KR20150090073A - 미세 구조체의 제조 방법 및 나노임프린트용 광경화성 조성물 - Google Patents

미세 구조체의 제조 방법 및 나노임프린트용 광경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150090073A
KR20150090073A KR1020157013557A KR20157013557A KR20150090073A KR 20150090073 A KR20150090073 A KR 20150090073A KR 1020157013557 A KR1020157013557 A KR 1020157013557A KR 20157013557 A KR20157013557 A KR 20157013557A KR 20150090073 A KR20150090073 A KR 20150090073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
mold
microstructure
group
formula
Prior art date
Application number
KR1020157013557A
Other languages
English (en)
Inventor
다카오 유카와
히로토 미야케
도모야 미즈타
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20150090073A publication Critical patent/KR20150090073A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/58—Applying the releasing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/022—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the preparation process or apparatus used
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Micromachines (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 몰드에 이형 처리를 실시하지 않고, 양호한 이형성으로 연속 전사가 가능한 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형한 후, 상기 피전사재층을 노광하여 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하여 미세 구조체를 제조하는 방법으로서, 상기 몰드가 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 구성된 몰드이고, 상기 피전사재층이 양이온 중합성 화합물 (A) 및 광 산발생제 (B)를 포함하는 광경화성 조성물에 의해 형성된 층이고, 상기 광경화성 조성물이 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00025

Figure pct00026

Description

미세 구조체의 제조 방법 및 나노임프린트용 광경화성 조성물{METHOD FOR PRODUCING MICROSTRUCTURE AND PHOTOCURABLE COMPOSITION FOR NANOIMPRINTING}
본 발명은 미세 구조체의 제조 방법 및 나노임프린트용 광경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 몰드를 사용한 나노임프린트 전사에 의한 미세 구조체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 나노임프린트용 광경화성 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2012년 11월 27일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2012-258996호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
종래, 미세 구조체를 제조하는 방법으로서, 몰드(주형, 스탬퍼)를 사용한 나노임프린트법이 알려져 있다. 특히, 미세 구조체를 구성하는 재료의 전구체로서 광경화성 조성물을 사용하여, 상기 광경화성 조성물을 기재에 도포한 후, 몰드를 누르고, 자외선 노광에 의해 경화시켜 경화물의 표면에 상기 몰드에 대응하는 패턴을 형성하는 나노임프린트법(UV-나노임프린트법)의 개발이 높은 스루풋이 가능하다는 점에서 매우 기대되고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
상술한 나노임프린트법에 의한 미세 구조체의 제조 방법에 있어서는, 몰드로서 석영 유리제의 몰드, 니켈제의 몰드 등이 사용되고 있다. 일반적으로, 이들 몰드는 수지의 이형성이 떨어지기 때문에, 몰드(전사 금형)의 표면에 이형제를 도포하여 사용된다. 또한, 몰드로서 이형성이 양호한 실리콘(예를 들어, 폴리디메틸실록산 등)제의 몰드를 사용하는 것도 검토되고 있다.
미국 특허 제5900160호 명세서 미국 특허 제5925259호 명세서 미국 특허 제5817242호 명세서
그러나, 석영 유리제의 몰드나 니켈제의 몰드를 사용한 경우에는, 연속 전사를 행하면 서서히 이형제가 몰드(전사 금형)로부터 박리되어 버려, 그때마다 이형제에 의한 처리(이형제 처리)를 다시 행할 필요가 발생하고 있었다. 한편, 실리콘제의 몰드를 사용한 경우에는, 광경화성 조성물의 구성 성분으로서 특히 라디칼 중합성 단량체를 사용한 경우에는 몰드가 팽윤되어 버려, 연속 전사를 행할 수 없어 생산성이 저하된다는 등의 문제가 발생하고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 몰드에 이형 처리를 실시하지 않고, 양호한 이형성으로 연속 전사가 가능한 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드를 사용한 나노임프린트법에 의한 미세 구조체의 제조에 사용되는, 양호한 이형성으로 연속 전사가 가능한 경화물을 부여하는 광경화성 조성물(나노임프린트용 광경화성 조성물)을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 나노임프린트법에 의한 미세 구조체의 제조 방법으로서, 특정한 재료로 형성된 몰드를 사용하고, 또한 특정한 광경화성 조성물을 사용하는 제조 방법에 따르면, 몰드에 이형 처리를 실시하지 않고, 양호한 이형성으로 연속 전사가 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형한 후, 상기 피전사재층을 노광하여 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하여 미세 구조체를 제조하는 방법으로서,
상기 몰드가 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 구성된 몰드이고,
상기 피전사재층이 양이온 중합성 화합물 (A) 및 광 산발생제 (B)를 포함하는 광경화성 조성물에 의해 형성된 층이고,
상기 광경화성 조성물이 양이온 중합성 화합물 (A)로서 하기 화학식 (I)
Figure pct00001
[화학식 (I) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X는 산소 원자, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CCl2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-를 나타내며, n이 2 이상인 경우에는, 2개 이상의 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타냄]
로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (II)
Figure pct00002
[화학식 (II) 중, R은 q가의 알코올로부터 q개의 수산기를 제거한 기를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 광경화성 조성물이 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 상기한 미세 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 양이온 중합성 화합물 (A)에 있어서의 하기 화학식 (III)
Figure pct00003
[화학식 (III) 중, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, r, s는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 80중량％인 상기한 미세 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성되며 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 구성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형한 후, 상기 피전사재층을 노광하여 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하는 미세 구조체의 제조에 사용되는, 상기 피전사재층을 형성하는 나노임프린트용 광경화성 조성물로서,
양이온 중합성 화합물 (A)와 광 산발생제 (B)를 포함하고, 양이온 중합성 화합물 (A)로서 하기 화학식 (I)
Figure pct00004
[화학식 (I) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X는 산소 원자, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CCl2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-를 나타내며, n이 2 이상인 경우에는, 2개 이상의 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타냄]
로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (II)
Figure pct00005
[화학식 (II) 중, R은 q가의 알코올로부터 q개의 수산기를 제거한 기를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다.
또한, 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 상기한 나노임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 양이온 중합성 화합물 (A)에 있어서의 하기 화학식 (III)
Figure pct00006
[화학식 (III) 중, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, r, s는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 80중량％인 상기한 나노임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형한 후, 상기 피전사재층을 노광하여 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하여 미세 구조체를 제조하는 방법으로서,
상기 몰드가 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 구성된 몰드이고,
상기 피전사재층이 양이온 중합성 화합물 (A) 및 광 산발생제 (B)를 포함하는 광경화성 조성물에 의해 형성된 층이고,
상기 광경화성 조성물이 양이온 중합성 화합물 (A)로서 하기 화학식 (I)
Figure pct00007
[화학식 (I) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X는 산소 원자, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CCl2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-를 나타내며, n이 2 이상인 경우에는, 2개 이상의 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타냄]
로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (II)
Figure pct00008
[화학식 (II) 중, R은 q가의 알코올로부터 q개의 수산기를 제거한 기를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
(2) 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄 및 1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1-페닐에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (1)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(3) 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 10000인 (1) 또는 (2)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(4) 상기 광경화성 조성물이 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(5) 상기 광경화성 조성물이 상기 에폭시 화합물로서 하기 화학식 (III)
Figure pct00009
[화학식 (III) 중, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, r, s는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 화합물을 포함하는 (4)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(6) 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 구성하는 r이 붙여진 괄호 내의 구성 단위와 s가 붙여진 괄호 내의 구성 단위의 비율[r이 붙여진 괄호 내의 구성 단위/s가 붙여진 괄호 내의 구성 단위](몰비)이 10/90 내지 90/10인 (5)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(7) 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 1000000인 (5) 또는 (6)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(8) 상기 옥세탄 화합물이 다관능 옥세탄 화합물인 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(9) 상기 비닐에테르 화합물이 다관능 비닐에테르 화합물인 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(10) 상기 광경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (A)의 함유량이, 광경화성 조성물의 전량(100중량％; 유기 용제를 포함하는 경우에는 유기 용제를 제외한 광경화성 조성물의 전량)에 대하여 50 내지 99.5중량％인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(11) 상기 광경화성 조성물에 있어서의 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여 5중량％ 이상인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(12) 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 (11)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(13) 상기 양이온 중합성 화합물 (A)에 있어서의 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 80중량％인 (5) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(14) 상기 광경화성 조성물에 있어서 광 산발생제 (B)의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부인 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(15) 상기 광경화성 조성물이 산화 방지제를 포함하는 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(16) 상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (15)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(17) 상기 광경화성 조성물에 있어서 상기 산화 방지제의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량 100중량부에 대하여 0.001 내지 15중량부인 (15) 또는 (16)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(18) 상기 광경화성 조성물의 25℃에서의 점도가 1 내지 1000000mPa·s인 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(19) 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형하는 방법이, 상기 기판 상에 광경화성 피전사재층을 형성하고, 그 후 상기 광경화성 피전사재층 상에 상기 몰드를 적재하는 방법, 또는 상기 몰드 상에 광경화성 피전사재층을 형성하고, 그 후 상기 광경화성 피전사재층 상에 상기 기판을 적재하는 방법인 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(20) 상기 광경화성 피전사재층(몰드 또는 기판을 적재하기 전의 두께)이 10 내지 100000nm인 (19)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(21) 상기 광경화성 피전사재층 상에 몰드 또는 기판을 적재할 때에 0.01 내지 5MPa로 가압하는 (19) 또는 (20)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(22) 상기 가압 시간이 0.1 내지 300초인 (21)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(23) 상기 광경화성 피전사재층(몰드 또는 기판을 적재하고 가압한 후의 두께)이 10 내지 100000nm인 (21) 또는 (22)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(24) 상기 노광이 자외선을 조사함으로써 행하는 (1) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(25) 상기 자외선의 조사를 100 내지 100000mJ/cm2의 적산 광량으로 행하는 (24)에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
(26) 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성되며 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 구성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형한 후, 상기 피전사재층을 노광하여 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하는 미세 구조체의 제조에 사용되는, 상기 피전사재층을 형성하는 나노임프린트용 광경화성 조성물로서,
양이온 중합성 화합물 (A)와 광 산발생제 (B)를 포함하고, 양이온 중합성 화합물 (A)로서 하기 화학식 (I)
Figure pct00010
[화학식 (I) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X는 산소 원자, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CCl2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-를 나타내며, n이 2 이상인 경우에는, 2개 이상의 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (II)
Figure pct00011
[화학식 (II) 중, R은 q가의 알코올로부터 q개의 수산기를 제거한 기를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(27) 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄 및 1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1-페닐에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (26)에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(28) 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 10000인 (26) 또는 (27)에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(29) 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 (26) 내지 (28) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(30) 상기 에폭시 화합물로서, 하기 화학식 (III)
Figure pct00012
[화학식 (III) 중, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, r, s는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 화합물을 포함하는 (29)에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(31) 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 구성하는 r이 붙여진 괄호 내의 구성 단위와 s가 붙여진 괄호 내의 구성 단위의 비율[r이 붙여진 괄호 내의 구성 단위/s가 붙여진 괄호 내의 구성 단위](몰비)이 10/90 내지 90/10인 (30)에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(32) 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 1000000인 (30) 또는 (31)에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(33) 상기 옥세탄 화합물이 다관능 옥세탄 화합물인 (29) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(34) 상기 비닐에테르 화합물이 다관능 비닐에테르 화합물인 (29) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(35) 양이온 중합성 화합물 (A)의 함유량이, 광경화성 조성물의 전량(100중량％; 유기 용제를 포함하는 경우에는 유기 용제를 제외한 광경화성 조성물의 전량)에 대하여 50 내지 99.5중량％인 (26) 내지 (34) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(36) 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여 5중량％ 이상인 (26) 내지 (35) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(37) 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 (36)에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(38) 상기 양이온 중합성 화합물 (A)에 있어서의 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 80중량％인 (30) 내지 (37) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(39) 광 산발생제 (B)의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부인 (26) 내지 (38) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(40) 산화 방지제를 포함하는 (26) 내지 (39) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(41) 상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (40)에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(42) 상기 산화 방지제의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량 100중량부에 대하여 0.001 내지 15중량부인 (40) 또는 (41)에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
(43) 25℃에서의 점도가 1 내지 1000000mPa·s인 (26) 내지 (42) 중 어느 하나에 기재된 나노임프린트용 광경화성 조성물.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은 상기 구성을 갖기 때문에, 몰드에 이형 처리를 실시하지 않고 양호한 이형성으로 연속 전사가 가능하며, 미세 구조체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노임프린트용 광경화성 조성물을 사용하면, 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물에 의해 형성된 몰드를 사용한 나노임프린트법에 의한 미세 구조체의 제조 방법에 있어서, 양호한 이형성으로 연속 전사가 가능해지며, 미세 구조체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법의 일례를 설명하는 개략도(단면도)이다.
도 2는 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서의 에칭 공정 및 레지스트 제거 공정의 일례를 설명하는 개략도(단면도)이다.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은, 나노임프린트법(나노임프린트 기술)에 의한 미세 구조체(표면에 요철 패턴 등의 미세 구조를 갖는 구조체)의 제조 방법이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은, 기판과, 표면에 요철 패턴(미세 요철 패턴)이 형성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형한 후, 상기 광경화성 피전사재층을 노광에 의해 경화시켜 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하여 미세 구조체를 제조하는 방법이다. 또한, 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서, 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형하는 공정을 「공정 A」라 칭하고, 상기 공정 A 후, 상기 광경화성 피전사재층을 노광에 의해 경화시켜 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하는 공정을 「공정 B」라 칭한다. 즉, 본 발명의 미세 구조물의 제조 방법은 공정 A 및 공정 B를 필수적인 공정으로서 포함하는 제조 방법이다.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법의 일례를, 도 1을 사용하여 구체적으로 설명한다. 우선, 기판(1)의 한쪽 표면에 광경화성 피전사재층(광경화성 조성물층)(2)을 갖는 구조체를 준비하고(도 1의 (a) 참조), 당해 구조체의 광경화성 피전사재층(2)의 표면에, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드(3)를 올려놓고, 필요에 따라 압력을 가한다(도 1의 (b) 참조). 이에 따라, 광경화성 피전사재층(2)이 기판(1)과 몰드(3)에 끼워 넣어져 성형된 구조체가 얻어진다. 그리고, 상기 구조체에 있어서의 광경화성 피전사재층(2)을 노광에 의해 경화시켜 광경화층(경화물층)(5)을 형성시키고(도 1의 (c) 참조), 그 후, 상기 광경화층(5)으로부터 몰드(3)를 박리함으로써 미세 구조체(6)가 얻어진다(도 1의 (d) 참조).
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은, 상기 공정 A 및 공정 B를 거쳐서 얻어진 미세 구조체에 대하여 에칭하는 공정이나 광경화층을 제거하는 공정(예를 들어, 도 2 참조), 리프트 오프 공정 등의 공지 내지 관용의 미세 가공을 행하기 위한 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다. 이에 따라, 기판 상에 미세 구조가 형성된 구조체가 얻어진다. 또한 본 명세서에 있어서는, 특히, 에칭되어 있지 않은 단계의 미세 구조체를 「미세 구조체(미에칭)」라 칭하고, 에칭된 후의 미세 구조체를 「미세 구조체(에칭 후)」라 칭하는 경우가 있다. 또한, 미세 구조체(미에칭)와 미세 구조체(에칭 후)를 총칭하여 「본 발명의 미세 구조체」라 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은, 상기 몰드로서 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성(구성)된 몰드(실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물을 포함하는 몰드)를 사용하고, 또한 상기 광경화성 피전사재층으로서, 양이온 중합성 화합물 (A) 및 광 산발생제 (B)를 필수 성분으로서 포함하고, 상기 양이온 중합성 화합물 (A)로서 특정한 화합물(후술하는 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물)을 필수 성분으로서 포함하는 광경화성 조성물로 형성된 층을 채용한 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 A>
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서의 공정 A는, 상술한 바와 같이 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형하는 공정이다.
[기판]
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서 사용되는 기판으로서는, 공지 내지 관용의 기판(기재)을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리 기판, 실리카 유리 기판, 사파이어 기판, 플라스틱 기판(예를 들어, PET 필름, 폴리카르보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등), 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 기판(GaAs, InAs, GaN 등), 금속 기판, 금속 산화물 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
[몰드]
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서 사용되는 몰드는 미세 구조체의 주형(스탬퍼)이며, 표면에 미세 요철을 포함하는 전사 패턴(요철 패턴)이 형성된 나노임프린트용 전사 스탬프(스탬퍼)이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서는, 상기 몰드로서 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드를 사용한다. 상기 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디메틸실록산 고무 등의 유기 규소 중합체(실리콘) 등을 들 수 있다. 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서는, 몰드로서 상술한 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드를 사용함으로써, 상기 몰드로부터의 수지 이격이 양호하고, 후술하는 공정 B에 있어서 광경화층으로부터의 몰드의 이형(제거)을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 상기 몰드는 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은 비용면에서도 유리하다.
상기 몰드에 있어서의 요철 패턴의 형상이나 크기는, 제조하는 미세 구조체가 갖는 미세 구조의 형상이나 크기 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 상기 요철 패턴에 있어서의 각 오목부의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 반원형, 삼각형, 이들 형상에 유사한 형상, 부정형 등을 들 수 있다. 또한, 요철 패턴의 각 오목부의 깊이는 특별히 한정되지 않지만, 1nm 내지 100㎛가 바람직하고, 각 오목부의 개구부의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 1nm 내지 100㎛가 바람직하다.
상기 몰드의 표면에는, 광경화층에 대한 이형성을 한층 더 높이기 위해, 공지 내지 관용의 이형 처리를 실시할 수도 있다. 상기 이형 처리는, 예를 들어 퍼플루오로계의 고분자 화합물, 탄화수소계의 고분자 화합물, 알콕시실란 화합물, 트리클로로실란 화합물, 다이아몬드 라이크 카본 등의 공지 내지 관용의 이형 처리제를 사용하여, 기상법이나 액상법 등에 의해 실시할 수 있다. 단, 본 발명의 미세 구조물의 제조 방법에 있어서는 상기 몰드를 사용하기 때문에, 이형 처리를 실시하지 않아도 광경화층으로부터의 이형성이 양호하다.
상기 몰드는, 예를 들어 표면에 요철 패턴을 갖는 원판에, 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물의 전구체(예를 들어, 경화성 실리콘 수지 조성물 등)를 유입하고, 경화 및 성형함으로써 제조할 수 있다.
[광경화성 피전사재층(광경화성 조성물층)]
공정 A에 있어서 기판 상에 형성되는 광경화성 피전사재층은, 양이온 중합성 화합물 (A) 및 광 산발생제 (B)를 필수 성분으로서 포함하는 액상의 광경화성 조성물(나노임프린트용 광경화성 조성물)(「본 발명의 광경화성 조성물」이라 칭하는 경우가 있음)로 형성된 액상의 층(광경화성 조성물층)이다.
(양이온 중합성 화합물 (A))
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (A)는, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기 등의 양이온 중합성기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 본 발명의 광경화성 조성물은, 양이온 중합성 화합물 (A)로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물(지환 에폭시 화합물) 및 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물(지환 에폭시 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물은, 비에스테르계의 지환 에폭시 화합물(분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 지환 에폭시 화합물)이다. 상기 화학식 (I) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. X는 2가의 연결기이며, 산소 원자, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CCl2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-를 나타낸다. n이 2 이상인 경우에는, 2개 이상의 X는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, n이 0인 경우에는, 화학식 (I) 중의 2개의 시클로헥산환이 단결합으로 연결된 구조를 나타낸다.
상기 화학식 (I) 중, R1 내지 R18은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다. 상기 R1 내지 R18은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기, 알콕시기에 있어서의 탄소 원자의 수는 특별히 한정되지 않지만, 각각 1 내지 5가 바람직하다(즉, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기가 바람직하다). 상기 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기로서는, 예를 들어 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기, 모노 또는 디페닐아미노기, 글리시딜기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 특히 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1-페닐에탄이 바람직하다. 그 중에서도, 경화성의 관점에서 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (II) 중, R은 q가의 알코올로부터 q개의 수산기(-OH)를 제거한 기를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타낸다. q가의 알코올[R-(OH)q]로서는, 예를 들어 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. q는 1 내지 6이 바람직하고, p는 1 내지 30이 바람직하다. q가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 p는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들어, 상품명 「EHPE3150」, (주)다이셀제) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 내지 5000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 4000이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정할 수 있다.
양이온 중합성 화합물 (A)로서, 본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 양이온 중합성 화합물(「그 밖의 양이온 중합성 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 그 밖의 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물(분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물), 비닐에테르 화합물(분자 내에 1개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물), 옥세탄 화합물(분자 내에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물(「그 밖의 에폭시 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물이며, 분자 내에 환상 지방족기와 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물(「그 밖의 지환 에폭시 화합물」이라 칭하는 경우가 있음); 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그 밖의 지환 에폭시 화합물이 바람직하고, 특히 환상 지방족기를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 에폭시기(옥시란환)가 형성되어 있는 화합물이 바람직하다. 상기 그 밖의 에폭시 화합물은 단관능 에폭시 화합물(분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물), 다관능 에폭시 화합물(분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 중 어느 것일 수도 있지만, 양호한 정밀도로 미세 구조체를 얻기 위해서는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물(그 밖의 지환 에폭시 화합물)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물(공중합체)을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
상기 화학식 (III) 중, r 및 s는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 100의 정수)를 나타낸다. R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한, r이 붙여진 괄호 내의 구성 단위와 s가 붙여진 괄호 내의 구성 단위의 부가 형태(중합 형태)는 랜덤형일 수도 있고, 블록형일 수도 있다. 즉, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물은 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. 또한, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 말단 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 중합 개시제 말단 등일 수도 있다. 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물과 스티렌을 공지 내지 관용의 방법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00016
[상기 화학식 중, R19는 상기와 동일함]
상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 구성하는 r이 붙여진 괄호 내의 구성 단위와 s가 붙여진 괄호 내의 구성 단위의 비율[r이 붙여진 괄호 내의 구성 단위/s가 붙여진 괄호 내의 구성 단위](몰비)은 특별히 한정되지 않지만, 10/90 내지 90/10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 1000000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 내지 500000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000이다. 또한, 중량 평균 분자량은 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정할 수 있다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로서는, 보다 구체적으로는 예를 들어 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 에틸렌-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시-4-(2-메틸옥시라닐)-1-메틸시클로헥산, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄, 2,2-비스(3',4'-에폭시시클로헥실)프로판, 글리시딜페닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 지환 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 (주)다이셀제의 상품명 「셀록사이드 2000」, 「셀록사이드 2021」, 「셀록사이드 3000」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 에폭시 화합물로서는, 그 밖에도 예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주)제의 상품명 「1031S」; 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제의 상품명 「TETRAD-X」, 「TETRAD-C」; 닛본 소다(주)제의 상품명 「EPB-13」 등도 사용할 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 비닐에테르기를 갖는 화합물일 수 있고, 단관능 비닐에테르 화합물(분자 내에 1개의 비닐에테르기를 갖는 화합물)일 수도 있고, 다관능 비닐에테르 화합물(분자 내에 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물)일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 특히 미세 구조체의 전사 정밀도의 관점에서 다관능 비닐에테르 화합물이 바람직하다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르 등의 환상 에테르형 비닐에테르(옥시란환, 옥세탄환, 옥소란환 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르); 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 히드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(TEGDVE), 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르(PEGDVE) 등(예를 들어, 마루젠 세끼유 가가꾸(주)제의 제품 등)을 사용할 수도 있다. 또한, α위치 및/또는 β위치(에테르 산소의 α위치 및/또는 β위치의 탄소 원자)에 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등의 치환기를 갖는 비닐에테르 화합물도 사용할 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 옥세타닐기를 갖는 화합물일 수도 있고, 단관능 옥세탄 화합물(분자 내에 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물)일 수도 있고, 다관능 옥세탄 화합물(분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물)일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 특히 미세 구조체의 전사 정밀도의 관점에서 다관능 옥세탄 화합물이 바람직하다.
옥세탄 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOX), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(OXA), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠(XDO), 1,3-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시]벤젠(RSOX) 등(예를 들어, 도아 고세(주)제의 제품 등)을 들 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 양이온 중합성 화합물로서는, 옥세타닐기와 비닐에테르 기를 갖는 3,3-디메탄올디비닐에테르옥세탄과 같은 이종(異種)의 양이온 중합성기를 분자 내에 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서 상기 그 밖의 양이온 중합성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광경화성 조성물의 전량(100중량％; 유기 용제를 포함하는 경우에는 유기 용제를 제외한 광경화성 조성물의 전량)에 대하여 50 내지 99.5중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 98중량％이다. 양이온 중합성 화합물 (A)의 함유량이 50중량％ 미만이면 경화가 불충분해지고, 양호한 정밀도로 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 양이온 중합성 화합물 (A)의 함유량이 99.5중량％를 초과하면, 상대적으로 광 산발생제 (B)의 함유량이 적어지고, 경화가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물(특히, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실) 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유량(배합량: 어느 한쪽밖에 포함하지 않는 경우에는 그 한쪽의 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 광경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여 5중량％ 이상(예를 들어, 5 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 7 내지 60중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량％이다. 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유량이 5중량％ 미만이면 경화가 불충분해지고, 양호한 정밀도로 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유량을 80중량％ 이하로 함으로써, 미세 구조체의 취화가 억제되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여 0 내지 80중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 70중량％이다. 상기 함유량이 80중량％를 초과하면, 양호한 정밀도로 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서는, 광경화성 피전사재층을 형성하기 위한 광경화성 조성물(본 발명의 광경화성 조성물)로서, 양이온 중합성 화합물 (A)를 포함하는 광경화성 조성물을 사용하고, 또한 몰드로서 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드를 사용하는 조합을 채용함으로써, 일반적인 석영제의 몰드 등을 사용한 경우와 비교하여 낮은 전사 압력에서의 전사가 가능해진다. 또한, 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드를 사용함으로써, 몰드의 이형 처리도 불필요해진다. 또한, 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드는 공기의 투과성이 높기 때문에, 얻어지는 미세 구조체에 기포 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드는 기판에 대한 추종성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 광경화성 조성물과 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드를 사용하는 미세 구조체의 제조 방법에 의해 얻어진 미세 구조체는 생산성과 품질 양쪽이 우수하다. 한편, 광경화성 조성물로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 라디칼 경화성 조성물을 사용한 경우에는, 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 형성된 몰드가 당해 광경화성 조성물에 의해 침범되어, 전사가 곤란 내지 불가능해진다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (A)의 조성의 특히 바람직한 구체적 형태는, 이하와 같다.
[1] 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물(특히, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 15 내지 45중량％, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 5 내지 35중량％ 및 옥세탄 화합물을 5 내지 25중량％ 포함하는 광경화성 조성물.
[2] 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물(특히, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 5 내지 35중량％, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 55 내지 85중량％ 및 옥세탄 화합물을 2 내지 18중량％ 포함하는 광경화성 조성물.
[3] 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물(특히, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 5 내지 35중량％, 1,2-에폭시-4-(2-메틸옥시라닐)-1-메틸시클로헥산을 45 내지 75중량％ 및 옥세탄 화합물을 5 내지 35중량％ 포함하는 광경화성 조성물.
[4] 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물(특히, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 15 내지 45중량％, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 2 내지 18중량％ 및 옥세탄 화합물을 35 내지 65중량％ 포함하는 광경화성 조성물.
[5] 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 80 내지 100중량％ 포함하는 광경화성 조성물.
[6] 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량(100중량％)에 대하여, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물(특히, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 5 내지 35중량％, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 55 내지 85중량％ 및 옥세탄 화합물을 2 내지 18중량％ 포함하는 광경화성 조성물.
(광 산발생제 (B))
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 광 산발생제 (B)는 광이나 활성 에너지선을 조사함으로써 산을 발생하고, 양이온 중합성 화합물 (A)의 경화 반응(양이온 중합 반응)을 진행시키는 화합물이다. 광 산발생제 (B)로서는, 공지 내지 관용의 광 산발생제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 또는 피리디늄염 등을 들 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서 광 산발생제 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)-페닐)술피드-비스(헥사플루오로포스페이트), 비스(4-(디페닐술포니오)-페닐)술피드-비스(헥사플루오로안티모네이트, 4-디(p-톨루일)술포니오-4'-tert-부틸페닐카르보닐-디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트, 7-디(p-톨루일)술포니오-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로포스페이트, 7-디(p-톨루일)술포니오-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트 등이나, 일본 특허 공개 평6-184170호 공보, 일본 특허 공개 평7-61964호 공보, 일본 특허 공개 평8-165290호 공보, 미국 특허 제4231951호, 미국 특허 제4256828호 등에 기재된 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이나, 일본 특허 공개 평6-184170호 공보, 미국 특허 제4256828호 등에 기재된 방향족 요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등이나, 일본 특허 공개 평6-157624호 공보 등에 기재된 방향족 포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄염으로서는, 예를 들어 일본 특허 제2519480호 공보, 일본 특허 공개 평5-222112호 공보 등에 기재된 피리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 광 산발생제 (B)가 갖는 음이온은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 SbF6 -, 하기 화학식 (1)
Figure pct00017
[화학식 (1) 중의 각각의 X1 내지 X4는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 모든 합계가 1 이상임]
로 표시되는 보레이트류(예를 들어, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등) 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염 및 요오도늄염은, 시장으로부터 용이하게 입수할 수도 있다. 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 광 산발생제 (B)로서는, 예를 들어 상품명 「UVI-6990」, 상품명 「UVI-6974」(이상, 유니언 카바이드사제), 상품명 「아데카 옵토머 SP-170」, 상품명 「아데카 옵토머 SP-172」(이상, (주)아데카(ADEKA)제), 상품명 「CPI-100P」, 상품명 「CPI-100A」, 상품명 「CPI-200K」, 상품명 「CPI-300PG」, 상품명 「HS-1PC」(이상, 산-아프로(주)제) 등의 술포늄염이나, 상품명 「PI 2074」(로디아사제) 등의 요오도늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 광 산발생제 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 12중량부이다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 광경화층에 있어서 경화의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 15중량부를 초과하면, 광경화층이 착색되기 쉬워지는 경우가 있다.
[그 밖의 첨가제 등]
본 발명의 광경화성 조성물은 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제로서는 공지 내지 관용의 산화 방지제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 옥사포스파페난트렌옥시드류 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산화 방지제로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 중합성 화합물 (A)의 전량 100중량부에 대하여 0.001 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 함유량이 0.001중량부 미만이면 용도에 따라서는 광경화층의 열화 억제가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 15중량부를 초과하면, 광경화층의 경화가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 필요에 따라 유기 용제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 유기 용제로서는 공지 내지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광경화성 조성물(100중량％)에 대하여 0 내지 95중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 80중량％ 이하이다. 본 발명의 광경화성 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 광경화성 피전사재층을 노광하기 전에 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 나노 스케일 입자를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 나노 스케일 입자로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2)
SiU4 (2)
[화학식 (2) 중, 기 U는 동일하거나 또는 상이하며, 가수분해성기 또는 히드록실기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)
R21 aR22 bSiU(4-a-b) (3)
[화학식 (3) 중, R21은 비가수분해성기, R22는 관능기를 갖는 기를 나타내고, U는 상기와 동일하고, a 및 b는 값 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, 합계 (a+b)는 값 1, 2 또는 3을 나타냄]
으로 표시되는 화합물 등의 중합성 실란, 및/또는 그들로부터 유도된 축합물 등을 첨가할 수 있다.
상기 나노 스케일 입자로서는, 그 밖에도 예를 들어, 산화물류, 황화물류, 셀레늄화물류, 테루륨화물류, 할로겐화물류, 탄화물류, 비화물류, 안티몬화물류, 질화물류, 인화물류, 탄산염류, 카르복실산염류, 인산염류, 황산염류, 규산염류, 티타늄산염류, 지르콘산염류, 알루민산염류, 주석산염류, 납산염류 및 이들의 혼합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 나노 스케일 입자 등을 들 수 있다.
상기 나노 스케일 입자로서는, 보다 구체적으로는 국제 공개 제96/31572호에 개시된 나노 스케일 무기 입자 등을 들 수 있다. 상기 나노 스케일 무기 입자로서는, 예를 들어 CaO, ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, PbO, Al2O3, In2O3, La2O3 등의 산화물류; CdS, ZnS 등의 황화물류; GaSe, CdSe, ZnSe 등의 셀레늄화물류; ZnTe, CdTe 등의 테루륨화물류; NaCl, KCl, BaCl2, AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2, PbI2 등의 할로겐화물류; CeC2 등의 탄화물류; AlAs, GaAs, CeAs 등의 비소화물류; InSb 등의 안티몬화물류; BN, AlN, Si3N4, Ti3N4 등의 질화물류; GaP, InP, Zn3P2, Cd3P2 등의 인화물류; Na2CO3, K2CO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3 등의 탄산염류; 카르복실산염류, 예를 들어 CH3COONa 및 Pb(CH3COO)4 등의 아세트산염류; 인산염류; 황산염류; 규산염류; 티타늄산염류; 지르콘산염류; 알루민산염류; 주석산염류; 납산염류; 그의 조성이 바람직하게는 저-열팽창 계수를 갖는 통상의 유리의 조성, 예를 들어 SiO2, TiO2, ZrO2 및 Al2O3의 2성분, 3성분 또는 4성분의 조합에 일치하는, 대응하는 혼합 산화물류 등을 들 수 있다.
상기 나노 스케일 입자류는 종래의 방법, 예를 들어 국제 공개 제96/31572호에 기재된 문헌에 의한 화염 가수분해, 화염 열분해 및 플라즈마법으로 제작할 수 있다. 상기 나노 스케일 입자류로서는, 안정화된 콜로이드상 무기 입자의 나노 분산 졸류, 예를 들어 바이엘(BAYER)사제의 실리카졸, 골드슈미트(Goldschmidt)사제의 SnO2졸류, 머크(MERCK)사제의 TiO2졸류, 닛산 케미컬(Nissan Chemicals)사제의 SiO2, ZrO2, Al2O3, Sb2O3졸, 또는 데구사(DEGUSSA)사제의 에어로실(Aerosil) 분산물류 등이 특히 바람직하다.
상기 나노 스케일 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20nm이다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 상기 나노 스케일 입자의 함유량(부피 분율)은 특별히 한정되지 않지만, 광경화성 조성물의 전량(100부피％)에 대하여 0 내지 50부피％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 30부피％, 더욱 바람직하게는 0 내지 20부피％이다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 필요에 따라 하기 화학식 (4)
R23(U1)3Si (4)
[화학식 (4) 중, R23은 부분적으로 불소화 또는 퍼플루오로화된 C2 내지 C20의 알킬기를 나타내고, U1은 동일하거나 또는 상이하며, C1 내지 C3-알콕시기, 메틸기,에틸기, 또는 염소 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물(플루오로실란)을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 부분적으로 불소화된 알킬기란, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 알킬기를 의미한다. 이러한 기(R23)로서는, 특히 CF3CH2CH2-, C2F5CH2CH2-, C4F9CH2CH2-, n-C6F13CH2CH2-, n-C8F17CH2CH2-, n-C10F21CH2CH2-, i-C3F7O- (CH2)3-이 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 중에서도, 예를 들어 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸-1-트리에톡시실란, CF3CH2CH2SiCl2CH3, CF3CH2CH2SiCl(CH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, i-C3F7O-(CH2)3SiCl2CH3, n-C6F13CH2CH2SiCl2CH3, n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 광경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0 내지 3중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2중량％이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 액상의 광경화성 조성물이다. 본 발명의 광경화성 조성물은 어떠한 온도에 있어서 액상인 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 특히 실온(예를 들어, 25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 광경화성 피전사재층은 실온(예를 들어, 25℃)에서 액상의 층인 것이 바람직하다. 본 발명의 광경화성 조성물이 실온에서 액상의 조성물이면, 기판 상에 대한 광경화성 피전사재층의 형성을 실온에서 용이하게 행할 수 있고, 또한 몰드의 요철 패턴의 광경화성 피전사재층에 대한 전사(나노임프린트)를 용이하면서도 고정밀도로 행할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 광경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 1000000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 3 내지 1000mPa·s이다. 점도가 1mPa·s 미만이면 광경화성 피전사재층이 층의 상태를 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 점도가 1000000mPa·s를 초과하면, 몰드의 요철 패턴의 광경화성 피전사재층에 대한 전사 정밀도가 저하되는 경우가 있다. 상기한 25℃에서의 점도는, 예를 들어 E형 점도계(상품명 「VISCONIC」, (주)토키멕제)를 사용하여 측정할 수 있다(로터: 1°34'×R24, 회전수: 0.5rpm, 측정 온도: 25℃).
본 발명의 미세 구조체 제조 방법의 공정 A에 있어서는, 상기 기판과 상기 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣는다. 공정 A에 있어서 「기판/광경화성 피전사재층/몰드」의 적층 구성을 갖는 구조체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 공지 내지 관용의 코팅법(예를 들어, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅 등)에 의해 도공(도포)하여 광경화성 피전사재층(광경화성 조성물층)을 형성하고, 그 후, 상기 광경화성 피전사재층 상에 몰드를 적재하는 방법; 몰드 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 공지 내지 관용의 코팅법에 의해 도공하여 광경화성 피전사재층을 형성하고, 그 후, 상기 광경화성 피전사재층 상에 기판을 적재하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 기판 또는 몰드 상에 도공한 후, 필요에 따라 가열하면서 유기 용제를 휘발시켜 제거함으로써, 광경화성 피전사재층을 형성할 수 있다.
상기 광경화성 피전사재층의 두께(몰드 또는 기판을 적재하기 전의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100000nm(예를 들어, 50 내지 100000nm)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 50000nm이다. 두께가 10nm 미만이면 경화성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 두께가 100000nm를 초과하면, 나노임프린트후의 광경화층에 있어서 잔막이 지나치게 많아지는 경우가 있다.
상기 광경화성 피전사재층 상에 몰드 또는 기판을 적재할 때에는, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 피전사재층에 양호한 정밀도로 전사하기 위해, 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 가압은 몰드 및 기판 중 어느 한쪽으로부터 행할 수도 있고, 양쪽으로부터 행할 수도 있다. 인가하는 압력으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 5MPa이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3MPa, 더욱 바람직하게는 0.05MPa 초과 1MPa 이하이다. 압력이 0.01MPa 미만이거나, 5MPa을 초과하는 경우, 요철 패턴 전사의 정밀도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 가압하는 시간(가압 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 200초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100초이다. 가압 시간이 0.1초 미만이면 요철 패턴 전사의 정밀도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 가압 시간이 300초를 초과하면, 미세 구조체의 생산성이 저하되는 경우가 있다.
상기 광경화성 피전사재층의 두께(몰드 또는 기판을 적재하고 가압한 후의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100000nm(예를 들어, 50 내지 100000nm)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 50000nm이다. 두께가 10nm 미만이면 경화성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 두께가 100000㎛를 초과하면, 나노임프린트 후의 광경화층에 있어서 잔막이 지나치게 많아지는 경우가 있다.
상술한 바와 같이 공정 A에 의해, 기판과 몰드에 광경화성 피전사재층이 끼워 넣어진 구조체(「기판/광경화성 피전사재층/몰드」의 적층 구성을 갖는 구조체)가 얻어진다.
<공정 B>
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은, 공정 A 후, 상기 구조체에 있어서 상기 광경화성 피전사재층을 노광하여 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하는 공정 B를 포함한다.
상기 광경화성 피전사재층의 노광은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 노광시에 조사하는 광으로서는, 예를 들어 X선, 자외선, 가시광선, 적외선(근적외선, 원적외선), 전자선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급이 용이하다는 점에서 자외선이 바람직하다. 당해 광의 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선원, 레이저 광원, LED 광원 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광경화성 피전사재층에 대한 노광의 조건은 적절히 조정 가능하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선 조사에 의해 노광하는 경우에는, 100 내지 100000mJ/cm2(보다 바람직하게는 100 내지 50000mJ/cm2)의 적산 광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
상기 광경화성 피전사재층의 노광시에는, 가열 처리를 더 행할 수도 있다. 가열 처리를 행함으로써, 노광 부분의 경화도(경화율)가 보다 높은 광경화층을 형성시킬 수 있으며, 얻어지는 미세 구조체는 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 가열 처리는 상기 노광과 동시에 또는 병행하여 실시할 수도 있고, 노광의 전후에 실시할 수도 있다. 노광 후에 가열 처리를 행하는 경우에는, 당해 가열 처리는 몰드를 이형하기 전에 실시할 수도 있고, 몰드를 이형한 후에 실시할 수도 있다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 150℃가 바람직하고, 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10분간이 바람직하다.
또한, 상기 광경화성 피전사재층의 노광을 행할 때의 분위기는, 경화 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 노광은 상압하에서 행할 수도 있고, 감압하 또는 가압하에서 행할 수도 있다.
상기 노광에 의해, 광경화성 피전사재층이 광경화층(본 발명의 광경화성 조성물의 경화물에 의해 형성된 층)으로 전화된 구조체(「기판/광경화층/몰드」의 적층 구성을 갖는 구조체)가 얻어진다. 공정 B에 있어서는, 그 후, 상기 구조체로부터 몰드를 이형한다. 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서는, 상기 몰드로서 실록산 결합을 갖는 중합체에 의해 형성된 몰드를 사용하고 있기 때문에, 몰드에 이형제 등에 의한 이형 처리를 실시하지 않아도 이형이 용이하다. 또한, 광경화성 피전사재층으로서, 본 발명의 광경화성 조성물에 의해 형성된 특정한 피전사재층을 사용함으로써, 상기 몰드가 팽윤되지 않고, 용이하게 연속 전사를 행할 수 있다. 몰드를 이형하는 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 손이나 핀셋 등을 사용하여 떼어내는 수동의 이형 방법이나, 마이크로 성형용의 툴을 사용하는 자동 이형 방법(예를 들어, 미국 46204 인디애나주 인디애나폴리스 소재의 SUSS 마이크로텍, 인크.(SUSS MicroTec, Inc. of Indianapolis, Indiana 46204, U.S.A.)제의 툴) 등을 사용할 수 있다.
공정 B에 의해, 기판의 표면에 상기 몰드의 요철 패턴이 임프린트된 광경화층을 갖는 미세 구조체(미에칭)가 얻어진다. 상기 미세 구조체[미세 구조체(미에칭)]에 있어서의 광경화층(경화 피막)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500nm이다.
상기 미세 구조체(미에칭)에 있어서는, 일반적으로 기판 상에 임프린트된 미세 구조 뿐만 아니라, 30nm 미만의 두께를 갖는, 피막의 구조화되어 있지 않은 잔류층도 남는다. 이러한 잔류층은, 예를 들어 급준(急峻)한 벽면 경사 및 높은 종횡비(애스펙트비)를 달성하기 위해서는 제거하는 것이 바람직하다. 상기 잔류층은, 예를 들어 후술하는 에칭 공정을 거침으로써 제거할 수 있다. 또한, 잔류층이 남아있는 것은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 확인 가능하다.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은 상기 공정 A 및 공정 B 이외에도, 광경화층(경화 피막)이나 기판에 에칭을 실시하는 공정(에칭 공정)을 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 에칭은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산소 플라즈마 또는 CHF3/O2 가스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 당해 에칭 공정을 거침으로써, 미세 구조체(에칭 후)가 얻어진다.
또한, 에칭을 행한 후, 본 발명의 미세 구조체에 있어서 잔존하는 광경화층(레지스트 코팅)은, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄 등의 공지 내지 관용의 용매를 사용하여 제거하는 것이 가능하다. 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은, 상술한 광경화층을 제거하는 공정(레지스트 제거 공정)을 포함하고 있을 수도 있다.
도 2는, 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서 에칭 공정 및 레지스트 제거 공정의 일례를 설명하는 개략도(단면도)이다. 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서의 공정 A 및 공정 B를 거쳐서 얻어진 미세 구조체(미에칭)(6)에 대하여 에칭을 실시하고(도 2의 (e) 참조), 추가로 필요에 따라 잔존한 광경화막을 제거함으로써 미세 구조체(에칭 후)(7)가 얻어진다(도 2의 (f) 참조).
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은 상술한 에칭 공정이나 레지스트 공정 이외에도, 예를 들어 기판(예를 들어, 화합물 반도체 기판 등)의 에칭한 영역 중의 반도체 재료를 도핑하는 공정 등의 그 밖의 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 의해 얻어진 미세 구조체(본 발명의 미세 구조체)는 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물에 의해 형성된 몰드를 사용하고, 또한 광경화성 피전사재층으로서 본 발명의 광경화성 조성물로 형성된 층을 채용하여 제조되기 때문에, 미세 구조체의 이형성이 양호하며 연속 전사 가능하고, 생산성이 매우 높다. 본 발명의 미세 구조체는 나노임프린트법에 의해 얻어지는 미세 구조체가 사용되는 다양한 분야에서 사용할 수 있으며, 예를 들어 반도체 재료, 평면 스크린, 홀로그램, 도파로, 미디어용 구조체, 정밀 기계 부품 또는 센서 등의 정밀 기계 부품 등의 분야에서 매우 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1 중에 나타내는 광경화성 조성물을 구성하는 각 성분의 양의 단위는 중량부이다.
실시예 1
[광경화성 조성물의 제조]
상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 20중량부, 상품명 「jER YX8000」(미쯔비시 가가꾸(주)제) 20중량부, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 30중량부, 상품명 「셀록사이드 2021P」((주)다이셀제) 15중량부, 상품명 「OXT221」(도아 고세(주)제) 15중량부, 상품명 「HS-1PC」(산-아프로(주)제) 6중량부 및 메톡시히드로퀴논(MEHQ) 0.1중량부를 실온(25℃)에서 배합 및 교반하고, 각 성분을 균일하게 용해시켜, 실온에서 액상인 광경화성 조성물(나노임프린트용 광경화성 조성물)을 얻었다.
[미세 구조체의 제조]
상기에서 얻은 광경화성 조성물을 사용하여, 이하의 순서로 미세 구조체의 제조를 행하였다.
우선, 기판(헥사메틸디실라잔으로 전처리한 각 변 25mm×25mm의 실리콘 웨이퍼)에, 스핀 코팅(3000회전, 30초)에 의해, 상기에서 얻은 광경화성 조성물의 도막(광경화성 피전사재층)을 형성하였다. 도막의 두께(막 두께)는 약 500nm였다.
이어서, 임프린팅 장치(메이쇼 기꼬(주)제 NM-0403 모델)의 스테이지 상에 상기에서 얻은 광경화성 피전사재층을 갖는 기판을 올려놓고, 당해 광경화성 피전사재층에 미세 패턴을 갖는 실리콘(폴리디메틸실록산; PDMS)제의 몰드를 올려놓았다. 그 후, 30초에 걸쳐서 0.1MPa까지 전사압(인가 압력)을 높이고, 당해 전사 압을 표 1에 나타내는 인가 시간 동안 유지하고, 그 후, 당해 전사압을 유지한 채, 상기 몰드측으로부터 표 1에 나타내는 UV 조사 강도 및 UV 조사 시간으로 자외선의 조사를 행하고(적산 광량: 660mJ/cm2), 상기 광경화성 피전사재층을 경화시켜, 나노임프린트된 경화물층(광경화층)을 형성시켰다. 또한, 상기 몰드는 폭 200nm의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 전사할 수 있는 몰드이다. 또한, 상기 임프린팅 장치는 컴퓨터로 제어된 시험기이며, 장하(裝荷), 완화 속도, 가열 온도 등을 프로그램함으로써, 규정된 압력을 특정한 시간 유지할 수 있고, 또한 부대된 고압 수은등에 의해 자외선을 조사할 수 있는 장치이다.
그 후, 상기 광경화층으로부터 몰드를 핀셋 등으로 떼어냄으로써 박리(이형)하여, 기판 상에 패턴이 형성된 광경화층을 갖는 미세 구조체를 얻었다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 4
광경화성 조성물의 배합 조성을 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광경화성 조성물을 제조하였다. 또한, 사용하는 광경화성 조성물을 표 1에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 표 1에 나타내는 전사 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미세 구조체를 제조하였다.
또한, 실시예 3, 6 및 7의 경우에는, 광경화성 피전사재층의 형성시에 80℃에서 10분 건조시킴으로써 유기 용제(PGMEA)를 제거하였다. 또한, 비교예 3, 4에 있어서는, 미리 이형 처리를 실시한 석영제의 몰드(석영 몰드)를 사용하였다.
(이형성의 평가)
실시예 및 비교예에 있어서 미세 구조체를 제조한 후의 몰드의 패턴이 형성되어 있는 측의 면을 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 이형성을 평가하였다.
○(이형성 양호): 몰드에 수지(광경화성 조성물의 경화물)가 부착되어 있지 않음
×(이형성 불량): 몰드에 수지(광경화성 조성물의 경화물)가 부착되어 있음
(전사성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 미세 구조체의 전사율을 산출하고, 이하의 기준으로 전사성(몰드의 패턴이 미세 구조체에 있어서 양호한 정밀도로 재현되어 있는 것을 나타내는 특성)을 평가하였다.
◎(전사성이 매우 양호): 전사율이 70％ 이상
○(전사성이 양호): 전사율이 30％ 이상 70％ 미만
×(전사성이 불량): 전사율이 30％ 미만
또한, 전사율은 몰드의 패턴 높이(H1)와, 미세 구조체에 있어서 전사된 패턴 높이(H2)를 사용하여, 하기 수학식 1에 의해 산출하였다. 또한, 패턴 높이는 AFM에 의해 구하였다.
<수학식 1>
전사율=H2/H1×100
(연속 전사성의 평가)
실시예 및 비교예에 있어서의 미세 구조체의 제조를 연속하여 50회 실시하고, 1회째에 얻어진 미세 구조체와 50회째에 얻어진 미세 구조체의 미세 패턴을 AFM에 의해 관찰하였다. 이들 미세 구조체의 미세 패턴의 높이로부터 각각의 미세 구조체에 있어서의 전사율을 산출하고, 그의 변화량으로 연속 전사성을 평가하였다. 또한, 전사율은 상술한 수학식 1에 의해 산출하였다.
○(연속 전사성이 양호): 전사율의 변화량[=(1회째에 얻어진 미세 구조체의 전사율)-(50회째에 얻어진 미세 구조체의 전사율)]이 초기값(1회째에 얻어진 미세 구조체에 있어서의 전사율)의 ±20％의 범위 내임
×(연속 전사성이 불량): 전사율의 변화량이 초기값의 ±20％의 범위 외임
Figure pct00018
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 있어서의 미세 구조체의 제조 방법(본 발명의 미세 구조체의 제조 방법)에서는, 몰드의 이형성이 양호하며, 또한 전사성 및 연속 전사성도 양호하였다. 한편, 비교예에 있어서의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 이형성, 전사성 및 연속 전사성을 양립시킬 수는 없었다.
이하에, 실시예에서 사용한 성분을 나타낸다.
EHPE3150: 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥센 부가물(Mw: 약 2000), (주)다이셀제
YX8000(jER YX8000): 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 미쯔비시 가가꾸(주)제
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀제
OXT221(알론옥세탄 OXT221): 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 도아 고세(주)제
CS1140: 사이크로마 M100과 스티렌(1/1:몰비)의 공중합체(Mw: 약 40000)
OXT121(알론옥세탄 OXT121): 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 도아 고세(주)제
셀록사이드 3000: 1,2-에폭시-4-(2-메틸옥시라닐)-1-메틸시클로헥산, (주)다이셀제
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
IRR214K: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 다이셀·사이텍(주)제
EA1020: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트, 신나까무라 가가꾸(주)제
HS-1PC: 양이온 중합 개시제(광 산발생제), 산-아프로(주)제
이르가큐어(IRGACURE) 184: 라디칼 중합 개시제, 바스프(BASF)제
MEHQ: 메톡시히드로퀴논
IRG1010(이르가녹스 1010): 산화 방지제, 바스프제
HP-10(아데카스탭 HP-10): 산화 방지제, (주)아데카제
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 의해 얻어진 미세 구조체는, 나노임프린트법에 의해 얻어지는 미세 구조체가 사용되는 다양한 분야에서 사용할 수 있으며, 예를 들어 반도체 재료, 평면 스크린, 홀로그램, 도파로, 미디어용 구조체, 정밀 기계 부품, 또는 센서 등의 정밀 기계 부품 등의 분야에서 매우 유용하다.
1 기판
2 광경화성 피전사재층(광경화성 조성물층)
3 몰드
4 광원
5 광경화층(경화물층)
6 미세 구조체(미에칭)
7 미세 구조체(에칭 후)

Claims (6)

  1. 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형한 후, 상기 피전사재층을 노광하여 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하여 미세 구조체를 제조하는 방법으로서,
    상기 몰드가 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 구성된 몰드이고,
    상기 피전사재층이 양이온 중합성 화합물 (A) 및 광 산발생제 (B)를 포함하는 광경화성 조성물에 의해 형성된 층이고,
    상기 광경화성 조성물이 양이온 중합성 화합물 (A)로서 하기 화학식 (I)
    Figure pct00019

    [화학식 (I) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X는 산소 원자, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CCl2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-를 나타내며, n이 2 이상인 경우에는, 2개 이상의 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (II)
    Figure pct00020

    [화학식 (II) 중, R은 q가의 알코올로부터 q개의 수산기를 제거한 기를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 조성물이 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 미세 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 중합성 화합물 (A)에 있어서의 하기 화학식 (III)
    Figure pct00021

    [화학식 (III) 중, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, r, s는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
    으로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 80중량％인 미세 구조체의 제조 방법.
  4. 기판과, 표면에 요철 패턴이 형성되며 실록산 결합을 갖는 유기 고분자 화합물로 구성된 몰드에, 액상의 광경화성 피전사재층을 끼워 넣어 성형한 후, 상기 피전사재층을 노광하여 광경화층으로 하고, 이어서 상기 광경화층으로부터 상기 몰드를 이형하는 미세 구조체의 제조에 사용되는, 상기 피전사재층을 형성하는 나노임프린트용 광경화성 조성물로서,
    양이온 중합성 화합물 (A)와 광 산발생제 (B)를 포함하고, 양이온 중합성 화합물 (A)로서 하기 화학식 (I)
    Figure pct00022

    [화학식 (I) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X는 산소 원자, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CCl2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-를 나타내며, n이 2 이상인 경우에는, 2개 이상의 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (II)
    Figure pct00023

    [화학식 (II) 중, R은 q가의 알코올로부터 q개의 수산기를 제거한 기를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 나노임프린트용 광경화성 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 양이온 중합성 화합물 (A)에 있어서의 하기 화학식 (III)
    Figure pct00024

    [화학식 (III) 중, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, r, s는 동일하거나 또는 상이하며, 1 이상의 정수를 나타냄]
    으로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 80중량％인 나노임프린트용 광경화성 조성물.
KR1020157013557A 2012-11-27 2013-11-11 미세 구조체의 제조 방법 및 나노임프린트용 광경화성 조성물 KR20150090073A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-258996 2012-11-27
JP2012258996 2012-11-27
PCT/JP2013/080421 WO2014084030A1 (ja) 2012-11-27 2013-11-11 微細構造体の製造方法及びナノインプリント用光硬化性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150090073A true KR20150090073A (ko) 2015-08-05

Family

ID=50827676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157013557A KR20150090073A (ko) 2012-11-27 2013-11-11 미세 구조체의 제조 방법 및 나노임프린트용 광경화성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150298365A1 (ko)
JP (1) JPWO2014084030A1 (ko)
KR (1) KR20150090073A (ko)
CN (1) CN104837886A (ko)
TW (1) TW201438876A (ko)
WO (1) WO2014084030A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052212A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 株式会社ダイセル ナノインプリント用光硬化性組成物
TWI649212B (zh) * 2015-04-03 2019-02-01 佳能股份有限公司 液體排放設備、壓印設備及部件製造方法
JP6286396B2 (ja) * 2015-08-13 2018-02-28 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
JP6553980B2 (ja) 2015-08-13 2019-07-31 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
US20170210036A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 Canon Kabushiki Kaisha Mold replicating method, imprint apparatus, and article manufacturing method
CN105856888B (zh) 2016-04-01 2018-11-30 京东方科技集团股份有限公司 一种转印方法和重复转印方法
CN108640081B (zh) * 2018-05-07 2019-11-12 徐小女 一种微结构的制备方法
JP6820383B2 (ja) * 2019-07-05 2021-01-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
US20220390839A1 (en) * 2021-06-03 2022-12-08 Viavi Solutions Inc. Method of replicating a microstructure pattern
JP2024038756A (ja) * 2022-09-08 2024-03-21 日東電工株式会社 光硬化性樹脂シート

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4663893B2 (ja) * 2001-03-23 2011-04-06 ダイセル化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
US20030059618A1 (en) * 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
JP5520044B2 (ja) * 2006-04-11 2014-06-11 ダウ コーニング コーポレーション 低熱変形シリコーン複合体モールド
JP5117002B2 (ja) * 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5309436B2 (ja) * 2006-10-16 2013-10-09 日立化成株式会社 樹脂製微細構造物、その製造方法及び重合性樹脂組成物
JP5269449B2 (ja) * 2007-03-24 2013-08-21 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
JP4937806B2 (ja) * 2007-03-24 2012-05-23 株式会社ダイセル ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物
JP5435879B2 (ja) * 2008-02-14 2014-03-05 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
JP5101343B2 (ja) * 2008-03-03 2012-12-19 株式会社ダイセル 微細構造物の製造方法
JP5658001B2 (ja) * 2010-11-11 2015-01-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂モールド

Also Published As

Publication number Publication date
CN104837886A (zh) 2015-08-12
WO2014084030A1 (ja) 2014-06-05
TW201438876A (zh) 2014-10-16
JPWO2014084030A1 (ja) 2017-01-05
US20150298365A1 (en) 2015-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150090073A (ko) 미세 구조체의 제조 방법 및 나노임프린트용 광경화성 조성물
KR101568892B1 (ko) 나노임프린트용 경화성 수지 조성물
JP5101343B2 (ja) 微細構造物の製造方法
JP5269449B2 (ja) ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
JP5555025B2 (ja) 微細パターン転写用スタンパ及びその製造方法
JP5215833B2 (ja) 微細パターン転写用スタンパ及びその製造方法
MX2011005900A (es) Metodo para producir materiales modelados.
EP2399167A1 (en) Nanolithography process
JP7514461B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及び硬化物
WO2018092848A1 (ja) レプリカモールド形成用樹脂組成物、レプリカモールド、及び前記レプリカモールドを用いたパターン形成方法
US8690559B2 (en) Nano-imprinting resin stamper and nano-imprinting apparatus using the same
WO2019142528A1 (ja) 凹凸構造体の製造方法、凹凸構造体を製造する方法に用いられる積層体および当該積層体の製造方法
JPWO2017195548A1 (ja) ナノインプリント用光硬化性組成物、及び光学部品の製造方法
JP7387327B2 (ja) 立体造形用の硬化性樹脂組成物
JP2018161862A (ja) 樹脂成型品の製造方法及び光学部品の製造方法
TW202406722A (zh) 硬化膜形成方法、壓印模具用基板之製造方法、壓印模具之製造方法、凹凸構造體之製造方法、圖案形成方法、硬遮罩形成方法、絕緣膜形成方法及半導體裝置之製造方法
Pina Novel organosilicone materials and patterning techniques for nanoimprint lithography

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid