WO2023167014A1 - 樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品 - Google Patents

樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品 Download PDF

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WO2023167014A1
WO2023167014A1 PCT/JP2023/005708 JP2023005708W WO2023167014A1 WO 2023167014 A1 WO2023167014 A1 WO 2023167014A1 JP 2023005708 W JP2023005708 W JP 2023005708W WO 2023167014 A1 WO2023167014 A1 WO 2023167014A1
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WO
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resin composition
component
compound
curing
meth
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PCT/JP2023/005708
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Inventor
広大 大坪
文也 鈴木
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ナミックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present invention relates to a resinous composition, an adhesive or sealing material containing the same, a cured product thereof, a semiconductor device and an electronic component containing the cured product.
  • a photo- and thermosetting resin composition is known that can be temporarily fixed by light irradiation and further can be fully cured by heating. More specifically, adhesives that are temporarily fixed by ultraviolet (UV) irradiation and then fully cured by heat are used in many fields (for example, Patent Documents 1 and 2). This type of adhesive is especially popular in image sensor module applications.
  • UV ultraviolet
  • Patent Document 3 discloses a light and A resin composition containing (A) an acrylic resin, (B) a thiol compound, and (C) a latent curing accelerator is disclosed as a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin compositions or adhesives that are cured in a two-step curing process of thermal curing (second-stage curing) after UV irradiation curing (first-stage curing), even after the second-stage thermal curing , it was found that not a little unreacted low-molecular-weight components remained in the cured product. This is because most of the molecules are fixed in the region cured by UV radiation curing in the first stage, and molecular movement is suppressed in the second stage heat curing, which is different from the case of heat curing alone. In comparison, it is believed that more heat energy is required for the thermosetting component to react.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition and an adhesive that provide a cured product in which unreacted components are less likely to remain after the second stage of thermal curing following the first stage of UV curing.
  • a first embodiment of the present invention is the following resin composition.
  • Ratio of (meth)acryloyl group equivalent number of component (A) to thiol group equivalent number of component (B) ([(meth)acryloyl group equivalent number of component (A)]/[thiol of component (B) Group equivalent number]) is 0.25 to 3.0, the resin composition according to the above (1).
  • a second embodiment of the present invention is the following adhesive or sealing material.
  • a third embodiment of the present invention is the following cured product.
  • a fourth embodiment of the present invention is the following semiconductor device or electronic component.
  • the remaining unreacted components are suppressed, bleed out and outgassing are suppressed, and during additional heating, It is possible to obtain a resin composition that provides a cured product having high dimensional stability.
  • the remaining unreacted components are suppressed, bleed out and outgassing are suppressed, and additional heating is performed. It is possible to obtain an adhesive or encapsulant that provides a cured product with high dimensional stability during the process.
  • the third embodiment of the present invention it is possible to obtain a cured product that suppresses the generation of bleed-out and outgassing and has high dimensional stability during additional heating.
  • the fourth embodiment of the present invention it is possible to obtain a semiconductor device or an electronic component containing a cured product that suppresses bleed-out and outgassing and has high dimensional stability during additional heating.
  • the resin composition which is the first embodiment of the present invention, (A) (meth)acrylate compound, (B) a polyfunctional thiol compound, (C) a photoradical polymerization initiator, and (D) a thermosetting accelerator containing an azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen.
  • a resin composition that provides a high cured product can be obtained.
  • the resin composition of the present embodiment contains (A) a (meth)acrylate compound (hereinafter also referred to as “component (A)”).
  • component (A) The (meth)acrylate compound can impart transparency and appropriate hardness to the cured resin composition.
  • the (meth)acrylate compound as component (A) is not particularly limited as long as it has one or more (meth)acryloyl groups. In consideration of ensuring heat resistance, compounds having two or more (meth)acryloyl groups are preferred, compounds having 2 to 6 (meth)acryloyl groups are more preferred, and two (meth)acryloyl groups.
  • a compound having one (meth)acryloyl group can also be used to adjust the viscosity and physical properties of the cured product (adhesive strength, flexibility, etc.). can.
  • (meth)acrylate compounds include tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate diacrylate and/or dimethacrylate; tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate and/or trimethacrylate; trimethylol Propane triacrylate and/or trimethacrylate, or oligomers thereof; pentaerythritol triacrylate and/or trimethacrylate, or oligomers thereof; polyacrylates and/or polymethacrylates of dipentaerythritol; tris(acryloxyethyl)isocyanurate; caprolactone modification tris(acryloxyethyl) isocyanurate; caprolactone-modified tris(methacryloxyethyl) isocyanurate; alkyl-modified dipentaerythritol polyacrylate and/or polymethacrylate; caprolactone-modified dipentaerythritol polyacrylate and/or polymethacrylate
  • component (A) is preferably an acrylate compound that does not substantially contain a methacrylate compound.
  • the (A) (meth)acrylate compound any one of the (meth)acrylate compounds described above may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the component (A) preferably has a viscosity of 0.01 to 100 Pa ⁇ s from the viewpoint of preparation and dispensing properties of the resin composition.
  • viscosity refers to a value measured at a measurement temperature of 25°C using an appropriate viscometer depending on the viscosity range.
  • component (A) examples include polyester acrylate (product name: EBECRYL810) manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd., ditrimethylolpropane tetraacrylate (product name: EBECRYL140) manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd., and polyester acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. (product name: M7100), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. dimethylol-tricyclodecane diacrylate (product name: Light Acrylate DCP-A), Nippon Kayaku Co., Ltd. neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (product name: Kayarad R-604) etc., but not limited to these.
  • component may use any one type, and may use 2 or more types together.
  • the content of component (A) is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the resin composition.
  • the resin composition of the present embodiment contains (B) a polyfunctional thiol compound (hereinafter also referred to as "component (B)").
  • component (B) The polyfunctional thiol compound imparts high photocurability to the resin composition.
  • Component (B) is not particularly limited as long as it is bifunctional or more, that is, it has two or more thiol groups.
  • the component (B) preferably contains a tri- or higher functional thiol compound, and more preferably contains a tri- and/or tetra-functional thiol compound.
  • the trifunctional and tetrafunctional thiol compounds are thiol compounds having three and four thiol groups, respectively.
  • polyfunctional thiol compounds include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and pentaerythritol.
  • component (B) Commercially available products of component (B) include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.: TMMP) and tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate.
  • TMMP trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)
  • TMMP tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate.
  • Polyfunctional thiol compounds include glycoluril compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • n is an integer from 0 to 10;
  • component (B) may be a compound represented by the following chemical formula (2) or chemical formula (3).
  • a compound represented by chemical formula (2) or chemical formula (3) is a more preferable compound as component (B).
  • polyfunctional thiol compounds include polyfunctional thiol compounds represented by general formula (4).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or C n H 2n SH (n is 2 to 6). Further, at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is C n H 2n SH (n is 2-6). From the viewpoint of curability, n of the polyfunctional thiol compound (B) represented by the general formula (4) is preferably 2 to 4. Moreover, it is more preferable that this polyfunctional thiol compound is a mercaptopropyl group in which n is 3 from the viewpoint of the balance between the physical properties of the cured product and the curing speed.
  • the component (B) represented by the general formula (4) itself has a sufficiently flexible skeleton, and is effective when it is desired to lower the elastic modulus of the cured product.
  • the elastic modulus of the cured product can be controlled, so that the adhesive strength (especially peel strength) after curing can be increased.
  • component (B) Commercially available products of component (B) include Shikoku Kasei Co., Ltd.'s thiol glycol uril derivative (product name: TS-G (corresponding to chemical formula (2), thiol equivalent: 100 g/eq), product name: C3 TS-G (chemical formula ( 3), thiol equivalent: 114 g/eq)), and a thiol compound manufactured by SC Organic Chemical (Product name: PEPT (corresponding to general formula (4), thiol equivalent: 124 g/eq))). Not limited.
  • component (B) examples include 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)-3a-methylglycoluril, 1, 3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6- Tetrakis(mercaptomethyl)-3a,6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)-3a,6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(3- mercaptopropyl)-3a,6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(3- mercaptopropyl)-3a,6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,
  • any one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • functional group equivalents such as thiol equivalents and (meth) acryloyl equivalents represent the molecular weight of the compound per functional group
  • functional groups such as thiol group equivalents and (meth) acryloyl group equivalents
  • the number of equivalents represents the number of functional groups (number of equivalents) per compound mass (amount charged).
  • the ratio of the (meth)acryloyl group equivalent number of component (A) to the thiol group equivalent number of component (B) is preferably from 0.25 to 3.0, more preferably from 0.4 to 2.0, and even more preferably from 0.5 to 1.5.
  • the thiol equivalent weight of component (B) is theoretically the molecular weight of component (B) divided by the number of thiol groups in one molecule. The actual thiol equivalent weight can be determined, for example, by potentiometrically determining the thiol number.
  • the number of thiol group equivalents of component (B) is the number of thiol groups (number of equivalents) per mass (amount charged) of component (B), and the mass (g) of the polyfunctional thiol compound (B) is the thiol It is the quotient divided by the thiol equivalent weight of the compound (if more than one thiol compound is included, the sum of such quotients for each thiol compound).
  • the (meth)acryloyl equivalent of a (meth)acrylate compound is theoretically equal to the molecular weight of the (meth)acrylate compound divided by the number of acryloyl groups (or methacryloyl groups) in one molecule.
  • the actual (meth)acryloyl equivalent can be measured, for example, by NMR.
  • the number of (meth)acryloyl group equivalents of component (A) is the number (number of equivalents) of (meth)acryloyl groups per mass (amount charged) of component (A), and the mass of (A) (meth)acrylate compound (g) divided by the (meth)acryloyl equivalent of the (meth)acrylate compound (if more than one (meth)acrylate compound is involved, the sum of such quotients for each (meth)acrylate compound) be.
  • Component (A) (meth)acryloyl group equivalents]/[Component (B) thiol group equivalents] is in the range of 0.25 to 3.0, whereby (meth)acryloyl groups and thiol Since a certain amount or more of reaction with groups occurs, sufficient molecular cross-linking is formed, and high adhesive strength can be easily developed.
  • the resin composition of the present embodiment contains (C) a radical photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • component (C) a radical photopolymerization initiator
  • UV curing is accelerated by including a photoradical polymerization initiator.
  • Photoradical polymerization initiators include, but are not limited to, alkylphenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, and the like.
  • alkylphenone compounds include benzyl dimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (commercially available: Omnirad 651 manufactured by IGM Resins B.V.); ⁇ -aminoalkylphenones such as 2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one (commercially available from IGM Resins B.V. Omnirad 907); 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (commercially available ⁇ -hydroxyalkylphenone such as IGM Resins B.V.
  • Omnirad 184 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)- Butan-1-one (as a commercial product Omnirad 379EG manufactured by IGM Resins B.V.), 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobtyrophenone (as a commercial product Omnirad manufactured by IGM Resins B.V.) 369), etc., but are not limited to these.
  • acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (commercially available as Omnirad TPO H manufactured by IGM Resins B.V.), bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (as a commercial product, Omnirad 819 manufactured by IGM Resins B.V.), etc., but not limited thereto.
  • Photoradical polymerization initiators include, in addition to the photoradical polymerization initiators described above, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-(4- isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl ( 2-hydroxy-2-propyl)ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether , benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone
  • the content of component (C) is preferably 0.01 to 40% by mass, preferably 0.1 to 20%, based on the total mass of the resin composition, from the viewpoint of curing speed and pot life of the resin composition. % by mass is more preferred.
  • the resin composition of the present embodiment contains (D) a thermal curing accelerator containing an azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen (hereinafter also referred to as "component (D)").
  • component (D) By containing a heat curing accelerator containing an azabicyclo ring compound having a head position nitrogen, the remaining unreacted components are suppressed after the second stage heat curing following the first stage UV curing, and bleed out and outgassing It is possible to obtain a resin composition that suppresses the occurrence of , and provides a cured product having high dimensional stability during additional heating. In this way, bleed-out and outgassing are suppressed, so contamination of peripheral members is suppressed. Further, since the dimensional stability during additional heating is high, misalignment and misalignment of the optical axis are suppressed.
  • thermosetting accelerator examples include compounds represented by the following general formula (5).
  • Q is CR (wherein R is a hydrogen atom (H) or a hydrocarbon chain such as an alkyl group), a nitrogen atom (N) or the following formula (6):
  • R is a hydrogen atom (H) or a hydrocarbon chain such as an alkyl group
  • N nitrogen atom
  • formula (6) each single bond of the carbon atom is bonded to X and Y in formula (5), respectively, and the single bond of the nitrogen atom is bonded to Z in formula (5).
  • Substituents of the optionally substituted alkyl group are an alkyl group, a hydroxy group and an amino group.
  • R is a hydrogen atom (H) or a hydrocarbon chain such as an alkyl group
  • N nitrogen atom
  • Q is the following formula (6):
  • each single bond of the carbon atom is bonded to X and Y in formula (5), respectively, and the single bond of the nitrogen atom is bonded to Z in formula (5).
  • Unsaturated azabicyclo compounds with a bridgehead nitrogen optionally substituted or substituted with an oxygen atom (O) to form a carbonyl group together with the carbon atoms of the hydrocarbon chain .
  • the azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen also includes a compound containing a moiety represented by general formula (5).
  • a compound containing a moiety represented by general formula (5) is a compound in which a compound represented by general formula (5) is bound or linked to a second moiety through a covalent bond.
  • the second moiety is not particularly limited and includes, for example, saturated or unsaturated cyclic hydrocarbons, saturated or unsaturated heterocycles, aryls, heteroaryls and the like.
  • Compounds of formula (5) include, for example, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO (registered trademark)), 1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-ol (common name: 3-quinuclidinol), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol, 1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-one (common name: 3-quinuclidinone), 1,4 -diazabicyclo[2.2.2]octan-2-ol, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU®), 1,5-diazabicyclo[4.3.0 ] non-5-ene (DBN (registered trademark)). Any one of component (D) may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • D 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
  • DBN registered trademark
  • thermosetting resin compositions when using a heat curing accelerator containing an imidazole compound, only heat curing shows sufficient reactivity, whereas UV curing It was found that the reactivity in the subsequent heat curing was not high, and not a little low-molecular-weight components remained in the cured product. This is because most of the molecules are fixed in the region cured by UV radiation curing in the first stage, and molecular movement is suppressed in the second stage heat curing, which is different from the case of heat curing only. In comparison, it is believed that more heat energy is required for the thermosetting component to react.
  • thermosetting resin compositions or adhesives that are cured in a two-stage curing process, there are areas of incomplete UV curing after the first-stage UV irradiation.
  • the thermal curability of the thermosetting functional groups remaining in the incompletely UV-cured region depends on the type of the thermosetting accelerator.
  • the azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen is highly basic, a reaction is likely to occur even in the thermal curing step after UV curing.
  • a saturated azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen is preferable because the steric hindrance of the bridgehead nitrogen is small.
  • a saturated diazabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen has two bridgehead nitrogens, and therefore has a high reaction probability and is more preferable.
  • commonly used heat curing accelerators such as imidazole compounds and their derivatives have sufficient curability as heat curing accelerators if only the heat curing process is performed, but they are not compatible with azabicyclo ring compounds having bridgehead nitrogen. Because of its low basicity, the thermosetting reaction is less likely to occur after UV curing.
  • the present inventors also found that the use of (D) a heat curing accelerator containing an azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen enables heat curing of the resin composition at a lower temperature.
  • a heat curing accelerator containing an imidazole-based compound when used, although the low-temperature curability of the resin composition is excellent, curing at about 80° C. is the limit.
  • the resin composition can be heat cured at a temperature of less than 80°C, for example, 50°C or more and less than 80°C.
  • the resin composition of this embodiment can also be thermoset at a temperature of 80° C. or higher.
  • thermosetting accelerator containing an azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen is used to cure at a lower temperature. Since the resin composition can be thermally cured, it is possible to prevent thermal damage to module parts (such as lenses).
  • the azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen contained in (D) the heat curing accelerator is preferably a saturated azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen from the viewpoint of curability.
  • Saturated azabicyclo ring compounds having a bridgehead nitrogen include compounds having a 1,4-diazabicyclooctane skeleton and compounds having a quinuclidine skeleton. From the viewpoint of increasing the reaction probability, a compound having a 1,4-diazabicyclooctane skeleton, which is a compound having two bridgehead nitrogens, is preferable.
  • Such compounds include 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol, 1,4-diazabicyclo[2 .2.2]octan-2-ol, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane.
  • a compound having a quinuclidine skeleton which is a compound having one bridgehead nitrogen, is preferable.
  • the content of component (D) is preferably 0.01 to 40% by mass, preferably 0.05 to 20%, based on the total mass of the resin composition, from the viewpoint of curing speed and pot life of the resin composition. % by mass is more preferred.
  • the thermosetting accelerator may be a thermosetting accelerator dispersed in an epoxy compound or supported between layers of a layered inorganic compound from the viewpoint of latentization.
  • the latent curing accelerator is inactive at room temperature and activated by heating to function as a curing catalyst.
  • a representative example of a commercially available latent thermosetting accelerator containing component (D) is "Novacure HXA5945HP" (product name of Asahi Kasei Corporation).
  • the epoxy compound may be the following (E) epoxy compound.
  • the resin composition of this embodiment may contain a thermosetting accelerator other than component (D) as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • a thermosetting accelerator other than component (D) for example, an imidazole compound that is solid at room temperature; a solid-dispersed amine adduct-based latent curing catalyst such as a reaction product of an amine compound and an epoxy compound (amine-epoxy adduct system); a reaction between an amine compound and an isocyanate compound or a urea compound. products (urea-type adduct system) and the like.
  • thermosetting accelerators other than component (D) include amine-epoxy adduct-based (amine adduct-based) such as "Amicure PN-23” (product name of Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), “ Amicure PN-40” (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. product name), “Amicure PN-50” (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. product name), “Hardner X-3661S” (ACR Co., Ltd. product name), “Hardner X- 3670S” (ACR Co., Ltd. product name), “Novacure HX-3742” (Asahi Kasei Co., Ltd.
  • component (D) and a thermosetting accelerator other than component (D) that is provided in the form of a dispersion dispersed in an epoxy compound the amount of the epoxy compound in which it is dispersed is also , is included in the amount of component (E) in the resin composition of this embodiment.
  • Epoxy Compound The resin composition of the present embodiment may further contain (E) an epoxy compound (hereinafter also referred to as "component (E)").
  • component (E) The epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more functional groups, that is, two or more epoxy groups, and conventionally commonly used epoxy resins can be used as component (E).
  • Epoxy resin is a general term for thermosetting resins that can be cured by forming a crosslinked network with epoxy groups present in the molecule, and includes prepolymer compounds before curing.
  • component (E) comprises a difunctional epoxy compound.
  • the epoxy compound cannot undergo a cross-linking reaction upon excitation of the photoradical polymerization initiator (C), it remains in an unreacted state and suppresses molecular movement in the cured region of the resin composition after UV irradiation. It is Therefore, the curing reaction of the epoxy compound becomes difficult in the second stage of heat curing. Since the resin composition of the present embodiment contains (D) a thermosetting accelerator containing an azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen, the thermosetting of the epoxy compound in a state in which molecular motion is suppressed can be accelerated. can.
  • Epoxy compounds are roughly divided into aliphatic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds.
  • the epoxy compound preferably contains an aromatic epoxy compound.
  • aliphatic epoxy compounds include - (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, poly Diepoxy compounds such as tetramethylene ether glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane type diglycidyl ether, dicyclopentadiene type diglycidyl ether; - triepoxy compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerine triglycidyl ether; - cycloaliphatic epoxy compounds such as vinyl (3,4-cyclo
  • cyclohexane-type diglycidyl ether means that two glycidyl groups are each bonded via an ether bond to a divalent saturated hydrocarbon group having one cyclohexane ring as a base structure.
  • a compound having a structure is meant.
  • dicyclopentadiene-type diglycidyl ether refers to a compound having a structure in which two glycidyl groups are each bonded via an ether bond to a divalent saturated hydrocarbon group having a dicyclopentadiene skeleton as a base structure. means.
  • the aliphatic polyfunctional epoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 90 to 450 g/eq.
  • cyclohexanedimethanol diglycidyl ether is particularly preferred.
  • aromatic epoxy compound is an epoxy compound having a structure containing an aromatic ring such as a benzene ring.
  • Many conventional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, are of this type.
  • aromatic epoxy compounds include - bisphenol A type epoxy compound; - branched polyfunctional bisphenol A type epoxy compounds such as p-glycidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A diglycidyl ether; - bisphenol F type epoxy compound; - a novolac type epoxy compound; - Tetrabromobisphenol A type epoxy compound; - a fluorene-type epoxy compound; - biphenyl aralkyl epoxy compounds; - diepoxy compounds such as 1,4-phenyldimethanol diglycidyl ether; -biphenyl-type epoxy compounds such as 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diglycidyloxybiphenyl; -glycidylamine type epoxy compounds such as diglycidylani
  • the aromatic epoxy compound is preferably a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, or a glycidylamine type epoxy compound, more preferably having an epoxy equivalent of 90 to 300 g/eq, and having an epoxy equivalent of 110 to 300 g. /eq are particularly preferred, and those with epoxy equivalent weights between 150 and 220 g/eq are most preferred.
  • Epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of (meth)acryloyl group equivalents of component (A) and the number of epoxy group equivalents of component (E) with respect to the number of thiol group equivalents of component (B) (((Meth) acryloyl group equivalent number of component (A)] + [epoxy group equivalent number of component (E)]) / [thiol group equivalent number of component (B)]) is 0 0.25 to 3.0, more preferably 0.4 to 2.0, even more preferably 0.5 to 1.5.
  • the ratio of the (meth)acryloyl group equivalent number of component (A) to the epoxy group equivalent number of component (E) (of component [A) (Meth)acryloyl group equivalent number]/[(E) component epoxy group equivalent number]) is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 80, and further preferably 3 to 50. It is preferably 3-40, most preferably 5-35.
  • the epoxy equivalent of component (E) is the number obtained by dividing the molecular weight of component (E) by the number of epoxy groups in one molecule.
  • the actual epoxy equivalent can be determined by the method described in JIS K7236.
  • the number of epoxy group equivalents of component (E) is the number of epoxy groups (number of equivalents) per mass (amount charged) of component (E), and the mass (g) of the epoxy compound of component (E) is It is the quotient divided by the epoxy equivalent weight of the compound (if more than one epoxy compound is involved, the sum of such quotients for each epoxy compound).
  • the resin composition contains (E) an epoxy compound, it is preferably 1.5 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, based on the total mass of the resin composition. It is more preferably 3 to 20% by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain (F) a filler (hereinafter also referred to as “component (F)”) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • component (F) a filler
  • the coefficient of linear expansion of the cured product obtained by curing the resin composition can be lowered, and the thermal cycle resistance is improved.
  • the filler has a low elastic modulus, the stress generated in the cured product can be relaxed, improving long-term reliability.
  • Fillers are roughly classified into inorganic fillers and organic fillers.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is composed of particles made of an inorganic material and has the effect of lowering the coefficient of linear expansion when added.
  • Inorganic materials include silica, talc, alumina, aluminum nitride, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, lime sulfate, aluminum hydroxide, calcium silicate, potassium titanate, oxide Titanium, zinc oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and the like can be used. Any one of the inorganic fillers may be used, or two or more thereof may be used in combination. As the inorganic filler, it is preferable to use a silica filler because the filling amount can be increased.
  • Silica is preferably amorphous silica.
  • the surface of the inorganic filler is preferably treated with a coupling agent such as a silane coupling agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent.
  • organic fillers examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) fillers, silicone fillers, acrylic fillers, and styrene fillers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • silicone fillers examples include silicone fillers, acrylic fillers, and styrene fillers.
  • the organic filler may be surface-treated.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be spherical, scaly, acicular, amorphous, or the like.
  • the average particle size of the filler is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less, and even more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter refers to a volume-based median diameter (d 50 ) measured by a laser diffraction method in accordance with ISO-13320 (2009), or a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope. It refers to a value obtained as a number average of 50 measured values arbitrarily selected from observation images acquired by (SEM).
  • the lower limit of the average particle size of the filler is not particularly limited, it is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of the viscosity of the resin composition.
  • the (F) filler preferably has an average particle size of 0.01 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. Fillers having different average particle sizes may be used in combination. For example, a filler with an average particle size of 0.005 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m and a filler with an average particle size of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m may be used in combination.
  • the content of (F) filler in the resin composition of the present embodiment is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
  • the resin composition of the present embodiment may contain (G) a stabilizer (hereinafter also referred to as “component (G)”) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • (G) Stabilizers are used to increase the storage stability of the resin composition, and are added to suppress the occurrence of polymerization reactions caused by unintended radicals and basic components.
  • Typical (G) stabilizers include radical polymerization inhibitors and anionic polymerization inhibitors.
  • radical polymerization inhibitors can be used, and examples include, but are not limited to, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, triphenylphosphine, p-methoxyphenol, and hydroquinone. Further, known radical polymerization inhibitors disclosed in JP-A-2010-117545, JP-A-2008-184514, etc. can also be used. Any one of the radical polymerization inhibitors may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to the total mass of the resin composition from the viewpoint of pot life, and 0.001 It is more preferably ⁇ 3% by mass.
  • a known anionic polymerization inhibitor can be used, for example, a boric acid ester compound and a strong acid can be used.
  • specific anionic polymerization inhibitors include trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate, triisopropylborate, trifluoromethanesulfonic acid, maleic acid, methanesulfonic acid, barbituric acid, difluoroacetic acid, and trichloroacetic acid. , phosphoric acid, dichloroacetic acid, and the like.
  • the preferred anionic polymerization inhibitor is at least one selected from tri-n-propylborate, triisopropylborate, and barbituric acid.
  • anionic polymerization inhibitors disclosed in JP-A-2010-117545, JP-A-2008-184514, JP-A-2017-171804, etc. can also be used. Any one of the anionic polymerization inhibitors may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the anionic polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, relative to the total mass of the resin composition. be.
  • the resin composition of the present embodiment contains (H) a thermal radical polymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (H)”) within a range that does not impair the effects of the present invention. may be By including a thermal radical polymerization initiator in the resin composition, it becomes possible to cure the resin composition by heating for a short period of time.
  • a thermal radical polymerization initiator hereinafter also referred to as “component (H)
  • Usable thermal radical polymerization initiators are not particularly limited. Known materials can be used.
  • thermal radical polymerization initiators include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,3-bis(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, or 2,5-dimethyl-2,5-bis Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy)hexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -bis(t-amylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl 4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, or ethyl 3,3-(t-butylperoxy) ) peroxyketals such as butyrate and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetra
  • the content of (H) the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0, based on the total mass of the resin composition. .1 to 3% by mass.
  • the resin composition may contain carbon black, titanium black, a silane coupling agent, and an ion trap agent as long as the properties of the resin composition of the present embodiment are not impaired, and if necessary. , a leveling agent, an antioxidant, an antifoaming agent, or other additives. Further, the resin composition may be blended with a viscosity modifier, a flame retardant, a solvent, or the like.
  • carbon black and titanium black can be used as light-shielding agents. Titanium black is preferably used from the viewpoint of achieving both light-shielding properties and UV curability (curing depth).
  • titanium black examples include titanium black 12S (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), titanium black 13M (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), and titanium black 13M-C (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), TilacD (Ako Kasei Co., Ltd. company), but are not limited to these. Titanium Black 13M is particularly preferred. The type and amount of each additive are as per conventional methods.
  • the method for producing the resin composition of this embodiment is not particularly limited.
  • the resin composition includes, for example, component (A) to component (D), optionally component (E), component (F), component (G), component (H), and/or (I) other additives etc. can be obtained by stirring, melting, mixing and dispersing simultaneously or separately while optionally applying heat treatment.
  • Devices for mixing, stirring, dispersing, etc. of these are not particularly limited.
  • a Laikai machine, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, or a bead mill equipped with a stirring device and a heating device can be used. Also, these devices may be used in combination as appropriate.
  • the resin composition thus obtained is both photocurable and thermosetting.
  • the thermosetting temperature of the resin composition is preferably 50 to 120°C, more preferably 50 to 90°C, even more preferably 50 to 80°C, and particularly preferably 50 to 70°C when used in an image sensor module. be.
  • the resin composition of the present embodiment is not only heat-cured at 80 ° C. but also heat-cured at 60 ° C. during the second-stage heat curing after the first-stage UV curing. Curing is possible.
  • the resin composition of the present embodiment can be used, for example, as an adhesive, a sealing material, a damming agent, and raw materials thereof for fixing, adhering or protecting parts, and is suitable as a one-liquid type.
  • the damming agent is formed in advance on the outer periphery of the substrate, for example, before sealing a plurality of semiconductor chips or the like on the substrate with a low-viscosity filling agent or the like. Formation of the dam by the dam agent can suppress subsequent outflow of the low-viscosity filling agent that seals the plurality of semiconductor chips.
  • the adhesive containing the resin composition of the present embodiment enables good bonding to engineering plastics, ceramics, and metals.
  • the adhesive or encapsulant of the second embodiment of the present invention contains the resin composition of the first embodiment described above. This adhesive or encapsulant allows good bonding to engineering plastics, ceramics and metals.
  • the adhesive or sealing material of the present embodiment is preferably used for fixing, adhering or protecting parts that constitute an image sensor or camera module.
  • the cured product of the third embodiment of the present invention is a cured product obtained by curing the resin composition of the first embodiment or the adhesive or sealing material of the second embodiment.
  • a semiconductor device or electronic component according to the fourth embodiment of the present invention includes the cured product of the third embodiment described above.
  • semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes electronic components, semiconductor circuits, modules incorporating these, electronic equipment, and the like.
  • semiconductor devices or electronic components include, but are not limited to, HDDs, semiconductor elements, sensor modules such as image sensor modules, camera modules, semiconductor modules, and integrated circuits.
  • the semiconductor device or electronic component can be an image sensor or a camera module.
  • A-1 Dimethylol-tricyclodecane diacrylate (product name: Light Acrylate DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., acryloyl equivalent: 152 g/eq)
  • A-2 Neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (product name: Kayarad R-604, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acryloyl equivalent: 163 g/eq)
  • A-3 Ditrimethylolpropane tetraacrylate (product name: EBECRYL 140, manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd., acryloyl equivalent: 117 g/eq)
  • C- (C) photoradical initiator component (C)
  • C-1 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product name: Omnirad 184, manufactured by IGM Resins)
  • C-2 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (product name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.)
  • thermosetting accelerator containing an azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen (component (D))
  • D-1 Thermal curing accelerator containing 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO (registered trademark)) (product name: Novacure HXA5945HP, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • D-2 Thermal curing accelerator containing 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO (registered trademark)) (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane itself, Tokyo Obtained from Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • D-3) A heat curing accelerator (1-azabicyclo[2.2.2]octane-3-) containing 1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-ol (common name: 3-quinuclidinol) oar itself, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (D-1): Thermal cu
  • D' Heat curing accelerator other than component (D) (component (D'))
  • D'-1 Thermal curing accelerator containing an imidazole compound (product name: Novacure HXA3922HP, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.)
  • D'-2) A thermosetting accelerator containing 2-ethyl-4-methylimidazole (trade name: CURESOL 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
  • the component (D-1) and the component (D'-1) are fine particle curing accelerator compounds containing epoxy compounds (bisphenol A type epoxy compound and bisphenol It is provided in the form of a dispersion dispersed in a mixture of epoxy compounds of type F.
  • the parts by mass of component (D-1) and component (D'-1) in Table 1 are the parts by mass of the dispersion to the epoxy compound.
  • the epoxy compound constituting this dispersion is treated as a part of component (E), and the epoxy compound in (D-1) is the component ( E-1), and the epoxy compound in (D'-1) is component (E-2), and the parts by mass of (E-1) and (E-2) in Table 1 are component (D-1) and parts by mass of the epoxy compound in component (D'-1).
  • Epoxy compound (component (E)) - (E-1) a mixture of a bisphenol A type epoxy compound and a bisphenol F type epoxy compound (epoxy equivalent: 180 g/eq)
  • E-2 a mixture of a bisphenol A type epoxy compound and a bisphenol F type epoxy compound (epoxy equivalent: 180 g/eq) -
  • E-3 A mixture of a bisphenol A type epoxy compound and a bisphenol F type epoxy compound (product name: EXA-835LV, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 165 g/eq)
  • ⁇ Filler (component (F)) (F-1): Silica filler (product name: SE2300, average particle size 0.6 ⁇ m, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) (F-2): Calcium carbonate filler (product name: CS4NA, average particle size: ⁇ 0.5 ⁇ m, manufactured by Ube Material Industries, Ltd.) (F-3): Hydrophobic fumed silica (product name: CAB-O-SIL (registered trademark) TS720, manufactured by CABOT, average particle size: 12 nm) ⁇ Stabilizer (component (G)) (G-1): Triisopropyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (G-2): N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the residual calorific value is 25 J/g or less, it is judged that the remaining unreacted component is suppressed and is rated as "A”, and if it is greater than 25 J/g, it is judged that the remaining unreacted component is greater. and "F".
  • the 60° C. curability of the prepared resin composition was evaluated by dropping one drop of the resin composition to obtain a sample, and then heating the sample at a temperature of 60° C. for 60 minutes, and then observing the state of the sample. If the sample is solid and there is no stringiness, it is judged to be sufficiently cured and marked as "A”. ", and when the hemispherical sample did not become solid, it was judged to be uncured and rated as "F”. Table 1 shows the results.
  • the resin compositions of Examples 1 to 15 contained (D) a heat curing accelerator containing an azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen, so that curing after heat curing in the second stage following UV curing in the first stage Remaining of unreacted components in the product was suppressed, and the resin composition could be heat-cured at 60°C.
  • a heat curing accelerator containing an azabicyclo ring compound having a bridgehead nitrogen so that curing after heat curing in the second stage following UV curing in the first stage Remaining of unreacted components in the product was suppressed, and the resin composition could be heat-cured at 60°C.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the resin composition contains a thermosetting accelerator other than the component (D), unreacted components are contained in the cured product after the second stage of thermal curing following the first stage of UV curing. Residual was higher and the resin composition could not be cured at 60°C.
  • Example 1 [Ratio of increase in strength of cured product by additional heating]
  • the curing conditions at this time were as follows: UV LED irradiation device AC475 manufactured by Excelitas Technologies Inc.
  • alumina chip on this LCP plate was poked from the side with a MODEL-1605HTP type strength tester manufactured by Aikoh Engineering Co., Ltd., and the shear strength was calculated from the numerical value when the alumina chip was peeled off.
  • a test piece prepared in the same manner was additionally heated at 120° C. for 1 hour in a blower dryer, and the shear strength was calculated in the same manner as the shear strength B.
  • the resin composition is irradiated with UV using a UV LED irradiation device AC475 manufactured by Excelitas Technologies Inc.
  • Example 1 The cured product obtained in Example 1 had almost no change in shrinkage rate due to additional heating, and the cured product obtained in Comparative Example 1 had an increase in shrinkage rate due to additional heating of 0.2%. From this, it is considered that the amount of change over time is smaller in the example, and problems such as misalignment are less likely to occur.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were UV-cured at a UV dose of 2000 mJ/cm 2 (UV wavelength: 365 nm, LED lamp) to prepare resin cured products.
  • 10 mg of the resulting resin cured product was sampled and measured using a simultaneous differential thermogravimetric measurement device (TG8120 manufactured by Rigaku Corporation), and the outgas generated during heating at 80 ° C. for 60 minutes under air conditions (generated in normal curing outgas), and the amount of outgas generated from the initial heating of 80 ° C for 60 minutes to the time of reaching 120 ° C when the temperature is increased from 80 ° C to 120 ° C at 10 ° C / min as additional heating (generated by additional heating possible outgas) was measured.
  • TG8120 manufactured by Rigaku Corporation
  • UV Curability in UV Curing Insufficient Area When an adhesive containing a photo- and thermosetting resin composition is used in the assembly process of a semiconductor module (e.g., an image sensor module or a camera module), in UV irradiation curing, UV irradiation is performed from the outside of the semiconductor module, so the semiconductor The inside of the module is hard to be exposed to UV light, and there may be an insufficiently UV-cured area in which the adhesive is partly UV-cured but not completely UV-cured. It has been found that the unreacted components remaining in the UV curing insufficient region do not proceed with the curing reaction even during the next heat curing, and are particularly likely to remain as residual components.
  • a semiconductor module e.g., an image sensor module or a camera module
  • Comparative Example 3 is an example in which the component (D-2) in the resin composition of Example 13 was replaced with the component (D'-2).
  • the resin compositions of Example 13 and Comparative Example 3 were defoamed in vacuum, UV-cured at a UV dose of 40 mJ/cm 2 (UV wavelength: 365 nm, LED lamp), and then dried in a blower dryer at 60° C./60 minutes. and heat curing at 80° C./60 minutes to obtain a cured resin.
  • the cured product of the resin composition obtained in Example 13 had almost no residual heat generation, whereas the cured product of the resin composition obtained in Comparative Example 3 had a large amount of residual heat generation. From this, it can be seen that the examples containing the component (D) show high thermosetting properties even in the incompletely cured region that reproduces the region that is difficult to be exposed to UV light, and therefore the amount of unreacted components is small. was confirmed. It is believed that the small amount of unreacted components has the effect of suppressing the displacement and outgassing described above.
  • the present invention is a resin composition that suppresses the residual of unreacted components in the cured product after the second stage of heat curing following the first stage of UV curing, and that can be heat cured at 60 ° C. , as an adhesive or sealing material used for fixing, adhering or protecting parts constituting an image sensor or camera module.

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Abstract

ＵＶ硬化に続く熱硬化後に未反応成分の残存が抑制される硬化物を提供する樹脂組成物及び接着剤を提供することを課題とする。　（Ａ）（メタ）アクリレート化合物、 （Ｂ）多官能チオール化合物、 （Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び （Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤 を含む、樹脂組成物が提供される。

Description

樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品
　本発明は、樹脂性組成物、それを含む接着剤又は封止材、その硬化物、その硬化物を含む半導体装置及び電子部品に関する。
　光照射による仮固定が可能であり、さらに、加熱することにより本硬化させることが可能な、光および熱硬化性樹脂組成物が知られている。より具体的には、紫外線（ＵＶ）照射により仮固定した後に、熱により本硬化させるタイプの接着剤が、多くの分野で使用されている（例えば、特許文献１および２）。このタイプの接着剤は、特に、イメージセンサーモジュール用途でよく利用されている。
　特許文献３には、硬化後に高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性の樹脂組成物として、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）潜在性硬化促進剤を含有する樹脂組成物が開示されている。
特開２００９－５１９５４号公報 国際公開第２００５／０５２０２１号 国際公開第２０１８／０４７８４９号
　ＵＶ照射硬化(１段階目硬化)後に熱硬化(２段階目硬化)の２段階硬化プロセスで硬化させる光及び熱硬化性樹脂組成物又は接着剤は、２段階目の熱硬化後であっても、少なからず未反応の低分子成分が硬化物中に残ることがわかった。これは、通常、１段階目のＵＶ照射硬化で硬化された領域は、ほとんどの分子が固定化されているため、２段階目の熱硬化においては分子運動が抑制され、熱硬化のみの場合と比較して、熱硬化性成分が反応するためにはより多くの熱エネルギーが必要になるためと考えられる。この硬化領域に残った未反応成分（以下、「残存成分」とも言う）は、時間経過とともにブリードアウトやアウトガスを引き起こすという問題が生じ得る。また、硬化性樹脂組成物又は接着剤は、場合によってはモジュール全体を組み上げる際に３段階目以降の追加加熱が必要となるが、追加加熱の際に残存成分が硬化して硬化物が収縮し、位置ずれや光軸ずれを起こすという問題が生じ得る。
　そこで、本発明は、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化後に未反応成分が残存しにくい硬化物を提供する樹脂組成物及び接着剤を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
　本発明の第一の実施形態は、以下の樹脂組成物である。
（１）（Ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）多官能チオール化合物、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び
（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤
を含む、樹脂組成物。
（２）成分（Ｂ）のチオール基当量数に対する成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数の比（［成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数］／［成分（Ｂ）のチオール基当量数］）が、０．２５～３．０である、上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、３官能以上のチオール化合物を含む、上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）さらに、（Ｅ）エポキシ化合物を含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
　本発明の第二の実施形態は、以下の接着剤又は封止材である。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材。
（６）イメージセンサー又はカメラモジュールを構成する部品の固定、接着又は保護に用いられる、上記（５）に記載の接着剤又は封止材。
　本発明の第三の実施形態は、以下の硬化物である。
（７）上記（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、もしくは上記（５）又は（６）に記載の接着剤又は封止材が硬化された硬化物。
　本発明の第四の実施形態は、以下の半導体装置又は電子部品である。
（８）上記（７）に記載の硬化物を含む半導体装置又は電子部品。
（９）イメージセンサー又はカメラモジュールである、上記（８）に記載の半導体装置又は電子部品。
　本発明の第一の実施形態によれば、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化後に未反応成分の残存を抑制し、ブリードアウトやアウトガスの発生を抑制しかつ追加加熱の際の寸法安定性が高い硬化物を提供する樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の第二の実施形態によれば、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化後に未反応成分の残存を抑制し、ブリードアウトやアウトガスの発生を抑制しかつ追加加熱の際の寸法安定性が高い硬化物を提供する接着剤又は封止材を得ることができる。さらに、本発明の第三の実施形態によれば、ブリードアウトやアウトガスの発生を抑制しかつ追加加熱の際の寸法安定性が高い硬化物を得ることができる。本発明の第四の実施形態によれば、ブリードアウトやアウトガスの発生を抑制しかつ追加加熱の際の寸法安定性が高い硬化物を含む半導体装置又は電子部品を得ることができる。
［樹脂組成物］
　本発明の第一の実施形態である樹脂組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）多官能チオール化合物、及び
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び
（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤
を含む。本実施形態によれば、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化後に未反応成分の残存を抑制し、ブリードアウトやアウトガスの発生を抑制しかつ追加加熱の際の寸法安定性が高い硬化物を提供する樹脂組成物を得ることができる。
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート化合物（以下、「成分（Ａ）」とも言う）を含む。（Ａ）（メタ）アクリレート化合物は、硬化後の樹脂組成物に透明性や適度な硬度を付与することができる。成分（Ａ）である（メタ）アクリレート化合物は、１以上の（メタ）アクリロイル基を有していれば、特に限定されない。耐熱性を確保する点を考慮すると、２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物が好ましく、２～６個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物がより好ましく、２個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物がさらに好ましい。また、粘度や硬化物物性（接着強度や柔軟性など）の調整のため、２個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物に加えて、１個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を用いることもできる。
　（Ａ）（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート及び／又はエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート；ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート及び／又はジヒドロシクロペンタジエチルメタクリレート、ならびにポリエステルアクリレート及び／又はポリエステルメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンのポリ（メタ）アクリレート、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、エポキシ樹脂ハーフアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。反応性の観点から、成分（Ａ）は、実質的にメタクリレート化合物を含まず、アクリレート化合物であることが好ましい。
　（Ａ）（メタ）アクリレート化合物は、上述した（メタ）アクリレート化合物のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　成分（Ａ）は、０．０１～１００Ｐａ・ｓの粘度を有していることが、樹脂組成物の調製及びディスペンス性の観点から、好ましい。なお、本明細書中において、粘度は、粘度域に応じて適切な粘度計を用いて、２５℃の測定温度で測定した値をいう。
　成分（Ａ）の市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８１０）、ダイセル・オルネクス株式会社製ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ１４０）、東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：Ｍ７１００）、共栄社化学株式会社製ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）、日本化薬社製ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（品名：カヤラッドＲ－６０４）等が挙げられるが、これらに限定されない。（Ａ）成分は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の接着強度の観点から、樹脂組成物の総質量に対し１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
（Ｂ）多官能チオール化合物
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）多官能チオール化合物（以下、「成分（Ｂ）」とも言う）を含む。（Ｂ）多官能チオール化合物は、樹脂組成物に、高い光硬化性を付与する。成分（Ｂ）は、２官能以上、すなわち２以上のチオール基を有していれば、特に限定されない。（Ｂ）成分は、３官能以上のチオール化合物を含むことが好ましく、３官能及び／又は４官能のチオール化合物を含むことがより好ましい。なお、３官能及び４官能のチオール化合物とは、それぞれ、チオール基を３つ及び４つ有するチオール化合物のことである。
　多官能チオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記成分（Ｂ）の市販品としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＴＰＭＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、（Ｂ）多官能チオール化合物としては、以下の一般式（１）で示されるグリコールウリル化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ｎは、０～１０の整数である。
　また、成分（Ｂ）は、以下の化学式（２）又は化学式（３）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化学式（２）又は化学式（３）で表される化合物は、成分（Ｂ）として、より好ましい化合物である。
　さらに、（Ｂ）多官能チオール化合物としては、一般式（４）で示される多官能チオール化合物が挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はＣｎＨ２ｎＳＨ（ｎは２～６）である。さらに、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（ｎは２～６）である。一般式（４）で示される成分（Ｂ）の多官能チオール化合物のｎは、硬化性の観点から、２～４であることが好ましい。また、この多官能チオール化合物は、硬化物物性と硬化速度とのバランスの観点から、ｎが３であるメルカプトプロピル基であることが、より好ましい。一般式（４）で示される成分（Ｂ）は、これ自身が十分に柔軟な骨格を持っているので、硬化物の弾性率を低くしたい場合に有効である。一般式（４）で示される成分（Ｂ）を加えることにより、硬化物の弾性率をコントロールできるので、硬化後の接着強度（特に、ピール強度）を高くすることができる。
　上記成分（Ｂ）の市販品としては、四国化成工業製チオールグリコールウリル誘導体（品名：ＴＳ－Ｇ（化学式（２）に相当、チオール当量：１００ｇ／ｅｑ）、品名：Ｃ３　ＴＳ－Ｇ（化学式（３）に相当、チオール当量：１１４ｇ／ｅｑ））、及び、ＳＣ有機化学製チオール化合物（品名：ＰＥＰＴ（一般式（４）に相当、チオール当量：１２４ｇ／ｅｑ））が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記成分（Ｂ）のその他の例としては、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　成分（Ｂ）としては、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本明細書中において、チオール当量や（メタ）アクリロイル当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、チオール基当量数や（メタ）アクリロイル基当量数などの官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
　樹脂組成物では、成分（Ｂ）のチオール基当量数に対する成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数の比（［成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数］／［成分（Ｂ）チオール基当量数］）が、０．２５～３．０であることが好ましく、０．４～２．０であることがより好ましく、０．５～１．５であることがさらに好ましい。成分（Ｂ）のチオール当量は、理論的には、成分（Ｂ）の分子量を、１分子中のチオール基の数で割った数になる。実際のチオール当量は、例えば電位差測定によってチオール価を求めることで、決定できる。この方法は広く知られており、例えば、特開２０１２－１５３７９４号の段落００７９に開示されている。成分（Ｂ）のチオール基当量数は、成分（Ｂ）の質量（仕込み量）当たりのチオール基の個数（当量数）であり、（Ｂ）多官能チオール化合物の質量（ｇ）を、そのチオール化合物のチオール当量で割った商（チオール化合物が複数含まれる場合は、各チオール化合物についてのそのような商の合計）である。（Ａ）（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル当量は、理論的には、（メタ）アクリレート化合物の分子量を、１分子中のアクリロイル基（もしくはメタクリロイル基）の数で割った数に等しい。実際の（メタ）アクリロイル当量は、例えば、ＮＭＲによって測定できる。成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数は、成分（Ａ）の質量（仕込み量）当たりの（メタ）アクリロイル基の個数（当量数）であり、（Ａ）（メタ）アクリレート化合物の質量（ｇ）を、その（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル当量で割った商（（メタ）アクリレート化合物が複数含まれる場合は、各（メタ）アクリレート化合物についてのそのような商の合計）である。［成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数］／［成分（Ｂ）チオール基当量数］を、０．２５～３．０の範囲にすることは、これによって（メタ）アクリロイル基とチオール基とが一定量以上反応するため、分子架橋が十分に形成され、高い接着強度を発現し易くすることが可能となる。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤（以下、「成分（Ｃ）」とも言う）を含む。（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含むことにより、ＵＶ硬化が促進される。
　（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルキルフェノン系化合物の例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（市販品としてＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１）等のベンジルジメチルケタール；２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン（市販品としてＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７）等のα－アミノアルキルフェノン；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（市販品としてＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）等のα－ヒドロキシアルキルフェノン；２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（市販品としてＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（市販品としてＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（市販品としてＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（市販品としてＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、上述の光ラジカル重合開始剤の他に、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　成分（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の硬化速度及びポットライフの観点から、樹脂組成物の総質量に対して、０．０１～４０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましい。
（Ｄ）熱硬化促進剤
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤（以下、「成分（Ｄ）」とも言う）を含む。（Ｄ）頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤を含むことにより、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化後に未反応成分の残存を抑制し、ブリードアウトやアウトガスの発生を抑制しかつ追加加熱の際の寸法安定性が高い硬化物を提供する樹脂組成物を得ることができる。このように、ブリードアウトやアウトガスの発生が抑制されるため、周辺部材の汚染が抑制される。また、追加加熱の際の寸法安定性が高いことから、位置ずれや光軸ずれが抑制される。
　（Ｄ）熱硬化促進剤に含まれる橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物としては、例えば、以下の一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（５）中、Ｑは、ＣＲ（ここで、Ｒは、水素原子（Ｈ）、又はアルキル基等の炭化水素鎖である。）、窒素原子（Ｎ）又は下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（６）中、炭素原子の各単結合手は、式（５）のＸ及びＹに各々結合し、窒素原子の単結合手は、式（５）のＺに結合する。）
の骨格であり、
　Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立して、－（ＣＨ２）n－（ｎ＝０又は１以上であり）の炭化水素鎖であり、かつ、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも２つは、ｎ＝１以上であり、また、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｚの炭化水素鎖上の水素原子は、置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基及びアミノ基から選択される置換基で置換されていてもよいか、あるいは酸素原子（Ｏ）と置換されて炭化水素鎖の炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成していてもよい。置換されていてもよいアルキル基の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。
　ある実施態様において、一般式（５）の好ましい化合物は、
　Ｑが、ＣＲ（ここで、Ｒは、水素原子（Ｈ）、又はアルキル基等の炭化水素鎖である。）又は窒素原子（Ｎ）であり、
　Ｘ、Ｙ及びＺが、各々独立して、－（ＣＨ２）n－（ｎ＝２以上であり、好ましくはｎ＝２である。）の炭化水素鎖であり、また、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｚの炭化水素鎖上の水素原子は、置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基及びアミノ基から選択される置換基で置換されていてもよいか、あるいは酸素原子（Ｏ）と置換されて炭化水素鎖の炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成していてもよい、橋頭位窒素を有する飽和アザビシクロ化合物である。
　ある実施態様において、一般式（５）の別の好ましい化合物は、
　Ｑが、下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（６）中、炭素原子の各単結合手は、式（５）のＸ及びＹに各々結合し、窒素原子の単結合手は、式（５）のＺに結合する。）
の骨格であり、
　Ｘ及びＺが、各々独立して、－（ＣＨ２）n－（ｎ＝１以上であり、好ましくは２～６である。）の炭化水素鎖であり、Ｙが、－（ＣＨ２）n－（ｎ＝０である。）であり、また、Ｑ、Ｘ、Ｚの炭化水素鎖上の水素原子は、置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基及びアミノ基から選択される置換基で置換されていてもよいか、あるいは酸素原子（Ｏ）と置換されて炭化水素鎖の炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成していてもよい、橋頭位窒素を有する不飽和アザビシクロ化合物である。
　橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物には、一般式（５）で示される部分（moiety）を含む化合物も含まれる。一般式（５）で示される部分（moiety）を含む化合物とは、共有結合を介して、一般式（５）で示される化合物が、第２の部分（moiety）に結合又は連結している化合物をいう。第二の部分としては、特に限定されず、例えば、飽和又は不飽和の環式炭化水素、飽和又は不飽和の複素環、アリール、ヘテロアリール等が挙げられる。
　式（５）化合物としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－オール（慣用名：３－キヌクリジノール）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－オン（慣用名：３－キヌクリジノン）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－オール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ（登録商標））、１、５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ（登録商標））が挙げられる。成分（Ｄ）は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂組成物の熱硬化促進剤として広く使用されている、イミダゾール系化合物を含む熱硬化促進剤を使用する場合、熱硬化のみの場合は十分な反応性を示すのに対し、ＵＶ硬化後の熱硬化の際の反応性が高くなく、少なからず低分子成分が硬化物中に残ることがわかった。これは、通常、１段階目のＵＶ照射硬化で硬化された領域は、ほとんどの分子が固定化されているため、２段階目の熱硬化においては分子運動が抑制され、熱硬化のみの場合と比較して、熱硬化性成分が反応するためにはより多くの熱エネルギーが必要になるためと考えられる。本発明者らは、本実施形態における（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤を使用することにより、ＵＶ硬化後の熱硬化の際も反応性が高く、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化の後の硬化物において未反応成分の残存が抑制されたことを見出した。そのメカニズムは、限定されるものではないが、以下のように推定される。
　２段階硬化プロセスで硬化させる光及び熱硬化性樹脂組成物又は接着剤において、１段階目のＵＶ照射後にＵＶ硬化が不完全な領域が存在する。このＵＶ硬化が不完全な領域に残存する、熱硬化性の官能基の熱による硬化性は、熱硬化促進剤の種類に依存する。橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物は塩基性が高いため、ＵＶ硬化後の熱硬化工程でも反応が起こりやすい。特に、橋頭位窒素を有する飽和アザビシクロ環化合物は橋頭位窒素の立体障害が小さいため好ましい。さらに、橋頭位窒素を有する飽和ジアザビシクロ環化合物は橋頭位窒素を二つ持つため、反応確率が高くさらに好ましい。一方、イミダゾール化合物とその誘導体のような一般的に用いられる熱硬化促進剤は、熱硬化工程のみであれば熱硬化促進剤として十分な硬化性を有するものの、橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物に比べると塩基性が低いため、ＵＶ硬化後では熱硬化反応が起こりにくい。
　本発明者らはまた、（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤を使用することにより、より低温での樹脂組成物の熱硬化が可能になることを見出した。例えば、イミダゾール系化合物を含む熱硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物の低温硬化性に優れてはいるが、約８０℃での硬化が限界であった。（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤を使用する場合、８０℃未満、例えば５０℃以上８０℃未満の温度にて、樹脂組成物の熱硬化が可能である。本実施形態の樹脂組成物は、８０℃以上の温度での熱硬化も可能である。樹脂組成物が半導体装置又は電子部品、特にイメージセンサーモジュールの製造工程に使用される場合、（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤を使用することにより、より低温での樹脂組成物の熱硬化が可能となるため、モジュール部品（例えばレンズ等）への熱ダメージを防ぐことが可能となる。
　（Ｄ）熱硬化促進剤に含まれる橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物は、橋頭位窒素を有する飽和アザビシクロ環化合物であることが、硬化性の観点から好ましい。橋頭位窒素を有する飽和アザビシクロ環化合物としては、１，４－ジアザビシクロオクタン骨格を有する化合物、キヌクリジン骨格を有する化合物が挙げられる。反応確率を上げる観点からは、橋頭位窒素を２つ有する化合物である、１，４－ジアザビシクロオクタン骨格を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－オール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。また、樹脂との親和性の観点からは、橋頭位窒素を１つ有する化合物である、キヌクリジン骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、高極性を有する樹脂との親和性の観点からは、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－オール、低極性を有する樹脂との親和性の観点からは、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－オンが好ましい。
　成分（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物の硬化速度及びポットライフの観点から、樹脂組成物の総質量に対して、０．０１～４０質量％であることが好ましく、０．０５～２０質量％であることがより好ましい。
　（Ｄ）熱硬化促進剤は、潜在化の観点から、熱硬化促進化合物をエポキシ化合物中に分散させたもの、又は層状無機化合物の層間に担持させたものであってもよい。潜在性硬化促進剤とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化して、硬化触媒として機能するものである。成分（Ｄ）を含む潜在性の熱硬化促進剤の市販品の代表的な例としては、「ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ」（旭化成株式会社品名）が挙げられる。エポキシ化合物としては、以下の（Ｅ）エポキシ化合物であり得る。
　本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、成分（Ｄ）以外の熱硬化促進剤を含んでいてもよい。例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒；アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
　成分（Ｄ）以外の熱硬化促進剤の市販品の代表的な例としては、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ－２３」（味の素ファインテクノ株式会社品名）、「アミキュアＰＮ－４０」（味の素ファインテクノ株式会社品名）、「アミキュアＰＮ－５０」（味の素ファインテクノ株式会社品名）、「ハードナーＸ－３６６１Ｓ」（エー・シー・アール株式会社品名）、「ハードナーＸ－３６７０Ｓ」（エー・シー・アール株式会社品名）、「ノバキュアＨＸ－３７４２」（旭化成株式会社品名）、「ノバキュアＨＸ－３７２１」（旭化成株式会社品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ」（旭化成株式会社品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成イーマテリアルズ株式会社品名）、「フジキュアーＦＸＲ－１１２１」（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアーＦＸＥ－１０００」（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ品名）、「フジキュアーＦＸＲ－１０３０」（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、成分（Ｄ）及び成分（Ｄ）以外の熱硬化促進剤として、エポキシ化合物に分散された分散液の形態で提供されるものを使用する場合、それが分散しているエポキシ化合物の量も、本実施形態の樹脂組成物における成分（Ｅ）の量に含まれることに注意すべきである。
（Ｅ）エポキシ化合物
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）エポキシ化合物（以下、「成分（Ｅ）」とも言う）を含んでいてもよい。（Ｅ）エポキシ化合物は、２官能以上、すなわち２以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、従来常用されているエポキシ樹脂を、成分（Ｅ）として用いることができる。なお、エポキシ樹脂とは、分子内に存在するエポキシ基で架橋ネットワーク化させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称であり、硬化前のプレポリマー化合物を含む。本実施形態のある態様においては、成分（Ｅ）は２官能エポキシ化合物を含む。
　エポキシ化合物は、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の励起で架橋反応することができないため、樹脂組成物のＵＶ照射後の硬化された領域においては、未反応の状態で残り、かつ分子運動が抑制されている。そのため、二段階目の熱硬化においてエポキシ化合物の硬化反応が困難となる。本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤を含んでいるため、分子運動が抑制された状態のエポキシ化合物の熱硬化を促進することができる。
　（Ｅ）エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物に大別される。本実施形態において、（Ｅ）エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物を含むことが好ましい。
　脂肪族エポキシ化合物の例としては、
－（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ化合物；
－トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ化合物；
－ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ化合物；
－テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ化合物；
－１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ化合物；及び
－１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ化合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記の例のうち、「シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、１個のシクロヘキサン環を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。「ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、ジシクロペンタジエン骨格を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。脂肪族多官能エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が９０～４５０ｇ／ｅｑであるものが好ましい。また、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルとしては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
　芳香族エポキシ化合物は、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を有するエポキシ化合物である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族エポキシ化合物の例としては、
－ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
－ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
－ビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
－ノボラック型エポキシ化合物；
－テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
－フルオレン型エポキシ化合物；
－ビフェニルアラルキルエポキシ化合物；
－１，４－フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ化合物；
－３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ化合物；
－ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ化合物；及び
－ナフタレン環含有エポキシ化合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態において、チオール化合物との相溶性の観点からは、成分（Ｅ）は、脂肪族エポキシ化合物よりも、芳香族エポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びグリシジルアミン型エポキシ化合物が好ましく、中でもそのエポキシ当量が９０～３００ｇ／ｅｑであるものがより好ましく、エポキシ当量が１１０～３００ｇ／ｅｑであるものが特に好ましく、エポキシ当量が１５０～２２０ｇ／ｅｑであるものが最も好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ化合物を含む場合、樹脂組成物では、成分（Ｂ）のチオール基当量数に対する成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数と成分（Ｅ）のエポキシ基当量数との合計の比（（［成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数］＋［成分（Ｅ）のエポキシ基当量数］）／［成分（Ｂ）のチオール基当量数］）が、０．２５～３．０であることが好ましく、０．４～２．０であることがより好ましく、０．５～１．５であることがさらに好ましい。
　また、樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ化合物を含む場合、樹脂組成物では、成分（Ｅ）のエポキシ基当量数に対する成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数の比（［Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基当量数］／［（Ｅ）成分のエポキシ基当量数］）が、１～１００であることが好ましく、２～８０であることがより好ましく、３～５０であることがさらに好ましく、３～４０であることが特に好ましく、５～３５であることが最も好ましい。
　成分（Ｅ）のエポキシ当量は、理論的には、成分（Ｅ）の分子量を、１分子中のエポキシ基の数で割った数になる。実際のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に記載されている方法により求めることができる。成分（Ｅ）のエポキシ基当量数は、成分（Ｅ）の質量（仕込み量）当たりのエポキシ基の個数（当量数）であり、成分（Ｅ）のエポキシ化合物の質量（ｇ）を、そのエポキシ化合物のエポキシ当量で割った商（エポキシ化合物が複数含まれる場合は、各エポキシ化合物についてのそのような商の合計）である。
　あるいは、樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ化合物を含む場合、樹脂組成物の総質量に対して、１．５～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることがより好ましい。
（Ｆ）フィラー
　本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｆ）フィラー（以下、「成分（Ｆ）」とも言う）を含有してもよい。（Ｆ）フィラーを樹脂組成物に含有することによって、樹脂組成物を硬化させた硬化物の線膨張係数を下げることができ、耐サーマルサイクル性が向上する。また、低弾性率のフィラーであれば、硬化物に生じる応力を緩和することができ、長期信頼性が向上する。（Ｆ）フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーに大別される。
　無機フィラーは、無機材料によって形成された粒状体からなり、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものであれば、特に限定されない。無機材料としては、シリカ、タルク、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等を用いることができる。無機フィラーは、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーとしては、充填量を高くできることから、シリカフィラーを用いることが好ましい。シリカは、非晶質シリカが好ましい。
　無機フィラーは、その表面がシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。それにより、樹脂組成物の粘度を適正な範囲とすることができる。
　有機フィラーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、シリコーンフィラー、アクリルフィラー、スチレンフィラー等が挙げられる。有機フィラーは、表面処理されていてもよい。
　フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等のいずれであってもよい。
　ある態様において、フィラーの平均粒径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径とは、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径（ｄ５０）、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得された観察画像から任意に選択した５０個の測定値の数平均として求められる値を指す。フィラーの平均粒径を上限以下とすることにより、フィラーの沈降を抑制することができ、また、粗粒の形成を抑制し、ディスペンサーのノズルの詰まりを抑制することができる。フィラーの平均粒径の下限は特に限定されないが、樹脂組成物の粘度の観点から、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。本実施形態のある態様において、（Ｆ）フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～３．０μｍである。平均粒径が異なるフィラーを組み合わせて用いてもよい。例えば、平均粒径０．００５μｍ以上０．１μｍ未満のフィラーと、平均粒径０．１μｍ～５．０μｍのフィラーとを組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物における（Ｆ）フィラーの含有量は、樹脂組成物の総質量に対し、好ましくは０．５～８０質量％であり、より好ましくは１～７０質量％である。（Ｆ）フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、耐サーマルサイクル性が向上し、また、樹脂組成物の粘度を適切な範囲とし、ディスペンサーでの適用性が向上する。
（Ｇ）安定化剤
　本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｇ）安定化剤（以下、「成分（Ｇ）」とも言う）を含んでもよい。（Ｇ）安定化剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるためのものであり、意図しないラジカルや塩基性成分による重合反応の発生を抑制するために添加される。典型的には、（Ｇ）安定化剤として、ラジカル重合禁止剤及びアニオン重合抑制剤が挙げられる。
　ラジカル重合禁止剤としては公知のものを使用可能であり、例えば、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ－メトキシフェノール、及びハイドロキノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、特開２０１０－１１７５４５号公報、特開２００８－１８４５１４号公報などに開示された公知のラジカル重合禁止剤を用いることもできる。ラジカル重合禁止剤は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合禁止剤が含まれる場合、ラジカル重合禁止剤の含有量は、ポットライフの観点から、樹脂組成物の総質量に対して、０．０００１～５質量％であることが好ましく、０．００１～３質量％であることがより好ましい。
　アニオン重合抑制剤としては公知のものを使用可能であり、例えば、ホウ酸エステル化合物、強酸を用いることができる。具体的なアニオン重合抑制剤の例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリフルオロメタンスルホン酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、バルビツール酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。この中で、好ましいアニオン重合抑制剤は、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、及びバルビツール酸から選ばれる少なくとも１つである。また、アニオン重合抑制剤は、特開２０１０－１１７５４５号公報、特開２００８－１８４５１４号公報、特開２０１７－１７１８０４号公報などに開示された公知のものを用いることもできる。アニオン重合抑制剤は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アニオン重合抑制剤が含まれる場合、アニオン重合抑制剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．０１～３質量部％である。
（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤
　本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤（以下、「成分（Ｈ）」とも言う）を含有していてもよい。樹脂組成物に熱ラジカル重合開始剤を含有させることにより、短時間の加熱で、樹脂組成物を硬化させることが可能となる。使用可能な熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されない。公知の材料を使用することが可能である。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、１，３－ビス（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、あるいは２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート、あるいはエチル３，３－(ｔ－ブチルペルオキシ）ブチラートのようなペルオキシケタール、および、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノアート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ２－エチルヘキサノアート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ－ブチルペルオキシマレアート、あるいはｔ－ブチルペルオキシベンゾアートのようなアルキルペルオキシエステルが挙げられるが、これらに限定されない。熱ラジカル重合開始剤としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。
　（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤が含まれる場合、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量部％である。
（Ｉ）その他の添加剤
　樹脂組成物には、本実施形の態樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、かつ、必要に応じて、カーボンブラック、チタンブラック、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、あるいはその他の添加剤等を配合させることができる。また、樹脂組成物に、粘度調整剤、難燃剤、または溶剤等を配合させてもよい。ここで、カーボンブラックおよびチタンブラックは、遮光性付与材として用いることができる。遮光性およびＵＶ硬化性（硬化深度）の両立を図る観点からは、チタンブラックが好適に用いられる。チタンブラックの例としては、チタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル株式会社製）、およびチタンブラック１３Ｍ－Ｃ（三菱マテリアル株式会社製）、ＴｉｌａｃｋＤ（赤穂化成株式会社製）が挙げられるが、これらに限定されない。チタンブラック１３Ｍが特に好ましい。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
　本実施形態の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。樹脂組成物は、例えば、成分（Ａ）～成分（Ｄ）、必要に応じて成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）、成分（Ｈ）、及び／又は（Ｉ）その他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、および分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、および分散等ための装置は、特に限定されない。撹拌装置および加熱装置を備えた、ライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、あるいはビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　このようにして得られた樹脂組成物は、光硬化性および熱硬化性である。樹脂組成物の熱硬化温度は、イメージセンサーモジュールに使用する場合、好ましくは５０～１２０℃であり、より好ましくは５０～９０℃、さらに好ましくは５０～８０℃、特に好ましくは５０～７０℃である。本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ｄ）を含むことにより、１段階目のＵＶ硬化後２段階目の熱硬化の際に、８０℃での熱硬化だけでなく、６０℃での熱硬化が可能である。
　本実施形態の樹脂組成物は、例えば、部品を固定、接着又は保護するための接着剤、封止材、ダム剤、およびその原料として用いることができ、１液タイプとして好適である。ここで、ダム剤は、例えば、基板上に、複数の半導体チップ等を低粘度フィル剤等で封止する前に、予め基板の外周に形成される。このダム剤によるダムの形成により、その後の複数の半導体チップを封止する低粘度フィル剤の流出を抑制することができる。また、本実施形態の樹脂組成物を含む接着剤は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属に対しても、良好な接合を可能にする。
［接着剤又は封止材］
　本発明の第二の実施形態である接着剤又は封止材は、上述の第一の実施形態の樹脂組成物を含む。この接着剤又は封止材は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、及び金属に対して、良好な接合を可能にする。本実施形態の接着剤又は封止材は、好ましくは、イメージセンサー又はカメラモジュールを構成する部品の固定、接着又は保護に用いられる。
［樹脂組成物もしくは接着剤又は封止材の硬化物］
　本発明の第三の実施形態の硬化物は、上述の第一実施形態の樹脂組成物もしくは第二実施形態の接着剤又は封止材が硬化された硬化物である。
［半導体装置、電子部品］
　本発明の第四の実施形態の半導体装置又は電子部品は、上述の第三実施形態の硬化物を含む。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能し得る装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。半導体装置又は電子部品は、例えば、ＨＤＤ、半導体素子、イメージセンサモジュール等のセンサモジュール、カメラモジュール、半導体モジュール、集積回路などが挙げられるが、これらに限定されない。ある態様において、半導体装置又は電子部品は、イメージセンサー又はカメラモジュールであり得る。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％は断りのない限り、質量部、質量％を示す。
［実施例１～１５、比較例１～２］
　表１に示す配合に従って、３本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、樹脂組成物を調製した。表１において、各成分の量は質量部（単位：ｇ）で表されている。実施例及び比較例において用いた成分は、以下の通りである。
・（Ａ）(メタ)アクリレート化合物（成分（Ａ））
　（Ａ－１）：ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、共栄社化学社製、アクリロイル当量：１５２ｇ／ｅｑ）
　（Ａ－２）：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（品名：カヤラッド　Ｒ－６０４、日本化薬社製、アクリロイル当量：１６３ｇ／ｅｑ）
　（Ａ－３）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ　１４０、ダイセル・オルネクス株式会社製、アクリロイル当量：１１７ｇ／ｅｑ）
・（Ｂ）多官能チオール化合物（成分（Ｂ））
　（Ｂ－１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学製、チオール当量：１２２ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ－２）：一般式（４）の多官能チオール化合物（品名：ＰＥＰＴ、ＳＣ有機化学製、チオール当量：１２４ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ－３）：化学式（３）の多官能チオール化合物（品名：Ｃ３　ＴＳ－Ｇ、ＳＣ有機化学製、チオール当量：１１４ｇ／ｅｑ）
　（Ｂ－４）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（品名：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、昭和電工株式会社製、チオール当量：１３６ｇ／ｅｑ）
・（Ｃ）光ラジカル開始剤（成分（Ｃ））
　（Ｃ－１）：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
　（Ｃ－２）：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）
・（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤（成分（Ｄ））
　（Ｄ－１）：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））を含む熱硬化促進剤（品名：ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ、旭化成（株）製）
　（Ｄ－２）：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））を含む熱硬化促進剤（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンそれ自体、東京化成工業株式会社より入手）
　（Ｄ－３）：１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－オール（慣用名：３－キヌクリジノール）を含む熱硬化促進剤（１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－オールそれ自体、東京化成工業株式会社より入手）
　（Ｄ－４）：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ（登録商標））を含む熱硬化促進剤（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンそれ自体、東京化成工業株式会社より入手）
・（Ｄ’）成分（Ｄ）以外の熱硬化促進剤（成分（Ｄ’））
　（Ｄ’－１）：イミダゾール系化合物を含む熱硬化促進剤（品名：ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ（株）製）
　（Ｄ’－２）：２－エチル－４－メチルイミダゾールを含む熱硬化促進剤（商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）
　前記熱硬化促進剤（Ｄ）及び（Ｄ’）のうち、成分（Ｄ－１）及び成分（Ｄ’－１）は、微粒子状の硬化促進化合物が、エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノールＦ型エポキシ化合物の混合物に分散されてなる分散液の形態で提供される。表１の成分（Ｄ－１）及び成分（Ｄ’－１）の質量部は、分散液の質量部からエポキシ化合物混合物の質量部を除いた成分の質量部である。この分散液を構成するエポキシ化合物は、成分（Ｅ）の一部をなすものとして扱われ、（Ｄ－１）中のエポキシ化合物は成分（Ｅ－１）とし、（Ｄ’－１）中のエポキシ化合物は成分（Ｅ－２）する。表１の（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）の質量部は、成分（Ｄ－１）及び成分（Ｄ’－１）中のエポキシ化合物の質量部である。
・エポキシ化合物（成分（Ｅ））
・（Ｅ－１）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノールＦ型エポキシ化合物の混合物（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）
・（Ｅ－２）：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノールＦ型エポキシ化合物の混合物（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）
・（Ｅ－３）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノールＦ型エポキシ化合物の混合物（品名：ＥＸＡ－８３５ＬＶ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ）
・フィラー（成分（Ｆ））
　（Ｆ－１）：シリカフィラー（品名：ＳＥ２３００、平均粒径０．６μｍ、株式会社アドマテックス製）
　（Ｆ－２）：炭酸カルシウムフィラー（品名：ＣＳ４ＮＡ、平均粒径：＜０．５μｍ、宇部マテリアルズ株式会社製）
　（Ｆ－３）：疎水性フュームドシリカ（品名：ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）　ＴＳ７２０、ＣＡＢＯＴ社製、平均粒径：１２ｎｍ）
・安定化剤（成分（Ｇ））
　（Ｇ－１）：トリイソプロピルボレート（東京化成工業株式会社製）
　（Ｇ－２）：Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製） 
　実施例及び比較例においては、樹脂組成物及び硬化物の特性を以下のようにして測定した。
［ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により得られる残存発熱量］
　実施例及び比較例の樹脂組成物を真空中で脱泡し、ＵＶ照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ波長：３６５ｎｍ、ＬＥＤランプ）でＵＶ硬化の後、送風乾燥機中８０℃／６０分で熱硬化することにより、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物を５ｍｇ採取し、ＤＳＣを用いて、窒素条件下で、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温測定し、発熱カーブを取得した。残存発熱ピークが存在する場合は、その発熱ピークを積分することにより、残存発熱量を算出した。残存発熱量が２５Ｊ／ｇ以下の場合を、未反応成分の残存が抑制されていると判断して「Ａ」とし、２５Ｊ／ｇより大きい場合を、未反応成分の残存がより多いと判断して「Ｆ」とした。
［６０℃硬化性評価］
　調製した樹脂組成物の６０℃硬化性は、樹脂組成物を１滴滴下しサンプルとした後、そのサンプルを６０℃の温度において６０分間加熱した際の状態を観察することにより評価した。サンプルが固形であり糸引きもない場合は十分に硬化したと判断して「Ａ」とし、固形となっても糸引きがあった場合は硬化性が「Ａ」より劣ると判断して「Ｂ」とし、半球状のサンプルが固形とならなかった場合は未硬化と判断して「Ｆ」とした。表１に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１～１５の樹脂組成物は、（Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤を含むことにより、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化後の硬化物中に未反応成分の残存が抑制され、また樹脂組成物は６０℃での熱硬化が可能であった。
　一方、樹脂組成物が成分（Ｄ）以外の熱硬化性促進剤を含む比較例１～２は、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化後の硬化物中に未反応成分の残存がより多く、また樹脂組成物は６０℃では硬化することができなかった。
［追加加熱による硬化物の強度上昇率］
　実施例１及び比較例１で得られた樹脂組成物をＬＣＰ（ＬＡＰＥＲＯＳ（登録商標）　Ｅ４６３ｉ）板上に、φ２ｍｍの大きさ、１２５μｍの厚さで孔版印刷し、印刷した樹脂組成物の上に、１．５ｍｍ×３ｍｍ×０．５ｍｍのアルミナチップを、１．５ｍｍ×３ｍｍの面が下になるように載せた試験片を作製した（ｎ＝１０）。このときの硬化条件は、アルミナチップ搭載面（表面）の反対面（裏面）よりエクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２(ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続)にて測定）で硬化したのち、送風乾燥機中で８０℃６０分で加熱した。このＬＣＰ板上のアルミナチップを、アイコーエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ－１６０５ＨＴＰ型強度試験機で側面から突き、アルミナチップが剥がれた時の数値からせん断強度を算出し、せん断強度Ａとした。一方、同様に作製した試験片を、送風乾燥機中１２０℃１時間で追加加熱をし、同様の方法でせん断強度を算出し、せん断強度Ｂとした。以下の式より、追加加熱による硬化物の強度上昇率変化を求めた。結果を表２に示す。
　追加加熱による硬化物の強度上昇率＝せん断強度Ｂ／せん断強度Ａ
　追加加熱による強度上昇率が大きくなるにつれて、追加加熱により硬化物中の未反応成分が硬化したこと、すなわちＵＶ硬化に続く熱硬化後の硬化物中に未反応成分がより多く残存していたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
[追加加熱による収縮率変化測定]
　実施例１及び比較例１で得られた樹脂組成物の体積収縮率を比重法により測定した。具体的には、液比重約１０ｍＬの比重瓶にて液比重ρＬを算出し、硬化物の比重は水中での重さと空気中の重さを測定して硬化物比重ρＳを求めた。これらの値を用いて下記算出式（１）により収縮率を算出した。
　体積収縮率（％）＝（１／ρＬ－１／ρＳ）／（１／ρＬ）　・・・（１）
　樹脂組成物をエクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２(ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続)にて測定）で、ＵＶ照射によりＵＶ硬化させたものを、送風乾燥機に入れて８０℃６０分加熱したときの硬化物比重をρＳ１とした。その後、同様に作製した試験片を送風乾燥機中１２０℃１時間で追加加熱したときの硬化物比重をρＳ２とした。これらの値を用いて下記算出式（２）により追加加熱による収縮率変化を測定した。結果を表３に示す。
　追加加熱による収縮率変化（％）
＝（１／ρＬ－１／ρＳ２）／（１／ρＬ）－（１／ρＬ－１／ρＳ１）／（１／ρＬ）　・・・（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１で得られた硬化物は追加加熱による収縮率変化がほとんどなく、比較例１で得られた硬化物は追加加熱による収縮率が０．２％上昇していた。このことから、実施例の方が経時での変化量が小さく、位置ずれなどの問題が発生しにくいと考えられる。
[追加加熱によるアウトガス量測定]
　実施例１及び比較例１で得られた樹脂組成物をＵＶ照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ波長：３６５ｎｍ、ＬＥＤランプ）でＵＶ硬化させた樹脂硬化物を作製した。得られた樹脂硬化物を１０ｍｇ採取し、示差熱重量同時測定装置（リガク社製ＴＧ８１２０）を用いて、空気条件下で８０℃６０分の加熱の際に生じたアウトガス（通常の硬化で発生するアウトガス）、及び追加加熱として８０℃から１２０℃まで１０℃/分で昇温させた際の、最初の８０℃６０分の加熱後から１２０℃到達時までに生じたアウトガス量（追加加熱により発生し得るアウトガス）を測定した。
　アウトガス量が１００ｐｐｍ未満であった場合は、耐アウトガス性が良好であると判断して「Ａ」とし、アウトガス量が１００ｐｐｍ以上であった場合は、耐アウトガス性が不良であると判断して「Ｆ」とした。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［ＵＶ硬化不足領域の熱硬化性］
　光及び熱硬化性樹脂組成物を含む接着剤を半導体モジュール（例えば、イメージセンサーモジュール又はカメラモジュール）の組立プロセスに使用する場合、ＵＶ照射硬化では、半導体モジュールの外側からＵＶ照射されるため、半導体モジュール内側はＵＶ光が当たりづらく、接着剤がその一部はＵＶ硬化しているものの完全にはＵＶ硬化していないＵＶ硬化不足領域が存在し得る。このＵＶ硬化不足領域に残った未反応成分は、次の熱硬化の際にも硬化反応が進まず、残存成分として特に残りやすいことがわかった。
　本評価試験では、上記の接着剤のＵＶ硬化不足領域を再現し、ＵＶ硬化不足領域における熱硬化性を評価した。ＵＶ硬化不足領域を再現するために、ＵＶ照射量を低く設定した。
　比較例３は、実施例１３の樹脂組成物において、成分（Ｄ－２）を成分（Ｄ’－２）に置き換えた例である。
　実施例１３および比較例３の樹脂組成物を真空中で脱泡し、ＵＶ照射量４０ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ波長：３６５ｎｍ、ＬＥＤランプ）でＵＶ硬化の後、送風乾燥機中６０℃／６０分および８０℃／６０分で熱硬化することにより、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物を５ｍｇ採取し、ＤＳＣを用いて、窒素条件下で、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温測定し、発熱カーブを取得した。残存発熱ピークが存在する場合は、その発熱ピークを積分することにより、残存発熱量を算出した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１３で得られた樹脂組成物の硬化物は残存発熱がほとんどなかったのに対し、比較例３で得られた樹脂組成物の硬化物の残存発熱量は多かった。このことから、成分（Ｄ）を含む実施例の方が、ＵＶの当たりにくい領域を再現したＵＶ硬化が不完全な硬化領域に対しても高い熱硬化性を示すため、未反応成分が少ないことが確認された。未反応成分が少ないことにより、上記にある位置ずれやアウトガスの抑制効果を持つと考えられる。
　本発明は、１段階目のＵＶ硬化に続く２段階目の熱硬化後の硬化物中に未反応成分の残存が抑制され、また６０℃での熱硬化が可能な樹脂組成物であり、特に、イメージセンサー又はカメラモジュールを構成する部品の固定、接着又は保護に用いられる接着剤又は封止材として、非常に有用である。
　日本国特許出願２０２２－０３０６８５号（出願日：２０２２年３月１日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. （Ａ）（メタ）アクリレート化合物、
    （Ｂ）多官能チオール化合物、
    （Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び
    （Ｄ）橋頭位窒素を有するアザビシクロ環化合物を含む熱硬化促進剤
    を含む、樹脂組成物。
  2. 　成分（Ｂ）のチオール基当量数に対する成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数の比（［成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量数］／［成分（Ｂ）のチオール基当量数］）が、０．２５～３．０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、３官能以上のチオール化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　さらに、（Ｅ）エポキシ化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材。
  6. 　イメージセンサー又はカメラモジュールを構成する部品の固定、接着又は保護に用いられる、請求項５に記載の接着剤又は封止材。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物、もしくは請求項５又は６に記載の接着剤又は封止材が硬化された硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を含む半導体装置又は電子部品。
  9. 　イメージセンサー又はカメラモジュールである、請求項８に記載の半導体装置又は電子部品。
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