KR20180082510A - 배리어 층 및 밀봉 층을 포함하는 다층 구조물 - Google Patents

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용제 리
리야 차오
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크리스토퍼 에스 라이언스
리차드 제이 포코르니
폴 비 암스트롱
짜이밍 추
쉬에타오 위
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Abstract

예를 들어 배리어 층, 밀봉 층, 및 중합체 층을 포함하는 다층 구조물이 제공된다. 배리어 층은 밀봉 층이 배치된 주 표면을 가지며, 밀봉 층은 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함한다. 중합체 층은 가교결합된 중합체를 포함하며, 밀봉 층 반대편의 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된다. 다층 구조물은 기재와 같은 추가 층을 추가로 포함할 수 있다. 다층 구조물을 포함하는 장치가 또한 제공된다.

Description

배리어 층 및 밀봉 층을 포함하는 다층 구조물
본 발명은 배리어(barrier) 층뿐만 아니라 밀봉 층을 갖는 다층 구조물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다층 구조물을 포함하는 장치에 관한 것이다.
배리어 층을 포함하는 다층 구조물은 이 구조물을 통한 하나 이상의 기체 및/또는 액체의 통과를 감소시킨다. 일부 전형적인 배리어 층 재료는, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 및 다이아몬드-유사 유리를 포함한다. 그러나, 그러한 배리어 층에서의 결함의 존재는 배리어 층의 배리어 성능에 악영향을 준다. 그러므로, 배리어 층에서의 결함의 영향을 저지할 필요가 존재한다.
본 발명은 배리어 층에 존재하는 결함과 관련된 하나 이상의 문제를 완화하도록 설계된 다층 구조물을 제공한다.
제1 태양에서, 본 발명은 다층 구조물을 제공한다. 다층 구조물은 주 표면을 갖는 배리어 층, 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층, 및 밀봉 층 반대편의 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된 가교결합된 중합체를 포함하는 중합체 층을 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 다른 다층 구조물을 제공한다. 다층 구조물은 주 표면을 갖는 배리어 층, 및 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층을 포함한다. 다층 구조물은 밀봉 층 반대편의 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된 기재(substrate), 및 배리어 층과 기재 사이에 배치된 가교결합된 중합체를 포함하는 중합체 층을 추가로 포함한다.
제3 태양에서, 본 발명은 장치를 제공한다. 장치는 제1 또는 제2 태양에 따른 다층 구조물을 포함한다. 또한, 장치는 보통 광 발생 장치, 디스플레이, 태양 전지, 또는 진공 단열 패널로부터 선택된다.
본 발명의 예시적인 실시형태에서 예상치 못한 다양한 결과 및 이점이 얻어진다. 본 발명의 예시적인 실시형태의 한 가지 그러한 이점은 배리어 층 내의 결함이 밀봉되어, 밀봉 층이 없는 경우보다 더 우수한 배리어 특성을 갖는 다층 구조물을 제공한다는 점이다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 실시예 목록을 통해 지침이 제공되며, 이들 실시예는 다양한 조합으로 이용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시형태의 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 예시적인 2층 다층 구조물의 개략 단면도이다.
도 2는 예시적인 3층 다층 구조물의 개략 단면도이다.
도 3은 예시적인 4층 다층 구조물의 개략 단면도이다.
도 4는 예시적인 5층 다층 구조물의 개략 단면도이다.
도 5는 예시적인 6층 다층 구조물의 개략 단면도이다.
도 6은 다른 예시적인 3층 다층 구조물의 개략 단면도이다.
도 7은 다층 장치 상에 2층 다층 구조물을 포함하는 예시적인 장치의 개략 단면도이다.
일정한 축척으로 작성되지 않을 수 있는 전술된 도면이 본 발명의 실시형태를 개시하지만, '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'에 언급된 바와 같이 다른 실시형태가 또한 고려된다.
작용성 실세스퀴옥산(SSQ)은 트라이알콕시 실란의 가수분해 축합으로부터 얻어지며 불포화 탄소-탄소 결합(예를 들어, 비닐, 알릴, 아크릴레이트), 메르캅토 기, 또는 에폭시 기과 같은 작용 단위를 갖는 일반식 (RSiO1.5)n을 갖는 다면체 클러스터를 포함한다. 이들 작용기는 SSQ를, 예를 들어, 열 경화, UV 방사선, 및/또는 전자빔 방사선에 의해 경화 가능하게 만든다. SSQ는 접착제에서 가교결합제 또는 점도 감소제로서 사용되며, 코팅에서 코팅 경도, 내열성, 내후성, 난연성 및 내충격성을 증가시킬 뿐만 아니라 코팅 열 팽창을 감소시키는 것으로 보고되어 있다.
본 발명은 밀봉 층, 배리어 층, 및 중합체 층을 갖는 다층 구조물을 제공한다. 밀봉 층은 UV 방사선에 의해 가교결합되는 작용성 SSQ(또는 작용성 SSQ 및 실리카 나노입자)로 구성된 유기/무기 하이브리드 조성물이다. 밀봉 층은 유리하게는 배리어 층을 보호할 수 있을 뿐만 아니라 배리어 층의 수분 배리어 성능을, 예를 들어, 50℃ 및 100% 상대 습도에서 0.005 그램/m2-일 이하의 수증기 투과율로 현저히 개선할 수 있다.
정의된 용어에 대한 하기 용어 해설에 대해, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들 정의는 전체 출원에 적용될 것이다.
용어 해설
대부분 잘 알려져 있지만 약간의 설명을 필요로 할 수 있는 소정 용어가 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 실시형태에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 미세 섬유에 대한 언급은 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시형태에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 실시형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 명세서 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시형태의 언급은 다른 실시형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 실시형태를 본 발명의 범주로부터 배제하도록 의도되지 않는다.
용어 "층"은 기재의 주 표면 상에 또는 기재 상의 다른 층 상에 도포되어 있는 코팅 조성물을 지칭하며, 건조 및/또는 경화 공정 후에 남아 있는 성분을 지칭한다.
제1 층이 제2 층에 인접한다는 것과 관련하여 용어 "인접한"은 제1 층이 제2 층과 접촉할 수 있거나, 또는 하나 이상의 중간 층에 의해 제2 층으로부터 분리될 수 있음을 의미한다.
용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해 또는 예컨대 에스테르 교환 반응을 비롯한 반응에 의해 혼화가능한 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체를 지칭한다. 용어 "중합체"는 플라즈마 침착된 중합체를 또한 포함한다.
용어 "공중합체"는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "경화성 중합체"는 가교결합된 중합체 및 가교결합되지 않은 중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "가교결합된" 중합체는 중합체 사슬이, 일반적으로 가교결합하는 분자 또는 기를 통해, 화학적 공유 결합에 의해 함께 연결되어 네트워크 중합체를 형성하는 중합체를 지칭한다. 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에 팽윤성이 될 수도 있다.
용어 "가시광 투과성" 지지체, 층, 조립체 또는 장치는, 그러한 지지체, 층, 조립체 또는 장치가, 수직축을 따라 측정되는, 스펙트럼의 가시 부분에 걸친 평균 투과율 Tvis가 약 20% 이상임을 의미한다.
용어 "다이아몬드-유사 유리"(DLG)는 탄소 및 규소를 포함하며 선택적으로 수소, 질소, 산소, 불소, 황, 티타늄 및 구리를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 실질적으로 또는 완전하게 무정형인 유리를 지칭한다. 소정 실시형태에서, 다른 원소가 존재할 수 있다. 무정형 다이아몬드-유사 유리 필름은 단거리 질서(short-range order)를 제공하기 위한 원자의 클러스터링(clustering)을 함유할 수 있으나, 180 나노미터(nm) 내지 800 nm의 파장을 갖는 방사선을 불리하게 산란시킬 수 있는 마이크로 또는 마크로 결정성을 야기하는 중거리 및 장거리(medium and long range) 질서가 본질적으로 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합(예를 들어, 알크아릴 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외에 선택적인 원소, 예컨대 산소, 질소, 황, 규소, 및 할로겐을 갖는) 탄화수소 기를 의미한다. 본 발명과 관련하여, 유기 기는 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 형성을 방해하지 않는 것이다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다. 용어 "알킬 기"는 하기에서 본 명세서에 정의된 바와 같다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예를 들어 비닐 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 지환족 기, 방향족 기, 또는 헤테로사이클릭 기로 분류되는 폐환 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 하기에서 본 명세서에 정의된 바와 같다. 용어 "헤테로사이클릭 기"는 고리 내의 원자 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소(예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐환 탄화수소를 의미한다. 유기 기는 임의의 적합한 가수(valency)를 가질 수 있지만 종종 1가 또는 2가이다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하고, 직쇄, 분지형, 환형, 및 2환형 알킬 기 및 이들의 조합을 포함하며, 이에는 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두가 포함된다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 환형, 2환형 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알킬렌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 기의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-사이클로헥실다이메틸렌이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "알콕시"는 알킬 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아릴"은, 방향족이고 선택적으로 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가 고리는 불포화, 부분 포화, 포화되거나, 또는 방향족일 수 있다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 아릴 기는 전형적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 아릴 기는 6 내지 20개, 6 내지 18개, 6 내지 16개, 6 내지 12개, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴 및 안트라실이 포함된다.
용어 "아릴렌"은, 방향족이고 선택적으로 카르보사이클릭인 2가 기를 지칭한다. 아릴렌은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 아릴렌 기는 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬"은 (예를 들어, 벤질 기에서와 같이) 아릴 기로 치환된 알킬 기인 1가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴"은 (예를 들어, 톨릴 기에서와 같이) 알킬 기로 치환된 아릴 기인 1가 기를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 두 기 모두에 대해, 알킬 부분은 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 부분은 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬렌"은 아릴 기로 치환된 알킬렌 기 또는 아릴렌 기에 부착된 알킬렌 기인 2가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴렌"은 알킬 기로 치환된 아릴렌 기 또는 알킬렌 기에 부착된 아릴렌 기인 2가 기를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 두 기 모두에 대해, 알킬 또는 알킬렌 부분은 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 달리 나타내지 않는 한, 두 기 모두에 대해, 아릴 또는 아릴렌 부분은 전형적으로 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "가수분해성 기"는 대기압 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응할 수 있는 기를 지칭한다. 가수분해성 기는 반응시 종종 하이드록실 기로 전환된다. 하이드록실 기는 종종 추가의 반응을 겪는다. 전형적인 가수분해성 기에는 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 아실옥시, 또는 할로가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이 용어는 실릴 기 내의 규소 원자에 결합되는 하나 이상의 기와 관련하여 종종 사용된다.
용어 "알콕시"는 알킬 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아릴옥시"는 아릴 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬옥시" 및 "알크아릴옥시"는 각각 아르알킬 기 또는 알크아릴 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)Rb의 1가 기를 지칭하며, 여기서 Rb는 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴이다. 적합한 알킬 Rb 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴 Rb 기는 예를 들어 페닐과 같이 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아르알킬 및 알크아릴 Rb 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다.
용어 "할로"는 할로겐 원자, 예를 들어 플루오로, 브로모, 요오도, 또는 클로로를 지칭한다. 반응성 실릴의 일부일 경우, 할로 기는 종종 클로로이다.
용어 "(메트)아크릴로일옥시 기"는 아크릴로일옥시 기(-O-(CO)-CH=CH2) 및 메타크릴로일옥시 기(-O-(CO)-C(CH3)=CH2)를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴로일아미노 기"는 아크릴로일아미노 기(-NR-(CO)-CH=CH2) 및 메타크릴로일아미노 기(-NR-(CO)-C(CH3)=CH2)를 포함하며, 이는 아미드 질소가 수소, 메틸 기, 또는 에틸 기에 결합되는 실시형태를 포함한다(R은 H, 메틸, 또는 에틸임).
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시형태", "소정 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은, 용어 "실시형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시형태들 중 적어도 하나의 실시형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시형태에서", "소정 실시형태에서", "일 실시형태에서", "많은 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시형태들 중 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 하기에 기재되는 예시적인 실시형태들로 제한되는 것이 아니라, 청구범위에 기술된 한정 및 그의 임의의 등가물에 의해 좌우되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
제1 태양에서, 본 발명은 주 표면을 갖는 배리어 층, 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층, 및 중합체 층을 포함하는 다층 구조물을 제공한다. 중합체 층은 가교결합된 중합체를 포함하며, 밀봉 층 반대편의 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된다.
제2 태양에서, 본 발명은 다른 다층 구조물을 제공한다. 다층 구조물은 주 표면을 갖는 배리어 층 및 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층을 포함한다. 다층 구조물은 밀봉 층 반대편의 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된 기재, 및 배리어 층과 기재 사이에 배치된 가교결합된 중합체를 포함하는 중합체 층을 추가로 포함한다.
하기 설명은 제1 태양 및 제2 태양 둘 모두에 관한 것이다.
도 1을 참고하면, 주 표면(11)을 갖는 배리어 층(10) 및 배리어 층(10)의 주 표면(11) 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층(12)을 포함하는 다층 구조물(100)이 제공된다. 소정 실시형태에서, 배리어 층은 필름, 예를 들어 두께가 2 마이크로미터(㎛) 미만, 또는 1 ㎛ 미만, 또는 800 nm 미만, 또는 700 nm 미만인 필름, 예를 들어 4 nm 초과이지만 1 ㎛ 미만의 두께인 필름이다.
배리어 층은 증기, 기체, 또는 액체 중 적어도 일부의 통과를 차단하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 배리어 층은 금속, 금속 산화물, 금속의 혼합물, 금속 산화물의 혼합물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물(oxynitride), 금속 산탄화물(oxycarbide), 금속 탄화물의 혼합물, 금속 질화물의 혼합물, 금속 산탄화물의 혼합물, 금속 산질화물의 혼합물, 또는 이들의 조합의 층으로부터 종종 선택된다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 배리어 층은 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 알루미노실리케이트, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, SixOyNz, SiON, 질화규소, SixAlyOz, 다이아몬드-유사 유리(DLG) 또는 SiOyCz의 층일 수 있다. DLG 층의 형성 및 그의 특성이 미국 특허 제6,696,157호(데이비드(David) 등)에 개시되어 있다. 많은 실시형태에서, 배리어 층은 무기 배리어 층이다. 대조적으로, 소정 실시형태에서, 배리어 층은 유기 재료를 포함한다.
대부분의 실시형태에서, 가교결합된 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 작용화된 실세스퀴옥산으로부터 형성된다. 작용화된 실세스퀴옥산, (RSiO3/2)n은 전형적으로 공지의 졸-겔 공정을 통해 R-SiXYZ로부터 제조되며, 여기서, X, Y, 및 Z의 각각은 가수분해성 기(예를 들어, 알콕시 기)이다. 이들 작용기는 방사선에 노출 동안 실세스퀴옥산 클러스터의 가교결합을 가능하게 하여 아크릴레이트 기로부터 폴리아크릴레이트, 메르캅토-비닐 기, 메르캅토-알릴 기, 메르캅토-아크릴레이트 기로부터 폴리(티올렌), 및/또는 에폭시 기로부터 폴리에테르와 같은 중합체를 형성한다. 본 발명에 따른 다층 구조물은 배리어 층 단독에 의해 제공되는 것보다 더 큰 배리어 특성(수증기에 대한 것을 포함함)을 제공한다.
소정 실시형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함한다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
상기 식에서, *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이고; R2는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 유기 기이고; n 또는 n+m은 3 초과의 정수이고; -OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하며, 상기 식에서, Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고; Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 기이고; 각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기이고; 상기 중합체는 -OH 기를 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 포함한다.
소정 실시형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함한다:
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
상기 식에서, *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이고; R2는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 유기 기이고; R3은 비-가수분해성 기이고; n 또는 n+m은 3 초과의 정수이다.
일 실시형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하며, 상기 식에서, Y는 결합 또는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 기이고; Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 기이고; 각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기이고; 가수분해성 기의 반응 생성물은 OSi(R3)3(상기 식에서, R3은 비-가수분해성 기임)으로 전환되어 있다. 소정 실시형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는, 직전에 기재된 바와 같은 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물과 화학식 X-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하며, 상기 식에서, 각각의 R1 기 및 Y는 직전에 기재된 바와 동일하고 X는 수소; 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 또는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 반응성 기로부터 선택된 기, 또는 이들의 조합이다. 알킬 기는, 플루오로알킬의 경우에서와 같이, 선택적으로 (예를 들어, 할로겐) 치환체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 실세스퀴옥산 중합체에는 가수분해된 기, 예컨대 -OH 기가 없다. 다른 실시형태에서, 실세스퀴옥산 중합체는 가수분해된 기를 전형적으로 5 중량% 이하의 양으로 추가로 포함한다.
작용화된 실세스퀴옥산을 가교결합하는 전형적인 광중합 방법에서는, 혼합물이 광중합 개시제(즉 광개시제)의 존재 하에 자외(UV) 선으로 조사될 수 있다. 불포화 탄소-탄소 결합을 위한 바람직한 광개시제는 바스프 코포레이션(BASF Corporation; 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)으로부터 상표명 루시린(LUCIRIN)으로 입수가능한 것들, 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션(Ciba Specialty Chemical Corp.; 미국 뉴욕주 태리타운 소재)으로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 및 다로큐르(DAROCUR)로 입수가능한 것들이며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어 651), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논(이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(다로큐르 1173), 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드(루시린 TPO)를 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 이르가큐어 819, 이르가큐어 651, 이르가큐어 184 및 이르가큐어 2959와 루시린 TPO이다.
에폭시 기를 위한 광개시제는 광-산 발생제(photo-acid generator; PAG) 또는 광-염기 발생제를 포함한다. 유용한 양이온성 개시제는 포스포늄 염, 예를 들어 트라이페닐 페나실포스포늄 헥사플루오로포스페이트와 같은, Va족 원소의 염; 설포늄 염, 예를 들어, 트라이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 VIa족 원소의 염; 및 요오도늄 염, 예를 들어 다이페닐요오도늄 클로라이드 및 다이아릴 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 VIIa족 원소의 염을 포함하는 방향족 오늄 염을 포함하며, 후자가 바람직하다. 방향족 오늄 염 및 에폭시 화합물의 중합에서 양이온성 개시제로서의 그의 용도는 1977년 11월 15일자로 허여된 제이. 브이 크리벨로(J. V. Crivello)의 미국 특허 제4,058,401호 "VIA족 방향족 오늄 염을 함유하는 광경화성 조성물"(Photocurable Compositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts); 1978년 1월 17일자로 허여된 제이. 브이. 크리벨로의 미국 특허 제4,069,055호, "VA족 오늄 염을 함유하는 광경화성 에폭시 조성물"(Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts), 1978년 7월 18일자로 허여된 에프. 제이. 폭스(F. J. Fox) 등의 미국 특허 제4,101,513호, "가수분해성 실란의 축합을 위한 촉매 및 이의 저장 안정성 조성물"(Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof); 및 1979년 7월 17일자로 허여된 제이. 브이. 크리벨로의 미국 특허 제4,161,478호, "광개시제"(Photoinitiators)에 상세하게 기재되어 있으며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
유용한 양이온성 광개시제에는 다이아릴요오도늄 염, 트라이아릴설포늄 염 벤질설포늄 염, 페나실설포늄 염, N-벤질피리디늄 염, N-벤질피라지늄 염, N-벤질암모늄 염, 포스포늄 염, 하이드라지늄 염, 및 암모늄 보레이트 염이 포함된다.
상기 언급된 것들에 부가하여, 다른 양이온성 개시제, 예를 들어, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된, 1976년 12월 28일자로 허여된 샌포드 에스. 제이콥스(Sanford S. Jacobs)의 미국 특허 제4,000,115호, "에폭사이드의 광중합"(Photopolymerization of Epoxides)에 기재된 바와 같이 페닐 라디칼 상의 치환체로서 알콕시 또는 벤질옥시 라디칼을 함유하는 페닐다이아조늄 헥사플루오로포스페이트가 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 양이온성 개시제는 VIa족 원소의 염, 특히 설포늄 염이며, 또한 VIIa족 원소, 특히 다이아릴 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트이다. 특별한 양이온성 촉매에는 테트라플루오로 보레이트, 헥사플루오로 포스페이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 및 헥사플루오로 안티모네이트의 다이페닐 요오도늄 염; 및 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로 포스페이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 및 헥사플루오로 안티모네이트의 트라이페닐 설포늄 염이 포함된다.
시라큐어(CYRACURE) UVI-6976(프로필렌 카르보네이트 중의 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염의 혼합물) 및 UVI-6992가 다우 케미칼(Dow Chemical; 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한 양이온성 광개시제의 예이다. 다로큐르 1173 양이온성 광개시제는 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션(미국 뉴욕주 태리타운 소재)으로부터 입수할 수 있다.
양이온성 개시제는 전형적으로는 본 발명의 조성물 중에 약 1% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재한다.
다른 실시형태에서, 가교결합된 실세스퀴옥산은 작용화된 R 기(예를 들어, 불포화 탄소-탄소 결합)의 경화를 위한 광-라디칼 개시제 및 동시에 실세스퀴옥산으로의 -SiXYZ 기의 경화를 위한 광-산 발생제 개시제의 존재 하에 광-조사 하에서 R-SiXYZ로부터 직접 형성될 수 있다.
밀봉 층은 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅), 다이 코팅(예를 들어, 슬롯 다이 코팅), 또는 분무 코팅(예를 들어, 정전 분무 코팅)과 같은 통상적인 코팅 방법을 사용하여 배리어 층에 도포된 다음, 예를 들어, UV 방사선을 사용하여 가교결합될 수 있다. 밀봉 층의 적합한 습윤 코팅 두께는 약 1 ㎛ 내지 25 ㎛이다. 경화 (및 선택적으로 건조) 시에, 전형적으로 밀봉 층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
소정 실시형태에서, 배리어 층이 자가-지지형(self-supporting)이어서, 다층 구조물은 단지 배리어 층 및 밀봉 층을 포함하고, 배리어 층 및 밀봉 층을 지지하기 위해 추가적인 구조체가 필요하지 않다. 그러한 다층 구조물은, 예를 들어, 라이너 상에 배리어 층을 형성하고, 배리어 층 상에 밀봉 층을 형성하고, 이어서 라이너를 제거하여 2층 다층 구조물을 남김으로써 제조될 수 있다.
다시 도 1을 참고하면, 소정 실시형태에서, 밀봉 층(12)은 복수의 무기 나노입자(15)를 추가로 포함한다. 그러한 무기 나노입자는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 혼합 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합, 예를 들어 실리카 나노입자, 지르코니아 나노입자, 알루미나 나노입자, 티타니아 나노입자, 인듐 도핑된 산화주석(ITO) 나노입자, 안티몬 도핑된 산화주석(ATO) 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더욱이, 복수의 무기 나노입자는 선택적으로 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합으로 작용화된다. 무기 나노입자의 작용화는 가교결합 동안 나노입자와 SSQ 사이의 더 큰 상호작용을 가능하게 한다. 포함되는 경우, 무기 나노입자는 일반적으로 밀봉 층에 향상된 기계적 강도(예를 들어, 내구성)를 제공한다. 밀봉 층 내의 무기 나노입자의 적합한 양은 0 중량% 내지 95 중량%(전체 건조 밀봉 층 중 건조 입자)를 포함한다. 5 중량% 내지 95 중량%가 바람직하고; 10 중량% 내지 90 중량%가 더욱 바람직하고; 20 중량% 내지 80 중량%가 더욱 바람직하고; 30 중량% 내지 70 중량%가 더욱 바람직하고; 40 중량% 내지 60 중량%가 더욱 바람직하고; 45 중량% 내지 55 중량%가 더욱 바람직하다.
도 2를 참고하면, 주 표면(21)을 갖는 배리어 층(20) 및 배리어 층(20)의 주 표면(21) 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층(22)을 포함하는, 제1 태양에 따른 다층 구조물(200)이 제공된다. 다층 구조물(200)은 밀봉 층(22) 반대편의 배리어 층(20)의 주 표면(23)에 인접하여 배치된 중합체 층(24)을 추가로 포함한다. 중합체 층은 가교결합된 중합체를 포함한다. 소정 실시형태에서, 중합체 층은 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 나프틸렌, 티올, 아크릴로니트릴, 다작용성 티올, 다작용성 알릴 단량체, 또는 다작용성 비닐 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 형성된다.
일부 실시형태에서, 중합체 층의 조성물은, 예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위의 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 층 내의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 함량은 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시형태에서, 이 함량은 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상일 수 있다. 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 일반적으로 폴리다이메틸실록산(PDMS) 골격, 및 말단 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 알콕시 측쇄를 포함한다. 그러한 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 다양한 공급처, 예를 들어 테고 케미(Tego Chemie)로부터 상표명 "테고 라드(TEGO Rad) 2100", "테고 라드 2250", "테고 라드 2300", "테고 라드 2500", 및 "테고 라드 2700"으로 구매가능하다.
NMR 분석법에 기초하면, "테고 라드 2100" 및 "테고 라드 2500"은 하기 화학 구조를 갖는다고 여겨진다.
Figure pct00005
상기 식에서, n은 10 내지 20의 범위이고, m은 0.5 내지 5의 범위이다. 일부 실시형태에서, n은 14 내지 16의 범위이고, n은 0.9 내지 3의 범위이다. 분자량은 전형적으로 약 1000 g/몰 내지 2500 g/몰의 범위이다.
일부 실시형태에서, 중합체 층은 중합체 매트릭스 재료와 동일하거나 상이한 가교결합성 중합체 재료로부터 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 층은 질소 가스 보호 없이 공기 조건에서 경화될 수 있는 경화성 티올-엔 시스템을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 티올-엔 재료는 Tg가 20 ℃ 초과인, 폴리티올(들) 및 폴리엔(들)으로부터의 하나 이상의 경화된 티올-엔 수지를 포함할 수 있다. 티올-엔 시스템은 다작용성 티올-엔 단량체, 다작용성 티올-엔-아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 티올-아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들은 광중합성이다. 티올-엔의 중합체 층은, 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 다이-펜타에리트리톨헥사키스 (3-메르캅토프로피오네이트), 다이-트라이메틸올프로판테트라 (3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]아이소시아누레이트, 에톡실화 트라이메틸프로판-트라이(3-메르캅토-프로피오네이트), 에톡실화 트라이메틸프로판트라이(3-메르캅토-프로피오네이트), 폴리카프로락톤 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 2,3-다이((2-메르캅토에틸)티오)-1-프로판티올, 다이메르캅토다이에틸설파이드, 트라이메틸올프로판트라이(3-메르캅토, 글리콜다이(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트, 트라이메틸올프로판트라이메르캅토아세테이트, 글리콜다이메르캅토아세테이트 등과 같은 하나 이상의 폴리티올 단량체를 포함할 수 있다. 중합체 층의 티올-엔 재료는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알켄, 폴리비닐 에테르, 폴리알릴 에테르 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리엔 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 폴리엔의 예는 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(에틸렌 글리콜) 다이비닐 에테르(TEGDVE), 펜타에리트리톨 알릴 에테르(TAE), 및 2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진(TOT), 트라이알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온(TTT)이다. 다른 유용한 폴리엔 단량체가 모노아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트와 HX-R(CH=CH2)n의 반응으로부터 유도될 수 있으며, 상기 식에서, HX는 -OH, -SH 및 -NH2로부터 선택되는 아이소시아네이트 반응성 기이고; R은 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고; n은 1 이상이다.
폴리알켄 화합물은 폴리티올 화합물과 에폭시-알켄 화합물의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 유사하게, 폴리알켄 화합물은 폴리티올과 다이- 또는 더 고차의 에폭시 화합물의 반응 후에, 에폭시-알켄 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리아미노 화합물이 에폭시-알켄 화합물과 반응될 수 있거나, 또는 폴리아미노 화합물이 다이- 또는 더 고차의 에폭시 화합물과 반응된 후에, 에폭시-알켄 화합물과 반응될 수 있다.
폴리알켄은 비스-알케닐 아민, 예를 들어 HN(CH2CH=CH2)와, 다이- 또는 더 고차의 에폭시 화합물과의, 또는 비스- 또는 고차의 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리아이소시아네이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리알켄은 하이드록시-작용성 폴리알케닐 화합물, 예를 들어 (CH2=CH-CH2-O)n-R-OH와 폴리에폭시 화합물 또는 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
올리고머성 폴리알켄은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 알릴 글리시딜 에테르 사이의 반응에 의해 제조될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 폴리알켄 및/또는 폴리티올 화합물은 올리고머성이며 그 두 가지를 하나가 과량인 상태로 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 폴리티올을 열 라디칼 개시제에 의해 또는 광 조사 하에서 개시되는 과량의 폴리알켄(예를 들어, 1 내지 5의 몰 비)과 반응시켜, 하기에 입증된 바와 같이, 작용가가 2 이상인 올리고머성 폴리알켄을 생성할 수 있다.
Figure pct00006
반대로, 과량의 폴리티올을 폴리알켄과 반응시켜 작용가가 2 이상인 올리고머성 폴리티올을 형성할 수 있다.
하기 화학식에는, 간단함을 위해 선형 티올-알켄 중합체가 나타나 있다. 제1 중합체의 펜던트 엔(ene) 기가 과량의 티올과 반응하였고 제2 중합체의 펜던트 티올 기가 과량의 알켄과 반응하였을 것임이 이해될 것이다.
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
일부 실시형태에서, (메트)아크릴레이트가 중합체 층 조성물에 사용된다. 일부 실시형태에서, 방사선 경화성 메타크릴레이트 화합물은 중합체 층 조성물의 점도를 증가시킬 수 있으며, 티올-알켄 수지의 열적 가속(thermal acceleration) 동안 달리 생성될 수 있는 결함을 감소시킬 수 있다. 유용한 방사선 경화성 메타크릴레이트 화합물은 물 및/또는 산소의 침입을 최소화하는 배리어 특성을 갖는다. 일부 실시형태에서, 높은 가교결합 밀도를 형성할 수 있는 치환체를 가지며 유리 전이 온도(Tg)가 약 100℃ 초과인 메타크릴레이트 화합물이, 개선된 기체 및 수증기 배리어 특성을 갖는 매트릭스를 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 방사선 경화성 메타크릴레이트 화합물은 다작용성이며, 적합한 예에는 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이, 엘엘씨(Sartomer USA, LLC)로부터 상표명 SR 348(에톡실화 (2) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트), SR540(에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트), 및 SR239(1,6-헥산 다이올 다이(메트)아크릴레이트)로 입수가능한 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 화합물은 중합체 층 조성물의 약 0 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%를 형성한다. 일부 실시형태에서, 메타크릴레이트 중합체가 중합체 층 조성물의 5 중량% 미만을 형성하는 경우, (메트)아크릴레이트 화합물은 티올-알켄 조성물에 충분한 작용 시간을 제공하기에 충분히 조성물의 점도를 증가시키지는 않는다.
중합체 층 내에서 중량 기준으로 티올-엔 재료의 함량은, 예를 들어, 약 10% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 층은, 예를 들어, 약 90 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하의 티올-엔 재료를 포함할 수 있다. 중합체 층은, 예를 들어, 약 10 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상의 티올-엔 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 중합체 층은, 예를 들어, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리스(하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 가교결합성 아크릴레이트 재료를 추가로 포함할 수 있다. 매끄러운 층을 형성하는 데 사용될 수 있는 특히 바람직한 단량체는 우레탄 아크릴레이트(예를 들어, CN-968, Tg = 약 84 ℃ 및 CN-983, Tg = 약 90 ℃, 둘 모두 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함), 아이소보르닐 아크릴레이트(예를 들어, SR-506, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 88 ℃), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들어, SR-399, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 90 ℃), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트(예를 들어, CN-120S80, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 95 ℃), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(예를 들어, SR-355, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 98 ℃), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-230, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 100 ℃), 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-212, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 101 ℃), 펜타아크릴레이트 에스테르(예를 들어, SR-9041, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 102 ℃), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, SR-295, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103 ℃), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-444, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103 ℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-454, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103 ℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-454HP, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103 ℃), 알콕실화 3작용성 아크릴레이트 에스테르(예를 들어, SR-9008, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103 ℃), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-508, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 104 ℃), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-247, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 107 ℃), 에톡실화 (4) 비스페놀 a 다이메타크릴레이트(예를 들어, CD-450, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 108 ℃), 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르(예를 들어, CD-406, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 110 ℃), 아이소보르닐 메타크릴레이트(예를 들어, SR-423, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 110 ℃), 환형 다이아크릴레이트(예를 들어, IRR-214, 유씨비 케미칼스(UCB Chemicals)로부터 구매가능함, Tg = 약 208 ℃) 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-368, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 272 ℃), 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 중합체 층은 배리어 성능을 개선하기 위해 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 나노입자는 중합체 층의 매트릭스 중합체 재료 또는 결합제에 의해 호스팅될 수 있으며, 예를 들어 그의 가교결합성 중합체 재료 내에 매립되게 된다. 일부 실시형태에서, 나노입자는, 예를 들어, 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 약 10 중량% 내지 50 중량%의 나노입자의 제1 군, 및 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 나노입자의 제2 군을 포함하는, 나노입자의 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노입자의 제1 군 및 나노입자의 제2 군의 평균 입자 직경의 비는 1:2 내지 1:200의 범위이다.
일부 실시형태에서, 나노입자는 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 무기 나노입자의 예에는 SiO2, ZrO2, 또는 Sb 도핑된 SnO2 나노입자, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 예시적인 나노입자에는 SiO2, ZrO2, 또는 Sb 도핑된 SnO2 나노입자가 포함되며, SiO2 나노입자는, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.); 일본 도쿄 소재의 씨. 아이. 카세이 컴퍼니, 리미티드(C. I. Kasei Company, Limited); 및 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 컴퍼니(Nalco Company)로부터 구매가능하다. ZrO2 나노입자는, 예를 들어, 닛산 케미칼 인더스트리즈로부터 구매가능하다. Sb 도핑된 SnO 나노입자는, 예를 들어, 대한민국 세종시 소재의 어드밴스드 나노프로덕츠(Advanced Nanoproducts)로부터 구매가능하다.
나노입자는 실리카와 같은 단일 산화물로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어질 수 있거나, 또는 산화물들의 조합, 또는 하나의 유형의 산화물의 코어 (또는 금속 산화물 이외의 재료의 코어) 상에 다른 유형의 산화물이 침착된 것을 포함할 수 있다. 나노입자는 종종 액체 매질 중 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산액을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술을 사용하여, 그리고 (물이 액체 매질로서의 역할을 하는) 하이드로졸, (유기 액체가 그러한 역할을 하는) 유기졸, 및 (액체 매질이 물과 유기 액체 둘 모두를 함유하는) 혼합 졸을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 입자는 단일 크기 입자(예를 들어, 20 nm의 평균 입자 크기) 또는 상이한 크기의 나노입자 블렌드(예를 들어, 20 nm 및 75 nm의 평균 입자 크기의 블렌드)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 나노입자는 예컨대 표면 처리제에 의해 개질될 수 있다. 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착될 제1 말단, 및 입자와 수지의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 가질 수 있다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 일부 실시형태에서, 처리제는, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리카를 위해서는 실란이 바람직하고 규산질 충전제를 위해서는 다른 것이 바람직하다. 일부 실시형태에서, 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다.
일부 실시형태에서, 중합체 층은 두께가, 예를 들어, 약 200 nm 이상, 약 500 nm 이상, 약 1 ㎛ 이상, 약 2 ㎛ 이상, 또는 약 3 ㎛ 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 층은 두께가, 예를 들어, 약 30 ㎛ 이하, 약 20 ㎛ 이하, 약 10 ㎛ 이하, 약 5 ㎛ 이하, 또는 약 3 ㎛ 이하일 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 층은 라이너 또는 기재의 주 표면 상에 코팅 조성물을 제공함으로써 형성될 수 있다. 코팅 조성물은 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅 또는 다이 코팅), 분무 코팅(예를 들어, 정전 분무 코팅) 또는 다이 코팅을 사용하여 도포되고, 이어서 예컨대 자외(UV) 방사선 또는 열 경화를 사용하여 가교결합될 수 있다. 중합체 층 코팅 용액은, 예를 들어, 용매 중에 용해된 가교결합성 중합체 재료 및 나노입자를, 예를 들어 광개시제 또는 촉매와 같은 첨가제와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 층은 하나 이상의 단량체 또는 올리고머의 층을 도포하고 층을 가교결합하여 원 위치에서(in situ) 중합체를 형성함으로써, 예를 들어, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 장치를 사용하여, 열 또는 방사선에 의해 경화되는, 예를 들어, 하나 이상의 가교결합성 단량체의 증발 및 증착에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 층은, 예를 들어, 유기 증착 공정과 같은, 액체 코팅 공정 이외의 임의의 적합한 공정에 의해 형성될 수 있음이 이해되어야 한다.
중합체 층이 라이너 상에 형성되는 경우, 라이너는 바람직하게는 이형 라이너이다. 이형 라이너를 사용하면, 제거가능한 기재 상에 다층 구조물을 형성하여 배리어 층, 밀봉 층, 및 중합체 층을 포함하는 다층 구조물을 생성할 수 있다. 더욱이, 이형 라이너의 사용은 다층 구조물을 다른 구조물, 장치 등으로 전사하는 옵션을 제공한다. 2차 희생 및 이형 가능 기재(예를 들어, 라이너)로부터 다층 배리어 구조물을 전사할 수 있는 능력은 다수의 이점을 제공하는데, 이 이점에는 더 얇은 전체 구조물을 가능하게 하는 것과 기재가 공정 유연성 및 수율의 근본적인 제한이 되는 스퍼터 코팅과 같은 작업에서 기재(예를 들어, 환형 올레핀 중합체)를 이용하는 어려움을 없애는 것을 포함된다.
일부 실시형태에서, 중합체 층의 조성물은 (a) 5 중량% 내지 60 중량%의 범위의 (메트)아크릴 올리고머 및/또는 단량체 결합제, (b) 40 중량% 내지 95 중량%의 범위의 나노입자 혼합물로서, 10 중량% 내지 50 중량%의 나노입자(NP-1)는 입자 크기가 2 nm 내지 200 nm이고, 50 내지 90 중량%의 나노입자(NP-2)는 입자 크기가 60 nm 내지 400 nm이고, NP-1의 입자 크기 및 NP-2의 입자 크기의 비는 1:2 내지 1:200의 범위인, 상기 나노입자 혼합물; 및 (c) 0.01 내지 15 중량%의 범위의 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트(예를 들어, PDMS 아크릴레이트) 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 층은 기재의 제1 주 표면 상에 혼합물을 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 혼합물은 아크릴, (메트)아크릴 올리고머, 또는 단량체 결합제 중 적어도 하나를 5 중량% 내지 60 중량%의 범위로 포함할 수 있다. 결합제는 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트(예를 들어, PDMS 아크릴레이트) 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 혼합물은, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 95 중량%의 범위의 나노입자를 추가로 포함한다. 나노입자는 평균 입자 직경이 2 nm 내지 100 nm의 범위일 수 있다. 아크릴, (메트)아크릴 올리고머, 또는 단량체 결합제 중 적어도 하나는 열 또는 방사선에 의해 경화되어 중합체 층을 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 층은 두께가, 예를 들어, 약 50 nm 이상, 약 100 nm 이상, 약 200 nm 이상, 약 500 nm 이상, 약 1 ㎛ 이상, 약 2 ㎛ 이상, 약 3 ㎛ 이상, 약 4 ㎛ 이상, 또는 약 5 ㎛ 이상일 수 있다. 중합체 층의 전형적인 두께는 약 50 nm 내지 약 5 ㎛, 예를 들어 약 65 nm 내지 약 2 ㎛이다.
원한다면, 중합체 층은 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅), 다이 코팅(예를 들어, 슬롯 다이 코팅), 또는 분무 코팅(예를 들어, 정전 분무 코팅)과 같은 통상적인 코팅 방법을 사용하여 도포되고, 이어서 예를 들어, UV 방사선을 사용하여 가교결합될 수 있다. 적합한 중합체 층 재료 및 방법의 일부 예가 미국 특허 제8,034,452호(패디야스(Padiyath) 등)에 개시되어 있다.
중합체 층 코팅 용액은, 예를 들어, 용매 중에 용해된 부분 A(예를 들어, 티올 단량체) 및 부분 B(예를 들어, 엔 단량체)를, 예를 들어, 광개시제 또는 촉매와 같은 첨가제와 혼합함으로서 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 층은 하나 이상의 단량체 또는 올리고머의 층을 도포하고 층을 가교결합하여 원 위치에서 중합체를 형성함으로써, 예를 들어, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 장치를 사용하여 경화되는, 예를 들어, 하나 이상의 방사선-가교결합성 단량체의 증발 및 증착에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 층은, 예를 들어, 유기 증착 공정과 같은, 액체 코팅 공정 이외의 임의의 적합한 공정에 의해 형성될 수 있음이 이해되어야 한다.
이제 도 3을 참고하면, 주 표면(31)을 갖는 배리어 층(30) 및 배리어 층(30)의 주 표면(31) 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층(32)을 포함하는 다층 구조물(300)이 제공된다. 다층 구조물(300)은 밀봉 층(32) 반대편의 배리어 층(30)의 주 표면(33)에 인접하여 배치된 중합체 층(36)을 추가로 포함한다. 선택적으로, 중합체 층이 포함되는 경우, 다층 구조물은 기재(34)를 추가로 포함하며, 여기서, 중합체 층(36)은 기재(34)와 배리어 층(30) 사이에 배치된다. 선택적으로, 기재와 중합체 층 사이의 접착성을 개선하기 위해 프라이머 코팅 층(또는 앵커 코팅 층으로 불리거나, 접착 촉진 층으로 불림)이 기재 상에 존재한다. 기재는 일반적으로 유리, 가요성 중합체 재료, 또는 가요성 금속 포일을 포함한다. 기재가 유리 또는 금속 포일인 경우, 유리 또는 금속 포일이 장치의 한쪽 면에 대한 배리어로서 작용하기 때문에, 배리어 층은 전형적으로 유리 또는 금속 포일 기재 상에 배치된 장치를 보호하는 데 이용된다. 적합한 중합체 재료는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 환형 폴리올레핀, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 폴리에틸렌 설파이드, 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤족사졸, 폴리 벤족사졸, 또는 이들의 조합을 포함한다. 많은 실시형태에서, 기재는 가시광 투과성 지지체를 포함한다. 이는 다층 구조물이 또한 가시광에 투명한 경우에 특히 유리할 수 있다. 소정 실시형태에서, 기재는 미세구조화된 주 표면, 양자점(quantum dot) 입자, 또는 필름을 포함한다. 기재를 포함하는 실시형태에서, 배리어 층은 선택적으로 기재 상의 스퍼터링, 증발, 화학 증착, 원자층 침착, 또는 플라즈마 침착을 포함하는 증기 코팅 방법을 통해 기재 상에 침착된다.
소정 실시형태에서, 배리어 층은 중합체 층 상의 스퍼터링, 증발, 화학 증착, 원자층 침착, 또는 플라즈마 침착을 포함하는 증기 코팅 방법을 통해 형성된다.
다시 도 3을 참고하면, 소정 실시형태에서, 중합체 층(36)은 복수의 무기 나노입자(35)를 추가로 포함한다. 그러한 무기 나노입자는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 혼합 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합, 예를 들어 실리카 나노입자, 지르코니아 나노입자, 알루미나 나노입자, 티타니아 나노입자, 인듐 도핑된 산화주석(ITO) 나노입자, 안티몬 도핑된 산화주석(ATO) 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더욱이, 복수의 무기 나노입자는 선택적으로 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합으로 작용화된다.
도 4를 참고하면, 주 표면(41)을 갖는 배리어 층(40) 및 배리어 층(40)의 주 표면(41) 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층(42)을 포함하는 다층 구조물(400)이 제공된다. 다층 구조물(400)은 밀봉 층(42) 반대편의 배리어 층(40)의 주 표면(43)에 인접하여 배치된 중합체 층(46)을 추가로 포함한다. 다층 구조물은 기재(44)를 추가로 포함하며, 여기서, 중합체 층(46)은 기재(44)와 배리어 층(40) 사이에 배치된다. 또한, 소정 실시형태에서, 다층 구조물(400)은 기재 상에 배치된 다른 층(48)을 포함한다. 층(48)은 접착제, 제2 배리어 층, 또는 기능성 층을 포함한다. 층(48)이 접착제(예를 들어, 감압 접착제 또는 핫 멜트 접착제)를 포함하는 경우, 다층 구조물(400)은 다른 재료, 예를 들어 장치의 일부분에 용이하게 부착될 수 있다. 층(48)이 제2 배리어 층을 포함하는 경우, 다층 구조물(400)은 구조물을 통한 증기 또는 기체(예를 들어, 수분 및/또는 산소) 운송으로부터의 보호가 향상될 수 있다. 층(48)이 기능성 층을 포함하는 경우, 다층 구조물(400)은 정전기 방지성, 반사 방지성, 스크래치 방지성, 세정 용이성 또는 이들 기능의 임의의 조합과 같은 추가 기능을 가질 수 있다.
도 5를 참고하면, 주 표면(51)을 갖는 (제1) 배리어 층(50) 및 배리어 층(50)의 주 표면(51) 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 (제1) 밀봉 층(52)을 포함하는 다층 구조물(500)이 제공된다. 다층 구조물(500)은 밀봉 층(52) 반대편의 배리어 층(50)의 주 표면(53)에 인접하여 배치된 중합체 층(56)을 추가로 포함한다. 또한, 다층 구조물(500)은 제1 배리어 층(50) 반대편의 기재(54)의 주 표면(55) 상에 배치된 제2 배리어 층(58), 및 제2 배리어 층(58)의 주 표면(57) 상에 배치된 제2 밀봉 층(59)을 포함한다. 대부분의 실시형태에서, 제2 밀봉 층은 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함한다. 선택적으로, 제2 중합체 층(도시되지 않음)이 기재와 제2 배리어 층 사이에 배치된다.
도 6을 참고하면, 주 표면(61)을 갖는 배리어 층(60) 및 배리어 층(60)의 주 표면(61) 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층(62)을 포함하는 다층 구조물(600)이 제공된다. 다층 구조물(600)은 배리어 층(60) 반대편의 밀봉 층(62)의 주 표면(65)에 배치된 (또는 인접한) 추가 층(64)을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가 층(64)은 접착제, 예를 들어 감압 접착제 또는 핫 멜트 접착제를 포함한다. 소정 실시형태에서, 추가 층(64)은 정전기 방지 층, 세정 용이 층, 스크래치 방지 층, 반사 방지 층, 하드코트 층, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 기능성 층을 포함한다.
본 발명은 또한 제3 태양을 제공한다. 제3 태양은 제1 태양 또는 제2 태양의 임의의 실시형태의 다층 구조물을 포함하는 장치를 포함한다. 장치는 광 발생 장치, 디스플레이, 태양 전지, 또는 진공 단열 패널로부터 선택된다. 예를 들어, 장치는 선택적으로 유기 발광 다이오드(OLED), 무기 발광 장치, 또는 양자점 발광 장치를 포함한다.
도 7을 참고하면, 주 표면(71)을 갖는 배리어 층(70) 및 배리어 층(70)의 주 표면(71) 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층(72)을 포함하는 장치(700)가 제공된다. 다층 구조물(700)은 배리어 층(70)의 제2 주 표면(73) 상에 배치된 장치(74)의 일부분을 추가로 포함한다. 장치는 전형적으로 광 발생 장치(예를 들어, 유기 발광 장치, 무기 발광 장치, 또는 양자점 발광 장치), 디스플레이, 태양 전지, 또는 진공 단열 패널이다. 적합한 장치는 종종 가시광 투과성이다. 소정 장치는 도 7에 예시된 바와 같이 다층 구조물(74)을 포함한다.
예시적인 실시형태
실시형태 1은, 주 표면을 갖는 배리어 층 및 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층을 포함하는 다층 구조물이다. 다층 구조물은 밀봉 층 반대편의 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된 중합체 층을 추가로 포함한다.
실시형태 2는, 배리어 층은 필름인, 실시형태 1의 다층 구조물이다.
실시형태 3은, 배리어 층은 1 ㎛ 미만의 두께를 갖는 필름인, 실시형태 1 또는 실시형태 2의 다층 구조물이다.
실시형태 4는, 배리어 층은 금속, 금속 산화물, 금속의 혼합물, 금속 산화물의 혼합물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 금속 탄화물의 혼합물, 금속 질화물의 혼합물, 금속 산탄화물의 혼합물, 금속 산질화물의 혼합물, 또는 이들의 조합의 층으로부터 선택되는, 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 5는, 배리어 층은 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 알루미노실리케이트, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, SixOyNz, SiON, 질화규소, SixAlyOz, 다이아몬드-유사 유리(DLG) 또는 SixOyCz의 층으로부터 선택되는, 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 6은, 배리어 층은 무기 배리어 층인, 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 7은, 배리어 층은 다이아몬드-유사 유리(DLG)의 층인, 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 8은, 다층 구조물은 밀봉 층 반대편의 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된 기재를 추가로 포함하며, 중합체 층은 배리어 층과 기재 사이에 배치되는, 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 9는, 중합체 층은 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 나프틸렌, 티올, 아크릴로니트릴, 다작용성 티올, 다작용성 알릴 단량체, 또는 다작용성 비닐 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 형성되는, 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 10은, 중합체 층에 인접하여 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 11은, 중합체 층은 Tg가 20 ℃ 초과인 폴리티올(들) 및 폴리엔(들)으로부터의 하나 이상의 경화된 티올-엔 수지를 포함하는, 실시형태 9의 다층 구조물이다.
실시형태 12는, 중합체 층은 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 포함하는, 실시형태 9 내지 실시형태 11 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 13은, 중합체 층은 복수의 나노입자를 추가로 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 14는, 기재는 유리, 가요성 중합체 재료, 또는 가요성 금속 포일을 포함하는, 실시형태 8의 다층 구조물이다.
실시형태 15는, 기재는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 환형 폴리올레핀, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 폴리에틸렌 설파이드, 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤족사졸, 폴리 벤족사졸, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시형태 8 또는 실시형태 14의 다층 구조물이다.
실시형태 16은, 기재는 가시광 투과성 지지체를 포함하는, 실시형태 8, 실시형태 14 또는 실시형태 15의 다층 구조물이다.
실시형태 17은, 기재는 미세구조화된 주 표면을 포함하는, 실시형태 8 또는 실시형태 14 내지 실시형태 16 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 18은, 기재는 양자점 입자 또는 필름을 포함하는, 실시형태 8 또는 실시형태 14 내지 실시형태 16 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 19는, 배리어 층은 기재 상의 또는 중합체 층 상의 스퍼터링, 증발, 화학 증착, 원자층 침착, 또는 플라즈마 침착에 의해 침착되는, 실시형태 1 내지 실시형태 18 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 20은, 밀봉 층은 복수의 무기 나노입자를 추가로 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 21은, 복수의 무기 나노입자는 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 혼합 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시형태 20의 다층 구조물이다.
실시형태 22는, 복수의 무기 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하는, 실시형태 21의 다층 구조물이다.
실시형태 23은, 복수의 무기 나노입자는 지르코니아 나노입자, 알루미나 나노입자, 티타니아 나노입자, 인듐 도핑된 산화주석(ITO), 안티몬 도핑된 산화주석(ATO), 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시형태 21의 다층 구조물이다.
실시형태 24는, 복수의 무기 나노입자는 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합으로 작용화되는, 실시형태 20 내지 실시형태 23 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 25는, 가교결합된 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 작용화된 실세스퀴옥산으로부터 형성되는, 실시형태 1 내지 실시형태 24 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 26은, 밀봉 층 상에 배치된 접착제를 추가로 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 25 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 27은, 기재 상에 배치된 접착제를 추가로 포함하는, 실시형태 14 내지 실시형태 18 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 28은, 주 표면을 갖는 제2 배리어 층을 추가로 포함하며, 제2 배리어 층은 배리어 층 및 밀봉 층 반대편의 기재의 주 표면 상에 배치되는, 실시형태 8 또는 실시형태 14 내지 실시형태 18 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 29는, 제2 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 제2 밀봉 층을 추가로 포함하는, 실시형태 28의 다층 구조물이다.
실시형태 30은, 기재와 제2 배리어 층 사이에 배치된 제2 중합체 층을 추가로 포함하는, 실시형태 29의 다층 구조물이다.
실시형태 31은, 밀봉 층의 주 표면 상에 배치된 기능성 층을 추가로 포함하며, 기능성 층은 정전기 방지 층, 세정 용이 층, 스크래치 방지 층, 반사 방지 층, 하드코트 층, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시형태 1 내지 실시형태 30 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 32는 다층 구조물이다. 다층 구조물은 주 표면을 갖는 배리어 층 및 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층을 포함한다. 다층 구조물은 밀봉 층 반대편의 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된 기재, 및 배리어 층과 기재 사이에 배치된 가교결합된 중합체를 포함하는 중합체 층을 추가로 포함한다
실시형태 33은, 배리어 층은 필름인, 실시형태 32의 다층 구조물이다.
실시형태 34는, 배리어 층은 1 ㎛ 미만의 두께를 갖는 필름인, 실시형태 32 또는 실시형태 33의 다층 구조물이다.
실시형태 35는, 배리어 층은 금속, 금속 산화물, 금속의 혼합물, 금속 산화물의 혼합물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 금속 탄화물의 혼합물, 금속 질화물의 혼합물, 금속 산탄화물의 혼합물, 금속 산질화물의 혼합물, 또는 이들의 조합의 층으로부터 선택되는, 실시형태 32 내지 실시형태 34 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 36은, 배리어 층은 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 알루미노실리케이트, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, SixOyNz, SiON, 질화규소, SixAlyOz, 다이아몬드-유사 유리(DLG) 또는 SixOyCz의 층으로부터 선택되는, 실시형태 32 내지 실시형태 35 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 37은, 배리어 층은 무기 배리어 층인, 실시형태 32 내지 실시형태 36 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 38은, 배리어 층은 다이아몬드-유사 유리(DLG)의 층인, 실시형태 32 내지 실시형태 36 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 39는, 중합체 층은 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 나프틸렌, 티올, 아크릴로니트릴, 다작용성 티올, 다작용성 알릴 단량체, 또는 다작용성 비닐 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 형성되는, 실시형태 32 내지 실시형태 38 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 40은, 중합체 층은 복수의 나노입자를 추가로 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 39 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 41은, 기재는 유리, 가요성 중합체 재료, 또는 가요성 금속 포일을 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 40 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 42는, 기재는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 환형 폴리올레핀, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 폴리에틸렌 설파이드, 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤족사졸, 폴리 벤족사졸, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 41 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 43은, 기재는 가시광 투과성 지지체를 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 42 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 44는, 기재는 미세구조화된 주 표면을 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 43 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 45는, 기재는 양자점 입자 또는 필름을 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 43 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 46은, 배리어 층은 기재 상의 또는 중합체 층 상의 스퍼터링, 증발, 화학 증착, 원자층 침착, 또는 플라즈마 침착에 의해 침착되는, 실시형태 32 내지 실시형태 45 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 47은, 밀봉 층은 복수의 무기 나노입자를 추가로 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 46 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 48은, 복수의 무기 나노입자는 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 혼합 금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시형태 47의 다층 구조물이다.
실시형태 49는, 복수의 무기 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하는, 실시형태 48의 다층 구조물이다.
실시형태 50은, 복수의 무기 나노입자는 지르코니아 나노입자, 알루미나 나노입자, 티타니아 나노입자, 인듐 도핑된 산화주석(ITO), 안티몬 도핑된 산화주석(ATO), 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시형태 48의 다층 구조물이다.
실시형태 51은, 복수의 무기 나노입자는 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합으로 작용화되는, 실시형태 47 내지 실시형태 50 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 52는, 가교결합된 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 작용화된 실세스퀴옥산으로부터 형성되는, 실시형태 32 내지 실시형태 51 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 53은, 밀봉 층 상에 배치된 접착제를 추가로 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 52 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 54는, 기재 상에 배치된 접착제를 추가로 포함하는, 실시형태 32 내지 실시형태 53 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 55는, 주 표면을 갖는 제2 배리어 층을 추가로 포함하며, 제2 배리어 층은 배리어 층 및 밀봉 층 반대편의 기재의 주 표면 상에 배치되는, 실시형태 32 내지 실시형태 54 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 56은, 제2 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 제2 밀봉 층을 추가로 포함하는, 실시형태 55의 다층 구조물이다.
실시형태 57은, 기재와 제2 배리어 층 사이에 배치된 제2 중합체 층을 추가로 포함하는, 실시형태 56의 다층 구조물이다.
실시형태 58은, 밀봉 층의 주 표면 상에 배치된 기능성 층을 추가로 포함하며, 기능성 층은 정전기 방지 층, 세정 용이 층, 스크래치 방지 층, 반사 방지 층, 하드코트 층, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시형태 32 내지 실시형태 57 중 임의의 것의 다층 구조물이다.
실시형태 59는, 실시형태 1 내지 실시형태 58 중 임의의 것의 다층 구조물을 포함하는 장치이며, 장치는 광 발생 장치, 디스플레이, 태양 전지, 또는 진공 단열 패널로부터 선택된다.
실시형태 60은, 장치는 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는, 실시형태 59의 장치이다.
실시형태 61은, 장치는 무기 발광 장치를 포함하는, 실시형태 59의 장치이다.
실시예
이 실시예들은 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 과도하게 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 넓은 범주를 기재하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 각자의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료의 요약
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 표 1은 하기 실시예에서 사용된 재료에 대한 역할 및 공급처를 제공한다:
[표 1]
Figure pct00009
수증기 투과율(WVTR) 시험:
WVTR 시험은 50 ℃ 및 100% 상대 습도(RH)에서 모콘 아쿠아트랜(Mocon AQUATRAN) 2MW(미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘 인크.(Mocon Inc.))에서 수행하였으며, 결과는 그램/제곱미터-일의 단위로 제공된다. 모콘 아쿠아트랜 2MW를 사용하는 WVTR 시험 방법은 증가된 감도를 위해 전기량 측정식 센서(coulometric sensor)를 사용하는 변형 ASTM F1249이다.
제조예 1 - 비닐-SSQ 합성:
비닐-SSQ를 다음과 같이 합성하였다: 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크 내에서 실온에서 100 g(0.52 몰)의 비닐트라이에톡시실란, 50 g의 증류수, 및 1.0 g의 타르타르산을 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였고, 20분의 교반 후에 발열이 관찰되었으며; 그 후에 온도를 70℃에서 3 내지 4시간 동안 유지하였다. 실라놀 기를 캡슐화하기 위해, 80 g의 에톡시트라이메틸실란을 반응 혼합물에 첨가한 후에, 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시켜 비닐실세스퀴옥산을 점성 액체로서 수득하였고, 이것을 200 mL의 헵탄에 용해시켰다. 헵탄 용액을 1 ㎛ 여과지에 통과시켰으며, 이는 불용성 타르타르산의 분리로 이어졌다. 100℃에서 그리고 감압 하에 헵탄을 증발시켜, 환원된 실라놀 말단기를 갖는 비닐실세스퀴옥산을 고무질(gummy) 액체로서 수득하였다.
제조예 2 - 아크릴레이트-SSQ 합성:
아크릴레이트-SSQ를 다음과 같이 합성하였다: 2643 g의 메틸아크릴로일-실세스퀴옥산(MA-SSQ 단량체)을 1000 g의 물 및 5 g의 HCl(37%)에 첨가하고, 발열이 관찰될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 추가로 5분 동안 교반한 후에, 289.5 g의 헥사메틸다이실록산을 캡슐화제로서 첨가하여 실라놀 기를 캡슐화하였다. 혼합물을 30℃에서 8시간 동안 교반하였다. 감압 하에 증류에 의해 용매를 증발시켜 점성 MA-SSQ를 수득하였다. 다음으로, 점성 액체를 500 mL의 MEK에 용해시키고 분별 깔때기에서 800 mL의 물로 1회 세척하고, 이어서 MEK 용액으로부터 물을 분리하고 분별 깔때기의 하부로부터 옮겼다. 유기상의 MEK를 감압 하에 증류에 의해 다시 증발시켜, MA-SSQ의 최종 생성물을 광학적으로 투명한 점성 액체로서 얻었다. 아크릴레이트-SSQ 내의 실라놀 기는 헥사메틸다이실록산으로 캡핑되었고, 캡핑된 실라놀의 몰 비는 11.1 몰%였다.
제조예 3 - SH-20 nm SiO 2 제조:
100 그램의 날코 2327을 3구 플라스크에 충전하고, 교반 하에 100 그램의 1-메톡시-2-프로판올 및 4.8 그램의 SH-실란(100% 커버리지(coverage))을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하고 80℃로 가열하여 3시간 동안 반응시켜, 백색 용액을 얻었다. 반응 후에, 생성된 용액에 88 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다.
60℃ 및 -0.095 MPa에서 20분 동안 회전식 증발기로 상기 용액으로부터 물을 제거하였다. 생성된 용액에 55 g의 1-메톡시-2-프로판올을 투입하고 이어서 60℃ 및 -0.095 MPa에서 회전식 증발기로 추가 증류에 의해 남아 있는 물을 제거하였다. 작용화된 실리카 나노입자는 최종 생성물의 49.04 중량%였다.
제조예 4 - MVBF-1000 필름 제조:
1.1 밀 PET 필름 상에, 건조 기준으로 10 중량%의 실리카 나노입자를 갖는 하드 코트를 국제특허 공개 WO2012/125324A1호에 기재된 방법에 따라 1 ㎛의 코팅 두께로 먼저 도포함으로써 MVBF-1000 필름을 제조하였다. 헥사메틸다이실록산(HMDSO, 젤레스트 코포레이션으로부터 입수가능함) 증기 및 산소 가스를 플라즈마에 사용한 점을 제외하고는, 국제특허 공개 WO2012/125324A1호에 기재된 것과 동일한 방식으로, 하드 코팅된 PET 필름을 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리 조건이 하기에 요약되어 있다:
HMDSO 증기 유량: 155 표준 세제곱센티미터/분(std.㎤/min)
산소 유량: 660 std.㎤/min
Rf 전력: 8500 와트
라인 속도: 10 피트/분
제조예 5 - A174-20 nm 실리카:
교반 막대, 교반 플레이트, 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍/온도 조절기가 구비된 1000 mL 3구 플라스크를 300 그램의 날코 2327(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한, 물 중 대략 20 nm 직경의 콜로이드성 실리카의 40 중량% 고형물 분산액)로 충전하였다. 이 분산액에, 350 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 교반하면서 첨가하였다. 다음으로, 18.45 그램의 97% 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란, 0.30 그램의 프로스탭 5198의 5% 수용액 및 50 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 100 ml 폴리 비커에 첨가하였다. 교반하면서 배치(batch)에 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란/프로스탭 5198/1-메톡시-2-프로판올의 프리믹스(premix)를 첨가하였다. 프리믹스가 담긴 비커를 총 50 그램이 되는 분취량들의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구었다. 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 이 시점에서, 배치는 반투명한 저점도 분산액이었다. 배치를 80℃로 가열하고 대략 16시간 동안 유지하였다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 2000 mL 1구 플라스크로 옮겼다. 반응 플라스크를 100 그램의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구고, 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 1-메톡시-2-프로판올/물 공비 증류에 도움을 주기 위해, 추가적인 250 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 플라스크에 첨가하였다. 배치를 로타베이퍼(Rotavapor)에서 진공 하에 가열/증류하여, 1-메톡시-2-프로판올 중에 42 중량% 고형물의 표면-개질된 실리카 입자를 함유하는 반투명한 분산액을 얻었다.
제조예 6 - A174-5 nm 실리카:
교반 막대, 교반 플레이트, 응축기, 오일조 및 열전쌍/온도 조절기가 구비된 2000 mL 3구 플라스크를 1100 그램의 날코 2326으로 충전하였다. 이 분산액에, 1140 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 교반하면서 첨가하였다. 다음으로, 교반하면서 배치에 98.81 그램의 97% 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란, 100 그램의 1-메톡시-2-프로판올 및 0.005 그램의 프로스탭 5198의 프리믹스를 첨가하였다. 이 시점에서, 배치는 반투명한 저점도 분산액이었다. 배치를 80℃로 가열하고 대략 16시간 동안 유지하였다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 배치의 일부를 2000 mL 1구 플라스크로 옮겼다. 반응 플라스크를 100 그램의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구고, 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 배치를 로타베이퍼에서 진공 하에 가열/증류하였다. 1-메톡시-2-프로판올/물 공비 증류에 도움을 주기 위해, 추가적인 1-메톡시-2-프로판올을 플라스크에 일부씩 첨가하였다. 배치의 나머지를 또한 허용된 부피로서 첨가하였다. 최종 결과는 1-메톡시-2-프로판올 중에 46.4 중량% 고형물의 표면-개질된 실리카 입자를 함유하는 무색투명한 분산액이었다.
실시예 밀봉 층 용액 제조:
CS-1:
2.28 g의 비닐-SSQ를 8.63 g의 IPA와 2.09 g의 46.7 중량% A174-20 nm 실리카 용액의 혼합물에 첨가한 다음 교반하여, 투명한 용액을 얻었다. 다음으로, 0.16 g의 광개시제 이르가큐어 184를 첨가하여 25 중량% 고형물 용액을 얻었는데, 광개시제 함량은 전체 고형물의 5 중량%였다.
CS-2 내지 CS-6:
표 2에서 하기에 제공된 바와 같이, 상이한 작용화된 실리카 나노입자 로딩, 상이한 실세스퀴옥산 화학 특성, 또는 상이한 작용화된 실리카 나노입자를 제외하고는, CS-1 제조에 대해서와 동일한 절차를 따랐다.
CS-7:
작용화된 실리카 나노입자를 아크릴레이트-SSQ로 대체한 점을 제외하고는, CS-1 제조에 대해서와 동일한 절차를 따랐다. 비닐-SSQ 대 아크릴레이트-SSQ의 중량 비는 50:50이었고 총 고형물 함량은 용액의 25 중량%이었다.
CS-8:
3.25 g의 비닐-SSQ를 9.75 g의 50:50 IPA/MEK에 첨가하고, 교반하여 용해되게 하였다. 다음으로, 0.16 g의 광개시제 이르가큐어 184를 첨가하여 25 중량% 고형물 용액을 얻었는데, 광개시제 함량은 전체 고형물의 5 중량%였다.
CS-9:
3.25 g의 아크릴레이트-SSQ를 9.75 g의 50:50 IPA/MEK에 첨가하고, 교반하여 용해되게 하였다. 다음으로, 0.16 g의 광개시제 이르가큐어 184를 첨가하여 25 중량% 고형물 용액을 얻었는데, 광개시제 함량은 전체 고형물의 5 중량%였다.
CS-10:
20 ml 병에, 3.379 g의 A174-5nm 실리카 용액(46.4 중량%) 및 6.196 g의 A174-20nm 실리카 용액을 넣고, 병을 진탕하여 균일한 용액을 얻었다. 다음으로, 4.425 g의 IPA를 첨가하고 병을 진탕하여 균일한 용액을 얻은 후에, 3.379 g의 ASSQ를 첨가하고, 병을 진탕하여 균일한 용액을 얻었다. 마지막으로, 0.32 g의 루시린 TPO를 첨가하고 병을 진탕하여 루시린 TPO을 용해시켜 40.2 중량% 고형물 용액을 얻었는데, 광개시제 함량은 전체 고형물의 5 중량%였다.
[표 2]
Figure pct00010
밀봉 층 코팅된 샘플 제조:
EX-SCS-1:
A4 크기(20 cm x 30 cm)의 다층 구조물 MVBF-1000을 절단하고, CS-1과 같이 제조된 코팅 용액을 25# 막대로(25 ㎛의 습윤 두께로) DLG 면 상에 코팅하였다. 다음으로, 코팅된 구조물을 80℃ 오븐에 5분 동안 넣은 후에, 100% 강도, 6 m/min 속도, 수회 통과로 HOK 35/120 아크 램프를 사용하여 UV 방사선 하에서 경화시켰다. 경화된 다층 구조물을 얻기 위해 UV 기기는 중국 상하이 소재의 상하이 위잉 프린팅 머신 컴퍼니 리미티드(Shanghai Yiying Printing Machine Co., Ltd.)에 의해 제조된 PL-300UV였다.
EX-SCS-2 내지 EX-SCS-10:
하기 표 3에 나타난 바와 같이, 상이한 코팅 용액 및 상이한 코팅 두께를 사용하여 EX-SCS-1과 동일한 절차를 따랐다.
EX-SCS-11 및 EX-SCS-12:
파일럿 클린 코팅기(pilot clean coater)에서 코팅을 수행하였다. 코팅 조건은 60 rpm의 속도로 펌프를 사용하여 슬롯 다이를 통해 밀봉 층 용액을 펌핑하는 것을 포함하였다. 오븐은 85℃로 설정하였으며 총 길이가 12 미터였다. 다층 구조물은 클린 코팅기를 통해 2.5 미터/분의 웨브 속도로 이동하였다. 질소 분위기에서 70% 강도로 H 전구를 사용하여 밀봉 층 용액을 경화시켰다.
[표 3]
Figure pct00011
본 명세서가 소정의 예시적인 실시형태를 상세히 기재하고 있지만, 당업자라면 전술한 내용을 이해할 때 이들 실시형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시형태를 기재하였다. 이들 및 다른 실시형태가 하기 청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (17)

  1. 주 표면을 갖는 배리어(barrier) 층;
    상기 배리어 층의 주 표면 상에 배치된 가교결합된 실세스퀴옥산을 포함하는 밀봉 층; 및
    상기 밀봉 층 반대편의 상기 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된 가교결합된 중합체를 포함하는 중합체 층
    을 포함하는 다층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배리어 층은 1 ㎛ 미만의 두께를 갖는 필름인, 다층 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배리어 층은 금속, 금속 산화물, 금속의 혼합물, 금속 산화물의 혼합물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물(oxynitride), 금속 산탄화물(oxycarbide), 금속 탄화물의 혼합물, 금속 질화물의 혼합물, 금속 산탄화물의 혼합물, 금속 산질화물의 혼합물, 또는 이들의 조합의 층으로부터 선택되는, 다층 구조물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어 층은 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 알루미노실리케이트, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, SixOyNz, SiON, 질화규소, SixAlyOz, 다이아몬드-유사 유리(DLG) 또는 SixOyCz의 층으로부터 선택되는, 다층 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 구조물은 상기 밀봉 층 반대편의 상기 배리어 층의 주 표면에 인접하여 배치된 기재(substrate)를 추가로 포함하며, 상기 중합체 층은 상기 기재와 상기 배리어 층 사이에 배치되는, 다층 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 층은 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 나프틸렌, 티올, 아크릴로니트릴, 다작용성 티올, 다작용성 알릴 단량체, 또는 다작용성 비닐 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 형성되는, 다층 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 층은 복수의 나노입자를 추가로 포함하는, 다층 구조물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 기재는 가시광 투과성 지지체를 포함하는, 다층 구조물.
  9. 제5항 또는 제8항에 있어서, 상기 기재는 미세구조화된 주 표면 또는 양자점(quantum dot) 입자를 포함하는, 다층 구조물.
  10. 제5항, 제8항, 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주 표면을 갖는 제2 배리어 층을 추가로 포함하며, 상기 제2 배리어 층은 상기 배리어 층 및 밀봉 층 반대편의 상기 기재의 주 표면 상에 배치되는, 다층 구조물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉 층은 복수의 무기 나노입자를 추가로 포함하는, 다층 구조물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 복수의 무기 나노입자는 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합으로 작용화되는, 다층 구조물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 기, 비닐 기, 메르캅토 기, 에폭시 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 작용화된 실세스퀴옥산으로부터 형성되는, 다층 구조물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉 층 상에 배치된 접착제를 추가로 포함하는 다층 구조물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉 층의 주 표면 상에 배치된 기능성 층을 추가로 포함하며, 상기 기능성 층은 정전기 방지 층, 세정 용이(easy-clean) 층, 스크래치 방지 층, 반사 방지 층, 하드코트 층, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 다층 구조물.
  16. 제5항 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어 층 및 밀봉 층 반대편의 상기 기재의 주 표면 상에 배치된 기능성 층을 추가로 포함하며, 상기 기능성 층은 정전기 방지 층, 세정 용이 층, 스크래치 방지 층, 반사 방지 층, 하드코트 층, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 다층 구조물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 다층 구조물을 포함하는 장치로서, 상기 장치는 광 발생 장치, 디스플레이, 태양 전지, 또는 진공 단열 패널로부터 선택되는, 장치.
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