JPH0619040A

JPH0619040A - 光記録用組成物、光記録用膜及び光記録方法

Info

Publication number: JPH0619040A
Application number: JP4172534A
Authority: JP
Inventors: Koichi Maeda; 浩一前田; Hiroaki Yamamoto; 博章山本; Akio Takigawa; 章雄滝川
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1994-01-28
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JP2953200B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高回折効率、高解像力及び高透過率などの優
れた光学特性ならびに高感度などを示し、同時に優れた
耐環境性、耐久性を有する体積位相型ホログラムを簡単
な工程において作製することができる光記録用組成物、
光記録用膜およびその記録方法を提供するものである。【構成】（１）光重合性モノマーまたはオリゴマー、
（２）光重合開始剤、（３）加水分解および重縮合が可
能である有機金属化合物、（４）前記有機金属化合物の
ための溶媒、（５）水、および（６）前記有機金属化合
物の加水分解を促進させるための触媒、を含む光記録用
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録用組成物、特に
屈折率変調により干渉縞を記録する体積位相型ホログラ
ムを好適に記録することができる光記録用組成物、光記
録用膜及び該膜を用いる光記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、その記録原理から振幅型と位相型
（屈折率変調型）、及びその構造から表面型と体積型、
そして再生時の照明光と回折光の方向から透過型（反対
方向の場合）と反射型（同方向の場合）などに分類され
るホログラムが知られている。この中で、特に回折効率
などの光学特性面において、体積位相型が最も優れてお
り、得られる回折効率は透過型、反射型共に理論的に１
００％となることが証明されている。従って、体積位相
型ホログラムは像を記録するディスプレイホログラムだ
けでなく、高回折効率を利用したグレーティング、光分
波、集光器及びレーザービームスキャニング素子など各
種光学素子としての応用も考えられている。特に、反射
型の体積位相型ホログラムは干渉作用が強く波長選択性
が顕著なため白色光で再生が可能であるので、その像の
明るさと共に大いに注目を集めている。更にその強い波
長選択性を利用して航空機、自動車、車両用のヘッドア
ップディスプレイまたはレーザー保護眼鏡などへの応用
も一部実用化されている。

【０００３】体積位相型のホログラム材料としては、銀
塩のような写真感光材料や重クロム酸ゼラチン（ＤＣ
Ｇ）が使用されてきた。銀塩材料はその感度が高いこと
から、またＤＣＧは回折効率などの光学特性が優れてい
ることから、今までは広く普及していた。

【０００４】さて近年、銀塩、ＤＣＧに代わる体積位相
型ホログラム材料としていわゆるフォトポリマーが注目
されている。フォトポリマーは一般に光架橋型フォトポ
リマーと光重合型フォトポリマーに分類される。

【０００５】前者の例としては特開昭５８−１１４０２
９、同５８−２１１１８１など分子内に光架橋型の官能
基を有する光官能型ポリマーが挙げられる。このポリマ
ーでは干渉縞の光強度分布に従って光架橋が進行し、架
橋分布として干渉縞が記録される。従ってこの方式で
は、高い回折効率を得るためには後工程に現像処理を要
する。

【０００６】また、後者の例としては特開昭５３−１５
１５２、同６０−５０２１２５及び特開平２−３０８
１，同２−３０８２，３−５０５８８など、いわゆる光
重合型モノマーとバインダーポリマーの組合せなどが挙
げられる。この場合には、記録材料中に光重合型のモノ
マーが含有されており干渉縞露光によって形成される光
強度分布により光重合型モノマーの重合が選択的に進行
し、組成分布に従って干渉縞が記録される。

【０００７】なお、反射型の体積位相型ホログラムの回
折効率はKogelnikにより次式で定義されている。 η=tanh²(πn₁T／λ_Bcosθ_B) （１）ここでηは回折効率、n₁は屈折率変調、Ｔは膜厚λ_Bは
ブラッグ波長、θ_Bはブラッグ角である。（１）式から
分かるように回折効率を大きくするためには膜厚を厚く
すること、または屈折率変調を大きくすることが必要で
あることが分かる。但し、膜厚を厚くすると干渉作用の
増大によりバンド幅及び角度幅が狭くなるので、再生波
長の広バンド幅または角度域が要求される用途において
は屈折率変調を大きくすることが必要となる。逆に言え
ば、屈折率変調を大きくすることができれば、膜厚をよ
り小さくすることができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の体積位相型ホログラム記録用組成物材料はそれぞれ
以下に示すような問題点を有していた。

【０００９】即ち、ＤＣＧは、感光材の作製からレーザ
ー露光までの保存性が非常に悪く、その都度調整する必
要がある。しかも干渉露光の後、現像、定着等の煩雑な
湿式処理を要し、更には記録されたホログラムは耐光
性、耐水性などの特性がまだ充分とは言えないという課
題も有している。これらの課題はＤＣＧの実生産面での
応用に対し大きな障害となっている。

【００１０】また、銀塩材料はその感度の点ではホログ
ラム材料として十分な性能を有しているが、銀の粒子性
のため高解像力、即ち高空間周波数を有する干渉縞の記
録に難があること及び透過率の低下が問題であり、また
位相型ホログラムにするためにブリーチングを行った場
合に耐光性に問題が生じるといわれている。しかもＤＣ
Ｇと同様に干渉露光の後、現像、定着等の重要かつ必須
の煩雑な湿式処理を要する。

【００１１】以上のような従来の体積位相型ホログラム
材料の欠点を解消するものとして、近年、フォトポリマ
ーが開発されつつある。フォトポリマーは一般に、未レ
ーザー露光時の保存性が良く、粒子性を有さないため解
像力も本質的に問題がない。また、耐光性、耐水性等も
種々の組成の選択により改良することが可能であり記録
後使用時の問題も改善されつつあるといわれている。

【００１２】上述したように、光架橋型フォトポリマー
を位相型ホログラムにするためには干渉露光後、ＤＣＧ
または銀塩材料と同様に煩雑な湿式処理が通常必要とな
る。また、光重合型フォトポリマーの場合も、特に屈折
率差を大きくする場合には干渉露光後に湿式処理を行う
こともある。

【００１３】以上のような従来の課題、湿式の現像処
理、記録後の耐光性、耐環境性などを克服したフォトポ
リマーとしていわゆる光重合型モノマーとバインダーポ
リマーの組合せが提案されており、この場合には記録材
料中に光重合型のモノマーが含有されており干渉縞露光
によって形成される光強度分布により光重合型モノマー
の重合が選択的に進行し、組成分布に従って干渉縞が記
録される。特に、特開平３−５０５８８などは反射型位
相ホログラムにおいて高い回折効率を得ることを意識
し、高屈折率のモノマーに対し、バインダーとして従来
よりも低屈折率のフッ素含有ポリマーを限定している。

【００１４】但し、最近、体積位相ホログラムにおいて
は、透過型及び反射型に関わらず高い光学特性はさるこ
とながら、その応用用途拡大の観点から湿式処理不要な
どのホログラム記録のしやすさだけでなく高い耐熱性、
耐環境性が望まれており、それを実現するためには従来
とは抜本的に異なる新しいホログラム記録用材料の開発
が期待されている。

【００１５】本発明は上述の従来技術の課題を克服し、
高回折効率、高解像力及び高透過率などの優れた光学特
性ならびに高感度などを示し、同時に優れた耐環境性、
耐久性を有する体積位相型ホログラム、特に近年その応
用が注目されている反射型の体積位相型ホログラムを簡
単な工程において作製することができる光記録用組成物
およびその記録方法を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）光重合
性モノマーまたはオリゴマー、（２）光重合開始剤、
（３）加水分解および重縮合が可能である有機金属化合
物、（４）前記有機金属化合物のための溶媒、（５）
水、および（６）前記有機金属化合物の加水分解を促進
させるための触媒、を含む光記録用組成物である。

【００１７】本発明における光重合性モノマーとして
は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニ
ル基、アリル基等の重合可能な基を少なくとも１個含有
するモノマ−が好適に使用することができる。その例と
して、テトロヒドロフルフリルアクリレート、エチルカ
ルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート，２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ω−ヒド
ロキシヘキサノイルオキシエチルアクリレート、アクリ
ロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルオキエ
チルサクシネート、アクリロイルオキシエチルフタレー
ト、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ト
リブロモフェニルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、トリブロモフェノキシエチルアクリレート、
ベンジルアクリレート、ｐ−ブロモベンジルアクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、イソボルニルアクリ
レート，２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
アクリレート等の単官能性アクリレート並びにこれらの
単官能性アクリレートに対応するメタクリレート類；
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオ
ールジアクリレート、ＥＯ変成テトラブロモビスフェノ
ールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ビスフェノールＡジアクリレート、等の多官能アクリレ
ート並びにこれらの多官能性アクリレートに対応するメ
タクリレート類；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニル
カルバゾール等のビニル化合物；およびジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジアリリデンペンタエリスリトール、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物
など（混合物を含む）が挙げられる。

【００１８】本発明で使用される光重合性オリゴマーの
例としては、上記光重合性モノマーのオリゴマーの他
に、ウレタンアクリレ−トオリゴマー、エポキシアクリ
レ−トオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、
ポリオールポリアクリレート、変性ポリオールポリアク
リレート、イソシアヌル酸骨格のポリアクリレートなど
の多官能性オリゴアクリレートやこれらのアクリレート
に対応するメタクリレート類など（混合物を含む）が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００１９】ポリウレタンアクリレートオリゴマーとし
てはポリイソシアネートと２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとポリオールの付加反応によって生成
するものが例示される。ここで、ポリイソシアネートと
してはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。また、ポリオールとしてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールやポリカーボネートポリオール、ポリシロキ
サンポリオール等が挙げられる。

【００２０】本発明で使用される、加水分解および重縮
合が可能である有機金属化合物としては、有機ケイ素化
合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、お
よび有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種を含
むものが好ましく、特にアルコキシル基を有する金属ア
ルコキシドが好ましい。具体的にはシリコン、チタン、
ジルコニウム、アルミニウムなどのメトキシド、エトキ
シド、プロポキシド、ブトキシドなどが単体または混合
体で用いられる。その例としてテトラエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラブトキシシランなどの有
機ケイ素化合物；チタンイソプロポキシド、チタンブト
キサイドなどの有機チタン化合物；ジルコニウムメトキ
シド、ジルコニウムブトキシドなどの有機ジルコニウム
化合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキ
シドなどの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
またジメチルシロキサン、アミノシラン及びシラノール
末端のポリジメチルシロキサンなどの側鎖に有機部を有
する化合物、あるいはビニルシラン、アクリルシラン、
エポキシシランなどのように他の有機モノマーと重合可
能な官能基を有する化合物で有機的に修飾しても構わな
い。

【００２１】なお、上記金属アルコキシド以外にも金属
アセチルアセトネート、酢酸塩、シュウ酸塩などのカル
ボン酸塩及び硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物などの金属
無機化合物を使用しても構わない。

【００２２】上記有機金属化合物は溶液中で加水分解し
重縮合が進むにつれてゾルから無機ネットワークが形成
されゲルとなる。このゲルを高温加熱処理すると金属酸
化物固体を作成することが出来る。

【００２３】また本発明で用いられる、加水分解および
重縮合が可能である有機金属化合物を加水分解および重
縮合させるために、溶媒、水、および前記加水分解を促
進させるための触媒が必要である。この金属有機化合物
を溶解すべき溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が最も好
ましい。また上記触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸、硝
酸などの酸およびアンモニアなどの塩基が使用される。

【００２４】前述の光重合性モノマーまたはオリゴマー
は、それが重合した時のポリマーの屈折率が上記有機金
属化合物が加水分解、縮合反応して得られた屈折率と異
なること、そしてこの屈折率の差は大きいほど好まし
い。好ましくは両者の差が少なくとも０．０１であるこ
とが必要であり、そのような屈折率の差が生じるように
光重合性モノマーまたはオリゴマーと有機金属化合物の
組合せを選ぶ必要がある。この屈折率の差の大きな、例
えば０．０３以上の組合せを選べば体積位相型ホログラ
ムに重要な大きな屈折率変調を得ることができる。従っ
て、例えば無機ネットワークが低屈折率のＳｉＯ2から
形成されていれば、光重合性モノマーとしては高屈折率
のモノマーを使用する。一方、高屈折率のＴｉＯ2から
形成されていれば、光重合性モノマーとしては相対的に
低屈折率のモノマーを使用することが肝要である。好ま
しい上記の組合せの具体的な例としては、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート（重合した時
のポリマーの屈折率＝１．５５５）とテトラエトキシシ
ラン（加水分解、縮合反応し最終的に高密度化して得ら
れた屈折率＝１．４６）、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（屈折率＝１．５１９）とチタンプロポキ
シド（屈折率＝２．４０）などが挙げられる。

【００２５】前述の光重合性モノマーまたはオリゴマー
を効率よく重合させるために、これに光重合開始剤を添
加しておく必要がある。本発明の光重合開始剤としては
以下に示す化合物が挙げられる。例えば、２，３−ボル
ナンジオン（カンファーキノン）２，２，５，５，−テ
トラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾ
ールトリオン）などの環状シス−α−ジカルボニル化合
物、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン、ジアセチル、ベンジル、ミヒラーズケトン、ジエト
キシアセトフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルプロ
ピオフェノン、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどのケトン類、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、アリルジ
アゾニウム塩などのアゾ化合物、Ｎ−フェニルグリシン
などの芳香族カルボン酸、２ークロロチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサンテン類、
ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、
トリフェニルアルキルほう酸塩、鉄アレン錯体、ビスイ
ミダゾール類、ポリハロゲン化合物、フェニルイソオキ
サゾロン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタールなど（混合物を含む）が挙げられる。更には
助剤として、アミン類、チオール類、ｐ−トルエンスル
ホン酸なども挙げられる。

【００２６】本発明の光記録用組成物は主成分で表わし
て、光重合性モノマーまたはオリゴマーの合計１０〜８０重量％、光重合開始剤０．０５〜３０重量％、前記有機金属化合物５〜９０重量％、前記有機金属化合物のための溶媒５〜９０重量％、水５〜９０重量％、および前記触媒０．０５〜３０重量％を含有していることが好ましい。上記光重合性モノマー
またはオリゴマーの合計が１０重量％未満では、または
８０重量％以上では高い回折効率が得られ難くなる。同
様に上記有機金属化合物が５重量％未満または９０重量
％を超えると高い回折効率が得られない。

【００２７】この組成物は必要に応じてそれぞれ光増感
剤を０．０１〜１０重量％、可塑剤を０．０１〜１０重
量％を含有させることができる。

【００２８】使用する光重合性モノマーまたはオリゴマ
ーが固体であるかまたは高粘性を有する場合には、それ
を溶解するための溶媒が必要である。ただし光重合性モ
ノマーまたはオリゴマーが先に述べた有機金属化合物の
ための溶媒に溶解する場合、例えばイソプロピルアルコ
ールはテトラエトキシシラン（加水分解および重縮合が
可能である有機金属化合物）の溶媒であると共に、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシヘキシルアクリレート（固
体の光重合性モノマー）の溶媒でもあるので、前記有機
金属化合物のための溶媒であるイソプロピルアルコール
は光重合性モノマーまたはオリゴマーのための溶媒を兼
用することができる。

【００２９】また、加水分解および縮合反応可能な有機
金属化合物、例えばシリコン系化合物としてジメチルシ
ロキサン、アミノシラン、及びシラノール末端のポリジ
メチルシロキサン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グルシジロキシプロピルトリエトキ
シシランにより無機ネットワークを有機修飾して有機無
機複合体としても構わない。すなわち上記化合物のうち
例えばジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン
を、上記加水分解および重縮合が可能である有機金属化
合物、例えばテトラエトキシシランと組み合わせて、シ
ロキサン無機ネットワーク中に有機基を導入しフレキシ
ビリティーを付与させ光記録膜の持つ脆さを和らげるこ
ともできる。

【００３０】本発明の光記録用組成物に可塑剤を添加す
ることができる。可塑剤は光記録用組成物中の光重合型
モノマー（またはオリゴマー）に可塑性を付与するため
のものであり、可塑剤の例として、トリエチレングリコ
ールジカプリレート、トリエチレングリコールジアセテ
ート、トリエチレングリコールジプロピオネート、グリ
セリルトリブチレート、テトラエチレングリコールジヘ
プタノエート、ジエチルアシペート、ジエチルセバケー
ト、トリブチルフォスフェートなどを挙げることができ
る。

【００３１】更に、本発明の光記録用組成物に色素のよ
うな増感剤を添加することができる。使用される色素な
どとしては以下に示す化合物が挙げられるが、これに限
定されるものではない。例えば、メチレンブルー、アク
リジンオレンジ、チオフラビン、ケトクマリン、エリス
ロシンＣ、エオシンＹ、メロシアニン、フタロシアニ
ン、ポルフィリンなど（混合物を含む）の可視光域に吸
光を持つ化合物である。

【００３２】また、本発明の光記録用組成物に対し、上
記成分に加えてレベリング剤その他の添加剤を追加する
ことも実際に光記録用フィルムとして提供する場合には
非常に有用である。

【００３３】次に本発明の原理について述べる。

【００３４】溶媒、水、および触媒である酸または塩基
を一定量含む有機金属化合物溶液中に、光重合開始剤、
および必要に応じて光増感剤、可塑剤などの添加剤を含
有した光重合性モノマーまたはオリゴマーを加え、攪
拌、混合する。均一に混合された溶液は基板の上に種々
の方法でコーティングされ膜状体が得られる。この段階
では粘性液体からなる膜状体であるが、コーティングの
後に時間が経過するにつれ、有機金属化合物の加水分
解、重縮合が進行し無機ネットワークが形成され、ゾル
からゲルに変化する。更に、強制乾燥または自然乾燥を
進めることによって、無機ネットワーク中に含まれてい
た溶媒、水等の揮発成分が蒸発していき、結果として固
体状の光記録用フィルム（膜状体）が得られる。この過
程において、無機ネットワークに互いに連通したポア
（空隙）が形成されるが、本発明においては同時に液体
状の光重合性モノマーまたはオリゴマーが存在している
ので、これらによってポアは順次満たされ、このためゾ
ルゲル法において通常発生する大きなネットワークの収
縮は実質的に発生しない。最終的には膜状体全体にわた
って形成されている無機ネットワーク中に光重合性モノ
マーまたはオリゴマーが分布していることになる。この
状態のフィルムに均一な光を照射して光重合してモノマ
ーまたはオリゴマーを重合させたフィルムの比表面積を
ＢＥＴ法で測定したが、比表面積は実質的にゼロであっ
た。なお、光重合性モノマーまたはオリゴマーモノマー
の入っていない組成物を用いて同様に膜を作りこれを比
較例として測定したが、この場合は４２０ｍ²／ｇであ
ったので、本発明により作られた無機ネットワークの実
質的にゾルゲル反応中に形成されたポアは殆どすべて光
重合性モノマーまたはオリゴマーで満たされていること
を示している。

【００３５】また、本発明においては、上記ポアを満た
す有機部分の領域が波長オーダーより大きくならないよ
うに設定すると、両者の屈折率が異なっても散乱は少な
く、実質的に透明となる。

【００３６】製造された当初の光記録用フィルム中で
は、光重合性モノマーまたはオリゴマーはフィルム全体
に形成された無機ネットワーク中に均一に保持されてい
るが、光記録をおこなうためにレーザーなどの二光束干
渉露光によって形成された干渉縞の露光による光記録用
フィルム内部での光強度分布により選択的に重合が開始
される。すなわち光強度が強い部分で重合が始まりそれ
つれモノマーが消費されるので、隣接した光強度が弱い
部分から光強度が強い部分にモノマーが供給され更に重
合が促進される。この際に、もともと光強度が強い部分
に存在していた無機ネットワークの一部分は、光強度が
弱い部分から供給されたモノマーにより体積が大きくな
った重合体により押し出されて、光強度が弱い隣接部分
に移動またはシフトすることとなり、最終的には光強度
が強い部分である、光重合性モノマー（またはオリゴマ
ー）が重合したポリマーリッチ領域と、それとは逆に光
強度が弱い部分である、相対的に無機ネットワークリッ
チ領域とに区分され、その両領域の間に大きな組成差が
生じるものと考えられる。この時に光重合性モノマー
（またはオリゴマー）が重合したポリマーの屈折率Ｎｐ
と無機ネットワークの屈折率Ｎｍ（前記有機金属化合物
が、加水分解および重縮合してできた無機物質が有する
屈折率）との差が大きければ大きいほど、組成差に見合
って大きな屈折率差をつけることが可能になる。

【００３７】本発明における光用記録材料は、従来の溶
剤可溶性の熱可塑性重合体バインダーを利用した光重合
型フォトポリマータイプのものに比べて次に述べるよう
な長所を有している。

【００３８】第一には屈折率変調の増大が挙げられる。
有機バインダーの場合はポリマーの屈折率に限界があ
り、実際上の使用条件を考えると１．６台が限界かとも
思われる。これに対し無機ネットワークの場合には例え
ば、チタニア、ジルコニアなどを利用して高密度化した
場合には２．２〜２．４といった非常に高い屈折率も得
られるので、更に大きな屈折率差を有する光記録材料も
得られる。勿論、逆に屈折率１．４６のシリカと高屈折
率モノマーの組合せでも構わない。

【００３９】第二には最終的に得られる本発明の光記録
用膜または光記録膜は非常にミクロな有機無機複合体構
造から成っているので、全ポリマータイプの従来品と比
較して高い耐熱性、耐環境性、機械的特性などが得られ
る。また、無機ネットワークがシリカの場合にはシラノ
ール結合によりガラス基板との接着性が向上する。

【００４０】実際に光記録をする際には、微細な間隔を
有する干渉縞を記録するので、露光光学系全体を防振台
上に載せ振動、空気の揺らぎなどに細心の注意をして、
かつ光記録用膜自体が干渉縞記録の過程で移動しないよ
うに注意する必要がある。

【００４１】本発明においては前述のように、前記光記
録用組成物液状体を基材上に塗布し、有機金属化合物が
加水分解、縮合反応することによりゲル化した後、乾燥
により溶剤などを気化させて固体状膜状体とする。この
時、無機ネットワークは、固体状を保っているので、干
渉縞記録の過程で基材に対して相対移動するおそれはな
い。また、固体状であるので、記録光の光学特性に重大
な影響を与える膜厚を正確に規定することができ、ま
た、実際上の取扱い性も向上する。

【００４２】本発明において、無機ネットワークを使用
することにより、光材料の干渉縞記録時の重合収縮を極
力低減することができ、干渉縞を忠実に記録することが
できるという効果を奏する。即ち、本発明の光記録用組
成物は基本的には光重合型の材料に属するため、干渉縞
記録前後に重合収縮を必ず伴う。この重合収縮が大きけ
れば、やはり干渉縞を忠実に記録することが困難であ
り、光の光学特性、特に回折効率、再生波長などに重大
な悪影響を及ぼすので、できる限り重合収縮率を小さく
する必要がある。特に反射型の体積位相型光記録におい
ては透過型の記録と比較して非常に細かい干渉縞の記録
が要求されるので、露光中の記録材料の収縮などは極力
避けなければならない。上記光重合性モノマー（または
オリゴマー）の選択的重合により作られる屈折率差もそ
の細かい干渉縞に対して忠実に記録されていなければ、
位相型ホログラム、特に反射型ホログラムで回折効率、
再生波長の半値幅などを理論値近く得ることはできな
い。

【００４３】本発明においては、有機金属化合物溶液か
らゾルゲル法を利用して得られた無機ネットワークを使
用することにより、バインダーを用いたホログラム記録
用フォトポリマーと同様にホログラム材料の干渉縞記録
時の重合収縮を極力低減することができ、干渉縞を忠実
に記録することができる。従って、ホログラムの重要な
光学特性、回折効率、再生波長の半値幅などをほぼ理論
値通りに得ることが可能となった。この効果は非常に細
かい干渉縞記録を要求される反射型ホログラムにおい
て、特に顕著な効果をもたらす。

【００４４】ホログラム記録膜中にはある程度溶媒が残
存することが好ましい。溶媒が完全に消失してしまうと
レーザー露光して得られる光記録膜の回折効率はかなり
低くなってしまう。この理由は、光記録用フィルム内部
での光強度分布により選択的に重合が開始され隣接した
光強度が弱い部分から光強度が強い部分へ供給移動され
るべきモノマーの粘性が高くなってその供給が不十分と
なるためではないかと考えられる。従ってこのような相
分離が所望量行われるためにはある程度の溶媒の存在が
必要である。ただし、高沸点の可塑剤を光記録用組成物
中に予め添加しておけば溶媒同様に相分離に対して潤滑
剤的な効果を示し、溶媒がほぼ完全に消失するような減
圧乾燥を行っても、可塑剤は残存するので高い回折効率
を有する光記録膜が得られる。

【００４５】次に本発明の光記録用組成物を用いて光を
記録する方法を説明する。光記録材料を調製するには、
ゾルゲル出発溶液、即ち、水、溶媒、触媒となる酸、塩
基を含む有機金属化合物溶液中に光重合性オリゴマー、
モノマー、光重合開始剤、光増感剤を溶解するのである
が、必要であれば、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、
イソプロパノール、トルエン、ジオキサン、クロロホル
ム、ジクロロメタン、メチレンクロライド、テトラヒド
ロフランその他の溶媒（これらの混合物を含む）が用い
られる。これらの溶剤の使用量は通常、光記録用組成物
の主成分１００重量部（溶剤を除く）に対して、１０〜
１０００重量部である。

【００４６】その後、上記のような組成比で他の本発明
の光記録用組成物を添加した後、この液状物をガラス
板、樹脂フィルムなどの平滑な表面上に種々の塗布方法
を用いてコーティングを行う。コーティング方法として
はスピンコート、ディップコート、フローコート（カー
テンコート）など以外に、ドクターブレード、アプリケ
ーターを用いた方法など種々の方法が適用できる。

【００４７】その後、室温または加温状態、必要であれ
ば更に減圧状態の下で、ゾルゲル出発溶液中に含まれた
溶剤または光重合性オリゴマーまたはモノマーを溶解す
るときに使用した溶剤を上記感光材料の塗膜の中から蒸
発、除去されると、ゾルゲル法により形成された無機ネ
ットワーク中に光重合性オリゴマー、モノマー、光重合
開始剤、光増感剤などが取り込まれた固体状の光記録用
フィルムが平滑な表面上に被覆された状態で得られる。
光記録用フィルム膜の乾燥後厚みは通常１〜５０μｍで
ある。その後、得られた光記録用フィルムの表面上に、
次工程で露光する可干渉性を有する輻射線に対し透明な
樹脂フィルムまたはガラス板を適当な方法を用いてカバ
ーする。これは本組成物がラジカル重合で重合が進行す
るため酸素による重合阻害作用を防止するためと、塵
埃、異物などの付着を防止するためである。

【００４８】次に上記のカバーされた光記録用フィルム
を、可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に
露光させる。この工程（第１工程）は、一般的には可干
渉性の光源としてレーザー光源を使用する公知の方法が
用いられる。干渉露光の方法としては従来の光露光光学
系を使用して実施することができる。通常、この方法は
二光束干渉露光法と呼ばれている。レーザ発振器から発
振するレーザ光を、ビームスプリッター，ビームエキス
パンダー，コリメーターレンズ等を用いて、２つの平行
光あるいは拡散光に分けられる。そしてその一方の光束
を参照光として光記録材料に入射させる。他方の光束は
例えば物体像を記録する場合はその物体に照射され、そ
こからの反射光を物体光として光記録材料に入射され
る。このとき参照光と物体光が干渉縞を形成し、その干
渉縞がホログラム記録材料に記録されるのである。尚、
両方の光束が同一の方向から照射されるように配置した
場合には透過型ホログラムが記録され、反対の方向から
照射されるように配置した場合には反射型ホログラムが
記録される。干渉縞を露光させるための可干渉性を有す
る輻射線の照射時間はその輻射線の強度、記録面積その
他によって異なるが、通常０．１秒〜３０分であり、全
露光量が０．１〜１０００mJ/cm²になるように露光され
る。

【００４９】本発明において、上記ホログラム記録用組
成物を可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞
に露出する第１の工程だけでホログラムを記録すること
ができる。しかし上記第１の工程の次に、第１の工程で
該光用記録材料中に残存する未重合の光重合性オリゴマ
ー、モノマーの重合を完結し、そして未反応の光重合開
始剤及び色素などの光増感剤を失活する第２の工程を経
る事が好ましい。

【００５０】この工程は、干渉露光後の光記録用組成物
に対し重合または反応しうる波長を含む均一な光照射を
行なうことにより行なうことができる。この均一光照射
によって光材料中の未重合オリゴマー、モノマーの重合
が促進され、第１の工程のみの場合に比して屈折率差が
増加するので、特に反射型ホログラムの場合は前記
（１）式の理論式から明らかなように記録ホログラムの
回折効率が増大するので好ましい。更に、第２の工程に
より、光重合開始剤および光増感剤を不活性にすること
もでき、これにより記録フィルムの耐久性即ち、耐熱
性、耐湿性なども向上する。この第２の工程の光照射は
全露光量が通常約１０〜１００００mJ/cm²になるように
行なわれる。

【００５１】また、第２の工程として、上記の均一な光
照射の代わりに、または上記均一な光照射についで、干
渉露光後の光記録用組成物膜に対し６０゜Ｃ以上の加熱
処理を行なってもよい。この加熱処理によって相分離が
促進されて光記録材料中の未重合オリゴマー、モノマー
の重合が完結され屈折率差が増加した上に固定化され、
また溶媒が気化されるので、上述したように記録光の回
折効率は更に増大し、かつ記録フィルムの耐久性即ち、
耐熱性、耐湿性なども向上する。上記加熱条件は通常６
０〜２００℃で１分〜４時間である。

【００５２】

【発明の効果】本発明によるホログラム記録用組成物に
本発明の記録方法を適用すれば、干渉露光後の煩雑な湿
式処理を必要とせず、簡便な乾式の後処理だけにより低
膜厚で高回折効率、高解像力及び高透過率などの優れた
光学特性そして優れた耐光性、耐熱性、耐環境性などを
示す体積位相型ホログラムを得ることができる。特に、
本発明の光記録用組成物及びその記録方法は近年その応
用が注目されている反射型の体積位相型ホログラムを記
録する際に有用である。

【００５３】更に本発明によれば、屈折率変調を大きく
することができるので、高回折効率と再生波長の広バン
ド幅を同時に実現することができ、かつ記録後に干渉縞
の層間隔を、例えば有機溶剤を用いて記録膜を膨潤させ
ることにより拡大して不均一構造にすれば、再生波長の
長波長化および再生波長のバンド巾拡大が可能であるの
で、熱線反射膜として建築、車両用窓としても有用であ
る。

【００５４】

【実施例】以下、この発明の実施例を挙げて説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００５５】尚、以下に示す実施例においては材料のポ
テンシャルを簡便に把握することが出来るように図１及
び図２に示す露光光学系を用い、透過型及び反射型ホロ
フラム（回折格子）を作製した。

【００５６】図１は透過型ホログラム（回折格子）を記
録する光学系を示している。アルゴンイオンレーザー１
は総合出力；４Ｗ、波長；５１４．５ｎｍである。２は
シャッター、３はスペイシャルフィルター、４はコリメ
ーターレンズ、５はビームスプリッター、６、６’はミ
ラー、７は記録材料である。この場合、生成される干渉
縞の空間周波数（縞間隔）は記録材７に対する光束の入
射角θにより変化する。

【００５７】また、図２は反射型ホログラム（回折格
子）を記録する光学系を示している。この場合はホログ
ラム記録材料の７の裏にミラー９を設置し、コリメータ
ーレンズ４により得られた平行光束とミラーにより反射
された反射光により形成される干渉縞を記録する。この
時、基板ガラスと裏に設置するミラーの間には屈折率調
整液（キシレン）８を用いた。＜以下に示す化合物の説明＞ＴＥＯＳ：テトラエトキシシランＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサンＴＨＦ：テトラヒドロフランｉ−ＰＡ：イソプロピルアルコールＴｉ（ＰＯ）₄：チタン酸イソプロピルＭ５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレートＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート TMPTA-EO6：ＴＭＰＴＡのエチレンオキサイド６ユニッ
ト付加物ＢＰｈＡ：トリブロモフェニルアクリレートＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレートＢＴＴＢ：３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（日本油脂製、純度５０％）ＫＣＤ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノクマリン）（日本感光色素研究所製）実施例１まず最初に有機金属化合物溶液を以下の条件で調製し
た。＜溶液１＞ ------------------------------------------------ ＴＥＯＳ：４５ｇＰＤＭＳ：５ｇＴＨＦ１０ｃｃｉ−ＰＡ１５ｃｃ＜溶液２＞ｉ−ＰＡ２０ｃｃＨ2Ｏ７．８ｃｃＨＣｌ３．６ｃｃ ------------------------------------------------ 溶液１、溶液２を別途調整、攪拌した後、ゾルゲル反応
（加水分解、重縮合）の触媒である溶液２を溶液１に攪
拌しつつ滴下して加え均一な溶液を得た。その後、この
溶液を８０℃で３０分間還留して、均一な有機金属化合
物溶液（出発溶液）を得た。

【００５８】次に以下の組成の光重合開始剤、色素を含
む光重合モノマー組成物の溶液３を上記出発溶液に対し
て重量比で２０，２５，３３重量％導入し、攪拌混合後
に均一な溶液状態のホログラム記録組成物を３種類得
た。なお、ＢＴＴＢ、ケトクマリン系色素はジオキサ
ン、塩化メチレン、メタノールに溶解された後、光重合
モノマーに予め導入され均一なモノマー溶液となってい
た。＜溶液３＞ ------------------------------------------------------------------ ＴＭＰＴＡ−ＥＯ６４．７５ｇＴＭＰＴＡ０．２５ｇＢＴＴＢ１．００ｇケトクマリン系色素０．０５ｇ塩化メチレン／メタノール（=95/5重量％）２．００ｇ ------------------------------------------------------------------ 最終的に得られた３種類の組成物を、暗室用ランプ下で
混合後、３００×１５０×２mmのガラス基板上にアプリ
ケーターを用いてコーティングし、約１０時間静置して
溶媒（ジオキサン、塩化メチレン、およびメタノール）
を十分に揮発させ、厚みが約１０μｍの感光層を得た。
その後、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート
のカバーフィルムを上記感光層の上に付着させ、６０×
６０mmの大きさに切断し、ガラス基板-感光層-ポリエチ
レンテレフタレートフィルムの積層体からなる感光材
（光記録膜）を得た。

【００５９】次に図１に示すような光学系においてアル
ゴンイオンレーザー１から発振した５１４．５ｎｍの光
をコリメーターレンズ４及びビームスプリッター５によ
り二光束の平行光に分け上記の感光材（ガラス基板-感
光層-ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体）
に対して、角度θで入射させ露光した。なお角度θの値
は、それぞれ５゜、１４゜、４２゜であった。

【００６０】干渉露光の後、感光材を３０Ｗの蛍光灯を
用いて３ｃｍの距離から約２０分全面露光及び１００℃
で２時間加熱処理を行い、未重合オリゴマー、モノマー
の重合を完結させ固定化した。

【００６１】以上のようにして２００，５００，１３０
０本／ｍｍの空間周波数を有する干渉縞を用いて透過型
ホログラム（回折格子）を３種類の記録材料各々に記録
したところ、いずれの場合も良好に記録された。中でも
モノマー組成物を２５ｗｔ％導入した系では特に明るい
回折光が観察された。尚、露光感度はいずれの組成共に
３０−５０ｍＪ／ｃｍ²であり、高い感度を示した。

【００６２】この透過型ホログラムにレーザービームを
入射させたところ、各々のホログラムとも理論通りに回
折光が観察され、特にブラッグ回折を明白に示す１００
０本／ｍｍの空間周波数を有する透過型ホログラムの場
合には明るい１次回折光が観察された。この時の回折効
率は、２５ｗｔ％モノマーを導入した系については約３
５％であった。

【００６３】実施例２実施例１に示す有機金属化合物溶液からなる出発溶液に
対し、以下の組成の光重合開始剤、色素を含む光重合モ
ノマー組成物、溶液４を上記出発溶液に対して重量比で
２０，２５，３３ｗｔ％導入し、攪拌混合後に均一な溶
液状態のホログラム記録組成物を３種類得た。＜溶液４＞ --------------------------------------------- Ｍ５７００４．７５ｇＴＭＰＴＡ０．２５ｇＢＴＴＢ(日本油脂製、純度50%）１．００ｇケトクマリン系色素０．０５ｇ塩化メチレン/メタノール=95/5wt% ２．００ｇ --------------------------------------------- 最終的に得られた組成物を、実施例１と同様にして約８
μｍの膜厚の感光フィルムとして作製し、２００，５０
０，１０００本／ｍｍの空間周波数を有する透過型ホロ
グラム（回折格子）を３種類の記録材料中に各々に記録
したところ、実施例１の場合と同様にいずれの場合も良
好に記録された。

【００６４】この透過型ホログラムにレーザービームを
入射させたところ、各々のホログラムとも理論通りに明
るい回折光が観察され、特にブラッグ回折を明白に示す
１０００本／ｍｍも透過型ホログラムの場合には非常に
明るい１次回折光が観察された。

【００６５】回折光の明るさは実施例１以上であった
が、これは用いた光重合モノマーの屈折率がより高く、
そのためより大きな屈折率変調が得られたためと考えら
れる。尚、本実施例で得られた透過型回折格子を３００
℃で２時間、加熱処理しても回折格子の機能は失われ
ず、高い耐熱性を示した。比較例として、全有機組成の
ホログラムも同時に処理したが、こちらにおいては回折
格子の機能は完全に消失していた。

【００６６】実施例３実施例２で得られた記録フィルムを用いて、本実施例で
は反射型ホログラムの記録を試みた。露光方法は図２に
示す通りである。即ち、上記の感光材（ガラス基板-感
光層-ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体）
の裏に屈折率調整液（キシレン）８を介してミラー９を
設置し、コリメーターレンズ４により得られた平行光束
とミラーにより反射された反射光により形成される干渉
縞を記録した。

【００６７】上記干渉露光後、全面露光、加熱処理を行
ったが、回折効率は各工程毎に増加し、２００℃加熱処
理後に最大４３％の値が得られた。この結果を以下の表
に示す。なお、この時に要した露光感度も３０−５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²と高い感度であった。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 各工程回折効率（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 干渉露光後１０．０全面露光後２１．１加熱処理 100゜C-2hr ２５．９ 200゜C-2hr ４３．０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例４以下の条件で有機金属化合物溶液を調整した。＜溶液５＞ ------------------------------------------- Ｔｉ（ＯＰｒ）４：２０ｇｉ−ＰＡ２０ｃｃ＜溶液６＞ｉ−ＰＡ４０ｃｃＨ2Ｏ０．５ｃｃＨＣｌ２ｃｃ ------------------------------------------- 溶液５、溶液６を別途攪拌した後、ゾルゲル反応（加水
分解、重縮合）の触媒である溶液６を溶液５に攪拌しつ
つ滴下して加え均一な溶液を得た。チタンのアルコキシ
ドは非常に加水分解を受け易いので、この場合は還留せ
ずに出発溶液を得た。

【００６８】この出発溶液に以下の組成の光重合開始
剤、色素を含む光重合モノマー組成物を出発溶液に対し
て重量比で１／２導入した。攪拌混合後には完全に溶解
した均一な溶液が得られた。尚、ＢＴＴＢ、ケトクマリ
ン系色素はジオキサン、塩化メチレン、メタノールに溶
解された後、光重合モノマーに予め導入され均一なモノ
マー溶液となっていた。 ---------------------------------------- Ｍ５７００３ｇＢＴＴＢ(日本油脂) ０．４ｇケトクマリン系色素０．０１ｇトルエン１３ｇ塩化メチレン１．５ｇメタノール０．５ｇ ---------------------------------------- 最終的に得られた組成物を、実施例１と同様な方法で露
光し透過型回折格子を作製した。この場合、空間周波数
１０００本／ｍｍの場合に、全面露光後で約３５％の回
折効率が得られ、更に１００℃、１時間の加熱処理の後
では約４０％の回折効率が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例として、透過型ホログラム
（回折格子）を記録する場合に用いられる光学系の一例
である。

【図２】本発明の他の実施例として、反射型ホログラ
ム（回折格子）を記録する場合に用いられる光学系の一
例である。

【符号の説明】

１..レーザー発振器、２..シャッター、３..スペシャルフィルター、４..コリメーターレンズ、５..ビームスプリッター、７..ホログラム記録材料、８..屈折率調整液（キシレン）、９..ミラー

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例として、透過型ホログラム（回
折格子）を記録する場合に用いられる光学系の一例であ
る。

【図２】本発明の他の実施例として、反射型ホログラム
（回折格子）を記録する場合に用いられる光学系の一例
である。

【符号の説明】１..レーザー発振器、２..シャッター、３..スペシャルフィルター、４..コリメーターレンズ、５..ビームスプリッター、７..ホログラム記録材料、８..屈折率調整液（キシレン）、９..ミラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）光重合性モノマーまたはオリゴマ
ー、（２）光重合開始剤、（３）加水分解および重縮合
が可能である有機金属化合物、（４）前記有機金属化合
物のための溶媒、（５）水、および（６）前記有機金属
化合物の加水分解を促進させるための触媒、を含む光記
録用組成物。
【請求項２】前記有機金属化合物は、加水分解および
重縮合したときに、前記光重合性モノマーまたはオリゴ
マーが重合したときに有する或る屈折率Ｎｐとは異なる
屈折率Ｎｍを有する無機物質または無機物質を主成分と
する有機無機複合体になるものである請求項１記載の光
記録用組成物。
【請求項３】前記（１）〜（６）の他に更に、前記光
重合性モノマーまたはオリゴマーのための溶媒または可
塑剤を含む請求項１記載の光記録用組成物。
【請求項４】（１）ある屈折率を有する無機物質で構成
する、内部に多数の微小連通孔を有する無機物質のネッ
トワークの膜と、（２）前記連通孔の中に閉じ込められ
ており、重合したときに前記無機物質の屈折率とは異な
る値の屈折率をもつ光重合性モノマーまたはオリゴマー
と光重合開始剤の混合物からなる光記録用膜。
【請求項５】前記混合物はさらに前記有機金属化合物
のための溶媒または可塑剤を含む請求項４記載の光記録
用膜。
【請求項６】請求項１記載の前記光記録用組成物を基
材上に塗布し、前記有機金属化合物を加水分解、重縮合
させてゲル化した膜を形成した後、乾燥により溶媒
（５）を気化させて固体状の膜状体とする光記録用膜の
製造方法。
【請求項７】請求項４記載の前記光記録用膜を、可干
渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に露光する
第１の工程を具備する事を特徴とする光の記録方法。
【請求項８】前記第１工程に続いて、光を光記録用膜
に均一に照射し、その後にその光記録用膜を加熱する第
２の工程を具備する請求項７記載の光の記録方法。
【請求項９】主成分で表わして、前記光重合性モノマ
ーまたはオリゴマーを合計で１０〜８０重量％、前記有
機金属化合物を５〜９０重量％、光重合開始剤を０．０
５〜３０重量％、前記溶媒を５〜９０重量％、水を５〜
９０重量％、および前記触媒を０．０５〜３０重量％含
有している請求項１記載の光記録用組成物。