JP5485548B2 - 有機−ジルコニア複合微粒子を含む感光性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、パターン露光することにより、組成物中の各成分に移動が生じ、各成分の空間分布が変化したパターンを形成できる感光性組成物、その組成物を用いたパターンの形成方法、当該感光性組成物が体積位相型ホログラムを記録するホログラム記録層のためのホログラム記録材料用組成物、当該ホログラム記録層及び当該ホログラム記録層を含む体積位相型ホログラム記録媒体に関する。

ホログラフィック回折格子（ホログラム）は光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率あるいは吸収率のパターンとして記録したものであり、多機能を有することから回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなどフォトニクスや情報ディスプレイ等の幅広い分野において数多くの応用が報告されている。
これらの応用では高い屈折率変化と記録感度が通常要求される。加えて、ホログラフィック露光時に生じるポリマー化に伴う重合収縮による記録されたホログラムの機械的な歪みから生じる再生光品質の劣化を防ぐため、低重合収縮性も要求される。

従来の代表的なホログラム記録材料用組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が使用されてきた。これらは高い回折効率を持つが、ホログラム作成時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が必要であるという欠点があった。
かかる欠点を克服する乾式のホログラム感光材料として、デュポン社のオムニデックスシリーズが広く知られている。この材料はラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分として、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用してホログラムを記録するものである。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマー密度および重合したポリマーの密度の疎密ができ、それらとバインダーポリマーの屈折率の差としてホログラムが形成される。この材料系は現状報告されているホログラム用フォトポリマーとしては高性能であるが、３０μｍ程度の厚みに限定されること、そして、耐熱性、透明性に問題が指摘されている。

また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系（特許文献１参照。）や、カチオン重合を利用した材料系（特許文献２参照。）が報告されているが、これらは有機材料のみで構成されており、お互いのポリマー同士は分子レベルで相溶しないためこの材料系で形成したホログラム記録膜は相分離による透明性の低下が生じ、それに基づく光散乱損失の増大などの問題点がある。さらに機械的強度、環境安定性に関し未だ不十分である。
また、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が開示されている（特許文献３参照。）。ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば脆くて、柔軟性や加工性、コーティング適性に劣るという問題点、及び無機バインダーと有機モノマーとの相溶性が良くないので、均一な塗工材料を調整するのが困難という問題点がある。

また、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料がホログラム記録材料として開示されている（特許文献４参照。）。しかし、この発明ではマトリックスに流動性を持たせる必要があり、固体性が悪いだけでなく、金属粒子界面と固体マトリックスとの界面密着性が悪く、脆くなる、また界面へ水が侵入するなどの問題がある。
また、有機−無機ハイブリッドポリマーと光重合反応性基を有する有機金属微粒子を用いたホログラム記録材料が開示されている（特許文献５参照。）。しかし、この発明では干渉縞を固定する為に加熱及び紫外線重合が必要となり、工業プロセスとして課題がある。

より簡便な方法でホログラム記録を行う材料として、無機微粒子を光重合性モノマーに分散させたホログラム記録材料が開示されている（特許文献６、特許文献７及び非特許文献１参照。）。しかし、この発明では用いた無機微粒子の粒径が大きいことと粒径分布の巾が広く、さらに無機微粒子の粒子同士が凝集しやすい為、光散乱損失が大きいという課題がある。
特開平５−１０７９９９号公報（特許請求の範囲） 米国特許第５７５９７２１号明細書（全文） 特開平６−０１９０４０号公報（特許請求の範囲） 特表２０００−５０８７８３号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２３６４４０号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−８４６５１号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−０９９６１２号公報（特許請求の範囲） 「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」，（米国），２００２年，第８１巻，ｐ．４１２１−４１２３

本発明は有機−ジルコニア複合微粒子を用いることによって微粒子同士の凝集を抑え、これにより光散乱損失が極めて低く、回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる感光性組成物、及びホログラムの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、有機−ジルコニア複合微粒子、光重合開始剤及び重合性化合物を含む感光性組成物より優れたホログラフィック回折格子（ホログラム）が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、第１観点として、パターン露光によってパターンを形成するために使用される感光性組成物であって、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）ジルコニア体積濃度が２０体積％〜８０体積％である有機−ジルコニア複合微粒子を含む感光性組成物、
第２観点として、パターン露光により、組成物中の成分間に移動が生じ、成分の空間分布が変化したパターンを形成するために使用される、第１観点に記載の感光性組成物、
第３観点として、干渉露光によりホログラムを形成するために使用される、第１観点に記載の感光性組成物、
第４観点として、前記（ａ）重合性化合物が、ホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率が１．３〜１．７である重合体を与える化合物である、第１観点に記載の感光性組成物、
第５観点として、前記（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈率と、前記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率との差が０．０１以上、１．０以下である、第４観点に記載の感光性組成物、
第６観点として、前記（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子中の核となるジルコニア粒子の平均粒径が３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、第１観点に記載の感光性組成物、
第７観点として、前記（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子の合計質量に占める（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子の質量の割合が３質量％〜７０質量％である、第１観点に記載の感光性組成物、
第８観点として、前記（ａ）重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、前記（ｂ）光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である、第１観点に記載の感光性組成物、
第９観点として、前記（ａ）重合性化合物が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記（ｂ）光重合開始剤が光酸発生剤である、第１観点に記載の感光性組成物、
第１０観点として、第１観点に記載の感光性組成物を支持体上に塗布することによって得られるホログラム記録層、
第１１観点として、支持体、前記支持体の上に第１観点に記載の感光性組成物を塗布することによって得られるホログラム記録層、及び前記ホログラム記録層の上層を覆う保護材、を含むホログラム記録媒体、
第１２観点として、前記支持体及び前記保護材が共に透明な樹脂フィルムである、第１１観点に記載のホログラム記録媒体、
第１３観点として、第１観点に記載の感光性組成物を支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜にパターン露光する工程、を含むパターンの形成方法、
第１４観点として、前記パターン露光が干渉露光である、第１３観点に記載のパターンの形成方法である。
中でも、本発明の最も好適な態様は以下の［１］〜［１０］に示すとおりである。
［１］ホログラム記録層に使用される感光性組成物であって、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）ジルコニア体積濃度が２５体積％〜５０体積％である有機−ジルコニア複合微粒子を含み、前記（ａ）重合性化合物と（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子の合計体積に占める（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が、１０％〜４６％であり、干渉露光により、上記（ａ）成分は非露光部から露光部へと移動するとともに、上記（ｃ）成分は露光部から非露光部へと移動するという物質移動が生じることにより、屈折率の空間分布が変化したホログラムを形成することができる、感光性組成物。
［２］前記ホログラム記録層が８．７μｍないし４９．３μｍの厚さを有する、［１］に記載の感光性組成物。
［３］前記（ａ）重合性化合物が、ホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率が１．３〜１．７である重合体を与える化合物である、［１］に記載の感光性組成物。［４］前記（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率と、前記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率との差が０．０１以上、１．０以下である、［３］に記載の感光性組成物。
［５］前記（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子中の核となるジルコニア粒子の平均粒径が３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である［１］に記載の感光性組成物。
［６］前記（ａ）重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、前記（ｂ）光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である、［１］に記載の感光性組成物。
［７］［１］に記載の感光性組成物を支持体上に塗布することによって得られるホログラム記録層。
［８］支持体、前記支持体の上に［１］に記載の感光性組成物を塗布することによって得られるホログラム記録層、及び前記ホログラム記録層の上層を覆う保護材、を含むホログラム記録媒体。
［９］前記支持体及び前記保護材が共に透明な樹脂フィルムである、［８］に記載のホログラム記録媒体。
［１０］［１］に記載の感光性組成物を支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に干渉露光する工程、を含むパターンの形成方法。

本発明により、パターン露光によりパターンを形成することができる感光性組成物を提供することができる。
本発明の感光性組成物にパターン露光することによって、組成物中の成分の空間分布の変化によるパターンを形成することができる。特に、干渉露光によってホログラムを形成することができる。
また、本発明の感光性組成物を用いることにより、ホログラム記録層を提供することができる。当該ホログラム記録層に干渉露光を行うことにより、ホログラムを記録することができる。
本発明により、低い光散乱損失で高い回折効率を有するホログラムを提供することができる。

本発明により得られるホログラムでは、他の光学的な機能性を付与することが可能である。該ホログラフィック回折格子は多機能光学素子として、回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなどフォトニクスや情報ディスプレイ等の幅広い分野への応用が可能である。

本発明の感光性組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）ジルコニア体積濃度が２０体積％〜８０体積％である有機−ジルコニア複合微粒子を含む。以下、各成分について説明する。

（ａ）重合性化合物
本発明における重合性化合物は、光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に制限はない。重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合が挙げられる。あるいは、重合性の部位としては、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等が挙げられる。
なお、本発明における重合性化合物の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物である。従って、狭義の単量体化合物だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
そのような重合性化合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。あるいは、重合性化合物としては、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物、脂肪族ポリアミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物等が挙げられる。
具体的には、不飽和脂肪酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。
また、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物も挙げられる。

不飽和脂肪酸の具体例としては、フェノキシエチレン−グリコールアクリレート、フェノキシジエチレン−グリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、3−クロロ−2一ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、及びイソボロニルアクリレート等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマイレン酸エステル化合物等も挙げられる。
また、シクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレートも挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物の具体例としては、エチレン−グリコールジアクリレート、トリエチレン−グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びグリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル化合物が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマイレン酸エステル化合物等も挙げられる。
また、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリブタンジオールジアクリレート等のアルキレングリコールジアクリレートも挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、及びピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
また、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート等も挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物としては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及びエチレン−グリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレン−グリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、また、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化合物や、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、また、例えば、エチレン−ビスアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

ビニルエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチル−エーテル、トリエチレン−グリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、及びビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレン−グリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチル−フェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレン−ジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−グリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。

オキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を一つ有する化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を二つ以上有する化合物を挙げることができる。

（ｂ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤としては、パターン露光によって前記重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
パターン露光の方法としては、フォトマスク露光、フェーズマスク露光、及び干渉露光等が挙げられる。これらのうち干渉露光が好ましい。
干渉露光の光源としては、一般に干渉性の高いレーザー光であり、光重合開始剤に高感度であればよく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）等が使用される。

重合性化合物として前記のエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合、光重合開始剤としてはパターン露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
重合性化合物として前記のカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合、光重合開始剤としては干渉露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ−系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。

アジド系化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及びα−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン等が挙げることができる。

アゾ系化合物としては、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。

ジアゾ−系化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。

ｏ−キノンジアジド系化合物としては、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。

ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、ベンジル等を挙げることができる。

ビスクマリンとしては、例えば３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。

ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。

光酸発生剤としては、パターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホン酸塩化合物、ジアゾ−ニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、及び鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。

ジアリルヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム、及び３，３’−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

トリアリールスルホン酸塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチル−トリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、及び４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。

鉄アレーン錯体化合物としては、ビスシクロペンタジエニル−（η６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
光酸発生剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の感光性組成物において、重合性化合物としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては、基本的には光ラジカル重合開始剤が用いられる。重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては、基本的には光酸発生剤が用いられる。

（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子
有機−ジルコニア複合微粒子としては、ジルコニア体積濃度が２０体積％〜８０体積％である有機−ジルコニア複合微粒子であり、本発明の目的を達成することができるジルコニアで構成された粒子であれば特に限定されないが、光散乱損失を低減させる必要があるため、有機−ジルコニア複合微粒子中の核となるジルコニア粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である有機−ジルコニア複合微粒子が望ましい。核となるジルコニア粒子の平均粒径は、例えば３ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。

用いられるジルコニアの形態としては粉末状のものでも水または有機溶媒に分散したゾルでもよいが、本発明の感光性組成物への分散性、安定性の面から有機溶媒に分散したゾルで用いるのが好ましい。

ｎｍオーダーの有機−ジルコニア複合微粒子中の核となるジルコニア粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定できる。ここでは、平均粒径は、粒子の径（長さ）における個数基準積算分布の５０％径（Ｄ₅₀：メディアン径）とする。

本発明の有機−ジルコニア複合微粒子は、ジルコニア体積濃度が２０体積％〜８０体積％で用いられ、好ましくは４０体積％〜７０体積％で用いられる。ジルコニア体積濃度が２０体積％以下であると比較的屈折率の小さい有機物の含有量が多くなるため粒子全体の屈折率が小さくなり、重合性化合物との屈折率差が小さいために露光後の屈折率変調が低下し、ホログラム記録を行った際に回折効率が低下する。８０体積％以上であると粒子同士の凝集が生じやすくなるために光散乱損失が増加し、ホログラム記録を行った際に回折効率が低下する。

本発明で使用されるジルコニアの体積分率の測定方法は、使用する有機−ジルコニア複合微粒子が溶媒に分散した状態のゾルである場合は、使用する有機溶媒の揮発条件下で有機溶媒を除去した後の比重（複合微粒子質量）と、有機物を５００℃以上で焼成した後に溶媒等で洗浄して比重（ジルコニア質量）を測定することで導かれる。

複合微粒子質量−ジルコニア質量＝有機物質量であるから、ジルコニアの体積分率は（ジルコニア質量／ジルコニア比重）／｛（ジルコニア質量／ジルコニア比重）＋（有機物質量／有機物比重）｝で求められる。

また、本発明の有機−ジルコニア複合微粒子で使用される有機分としてはジルコニア粒子の分散性を高めるものならどのような化合物、処理方法でもよい。
例えばカプセル化、表面処理、ハイブリッド化などの手法が挙げられるが表面処理剤を用いた修飾が工業的にも簡便なため好ましい。
表面処理剤としてはジルコニア表面と親和性があり、かつ重合性化合物中への分散性を高めるために表面反応性官能基と疎水基を兼ね備えたものが好ましい。

表面反応性官能基としては、例えば、メトキシシラン、エトキシ−シランなどのアルキルシランや、メトキシシラン、エトキシ−シランなどのアルコキシシラン、クロロシランなどのハロゲン化シランなどの反応性シラン化合物や塩化チタンや、メトキシチタン、エトキシ−チタンなどのアルコキシチタンなどの反応性チタン化合物、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、またはそのエステル等が挙げられる。

一方、疎水基としては、例えば、アルキル鎖や芳香環などの、一般的に炭化水素で構成される疎水性を有する部位が挙げられる。一方、疎水基として樹脂を用いることもでき、一般的な樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂などを使用することもできる。

表面処理剤の例として、表面反応性官能基として酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤の基本構造がある。一般的な樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
市販されている酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ソルスパース３０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００、（アビシア株式会社製）；ディスパービック１０８、ディスパービック１１０、ディスパービック１１１、ディスパービック１１２、ディスパービック１６８、ディスパービック１８０、ディスパービック２００１、（ビックケミー・ジャパン株式会社製）；ディスパロン３６００Ｎ、ディスパロン１８５０（楠本化成株式会社製）；ＰＡ１１１（味の素ファインテクノ株式会社製）；ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４５５０（エフカ アディティブズ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機−ジルコニア複合微粒子を得る方法において、原料を水性ジルコニアゾルとする場合、水性ジルコニアゾルの製造方法については、ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解する方法、ジルコニウム塩水溶液に過酸化水素水を加え加熱する方法、水酸化ジルコニウムを塩基性領域で加熱する方法等が知られている。

特開平３−１７４３２５号公報には、炭酸ジルコニウムアンモニウムとキレート化剤（例えば、オキシフェノール類、アミノアルコール類、オキシ酸類、ポリカルボン酸類、オキシアルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケトン類）との反応生成物を加水分解する方法が記載されている。

特開昭６４−８３５１９号公報には、水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上の温度で、生成するジルコニアの結晶化度が８０％以上となるまで加熱状態で保持して結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得て、これに窒素含有塩基性化合物（１級アミン、２級アミン、水酸化４級アンモニウム）又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を添加する塩基性ジルコニアゾルの製造方法が記載されている。

特開昭６０−１７６９２０号公報には、ジルコニウム塩水溶液に塩基を加えて沈殿させ、アルカリ土類金属の水酸化物又はその水溶液を加え、得られる懸濁液を９０〜２００℃の温度に加熱熟成するジルコニアゾルの製造方法が記載されている。

国際公開第ＷＯ２００６／０１９００４号パンフレットには、粒径分布の揃った安定なアルカリ性の金属酸化物ゾルの製造方法として第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で金属化合物を６０〜１１０℃で加熱する工程と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程とを含む金属酸化物ゾルの製造方法、その１例としてジルコニアゾルの製造方法が記載されている。

本発明で用いられる有機−ジルコニア複合微粒子は、上記の方法により得られた水性ジルコニアゾルを用いた場合、下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む製造方法で得られる。（ａ）工程：水性ジルコニアゾルから水を除去し、ジルコニア粒子の粉末を得る工程、及び
（ｂ）工程：（ｂ）工程で得られたジルコニア粒子の粉末に、樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程。

本発明の製造方法における（ａ）工程では、水性ジルコニアゾルから水を除去する工程であり、熱風乾燥、スプレードライ乾燥等で水分を除去後、乾式ミルで粉砕してジルコニア粒子の粉末を得ることが好ましい。

本発明の製造方法における（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られたジルコニア粒子の粉末に、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程である。使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等が挙げられる。さらに、分散機にメディアを用いる場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。

また、原料をジルコニア粒子の粉末とする場合、ジルコニア粒子の粉末の製造方法についても、前記の水性ジルコニアゾルの製造工程と、そのゾルを粉末化する工程とを有する発明が知られている。
例として、特開２００６−０１６２３６号公報には、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液を部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱後、乾燥することを特徴とするジルコニア粒子の粉末の製造方法が記載されている。
この場合、前記（ｂ）工程で有機−ジルコニア複合微粒子を得ることができる。

なお、本発明で用いられる有機−ジルコニア複合微粒子は上記の方法に関わらずどのような方法によって製造されたものでも限定されるものではなく、市販の製品を購入することもできる。例えば、特開２００７−１１９６１７号公報（対応外国出願：国際公開第２００７／０４９５７３号パンフレット）に記載されているアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、界面活性剤、チタンカップリング剤の群から選択された１種または２種以上の化合物を表面処理剤として用いた、分散粒径１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子の有機溶媒分散液、特開２００７−９９９３１号公報に記載されている分散粒径１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子の有機溶媒分散液が好ましく使用される。より好ましくは住友大阪セメント株式会社から平均粒径が３〜１０ｎｍ、ジルコニア含有量２５体積％〜５０体積％の有機−ジルコニア複合微粒子を有機溶媒（トルエン）に分散させたナノジルコニア分散液（製品名）として入手することができる。

ホログラムなどのパターンは、光の干渉パターンを記録層に含まれる少なくとも二種の成分の屈折率の差を利用して記録するものである。
そのため、本発明では、パターンを形成するためのパターン露光の条件下、例えばホログラム記録のための干渉露光の条件下で、上記の重合性化合物より生じる重合体の屈折率と、有機−ジルコニア複合微粒子の屈折率とに差のあることが必要である。例えば、重合体の屈折率と有機−ジルコニア複合微粒子の屈折率に０．０１〜１．０の差があることが必要である。

例えば、有機−ジルコニア複合微粒子のホログラム記録のための干渉露光に用いる光の波長に対する屈折率と、重合性化合物より干渉露光の条件下で生じる重合体のホログラム記録のための干渉露光に用いる光の波長に対する屈折率との差が０．０１〜１．０、または０．０２〜０．５０、または０．０３〜０．１５であることが必要である。そして、このような観点から、有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物が選択される。

そして、重合性化合物としては、有機−ジルコニア複合微粒子との屈折率差が大きいことが必要とされ、有機−ジルコニア複合微粒子の屈折率が比較的高いため、本発明で用いられる有機−ジルコニア複合微粒子の屈折率はホログラム記録のための干渉露光に用いる光の波長に対する屈折率が１．３〜１．７である比較的低い屈折率の重合体を与える化合物が好ましく使用される。例えば、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．３〜１．７である重合体を与える化合物が好ましく使用される。より好ましくは波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．３〜１．６である重合体を与える化合物が使用される。

重合体の屈折率は、重合性化合物及び光重合開始剤からなる組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥を行った後、ホログラム記録のための干渉露光に用いる光を用いた条件下で空間的に一様な露光を組成物に施すことによって重合体を得、その重合体の屈折率を測定することにより求めることができる。そして、このようにして得られる重合体の屈折率と有機−ジルコニア複合微粒子の屈折率とをもとにして、本発明のホログラム記録材料用組成物の重合性化合物と有機−ジルコニア複合微粒子を選択することができる。

本発明の感光性組成物には、上記成分（ａ）〜（ｃ）の他、必要に応じて、重合禁止剤、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成されたホログラムを安定に存在させるため、さらには収縮率を小さくするために結合材としてバインダー樹脂を加えてもよい。

バインダー樹脂としては、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物と相溶性が良く、未硬化の感光性組成物に透明な均一溶液として溶解し、硬化後に数百ｎｍ以上の相分離によって強い光散乱を生じさせることのない、分子量１，０００以上のオリゴマーあるいはポリマーを使用することができる。

重合禁止剤とは一般的に重合を遅延、もしくは禁止させる化合物であり、本発明では特に限定されるものではないが、ラジカル重合系の場合は、フェノール、カテコール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、またはこれらのエステル、エーテル化物やアルキル化したことによるヒンダードフェノール類、フェノチアジン、ヒンダードアミン類、ＴＥＭＰＯの様なヒドロキシアミン類、ニトロソアミン類があげられる。カチオン重合の場合は塩基性を示す化合物があげられ、好ましくは有機アミン類があげられる。

本発明における光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせて用いてもよい。
好ましい増感剤としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ₂錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ₂錯体の様なピロメテン錯体、またはエオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルの様なキサンテン系色素、または１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの様なケトチアゾリン系化合物、または２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールの様なスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物、または２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンの様なナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンの様なアミノフェニル不飽和ケトン化合物、または５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンの様なポリフィリン類等を挙げることができる。これらの内、特にピロメテン錯体が好ましく、可視光での無色透明性が要求される用途ではシアニン系色素が好ましい。

また、光ラジカル重合開始剤としてチタノセン化合物を用いた場合には、増感剤としてはベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、ピロメテン化合物を用いることが好ましい。

また、水素供与体であるチオール、アルキルアミン類、アミノ酸類を使用することによってさらに高感度化することも可能であり、チオールとしては２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンゾチアゾール チオール、アミノ酸類としてはＮ−フェニルグリシン、４−シアノ−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。

本発明における光カチオン重合開始剤もまた、単独で用いてもよいが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせて用いてもよい。本発明に用いることのできる増感剤を例示すると、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシ−アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシ−アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ−）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ−）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシ−クリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシ−フェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ−基が好ましい。

また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。

上述のラジカル開始剤、例えばジシクロペンタジエニル−チタンのようなチタノセン化合物もまた光酸発生剤の増感剤として作用することが知られており、この場合は光酸発生剤とラジカル重合開始剤との組み合わせ、そしてまた光酸発生剤とラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤用の増感剤をそれぞれ組み合わせて使用することができる。
増感剤の量は、使用する媒体の厚さによって増減する必要があるが、重合開始剤に対し質量比で０．０１％から１０％、好ましくは０．１％から５％である。

バインダー樹脂としては重合性化合物と相溶性の良いものが好ましく、具体例としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチル−アクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチル−メタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン−、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン−、ポリ−α−メチルスチレン−、ポリ−ｏ−メチルスチレン−、ポリ−ｐ−メチルスチレン−、ポリ−ｐ−フェニルスチレン−、ポリ−２，５−ジクロロスチレン−、ポリ−ｐ−クロロスチレン−、ポリ−２，５−ジクロロスチレン−、ポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン−、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン−テレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、透明ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン−、ポリフッ化ビニリデンや、これらの共重合体等が挙げられる。
バインダーポリマーの上記例示化合物は、単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。

本発明の感光性組成物よりパターンを形成するには、まず、当該組成物を樹脂フィルムなどの適当な支持体上に塗布することによって塗布膜が形成される。次いで、その塗布膜にパターン露光が行われる。パターン露光は、パターンを形成することのできる露光方法であれば特に制限はない。パターン露光としては、例えば干渉露光が挙げられる。また、パターン露光としては、適当なマスクを通して露光する方法（フォトマスク露光及びフェーズマスク露光等）が挙げられる。

本発明の感光性組成物は重合性化合物、光重合開始剤、及び有機−ジルコニア複合微粒子を含んでいる。そのため、例えば、マスクを通して露光が行われると、露光された部分において重合性化合物の重合反応が起こり重合体となる。その結果、露光部分において重合性化合物の化学ポテンシャルが減少し、それを補うように非露光部から露光部へ重合性化合物の移動が起こる。一方、露光部では重合性化合物の減少とともに、光重合に関与しない有機−ジルコニア複合微粒子の化学ポテンシャルが増加するため、それを抑えるように有機−ジルコニア複合微粒子は、露光部から非露光部への移動をする。こうした各成分の移動は光重合が完了するまで本質的に継続する。結果として、有機−ジルコニア複合微粒子の空間分布は固定され、露光部と非露光部での成分と密度差によってパターンが形成される。すなわち、本発明の感光性組成物より形成されるパターンは、パターン露光によって組成物中の各成分の相互拡散が起こった結果生じた各成分の空間分布の差を利用したものである。

本発明の感光性組成物を用いてホログラム記録層を作るには、まず、重合性化合物、光重合開始剤、及び有機−ジルコニア複合微粒子を、必要に応じ、増感剤及びバインダー樹脂等の添加剤とともに混合し、それらの混合物を支持体上に塗布することによって、または、それらの混合物に溶剤を加えて混合した後、支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することによって、支持体上にホログラム記録層が形成され、ホログラム記録媒体が得られる。また、さらに、ホログラム記録層の上を保護材で覆うことによってホログラム記録媒体とすることもできる。ホログラム記録層の厚さとしては、例えば１〜１０００μｍであり、または３０〜５００μｍであり、または５０〜２００μｍである。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル−ケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソブルアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロルエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、またはそれらの混合溶剤も使用することができる。溶剤は、上記成分（ａ）〜（ｃ）の合計質量に対して０．５〜２０倍の質量で使用することができる。

支持体としては、透明なガラス板、アクリル板等が使用できる。また支持体としては、ポリエチレン−テレフタレートフィルム、ポリエチレン−フィルム等の透明な樹脂フィルムを使用することもできる。

本発明の感光性組成物の支持体上への塗布の方法としては、直接滴下する方法に加え、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。

保護材としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知の材料を使用することができる。ポリエチレン−テレフタレートフィルム、ポリエチレン−フィルム等の透明な樹脂フィルムが挙げられる。また、水溶性ポリマー等の塗布によって形成される樹脂フィルムを用いることもできる。

本発明の感光性組成物は有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物を含んでいる。そして、当該組成物から得られるホログラム記録層では有機−ジルコニア複合微粒子が重合性化合物中に分散されているので、干渉縞の明部に当たる領域と暗部に当たる領域の屈折率差が大きくなる。そのため、当該組成物から得られる記録層は、回折効率の高いホログラムが形成することができるホログラム記録層となる。

次に、本発明のホログラム記録層を用いたホログラム記録方法について説明する。まず、本発明のホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に二つの互いにコヒーレントなレーザー光を同時に照射するとホログラム記録層上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞が形成される。このような空間的に不均一な光照射の場合には、明部においてより多くの重合性化合物が消費され重合物となるにつれて重合性化合物の化学ポテンシャルが減少し、それを補うように暗部から明部へ重合性化合物の移動(拡散)がもたらされる。一方、明部では重合性化合物の減少とともに、光重合に関与しない有機−ジルコニア複合微粒子の化学ポテンシャルが増加するため、それを抑えるように有機−ジルコニア複合微粒子は、明部から暗部への逆拡散をする。こうした相互拡散過程は光重合が完了するまで本質的に継続する。結果として、有機−ジルコニア複合微粒子の空間分布は固定され、明部と暗部での組成と密度差のため、屈折率格子(ホログラム)が形成され、ホログラムが記録される。再生時には、該ホログラムが形成された領域に再生光を照射すると、回折が起こり、ホログラム像が再生される。

また、体積位相型ホログラムの屈折率変調は概ね構成成分の体積比と屈折率の積の総和によって決定される。そこで、重合性化合物と有機−ジルコニア複合微粒子の移動量が屈折率変調を大きくするために重要な要素であるが、組成物中に分散できる有機−ジルコニア複合微粒子の量には限界があることからあまり多いと分散しにくくなるとともに、該有機−ジルコニア複合微粒子が少なすぎると定常的な屈折率変調を大きく出来なくなる。

そのため、本発明の感光性組成物では、前記（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子の合計質量に占める有機−ジルコニア複合微粒子の質量の割合が例えば３質量％〜６０質量％、または１０質量％〜５０質量％、または２０質量％〜４０質量％であることが好ましい。また、前記重合性化合物、光重合開始剤、及び有機−ジルコニア複合微粒子の合計質量に占める重合性化合物の割合としては、例えば３５質量％〜９２質量％であり、または４７質量％〜８７質量％であり、または５８〜７８質量％である。そして光重合開始剤の割合としては、例えば０．０１質量％〜５質量％であり、または０．１質量％〜３質量％であり、または０．５〜２質量％である。

また、本発明の感光性組成物が成分（ａ）〜（ｃ）以外のその他の成分（但し、溶剤は除く）を含む場合には、その含有量としては、成分（ａ）〜（ｃ）の合計質量に対して０．０００１〜１倍の質量、または０．０１〜０．５倍の質量で使用することができる。
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１
感光性組成物の調製
有機−ジルコニア複合微粒子分散液（住友大阪セメント株式会社製、製品名ナノジルコニアトルエン分散液、トルエン分散、ジルコニア質量濃度１０．４質量％、核となるジルコニア粒子の平均粒径４ｎｍ、有機−ジルコニア複合微粒子中のジルコニア体積濃度約３０体積％）２．１３７ｇに重合性化合物：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート０．２３２ｇを加え均一に分散した後、全量が０．５８７ｇとなるまで濃縮し、光重合開始剤：ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２３ｇを溶解させ、感光性組成物を調製した。
分散液中において、有機−ジルコニア複合微粒子のジルコニア分は、ジルコニア濃度１０．４質量％、ジルコニア粒子の密度は６．０ｇ／ｃｍ³であるから、ジルコニアの体積は２．１３７×０．１０４／６．０＝０．０３７ｃｍ³である。有機−ジルコニア複合微粒子の有機分は複合粒子に熱処理を施し、その残留分から算出できる。分散液１．４ｍｇを１２０℃にて乾燥させ、その残留分が０．２０ｍｇであった。ジルコニアは１０．４質量％であるため、０．１４ｍｇである。このことから有機分は０．０６ｍｇである。有機分の比重を１と仮定すると、体積比でジルコニア１に対し、有機分は２．５となる。有機−ジルコニア複合微粒子の体積は、分散液２．１３７ｇ当たり、０．０３７＋（０．０３７×２．５）＝０．１２９５ｃｍ³である。
従って、感光性組成物では、有機重合性化合物の密度は１．１０５ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は０．２０９９ｃｍ³である。従って有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物の体積に占める有機−ジルコニア複合微粒子の濃度は０．１２９５／（０．１２９５＋０．２０９９）＝０．３８、即ち３８体積％であった。

ホログラム記録時の各物性値の測定
スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレン−テレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記感光性組成物を滴下し、オーブン中、８０℃で約６０分間乾燥し、ホログラム記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、膜厚が約３６μｍの体積位相型ホログラム記録媒体を調製した。
本記録媒体に対し、図１に示す装置によって、二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。ホログラム記録媒体に対し、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ₄レーザーを用いて、露光パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ²で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）を行った。Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザーから出射した光はビームエキスパンダを経てハーフミラーで２本に分割され、それぞれミラーを経てホログラム記録媒体に照射され、両光の干渉縞が記録されホログラムが形成される。
同時に、ホログラム記録媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーをホログラム記録媒体に照射し回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし、回折効率を評価した。
また、露光後の回折効率の角度依存性を測定して試料の膜厚を算出し、屈折率変調量（Δｎ）を評価した。さらに、露光後のホログラム記録媒体に波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーを照射し、入射光と回折光＋透過光の比から散乱損失を評価した。

実施例２
実施例１と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が２８％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例３
実施例１と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が４６％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例４
有機−ジルコニア複合微粒子分散液（住友大阪セメント株式会社製、製品名ナノジルコニアトルエン分散液、トルエン分散、ジルコニア質量濃度１０．４質量％、核となるジルコニア粒子の平均粒径４ｎｍ、有機−ジルコニア複合微粒子中のジルコニア体積濃度約３０体積％）１．３２６ｇに重合性化合物：p−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン０．２３４ｇを加え均一に分散した後、全量が０．５０６３gとなるまで濃縮し、光重合開始剤：ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２３ｇを溶解させ、感光性組成物を調製した。
分散液中において、有機−ジルコニア複合微粒子のジルコニア分は、ジルコニア濃度１０．４質量％、ジルコニア粒子の密度は６．０ｇ／ｃｍ³であるから、ジルコニアの体積は１．３２６×０．１０４／６．０＝０．０２３ｃｍ³である。実施例１と同様に計算して、有機−ジルコニア複合微粒子の体積は０．０２３＋（０．０２３×２．５）＝０．０８０５ｃｍ³である。重合性化合物の密度は１．１３ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は０．２０６８ｃｍ³である。
従って、感光性組成物では、有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物の体積に占める有機−ジルコニア複合微粒子の濃度は０．０８０５／（０．０８０５＋０．２０６８）＝０．２８、即ち２８体積％であった。
実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。

実施例５
実施例４と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が４６％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例６
感光性組成物の調製
有機−ジルコニア複合微粒子分散液（住友大阪セメント株式会社製、製品名ナノジルコニアトルエン分散液、トルエン分散、ジルコニア質量濃度１０．４質量％、核となるジルコニア粒子の平均粒径４ｎｍ、有機−ジルコニア複合微粒子中のジルコニア体積濃度約３０体積％）２１．３７ｇに重合性化合物：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート２．３２ｇを加え均一に分散した後、全量が５．８７ｇとなるまで濃縮し、光重合開始剤：ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０２３ｇ、増感色素：１，３，５，７，８−ペンタメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロメテン−ジフルオロボレート塩（エキシトン社製、商品名 ｐｙｒｒｏｍｅｔｅｎｅ５９７）０．００１６ｇを溶解させ、感光性組成物を調製した。
分散液中において、有機−ジルコニア複合微粒子のジルコニア分は、ジルコニア濃度１０．４質量％、ジルコニア粒子の密度は６．０ｇ／ｃｍ³であるから、ジルコニアの体積は２１．３７×０．１０４／６．０＝０．３７ｃｍ³である。実施例１と同様に計算して、有機−ジルコニア複合微粒子の体積は０．３７＋（０．３７×２．５）＝１．２９５ｃｍ³である。重合性化合物の密度は１．１０５ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は２．０９９ｃｍ³である。
従って、感光性組成物では、有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物の体積に占める有機−ジルコニア複合微粒子の濃度は１．２９５／（１．２９５＋２．０９９）＝０．３８、即ち３８体積％であった。

ホログラム記録時の各物性値の測定
実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。
増感色素を添加することで、露光パワー密度１ｍＷ／ｃｍ²においてΔｎ＝３．２×１０^-3となり、露光パワー密度を色素無添加時に比べて１桁以上下げることができた。

実施例７
感光性組成物の調製
有機−ジルコニア複合微粒子分散液（住友大阪セメント株式会社製、製品名ナノジルコニアトルエン分散液、トルエン分散、ジルコニア質量濃度１０．４質量％、核となるジルコニア粒子の平均粒径４ｎｍ、有機−ジルコニア複合微粒子中のジルコニア体積濃度約３０体積％）２．１３７ｇに重合性化合物：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート０．２３２ｇを加え均一に分散した後、全量が０．５８７ｇとなるまで濃縮し、光重合開始剤：ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２３ｇ、増感色素：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（みどり化学株式会社製、商品名ＢＣ）０．００１２ｇ、添加剤：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成工業株式会社製）０．００４６ｇを溶解させ、感光性組成物を調製した。
分散液中において、有機−ジルコニア複合微粒子のジルコニア分は、ジルコニア濃度１０．４質量％、ジルコニア粒子の密度は６．０ｇ／ｃｍ³であるから、ジルコニアの体積は２．１３７×０．１０４／６．０＝０．０３７ｃｍ³である。実施例１と同様に計算して、有機−ジルコニア複合微粒子の体積は０．０３７＋（０．０３７×２．５）＝０．１２９５ｃｍ³である。有機重合性化合物の密度は１．１０５ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は０．２０９９ｃｍ³である。
従って、感光性組成物では、有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物の体積に占める有機−ジルコニア複合微粒子の濃度は０．１２９５／（０．１２９５＋０．２０９９）＝０．３８、即ち３８体積％であった。

ホログラム記録時の各物性値の測定
実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。
増感色素を添加することで、露光パワー密度１ｍＷ／ｃｍ²においてΔｎ＝３．３×１０^-3となり、露光パワー密度を色素無添加時に比べて１桁以上下げることができた。

実施例８
感光性組成物の調製
有機−ジルコニア複合微粒子分散液（住友大阪セメント株式会社製、製品名ナノジルコニアトルエン分散液、トルエン分散、ジルコニア質量濃度１０．４質量％、核となるジルコニア粒子の平均粒径４ｎｍ、有機−ジルコニア複合微粒子中のジルコニア体積濃度約３０体積％）０．６３７ｇに重合性化合物：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート０．２３２ｇを加え均一に分散し、光重合開始剤：ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２３ｇを溶解させた。バインダーとしてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝１２０，０００）０．６９５ｇをトルエン３．５ｇに溶解し、先の重合性化合物とジルコニアと光重合開始剤の均一組成物と混合することで感光性組成物を調製した。
分散液中において、有機−ジルコニア複合微粒子のジルコニア分は、ジルコニア濃度１０．４質量％、ジルコニア粒子の密度は６．０ｇ／ｃｍ³であるから、ジルコニアの体積は０．６３７×０．１０４／６．０＝０．０１１ｃｍ³である。実施例１と同様に計算して、有機−ジルコニア複合微粒子の体積は０．０１１＋（０．０１１×２．５）＝０．０３８５ｃｍ³である。重合性化合物の密度は１．１０５ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は０．２０９９ｃｍ³である。
従って、感光性組成物では、有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物の体積に占める有機−ジルコニア複合微粒子の濃度は０．０３８５／（０．０３８５＋０．２０９９）＝０．１５、即ち１５体積％であった。

ホログラム記録時の各物性値の測定
実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。バインダーであるポリメチルメタクリレートを添加することで、ホログラム記録材料組成物の露光前後の体積収縮率を０．１％と大きく抑制できた。

実施例９
有機−ジルコニア複合微粒子分散液（住友大阪セメント株式会社製、製品名ＮＺＤ−８ＪＦ９１−Ｅ、トルエン分散、有機−ジルコニア複合微粒子濃度１３．７質量％、核となるジルコニア粒子の平均粒径３〜４ｎｍ）１．３０２ｇに重合性化合物：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名Ａ−ＤＣＰ）０．２３２ｇを加え均一に分散した後、全量が０．５０ｇとなるまで濃縮し、光重合開始剤：ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２３ｇを溶解させ、感光性組成物を調製した。
分散液中において、有機−ジルコニア複合微粒子の体積は、有機−ジルコニア複合微粒子濃度１３．７質量％、有機−ジルコニア複合微粒子の密度は１．９８ｇ／ｃｍ³であるから、１．３０２×０．１３７／１．９８＝０．０９０ｃｍ³である。
従って、感光性組成物では、有機重合性化合物の密度は１．１０５ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は０．２１０ｃｍ³である。従って有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物の体積に占める有機−ジルコニア複合微粒子の濃度は０．０９０／（０．０９０＋０．２１０）＝０．３０、即ち３０体積％であった。

ホログラム記録時の各物性値の測定
スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ１０μｍのアルミ箔を挟み、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記感光性組成物を滴下し、オーブン中、８０℃で約６０分間乾燥し、ホログラム記録層を形成した。本記録媒体は実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。

実施例１０
実施例９と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が１０％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例１１
実施例９と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が２０％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例１２
実施例９と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が２５％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例１３
実施例９と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が３５％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例１４
実施例９と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が４０％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例１５
実施例９と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が４５％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例１６
有機−ジルコニア複合微粒子分散液（住友大阪セメント株式会社製、製品名ＮＣＩ−００３Ｐ、トルエン分散、有機−ジルコニア複合微粒子濃度１２．１質量％、核となるジルコニア粒子の平均粒径３〜４ｎｍ）２．０４５ｇに重合性化合物：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名Ａ−ＤＣＰ）０．２３２ｇを加え均一に分散した後、全量が０．６８ｇとなるまで濃縮し、光重合開始剤：ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２３ｇを溶解させ、感光性組成物を調製した。
分散液中において、有機−ジルコニア複合微粒子の体積は、有機−ジルコニア複合微粒子濃度１２．１質量％、有機−ジルコニア複合微粒子の密度は２．７５ｇ／ｃｍ³であるから、２．０４５×０．１２１／２．７５＝０．０９０ｃｍ³である。
従って、感光性組成物では、有機重合性化合物の密度は１．１０５ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は０．２１０ｃｍ³である。従って有機−ジルコニア複合微粒子と重合性化合物の体積に占める有機−ジルコニア複合微粒子の濃度は０．０９０／（０．０９０＋０．２１０）＝０．３０、即ち３０体積％であった。

ホログラム記録時の各物性値の測定
スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ１０μｍのアルミ箔を挟み、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記感光性組成物を滴下し、オーブン中、８０℃で約６０分間乾燥し、ホログラム記録層を形成した。本記録媒体は実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。

実施例１７
実施例１６と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が１０％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例１８
実施例１６と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が２０％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例１９
実施例１６と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が２５％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例２０
実施例１６と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が３５％の試料を作成し、各物性値を評価した。

実施例２１
実施例１６と同様の方法で、有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が４０％の試料を作成し、各物性値を評価した。

比較例１
ジルコニア粒子を含まない以外は実施例１と同様にして膜厚が約４４μｍの体積位相型ホログラム記録媒体を作成した。本媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い、体積位相型ホログラムの記録を行った。回折効率は一旦向上するが時間の経過とともに下がっていき、最終的にはほとんど消えてしまう。これは重合性化合物の単一成分であるため、全体が重合すると屈折率変調が消失することに対応している。図２参照。

比較例２
感光性組成物の調製
シリカ分散液（メチルエチルケトン分散、３０．５ 質量％ 、日産化学工業株式会社製、製品名ＭＥＫ−ＳＴ（スノーテックス）、平均粒径約１１〜１３ｎｍ）１０．０ｇに光重合開始剤：ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０３２ｇを溶解し、重合性化合物：ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン３．１６ｇを加え均一溶液とし、感光性組成物を調製した。
シリカ粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は３．０５／２．１＝１．４５２４ｃｍ³である。重合性化合物の密度は１．１３ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は２．７９６５ｃｍ³である。従ってシリカと重合性化合物の体積に占めるシリカの濃度は１．４５２４／（１．４５２４＋２．７９６５）＝０．３４、即ち３４体積％であった。

ホログラム記録時の各物性値の測定
実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。
膜厚約３５μｍで露光強度１００ｍＷ／ｃｍ²においてΔｎ=６．３×１０^-3、散乱損失は約３％となった。

比較例３
比較例２と同様の方法で、膜厚約６６μｍの体積位相型ホログラム記録媒体を作成し、各物性値を評価した。その結果、露光強度１００ｍＷ／ｃｍ²においてΔｎ=５．６×１０^-3、散乱損失は約４％となった。

比較例４
比較例２と同様の方法で、膜厚約１００μｍの体積位相型ホログラム記録媒体を作成し、各物性値を評価した。その結果、露光強度１００ｍＷ／ｃｍ²においてΔｎ=６．０×１０^-3、散乱損失は約１１％となった。

参考例１
ここに、実施例１〜８で用いた有機−ジルコニア複合微粒子の有機溶媒(トルエン)分散液と同等品の調製方法を以下に示す。
ジルコニア粒子の粉末の調製
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水８８６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
このスラリーに、炭酸カリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
得られた混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。続いて、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
得られた焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を調製した。
このジルコニア粒子の粉末の収率は９８％で、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は１８０ｍ²／ｇであり、ＴＥＭにより測定した平均粒径は４ｎｍであった。

有機−ジルコニア複合微粒子の有機溶媒(トルエン)分散液の調製
得られたジルコニア粒子の粉末１．２部、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ディスパービック１１１」、樹脂固形分９７質量％）０．５部、トルエン１２部、ジルコニアビーズ（直径１．２５ｍｍ）７０部を７０ｍＬサンプル瓶へ仕込み、ペイントシェーカーで２時間分散した。得られた有機−ジルコニア複合微粒子の有機溶媒(トルエン)分散液は、ほぼ透明なゾルであった。

体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光を行う装置の概念図。 比較例１における体積ホログラム記録媒体の回折効率の露光時間変化を表すグラフ。

符号の説明

１ ホログラム記録媒体
２ Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザー
３ ビームエキスパンダ
４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
５、６、７、８、９、１０、１１ ミラー
１２ ビームサンプラー
１３ ハーフミラー
１４、１５ 半波長板
１６、１７ 偏光プリズム
１８、１９、２０ 光検出器

Claims (10)

1. ホログラム記録層に使用される感光性組成物であって、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）ジルコニア体積濃度が２５体積％〜５０体積％である有機−ジルコニア複合微粒子を含み、前記（ａ）重合性化合物と（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子の合計体積に占める（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子の体積分率が、１０％〜４６％であり、干渉露光により、上記（ａ）成分は非露光部から露光部へと移動するとともに、上記（ｃ）成分は露光部から非露光部へと移動するという物質移動が生じることにより、屈折率の空間分布が変化したホログラムを形成することができる、感光性組成物。
2. 前記ホログラム記録層が８．７μｍないし４９．３μｍの厚さを有する、請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記（ａ）重合性化合物が、ホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率が１．３〜１．７である重合体を与える化合物である、請求項１に記載の感光性組成物。
4. 前記（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率と、前記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率との差が０．０１以上、１．０以下である、請求項３に記載の感光性組成物。
5. 前記（ｃ）有機−ジルコニア複合微粒子中の核となるジルコニア粒子の平均粒径が３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である請求項１に記載の感光性組成物。
6. 前記（ａ）重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、前記（ｂ）光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である、請求項１に記載の感光性組成物。
7. 請求項１に記載の感光性組成物を支持体上に塗布することによって得られるホログラム記
   録層。
8. 支持体、前記支持体の上に請求項１に記載の感光性組成物を塗布することによって得られるホログラム記録層、及び前記ホログラム記録層の上層を覆う保護材、を含むホログラム記録媒体。
9. 前記支持体及び前記保護材が共に透明な樹脂フィルムである、請求項８に記載のホログラム記録媒体。
10. 請求項１に記載の感光性組成物を支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に干渉露光する工程、を含むパターンの形成方法。

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