭｗは６２００、Ｍｎは３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。また、ＮＭＲ分析結果より式（２）の構造単位の含有量は５８％であった。
実施例５
下記の通りの成分を配合して、体積位相型ホログラム記録材料前駆体を作製した。
まず、ＤＢＵ ０．１５ｇと合成例で得た共重合体（ｂ１）１．８１ｇとＭＰＶ１．８１ｇと安息香酸ブチル３．６１ｇとを混合させておき、これにビス（エタ（５）シクロペンタジエニル）-ビス-（２，６-ジフルオロ-３-（ピロール１-イル）フェニル）チタニウム（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２７ｇ溶解させた。続いて、ＨＤＥＥＢＡを１．８７ｇとＳＲ−ＴＰＧを１５．４ｇそしてＢＤＴＰ１１．３ｇを溶解させて、感光性組成物溶液を得た。この液体は、体積位相型ホログラム記録材料前駆体である。
この感光性組成物溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのガラス基板（両面反射防止膜付き）の片面にディスペンサーを使用して塗布した。続いて、真空下で気泡がなくなるまで脱泡し、これにもう一枚のガラスをかぶせて、５０℃に設定した窒素雰囲気のイナートブン内で２４時間硬化させ、エポキシ-エピスルフィド樹脂系の線状ポリマーマトリックス（バインダー）を有する厚みが２００μｍとなる体積位相型ホログラム記録材料層を有する感光板を作製した。これを体積位相型ホログラム記録媒体とした。
ホログラム記録・再生には連続発振全固体レーザ（波長：５３２ｎｍ）光による二光束干渉露光法を用いて空間周波数約１８００本／ｍｍの干渉縞を発生させ、これを記録評価媒体の一方のガラス側から入射して体積位相型ホログラムを記録した。透過型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を７ｍＷ/ｃｍ2とし、最大回折効率を示すまで行った。得られた体積位相型ホログラムは、最大回折効率５５％であった。また、該体積位相型ホログラム記録媒体に角度多重記録（４９多重）行った時の、ダイナミックレンジ（Ｍ／＃）は２．１、硬化収縮率は０．６％以下であった。
実施例６〜９及び比較例５
配合組成を表２に示すとおりとした以外は実施例５と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を得て、これから体積位相型ホログラム記録媒体を得て、ホログラムを記録し、評価を行った。組成及び評価結果を表２にまとめた。
Figure 0005037616
産業上の利用の可能性
ポリマーマトリックス形成材料の一部として、エピスルフィド化合物を含有することで、あらかじめ光ラジカル重合反応以外の重合反応によって形成されるポリマーマトリックス内にチオール基を任意の割合で導入できる。このポリマーマトリックス内のチオール基は、ホログラム記録時に光ラジカル重合性化合物と結合し、あるいは連鎖移動剤として作用する。また、光ラジカル重合性化合物の一部に可溶性芳香族ビニル共重合体を添加しておくことにより、記録した干渉パターンを強く固定できる。本発明の体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体は、感度が高く、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性に優れ得る。さらに、溶媒を使用せずにポリマーマトリックスを導入できるため、厚膜が形成でき、溶剤の残存による記録性への影響を防止できる。また、記録材料前駆体の安定性に優れる線状ポリマーマトリックス形成材料と、記録材料の安定性に優れる３次元架橋ポリマーマトリックス形成材料を使い分けることにより、多くの要求に応える体積位相型ホログラム記録材料を得ることができる。

Claims (12)

  1. （ａ）ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、（ａ）ポリマーマトリックスが、
    （ｆ）分子中に１つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物０．５〜５０重量％、
    （ｇ）分子中に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物、及び
    （ｈ）硬化剤
    を含むポリマーマトリックス形成材料から形成されたチオール基を有するポリマーマトリックスであることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。
  2. （ａ）ポリマーマトリックスが、３次元架橋ポリマーマトリックスである請求項1に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  3. （ａ）ポリマーマトリックスが、
    （ｆ2）分子中に２つ以下のチイラン環を有するエピスルフィド化合物０．５〜５０重量％、
    （ｇ2）分子中に２つ以下のオキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物及び
    （ｈ2）２官能型硬化剤、
    を含むポリマーマトリックス形成材料から形成された２級チオール基を有する線状ポリマーマトリックスである請求項1に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  4. （ｆ）分子中に１つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物が、下記式（１）で表される基を分子内に有し、分子量が８００以下の化合物である請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
    Figure 0005037616
    （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は単結合；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は水素；ＹはＯ又はＳである）
  5. ポリマーマトリックス形成材料が、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種以上の化合物の混合物である請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  6. （ａ）ポリマーマトリックスと相溶する少なくとも１種の（ｄ）非反応性化合物を更に含む請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  7. （ｂ）光ラジカル重合性化合物が、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含むモノマーを重合して得られ、下記式（２）で表されるジビニル芳香族化合物由来の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である可溶性芳香族共重合体（ｂ1）を０．５〜３０ｗｔ％含む請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
    Figure 0005037616
    （式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
  8. 可溶性芳香族共重合体（ｂ1）を構成するモノビニル芳香族化合物がスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン又はそれらの置換体から選ばれる芳香族オレフィンである請求項７に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  9. 請求項１〜８いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。
  10. ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、
    ポリマーマトリックス形成材料が、
    （ｆ）分子中に１つ以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物０．５〜５０重量％、
    （ｇ）分子中に１つ以上オキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物、及び
    （ｈ）硬化剤
    を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合してポリマーマトリックスを形成するものであることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体。
  11. ポリマーマトリックス形成材料が、
    （ｆ2）分子中に２つ以下のチイラン環を有するエピスルフィド化合物０．５〜５０重量％、
    （ｇ2）分子中に２つ以下のオキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ化合物、及び
    （ｈ2）２官能型硬化剤、
    を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合して反応性の２級チオール基を有する線状ポリマーマトリックスを形成するものである請求項１０に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体。
  12. 請求項１０に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、チオール基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることを特徴とする（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料の製造方法。
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