JP3504884B2

JP3504884B2 - 重合誘発収縮を補償する材料及びそれから形成された記録媒体

Info

Publication number: JP3504884B2
Application number: JP18713699A
Authority: JP
Inventors: ダーリサ; エダンカッツハワード
Original assignee: ルーセントテクノロジーズインコーポレーテッド
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2004-03-08
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: US6124076A; JP2000086914A; US6221536B1; EP0969323A1; EP0969323B1; DE69902972T2; DE69902972D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の分野】本発明は重合により誘発される収縮が
望ましく避けられる単量体又はオリゴマ材料に係わる。

【０００２】具体的には、本発明はそのような材料から
形成されるホログラフィ記録媒体に係わる。

【０００３】

【関連技術の説明】情報蓄積デバイス及び方法の開発
は、蓄積容量の増加を探究し続けている。この開発の一
部として、いわゆる頁様式のメモリシステム、具体的に
はホログラフィシステムが従来のメモリデバイスとは別
のものとして、提案されてきた。頁様式のシステムはた
とえばデータの頁である表示を蓄積し、読み出すことを
含む。典型的な場合、記録光はデータを表わす暗及び透
明領域の二次元アレイを通過し、ホログラフィシステム
は三次元で蓄積媒体中の変化する屈折率のパターンとし
て、頁のホログラフィ表示を蓄積する。ホログラフィシ
ステムについては、一般的にディー・プサルティス
（Ｄ．Ｐｓａｌｔｉｓ）ら、“ホログラフィメモリ”サ
イエンティフィック・アメリカン（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃＡｍｅｒｉｃａｎ）、１９９５年１１月に述べられ
ている。この文献はここに参照文献として含まれてい
る。ホログラフィ蓄積の方法は、位相相関多重ホログラ
フィで、１９９８年２月１７日に承認された米国特許第
５，７１９，６９１号に述べられている。この文献は参
照文献として、ここに含まれる。位相相関多重ホログラ
フィの一実施例において、参照光ビームは位相マスクを
通過し、表示を表わすアレイを通過した信号ビームと記
録媒体中で交わり、それによって媒体中にホログラムが
形成される。位相マスクと参照光の空間的な関係は、デ
ータの各頁毎に調整され、それによって参照光の位相が
変調され、媒体中で重なった領域において、データが蓄
積される。その後、データはデータ蓄積中用いた同じ位
相変調をもつ最初の蓄積位置を通過した参照ビームによ
り、再構成される。

【０００４】図１はホログラフィシステム１０の基本要
素を示す。システム１０は変調デバイス１２、光記録媒
体１４及びセンサ１６を含む。変調デバイス１２は二次
元で光学的にデータを表わすことができる任意のデバイ
スである。デバイス１２は典型的な場合、変調器にデー
タを符号化する符号化ユニットに固着された空間光変調
器である。符号化に基き、デバイス１２はそれを通過す
る信号ビーム２０を選択的に通過又は阻止する。このよ
うにして、ビーム２０はデータ像で符号化される。像は
光記録媒体１４の位置又は内部で、符号化された信号ビ
ーム２０を参照ビーム２２と干渉させることにより、蓄
積される。干渉により干渉パターン（又はホログラム）
を生じ、たとえば屈折率が変化するパターンとして、媒
体１４内に捕獲される。たとえば用いる具体的な参照ビ
ームに依存して、参照ビーム２２の角度、波長又は位相
を変えることにより、単一の位置に１つ以上のホログラ
ム像を蓄積するか、ホログラムを重畳された位置に蓄積
することができる。信号ビーム２０は典型的な場合、媒
体１４中で参照ビームと交わる前に、レンズ３０を通
る。この交差前に、参照ビーム２２をレンズ３２を通す
ことは可能である。媒体１４中にデータが蓄積された
ら、データの蓄積中参照ビーム２２が向けられたのと同
じ位置、同じ角度、波長又は位相（用いる多重方式に依
存する）で、参照ビーム２２と媒体１４を交わらせるこ
とにより、データを引出すことが可能である。再構成さ
れたデータはレンズ３４を通り、センサ１６により検出
される。センサ１６は典型的な場合、データを復号する
ユニットに固着される。

【０００５】そのようなホログラフィ蓄積システムの容
量は、一部蓄積媒体により、制限されている。長年に渡
り、研究用に鉄ドープニオブ酸リチウムが蓄積媒体とし
て用いられてきた。しかし、ニオブ酸リチウムは高価
で、比較的感度が低く（１Ｊ／ｃｍ² ）、屈折率コント
ラストは比較的低く（Δｎは約１０^-4）、破壊読み出し
（すなわち、読むと像は破壊される）である。従って、
特に感光ポリマ薄膜の分野で、代わりのものが探されて
きた。たとえば、ダヴリュ・ケイ・スムーザーズ（Ｗ．
Ｋ．Ｓｍｏｔｈｅｒｓ）ら、“ホログラフィ用フォトポ
リマーズ”、エス・ピー・アイ・イー・オーイー（ＳＰ
ＩＥＯＥ）／レーザコンファレンス、１２１２−０
３、ロスアンジェルス、カリフォルニア、１９９０を参
照のこと。この文献に述べられている材料は、液体単量
体材料（光活性単量体）を含む光結像材料系及び光開始
剤（これは光に露出した時、単量体の重合を促進する）
を含み、光結像材料系は光への露出には本質的に不活性
な有機ポリマ母体材料中に置かれる。選択された領域を
放射に露出することにより、材料中に情報を書込む間、
露出された領域内で、単量体は重合する。誘発された重
合により生じた単量体濃度の低下のため、単量体は材料
の暗い、露光されない領域から、露出された領域へ拡散
する。重合とそれにより生じた濃度勾配のため、屈折率
の変化が起こり、データを表わすホログラムが形成され
る。

【０００６】この型のほとんどのホログラフィシステム
は、アクリル酸エステルのようなフリーラジカル感光性
単量体の光重合を基本としている。たとえば、米国特許
出願第０８／６９８，１４２号（ここでの引用は、コル
バン−ハリス−カッツ−シリング（Ｃａｌｖｉｎ−Ｈａ
ｒｒｉｓ−Ｋａｔｚ−Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ）１−２−１
６−１０）を参照のこと。この明細書はここに参照文献
として含まれる。各種のそのような感光性単量体が、市
販されている。そのような単量体に基く媒体によって、
有用な結果が得られるが、そのような媒体がいくつかの
限界に遭遇する可能性はある。

【０００７】典型的な問題の１つは、感光性単量体の重
合により記録媒体中に誘発される収縮である。具体的に
は、重合した単量体は個々の単量体より、小さな体積を
占めるため、記録媒体中にデータを書込む各工程で、局
所的な収縮が誘発さるれる。局所的な収縮が組合わさる
効果によって、蓄積されたデータを正確に引出すことが
困難になる。

【０００８】この収縮問題を解決する１つの方法は、収
縮に基き、ホログラフィ蓄積システムの光学系を調整す
ることである。たとえば、ツァオ（Ｚｈａｏ）らによ
り、“表面に垂直な光接続用の光重合位相媒体に基く収
縮補正体積ホログラム”アプライド・フィジックス・レ
ターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）７１（１
１）、１９９７年９月１５日、１４６４に述べられてい
るように、収縮の大きさに基いて、媒体の方向を回転さ
せる。そのような方法はある種の型のホログラフィ蓄積
に有用であるが、よく規定された角度帯域幅を有する像
が記録されるようなデータ蓄積用途には適さない。

【０００９】従来用いられてきたアクリル酸塩単量体よ
り収縮が小さいいくつかの感光性単量体が、開発され
た。これらの単量体は（上述のように）重合によりホロ
グラムを形成するだけでなく、そのような重合中、開環
を示した。（たとえば、ワルドマン（Ｗａｌｄｍａｎ）
ら、“体積ホログラム記録のための陽イオン開環光重合
法”、エス・ピー・アイ・イー（ＳＰＩＥ）、第２６８
９巻、１９９６、１２７を参照のこと）ワルドマン（Ｗ
ａｌｄｍａｎ）らはホログラムを形成するために、エポ
キシ重合を用いた。なぜなら、エポキシ重合はエポキシ
ド単量体環の開放を含み、重合が示す収縮はアクリル酸
塩重合の場合の約半分だからである。

【００１０】更に、スピローオルトエステル及びスピロ
ーオルトカルボン酸塩といったいわゆる膨張単量体をエ
ポキシ重合系に加えるか、単一の重合単量体として用い
ることが提案されてきた。（たとえば、膨張単量体：合
成、評価及び応用（アール・ケイ・サドハイア（Ｒ．
Ｋ．Ｓａｄｈｉｒ）及びアール・エム・ラック（Ｒ．
Ｍ．Ｌｕｃｋ）編、１９９２）１−２５、２３７−２６
０；ティ・ータカタ（Ｔ．Ｔａｋａｔａ）及びティー・
エンドー（Ｔ．Ｅｎｄｏ）、“膨張単量体開発の最近の
進歩：合成、重合及び体積変化”プログレス・ポリマー
・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）第１
８巻、１９９３、８３９−８７０を参照のこと）そのよ
うなスピロ化合物は比較的小さな収縮を示し、重合した
単量体官能基当り、２つの環の開放により、重合した
時、膨張すら示すことが報告されている。（単量体官能
基はたとえばホログラフィ書込みプロセス中、重合の反
応位置である光活性単量体上の基又は複数の基であ
る。）しかし、基本的に測定された結果は、少なくとも
一部分、位相の変化によるため、スピロ化合物の収縮補
償は要求され、あるいは所望の大きさほど大きくない。
（シー・ボルン（Ｃ．Ｂｏｌｌｎ）ら、“２−メチレン
−７−フェニル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
［４，４］ノナンの合成及び光開始陽イオン重合”マク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、
第２９巻、１９９６、３１１１−３１１６を参照のこ
と）具体的には、スピロ化合物の固体形が重合可能材料
の作成に用いられ、固体が溶融する時、位相変化のた
め、膨張が起こる。また、開環及び付随する分裂副反応
は調整が難しく、反応は一般に比較的高温（＞４０℃）
を必要とする。このように、これまで報告された開環化
学では、記録に伴う寸法の変化がほぼゼロであるホログ
ラフィ媒体を得る信頼できる道筋は得られていない。

【００１１】従って、重合で誘発された収縮の改善され
た補償を示す改善されたホログラフィ記録媒体が望まれ
る。

【００１２】

【本発明の要約】本発明は光活性単量体を含む材料の使
用に係わり、材料は重合した時、望ましい小さな体積変
化を示す。具体的には、材料はたとえば酸触媒のような
触媒反応により、開裂又は分裂できる能力を有する開裂
部分をもつ膨張剤を含む。材料中の分子の数を増すこと
による開裂によって、膨張が起こり、それは単量体の重
合により誘発された収縮は、少なくとも一部分、補償す
る。（開裂又は分裂は、反応の生成混合物は反応の混合
物中に存在するより多くの非共有結合断片を含む。開裂
部分は開裂又は分裂反応中、出発材料から脱離する分子
サブユニットである。陽子のような反応工程の特定の工
程中消費される触媒を補給するのに役立つサブユニット
は、それらの補給機能に基き、開裂部分とは考えられな
い。開裂反応で切断される結合は、開裂結合である。こ
こで用いる単量体はまた、光活性オリゴマ化合物も含
む。）重合単量体官能基のモル濃度（すなわち分子／リ
ットル）当り、０．４％を越えない、より望ましくは
０．２％を越えない体積収縮になるよう膨張剤が補償す
るのが有利である。その場合、そのような補償は４０℃
以下の比較的低い反応温度で可能である。（体積収縮割
合は、熱的なふらつきによる寸法の変化（たとえば、動
力学的分析により測定される）が、化学反応による寸法
の変化の１０分の１より小さくなるように、重合前と重
合後の間の温度範囲で測定される。）

【００１３】膨張剤は典型的な場合、酸不安定部分を含
むか、それ自身が酸触媒により開裂される酸不安定化合
物である。酸不安定エステルを用いると有利で、それか
ら開裂により、置換アルケン及び酸が生じる。重合及び
開裂の両方が、酸触媒で起こると有利で、その場合製品
が放射に露出された時、従来の光酸発生体（ＰＡＧ）が
重合と開裂の両方を誘発させることができる。（ＰＡＧ
は放射に露出されるのに応答して、酸を発生する化合物
である。ホトリソグラフィの技術では、各種のＰＡＧが
知られている。）たとえば塩基触媒で開裂が起こる他の
膨張剤も、考えられる。

【００１４】ホログラフィに適した記録媒体は、収縮補
償材料で形成すると有利である。媒体は重合母体、光活
性単量体及び膨張剤を含む。一実施例において、単量体
の重合は酸触媒によって起こり（たとえばエポキシ凝
結）、膨張剤は酸不安定エステルで、媒体は更にＰＡＧ
を含む。媒体中にホログラムを書くプロセス中、ＰＡＧ
は酸を発生し、酸は単量体の重合とエステルの開裂を誘
発する。そのような場合、膨張剤により起こる収縮補償
は、重合の場合に整合する。（場合に整合するというの
は、開裂と重合が同じ速度で起こる必要はないが、重合
が誘発される同じ時間に、媒体の照射された領域中に開
裂が誘発されることを意味する。以下で述べるように、
重合と開裂の速度が同程度の大きさである速度整合が、
有利である。）本発明の媒体を用いると、各ホログラム
の書込み中起こる収縮を、少なくとも部分的に補償する
ことが可能である。

【００１５】分子の開裂については、従来ホログラフィ
に対して議論されてきたが、そのような開裂は、本発明
とは別の方式で用いられてきた。（ポラロイド社へのＰ
ＣＴ出願ＷＯ９７／４４７１４を参照のこと）具体的に
は、本発明のように屈折率変化を生成させるために、単
量体を重合させる代わりに、ＷＯ９７／４４１７４は高
及び低屈折率部分をもつポリマから出発し、ポリマから
の部分の開裂を誘発させ、屈折率変化を生成させる。こ
の引用文献は重合誘発収縮も、所望の膨張を起こさせる
ための開裂の効果も議論していない。事実、ＷＯ９７／
４４７１４はホログラムを形成するために、開裂だけに
依存する代わりに、光活性単量体の重合を避けること
を、確実に探している。しかし、光活性単量体の重合に
より、重合した最終的な製品の望ましい安定性や、単量
体が（最初）完全に重合していない媒体中を通って拡散
し、露出された時、ホログラムを形成することが容易に
できるという利点が生じる。

【００１６】従って、本発明によれば重合誘発収縮を補
償し、補償は重合の場合に有利に整合する有用な方法を
示す製品が実現される。そのような場合に整合した補償
を用いることにより、従来の媒体中のホログラムより、
より忠実に再構成される改善されたホログラムを示す記
録媒体が得られる。

【００１７】

【本発明の詳細な説明】一実施例において、本発明の製
品はホログラフィに適した記録媒体である。媒体は重合
母体を含む記録材料、光活性単量体（又はオリゴマ）、
膨張剤及び一般的に、放射に露出されたのに応答し、膨
張剤中に開裂を誘発する化合物を含む。ホログラムを書
くために、媒体に照射すると、先に述べたように、光活
性単量体は媒体の露出された部分中で重合し、収縮を起
こす。典型的な場合、ホログラムを書くために媒体を照
射すると、膨張剤中の開裂を誘発する化合物も活性化す
る。開裂により、膨張が起こり、そのような重合収縮は
少なくとも一部分補償される。

【００１８】母体は典型的な場合、交差結合ポリマ又は
安定なホログラフィ格子を確実にする支持構造として働
く他の高分子ポリマである。適切な母体は、少なくとも
１０⁵ Ｐａ、一般に１０⁵ ないし１０⁹ Ｐａの弾性係数
を有する記録媒体を形成する。母体は分解された光活性
単量体の拡散を許さなければならないから、母体のガラ
ス遷移温度は、約−１３０℃ないし８０℃の間であると
有利である。加えて、比較的低レベルの光散乱を示すホ
ログラフ媒体を形成するため、母体及び光活性単量体
は、他の成分とともに、両立すると有利である。ポリマ
はもしホログラム形成に用いられる波長を使った９０゜
光散乱で、ポリマ混合物が７×１０^-3ｃｍ^-1より小さい
レイリー比（Ｒ₉₆゜）と評価されれば、両立すると考え
られる。レイリー比（Ｒ_O ）は従来知られた特性で、媒
体が偏光されていない単位強度の光で照射された時、立
体角当り方向Ｏの単位体積によって散乱されるエネルギ
ーと規定される。これについては、エム・カーカー
（Ｍ．Ｋｅｒｋｅｒ）、光及び他の電磁放射の散乱、ア
カデミックプレス、１９６９、３８に述べられている。
レイリー比は典型的な場合、既知のレイリー比をもつ基
準材料のエネルギー散乱に対する比較により得られる。
たとえば単一ガラス遷移温度を示すといった従来の試験
に従う混和すると考えられるポリマは、典型的な場合、
良く両立するが、両立するポリマは必ずしも混和しな
い。光活性単量体からの官能基といった他の成分に似た
母体材料に添加するか、たとえば水素結合のように他の
成分と適切にエンタルピー相互作用する基を、母体に添
加することにより、母体と単量体の他の成分との両立性
を増すことが、可能である。（また、個々の成分の全体
的な両立性を増すために、材料の様々な成分に、そのよ
うな修正を加えることも可能である。）

【００１９】光活性単量体はホログラムが形成されるよ
うに、光開始重合を起こすことのできる単量体又は複数
の単量体（又は上述のようにオリゴマ）である。ビニル
エーテル、アルケニルエーテル、アレンエーテル、ケト
ンアセタール及びエポキシといった陽イオンで重合可能
な系を用いることが、可能である。他の適切な光活性単
量体には、フリーラジカル反応により重合する単量体が
含まれる。たとえば、以下のものである。アクリル酸
塩、メタクリル酸塩、メタクリルアミド、スチレン、置
換スチレン、ビニルナフタリン、置換ビニルナフタリン
及び他のビニル誘導体である。マレイン酸塩と混合した
ビニルエーテル及びオレフィンを混合したチオールとい
ったフリーラジカル共重合対系も、適している。異なる
種類の触媒（たとえば、酸、塩基又はフリーラジカル）
により、重合及び開裂反応が起こった時、単量体の選択
には、開裂化学との干渉を、考慮に入れるべきである。
たとえば、もし単量体が分解するか、開裂反応を促進す
る触媒を不活性化するなら、開裂速度が低下するため、
速度整合及び場合に対する整合すら困難になり得る。

【００２０】媒体は典型的な場合、光活性単量体の重合
を誘発するため、光開始系を含む。光に露出することに
よる光活性単量体の直接光誘発重合は、しばしば難し
く、特に記録媒体の厚さが増すにつれ、難しくなる。光
開始剤は比較的低レベルの記録光に露出した時、単量体
の重合を化学的に開始させ、単量体の直接光誘発重合の
必要性が避けられる。光開始剤は膨張剤の開裂を誘発す
る材料と同じか含むことは可能である。たとえば、上述
のように、陽イオンにより重合可能な系では、重合は酸
触媒により起こり、従って光開始系は放射への露出に応
答して、酸を発生するＰＡＧを含む。そのような場合、
酸に応答して開裂する膨張剤を用いるのが有利である。
ＰＡＧにより生じる酸は、従って重合と開裂の両方に寄
与することができる。

【００２１】各種のＰＡＧは光活性単量体の重合又は酸
不安定膨張剤の開裂を誘発するのに適している。ＰＡＧ
は一般に、それらがホトリソグラフィで広く用いられて
いるため、知られている。（たとえば、ジェイ・ヴィ・
クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、“光補助生成
化合物の化学”ポリマ・マテリアル・サイエンス・エン
ジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）第６１巻、１９８９、６２−６６及びエス・マサ
ミツ（Ｓ．Ｍａｓａｍｉｔｓｕ）及びティー・マサヒロ
（Ｔ．ＭａｓａＨｉｒｏ）“光酸及び光塩基生成体；重
合材料の化学と応用”プログレス・ポリマ・サイエンス
（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）第２１巻、第１
号、１９９６、１−４５を参照のこと。これらの文献は
参照文献として、ここに含まれる。）ＰＡＧはある種の
波長で入射放射を吸収し、その後の化学的変換を通し
て、少なくとも１つのプレンステッド酸、強プレンステ
ッド酸又はルイス酸を放出できるか、できる部分を含
む。ＰＡＧが好ましい放射で、低い吸収を示す場合は、
増感剤が用いられる。増感剤は対象とする波長で入射放
射を吸収するか吸収する部分を含み、たとえばフォレス
タ転送、電子転送又は化学反応によってエネルギーをＰ
ＡＧに移し、それによってＰＡＧの反応が誘発される。
（たとえば、ジェイ・ピー・フーアシア（Ｊ．Ｐ．Ｆｏ
ｕａｓｓｉｅｒ）及びエフ・モーレット−サーバリ
（Ｆ．Ｍｏｒｌｅｔ−Ｓａｖａｒｙ）、“レーザ像形成
及びホログラフィ記録用光ポリマ：光増感剤の設計及び
反応性”オプティカル・エンジニアリング（Ｏｐｔｉｃ
ａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第３５巻、第１号、
１９９６、３０４−３１３を参照のこと。）たとえば、
多くのＰＡＧは紫外（ＵＶ）光に応答するが、一方可視
光（たとえば４８０ないし７００ｎｍ）が典型的な場
合、ホログラムを記録するために用いられる。従って、
そのような可視波長で吸収する増感剤が用いられる。ル
ブレンは可視波長で吸収するそのような増感剤の１つで
ある。

【００２２】ＰＡＧが増感剤を持つか、開放されたプレ
ンステッド酸又は強プレンステッド酸を増感剤上で発生
させることは可能である。また、ＰＡＧ及び増感剤を共
有結合させることも可能で、相互にエネルギーを移すた
めに、ＰＡＧ及び増感剤を拡散させる必要がないこと
は、有利である。しかし、そのような共有結合したＰＡ
Ｇ／増感剤は、増感剤により吸収された放射に対して、
きわめて感度が高い。すなわち、放射に対し、化学的に
不安定である。ＰＡＧ又は増感剤又は両方を、母体、光
単量体又は膨張剤に結合させることが可能である。ＰＡ
Ｇ及び増感剤は、上述のように材料の他の成分と両立す
るのが有利である。適切なＰＡＧの例には、スルホニウ
ム塩又はヨードニウム塩のような陽イオン光開始剤が含
まれる。具体的には、ｐ−オクチルオキシフェニル・フ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートのよ
うなアルコキシルフェニル・フェニルヨードニウム塩
が、有用であることがわかっている。これらの塩はスペ
クトルのＵＶ部分で主に吸収し、従って典型的な場合、
スペクトルの可視部分の使用を可能にするように、増感
される。ルブレンはそのようなＰＡＧとともに用いるの
に有用な増感剤で、ホログラフィ記録が典型的な場合行
われる可視光範囲で、基本的に吸収する。別の可視陽イ
オン光開始剤の例は、（η₅ −２，４−シクロペンタジ
アン−１−イル）（η₆ −イソプロピルベンゼン）−ヘ
キサフルオロリン酸鉄（ＩＩ）で、これはチバからイル
ガキュア２６１として、市販されている。

【００２３】酸触媒によって光活性単量体が重合しない
場合、当業者には知られ、市販されている各種の光開始
剤が、重合に適している。増感剤の必要性を避けるた
め、スペクトルの可視部分の光、特に従来のレーザ源か
ら得られる波長の光、たとえばＡγ⁺ の青及び緑の線
（４５８、４８８、５１４ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
（４４２ｎｍ）、周波数を２倍にしたＹＡＧレーザの緑
の線（５３２ｎｍ）及びＨｅ−Ｎｅの赤の線（６３３ｎ
ｍ）及びＫγ⁺ レーザ（６４７及び６７６ｎｍ）といっ
た光に対して感度が高い光開始剤を用いることが、有利
である。有利なフリーラジカル光開始剤の１つは、ビス
（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビ
ス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−
イル）フェニル］チタンで、チバからＣＧＩ−７８４と
して市販されている。別のフリーラジカル光開始剤（そ
れは共開始剤を必要とする）は、５，７、ジイオド−３
−ブトキシ−６−フルオロンで、スペクトラ・グループ
社からＨ−Ｎｕ４７０として市販されている。色素−水
素ドナ系から成るフリーラジカル光開始剤も、可能であ
る。適当な色素の例には、鮮紅色、ローズベンガル、エ
リトロシン及びメチレンブルーが含まれ、適当な水素ド
ナには、ｎ−メチルジエタノールアミンのような第三ア
ミンが含まれる。

【００２４】膨張剤は酸又は塩基触媒といった機構によ
り、開裂が誘発される化合物で、典型的な場合、開裂に
付随して、あるいは開裂に続いて酸又は塩基を発生す
る。酸不安定膨張剤の場合、開裂は典型的な場合、ヘテ
ロリティック結合開裂で、それによって陽イオン中間生
成物及び−ＯＨ基を含む化合物を生成する。陽イオン中
間生成物はたとえば陽イオンの分離といった反応を更に
起こし、たとえばオレフィンのような中性生成物を形成
する。多くのそのような分裂反応は、保護−脱保護反応
の技術では、脱保護反応と規定される。たとえば、ティ
ー・ダヴリュ・グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）及び
ピー・ジー・エム・ウッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）有
機合成における保護群、ジョーン・ウィリー・アンド・
サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、１９
９１に述べられている。これはここに参照文献として含
まれる。

【００２５】膨張剤は以下の反応Ｉのような酸触媒によ
り開裂する酸不安定エステルが有利である。反応Ｉで
は、陽イオン中間生成物は示されていない。酸不安定エ
ステルは少なくとも１つの酸誘導部分を含み、その場合
対応する酸は、上述のようなＯＨ官能基（反応Ｉ中のカ
ッコをつけた部分１で示される酸誘導部分）を含む。た
とえば、カルボン酸塩、ホスホン酸塩又はリン酸塩であ
る。また、エステルが誘導された酸の形の中の陽子が占
める位置（たとえば反応Ｉ中の酸素原子）に付着した少
なくとも１つの開裂部分（反応Ｉ中のカッコをつけた部
分２）を含む。プレンステッド酸又は他の酸触媒が、酸
及び陽イオン中間生成物を生じるように、開裂する結合
を熱力学的に不安定にした時、開裂が進むと信じられて
いる。酸触媒を各種の源から生成されることが可能であ
る。たとえば、ＰＡＧからＨ⁺ 、開裂反応の中間生成物
からＨ⁺ 、フェニル、置換フェニル又は他の芳香族陽イ
オンといったＰＡＧ又は増感剤の光転換の炭素陽イオン
又は他の電子欠乏生成物である。

【化１】Ｒは典型的な場合、ハロ、シアノ、アシル及び以下の考
察に従って含まれるアルコキシといった置換基を有する
水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケニ
ル、アルキニル、ヘテロアリルから選択され、たとえば
少なくとも４０℃、少なくとも７０℃温度であると有利
な温度で安定な熱的に安定な化合物を作るよう処理する
と有利である。Ｘ及びＹは同じか異なり、典型的な場
合、以下の考察に従い選択される置換基を有する水素、
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリル及びヘテロアリルから選択される。Ａ及びＢは同
じか異なり、典型的な場合、以下の考察に従って選択さ
れるハロ、シアノ及びアルコキシといった置換基を有す
る水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、ヘテロア
リル、アルケニル、アルキニル及びアシルから選択され
る。Ｚは典型的な場合、炭素、イオウ、Ｓ＝０又はＥ−
Ｐから選択される。ここで、ＰはＲ、Ｏ及び開裂部分に
付着し、Ｅはハロ、シアノ及びニトロといった置換基を
有するアルコキシ、アリロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アリル、アルケニル、アルキニル及びヘトロアリ
ルから選択される。ＺがＥ−Ｐである場合、Ｒもアルコ
キシ又はアリロキシである可能性がある。反応Ｉにおけ
る部分１は酸構造の典型であるが、酸官能基の基本とし
てのジニトロフェノールのような他の形の構造を用いる
ことも可能である。（ＲがＨで、ＺがＣ＝０（蟻酸エス
テル）である場合、有用な開裂化学と使用できる範囲の
ｐＫａを有する酸部分、蟻酸が導かれると考えられる。
しかし、蟻酸は望ましくないほど小さく、ホログラフィ
媒体中で格子の不安定性を生じるため、そのエステルは
典型的な場合、作製が不便である。）

【００２６】たとえば具体的な置換基の選択を通して、
酸の度合又は陽イオン中間生成物の安定度を変えること
により、そのような反応の速度を制御する技術が、物理
的有機化学の開放されている文献に、述べられている。
（たとえば、ティー・エイチ・ローリー（Ｔ．Ｈ．Ｌｏ
ｗｒｙ）及びケイ・エス・リチャードソン（Ｋ．Ｓ．Ｒ
ｉｃｈａｒｄｓｏｎ）、有機化学のメカニズムと理論、
第２編、ハーパーアンドロー、１９８１を参照のこと。
この文献はここに参照文献として含まれる。）上の実施例の場合、実現可能な速度は、典型的な酸触媒
重合の速度（典型的な場合、０．２ないし１０^-4ｓｅｃ
^-1）よりはるかに小さい値から、はるかに大きい値まで
の範囲で、そのため与えられた重合に対し、開裂速度を
整合させることが可能である。速度は典型的な場合、陽
イオン中間生成物を安定化させる置換基を、Ｘ及びＹの
位置に組込むことにより、加速することができる。その
ような置換基は当業者には電子供与置換基と呼ばれてい
る。その例には、メトキシフェニル及びチエニルが含ま
れる。トリフロロメチル、シアノ及びニトロといった陽
イオン中間生成物を不安定にする電子吸引置換基を、Ｘ
及びＹに用いることにより、開裂の速度を遅くすること
が可能である。加えて、不飽和部分のＸ及びＹに組込む
と、それは原子と共役し、それから生成された酸は開裂
され、典型的な場合、共鳴安定化により、開裂は加速さ
れる。ただし、不飽和部分は著しい電子吸引でないこと
が必要である。（たとえば、ハメット定数（λ⁺ ）で、
ニトロフェニルより強く電子を引張らないことであ
る。）Ｘ又はＹ位置にアルキル基を組込むことにより、
アルキルが強い電子吸引でないなら、誘発された安定化
により、典型的な場合、加速される。そのような置換基
のそれ以上の効果については、ティー・エイチ・ローリ
ン（Ｔ．Ｈ．Ｌｏｗｒｙ）及びケイ・エス・リチャード
ソン（Ｋ．Ｓ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）、上で引用した
有機化学のメカニズムと理論に述べられているように、
当業者には明らかであろう。

【００２７】開裂された酸部分のｐＫａを下ることによ
り、開裂の速度を加速することも可能である。それを行
う１つの方法は、たとえば上で述べた酸不安定エステル
の位置Ｒといった酸誘導部分に電子吸引基を付着させ、
基の誘発又は共鳴効果を働かせることによる。それはま
た、膨張剤の弱い酸部分を、より強い酸部分で置き代え
ることにより、この効果を得ることも可能である。たと
えば、ホスホン酸部分のような低ｐＫａ酸部分を持つカ
ルボン酸部分を置き代える。本発明では調整可能なのに
対し、先に述べたように、スピロ化合物の開環重合は、
それらの収縮補償能力が疑問であることに加え、所望の
速度に調整することは困難である。具体的には、開環が
起こる第４炭素中心の反応性は、分子に容易に付着でき
る置換基によって、効果的に調整することができない。

【００２８】膨張剤とその断片は、本発明の製品の他の
成分とは干渉しないので、有利である。たとえば、光活
性単量体がエポキシドである場合、膨張剤及びその断片
は、伝搬するエポキシド反応中間生成物の５０％、好ま
しくは３３％以上不活性化すべきではない。同様に、フ
リーラジカル機構により重合が起こる場合、膨張剤とそ
の断片は、ラジカル中間生成物の５０％、好ましくは３
３％以上を捕獲してはならない。膨張剤とその断片はま
た、光生成触媒をクエンチすべきではない。たとえば、
ＰＡＧを用いたプロセスの場合、膨張剤とその断片は、
酸触媒を停止させるほど塩基であってはならない。

【００２９】重合による収縮及び膨張と開裂が、それぞ
れ許容される速度で進む限り、膨張剤とその断片を重合
に関与させることは可能である。たとえば、連鎖移動が
許容できないほど重合を妨げない限り、連鎖移動を起こ
すために、エポキシ鎖に酸を加えることが可能である。
（連鎖移動は光活性単量体の重合が、重合鎖の端に酸の
断片が加わることにより中断されることを意味する。た
とえば、ジー・オディアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）、重合の
原理、第３編、ジョンウィリー・アンド・サンズ、１９
９１に述べられている。）たとえばＰＡＧから、あるい
は開裂による酸断片が、酸が多機能である連鎖移動を起
こすまで（すなわち１以上のエステル群を含むまで）、
多機能の性質により、鎖が互につながることによって、
鎖バックボーンが更に成長できる。このつながりによっ
て、たとえば安定なホログラムの形成といった意図した
用途に適した全長をもつポリマバックボーンが生じる。
そのような多機能がないと、光活性単量体から形成され
たポリマ鎖は、好ましくないほど小さくなる可能性があ
り、連鎖移動の程度がたとえば単量体の３３％以上と高
い時、官能基は他の単量体官能基と結合しなくなる。そ
のように小さな鎖は典型的な場合、小さな鎖の好ましく
ない拡散により、有用なホログラム形成が依存する屈折
率コントラストの大きさ及び安定性に、有害な効果をも
つ。多機能単量体を含むことは、連鎖移動が重合に及ぼ
す効果が、多機能により１つ以上の方向への鎖の成長を
可能にするため、典型的な場合減少することによって、
同様に有利である。膨張剤の断片が更に重合又は開裂の
触媒となることも可能である。

【００３０】開裂は酸触媒以外の触媒により、進むこと
も考えられる。たとえば、塩基触媒は以下の除去反応に
従って進むことが考えられる。

【化２】Ａ及びＢは典型的な場合、Ｈ、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アリル、アシル及びヘト
ロアリルから選択される。Ｙ及びＺの少なくとも一方、
一般には両方が、シアノ、スルホニル、アシル及びニト
ロ、あるいはそのような電子吸引置換基を含む不飽和基
から選択される。置換基Ｙ及びＺは、示された陽子が塩
基及びＬにより部分的に除去されるよう十分酸で、Ａ又
はＢより酸である。ここで、Ａ又はＢはＨである。塩基
及びＬは塩基と部分的に陽子化した塩基とＬとの等価な
混合物が、除去反応の触媒となるように、選択される。
すなわち、条件は許容できる速度が生じるよう、膨張剤
の脱陽子が起こるのに十分塩基であるようにする。考え
られる実施例において、塩基は有機アミンで、Ｌは第三
有機アミン又はフェノキシド誘導体である。Ｑ^- はＢＦ
₄ ^-又はＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-のような非干渉対イオンであるよう
に、選択される。塩基を光生成させる方法については、
ジェイ・エム・ジェイ・フレヒト（Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅ
ｃｈｔ）ら、“レジスト及び像形成材料中の光生成塩
基：塩基触媒脱カルボキシル反応可能な機能ポリマの設
計”、ケミカル・マテリアル（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．）第９巻、１９９７、２８８７−２８９３及びイー
・ジェイ・ウランカー（Ｅ．Ｊ．Ｕｒａｎｋｅｒ）及び
ジェイ・エム・ジェイ・フレヒト（Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅ
ｃｈｅｔ）“ポリマ焼きなまし及び像形成における光生
成塩基：エノール化可能な付属基を含む塩基感受性ポリ
マの交差結合”、ケミカル・マテリアル（Ｃｈｅｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．）第９巻、１９９７、２８６１−２８６８に
述べられている。これらの文献は、参照文献としてここ
に含まれる。塩基触媒除去反応については、たとえば、
ジェイ・エム・ハルバード（Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｂｅｒｄ）
及びエル・フィーダー（Ｌ．Ｆｅｅｄｅｒ）“塩基触媒
β除去反応、７，４−（パラ置換−フェノキシ）−２−
オキソ酪酸からの除去”、ジャーナル・オーガニック・
ケミストリ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）第４３巻、第３
号、１９７８、４５２−４５９及びジェイ・アール・キ
ーフェ（Ｊ．Ｒ．Ｋｅｅｆｅ）及びダヴリュ・ピー・ジ
ェンクス（Ｗ．Ｐ．Ｊｅｎｃｋｓ）、“Ｅ１ｃＢメカニ
ズムによるＮ−（２−（ｐ−ニトロフェニル）エチル）
アルキルアンモニウムイオンの除去反応”、ジャーナル
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１０５巻、１９８３、２６５−２
７９に述べられている。これらの文献は、参照文献とし
てここに含まれる。ティー・イー・ブーテ（Ｔ．Ｅ．Ｂ
ｏｏｔｈｅ）ら、“β−フェニルスルホニルラジカルに
対するフリーラジカル除去の立体化学”、ジャーナル・
オーガニック・ケミストリ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第４５巻、１９８０、７９４−７９７に述べら
れているように、フリーラジカル開始開裂反応も考えら
れる。

【００３１】膨張剤は単量体又はオリゴマ又は記録材料
の重合材料又は光活性単量体に付着される膨張剤でよ
い。母体又は単量体に膨張剤を付着することにより、材
料中の小断片の数は減少する。（膨張剤の１つの成分
は、母体、単量体又は光ポリマに結合されたままである
ため。）同様に、膨張剤それ自身が比較的大きな樹枝状
分子で、開裂された断片が比較的大きくなるようにする
ことが可能である。膨張剤はまた、たとえば機能性の程
度が異なる各種の化合物の混合物でもよい。膨張剤の部
分が母体又は単量体に結合されず、一方他の部分は母体
又は単量体に結合されることが可能である。上で述べた
ように、膨張剤の選択には、他の成分と膨張剤の両立性
及び記録媒体の場合、ホログラム書込み化学を本質的に
妨げないことを考慮することが含まれる。

【００３２】膨張剤は材料中の重合単量体官能基のモル
濃度当り、典型的な場合約０．４体積％、有利であるの
は約０．２体積％の収縮又はそれ以下を生じるのに適し
た量だけ、添加される。開裂部分のモル濃度当りの体積
膨張は、材料の最初の体積に比べ、典型的な場合１ない
し３体積％の範囲である。典型的な場合、収縮補償材料
は単量体官能基のモル当り、開裂部分の約０．２５ない
し約２モルを含む。

【００３３】必要な膨張剤の量は典型的な場合、濃度表
又は直接測定により決められる。たとえば、実験的な決
定又は公表されている表を見ることにより、膨張剤の開
裂から生じた断片の濃度に対して、膨張剤の濃度を比較
することが可能である。（液体又はアモルファス相の場
合、濃度は結晶固体が液体又はアモルファス媒体中に混
合された時、結晶から融体への膨張に寄与するのを避け
るべきである。）同様に、表又は測定（やはり液体又は
アモルファス相のみ）により、ポリマに対する単量体の
濃度を得ることが可能である。単量体の重合及び膨張剤
の開裂から予測される寸法の変化は、それにより見積も
ることができる。材料は（重合により）形成される１つ
の結合が、（膨張剤中の）開裂された１つの結合によ
り、ほぼ補償されるように選択すると有利である。開裂
／膨張が、重合の程度、単量体の集合の変化、あるいは
相互又は他の成分に対する開裂部分に及ぼす予測される
効果も、考えるべきである。体積当りの膨張を変えるた
め、膨張剤を選択又は調整することが可能である。たと
えば、低分子量の膨張剤は一般に、与えられた体積に対
し、より膨張させるであろう。なぜなら、材料中の開裂
部分の濃度が増すからである。より大きな分子量の膨張
剤は、開裂部分の濃度が低いため、一般にわずかな膨張
をさせるであろう。加えて、開裂される断片とすでに開
裂された断片の間又はすでに開裂された断片間の水素結
合は、水素結合が部分的な再収縮を起こすため、一般に
あまり膨張させない。

【００３４】光活性単量体又はオリゴマの重合は、膨張
剤と同じ時間（すなわち間隔）で起こる。重合及び開裂
は、場合に整合する。たとえば、重合を誘発するために
照射すると、照射領域中でも開裂を誘発するため有利で
ある。場合に整合することは、ホログラムの形成で、特
に望ましい。そうでなければ、各連続したホログラムに
より誘発された収縮は、先に記録された各ホログラムに
影響を与え、収縮が蓄積されることにより、同一ではな
い様式で、先に記録された各ホログラムに影響を与え、
それによって開裂／膨張のその後の工程は、各ホログラ
ムの収縮に対して個々に補償できなくなるであろう。そ
れに対し、場合に整合すると、各ホログラムに対して収
縮補償ができ、そのため媒体全体の特性が改善される。
本発明の条件が厳しくない他の用途の場合、別々の順次
行う収縮補償工程が、典型的な場合、より許容される。

【００３５】各連続した重合反応は各連続した開裂と同
じ程度の大きさの速度では、起こらない可能性がある。
すなわち、重合及び開裂は、速度が整合して起こるので
はない。しかし、速度整合できると有利である。その場
合、重合及び開裂速度は同程度の大きさである。反応を
通してゼロではない収縮／膨張を保つため、速度整合は
望ましい。速度整合により材料中には比較的低い応力が
導入され、材料中の限定された空間を満たし、複屈折を
減らす傾向があり、ホログラム媒体中の歪みを減らす傾
向もある。

【００３６】本発明に従う記録媒体において、アルコキ
シフェニル、フェニルヨードニウム塩ＰＡＧとともにメ
タクリル酸塩又はシロキサン母体中のエポキシド光活性
単量体を用いることが、有用であることがわかった。た
とえば、ｐ−オクチルオキシフェニル・フェニルヨード
ニウム・ヘキサフロロアンチモネートである。ルブレン
を可視光に対する増感剤として含む。本発明に有用な具
体的なエポキシド単量体には、シクロヘキセン酸化物、
シクロペンテン酸化物、４−ビニルシクロヘキセン酸化
物及び誘導体が含まれる。誘導体は４−ビニルシクロヘ
キセン、４−アルコキシメチルシクロヘキセン酸化物か
ら作製できるシリルエチル誘導体及び４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキセンから作製できるアシルオキシメチル
シクロヘキセン酸化物、３，４−エポキシシクロエチル
メチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩
のような多機能エポキシド及び１，３−ビス（２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，
１，３，３−テトラメチジシロキサン（後者は例ではジ
エポキシジシロキサンと呼ばれる）のようなものであ
る。他の置換基又はより高い機能性を含むエポキシド
も、考えられる。以下の例で述べるように、これらの具
体的な単量体、母体、ＰＡＧ及び増感剤とともに有用な
膨張剤は、１，１−ジフェニルエチルフラン−２−カル
ボン酸塩である。

【化３】（この膨張剤中に示された基１及び２は、上の反応Ｉ中
で示された基１（酸部分）及び２（エステル部分）に対
応する。）ここで述べる指針に従って、この分子に１な
いし複数の置換基を加えることにより、エポキシ重合及
び開裂間の所望の速度関係を得ることが可能になる。こ
の分子の得られる酸断片は、エポキシ反応を不当に妨げ
ることはない。連鎖移動は許容できる低水準で起こるよ
うにみえる。また、得られるオレフィン断片は、エポキ
シを基本とする系にホログラムを書込むプロセスとは、
あまり干渉しない。具体的な光活性単量体に関して、こ
れらの特性をもつ化合物は、本発明に従う膨張剤として
同様に有用であると期待される。加えて、エポキシド単
量体を用いると、膨張剤の開裂により生じた酸断片は、
４より小さいｐＫａをもち、有利である。４又はそれ以
上のｐＫａをもつ酸は、連鎖移動又は終端が起こりす
ぎ、エポキシ重合が不十分になる。

【００３７】上の考察に加え、母体ポリマと光ポリマの
間に高い屈折率コントラスト、Δｎ、を発生させる記録
媒体用の材料を選択することが有利である。そのような
コントラストは記録したホログラムの強度を増したり、
より多くのホログラムを書くのに望ましい。比較的高い
屈折率の物質が露出されたあるいは露出されない領域に
拡散し、他の領域中に低屈折率の物質が残るように、母
体、単量体及び膨張剤の屈折率を選ぶと有利である。

【００３８】本発明に従う記録媒体は、ホログラフィ書
込み及び読出しが可能なように、記録媒体（すなわち母
体、単量体、膨張剤、光開始系及び他の添加物）を適切
に保持することにより形成される。典型的な場合、媒体
の作製には、たとえば混合物を含むためにガスケットを
用いて、２つの平板の間に記録媒体を堆積させることを
含む。平板は典型的な場合、ガラスであるが、ポリ炭酸
エステル又はポリ（メチルメタクリレート）のようなデ
ータを書くのに用いられる放射に対して透明な他の材料
を用いることも可能である。記録媒体の所望の厚さを保
つために、平板間にスペーサを用いることが可能であ
る。記録媒体はまた、他の方法で支持することができ
る。たとえば、母体プリカーサ／光で像形成可能な系の
混合物を、母体の焼きなまし前に、バイコールのような
極微細多孔質ガラス材料のような基板の孔の中に入れる
ことが考えられる。層状の媒体も考えられる。すなわ
ち、媒体は基板間に配置された記録媒体のような層を有
するたとえばガラスのような複数の基板を含む。本発明
の媒体は、先に述べたように、ホログラフィシステム中
で用いることができる。

【００３９】記録媒体に加え、ここで述べた原理から、
本発明は収縮が制限されて望ましい各種のポリマ製品に
係わることが、当業者には明らかであろう。考えられる
用途には、たとえば回折及び屈折光学系、ポリマ導波路
及び他の精密用途といった光学系が含まれる。

【００４０】本発明は以下の例で更に明らかになるであ
ろう。以下の例は例を示すことを意図したものである。

【００４１】実施例１混合物全体の重量に基いて、１０重量％のｐ−オクチル
オキシフェニル・フェニルヨードニウム・ヘキサフロロ
アンチモネート（ＰＡＧ）とともに、等量のシクロヘキ
セン酸化物及び１，１−ジフェニルエチルフラン−２−
カルボン酸塩（以後膨張剤とよぶ）を石英管中に置き、
室温で、従来の短波長紫外ミネラルランプを照射した。
１時間後、試料はＮＭＲで評価し、シクロヘキサン酸化
物の４５モル％が重合し、膨張剤の５モル％が開裂され
たことが、観測された。１８時間の照射後、ＮＭＲはシ
クロヘキサン酸化物と膨張剤の両方の９８％が反応した
ことを示した。１時間で、管内の収縮で測定した体積の
変化は、約１体積％であったが、１８時間における体積
の変化は０ないし１体積％の間であった。（何らかの補
償がないと、２体積％以上の体積変化が予想された。）
重合及び開裂の速度は異なるようにみえたが、ほぼ完全
な重合及び開裂により、正味の寸法の変化は、ほぼゼロ
であった。

【００４２】（１，１−ジフェニルエチルフラン−２−
カルボン酸塩は、以下のように形成した。１００ｍｌの
ＴＨＦ中に５．８ｇ（２９ｍｍｏｌ）の１，１−ジフェ
ニルエタノールの溶液を、１等価量のＢｕＬｉで室温に
おいて処理した。２時間後、発熱反応が静まった時、わ
ずかに欠乏した（２７ｍｍｏｌ、２．７ｍｌ）塩化フロ
イルを、氷槽冷却とともに添加した。室温で１晩攪拌し
た後、生成物をエーテル及び水性ＮａＨＣＯ₃ 間で分配
した。エーテル層は乾燥させ、凝集させたところ、ＮＭ
Ｒにより示されるように、８７重量％の生成物と１３％
の未反応アルコールから成る固体が生成された。）

【００４３】実施例２ホログラフィ媒体を、以下のように作製した。１０重量
％の残留ベンゼンを含む分子量２０００の拡散エポキシ
シラン２．０ｇ、１５重量％のｐ−オクチルオキシフェ
ニル・フェニルヨードニウム・ヘキサフロロアンチモネ
ート（ＰＡＧ）を含むジエポキシ・ジシロキサン０．５
０ｇ及び１，１−ジフェニルエチルフラン−２−カルボ
ン酸塩とシクロヘキセン酸化物の７０／３０重量比混合
物０．５５ｇから、混合物を形成した。名目上０．１ｍ
ｍの試料厚を保持するため、テフロンスペーサを用い
て、スライドガラス間に混合物を置いた。以下のよう
に、室温において、媒体中に平面波ホログラムを書い
た。記録レーザ源は周波数を２倍にしたダイオードポン
ピングＮｄ：ＹＡＧシステムであった。５３２ｎｍの出
力は２つのアームに分割され、アーム中でビームは空間
的に濾波され、平行にされ、平面波を発生した。各アー
ムからのビームは、試料において空間的に重なり、４４
゜の角度で（空気中で）交差した。試料基板に対する垂
線が２つの干渉ビームを二分するように、試料を配置し
た。光は試料において、垂直偏光された。試料における
スポット径は４ｍｍで、各アーム中のパワーは２ｍＷで
あった。回折格子形成の熱力学は、書込み時間中、回折
格子からずらしたＨｅ−Ｎｅレーザの６３３ｎｍ出力を
回折させることにより、モニターした。回折効率０．１
％をもつ良く形成された安定な回折格子が得られた。回
折効率の上昇及び回折格子のブラッグピークが、それぞ
れ図２Ａ及び図２Ｂ中に示されている。

【００４４】（拡張エポキシシランは、以下のように形
成した。４０ｍｌベンゼン、６．８ｇ１，４−ビス（ジ
メチルシリル）ベンゼン、２．０ｇ４−ビニル−１，
２、エポキシシクロヘキサン及び１０滴のキシレン中の
白金ジビニルテトラメチルシロキサン触媒（ゲレットか
ら入手）の溶液を作成した。溶液は攪拌し、２０分間逆
流させながら加熱し、室温まで冷却し、４０ｇのジフェ
ニルシロキサンビニルメチルシロキサン３：１共重合体
（ゲレットから入手）及び３０滴以上の白金触媒と混合
した。混合物は逆流させながら３０分間加熱し、冷却
し、木炭で処理し、セリットを通して濾過し、濾過媒体
をベンゼンで洗浄した。シランの使用前に、真空下でベ
ンゼンをとり除いた。）

【００４５】ここで述べた具体例の考察及び実施から、
当業者には本発明の他の実施例が明らかになるであろ
う。

【図面の簡単な説明】

【図１】基本的なホログラフィ蓄積システムを示す図で
ある。

【図２Ａ】本発明の記録媒体中に形成されたホログラム
の、回折上昇及びブラッグピークを示す図である。

【図２Ｂ】本発明の記録媒体中に形成されたホログラム
の、回折上昇及びブラッグピークを示す図である。

【符号の説明】

１０ホログラフィシステム、システム１２変調デバイス１４光記録媒体、媒体１６センサ２０信号ビーム、ビーム２２参照ビーム３０，３２，３４レンズ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハワードエダンカッツアメリカ合衆国 07901 ニュージャーシィ，サミット，バトラーパークウェイ 135 (56)参考文献米国特許5759721（ＵＳ，Ａ) 国際公開97／44714（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/46 - 2/54 G03H 1/02 - 1/04 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合可能な光活性単量体及び放射に材料
を露出した時、開裂が誘発できる膨張剤を含み、４０℃又はそれより低い温度で放射に露出した時、材料
は重合した単量体官能基のモル濃度当り、０．４％を越
える体積収縮をしない材料を含む製品。
【請求項２】放射に露出した時、材料は重合した単量
体官能基のモル濃度当り０．２％を越える体積収縮をし
ない請求項１記載の製品。
【請求項３】膨張剤は酸不安定部分を含む請求項１記
載の製品。
【請求項４】膨張剤はその開裂により、酸及び置換ア
ルケンを生じるように、酸不安定エステルを含む請求項
３記載の製品。
【請求項５】光活性単量体はエポキシドである請求項
１記載の製品。
【請求項６】膨張剤は酸断片が４より小さいｐＫａ値
をもつ酸不安定部分を含む請求項５記載の製品。
【請求項７】エポキシド単量体は、シクロヘキセン酸
化物、シクロペンテン酸化物、４−ビニルシクロヘキセ
ン酸化物、４−ビニルシクロヘキセン酸化物から作られ
る誘導体、４−アルコキシメチルシクロヘキセン酸化物
及び４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸塩、及び１，３−ビス（２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンから作ることのできるア
シルオキシメチルシクロヘキセン酸化物の少なくとも１
つである請求項５記載の製品。
【請求項８】材料は更に光酸発生体を含む請求項３記
載の製品。
【請求項９】材料は更に４８０ないし７００ｎｍの範
囲の波長をもつ光に応答して、酸を発生する光酸発生体
を誘発するための増感剤を含む請求項８記載の製品。
【請求項１０】ポリマ母体；光活性単量体及び放射に
露出した時、開裂を誘発できる膨張剤を含み、４０℃又はそれより低い温度で放射に露出した時、材料
は重合した単量体官能基のモル濃度当り、０．４％より
大きな体積収縮をしない材料を含む記録媒体。
【請求項１１】放射に露出した時、重合した単量体官
能基のモル濃度当り、０．２％より大きな体積収縮をし
ない請求項１０記載の記録媒体。
【請求項１２】膨張剤は酸不安定部分を含む請求項１
０記載の記録媒体。
【請求項１３】膨張剤はその開裂により、酸及び置換
アルケンが生じるように、酸不安定エステルを含む請求
項１２記載の記録媒体。
【請求項１４】光活性単量体はエポキシドである請求
項１０記載の記録媒体。
【請求項１５】膨張剤は酸断片が４より小さなｐＫａ
値をもつ酸不安定部分を含む請求項１４記載の記録媒
体。
【請求項１６】エポキシド単量体はシンクロヘキセン
酸化物、シクロペンテン酸化物、４−ビニルシクロヘキ
セン酸化物、４−ビニルシクロヘキセン酸化物から作成
される誘導体、４−アルコキシメチルシクロヘキセン酸
化物及び４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸塩、１，３−ビス（２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンから作成できるアシルオ
キシメチルシクロヘキセン酸化物の少なくとも１つであ
る請求項１４記載の記録媒体。
【請求項１７】材料は更に、光酸発生体を含む請求項
１２記載の記録媒体。
【請求項１８】材料は更に、４８０ないし７００ｎｍ
の波長範囲の光に応答して、酸を発生する光酸発生体を
含むために、増感剤を含む請求項１７記載の記録媒体。
【請求項１９】膨張剤は開裂部分のモル濃度当り、約
１ないし約３体積パーセントの膨張をさせる請求項１０
記載の記録媒体。
【請求項２０】膨張剤は単量体官能基１モル当り、約
０．２５ないし約２モルの開裂部分の範囲の量で存在す
る請求項１０記載の記録媒体。
【請求項２１】記録媒体を照射することを含み、媒体
はポリマ母体；光活性単量体及び照射した時、開裂する
よう誘発できる膨張剤を含み、４０℃又はそれより低い
温度で照射した時、材料は重合した単量体官能基のモル
濃度当り０．４％より大きな体積収縮をしないホログラ
フィプロセス。
【請求項２２】材料は照射した時、重合した単量体官
能基のモル濃度当り０．２％より大きな体積収縮をしな
い請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】膨張剤は酸不安定部分を含む請求項２
１記載のプロセス。
【請求項２４】膨張剤の開裂により、酸及び置換アル
ケンを生じるように、膨張剤は酸不安定エステルを含む
請求項２３記載のプロセス。
【請求項２５】光活性単量体はエポキシドである請求
項２１記載のプロセス。
【請求項２６】膨張剤は酸断片が４より小さなｐＫａ
をもつ酸不安定部分を含む請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】エポキシド単量体は、シクロヘキセン
酸化物、シクロペンテン酸化物、４−ビニルシクロヘキ
セン酸化物、４−ビニルシクロヘキセン酸化物から作ら
れる誘導体、４−アルコキシメチルシクロヘキセン酸化
物及び４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸塩、及び１，３−ビス（２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，
１，３−テトラメチルジシロキサンから作られるアシル
オキシメチルシクロヘキセン酸化物の少なくとも１つで
ある請求項２５記載のプロセス。
【請求項２８】材料は更に光酸発生体を含む請求項２
３記載のプロセス。
【請求項２９】材料は更に、４８０ないし７００ｎｍ
の波長範囲の光に応答して、酸を発生するために光酸発
生体を誘発する増感剤を含む請求項２８記載のプロセ
ス。
【請求項３０】膨張剤は開裂部分のモル濃度当り、約
１ないし約３体積パーセント膨張させる請求項２１記載
のプロセス。
【請求項３１】膨張剤は単量体官能基のモル当り、約
０．２５ないし約２モル開裂部分の範囲の量で存在する
請求項２１記載のプロセス。
【請求項３２】材料は照射中、場合に整合した開裂及
び重合を示す請求項２１記載のプロセス。