CN104321354B - 用于制造含涂层产品以及复合物的方法和配方 - Google Patents

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Abstract

一种涂有涂层的物体，包括：a)由巯基基团和碳碳双键反应形成的共价键，b)由巯基基团和环氧基团反应形成的共价键，c)由碳碳双键和环氧基团反应形成的共价键，所述涂层包括第一底漆涂层和第二涂层，所述涂层包括在所述第一和第二涂层之间的共价键，所述第一底漆涂层包括在化合物之间的共价交联，在所述第一涂层中，未反应的巯基基团(ta)对已反应形成共价键的巯基基团(tc)的分数(r3＝ta/tc)不超过0.11，其中，tanδ的半高峰宽不超过30℃。两步固化组合物的优势是，可以得到优异的强度并且与所述第一步初步固化相比，所述第二步固化较慢。

Description

用于制造含涂层产品以及复合物的方法和配方
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及一种用于涂覆各种材料的聚合物涂层体系中的底漆涂层，所述各种材料包括但不限于木材、金属、橡胶、热塑性塑料、纸张和织物，其中在完成第一步固化过程后的一段时间内，所述底漆依然保持有活性。
背景技术
制备多层涂层的现有技术采用光化辐射与光固化预聚物组合物结合，该组合物包括活性单体和低聚物、填料和助剂，所述助剂如用以迅速形成高交联度的聚合物涂层的流平剂。通常情况下，多层涂层由在潮湿状态下被涂覆并随后被固化的各薄层组成。为确保木材或金属与多层涂层之间良好的粘附性，通常使用一层底漆。在应用于木材的情况下，该底漆有时是水性的以确保对木材良好的粘附力，对于金属，底漆层常常是硅烷化合物，其中分子的一端共价连接到金属基底且分子的另一端与第一涂层共价连接。
为了确保涂层间的粘附力，现有技术的方法采用控制水平的氧抑制以确保活性化合物在追加的固化过程中保持与下一个涂层的共价连接。
在本领域，偏离化学计量配比很早就已为公众所熟知，描述硫醇-烯聚合物的专利(US 3697396)要求保护具有显著偏离化学计量配比的，烯对硫醇的比率为0.5/1到2/1的混合物，并且给出了通过显著偏离化学计量配比制备的材料的例子，并报道了所述材料的固化时间以及邵氏硬度。其要求保护由硫醇-烯制成的单一形状膜铸制品，而由分开制造的硫醇-烯片段制成的微型制品和制品组合并未被提到。
偏离化学计量配比配方之前在本领域已被报道。在Khire等的工作中(高级材料(Adv.Mater).2008,20,3308–3313)，使用纳米级微型PDMS印章制备了非常薄的纳米级微型偏离化学计量配比的硫醇-烯膜。含有稍过量巯基的预聚物和聚合后存在于聚合物表面的巯基基团被用于后续通过接枝处理进行的表面修饰中。偏离化学计量配比还被用来控制接枝层的厚度，通过调节巯基对烯的比率，具有预定平均尺寸的低聚物聚合成块并连接到巯基过量的聚合物表面。尽管偏离化学计量配比配方在本领域是已知的且有时被使用，但对偏离化学计量配比配方的性能还没有进行过系统的调查研究。相反地，人们通常认为偏离化学计量配比会导致非常差的机械性能，并且应当避免(Belfield等.美国化学学会研讨会系列2003(ACS symposium series 2003)，p 65)。这样做的原因有两个：首先偏离化学计量配比会产生少于最大交联数的非最佳聚合网络以及含有悬空的链端；其次，存在有限的风险，即该网络中存在未反应的单体，从而有浸出到环境中的风险。
三元预聚物配方在本领域中已有报道。Carioscia等人(J.A.Carioscia等，聚合物(Polymer)48,(2007)1526-1532)描述了一种含有一种巯基、一种烯丙基和一种环氧单体的三元预聚物配方的固化动力学和Tg。在该混合物中，还加入了自由基引发剂和阴离子引发剂。尽管最终取得了良好的力学性能，但是却没有去尝试暂时分开两步固化过程以利用初步固化后的固有反应活性，也没有给出这种策略的建议。
US5821305公开了一种交联的环氧树脂，其中所述环氧树脂与一种羧酸酐交联，其中所述酸酐是一种乙烯化的不饱和酸酐和一种乙烯基化合物的共聚物。还存在氰尿酸三烯丙酯。
US4755571公开了一种包括一种丙烯酸酯、一种环氧树脂以及一种可以是多硫醇的固化剂的可固化组合物。该组合物可以作为粘结剂使用，并用于将表面固定在一起。
对于聚合物的微型化，既采用铸造又采用直接光刻法的商业化以及非商业化硫醇-烯配方在本领域已被报道。在一种(D.Bartolo等，实验室芯片(Lab Chip)，2008,8,274)利用NOA 81的方法中，NOA 81是一种基于紫外光固化胶的商品化硫醇-烯，展示了获得具有足够的机械性能和散体材料性能的微流体装置。在位于所述装置底部上的一层氧抑制的未固化聚合物层重新聚合时还显示了与基底的良好结合。此外，由于PDMS模具的高透气性，还声称氧抑制对在通道表面创建一层未反应的预聚体层有效，其对后续的表面修饰很有用。在另一个例子(J.Ashley等，实验室芯片(Lab Chip)，2011,11,2772-2778)中，展示了一种使用硫醇-烯的自由式紫外光固化光刻技术。独特地，由于自由基的高流动性和抑制的低倾向性，硫醇-烯展示的在阴影区域的不必要的固化倾向被加入到混合物中的大量的抑制剂所阻碍。
WO 2012/042059公开了一种制造产品的方法，包括使含有至少两个巯基的化合物与包含至少两个碳碳双键的偏离化学计量配比的化合物反应以获得中间体产品。该中间体产品包括至少一个不参加反应的巯基或一个不参加反应的碳碳双键，并且随后与第二产品接触，其中该第二制品的表面包含活性基团。随后，该中间产品上的未反应基团与第二产品上的化学基团反应，得到共价键并形成最终产品品。该第一和/或第二产品也可以包括至少一个环氧基团。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的至少部分不足，并提供一种改进的涂层及改进的方法。
在第一方面，本发明提供了一种给物体至少部分上涂层的方法，所述方法包括以下步骤：a)向所述物体的至少一部分涂覆下述化合物的至少一种：A i.含有至少两个巯基基团的化合物，ii.含有至少两个碳碳双键的化合物，和iii.含有至少两个环氧基团的化合物，以及B I.含有至少两个巯基基团的化合物，ii.含有至少一个碳碳双键和一个环氧基团的化合物，其中所有上述化合物中巯基基团的总数(t)与所有上述化合物中碳碳双键的总数(cc)的比率(r1＝t/cc)选自于0.1≤r1≤0.9和1.1≤r1≤20中，其附加条件是如果比率r1在区间0.1≤r1≤0.9内，则使用至少一种均聚烯化合物，其中所有上述化合物中巯基基团的总数(t)与所有上述化合物中环氧基团的总数(e)的比率(r2＝t/e)在0.3≤r2≤20的范围内，b)引发含有至少两个巯基基团的被涂覆的化合物的至少一部分与下列化合物中的至少一个反应，i.含有至少两个碳碳双键的被涂覆的化合物的至少一部分和，ii.含有至少两个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分，iii.含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分，以得到至少部分涂层的中间体，其中所述涂层包括至少一种含有一个未反应基团的化合物，该未反应基团选自于未反应的巯基基团和未反应的环氧基团中，c引发所述至少一种含有一个未反应基团的化合物的至少一部分的反应，其中至少一种进一步的涂层在选自于步骤b)之后和步骤c)之后中的至少一个点上被涂覆，以得到最终含涂层的产品。
在第二方面，本发明提供了一种涂有涂层的物体，所述涂层至少部分涂覆于所述物体，所述涂层含有：a)由巯基和碳碳双键反应生成的共价键，b)由巯基和环氧基团反应生成的共价键，c)由碳碳双键和环氧基团反应生成的共价键，所述涂层包括第一涂层和第二涂层，所述涂层在所述第一和第二涂层之间包括共价键，所述第一涂层与化合物之间包括共价交联，在第一涂层中，未反应的巯基基团(ta)对已反应形成共价键的巯基基团(tc)的分数(r3＝ta/tc)不超过0.11，其中，对于该第一涂层，tanδ的半高峰宽不超过30℃，所述tanδ峰温度(Tp)(Tp＝Tg)和所述半高峰宽由粘弹性(tanδ)温度分布曲线得到，该曲线通过粘弹性光谱仪在1Hz的频率，0.1％的初始应变，15μm的振幅以及5℃/min的升温速率下测得，在该分布曲线上，选取温度从等于或大于Tp一直到与tanδ＝1/2P线的交叉点所定义的温度的范围，其中P是tanδ的峰值。
进一步的方面以及具体实施方式在附随的权利要求中定义，其通过引用明确地并入于此。
一个优点是，所述第一涂层(底漆)在第一步固化过程完成后的一段时间内，保持活性。
另一个优点是，通过共价键获得了优异的粘附强度。
还有另一个优点在于，与具有较高最终Tg和较高杨氏模量的偏离化学计量配比或化学计量配比的硫醇-烯相比，由于存在大量的氢键和很高的交联密度，可以得到优异的机械性能。
与现有技术的涂层相比，该底漆涂层具有非常低的残余应力，其可得到更耐用的涂层。
另一个优点是，由于官能团的转化率很高，几乎没有可浸出单体(与偏离化学计量配比的硫醇-烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相比)。
由于非常高的交联密度，有可能获得优异的阻隔性能。
由于采取两步固化，第一步固化后，由于橡胶态模量，在后续涂层中减小了应力(在第一步固化后，允许后续涂层在该底漆涂层之上“滑行”)。
狭窄的tanδ峰值使使用温度范围扩展至非常接近于Tg。
可调整的最终Tg和杨氏模量可实现对于基底的杨氏模量的最优化底漆配方。
高张力直至断裂，与标准的丙烯酸酯配方相比，可实现底漆承受小变形而不开裂。
获得优异光学清晰度的可能性允许底漆用于透明或白色基底上，而没有或仅有轻微变色。
与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相比较少的氧抑制，由于氧对聚合的部分抑制，实现了非常薄的底漆层，而没有不利影响。
与阳离子固化体系相比，较低的水汽敏感度实现了不同的环境条件下，相同的涂层质量。
可与多种类型的填料颗粒高度兼容，这是由于巯基和阴离子固化的环氧树脂的互补反应活性而产生的聚合物基体和所述颗粒之间的共价连接。
具体实施方式
在本发明公开并详细描述之前，需要理解本发明并不限于本文所公开的特定的化合物、结构、方法步骤、基底和材料，因为这些化合物、结构、方法步骤、基底和材料可能会有所变化。还应理解，这里所采用的专有名词仅仅是为了用于描述具体实施例的目的，而不是为了限制本发明，因为本发明的范围仅仅由所附权利要求及其等价物来限定。
必须指出的是，由于使用在本说明书和所附权利要求中，单数形式的“一”、“该”和“所述”包括复数个所指对象，除非上下文中另有明确规定。
如果没有其它的定义，本文使用的任何术语和科学专有名词旨在具有本发明所属领域的技术人员所普遍理解的含义。
在整个说明书和权利要求中与数值有关的术语“约”表示的是本领域技术人员熟悉并可接受的一定精度的区间。所述区间是±10％。
在第一方面，本发明提供了一种方法，用于至少部分地给一个物体上涂层，所述方法包括以下步骤：
a)给所述物体至少部分地涂覆下列组合中的至少一种：
A
i.含有至少两个巯基基团的化合物，
ii.含有至少两个碳碳双键的化合物，和
iii.含有至少两个环氧基团的化合物，以及
B
i.含有至少两个巯基基团的化合物，
ii.含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的化合物，
其中，所有上述化合物中巯基基团的总数(t)与所有上述化合物中碳碳双键的总数(cc)的比率(r1＝t/cc)选自于0.1≤r1≤0.9和1.1≤r1≤20中，
其附加条件是如果比率r1在区间0.1≤r1≤0.9内，则使用至少一种均聚烯化合物，
其中所有上述化合物中巯基基团的总数(t)与所有上述化合物中环氧基团的总数(e)的比率(r2＝t/e)在0.3≤r2≤20的范围内，
b)引发含有至少两个巯基基团的被涂覆的化合物的至少一部分与下列化合物中的至少一个反应，
i.含有至少两个碳碳双键的被涂覆的化合物的至少一部分和，
ii.含有至少两个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分，
iii.含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分，
以得到至少部分涂层的中间体，其中所述涂层包括至少一种含有一个未反应基团的化合物，该未反应基团选自于由未反应的巯基基团和未反应的环氧基团中，
c)引发所述至少一种含有一个未反应基团的化合物的至少一部分的反应，
其中至少一种进一步的涂层在选自于步骤b)之后和步骤c)之后中的至少一个点上被涂覆，以得到最终含涂层的产品。
在一个具体实施方式中，被涂覆的含有至少两个巯基基团的化合物的至少一部分和被涂覆的含有至少一个或两个碳碳双键的化合物的至少一部分之间的反应由选自于光化辐射和升高温度中的至少一种所引发。在一个具体实施方式中，含有一个选自于未反应的巯基基团和未反应的环氧基团的未反应基团的至少一种化合物的反应，由选自于光化辐射和升高温度中的至少一种所引发。在一个具体实施方式中，含有一个选自于未反应的巯基基团和未反应的环氧基团的未反应基团的至少一种化合物的反应由一种碱性化合物介导。
在一个具体实施方式中，步骤b)和c)被同时引发。或者，步骤b先被引发，而步骤c随后被引发。在另一个具体实施方式中，步骤c先被引发，而步骤b随后被引发。步骤b中被引发的反应相对较快，而步骤c中被引发的反应相对较慢。在这方面，快和慢与另一个反应相关联，即步骤b中的反应比在步骤c中的反应要快。反应时间的测量，一直测到没有进一步的反应发生为止。当步骤b)中的反应和步骤c)中的反应都已经完成，超过90％的巯基基团已发生反应而形成共价键。往往超过95％巯基基团或甚至超过99％的巯基基团形成了共价键。
在一个具体实施方式中，所述至少一种进一步的涂层含有选自于与巯基反应形成共价键的化合物和与环氧化物反应形成共价键的化合物中的至少一种化合物。在一个具体实施方式中，所述至少一种进一步的涂层含有至少一种化合物，所述化合物含有至少一个选自于羟基基团、氨基基团、巯基基团、酸酐基团、氰基丙烯酸酯基团、环氧基团和金属氧化物中的化学基团。在一个具体实施方式中，所述至少一种进一步的涂层含有至少一种化合物，所述化合物含有一个选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、异氰酸酯、马来酸酯、富马酸酯、乙烯基醚、烯烃、炔烃、烯丙基醚中的化学基团。在一个具体实施方式中，所述至少一种进一步的涂层含有选自于金属、聚合物片材和粉末中的至少一种。
在一个具体实施方式中，将被至少部分上涂层的所述物体的表面含有选自于金属、橡胶、硅、热塑性弹性体、纤维素纤维、织物、木材、复合材料、混凝土和石材中的至少一种。
在一个具体实施方式中，将被至少部分上涂层的所述物体是印制电路板。
在一个具体实施方式中，含有至少两个巯基基团的化合物选自于季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四巯基丙酸酯(PETMP)；1-辛基硫醇；丁基3-巯基丙酸酯；2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三(三乙基-三(3-巯基丙酸酯)；1,6-己二硫醇；2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，2,3-二巯基-1-丙醇，2,3-(二巯基乙硫基)-1-巯基丙烷，1,2,3-三巯基丙烷，甲苯二硫酚，苯二甲硫醇，1,8-辛二硫醇，和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，和乙二醇二巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基丙酸酯(PETMP)。
在一个具体实施方式中，含有至少两个碳碳双键的化合物选自于三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；1,6-庚二炔；1,7-辛二炔；双-2,2-[4-(2-[降冰片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧基)苯基]丙烷(BPAEDN)；1,6-己二醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(HDDN)；三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(TMPTN)；季戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(PTN3)；季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(PTN4)；三环癸烷二甲醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(TCDMDN)；和二(三羟甲基丙烷)四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(DTMPTN)。
在一个具体实施方式中，所述含有至少两个环氧基团的化合物选自于三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚，聚(乙二醇)二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚1,2,5,6-二环氧基环辛烷，1,2,7,8-二环氧基辛烷，1,2-环氧基-5-己烯，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)，双[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷，双[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷，二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯，N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，和三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚。
在一个具体实施方式中，所述含有至少两个环氧基团的化合物是烯丙基缩水甘油醚。
在一个具体实施方式中，使用了A下面提及的化合物，即i)含有至少两个巯基基团的化合物，ii)含有至少两个碳碳双键的化合物，和iii)含有至少两个环氧基团的化合物。在另一具体实施方式中，使用了B下面提及的化合物，即i)含有至少两个巯基基团的化合物，和ii)含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的化合物。在另一具体实施方式中，在A和B下面提及的化合物都被使用了。
在一个具体实施方式中，在步骤a中添加的化合物的厚度在2-100μM的区间内。如果所述该化合物是部分添加，那么仅测量添加的那部分化合物的厚度。物体未被涂层的区域不被用于厚度的计算。所述厚度计算为被化合物涂覆区域的平均厚度。
在第二方面，本发明提供了一种涂有涂层的物体，其包括一层涂层，所述涂层至少部分涂覆于所述物体上，所述涂层含有：a)由巯基和碳碳双键反应生成的共价键，b)由巯基和环氧基团反应生成的共价键，c)由碳碳双键和环氧基团反应生成的共价键，
所述涂层包括第一涂层和第二涂层，
所述涂层在所述第一和第二涂层之间包括共价键，
所述第一涂层与化合物之间包括共价交联，
在第一涂层中，未反应的巯基基团(ta)对已反应形成共价键的巯基基团(tc)的分数(r3＝ta/tc)不超过0.11，
其中，对于该第一涂层，tanδ的半高峰宽不超过30℃，所述tanδ峰温度(Tp)和所述半高峰宽由粘弹性(tanδ)的温度分布曲线得到，该曲线通过粘弹性光谱仪在1Hz的频率，0.1％的初始应变，15μm的振幅以及5℃/min的升温速率下测得，在该分布曲线上，选取温度从等于或大于Tp一直到与tanδ＝1/2P线的交叉点所定义的温度的范围，其中P是tanδ的峰值。
确定tanδ半高峰宽的标准为：ASTM 1640。考虑到温度变化，上述方法稍有偏差。
在所述第二方面的一个具体实施方式中，所述第二涂层含有至少一种化合物，所述化合物含有至少一个选自于羟基基团、氨基基团、巯基基团、酸酐基团、氰基丙烯酸酯基团、环氧基团和金属氧化物中的化学基团。在所述第二方面的一个具体实施方式中，所述第二涂层含有至少一种化合物，所述化合物含有一个选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、异氰酸酯、马来酸酯、富马酸酯、乙烯基醚、烯烃、炔烃、烯丙基醚中的化学基团。在所述第二方面的一个具体实施方式中，所述第二涂层含有选自于金属、聚合物片材和粉末中的至少一种。
在所述第二方面的一个具体实施方式中，所述物体的表面含有选自于金属、橡胶、硅、热塑性弹性体、纤维素纤维、织物、木材、复合材料、混凝土、石材中的至少一种。
在所述第二方面的一个具体实施方式中，将被至少部分上涂层的物体是印制电路板。
在所述第二方面的一个具体实施方式中，所述第一涂层含有至少一种化合物选自于季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四巯基丙酸酯(PETMP)；1-正辛硫醇；丁基3-巯基丙酸酯；2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三(三乙基-三(3-巯基丙酸酯)；1,6-己二硫醇；2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，2,3-二巯基-1-丙醇，2,3-(二巯基乙硫基)-1-巯基丙烷，1,2,3-三巯基丙烷，甲苯二硫酚，苯二甲硫醇，1,8-辛二硫醇，和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，和乙二醇二巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基丙酯(PETMP)，其中至少一个巯基基团已与选自于碳碳双键和环氧基团中的至少一个形成共价键。
在所述第二方面的一个具体实施方式中，所述第一涂层含有至少一种化合物选自于三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；1,6-庚二炔；1,7-辛二炔；双-2,2-[4-(2-[降冰片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧基)苯基]丙烷(BPAEDN)；1,6-己二醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(HDDN)；三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(TMPTN)；季戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(PTN3)；季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(PTN4)；三环癸烷二甲醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(TCDMDN)；和二(三羟甲基丙烷)四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(DTMPTN)，其中至少一个碳碳双键已与选自于巯基基团和环氧基团中的至少一个形成共价键。
在所述第二方面的一个具体实施方式中，所述第一涂层含有至少一种化合物选自于三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚，聚(乙二醇)二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚1,2,5,6-二环氧基环辛烷，1,2,7,8-二环氧基辛烷，1,2-环氧基-5-己烯，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)，双[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷，双[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷，二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯，N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，和三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚，其中至少一个环氧基团已与选自于巯基基团和碳碳双键中的至少一个形成共价键。
在所述第二方面的一个具体实施方式中，所述涂层的厚度在0.01-2000μm的区间内。所述涂层的厚度是所述第一涂层(底漆)和所述第二涂层的总厚度。在一个具体实施方式中，所述第一涂层的厚度在0.005-500μm的区间内。在一个具体实施方式中，所述第二涂层的厚度在0.005-1500μm的区间内。本段提到的涂层厚度是指固化反应完成后的厚度。
本发明提供了配制和使用涂层体系的方法，包括涂覆于各种材料的底漆(第一涂层)和进一步涂层(第二涂层)。最终形成多层涂层的各个涂层，对于多涂层中的至少一层，包括提供两步固化能力的化合物，即一个体系，其中第一反应提供了中间的机械和化学性能，且第二步固化提供了最终的机械和化学性能。这种方式中，在第一步快速固化步骤后，形成了含有大量反应活性基团的固态或半固态涂层，而在第二步固化步骤之后，形成了与进一步的涂层共价交联的一层坚硬的惰性涂层，与所述第一步固化完成相比，该固化完成的时间有所延迟。
步骤a中涂层的各组分要么作为预混合的混合物涂覆，要么作为单独的组分涂覆。或者，所述组分既作为含有所有化合物或其中的一些化合物的混合物，又作为含有其余成分的一个或多个单独组分涂覆。
比率r1，r2和r3作为基于落入权利要求1的步骤a中对化合物的一般定义范围的化合物的数字比率进行计算，即对于r1，落入权利要求1所提及的化合物范围的所有化合物中的巯基基团的数量t都计算在内，同样落入权利要求1所提及的化合物范围的所有化合物中的碳碳双键的数量cc(烯基)也都计算在内。然后计算所述比率r1＝t/cc。例如如果有一种仅含有一个巯基基团的化合物，其未落入权利要求1的化合物范围中，因此其不计算在内。
当所述比率r1在0.1≤r1≤0.9的区间内时，在涂层中使用至少一种均聚烯化合物。它与底漆涂层的其它成分一起加入。在一个具体实施方式中，所述至少一种均聚烯化合物选自于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。烯化合物含有碳碳双键。
在步骤b和c中，反应是被引发的。这意味着它们是被启动的，且反应可能需要一定的时间来完成。当步骤b和步骤c中被引发的反应都完成时，超过90％数量的巯基基团发生了反应，优选超过95％，更优选超过99％。特别地，步骤c中引发的反应较慢，以至于可与至少一个被涂覆的进一步涂层形成共价键。在一个具体实施方式中，步骤c中的反应可以被引发并且随后可以涂覆所述涂层。然后当该反应尚未完成，而只进行到一个有限的程度时，涂覆进一步的涂层，这样其与进一步的涂层可形成共价键。或者，进一步的涂层可以在步骤b之后涂覆，而所述第二部固化反应可以在进一步涂层已经被涂覆后，在步骤c中引发。该组合物具有由硫醇-烯-环氧化物组成的两步固化配方。
步骤a)中所涂覆的化合物会形成可称为底漆的涂层，其使该涂层与将被涂覆的物体结合，并且其还与涂覆在底漆上的进一步涂层相结合。
在一个具体实施方式中，一个木材表面被上涂层。木材的一个例子包括但不限于用于地板上的木板。
在一个具体实施方式中，工业涂覆方法被用来涂覆步骤a中的化合物，包括但不限于以下方法，如喷涂、淋涂或滚动出一个薄层，在一个具体实施方式中，通常的厚度介于2-100微米(μm)。这是指在步骤a中涂覆的且在固化反应被引发之前的化合物。如所提到的那样，所述化合物以混合物形式或单独形式添加。
在一个具体实施例方式中，与烯和环氧化物组分分别相比和与巯基比上烯加环氧化物相关的化学计量配比整体相比，巯基在化学计量配比上是过量的。烯是指碳碳双键。在第一层涂覆之后，使用光化辐射或缓慢加热来引发自由基介导的巯基-烯聚合，并且形成部分聚合的半固态体或固态聚合物，有许多具有反应活性的巯基和环氧基团分散在整个部分聚合的聚合物中。根据工艺的要求，第二步反应与自由基介导的聚合同时引发，或在随后进行单独引发。在一个具体实施方式中，该第二步反应在pH值大于7的条件下，用阴离子引发。
在一个具体实施方式中，在第一涂层涂覆后且通过自由基介导的巯基-烯聚合固化以后，第二涂层，其可能与第一涂层具有类似或相同的组成，或另一种组成，其具有与巯基的反应活性，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能预聚物，或与环氧基的反应活性，如酸酐、硫醇，异氰酸酯和胺官能预聚物，被涂覆到该第一涂层的上面。在一个具体实施方式中，在涂覆第二涂层之后，通常应用光化辐射或加热来引发自由基介导的第二涂层的固化，同时与保留在第一涂层中的侧链巯基基团形成共价连接。在另一具体实施方式中，所述第二步固化反应与第一步固化反应同时开始或在所述第二层被涂覆之前开始，但是由于第一步固化反应的速度比第二步快，所述第一步固化反应将首先完成。在一个具体实施方式中，所述第二步固化反应将在所述第二层被涂覆之后完成。
以相似的方法，在其它具体实施方式中，继续添加附加层，直到产生预期想要的的涂层。
最后一层的固化完成时，通过加热或光化辐射引发的第二步环氧化物-巯基反应达到完成以使其获得最终的机械和化学性能，并且通过环氧化物与存在于木材组分上的羟基(比如纤维素)反应，以及巯基与存在于木材树脂成分中的烯组分(比如萜烯)反应，来确保共价键合。作为一种替代，所述第二步环氧化物-巯基反应由添加的强碱在室温下引发。
在一个具体实施方式中，使用上述方法给金属上涂层。与基底的粘附力，即将要涂覆涂层的所述物体的表面是通过环氧化物与存在于大多数金属表面的主要金属水合物反应，或者在另一个具体实施方式中，通过与金、铂等共价键合的巯基连接来提供的。
在另一个具体实施方式中，使用上述方法给橡胶基底上涂层。与基底的粘附力，是通过巯基与存在于例如天然橡胶、聚异戊二烯等的双键反应来提供的。
在另一个具体实施方式中，使用上述方法给热塑性弹性体上涂层。与基底的粘附力，是通过巯基与存在于所述热塑性弹性体中的橡胶态段中的双键反应来提供的。
在另一个具体实施方式中，使用上述方法给热塑性塑料基底上涂层。与基底的粘附力，通常是通过环氧化物与羟基基团或者由对热塑性塑料表面的等离子或电晕处理而得到的活性氧基团的反应来提供的。
在另一个具体实施方式中，使用上述方法给基于纤维素纤维的材料(如纸)上涂层并用预聚物配方浸渍，以在固化时形成复合结构。与纤维的粘附力，通常是通过环氧化物与存在于纤维素纤维中的羟基基团的反应来提供的。
在另一个典型的具体实施方式中，使用上述方法给基于材料(如编制材料、布等)的织物纤维上涂层并用预聚物配方浸渍，以在固化时形成复合结构。与纤维的粘附力，通常是通过存在于许多编制材料中的羟基或氨基和酰胺基团的反应来提供的。
上面所描述的具体实施方式可以根据固化的顺序，使用不同组合方式的双组分预聚物系统，对木材或金属的预处理(如打磨木材等以及刻蚀金属等)以及塑料的电晕处理，室温条件以及对于各领域专家容易实现的其他变量来改变。
用于制造涂层的合适的官能团是参与基本交替共聚的那些。在一个具体实施方式中，单体是多官能的硫醇单体作为一个组分，烯(如乙烯基醚，降冰片烯、烯丙基醚)作为第二组分，以及环氧化物作为第三组分。通过第一，第二和第三组分的偏离化学计量配比的配方，即硫醇组分分别对于环氧化物和烯过量，在完成第一步自由基介导的巯基-烯聚合过程时，过量的巯基和环氧基团存在于整个聚合网络中。直到第二步聚合过程完成前，巯基和环氧基团在涂层内反应，同时参与的还有相邻的涂层和在基底的表面上化学根，例如自然存在于木材和金属，如铝、不锈钢、铜、金等中的羟基。或者，巯基-环氧化物的聚合过程是首先完成的，得到含有大量巯基和烯官能团的部分固化的材料，其通过随后的自由基介导的反应，被转化为只有少量烯、巯基和环氧基团残留的交联材料。
作为一个备选方案，含有至少两个环氧基团的化合物和含有至少两个碳碳双键的化合物被含有至少一个环氧基团和至少一个碳碳双键的化合物取代。在另一个备选方案中，含有至少一个环氧基团和至少一个碳碳双键的化合物以及含有至少两个碳碳双键的化合物和含有至少两个环氧基团的化合物都与含有至少两个巯基基团的化合物一起添加。
在一个具体实施方式中，本发明提供了由硫醇-烯-环氧化物的液体聚合物前驱体组成的木材和金属涂层，以及合适的引发剂，其中第一步自由基介导的聚合提供存在有大量巯基和环氧基团的部分交联的聚合物网络，以及第二步阴离子介导的聚合提供残留有极少量烯、巯基和环氧基团的交联网络。
在另一具体实施方式中，上了涂层的基底是含有可与预聚物配方中存在的官能团中的任意一种，例如巯基/烯/环氧基，发生反应基团的橡胶。
在另一个具体实施方式中，被涂层和/或浸渍的基底主要由纤维素纤维组成。
在另一个具体实施方式中，被涂层和/或浸渍的基底主要由织物纤维组成。
在一个具体实施方式中，所述涂层组合物含有硫醇-烯-环氧化物液体聚合物前驱体和合适的引发剂、阻聚剂、填料和助剂，如流平剂，其中第一步自由基介导的聚合提供存在有大量巯基和环氧基团的部分交联的聚合物网络，第二步阴离子介导的聚合提供残留有极少量烯、巯基和环氧基团的交联网络。在一个具体实施方式中，硅烷作为添加剂使用。
在一个备选具体实施方式中，配方整体上是按化学计量配比的，因此巯基基团的数目基本上等于烯基团加上环氧基团的数目，例如：1/0.5/0.5或1/0.7/0.3或1/0.4/0.6等，其是归一化到巯基的巯基/烯/环氧基团的数目。
在一个具体实施方式中，配方整体上是偏离化学计量配比的，例如：1/0.5/0.7或1/0.3/0.5或1/0.5/0.8等，其是归一化到巯基的巯基/烯/环氧基团的数目。
在一个具体实施方式中，所述引发剂是用于自由基介导聚合的α-裂解型的，以及用于阴离子介导反应的热或光潜型碱。
在另一具体实施方式中，所述引发剂是用于自由基介导聚合的α-裂解型的，以及用于阴离子介导反应的碱型的，例如DBN或其它胺类化合物。
在另一个具体实施方式中，所述引发剂是用于自由基介导聚合的吸氢型的，以及用于阴离子介导反应的碱型的，以及热或光潜型的碱。
在一个具体实施方式中，阴离子介导反应通过提供一个反应表面来引发，例如硅烷化胺表面，或通过使用一种反应溶液或含有能够引发阴离子介导聚合的化学品种类的涂层。
上述引发剂种类和方法的组合也可用于本发明中。
在一个具体实施方式中，所述涂层包括硫醇-烯-环氧化物液体聚合物前驱体和合适的引发剂、阻聚剂、填料和助剂，如流平剂，在一个二组分体系中，其中第一组分包括硫醇-烯单体，一种阴离子引发剂和一种自由基引发剂，第二组分包括硫醇-烯-环氧化物单体，其中至少一种聚合反应在两种组分的混合时引发。
在另一个具体实施方式中，包括硫醇-烯-环氧化物液体聚合物前驱体和合适的引发剂、阻聚剂、填料和助剂，如流平剂的涂层用合适的溶剂来稀释，以得到想要的粘度，如喷涂或淋涂。除了除去溶剂的附加步骤以外，使用稀释配方步骤在任意先前描述的具体实施方式之后进行。
在一个具体实施方式中，权利要求1中步骤b)和/或c)中的反应，通过引发剂引发。产生自由基的引发剂的例子包括但不限于，孟加拉玫瑰红(Aldrich)，Darocur 2959(2-羟基-1[4-(羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，D2959，Ciba-Geigy)，Irgacure 651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，1651，DMPA，Ciba-Geigy)，Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮，1184，Ciba-Geigy)，Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，1907，Ciba-Geigy)，樟脑醌(CQ，Aldrich)，异丙基噻吨酮(quantacure ITX，大湖精细化学品有限公司，柴郡，英国)，Fratelli-Lamberti的Kip 100和150，Darocur 1173 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1酮(汽巴精化有限公司)，以及膦氧化物如Irgacure双(2,4,6三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物819(汽巴)。CQ通常用来与胺联用以引发聚合，如乙基4-N，N-二甲基氨基(4EDMAB,Aldrich)或三乙醇胺(TEA,Aldrich)，对于阴离子步骤a，优选BASF的光潜DNB。光潜DNB通常与二苯甲酮或ITX联用。
用于热引发或热加速固化的引发剂包括但不限于DBN、DMP-30和叔胺。在一个具体实施方式中，该升温处理是在约70℃下持续两小时。在一个具体实施方式中，辐射在3-100秒之间使用。辐射量从30mJ/cm2到1J/cm2变化。
在一个具体实施方式中，用于涂层的化合物是i)双官能或多官能的硫醇单体或具有平均官能度≥2的单体混合物和ii)双官能或多官能–烯(如乙烯基醚，降冰片烯、烯丙基醚)或–具有平均官能度≥2的烯单体混合物，和iii)双官能或多官能环氧化合物单体或具有平均官能度≥2的单体混合物。通过偏离化学计量配比的配方，即任何一个组分过量，在完成第一步聚合过程时，多余的活性基团存在于整个聚合物网络中。用于涂层的化合物可以被称为单体，因为其参与了聚合过程。化合物间的共价键的形成可以被看作是一个聚合过程，因为得到是一种交联网络。
还有一些进一步可选择性应用的物质，例如包括但不限于填料、添加剂、溶剂、颜料、聚合物和低聚物。
涂层的阻隔性能优异，因此涂层可以用来形成不可渗透液体的屏障。潜在的用途是用作液体食品和其他类型食品的包装袋。因此，在一个具体实施方式中，所述涂层可以形成一个不渗透液体的屏障。
通过阅读说明书和实施例，本发明的其他它特点和应用以及它们的相关优点对于本领域技术人员是显而易见的。
需要理解的是，本发明并不限于本文所展示的特定具体实施方式。提供下述实施例是作为说明的目的，且并不限制本发明的范围，因为本发明的范围仅仅受限于附随的权利要求书及其等价物。
实施例
实施例1-粘附力测试
粘附力测试(根据ISO2409)用以评估底漆在不同基底材料上的粘附力。测试了三种不同的硫醇-烯-环氧配方，所述配方都基于1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(TATATO)、KarentzMTTM PE1、日本ShowaDenko的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PTMB)、Enorica公司的环氧酚醛树脂D.E.N.431(DEN)，其环氧基当量：172-179，环氧化物比例％：24-25。还测试了一种基于1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的硫醇-甲基丙烯酸酯-环氧配方。
在配方1和2中，巯基和烯丙基之间的比率r1＝1.8，环氧基和巯基之间的比率为r2＝0.4。在配方3中，巯基和烯丙基之间的官能比率r1＝1.8，环氧基和巯基之间的比率r2＝0.67。在配方4中，巯基和甲基丙烯酸酯之间的比率r1＝0.4，环氧基和巯基之间的比率r2＝2.25。加入2w％的LucirinTM TPO-L(BASF，德国)，4w％的二苯甲酮和2w％的瑞士BASF的光潜版1,5-二氮杂双环[4.3.0]-非-5-烯(PL-DBN)作为引发剂。在配方2中，还加入0.5w％的3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(Z6030购自Dow Corning)。
为了确保在固化过程中，粘附力测量值也能正确，在我们的底漆涂层上还涂覆了薄薄的一层基于快速固化丙烯酸酯(UL1117,Becker-Acroma,瑞典)的涂层，以给胶带提供一层不变的粘附层。
在涂覆底漆之前，刷干净木材样品面板去除松散颗粒，塑料样品面板用肥皂清洗而金属用甲苯清洁。
用10μm间隙的框架涂覆器将所述硫醇-烯-环氧配方以及硫醇-甲基丙烯酸酯-环氧配方涂覆在基底上，并随后在紫外光(水银灯)下固化至成为固体。然后，用20μm间距的涂覆器涂覆含有UL1117的中间涂层，并在紫外光(水银灯)下固化直到测试其为硬化的且无粘性的。
网格粘附力测试根据ISO 2409标准执行。简要地说，将测试基底放置在一个平的且刚性的基底上并且使用切割工具(6刀片，1毫米间距)切出两组相互垂直的切痕。用轻质刷刷净其表面，并将胶带(苏格兰600P)粘到网格上，并轻轻地摩擦以确保充分接触。然后在大约0.5秒内，将胶带以大约60°的角度扯下。在显微镜下，对得到的表面进行检查，并且据ISO 2409标准，从0到5分级。其结果列于表1。
表1样品材料基底以及根据ISO 2409标准的分别在涂覆底漆和中间涂层2小时和12小时之后的粘附力。(0＝优异的粘附力到5＝没有或很差的粘附力)。
实施例2-玻璃化转变温度及机械数据
对1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(TATATO)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMP)和环氧酚醛树脂D.E.N.431的不同组合物，采用动态机械分析仪(DMA，Q800，PerkinElmer，Waltham，美国)分析其玻璃化转变温度和储能模量。此处使用的引发剂是1％的LucirinTMTPO-L和1％的光潜DBN(BASF，瑞士)。
首先用紫外光聚合成膜，但使用滤波器阻挡所有波长低于400纳米的光。其仅仅引发出第一步自由基固化机制，以形成固体聚合物膜。稍后一点，这些聚合物膜经由来自于汞灯的未经滤波的紫外光的照射而引发出阴离子固化机制。表2示出了第一步固化(配方5，6，7)后DMA分析获得的数据以及表3第二步固化(配方5，6，7，8，9)后的数据。注意到在一个很窄的温度区间内，发生了窄的玻璃化转变，其中显示了tan δ曲线的半高峰宽。
表2第一步固化后三种不同配方的DMA数据
表3第二步固化后三种不同配方的DMA数据
实施例3-固化机制的FT-IR分析
该聚合反应用FT-IR透射进行监测。所用的配方与实施例2中的配方5相同。一层预聚物的薄膜被挤压在两层NaCl晶体之间，使用未经滤波的紫外光照射以同时引发两种固化机制。在聚合过程中，对巯基峰(2575cm-1)和烯丙基峰(1644cm-1)进行监测。表4示出了在聚合(预聚物)之前，在75℃下紫外照射60秒和180秒后以及大于24小时后，每个峰下的面积。在第一步固化反应过程中，烯丙基峰消失，且巯基峰大幅度减小，因为一部分的巯基与烯丙基单体反应了，但是由于偏离化学计量配比，大量的巯基未反应。随着时间的推移，这些未反应的巯基与环氧基团反应并在室温下12h后消失，证明了巯基-烯的反应很快而巯基-环氧基的反应较慢。
表4固化过程中与预聚物相比的巯基峰和烯丙基峰下的相对面积(与官能团的各浓度的直接比例)
预聚物 60s紫外光 180s紫外光 >12小时25℃下
巯基峰 1 0.45 0.4 0
烯丙基峰 1 0.25 0 0
实施例4-潜伏性固化
在另一个实施例中，基于TATATO、PTMP和BADGE(双酚A二缩水甘油醚，Sigma-Aldrich化学有限责任公司)且含有1％TPO-L(BASF，德国)和1％光潜DBN，PL-DBN(BASF，瑞士)的配方。其摩尔官能比为r1＝1.4和r2＝0.3(配方10)。
该两步固化过程是通过两个分开的紫外光固化步骤进行的。在第一步中，光引发剂TPO-L在波长高于400nm处，引发巯基-烯反应，在第二步固化中，光潜固化剂在波长低于400nm处，引发巯基-环氧基反应。在第一步固化中，对来自标准汞灯的光进行滤波，以阻挡400nm以下的光。在第二步固化中，该汞灯未经滤波。
所得材料在第一步固化之后，显示出弹性和粘附性性能并且在第二步固化后，坚硬且结实。经历了第一步经滤波的紫外曝光的材料在很长一段时间内(长达一个月)保留了同样的弹性体的机械性能，但是当暴露于未经滤波的紫外光时，迅速硬化，这证明了该固化过程可以成功地被分离的事实。
表5实验4的总结
实施例5-晶片结合
证明晶片结合(参考文献：F.Forsberg等，Proc.of MEMS 2013，pp 343-346)，使用由TATATO、PTMP和DEN，r1＝1.8且r2＝0.4，及0.5w％的Polysciences公司的TPO-L和0.1w％的DMP-30(2,4,6-(二甲基氨甲基)苯酚)构成的配方(配方11)。
预聚物以6000rpm的转速旋涂在晶片上。在旋涂之前，配方11一次性地也以1:1的比例稀释在甲苯中，然后在室温下，于真空中干燥10分钟。该膜随后暴露于来自汞源的未经滤波的紫外光(在365nm测得400mJ/cm2)。这创造了一个固态的，但有点粘的含有未反应的巯基与环氧基团的涂层。使用SUSS MicroTec SB8晶片结合机来结合有涂层的晶片和一个硅晶片盖。结合过程先在结合腔中抽真空(低于10-4mbar)，然后施加一个结合力，将晶片压在一起，然后坡度升温至90℃。在90℃下热固化1小时的同时使用5000N的结合力将晶片结合在一起。
粘附能通过结合两片硅晶片来估算，其中一片具有蚀刻的圆形通孔。当结合的碎片被切割出来，且所述通孔与一个氮气压力源连接后，压力逐渐升高，直到盖子被剥离。刚刚剥离时的压力(爆裂压力)被转化成结合能γ，使用公式：
其中，h是晶片厚度，a是圆孔的直径(此处为12mm)，ν是硅的泊松比(0.172，在<100>至<110>之间的平均值)，E是硅的杨氏模量(180GPa)以及γa是每平方米的粘附断裂能。所有实验使用的硅盖晶片的厚度在125μm和132μm之间。用BCB(甲基环戊烯醇酮Cyclotene3022-46，陶氏化学公司)和纳米压印抗蚀剂mr-I9150 XP(微抗蚀剂技术有限公司，德国)结合的晶片的结合能也使用相同的设置进行测量，并使用在各自的数据表中所描述的结合方法进行结合(热烘烤>200℃)。该结果列于表6中。
表6使用不同聚合物粘性结和的两层硅晶片(4”)之间的粘附能
表6的结果证明本发明所公开的配方在要求低温的过程中，可适合于作为晶片结合的粘合剂。此外，它们很容易被氧等离子体蚀刻，使其可用于临时晶片结合。
实施例6-紫外-可见光和红外
测试了所述配方完全固化后，在紫外-可见光和红外区域的透明度。在紫外-可见光区，只有引发剂吸收400纳米以下的光。在400纳米至900纳米之间的吸收类似于或接近于COC(环烯烃共聚物)或COP(环烯烃聚合物)。
实施例7-阻隔性能
10个含有结节的新鲜松木基底用20微米的框架涂覆器涂覆配方1的涂层，并在紫外烤箱中用常规汞灯(约..200mJ/cm2)固化两遍。约三十分钟之后，以150g/m2的量喷涂含有白色色素的水性常规室外涂层，以得到白色基准表面。将板在一个恒温加热炉中干燥45分钟(采用标准Sherwin-Williams操作方法)。
一周后，样品经过24和72小时的QUV光照射(加速老化试验机)。下面是将配方1和具有相同白色色素的购自Sherwin-Williams的商品化水性底漆(1422版9003)的涂层涂覆在其上的比较总结。有经验的专业人士从10到1评估了黄化的程度，其中10是黄化最少的(最好的)。
就黄化而言，即阻隔性能，配方1与目前使用的商品化底漆清楚地表现出相同的水平。

Claims (15)

1.一种给物体至少部分上涂层的方法，所述方法包括步骤：
a)向所述物体的至少一部分涂覆：
i.含有至少两个巯基基团的化合物，
ii.含有至少两个碳碳双键的化合物，和
iii.含有至少两个环氧基团的化合物，
其中，所有上述化合物中巯基基团的总数(t)与所有上述化合物中碳碳双键的总数(cc)的比率(r1＝t/cc)选自于0.1≤r1≤0.9和1.1≤r1≤20中，
其附加条件是如果比率r1在区间0.1≤r1≤0.9内，则使用至少一种均聚烯化合物，
其中所有上述化合物中巯基基团的总数(t)与所有上述化合物中环氧基团的总数(e)的比率(r2＝t/e)在0.3≤r2≤20的范围内，
b)引发含有至少两个巯基基团的被涂覆的化合物的至少一部分与下列化合物中的至少一个反应，
i.含有至少两个碳碳双键的被涂覆的化合物的至少一部分和，
ii.含有至少两个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分，
以得到至少部分涂层的中间体，其中所述涂层包括至少一种含有一个未反应基团的化合物，所述未反应基团选自于未反应的巯基基团和未反应的环氧基团中，
c)引发所述至少一种含有一个未反应基团的化合物的至少一部分的反应，
其中至少一种进一步的涂层在步骤b)之后和步骤c)之前被涂覆，以得到最终的含涂层的产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中被涂覆的含有至少两个巯基基团的化合物的至少一部分和被涂覆的含有至少一个或两个碳碳双键的化合物的至少一部分之间的反应由选自于光化辐射和升高温度中的至少一种所引发。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中含有一个选自于未反应的巯基基团和未反应的环氧基团的未反应基团的至少一种化合物的反应由选自于光化辐射和升高温度中的至少一种所引发。
4.根据权利要求1所述的方法，其中含有一个选自于未反应的巯基基团和未反应的环氧基团的未反应基团的至少一种化合物的反应由一种碱性化合物介导。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种进一步的涂层含有选自于与巯基反应形成共价键的化合物和与环氧化物反应形成共价键的化合物中的至少一种化合物。
6.一种涂有涂层的物体，所述涂层至少部分涂覆于所述物体，所述涂层含有：
a)由巯基和碳碳双键反应生成的共价键，
b)由巯基和环氧基团反应生成的共价键，
c)由碳碳双键和环氧基团反应生成的共价键，
所述涂层包括第一涂层和第二涂层，
所述涂层在所述第一和第二涂层之间包括共价键，
所述第一涂层与化合物之间包括共价交联，
在第一涂层中，未反应的巯基基团(ta)对已反应形成共价键的巯基基团(tc)的分数(r3＝ta/tc)不超过0.11，
其中，对于所述第一涂层，tanδ的半高峰宽不超过30℃，所述tanδ峰温度(Tp)和所述半高峰宽由粘弹性(tanδ)的温度分布曲线得到，所述曲线通过粘弹性光谱仪在1Hz的频率，0.1％的初始应变，15μm的振幅以及5℃/min的升温速率下测得，在该分布曲线上，选取温度从等于或大于Tp一直到与tanδ＝1/2P线的交叉点所定义的温度范围，其中P是tanδ的峰值。
7.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中所述第二涂层含有至少一种化合物，所述化合物含有至少一个选自于羟基基团、氨基基团、巯基基团、酸酐基团、氰基丙烯酸酯基团和环氧基团中的化学基团。
8.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中所述第二涂层含有至少一种金属氧化物。
9.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中所述第二涂层含有至少一种化合物，所述化合物含有一个选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、异氰酸酯、马来酸酯、富马酸酯、乙烯基醚、烯烃、炔烃、烯丙基醚中的化学基团。
10.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中所述第二涂层含有选自于金属、聚合物片材和粉末中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中所述物体的表面含有选自于金属、橡胶、硅、热塑性弹性体、纤维素纤维、织物、木材、复合材料、混凝土、石材中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中将被至少部分上涂层的所述物体是印制电路板。
13.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中所述第一涂层含有至少一种化合物选自于季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)；1-正辛硫醇；丁基3-巯基丙酸酯；2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三(三乙基-三(3-巯基丙酸酯)；1,6-己二硫醇；2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，2,3-二巯基-1-丙醇，2,3-(二巯基乙硫基)-1-巯基丙烷，1,2,3-三巯基丙烷，甲苯二硫酚，苯二甲硫醇，1,8-辛二硫醇，和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，和乙二醇二巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基丙酸酯(PETMP)，其中至少一个巯基基团已与选自于碳碳双键和环氧基团中的至少一个形成共价键。
14.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中所述第一涂层含有至少一种化合物选自于三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；1,6-庚二炔；1,7-辛二炔；双-2,2-[4-(2-[降冰片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧基)苯基]丙烷(BPAEDN)；1,6-己二醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(HDDN)；三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(TMPTN)；季戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(PTN3)；季戊四醇四(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(PTN4)；三环癸烷二甲醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(TCDMDN)；和二(三羟甲基丙烷)四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(DTMPTN)，其中至少一个碳碳双键已与选自于巯基基团和环氧基团中的至少一个形成共价键。
15.根据权利要求6所述的涂有涂层的物体，其中所述第一涂层含有至少一种化合物选自于三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚，聚(乙二醇)二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚1,2,5,6-二环氧基环辛烷，1,2,7,8-二环氧基辛烷，1,2-环氧基-5-己烯，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)，双[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷，双[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷，二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯，N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，和三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚，其中至少一个环氧基团已与选自于巯基基团和碳碳双键中的至少一个形成共价键。
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