KR100516348B1 - 에폭시 변성실리콘을 활용한 홀로그램 저장용 광고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

에폭시 변성실리콘을 활용한 홀로그램 저장용 광고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

에폭시 변성실리콘을 활용한 홀로그램 저장용 광고분자 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 광고분자는 [(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH3 SiO){(CH2)3OCH2COHCH2}nSi(CH
3)3]5(N(CH2)2N(CH2)2N){C 2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH2 )}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 13550~86650의 분자량을 지니는 것을 특징으로 한다. 이러한 광고분자의 제조방법은 실록산계 무기고분자와 알릴 글리시딜 에테르를 백금촉매하에서 수소규소화 반응시켜 에폭시 변성 실리콘을 제조하는 단계 및 상기 에폭시 변성실리콘에 아민계 경화제, 나노 용융 실리카, 광고분자 혼합물(NVC, NVP, acrylamid), 광개시제 및 광개시제의 분해방지제를 첨가하여 에폭시 경화 반응 및 비닐 광중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시 변성실리콘을 활용한 홀로그램 저장용 광고분자 및 이의 제조방법{The photopolymer for storing hologram used epoxy modified silicone and the process for preparing the same}
본 발명은 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자(photo
polymer) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 [(CH3)3SiO{(CH3 )2SiO
}m{(CH3SiO){(CH2)3OCH2COHCH2}nSi(CH3) 3]5(N(CH2)2N(CH2)2N){C2H 8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH2)}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 13550~86650의 분자량을 지니는 광고분자, [(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH3SiO){(CH 2)3OCH2COHCH2}nSi(CH3)3]6{N(C 2H4N)2C2H4
N}{C2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH 2)}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 162
30~103950의 분자량을 지니는 광고분자, [(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH 3SiO){(CH2)3OCH2
COHCH2}nSi(CH3)3]4{(C6H4(CH2 N)2}{C2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH 2CHCONH2)}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 10940~69420의 분자량을 지니는 광고분자와 종래의 광고분자 합성에 있어서 주 고분자로 연구개발되어지고 있는 에폭시계와 아크릴계 등의 유기계 고분자를 수소규소화 반응을 활용한 실록산계 무기고분자로 대체하여 홀로그램 저장용 광고분자의 제반 물성을 향상시키는 광고분자의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 개발된 효율적인 홀로그램 저장용 기록물질 중 하나는 광굴절성 물질(photorefractive materials)이며, 이 광굴절성 물질 중 가장 많이 연구되고 시험되고 있는 것은 LiNbO3(iron-doped lithium niobate)이다. 이 광굴절성 물질에서의 기록은 드리프트(drift)와 확산(diffusion)에 의해서 간섭무늬의 밝은 영역에서 어두운 영역으로 움직이는 운동 전하의 광유도 현상(light-induced generation of mobile charge)에 기인한다. 이러한 전하의 분리는 전기장을 발생시키며, 선형 광전효과(linear electro-optic effect)에 의해서 굴절률의 변화를 야기시킨다. 이렇게 굴절률 차이로 표현된 물질 내부의 홀로그램은 물질의 종류에 따라서 어두운 곳에서 수 일에서 수년 동안 유지가 가능하나, 가열 및 조사(illumination)에 의해서 지워질 수 있으므로, 이러한 성질을 갖는 물질은 소거형 저장 장치(erasable data storage)에 사용될 수 있다.
그러나, 이러한 무기 광굴절성 물질이 빠른 데이터 전달율를 갖기 위해서는 빛에 민감해야되나, 기록 물질이 빛에 민감하다면 데이터를 읽는 동안 데이터가 소거되는 문제를 발생시킬 수 있다.
한편, 광굴절성 물질 내부에 저장된 홀로그램의 휘발성(volatability)문제는 오래 전부터 알려진 사실이다. 1970년대 RCA연구실의 한 그룹은 이 문제를 해결하기 위하여, 광굴절성 물질인 LiNbO3 내부의 홀로그램을 어떻게 하면 고정시킬 수 있는가에 대해서 연구를 수행하였다. 연구 결과, 데이터 기록 후 열처리 공정(therma
l annealing cycle)을 수행하면 전하 분배(electric charge distribution)가 이온 차지 분배(ionic charge distribution)로 북사되므로, 데이터의 소실없이 데이터를 읽을 수 있는 홀로그램을 만들 수 있다는 사실을 발견하였다. 이에 따라서, 열처리를 이용한 홀로그래픽 ROM(holographic read only memory)의 시제품이 현재 등장하고 있다. 그러나, 데이터를 각각의 결정내에 입력하고, 그것을 열적으로 처리해야만 하는 공정이 필요하다는 것은 무기광굴절성 물질들의 결정 성장 속도가 느리다라는 문제와 함께 가격적인 면에서 매우 고가라는 문제를 발생시키며, 홀로그래픽 기억장치(holographic storage)의 특성이 매우 중요시되는 응용분야에만 한정되어 사용될 수 밖에 없는 단점을 지니고 있다.
상기와 같은 무기 광굴절성 물질(inorganic photorefractive material)이외의 기록물질로서 알려져 있는 물질은 많지 않지만, 그 대안으로서 게이트 광굴절성 물질(gated photorefractive material)을 들 수 있다. 게이트 광굴절성 물질은 다른 파장을 갖는 임의의 제2의 광선이 존재하지 않으며, 읽고 쓰는데 사용된 광선의 파장에는 영향을 받지 않고 둔감한 성질을 나타낸다. 게이트 광굴절성 물질을 이용한 기록원리는 특정 파장을 갖는 한 광선이 기록 물질을 순간적으로 쓰기가 가능하도록 민감화 시킨 후, 나머지 파장을 갖는 광선으로 상기 민감화된 기록 물질에 쓰기를 하는 것이다. 현재, 실제로 분자의 광전 반응을 통해서 굴절률 변화를 유도하기 위해 전하의 광발생(photogeneration)을 이용하는 광굴절성 고분자(photorefrac
tive polymer)의 개발이 상당히 진전되고 있다. 그러나, 현재 폴리비닐 카바졸(pol
ycabazole)을 주 폴리머(host polymer)로 하여 개발되고 있는 광굴절성 고분자는 재료 구성이 복잡하며, 효율성과 안정성이 떨어진다는 문제점을 지니고 있어서, 이 문제점을 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있고, 향후 지속적인 연구에 의한 산업적 생산가능성도 타진해 볼 수 있을 것으로 예측된다.
최근에 가장 빠른 개발 속도를 보이고 있으며, 일부 기업에서 시스템 연구개발 소재로 상용화까지 진전된 홀로그램 저장 소재는 광고분자(photopolymer)이다. 홀로그램 메모리용 광고분자는 1960년대 말, D.H. Close등에 의해 처음으로 보고되었으며, 그 이후 계속적이고 집중적인 연구개발의 결과로 듀퐁(DuPont)사에서 처음으로 상용화에 성공하였고, 그 이후로 폴라로이드(Polaroid)사, 에이프럴리스(Apri
s)사 등에 의해서 수 종의 광고분자가 개발되어 상용화되고 있는 실정이다. 광고분자는 빛에 노출되었을 때에 광굴절성 변화(photorefractvie change)를 하지 않는 대신에 광화학적 변화를 하는 특징을 지니고 있다. 따라서, 광고분자는 빛에 노출되었을 때 광굴절성 물질과 같은 전기적 전하의 여기 현상은 발생치 않으며, 광화학적으로 영구적 변화가 일어나게 되므로 한번 저장된 정보는 지울 수 없으며 다시 기록하는 것도 불가능하게 된다. 따라서, 상기 광고분자와 같은 기록물질은 라이트 온스(write-once) 혹은 ROM(read-only memory)에 적합하다고 할 수 있다. 더욱이 광고분자는 동일한 두께를 갖는 LiNbO3 결정(lithium niobate crystal)보다도 2,500배 이상의 화절효율(diffraction efficiency)을 갖는 특징이 있어서, WORM(write once read many)형태의 홀로그래픽 저장 장치(hologram data storage)의 저장 물질로 각광 받고 있다.
홀로그램 저장용 고분자 재료는 광굴절성 고분자(photorefractive polymer)와 광고분자(photopolymer)로 분류될 수 있다. 그 중 광굴절성 고분자는 1991년 미국 IBM 연구팀에 의해, 정공수송체 물질을 비선형 광학고분자에 도핑하여 광전도성을 부여하고 이 물질을 광굴절 효과를 나타내는 소자로의 응용 가능성을 검토한 이래 선진국을 중심으로 집중적인 연구가 시작되고 있다. 현재, 이 분야의 연구는 IBM 연구팀, SUNY Buffalo의 photonics research lab, Arizona 대학 연구팀이 최초로 주도한 이래 아직도 활발한 연구를 진행하고 있으며, Zhang 등의 Laser Photonics Tech 사의 연구진과 Yu 등의 Chicago 대학의 연구진은 공유결합을 통한 다기능성 일체형 광굴절성 고분자 재료를 집중적으로 연구 개발하고 있다.
이러한 연구진들에 의해서 광굴절 효과의 척도가 되는 회절효율과 2-빔 커플링 이득 계수(2-beam coupling gain coefficient)가 각각 거의 100%, 200cm-1의 결과까지 나왔으나, 이것이 곧 응용과 직결되지는 않는데, 그 이유는 전하 생성체에 의한 강한 흡수에 의해서 실제 이득(gain)이 없는 경우도 있었으며, 필름의 안정성이 떨어지거나 상분리가 일어나는 문제까지 있었다. 또한, 현재까지도 광굴절성 고분자를 이용하여 정보의 기록에 관한 응용 연구를 하였을 때, 필요한 시간만큼 오랫동안 데이터를 저장하지 못하는 단점도 극복하지 못하였다. 상기에서 살펴본 바와 같이, 광굴절성 고분자는 아직까지 상용화되지 못하고 연구개발 단계에 머무르고 있지마, 궁극적으로 재기록(rewritable)기록매체의 요구를 수용하기 위해서는 광굴절성 고분자의 성능개선에 의한 상용화가 필요하다고 인식되며, 현재에도 광굴절성 고분자에 대한 활발한 연구가 세계적으로 진행되어지고 있다.
그러나, 종래의 듀퐁사의 HRF 시리즈, 루센트(Lucent)사의 2-Chemistry System, 폴라로이드사의 DMP-125 등 상용화된 광고분자의 경우는 비닐 단량체에 의한 라디칼 중합에 기초를 둔 고분자로서 라디칼 반응에 의해 발생하는 단점 즉, 산화에 의한 반응개시, 부피 수축, 고 강도 상호교환의 실패, 높은 노출 한계(exposure threshold), 낮은 공간 주파수(spatial frequency)에 대한 실행 실패 등의 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 해결하기 위한 노력으로 몇 몇 연구결과들이 실행되었는데, 그 중 에이프럴리스사의 경우에는 CROP(Cationic ring-opening polymerization) 단량체와 시클로헥센 옥사이드 그룹(with siloxane spacers), 낮은 수축율을 가지는 단량체, 실록산 결합체, 이오도늄염(iodonium salt)(photoacid generator-PAG), 다핵 방향족 감광성 염료(polynuclear aromatic photosensitizing dyes)를 이용한 광고분자를 개발하였다. 이것의 장점은 라디칼 반응에 의한 광고분자에 비해 낮은 수축율을 가지고, 중합속도도 자유 라디칼에 비하여 빠르며, 중합반응의 농도도 라디칼 반응에서보다 더 높다는 연구결과를 발표하였다.(Radical : 10-1 내지 10-9M, cationic : 10-3 내지 10-5M).
또한, 종래의 문제점을 해결하기 위해서 에폭시 수지를 결합제로 사용하고, 광감응성 물질인 비닐 단량체(NVC, NVP)들의 광중합반응을 이용한 광고분자 개발에 관한 연구도 진행되었다. 이 연구에 있어서, 키 포인트는 에폭시 수지와 비닐 단량체의 중합반응의 분리인데, 이 연구에서는 아민을 경화제로 사용하여서 에폭시 수지와 아민 경화제의 비율의 조절에 의해 홀로그램의 실행에 있어서 최적화를 향상시키는 물리적 물성들을 조절할 수 있게 됐음을 보고하였으며, 이러한 광고분자는 최대 다이내믹 레인지(M/#)가 1mm 두께의 필름에서 42를 나타냄을 보고하였다. 이 측정에 사용된 시편의 두께는 0.2 내지 2.2mm로서 홀로그램은 노출 시간 1500s, 노출 한계 1695 mJ/cm2의 조건하에 NdP:YAG lager(model ppss-532)를 사용하여 532nm에서 2mW/cm2의 이레이디에이션(irradiation) 및 입사각 40°로 저장하여 5분간 어두운 곳에서 경화시킨 후, 최종적으로 플루트-커링(flood-curing)시켰다.
이러한 샘플에 의한 광 특성연구에 있어서는 홀로그램의 대역폭이 샘플의 두께와 함께 감소했으며, 홀로그램 당 회절효과는 두꺼운 샘플로 갈수록 증가하였다. 이 회절효율의 증가로 인해 다이내믹 레인지가 증가할 뿐만 아니라 좁은 대역폭 때문에 물질 내부에 홀로그램은 더 밀도있게 채워진다.(광반응성의 민감도 증가), 그리고 홀로그램은 에폭시 혼합 형성 후 이틀 뒤에 기록될 때보다 평형상태에서 기록할 때 다이내믹 레인지가 커지는 것을 관찰하였으며, NVC 단량체와 NVP 단량체의 비율에 따라서는 NVC 단량체의 비율이 증가함에 따라 광고분자의 회절 효율이 증가하였으나, NVC 단량체 비율이 너무 높아질 경우에는 물질 내부에서 상분리가 일어나 광고분자가 흐려지기 때문에 회절 효율이 감소되는 것이 보고되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 인출된 것으로서, 본 발명의 목적은 실록산계 무기고분자를 활용함으로써, 기존 광고분자의 문제점으로 지적되어 온 기록시 수축 발생, 필름두께의 한계성, 낮은 회절효율 및 민감도 등의 홀로그램 저장 매체로의 제반 물성이 향상된 홀로그램 저장용 광고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노 용융 실리카를 실록산계 광고분자에 분산시킴에 의해서 나노 크기의 미세 결정 생성을 촉진하여 투명도를 높이고 이를 통하여 회절효율을 극대화시킨 광고분자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 광고분자의 제조방법은 (a) 하기 구조식 Ⅰ로 표시되는 실록산계 무기고분자와 하기 구조식 Ⅱ로 표시되는 알릴 글리시딜 에테르를 백금 촉매하에서 수소규소화 반응시켜 하기 구조식 Ⅲ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘을 제조하는 단계 및
구조식 Ⅰ
구조식 Ⅱ
구조식 Ⅲ
(b) 상기 에폭시 변성 실리콘에 아민계 경화제, 나노 용융 실리카, 광고분자 혼합물(NVC, NVP, acrylamid), 광민감제, 광개시제 및 광개시제의 분해방지제를 첨가하여 에폭시 경화 반응 및 비닐 광중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계의 아민계 경화제는 DETA(diethylenetriamine), TETA(triethyl
enetetramine) 및 XDA(m-xylenediamine)로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 상기 광민감제는 EOSIN Y(2,4,5,7-tetrabromofluorescein, disodium salt)이며 광개시제는 bis(.eta.5-2-4-cyclopentadien-1-yi)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, diethoxy acetophenone, chloaceto
phenone, triethanolamine 및 benzyl dimethyl ketal로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 광개시제의 분해방지제로는 상표명 T-HYDROTM(Aldrich)를 사용한다. 상기 T-HYDROTM 는 tert-buthyl hydroperoxide가 70wt% 함유된 수용액이다.
본 발명에 따른 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자는 상기 아민계 경화제의 종류에 따라,
[(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH3SiO){(CH2) 3OCH2COHCH2}nSi(CH3)3]5(N(CH2 )2N(CH2)2N){C2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH2 )}}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 13550~86650의 분자량을 지니는 것.
[(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH3SiO){(CH2) 3OCH2COHCH2}nSi(CH3)3]6{N(C2 H4N)2C2H4N}{C2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH2 )}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 16230~103950의 분자량을 지니는 것
[(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH3SiO){(CH2) 3OCH2COHCH2}nSi(CH3)3]4{(C6 H4(CH2N)2}{C2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH2)}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 10940~69420의 분자량을 지니는 것으로 제조될 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 광고분자의 제조방법은 주 고분자로서 실록산계 무기고분자를 사용하고, 수소규소화반응을 통해서 상기 주 고분자에 광결합 반응을 할 수 있는 감광성 물질을 부착하는 것으로써, 이를 통하여 홀로그램 저장용 광고분자를 제조한다.
본 발명에서 실록산계 무기고분자를 사용한 이유는 실록산계 무기고분자는 유기고분자의 굴절률(1.45 이상)에 비하여 낮은 굴절률(1.37~1.40)과 고투명성을 갖고 있어서 광고분자의 회절효율을 향상시키며, 저표면장력(21dyne/cm)특성으로 인해 광학 편평도(optical flatness)가 향상되는 효과가 있기 때문이다. 또한, 실록산계 무기고분자는 수소규소화 반응을 통한 분자구조의 변조가 용이하기 때문에 다양한 감광성 물질의 부착이 가능하다. 상기와 같은 실록산계 무기고분자의 특성으로 인해 고효율, 고안정성을 지닌 홀로그램 저장용 광고분자의 제조가 가능하다.
반응성 실록산계 무기고분자를 에폭시 경화 반응 및 비닐 광중합반응에 활용하기 위해서 반응도 1에 나타낸 바와 같이 에폭시 변성 실록산 고분자를 합성한다. 에폭시 변성 실록산 고분자의 합성을 위한 원료 물질로는 메틸-히드로젠 실리콘 유체(methyl-hydrogen silicone fluid, m은 10~90, n은 10~60)인 반응성 실리콘과 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)이다. 상기 반응성 실리콘과 알릴 글리시딜 에테르를 1wt% 백금산 용액(in the IPA)의 존재하에서 수소규소화반응을 시켜 에폭시 변성 실리콘을 제조한다. 이 때, 반응성 실리콘과 알릴 글리시딜 에테르의 상용성을 주기 위해 용제로서 톨루엔을 사용한다.
반응도 1
본 발명에 따른 광고분자는 상기의 수소규소화반응을 통해 얻어진 에폭시 변성실리콘을 주쇄로 하여 합성된다. 에폭시 경화반응 및 비닐 광중합 반응을 활용한 본 발명에 따른 광고분자 합성은 반응도 2와 3에 나타낸 바와 같이 원료 물질은 상기 에폭시 변성 실리콘, DETA, TETA 및 XDA으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민계 경화제, NCV(N-vinylcarbazole)와 NVP(N-vinyl-2pyrrolidinone), acrylamide의 혼합물인 광고분자 혼합물, bis(.eta.5-2-4-cyclopentadien-1-yi)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, diethoxy acetophenone, chloacetophenone, triethanolamine 및 benzyl dimethyl ketal 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광개시제, 광민감제인 EOSIN Y 및 광개시제의 분해방지를 위해 상표명 T-HYDROTM(Aldrich)를 사용한다.
반응도 2
반응도 3
이하, 본 발명의 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
실시예 1 : 에폭시 변성 실리콘의 제조
우선, 반응기 내에 반응성 실리콘을 100내지 200g 투입한 후, 톨루엔 29ml 내지 155ml와 1wt% 백금산 용액 0.125ml 내지 0.9ml를 첨가하여 75℃로 승온시키면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물에 150 내지 250g의 알릴 글리시딜 에테르를 적가시키면서 반응온도를 80℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 알릴 글리시딜 에테르의 적가가 완료된 후, 30~60분 정도 반응을 더 진행시켰으며, 용제 및 미반응물을 제거하기 위하여 상기 반응이 완료된 혼합물을 스트리핑(stripping)시켰다. 상기 실험을 통해 얻어진 에폭시 변성 실리콘의 수율은 80wt% 이상이었다.
실시예 2 : DETA와 에폭시 변성 실리콘의 광고분자 시스템 합성
상기 실시예 1에 의해 제조된 에폭시 변성 실리콘 10g에 3g 내지 5g 의 DETA(diethylene triamine)를 첨가하여 주 메트릭스를 형성시켰다. 수축율 향상을 위하여, 상기 혼합물에 나노 용융 실리카(nano fumed silica) 1 내지 3g을 배합한 후, NVC(N-vinylcarbazole), NVP(N-vinyl-2pyrrolidinone), acrylamide 복합체를 0.7g 내지 2.3g 을 첨가하고, 광개시제인 bis(.eta.5-2-4-cyclopentadien-1-yi)-
bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium(Irgacure 784)를 0.02 내지 0.12g, 광민감제인 EOSIN Y(2,4,5,7-tetrabromofluorescein, disodium salt), 분해방지제인 T-HYDROTM를 각각 2mg 내지 24mg을 첨가하였다. 30~60분간 교반 후, 필름화하여 에폭시 경화반응을 진행시켰다.
실시예 3 : 광고분자의 물성 측정
상기 실시예 1 및 2를 통해 필름 형태의 광고분자를 제조하여 Nd:YAG 레이져(model DPSS-532)로 홀로그램을 저장시킴과 동시에 비닐 광중합 반응을 일으켜 제반 물성을 측정한 결과, 필름 두께 0.5mm에서 수축율은 0.05%이하였고, 회절효율은 80%이상 및 광학 편평도는 0.7λ/cm 이하였다.
수축율 : 기준광에서 홀로그램들의 Bragg detuning을 측정
회절효율 : Newport optical meter(model 2835C)
광학 편평도 : detector head(model 883SL)
실시예 4 : TETA와 에폭시 변성 실리콘의 광고분자 시스템 합성
상기 실시예 1에 의해 제조된 에폭시 변성 실리콘 10g에 3g 내지 5g 의 TETA(triethylenetramine)를 첨가하여 주 메트릭스를 형성시켰다. 수축율 향상을 위하여, 상기 혼합물에 나노 용융 실리카(nano fumed silica) 1 내지 3g을 배합한 후,NVC(N-vinylcarbazole), NVP(N-vinyl-2pyrrolidinone), acrylamide 복합체를 0.7g 내지 2.3g 을 첨가하고, 광개시제인 bis(.eta.5-2-4-cyclopentadien-1-yi)-
bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium(Irgacure 784)를 0.02 내지 0.12g, 광민감제인 EOSIN Y(2,4,5,7-tetrabromofluorescein, disodium salt), 분해방지제인 T-HYDROTM를 각각 2mg 내지 24mg을 첨가하였다. 30~60분간 교반 후, 필름화하여 에폭시 경화반응을 진행시켰다.
실시예 5 : 광고분자 물성 측정
상기 실시예 1 및 4를 통해 필름 형태의 광고분자를 제조하여 Nd:YAG 레이져(model DPSS-532)로 홀로그램을 저장시킴과 동시에 비닐 광중합 반응을 일으켜 제반 물성을 측정한 결과, 필름 두께 0.5mm에서 수축율은 0.05%이하였고, 회절효율은 80%이상 및 광학 편평도는 0.7λ/cm 이하였다.
수축율 : 기준광에서 홀로그램들의 Bragg detuning을 측정
회절효율 : Newport optical meter(model 2835C)
광학 편평도 : detector head(model 883SL)
실시예 6 : XDA와 에폭시 변성 실리콘의 광고분자 시스템 합성
상기 실시예 1에 의해 제조된 에폭시 변성 실리콘 10g에 3g 내지 5g 의 XDA(m-xylenediamine)를 첨가하여 주 메트릭스를 형성시켰다. 수축율 향상을 위하여, 상기 혼합물에 나노 용융 실리카(nano fumed silica) 1 내지 3g을 배합한 후, NVC(N-vinylcarbazole), NVP(N-vinyl-2pyrrolidinone), acrylamide 복합체를 0.7g 내지 2.3g 을 첨가하고, 광개시제인 bis(.eta.5-2-4-cyclopentadien-1-yi)-
bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium(Irgacure 784)를 0.02 내지 0.12g, 광민감제인 EOSIN Y(2,4,5,7-tetrabromofluorescein, disodium salt), 분해방지제인 T-HYDROTM를 각각 2mg 내지 24mg을 첨가하였다. 30~60분간 교반 후, 필름화하여 에폭시 경화반응을 진행시켰다.
실시예 7 : 광고분자의 물성 측정
상기 실시예 1 및 6를 통해 필름 형태의 광고분자를 제조하여 Nd:YAG 레이져(model DPSS-532)로 홀로그램을 저장시킴과 동시에 비닐 광중합 반응을 일으켜 제반 물성을 측정한 결과, 필름 두께 0.5mm에서 수축율은 0.05%이하였고, 회절효율은 80%이상 및 광학 편평도는 0.7λ/cm 이하였다.
수축율 : 기준광에서 홀로그램들의 Bragg detuning을 측정
회절효율 : Newport optical meter(model 2835C)
광학 편평도 : detector head(model 883SL)
실시예 8 : DETA와 에폭시 변성 실리콘의 광고분자 시스템 합성
상기 실시예 1에 의해 제조된 에폭시 변성 실리콘 10g에 3g 내지 5g 의 DETA(diethylene triamine)를 첨가하여 주 메트릭스를 형성시켰다. 수축율 향상을 위하여, 상기 혼합물에 나노 용융 실리카(nano fumed silica) 1 내지 3g을 배합한 후, NVC(N-vinylcarbazole), NVP(N-vinyl-2pyrrolidinone), acrylamide 복합체를 0.7g 내지 2.3g 을 첨가하고, 광개시제인 diethoxy acetophenone을 0.02 내지 0.12g, 광민감제인 EOSIN Y(2,4,5,7-tetrabromofluorescein, disodium salt), 분해방지제인 T-HYDROTM를 각각 2mg 내지 24mg을 첨가하였다. 30~60분간 교반 후, 필름화하여 에폭시 경화반응을 진행시켰다.
실시예 9 : 광고분자의 물성 측정
상기 실시예 1 및 8를 통해 필름 형태의 광고분자를 제조하여 Nd:YAG 레이져(model DPSS-532)로 홀로그램을 저장시킴과 동시에 비닐 광중합 반응을 일으켜 제반 물성을 측정한 결과, 필름 두께 0.5mm에서 수축율은 0.05%이하였고, 회절효율은 80%이상 및 광학 편평도는 0.7λ/cm 이하였다.
수축율 : 기준광에서 홀로그램들의 Bragg detuning을 측정
회절효율 : Newport optical meter(model 2835C)
광학 편평도 : detector head(model 883SL)
실시예 10 : TETA와 에폭시 변성 실리콘의 광고분자 시스템 합성
상기 실시예 1에 의해 제조된 에폭시 변성 실리콘 10g에 3g 내지 5g 의 TETA(triethylenetramine)를 첨가하여 주 메트릭스를 형성시켰다. 수축율 향상을 위하여, 상기 혼합물에 나노 용융 실리카(nano fumed silica) 1 내지 3g을 배합한 후,NVC(N-vinylcarbazole), NVP(N-vinyl-2pyrrolidinone), acrylamide 복합체를 0.7g 내지 2.3g 을 첨가하고, 광개시제인 triethanolamine을 0.02 내지 0.12g, 광민감제인 EOSIN Y(2,4,5,7-tetrabromofluorescein, disodium salt), 분해방지제인 T-HYDROTM를 각각 2mg 내지 24mg을 첨가하였다. 30~60분간 교반 후, 필름화하여 에폭시 경화반응을 진행시켰다.
실시예 11 : 광고분자의 물성 측정
상기 실시예 1 및 10를 통해 필름 형태의 광고분자를 제조하여 Nd:YAG 레이져(model DPSS-532)로 홀로그램을 저장시킴과 동시에 비닐 광중합 반응을 일으켜 제반 물성을 측정한 결과, 필름 두께 0.5mm에서 수축율은 0.2%이하였고, 회절효율은 70%이상 및 광학 편평도는 0.85λ/cm 이하였다.
수축율 : 기준광에서 홀로그램들의 Bragg detuning을 측정
회절효율 : Newport optical meter(model 2835C)
광학 편평도 : detector head(model 883SL)
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 광고분자 합성에 있어서 주 고분자로 사용되어 왔던 에폭시계와 아크릴계 등의 유기계 고분자를 수소규소화 반응을 활용한 실록산계 무기고분자로 대체하여 홀로그램 저장용 광고분자의 제반 물성을 대폭 향상시키는 효과를 도모할 수 있었다. 즉, 실록산계 무기고분자는 유기계 고분자의 굴절율(1.41~1.58) 대비 낮은 굴절율(1.37~1.40)과 고투명성으로 인해 광고분자의 회절효율을 향상시키며, 유기계 고분자의 표면장력(대부분 30dyne/cm 이상) 대비 저표면장력(21dyne/cm) 특성으로 인해 광학 편평도를 향상시킨다.
또한, 나노 용융 실리카를 실록산계 광고분자에 균일하게 분산시킴에 의해서 나노 크기의 미세 결정 생성을 촉진하여 투명도를 높이고 이를 통하여 회절효율을 극대화시킨다.
이상에서는 본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와같은 변형은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (10)

  1. [(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH3SiO){(CH2) 3OCH2COHCH2}nSi(CH3)3]5(N(CH2 )2N(CH2)2N){C2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH2 )}}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 13550~86650의 분자량을 지니는 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자
  2. [(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH3SiO){(CH2) 3OCH2COHCH2}nSi(CH3)3]6{N(C2 H4N)2C2H4N}{C2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH2 )}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 16230~103950의 분자량을 지니는 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자
  3. [(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}m{(CH3SiO){(CH2) 3OCH2COHCH2}nSi(CH3)3]4{(C6 H4(CH2N)2}{C2H8NCHCH2CHN(CH2)3COCH2CHCONH2)}의 반복단위 구조 및 m,n의 중합도에 따라 10940~69420의 분자량을 지니는 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자
  4. (a) 하기 구조식 Ⅰ로 표시되는 실록산계 무기고분자와 하기 구조식 Ⅱ로 표시되는 알릴 글리시딜 에테르를 백금 촉매하에서 수소규소화 반응시켜 하기 구조식 Ⅲ으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘을 제조하는 단계 및
    구조식 Ⅰ
    m = 10~90, n = 10~60
    구조식 Ⅱ
    구조식 Ⅲ
    (b) 상기 에폭시 변성 실리콘에 아민계 경화제, 나노 용융 실리카, 광고분자 혼합물(NVC, NVP, acrylamid), 광민감제, 광개시제 및 광개시제의 분해방지제를 첨가하여 하기 반응도 2와 3으로 표시되는 에폭시 경화반응 및 비닐 광중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자의 제조방법
    반응도 2
    반응도 3
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 아민계 경화제는 DETA, TETA 및 XDA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 용융실리카는 나노 크기인 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 광고분자 혼합물은 NVC, NVP 및 acrylamid로 이루어진 그룹으로부터 단독 첨가 또는 혼합 첨가하는 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자의 제조 방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 광민감제는 EOSIN Y(2,4,5,7-tetrabromofluorescein, disodium salt)를 사용하는 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자의 제조방법
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 광개시제는 bis(.eta.5-2-4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, diethoxy acetophenone, chloacetophenone, triethanolamine 및 benzyl dimethyl ketal으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 프로그램 저장용 광고분자의 제조방법.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 광개시제의 분해 방지제는 tert-butyl hydroperoxide가 70wt% 함유된 수용액인 것을 특징으로 하는 실록산계 무기고분자를 활용한 홀로그램 저장용 광고분자의 제조방법.
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