JP2000508783A - 勾配構造を有する光学部品、および該部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、固体マトリックス中に埋込まれたナノメーターサイズの粒子による物質分布勾配を有する光学部品の作製に関する。該部品は、液状硬化性マトリックス物質中にナノメーターサイズの粒子を分散させ、ポテンシャル差を適用して該粒子をマトリックス物質中を移動させて、分布勾配を形成し、その後で分布勾配を保持しながらマトリックス物質を硬化させる、ことにより作製される。該方法は、例えば、屈折率勾配を有する光学レンズの作製に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 勾配構造を有する光学部品、および該部品の製造方法 本発明は、勾配構造を有する光学部品、特にナノスケール(nanoscale)粒子に よって生じる物質勾配を有する光学部品、及びそのような光学部品を作製する方 法に関する。 懸濁液中の粒子の電気泳動的析出は、電場中で移動する粒子の能力および、そ れらの表面電荷の極性の作用として電極の１つに析出するようになる粒子の能力 に基づく。この場合の拡散プロフィール(diffusion profile)は、就中、粒子の サイズおよび分布ならびに溶媒の粘度に依存する。 拡散プロセスが、後に硬化され得るマトリックス中で起こる場合、それぞれの 拡散プロフィールを「凍結」させ、そのようにして勾配物質を作製することが可 能である。 本発明によれば、非常に一般的な意味で、適切な粘度の(即ち、粒子の拡散を( 適切に)可能にする粘度の)液状の、(好ましくは、熱的および／または光化学的 に)硬化可能なマトリックス中の、特にナノスケール粒子のあらゆる種類のポテ ンシャル差によってもたらされる方向付 けられた拡散(移動)が、物質勾配構造を有する光学部品を作製するのに活用され 得る。ナノスケール粒子の所望の拡散プロフィールが確立された後であれば、こ の拡散プロフィールは、マトリックス相を硬化することによって凍結される。 従って、本発明は、物質勾配(それは例えば、屈折力勾配をもたらし得る)が、 固体マトリックス中に埋込まれたナノスケール粒子によって生じる、勾配構造を 有する光学部品を提供する。 本発明はさらに、液状硬化性マトリックス相中に分散されたナノスケール粒子 を該マトリックス相中を移動させるようにポテンシャル差を活用し、それによっ て物質勾配の形成をもたらし、その後でマトリックス相を物質勾配を保持しなが ら硬化させる、これらの光学部品の製造方法を提供する。 マトリックス中の粒子の方向付けられた移動(拡散)をもたらす駆動力は、例え ば、電場(電気泳動でのような)、化学的(濃度)ポテンシャルまたは界面ポテンシ ャルによって生み出され得る。 ポテンシャル差が電場によって生み出される場合、可能な手順は例えば、２つ の電極(陽極および陰極)間で表面電荷を運ぶナノスケール粒子をその中に分散し ている 液状の硬化性マトリックス相を持ってきて、ナノスケール粒子をそれらの表面電 荷とは反対の極性を有する電極の方向に移動させることである。ナノスケール粒 子上の表面電荷は、例えば、ナノスケール粒子の表面上で基の るpHとすることによって、生み出すことができる。このアプローチは、勿論、電 場が適用されるとき、マトリックスの粘度が、ナノスケール粒子の顕著な拡散を 可能にすることを意味する。所望の拡散プロフィールが確立された後、それは、 マトリックスを硬化して、固体構造物を形成することによって、言わば、凍結さ れ、それによって物質勾配構造を有する光学部品が作製可能となる。 化学的濃度ポテンシャルは、例えば、下記のようにして生み出され得る。炭素 -炭素の多重結合、エポキシ環などを有する成分の局所的(例えば、熱的および／ または光化学的に誘導される)重合の場合、この重合は、重合が起こる領域での 官能基の枯渇をもたらす。（本明細書中で使用する用語「重合」は、付加重合の みでなく、重付加および重縮合反応を含むものである。）これは、化学的ポテン シャル差を補うために、重合が起こった(加熱された又は照明された)領域への、 まだ未反応の官能基を有する成分の拡散をもたらす。感光性ポリマーの場合、こ の 効果は、コルバーン-ヘインズ効果(Colburn-Haines effect)として知られる。加 熱された又は照明された領域では、後に重合を伴うこの方向付けられた拡散は、 密度の増加、従って屈折力の増加をもたらす。しかしながら、有機モノマーの場 合、もたらされる密度の小さな変化はモル屈折に僅かに寄与するのみなので、こ の変化は小さい。しかしながら、これは、その表面が重合可能な反応性基を含む ナノスケール粒子には適用されない。この場合、屈折力勾配は、ナノスケール粒 子の拡散による化学的ポテンシャルによって顕著に増加され得、拡散の後に、マ トリックス相が硬化される場合、即ち、例えば、全システムが熱的および／また は光化学的に生じる重合に供される場合には、勾配物質を得ることは可能である 。この場合、拡散されたナノスケール粒子を予め(重合により)固定化することに よって物質勾配は保持される。本発明方法のこの実施態様の重要な前提条件も、 勿論、液状マトリックス相が、その表面に反応性(重合可能な)基を含むナノスケ ール粒子の適切な拡散を可能にすること；換言すれば、マトリックス相の粘度が 過度に高くはないことである。 物質勾配を形成するのに適切な粘度のマトリックス相中において、適切な基で (表面上が)変性されたナノスケ ール粒子の拡散をもたらすポテンシャル差を生み出すための更なる選択は、ナノ スケール粒子の表面と液状マトリックス相との間の非相溶性を利用することであ る。ナノスケール粒子が、例えば、それらの表面上にフッ素化(アルキル)基のよ うな親水性基を有し、マトリックス相が親水性またはより小さい疎水性を有する 場合、その中に疎水性ナノスケール粒子を拡散させた液状親水性マトリックス相 の支持体への塗布は、系のエネルギーを最小にする相の表面への疎水性粒子の移 動を引き起こす。一般に、この相は、空気との界面であり、その結果、疎水性ま たは疎水性的にコートされた粒子は、コーティングの表面に蓄積し、支持体との 界面ではあまり濃縮されず；コーティングが硬化された後、これは層と支持体と の間の優れた接着、および清浄化し易く低エネルギーの表面の両方を生み出す。 支持体に塗布する前であっても、(親水性)マトリックス相と疎水性ナノスケー ル粒子の分離を妨げるためには、本発明方法のこの実施態様の場合、可能な手順 は例えば、マトリックス相に相溶化剤(compatibilizer)を加えることであり、こ れは組成物が支持体に塗布された後に、(例えば、蒸発により)除去されるか、或 いは該組成物が硬化するとともにマトリックス相に安定に組み込まれる。 以下において、本発明方法に使用され得る材料について、より詳細に説明する 。 本発明方法で使用され得るナノスケール粒子は、好ましくは、100nm以下、特 に50nm以下、特に好ましくは20nm以下の直径を有する。下限値に関する限り、特 に限定はないが、この下限値は、実用的理由から一般に、0.5nm、特に1nmおよび より頻繁には2nmである。 ナノスケール粒子は、例えば、ZnO、CdO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、SnO₂、Al₂ O₃、In₂O₃、La₂O₃、Fe₂O₃、Cu₂O、V₂O₅、MoO₃またはWO₃のような酸化物；カル コゲナイド、例えばCdS、ZnS、PbSまたはAg₂Sのようなスルフィド；GaSe、CdSe またはZnSeのようなセレン化物；およびZnTeまたはCdTeのようなテルル化物等； AgCl、AgBr、AgI、CuC1、CuBr、CdI₂またはPbI₂ようなハロゲン化物；CdC₂また はSiCのような炭化物；AlAs、GaAsまたはGeAsのようなヒ化物；InSbのようなア ンチモン化物；BN、AlN、Si₃N₄またはTi₃N₄のような窒化物；GaP、InP、Zn₃P₂ま たはCd₃P₂のようなリン化物；リン酸塩；ケイ酸塩；ジルコン酸塩；アルミン酸 塩；スズ酸塩および対応する混合酸化物、例えば、BaTiO₃またはPbTiO₃のような ペロブスカイト構造を有するもの、等を含む。 これらのナノスケール粒子は、慣用されている手段に よって、例えば、火炎熱分解(flame pyrolysis)、プラズマ法、コロイド技術、 ゾルーゲル法、制御された核形成および生長方法、MOCVD法およびエマルション 法によって調製され得る。これらの方法は、文献に詳細に記載されている。適当 な官能基(例えば、重合性または疎水性基)を有するナノスケール粒子の表面の可 能な変性も、文献から公知である。 ナノスケール粒子はまた、例えば、ゾル-ゲル法を用いて、液状マトリックス 相(またはその一部)の存在下にin situで調製され得る。 ナノスケール粒子および硬化したマトリックス相を含む完成した物質勾配複合 体におけるナノスケール粒子の割合は、一般に、0.5〜80重量％、より一般的に は1〜50重量％、および好ましくは、5〜30重量％の範囲である。 ナノスケール粒子を分散させる液状マトリックス相は、原則として、オリジナ ルな状態ではナノスケール粒子の拡散に好適な粘度をもたらし、所望の拡散プロ フィールが確立された後に、この拡散プロフィールを保持する固体状態に転換で きる任意の所望の成分を含むことができる。好ましくは、マトリックス相は、熱 的および／または光化学的に硬化される。 従って、マトリックス相は好ましくは、重合可能な有 機モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーおよび／または加水分解に より重縮合でき、有機的に変性できる無機化合物を含む。この点に関して、用語 「重合可能な」は、(フリーラジカルまたはイオン性)付加重合によってポリマー に転換され得る成分のみでなく、重付加または重縮合反応によってポリマーを生 じるものも包含することが意図される。 硬化されるマトリックス相中のポリマーは、任意の所望の公知のプラスチック を含み得、例としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、 ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド 、ポリ塩化ビニル等のポリビニル化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルブ チラール、ポリ酢酸ビニルおよび対応するコポリマー、例えば、ポリ(エチレン- 酢酸ビニル)、ポリエステル、例としてはポリエチレンテレフタレートまたはポ リジアリルフタレート等、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル 、例えば、ポオキシメチレン、ポリエチレンオキシドおよびポリフェニレンオキ シド等、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、フルオロポリマ ー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、およびオルガノポリシロキサン等で ある。関連するポリマーは、好ましく は、透明である。従って、上記の有機モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー の場合、好ましいのは、不飽和基を含み、熱的または光化学的に生じる付加重合 により又は(必要に応じて酸または塩基で触媒される)重縮合もしくは重付加によ り、上述のポリマーの１種を形成する、重合可能なモノマー、オリゴマーまたは プレポリマーである。 純粋な有機(ポリマー)マトリックスを生じる重合可能なモノマーの具体例は、 (メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、スチ レンおよびその誘導体、アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イ ソブテン)、ハロゲン化アルケン(例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリ フルオロエチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリ デン)、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールおよびこれらの混 合モノマーである。多不飽和モノマーも存在することができ、例としてはブタジ エンおよびポリオール(例えば、ジオール)の(メタ)アクリル酸エステルが挙げら れる。 しかしながら、上記の(純粋な)有機マトリックス材料に加えて又はその代わり に、マトリックス相はまた、無機成分または有機的変性された無機成分を含み得 る。こ の点に関しては、Si、Al、B、Pb、Sn、Ti、Zr、VおよびZnの加水分解により重縮 合可能な化合物、特に、Si、A1、TiおよびZrの化合物、或いはその混合物を挙げ ることができる。特に好ましい(必要に応じて有機的変性された)無機の、(少な くとも)加水分解により重縮合できる出発化合物は、Siの化合物であり、特に下 記一般式(Ｉ)および(II)を有する化合物、並びに対応する初期縮合物である： SiX₄ （Ｉ） ［式中、基Xは、同一または異なって、加水分解性基または水酸基である］； R¹ _aR² _bSiX_(4-a-b) （II） ［式中、R¹は、非加水分解性基であり、R²は、官能基を含む基であり、Xは、上 記と同様であり、aおよびbは、0、1、2または3の値を有し、(a+b)の合計は1、2 または3の値を有する］。 上記式において、加水分解性基Xは、例えば、水素またはハロゲン(F、Cl、Br またはI)、アルコキシ(好ましくは、C_1-6-アルコキシ、例えば、メトキシ、エト キシ、n-プロポキシ、i-プロポキシおよびブトキシ)、アリールオキシ(好ましく は、C_6-10-アリールオキシ、例えば、フェノキシ)、アシルオキシ(好ましくは、 Ｃ_1-6-アシルオキシ、例 えば、アセトキシまたはプロピオニルオキシ)、アルキルカルボニル(好ましくは 、C_2-7-アルキルカルボニル、例えば、アセチル)、アミノ、アルキル基に好まし くは1〜12個、特に1〜6個の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアル キルアミノである。 非加水分解性基R¹は、例えば、アルキル(好ましくは、C_1-6-アルキル、例えば 、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル 、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシル)、アルケニル(好ましくは、C_2-6- アルケニル、例えば、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニルおよびブテニル)、 アルキニル(好ましくは、C_2-6-アルキニル、例えば、アセチレニルおよびプロパ ルギル)、およびアリール(好ましくは、C_6-10-アリール、例えば、フェニルおよ びナフチル)である。 これらの基R¹およびXは、所望ならば、１個以上の慣用されている置換基、例 えば、ハロゲンまたはアルコキシを含み得る。 基R²の官能基の具体例は、エポキシ、ヒドロキシル、エーテル、アミノ、モノ アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、メルカプト、チオ エーテル、ビニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、シアノ、ハロ、アルデ ヒド、アルキルカルボニル、スルホン 酸およびリン酸基である。これらの官能基は、好ましくは、アルキレン、アルケ ニレンまたはアリーレン橋状基によってケイ素原子に結合し、これらの基は、酸 素または硫黄原子により又は-NH基により遮られていても良い。これらの橋状基 は、例えば、上記のアルキル、アルケニルまたはアリール基から誘導される。基 R²の橋状基は、好ましくは1〜18個、特に1〜8個の炭素原子を含む。 一般式(II)において、aは好ましくは、0、1または2であり、bは好ましくは、1 または２であり、(a+b)の合計は好ましくは、1または2である。 一般式(Ｉ)の特に好ましい加水分解性シランは、テトラアルコキシシラン、例 えば、テトラエトキシシラン(TEOS)およびテトラメトキシシランである。一般式 (II)の特に好ましいオルガノシランは、エポキシシラン、例えば、3-グリシジル オキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、および反応性の重合性二重結合を有 するシラン、例えば、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。 これらの示されたシラン、およびそれらの官能基は、例えば、(加水分解性重縮 合の後に)上記の加水分解性有機モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリ マーとの重付加反応または付加重合反応に使用されるそれらの能力、および／ま たはナノスケール粒子の表面 上で反応性基と反応してナノスケール粒子の固定化に寄与する能力(それらと結 合して、例えば網状になる）により、好ましい。 上記の化合物の加水分解および重縮合は、慣用されている様式で、HCl、HN0₃ またはNH₃のような酸性または塩基性縮合触媒の非存在下または存在下に行われ る。例えば、加水分解および重縮合は、ゾル-ゲル法の(広く知られた)条件下で 起こり得る。 ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相の調製のために、 好ましい手順は、 (ａ)マトリックス形成成分を含む溶液に(既に調製された)ナノスケール粒子を分 散し、その後で溶媒を除去する；または (ｂ)ナノスケール粒子の存在下にマトリックス相を生じさせる；または (ｃ)マトリックス相の存在下にナノスケール粒子を生じさせる、 のいずれかである。 上記選択肢(ａ)は、マトリックス形成成分が、それらの凝集状態または流動特 性(例えば、それらが粘性であるという事実)により、ナノスケール粒子の満足ゆ く分散を可能にしない重合性有機モノマー、オリゴマーまたはプレ ポリマーであるとき、特に有利である。 上記選択肢(ｂ)は、マトリックス相が、例えば一般式(Ｉ)および／または(II) の上記シラン化合物の初期縮合物であるとき、又は重合可能な有機モノマーのポ リマーであるとき特に重要であり、他方で、選択肢(ｃ)は、例えばマトリックス 相およびナノスケール粒子の両方がゾル-ゲル法によって調製されるとき(例えば 、下記に示す実施例を参照)、有利であり得る。 熱的および／または光化学的に重合可能または重縮合可能な化合物または官能 基が、マトリックス相の硬化に関与することが意図されるときは特に、ナノスケ ール粒子がその中に分散される液状マトリックス相は、好ましくは、不飽和化合 物または官能基の熱的および／または光化学的な重合および硬化を誘導し得る少 なくとも１種の重合開始剤を含む。使用できる光開始剤は例えば、市販されてい る開始剤である。これらの例は、Ciba-Geigy ロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、およびＩ 1116、1398、1174および1020(Merckから得られる)、ベンゾフェノン、2-クロロ チオキサントン、2-メチルチオキ サントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4,4'−ジメトキシベン ゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジ ルジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ ノンおよびジベンゾスベロンである。 適当な熱開始剤は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アル キルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシ ドおよびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物を含む。この種の熱 開始剤の具体例は、ジベンジルペルオキシド、過安息香酸tert-ブチルおよびア ゾビスイソブチロニトリルである。 重縮合を引き起こす重合触媒は、アニオン重縮合に関しては例えば、ブレンス テッド酸および塩基、例えば、鉱酸または第三級アミンであり、カチオン重縮合 に関してはルイス酸、例えば、金属アルコラート(例えば、エポキシシランの場 合はアルミニウムアルコラート)である。 エポキシド基の関与がある場合は(例えば、マトリックス相の硬化において)、 例えば、N-アルキルイミダゾールのような開環触媒を加えることが特に有利であ る。 重合開始剤は、通常、分散液に基づいて0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜3重量 ％の量で使用される。 さらに、分散液は、光学系に慣例的である他の添加剤を含み得、その例は、染 料、ホトクロミックおよびサーモクロミック物質である。 光学部品を作製するためには、上述のような分散液を、例えば、適切な支持体 に塗布し又は型に入れ、その後に、ナノスケール粒子の方向付けられた拡散をマ トリックス相で生じさせ、続いて、物質勾配を保持しながらマトリックス相を硬 化させれば良い。コーティングのために選択される支持体は、好ましくは、光学 的用途に好適なものであり、例としてはガラス、セラミック、シリコン、金属、 半導体材料または(好ましくは、透明な)プラスチックである。 それらは、慣例的方法により、例えば、浸漬、流し塗り(flooding)、ナイフコ ーティング、フローコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング またはブラッシングによって、コートされ得る。好ましいコート厚(硬化状態で) は、0.2〜30μmである。 ポテンシャル差によってもたらされるナノスケール粒子の拡散プロフィールを 確立した後、支持体に塗布されたコーティングは、使用される重合開始剤の性質 およびマトリックス相のために使用される成分の性質に応じて、熱的に及び／又 は照射(例えば、UVエミッター、レーザー などを用いて)によって硬化される。不飽和基の重合の場合の硬化条件(温度、UV 波長など)は、重合開始剤の分解条件に依存する。熱硬化は、通常は、150℃以下 の温度で起こる。無機成分のみがマトリックス相の硬化に関連する場合、加水分 解性重縮合は、より高い温度(例えば、500℃まで)でも行われ得る。 成形体の作製の場合、例えば、分散液を、適切な型に注入し、その後、支持体 のコーティングに関する上述の工程と同様の工程を行なえば良い。 もし、例えば、その表面が清浄にし易いコーティングが所望される場合、本発 明による可能な手順の例は、表面上に疎水性基(例えば、フルオロアルキル基)を 有するナノスケール粒子を使用し、これらの粒子を親水性マトリックス(例えば 、上記のシランに基づく初期縮合体)中に分散させることである。得られた分散 液が支持体に塗布された(および任意の相溶化剤が除去された)後、疎水性粒子は 空気との界面に移動し、その結果、疎水性基を有するナノスケール粒子は、この 界面に蓄積し、こうして清浄にし易い低エネルギー表面がもたらされる。この結 果は同時に、コーティングと支持体との間の界面に全く、或いは、実質的に全く 疎水性基が残らず、よって、支持体とコーティングとの間の優れた接着を生み出 す。 非常に一般的な意味で、本発明の光学部品(光学エレメント)は、好ましくは、 固体構造物、光伝導性の光学層、または勾配層を設けられた透明な支持体である 。 本発明の方法は、物質勾配が望まれる全ての光学部品の作製のために；例えば 、屈折率に勾配を有する光学レンズに特に好適である。或いは、それは例えば、 構造化された光学部品を作製するのに使用され得る。後者の場合、可能な手順は 、例えば、マスクを介する照射の援助により又は干渉現象により、局所的な光重 合を行なって上述のような濃度ポテンシャルをもたらすことであり、この場合に は、重合可能な基を表面上に有するナノスケール粒子は、重合によってそれらが 固定される照射領域に移動する。照射領域での蓄積および固定化が起こった後、 全マトリックス相は、例えば、同様に、光重合によって硬化させることができる 。 レーザーが光源として使用されるとき、ホログラフィック技術によって周期的 グリッド構造およびフレネル(Fresnel)構造の両方を作製することが可能である 。干渉によって生じる強度プロフィールは、重合シンク(polymerization sink) として働く。 以下に示す実施例は、本発明をさらに示すものである。 実施例１ １モルの3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、1.5モルの二重 に蒸留された水(0.1モルのHClを含む)で５分間加水分解して、初期縮合体を作製 する。別に、0.1モルのジルコニウムテトラプロピレートを、0.1モルのメタクリ ル酸とともに混合し、この混合物を室温で15分間攪拌し、ナノスケール粒子を作 製するために上記の加水分解物に加え、その後、得られた混合物をさらに４時間 攪拌する。この後、0.15モルの二重に蒸留された水を加え、攪拌を室温で12時間 続ける。その後、１モルのテトラエチレングリコールジメタクリレートを加え、 存在する二重結合当り0.4モル％の光開始剤を加える。光開始剤の選択は、使用 される照射源の波長によって決定される。 溶媒を含まないゾルを、陽極として機能する金属製円筒容器（白金、直径10mm )内に入れる。さらに、陰極として機能する直径50μmの金製ワイヤーを円筒の中 心に設置する。110ボルトの直流電圧を印加し、UVランプ(2.2W/cm²)で円筒の前 面を通って、系を照射する。重合が起こると、系の粘度が増加する。36時間後、 円筒から金製ワイヤーをゆっくり引き出して除去する。この時点で、光源のスイ ッチを切る。約10分後、系に起こる混乱が安定 化し、照射を続けると、確立された酸化ジルコニウム濃度プロフィールが、進行 する系の重合によって凍結される。 縞のない円柱状単一体が、得られる。摩砕および研磨作業により、光学的効果 を有する勾配レンズを任意の所望の厚さで作製することが可能である。楕円偏向 測定(ellipsometry)を使用して、レンズ縁とレンズ中心との間の屈折力の上昇0. 07(500nmで)を測定する。 実施例２ 実施例１で調製されたコーティング材料を、テトラエチレングリコールジメタ クリレートを含まずに使用する。層作製のために、直径10μmのグラスファイバ ーを、２つのガラス製支持体間のスペーサーとして使用する。コーティング材料 を、ガラス製支持体間に毛管力によって導く。 得られたサンドイッチ構造の片側を、スロット幅20μmの透明領域を有するマ スクでカバーする。ガラス製プレート間の材料を、マスクの透明領域中で、UVラ ンプを用いて10分間照射する。屈折力プロフィールが形成され、直径10μmの円 柱レンズが得られる。マスクを除去しガラス製支持体間のフィルムをUV光で完全 に硬化させること によって、屈折力プロフィールを固定させる。500nmで、屈折力の最大上昇0.01 が測定される。 実施例３ マスクを介して照射することなく実施例２を繰り返し、その代わり、干渉効果 により、２つの波のホログラフィックな混合による周期的強度変調を生じさせる 。ガラス製支持体間の材料は、これらの強度変調を持って照射される。強度変調 と同じ周期性を有するグリッド構造が形成される。実験で使用する書き込みビー ム(writing beam)の１つを遮断し、残りのビームを後重合に用いて、屈折力プロ フィールを凍結する。この方法では、屈折効率75％を有するボリュームホログラ ム(volume hologram)が得られる。 実施例４ 以下に、フッ素化された側鎖を有するシランでナノ粒子をコートし、この変性 されたナノ粉末を親水性マトリックスに混入することによる、勾配物質の作製に ついて記載する。系の全エネルギーを最小にするために、粒子の表面への拡散が ある。拡散は、硬化された層の接触角を測定することによって検出される。 (ａ)変性粉末の調製： トのナノ粉末)を、100mlのトルエン中で攪拌する。超音波ディスインテグレータ ーを用いて３分間砕解した後、様々な量(望まれる被覆の程度に応じて)の1H,1H, 2H,2H-ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン(FTS)を、室温で攪拌しながら 加える。 対応する変性剤の量は、ベーマイト粒子表面上の計算された最大可能な水酸基 密度に依存し、それ自身、計算し得る。BET吸着等温線を測定して、実験的に求 められた、使用される粉末の比表面積を知ることにより、式から表面OH基の数を ほぼ決定することが可能である。この計算は、OH基当り18Ųのスペース必要量( space requirement)を仮定している。 得られる数値をアボガドロ定数N_Aによって割ると、変性剤の使用すべき化学量 論(st)量がモルで与えられる。変性に使用される変性剤(FTS)の量を、下記の表 に要約する： 続いて、反応混合物を、還流冷却器によって攪拌しながら、10分間に亘って10 0℃に加熱し、この温度で５時間維持する。溶媒を除去するために、これをロー タリーエバポレーター(60℃，30ミリバール)で留去する。粉末を、50mlのトルエ ンで２回洗浄し、乾燥キャビネット中で10時間130℃で乾燥する。 (ｂ)ゾルの調製：3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、ビス フェノールA(BPA)および1-メチルイミダゾール(MI)を含むモデル系のゾルの合成 9.46g(0.04モル)のGPTSを、2.16gの0.1N HClとともに１時間攪拌する。各変性 粉末0.5gを、清浄な初期縮合体に加え、超音波ディスインテグレーターを用いて ２分間、砕解を行なう。２時間攪拌した後、3.6g(16・10^-3モル)のBPAを加え、混 合物を10gのブチレングリコールで希釈する。１時間攪拌し、その間BPAを完全に 溶解した後、0.１6g(2・10^-3モル)の1-メチルイミダゾール(MI)を開始剤として 加えると、コーティングが30分間起こる。 (ｃ)コーティングの作製： 使用される支持体は、顕微鏡用スライド(MS)である。浸漬機を用いて、MSの両 側を浸漬コートする。この浸漬機はゾルから支持体を所定の速度で取り出すもの である。 予熱したオーブン中で130℃の温度でコートを熱的に硬化する。１時間後、硬 化されたコートを取り出し、空気中で放置して室温に冷却する。 (ｄ)特性決定： 作製されたコーティングの全てについて、クロスハッチテスト(CT)(0-1)およ びテープテスト(0-1)により、接着性を評価する。 (十分に透明な)コートのスクライブ硬度(scribe hardness)は、コート厚(5-10 μm)に応じて1-3gビッカース硬度であった。 下記の表は、フルオロシラン(FTS)の濃度の関数として、測定された接触角の 概要を示す。 0.25stのFTS-変性粉末を混入することによって、硬化されたコートの接触角は 68°から90°に増加し、0.5stのFTS-変性粉末では95°まで更に増加することが 可能であることが、接触角から判る。これらの数値は、コートの表面でフッ素化 側鎖の蓄積を明示する。 実施例５ この実施例では、GPTS/BPA/MI/AlOOH系での、FTSによるナノ粒子のin situコ ーティングによる、勾配物質の調製について記載する。FTSの粒子表面への結合 は、この場合、フッ素化物成分の親水性表面での吸着および整列の際に、系のエ ネルギーの最小化によって起こる。これは、AlOOH粒子における高いOH基密度に よってもたらされる。 (ａ)異なるFTS濃度を有するGPTS/BPA/MI/AlOO」Hゾルの調製 1.62gの0.1N HClを、4.73g(0.02モル)のGPTSに加え、ーマイトのナノ粉末、約10nmの一次粒径)を、固体として加え、混合物を10時間 攪拌する。低い半透明性を有する懸濁液を、２分間砕解させ、続いて、FTSを0.1 〜7モル％の濃度で加える。使用されるGPTSに基づく、加えられるFTSの量を、下 記の表に示す： 使用されるFTS量 使用されるFTS量[ｇ] ［モル%］ 0,1 0,O05 0,25 0,013 0,5 0,025 0,75 0,O38 1 0,051 2 0,102 3 0,153 4 0,204 5 0,255 6 0,306 7 0,357 0.08g(1・10-³モル)の1-メチルイミダゾールを開始剤としてそれぞれのゾルに 加え、更なる処理が30分以内に行なわれる。 (ｂ)コーティングの作製： コーティングおよび熱的硬化は、実施例４に記載されるように行なわれる。 (ｃ)特性決定： 特性決定は、実施例４に記載されたように行なわれる。 (完全に透明な)コートのスクライブ硬度は、コート厚(5-10μm)に応じて1-3g ビッカース硬度であった。 1モル％のFTS濃度まで、接触角は、FTSの添加とともに 殆ど直線的に増加する。その後、表面は、フッ素化側鎖で飽和されるようになり 始める。7モル%では、水との接触角が115°となる。 H₂Oに対する接触角の劇的な増加は、in situ結合の場合にも明らかであり、優 れた湿潤特性および接着特性があり、それはコートにおけるフッ素勾配を示して いる。コート全体を通じて等しい分布の場合、湿潤および接着についての厳しい 問題が予想されるに違いない。この場合には、FTSが支持体の表面のみで有用な 吸着表面を有していたからであり、これは、AlOOHとの比較研究において証明さ れた。 表面エネルギーを計算するために、測角器を使用して、コートされたMS上でグ リセロール、1-オクタノール、ヘキサデカンおよび水に対する接触角を検出し、 異なるフルオロシラン量での表面エネルギーを、Wuの評価技術に従って求めた。 数値をグラフの形にプロットすることにより、FTS量の増加とともに、表面エネ ルギーの42mJ/m²(０モル%)から19mJ/m²(17モル％)への減少を見ることができる 。これはフッ素化側鎖による表面の飽和を示してい 特性は、さらに低いフッ素量で達成される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年２月１８日（１９９８．２．１８） 【補正内容】 請求の範囲 １． 固体マトリックス中に埋込まれたナノスケール粒子の濃度勾配が存在する 、勾配構造を有する光学部品。 ２． 液状硬化性マトリックス相中に分散されたナノスケール粒子を、ポテンシ ャル差に基づいてマトリックス相中を移動させ、該粒子の濃度勾配を形成させ、 その後、濃度勾配を保持しながらマトリックス相を硬化させる、請求項１に記載 の光学部品を作製する方法。 ３． ポテンシャル差が電場を適用することによって生じるものである、請求項 ２に記載の方法。 ４． ポテンシャル差が、化学的ポテンシャル差であり、好ましくは濃度勾配に よって生じるものである、請求項２に記載の方法。 ５． ポテンシャル差が、異なる界面ポテンシャルに基づくものであり、好まし くは(より)親水性のマトリックス相中において疎水性表面基を有するナノスケー ル粒子によって生じるものである、請求項２に記載の方法。 ６． ナノスケール粒子が50nm以下、好ましくは20nm以下の直径を有する、請求 項２〜５のいずれか１つに記載の方法。 ７． ナノスケール粒子が酸化物、カルコゲナイド、ハロゲン化物、炭化物、ヒ 化物、アンチモン化物、窒化物、 リン化物、リン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩、アルミ ン酸塩および／または対応する混合酸化物を含む、請求項２〜６のいずれか１つ に記載の方法。 (ｃ)マトリックス相の存在下にナノスケール粒子を生じさせる、 のいずれかを行なう、請求項２〜９のいずれか１つに記載の方法。 １１． ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相を透明な支 持体に塗布し、該粒子の濃度勾配が形成された後にマトリックス相を熱的および ／または光化学的に硬化させる、請求項２〜１０のいずれか１つに記載の方法。 １２． ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相を型に入れ 、該粒子の濃度勾配が形成された後にマトリックス相を熱的および／または光化 学的に硬化させる、請求項２〜１０のいずれか１つに記載の方法。 １３． 物質勾配が、疎水性表面基を有するナノスケール粒子の(より)親水性の マトリックス相／空気界面への移動によってもたらされる、請求項１１に記載の 方法。 １４． 屈折率の勾配を有する光学レンズを作製するために使用される、請求項 ２〜１３のいずれか１つに記載の方法。 １５． 微小光学部品が、重合によってもたらされる濃度勾配を生み出すときに 、微小構造化方法を使用するこ とにより作製される、請求項２〜１３のいずれか１つに記載の方法。 １６． 光学部品が、固体構造物、光伝導性光学層、または勾配層を設けられた 透明な支持体を含む、請求項２〜１５のいずれか１つに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルーク ヘルベルト ドイツ国 ディー―66346 ピュットリン ゲン バイム ヘルツェルネン ステーク １ (72)発明者 オリベイラ ペーター ヴェー. ドイツ国 ディー―66111 ザールブリュ ッケン ビスマルクシュトラーセ ８ (72)発明者 ズペウル ステファン ドイツ国 ディー―66787 ヴァドガッセ ン ツール ラムベルシュトラーセ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 固体マトリックス中に埋込まれたナノスケール粒子によって生じる物質勾 配が存在する、勾配構造を有する光学部品。 ２． 液状硬化性マトリックス相中に分散されたナノスケール粒子を、ポテンシ ャル差に基づいてマトリックス相中を移動させ、物質勾配を形成させ、その後、 物質勾配を保持しながらマトリックス相を硬化させる、請求項１に記載の光学部 品を作製する方法。 ３． ポテンシャル差が電場を適用することによって生じるものである、請求項 ２に記載の方法。 ４． ポテンシャル差が、化学的ポテンシャル差であり、好ましくは濃度勾配に よって生じるものである、請求項２に記載の方法。 ５． ポテンシャル差が、異なる界面ポテンシャルに基づくものであり、好まし くは(より)親水性のマトリックス相中において疎水性表面基を有するナノスケー ル粒子によって生じるものである、請求項２に記載の方法。 ６． ナノスケール粒子が50nm以下、好ましくは20nm以下の直径を有する、請求 項２〜５のいずれか１つに記載の方法。 ７． ナノスケール粒子が酸化物、カルコゲナイド、ハ ロゲン化物、炭化物、ヒ化物、アンチモン化物、窒化物、リン化物、リン酸塩、 ケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩、アルミン酸塩および／または 対応する混合酸化物を含む、請求項２〜６のいずれか１つに記載の方法。 ８． 液状マトリックス相が、重合可能な有機モノマーおよび／またはオリゴマ ーおよび／またはプレポリマーおよび／または下記一般式(Ｉ)または(II)の加水 分解可能なシランおよび／またはそれから誘導される初期縮合物を含む、請求項 ２〜７のいずれか１つに記載の方法： SiX₄ （Ｉ） ［式中、基Xは、同一または異なって、加水分解性基または水酸基である］； Ｒ¹ _aR² _BSiX_(4-a-b) （II） ［式中、R゛は、非加水分解性基であり、R²は、官能基を含む基であり、Ｘは、 上記と同様であり、aおよびbは、0、1、2または3の値を有し、(a+b)の合計は1、2 または3の値を有する］。 ９． 熱的および／または光化学的重合開始剤が液状マトリックス相に混和され 、マトリックス相が熱的および／または光化学的に硬化される、請求項２〜８の いずれか１つに記載の方法。 １０． ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相の調製のた めに、 (ａ)マトリックス形成成分を含む溶液にナノスケール粒子を分散し、その後、溶 媒を除去する；または (ｂ)ナノスケール粒子の存在下にマトリックス相を生じさせる；または (ｃ)マトリックス相の存在下にナノスケール粒子を生じさせる、 のいずれかを行なう、請求項２〜９のいずれか１つに記載の方法。 １１． ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相を透明な支 持体に塗布し、物質勾配が形成された後にマトリックス相を熱的および／または 光化学的に硬化させる、請求項２〜１０のいずれか１つに記載の方法。 １２． ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相を型に入れ 、物質勾配が形成された後にマトリックス相を熱的および／または光化学的に硬 化させる、請求項２〜１０のいずれか１つに記載の方法。 １３． 物質勾配が、疎水性表面基を有するナノスケール粒子の(より)親水性の マトリックス相／空気界面への移動によってもたらされる、請求項１１に記載の 方法。 １４． 屈折率の勾配を有する光学レンズを作製するために使用される、請求項 ２〜１３のいずれか１つに記載の方法。 １５． 微小光学部品が、重合によってもたらされる濃度勾配を生み出すときに 、微小構造化方法を使用することにより作製される、請求項２〜１３のいずれか １つに記載の方法。 １６． 光学部品が、固体構造物、光伝導性光学層、または勾配層を設けられた 透明な支持体を含む、請求項２〜１５のいずれか１つに記載の方法。