TW202311051A - 層壓體及塗層組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種可展現熱穩定親水性之層壓體、及可用於此類層合物之塗層組合物。
根據本揭露之一個實施例的層壓體包括：一基材；一第一層，其設置於該基材之至少一表面上，該第一層包括黏合劑及無機奈米粒子；及一親水性第二層，其設置於該第一層上，該黏合劑含有黏合劑前驅物之固化產物，該黏合劑前驅物含有相對於該黏合劑之總量之30質量%或更高的三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體，且該無機奈米粒子具有(甲基)丙烯醯基。

Description

層壓體及塗層組成物
本揭露係關於一種層壓體及塗層組成物。
近年來，具有親水性特性之各種物品已在廣泛範圍之領域中開發，諸如建築材料、及醫療領域。
專利文件1(JP 2018-180099 A)描述一種親水性硬塗層層壓體，包括基材及親水性硬塗層，該親水性硬塗層層壓體具有20度或更小的初始水接觸角度，其中親水性硬塗層含有親水性黏合劑、以及基於親水性硬塗層之總重量之60質量%或更高之無機奈米粒子，該等無機奈米粒子分散於親水性黏合劑中。
專利文件2(JP 2020-185700 A)揭露一種用於在生物化學分析領域中之流動路徑裝置，該裝置內部具備用於允許液體流動之流動路徑，且該裝置係藉由包括以下之生產方法形成：製備二或更多個構件作為構成流動路徑裝置之構件，且使用包括親水劑之處理液體在構件中之至少一個構件中形成親水性塗層膜，該親水性塗層膜於接合至另一構件之側覆蓋該構件之表面；在具有親水性塗層膜之構件中，選擇性地僅對該親水性塗層膜之接合表面以紫外線或衍生自含氧氣體之電漿輻照，且在無親水性塗層膜形成於塗層膜構造之構件中，以紫外線或衍生自含氧氣體之電漿輻照至少該接合表面；及施加一外力至 經設置於預定位置的兩個或更多個構件，使得該兩個或更多個經紫外線或電漿處理之構件的接合表面彼此相對，以便壓縮結合該等接合表面。
引用列表
專利文獻
專利文件1：JP 2018-180099 A
專利文件2：JP 2020-185700 A
可能需要具有親水性之物品以長期穩定維持其高親水性效能。例如，在可用於生化分析領域之流動路徑裝置中，界面之親水性特性的變化可能影響流體之流動性。此外，在生產程序中或在其使用期間，可使其經受高溫環境或成分構件之長期穩定性評估，或可使其在高溫條件下進行熱老化加速測試。在此情況下，物品之親水性無法長期穩定維持，且親水性表現可能降低。
本揭露提供一種層壓體，其展現熱穩定親水性、及可用於此類層壓體之塗層組成物。
根據本揭露之一個實施例，提供一種包括基材之層壓體；第一層，其設置於該基材之至少一表面上，該第一層包括黏合劑、及無機奈米粒子；及第二層，其係親水性的，該第二層係設置於該第一層上，該黏合劑含有黏合劑前驅物之固化產物，該黏合劑前驅物含有相對於該黏合劑之總量之30質量%或更高的三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體，且該無機奈米粒子具有(甲基)丙烯醯基。
根據本揭露之另一實施例，提供一種包括該層壓體之物品。
根據本揭露之另一實施例，提供一種塗層組成物，其包括黏合劑前驅物、及無機奈米粒子，該黏合劑前驅物含有相對於該黏合劑前驅物之總量之30質量%或更高的三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體，該無機奈米粒子具有(甲基)丙烯醯基，其中該塗層組成物形成其上施加親水性層之一層。
根據本揭露，其可能提供呈現熱穩定親水性之層壓體、及可用於此類層壓體之塗層組成物。
上文描述將不被解讀為意指揭示本發明之所有實施例及本發明之所有優點。
100:層壓體
101:基材
103:第一層
105:第二層
107:黏合劑
109:無機奈米粒子
〔圖1〕係根據本揭露之一實施例之層壓體的示意性截面圖。
出於說明實施例的需要，將參考附圖更詳細描述本發明之代表性實施例，但是本發明不限於該等實施例。
在本揭露中，「親水性(hydrophilicity)」意指一現象，其中親水性目標位點之水接觸角度低於基材之水接觸角度。
在本揭露中，「高溫(high temperature)」可意謂，例如大約40℃或更高之溫度、大約45℃或更高之溫度、大約50℃或更高之溫度、大約70℃或更高之溫度、或大約90℃或更高之溫度。高溫之上限值不受特別限制，且可為例如，大約250℃或更低、大約200℃或更低、大約150℃或更低、大約120℃或更低、或大約100℃或更低。
在本揭露中，「(甲基)丙烯酸((meth)acryl)」意指丙烯酸、或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」意指丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯，且「(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)」意指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
如本文所用，「固化(curing)」可包括常稱為「交聯(crosslinking)」的概念。
如本文所用，「膜(film)」亦涵蓋稱為「片材(sheet)」之物品。
在本揭露中，例如「設置」如在「黏著劑層設置於基材下方」中意欲意指該黏著劑層直接設置於基材之側上、或該黏著劑層透過另一層間接設置於基材之側上。
在本揭露中，「透明(transparent)」意指根據JIS K 7361-1(1997)所量測的總光透射率為大約80%或更高、較佳大約85%或更高、或大約90%或更高。總光透射率之上限值不受特別限制且，例如，可為大約少於100%、大約99%或更少、或大約98%或更少。
在本揭露中，「半透明(translucent)」意指根據JIS K 7361-1(1997)在可見光區域中量測之總光透射率低於80%，且平均透射率可欲地為75%或更低，且「半透明」意欲意指不完全遮蔽下方層。
在一實施例中，本發明之層壓體包括一基材、一第一層，其設置於該基材之至少一表面上，包括黏合劑、及具有(甲基)丙烯醯基之無機奈米粒子；及一親水性第二層，其設置在該第一層中。第一層及第二層可各自獨立地經結構設計以包括單層、或層壓結構。
當改良展示親水性之層(有時簡稱為「親水性層」)的熱穩定性時，通常考慮構成親水性層本身之材料。然而，發明人已發現，該等設置於親水性層及基材之間的層(亦即，本發明之第一層)已被發現促成親水性層之熱穩定性。親水性層在熱老化加速度測試或類似者中係熱穩定的，可意指親水性層之親水性表現可長期穩定維持，例如在室溫下之使用環境中。
本發明人聚焦於設置於親水性層與基材之間的第一層。由於來自熱或其次要效應的應力鬆弛或類似者，第一層之至少最外表面可略微變形。當親水性層係施加至第一層時，且由熱所造成的表面變形在第一層中發生，其係被認為設置於該第一層中的親水性層同時變形。因此，例如，其係被認為親水性層之親水性表現因第一層之部 分呈現至最外表面而降低。另外，當無機奈米粒子係包括於第一層中，可能更可能發生此類表面變形。設置於親水性層與基材之間的本揭露之第一層包括黏合劑、及具有(甲基)丙烯醯基之無機奈米粒子，且進一步，黏合劑含有相較於黏合劑之總量之含30質量%或更高之三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體之黏合劑前驅物的固化產物，且無機奈米粒子具有(甲基)丙烯醯基基團。因此，黏合劑之交聯密度增加，且第一層之表面變形較不可能發生，且亦藉由修飾能夠結合至無機奈米粒子表面上之黏合劑的反應性基團((甲基)丙烯醯基)，該黏合劑及該等無機奈米粒子彼此結合，且在固化時產生的收縮及類似者可被抑制至最小，使得該第一層之因加熱而產生之伸長或收縮係被認為會被限制。因此，對於本揭露之第一層，可減少或防止第一層表面上之塑性變形，且同時使得設置於第一層中之第二層的塑性變形亦可減少或預防，使得親水性第二層之熱穩定性可被改善。
圖1係根據本揭露之一實施例之層壓體的示意性截面圖。圖1之層壓體100包括基材101、第一層103、及親水性第二層105。設置於基材101上之第一層103包括具有黏合劑107、及反應性基團((甲基)丙烯醯基)之無機奈米粒子109，反應性基團之至少一部分可結合至黏合劑。在圖1中，第一層103、及第二層105形成於基材101之一側上，但此等可形成在基材101之兩側上。替代地，黏著劑層可施加至基材101在第二層105側的相對側上之表面。
黏合劑之實例包括具有胺甲酸酯鍵之樹脂，諸如(甲基)丙烯酸樹脂、及胺甲酸酯樹脂、具有脲鍵之樹脂(例如脲樹脂)、以及 藉由使用由聚硫醇化合物表示之烯-硫醇化合物類型所獲得之樹脂。其中，以降低或防止第一層之塑性變形的觀點，亦即，以親水性層(第二層)之熱穩定性的觀點，(甲基)丙烯酸樹脂、及具有胺甲酸酯鍵之樹脂為較佳的，且(甲基)丙烯酸樹脂係更佳的。此處，在本揭露中，術語「具有胺甲酸酯鍵之樹脂(resin having a urethane bond)」可包含例如，使用除了胺甲酸酯樹脂以外之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯製備的樹脂，且胺甲酸酯樹脂亦可包括(甲基)丙烯酸胺甲酸酯樹脂、及類似物。「烯-硫醇化合物類型(ene-thiol compound type)」可包含硫醇化合物、及烯化合物。硫醇化合物之實例包括單官能、雙官能、三官能、或四官能初級硫醇及二級硫醇。烯化合物之實例包括但不限於單官能、雙官能、三官能、或四官能烯丙基醚。黏合劑可單獨使用或以二或更多者的組合使用。此外，可將異氰酸酯化合物作為交聯組分添加。
以對親水性層之黏著性、在固化期間第一層之收縮、及所得層壓體之耐刮擦性的觀點，黏合劑之含量可為例如，基於第一層之總重量(乾塗層量)之大約10質量%或更多、大約13質量%或更多、大約15質量%或更多、或大約17質量%或更多，且可為，例如，小於大約50質量%、大約45質量%、大約40質量%或更少、大約35質量%或更少、或大約30質量%或更少。
使用含有相對於黏合劑前驅物之總量具30質量%或更高之三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體之黏合劑前驅物來製備黏合劑。此等單體可單獨使用或組合其二或更多者使用。使用三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體可改善該第一層之硬度，且因此可促進諸如抗刮擦性 之表現。此處，在本揭露中，「黏合劑前驅物(binder precursor)」係指最終變成第一層中之黏合劑之組分，且其實例包括可固化或可交聯單體及/或可固化或可交聯寡聚物、及提前固化或交聯之樹脂。
三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體係(例如)一分子中具有三個或更多個(甲基)丙烯醯基之有機化合物。(甲基)丙烯醯基之數目的上限值可為例如，10或更少、6個或更少、5或更少、或4或更少。一般而言，當(甲基)丙烯酸酯單體之官能基數目(即，(甲基)丙烯醯基基團的數目)大時，交聯密度增加且固化產物不易變形，其可視為有助於獲得之層壓體之穩定親水性表現。
作為三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體，以親水性層或類似者之熱穩定性的觀點，此類單體之(甲基)丙烯醯基當量較佳地大約為80或更大、大約85或更大、大約90或更大、大約95或更大、或大約100或更大，且較佳地大約700或更小、大約650或更小、大約600或更小、大約550或更小、大約500或更小、大約450或更小、大約400或更小、或大約350或更小。此處，(甲基)丙烯醯基當量為藉由將(甲基)丙烯酸酯單體之分子量除以(甲基)丙烯醯基之數目而獲得之值，亦即，由(甲基)丙烯醯基當量=Mw/N(Mw：分子量，N：(甲基)丙烯醯基之數目)所計算而得之值。一般而言，當(甲基)丙烯醯基當量之數目降低時，交聯密度增加且固化產物不易變形，其可視為有助於獲得之層壓體之穩定親水性表現。
以親水性層之熱穩定性及其類似者的觀點，此類單體之中央骨架較佳地具有環狀結構、或支鏈結構作為三或更高官能(甲基) 丙烯酸酯單體。環狀結構較佳地為一芳族環以外的結構，且更佳地為C、O、及N所形成之環狀結構。單體之實例具有環狀結構，包括三[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基]異氰尿酸酯，且具有支鏈結構之單體之實例包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。此處，藉由適當地選擇單體之化學結構來調整親水性層之熱穩定性及類似者，同時考慮到所獲得層壓體對應力濃度之抗性、或由於外部熱及類似者之變化。一般而言，當單體之中心骨架具有環狀結構(剛性化學結構)時，可獲得硬膜，且由於熱穩定性高，因此可將穩定的親水性表現分配至所獲得之層壓體。另一方面，當單體含有長鏈化學結構，則膜之可撓性高，且可減少應力濃度。
作為三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體，可使用乙氧基化、烷氧基化、丙氧基化、己內酯改質、或胺甲酸酯修飾之單體。此外，可改變修飾位點處之重複單元的數目。在一實施例中，修飾位點之重複單元之總數可為40或更小、30或更小、20或更小、或10或更小，且可為0或更大、或1或更大。當修飾位點處之重複單元的數目大時，可撓性傾向於增加，且內部應力易於鬆弛，但另一方面，可能易於由外部熱或類似者由應力引起變形。此外，以親水性之熱穩定性的觀點，根據官能基數目之修飾位點處之重複單元的總數較佳地為4或更少、3或更少、2或更少、或1或更少。當該修飾位點之重複單元的總數降低時，當該(甲基)丙烯醯基當量降低時，交聯密度增加且固化產物不易於變形，其可被視為有助於所獲得層壓體之穩定親水性表現。
三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體之特定實例包括但不限於，三[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基]異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇烷氧基四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三或更高官能基胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，三官能、四官能、六官能、九官能、或10官能胺甲酸酯胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、及三或更高官能基環氧(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸樹脂、及具有胺甲酸酯鍵之樹脂可藉由使用例如選自由以下組成之群組的至少一者來製備：三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體的寡聚物、除了三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體外之雙官能(甲基)丙烯酸酯單體、及單官能(甲基)丙烯酸酯單體的組合。
雙官能基(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及茀二(甲基)丙烯酸酯。雙官能基(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，或其兩種或以上可以組合方式使用。
單官能基(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括正己基(甲基)丙烯酸酯、正庚基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、正壬基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基)丙烯酸酯、正十一基(甲基)丙烯酸酯、 正十二基(甲基)丙烯酸酯、正十三基(甲基)丙烯酸酯、正十四基(甲基)丙烯酸酯、正十五基(甲基)丙烯酸酯、正十八基(甲基)丙烯酸、異莰基(甲基)丙烯酸酯、及四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯。單官能基(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，或其兩種或以上可以組合方式使用。
本揭露之第一層可使用稍後描述之塗層組成物形成。此類塗層組成物含有最後成為第一層之黏合劑的黏合劑前驅物。
在本揭露之第一層中，以親水性層之熱穩定性及類似者的觀點，黏合劑含有黏合劑前驅物之固化產物，該黏合劑前驅物含有相對於黏合劑之總量之大約30質量%或更高之三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體。黏合劑前驅物中之三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體之含量較佳地為大約40質量%或更高、大約50質量%或更高，或大約70質量%或更高、及更佳地為80質量%或更高。在一個實施例中，含量可為100質量%。一般而言，當三或更高官能單體之含量增加時，交聯密度增加且固化產物不易於變形，使得所獲得之層壓體之親水性表現傾向於穩定。此處，黏合劑前驅物中之三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體之比例、及前驅物之固化產物可使用熱解氣相層析法評估。
在本揭露之第一層中，黏合劑含有黏合劑前驅物之固化產物，該黏合劑前驅物之固化產物含有相對於黏合劑之總量之大約30質量%或更高之三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體。當三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體之比例增加時，黏合劑之交聯密度可增加，使得所獲得之固化產物更不可能變形。另一方面，除了黏合劑之外，本揭露之第一層含有無機奈米粒子。因此，認為黏合劑組分與無機奈米粒 子表面層之間的界面影響了第一層之熱穩定性。一般而言，當提高交聯密度時，固化產物之彈性模數將改善，且當獲得固化產物時應力增加。因此，由於固化期間之收縮而產生之內部應力、或由於熱處理或類似者產生之外部應力，可能發生變形。一般而言，當三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體之量大時，該親水性層之初始親水性傾向於增加，且熱穩定性亦傾向於改善。
在本揭露之第一層中，黏合劑係使用黏合劑前驅物製備，該黏合劑前驅物含有相對於黏合劑前驅物之總量之30質量%或更高之量的三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體，且另外，藉由使用在無機奈米粒子表面上具有反應性基團(亦即，(甲基)丙烯醯基)之無機奈米粒子，其至少部分可結合至黏合劑，黏合劑及無機奈米粒子可以結合，且可適當地抑制在固化期間產生的收縮及類似者。因此，認為可減少或防止第一層之表面的塑性變形，且同時可減少或防止設置於第一層中之第二層的塑性變形。如上文所描述，由於設置於第一層中之親水性第二層的塑性變形可被減少或抑制，可改善親水性層之熱穩定性。此外，多官能(甲基)丙烯酸酯單體(諸如三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體)通常表現為疏水性，且以反應性基團((甲基)丙烯醯基)修飾無機奈米粒子表面被視為所欲的，該反應性基團以光學觀點與單體具有親合性。
本揭露之第一層包括具有(甲基)丙烯醯基之無機奈米粒子。在(甲基)丙烯醯基(反應性基團)中，此類基團之至少一部分與一黏合劑前驅物組分之官能基反應，或(甲基)丙烯酸酯單體構成黏合 劑組分以結合至第一層中之黏合劑，且至少其一部分結合且固定至黏合劑。因此，如上文所描述，其可能有助於親水性層之熱穩定性。反應性基團與黏合劑前驅物組分或黏合劑組分之間的反應不受特別限制，且其實例包括熱聚合反應、光聚合反應、縮合反應、及加成反應。
執行將反應性基團引入無機奈米粒子中，例如藉由將無機奈米粒子以表面處理劑修飾。一般而言，表面處理劑具有結合(例如，共價結合、離子結合、或藉由強物理吸附之結合)至粒子表面之第一端部分、及第二端部分(反應性基團)，該第二端部分可與黏合劑組分或黏合劑前驅物組分反應以與黏合劑整合。表面處理劑之實例包括醇類、胺類、羧酸類、磺酸類、膦酸類、矽烷類、及鈦酸鹽類。表面處理劑之較佳類型在在一定程度上係由無機奈米粒子表面之化學性質來決定。對於矽石粒子、及其他基於矽之粒子，矽烷係較佳地。對於金屬氧化物，矽烷、及羧酸係較佳地。表面修飾可跟隨在與單體混合、或與單體混合之後進行。當使用矽烷時，矽烷與無機奈米粒子表面之反應較佳地先於併入黏合劑中。所欲的表面處理劑量取決於各種因素，諸如粒度、粒子類型、表面處理劑之分子量、及表面處理劑之類型。一般而言，較佳地，實質上單層表面處理劑係結合至粒子表面。所需結合程序或反應條件亦將依所使用之表面處理劑而定。例如，當使用矽烷時，在酸性或鹼性條件下、高溫下表面處理較佳大約1小時至大約24小時。在表面處理劑(諸如羧酸)中，通常不需要高溫或長時間。
表面處理劑之實例包括但不限於，異辛基三甲氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺甲酸酯(PEG3TES)、SILQUEST(商品名)、A 1230、N-(3-三乙氧基矽基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺甲酸酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基烷基、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三叔丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基參異丙烯氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基丁二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十 二酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯乙酸、及其二或更多種的混合物。
由於(甲基)丙烯醯基係用作無機奈米粒子之反應性基團，在上文所描述之表面處理劑中，可引入(甲基)丙烯醯基之3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(丙烯醯基氧基丙基)三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯基氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物係較佳的。
構成無機奈米粒子之粒子不限於以下，且例如，可使用至少一種選自由以下所組成之群組的粒子：矽石(SiO,SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、錫摻雜氧化銦(ITO)、及銻摻雜氧化錫(ATO)。其中，矽石、氧化鋁、及氧化鋯係較佳的，且以至親水性層之層間黏著性、抗刮擦性、及類似者的觀點，矽石係更佳的。
基於第一層之總重量(乾塗層量)，無機奈米粒子之含量可為例如，高於大約50質量%、大約55質量%或更高、約60質量%或更高、約65質量%或更高、或大約70質量%或更高。以親水性層之熱穩定性及其類似者的觀點，無機奈米粒子之含量的上限值不受特別限制，但可能為大約90質量%或更低、約87質量%或更低、約85質量%或更低、或大約83質量%或更低。當無機奈米粒子在第一層中以此類比率摻合，可改善親水性層之層間黏著性，且亦可改善第一層之硬度，使得亦可改善設置於第一層中之親水性層之抗刮擦性及類似 者。一般而言，當第一層中無機奈米粒子之含量大時，交聯密度增加，使得所獲得之層壓體可有助於穩定親水性表現，且親水性層之初始親水性傾向於極佳。
無機奈米粒子之平均粒度可藉由透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)或類似物、使用通常用於本技術領域中之技術來量測。在測量無機奈米粒子之平均粒度中，可以為TEM影像製備溶膠樣品，其係藉由將溶膠樣品滴至具有400篩目之銅TEM晶格(在網目之蕾絲狀碳的上表面上具有超薄碳基材，可購自Ted Pella Inc.(Redding,CA))上來製備。可藉由使液滴與濾紙以網格之側或底部接觸來聚集液滴，而移除一些液滴。溶膠之剩餘溶劑可藉由加熱或允許其留置在室溫下移除。此使粒子保留在超薄碳基材上，並且成像具有來自基材之最小干擾。接著可在整個網格中之許多位置記錄TEM影像。記錄足夠數目的影像以實現測量粒子粒度為500至1000之粒子。接著可基於各樣品之粒度測量值來計算無機奈米粒子之平均粒度。TEM影像可使用以下來獲得：例如，高解析度傳輸電子顯微鏡(可以商品名「Hitachi H-9000」購自Hitachi High-Technologies Corporation)在300KV下操作(使用LaB6源極)。影像可使用攝影機紀錄(例如，可以商品名「GATAN ULTRASCAN CCD」購自Gatan,Inc.(Pleasanton,CA)：型號895、2k×2k晶片)。影像可在50000倍至100000倍之放大率下獲取。對於一些樣本，影像可以300000倍之放大率獲取。
無機奈米粒子之平均粒度可為大約1nm或更大、大約5nm或更大、大約10nm或更大、大約15nm或更大、或大約20nm或更大，且可為大約500nm或更小、大約400nm或更小、大約300nm或更小、大約200nm或更小、或大約100nm或更小。
無機奈米粒子可由小粒子群組及大群組粒子形成。在此情況下，小粒子群組之平均粒度範圍可為自大約2nm或更大、大約3nm或更大、大約5nm或更大、大約70nm或更大、大約10nm或更大、大約15nm或更大、或大約20nm或更大，至大約200nm或更小、大約150nm或更小、大約120nm或更小、大約100nm或更小、大約80nm或更小、大約60nm或更小、或大約40nm或更小。大粒子群組之平均粒度範圍可為自大約60nm或更大、大約65nm或更大、大約70nm或更大、或大約75nm或更大，至大約400nm或更小、大約350nm或更小、大約300nm或更小、大約200nm或更小、大約150nm或更小、或大約100nm或更小。
考慮到第一層中之無機奈米粒子之高負載，較佳使用具有至少兩個不同粒度分佈之無機奈米粒子的混合物。該等無機奈米粒子之混合物之粒度分佈展現一雙峰或多峰峰，其係小粒子群組之平均粒度、及大粒子群組之平均粒度的峰。例如，當具有不同平均粒度之二種類型之無機奈米粒子包括於塗層組成物中，則以粒度分佈之圖量測雙峰峰。亦即，自粒度分佈之圖中之峰的數目，可檢查含有多少種具有不同平均粒度之無機奈米粒子。此處，塗層組成物之粒度分佈可 藉由使用粒度分佈量測設備(LS I3 320)之雷射繞射/散射方法來量測，該粒度分佈量測設備係購自Beckman Coulter,Inc.。
在一些實施例中，具有大約2nm至大約200nm之範圍內之平均粒度的無機奈米粒子與具有大約60nm至大約400nm之範圍內之平均粒度的無機奈米粒子之比率在2：1至200：1範圍內，且在一些實施例中，在2.5：1至100：1、或2.5：1至25：1之範圍內。較佳平均粒度組合之實例包括5nm/190nm、5nm/75nm、20nm/190nm、5nm/20nm、20nm/75nm、75nm/190nm、或5nm/20nm/190nm之組合。當使用具有不同平均粒度之無機奈米粒子之此類混合物時，可改善第一層之透明度，且大量無機奈米粒子可填充於第一層中，使得可改善諸如硬度及耐刮擦性之表現。在第一層中使用具有至少二個不同粒度分佈之無機奈米粒子之混合物，可自例如描述於下文之透明度結果(總光透射率及霧度值)及耐刮擦性(△霧度值)間接辨別。
例如，可藉由調整無機奈米粒子之類型、量、及尺寸、以及在使用具有不同平均粒度之無機奈米粒子的情況下各粒子的比率而調整諸如透明度(例如，總光透射率及霧度)、耐刮擦性、硬度、及熱穩定性之表現。
可依待使用之粒度、或待使用之粒度的組合來選擇小粒子群組與大粒子群組之質量比(%)。可使用商標名為「CALVOLD2」之軟體，根據待使用之粒度或待使用之粒度組合來選擇較佳的質量比率，且亦可選擇例如，對於粒度組合(小粒子群組/大粒子群組)，基於小粒子群組與大粒子群組之間的質量比率及填充率的模擬 (“Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed,”M.Suzuki and T.Oshima：Powder Technol.,43,147-153(1985))。
在一些實施例中，第一層可包括作為其他可選之組分之添加劑，諸如上述無機奈米粒子以外之填料、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、分散劑、塑化劑、流動改良劑、調平劑、顏料、及染料。這些添加劑可單獨使用或組合其二或更多類型使用。這些添加劑的個別量及總量可在不損害該第一層所需之特性的範圍內決定。
使用無機奈米粒子以外之填料(例如，金屬粒子(諸如銀、銅、或鐵)或有機粒子)可降低親水性層之熱穩定性。因此，基於第一層之總重量，此類填充劑之含量較佳為大約10質量%或更少、大約5質量%或更少、大約3質量%或更少、大約1質量%或更少、或大約0.5質量%或更少，或該填料更佳地不摻合在第一層中。
第一層之厚度可為(例如)大約0.5微米或更大、大約1微米或更大、大約2微米或更大、大約3微米或更大、大約4微米或更大、大約5微米或更大、大約8微米或更大、大約10微米或更大、大約15微米或更大、或大約20微米或更大，且可為大約200微米或更小、大約150微米或更小、大約100微米或更小、大約80微米或更小、大約50微米或更小、大約30微米或更小、大約20微米或更小、大約15微米或更小、或大約10微米或更小。根據應用，可基於固化時間時的收縮、及所需表現(例如，耐刮擦性、光學特性、及類似者)，適當地自此類範圍選擇第一層之厚度。第一層之厚度意欲為藉由使用 數位式測微計量測任何至少三個堆疊構型之厚度、及單獨之基材厚度所獲得之差值的平均值。
用於製備第一層(可稱為「第一塗層組成物」或「用於第一層之塗層組成物」)之本揭露塗層組成物可含有用於上述第一層之各種材料。該塗層組成物含有一黏合劑前驅物及無機奈米粒子，該等無機奈米粒子具有一反應性基團((甲基)丙烯醯基)，其能夠使至少一部分與黏合劑前驅物反應，其中相對於黏合劑前驅物的總量，黏合劑前驅物含有30質量%或更高的三或更高官能基(甲基)丙烯酸酯單體。
使用用於第一層之塗層組成物，以便將親水性層施加至由此類組成物所形成之第一層。
以所獲得之層壓體之對親水性層之黏著性、固化期間第一層之收縮、及耐刮擦性的觀點，用於第一層之塗層組成物中之黏合劑前驅物之含量可為例如，基於100質量份之塗層組成物之固體含量之大約10質量份或更高、大約13質量份或更高、大約15質量份或更高、大約17質量份或更高，且可為例如，少於大約50質量份、大約45質量份或更低、大約40質量份或更低、大約35質量份或更低、大約30質量份或更低。
基於將該等塗層組成物之固體含量作為100質量份，用於第一層之塗層組成物中無機奈米粒子之含量可大於大約50質量份、大約55質量份或更高、大約60質量份或更高、大約65質量份或更高、大約70質量份。以親水性層之熱穩定性或類似者的觀點，無機奈米粒 子之含量的上限值不受特別限制，但可以為大約90質量%或更低、大約87質量份或更低、大約85質量份或更低、或大約83質量份或更低。
上文所描述之視情況選用之組分的各種添加劑可在用於第一層之塗層組成物中於一範圍內適當地摻合，用於第一層之塗層組成物不會損害所獲得之第一層的必須特性。在用於第一層之塗層組成物中，交聯劑及固化劑亦可適當地摻合。
用於第一層之塗層組成物之單體及類似者之固化不限於以下，但可藉由例如熱聚合或光聚合進行。
針對熱聚合，則使用熱聚合起始劑。作為熱聚合起始劑，例如可使用已知材料，諸如過氧化物或偶氮化合物。熱聚合起始劑可單獨使用或以二或更多者的組合使用。
光聚合可使用離子輻射，諸如例如電子光束、及UV光。在使用電子光束中，不需要使用光聚合起始劑，但在使用UV光之光聚合中，使用光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用已知的材料。其實例包括1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-甲基丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基]苯基}-2-甲基丙酮、及1-羥基環己基苯基酮。光聚合起始劑可單獨使用或組合二或更多種使用。
為了改善可加工性、可塗佈性及類似者，用於第一層之塗層組成物可視情況含有溶劑，例如，有機溶劑(諸如，1-甲氧基-2-丙醇)。
使用用於第一層之表面塗層組成物來形成第一層的方法並未受到特別限制，且可採用已知方法。舉例而言，第一層可藉由以塗層組成物塗佈基材形成，塗佈係藉由刮刀塗佈、刮棒塗佈、刀片塗層、刮墨塗佈、滾筒塗佈、流延塗佈、切口棒塗佈機、簾塗佈、噴塗、浸塗、凹版塗佈或類似者，必要時乾燥塗層組成物，且熱固化或光固化塗層組成物。
當第二層直接設置於第一層上時，可將表面處理施加至第一層之表面，以改善第一層及第二層之間的層間黏著性。該等表面處理之實例包括化學處理、電暈處理(例如，空氣或氮氣電暈)、電漿、火焰、或光化輻射。
本揭露之層壓體具有設置於第一層上之親水性第二層。以親水性層之熱穩定性的觀點，第二層較佳地係直接相對於該第一層設置。
第二層的親水性程度並無特殊限制。例如，第二層之熱老化加速測試(簡稱「初始熱老化加速測試」)之前的水接觸角可為大約50°或更低、大約40.0°或更低、大約30.0°或更低、大約20.0°或更低、或大約10.0°或更低。初始水接觸角之下限不受特別限制，且可為例如，大約1.0℃或更高、大約3.0℃或更高、或大約5.0℃或更高。
在本揭露之層壓體中，由於第二層係相對於上述第一層設置，可改善親水性層(第二層)之熱穩定性。此類穩定性可藉由在90℃下熱老化加速測試1週後的水接觸角、及初始水接觸角評估。在一些實施例中，本發明之層壓體滿足以下式1及/或式2：
(在90℃下熱老化加速測試1週後的水接觸角)
Figure 111113590-A0202-12-0023-2
(在90℃下熱老化加速測試1週後的水接觸角-初始水接觸角)
Figure 111113590-A0202-12-0023-1
在一些實施例中，本揭露之層壓體相對於上述式1滿足「在90℃下熱老化加速測試1週後的水接觸角」之值為大約27.0°或更低、大約25.0°或更低、或大約23.0°或更低。上述值之下限不受特別限制，且可為例如，大約1.0℃或更高、大約2.0℃或更高、大約3.0℃或更高、大約4.0℃或更高、或大約5.0℃或更高。
在一些實施例中，本揭露之層壓體相對於上述式2滿足「在90℃下熱老化加速測試1週後的水接觸角-初始水接觸角」之值為大約14.0°或更低、大約13.5°或更低、或大約13.0°或更低。上述值之下限不受特別限制，且可為例如，大約0.1℃或更高、大約0.2℃或更高、大約0.3℃或更高、或大約0.4℃或更高。
親水性第二層之材料不受特別限制，但以親水性層之穩定界面形成的觀點，第二層較佳地含有兩性離子矽烷。此類矽烷較佳地含有至少一磷酸鹽基(PO4 -3)或磺酸鹽基(SO3 -)。
兩性離子磺酸鹽官能化合物之實例包括該等揭露於美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)、及WO 2007/146680及WO 2009/119690者。
在一些實施例中，作為用於製備本揭露之第二層之塗層組成物(可稱為「第二層組成物」或「用於第二層之塗層組成物」)中 所使用之兩性離子磺酸鹽官能化合物，係使用下文以式(I)表示之兩性離子磺酸鹽有機矽醇化合物：
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -...式(I)
其中在式(I)中，
各R1獨立地係氫、甲基、或乙基；
各R2係獨立地為甲基或乙基；
各R3及R4係獨立地為飽和或不飽和、直鏈、分子、或環狀有機基團，其可選地與基團W之原子結合，以形成一環；
W為有機鍵聯基；
p及m為1至3之整數；
q係0或1；且
p+q係3。
式(I)之有機鍵聯基團W較佳地可選自飽和或不飽和、直鏈、支鏈、或環狀有機基團。鍵聯基團W較佳地為伸烷基，且可含有雜原子，諸如羰基、胺甲酸酯基、脲基、氧、氮、及硫，以及其組合。合適之鍵聯基團W的實例包括伸烷基、環伸烷基、烷基取代的環伸烷基、羥基取代的伸烷基、羥基取代的單氧伸烷基、具有單氧主鏈取代的二價烴基、具有單硫主鏈取代的二價烴基、具有單氧-硫主鏈取代的二價烴基、具有二氧-硫主鏈取代的二價烴基、伸芳基、芳基伸烷基、烷基伸芳基、及經取代的烷基伸芳基。
式(I)之兩性離子矽烷的合適實例係揭露於美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)及WO 2007/146680及WO 2009/119690中，並包括下列兩性離子官能基團(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -)：
Figure 111113590-A0202-12-0025-3
在一些實施例中，作為用於第二層之塗層組成物中所使用之兩性離子磺酸鹽官能化合物，係使用下文以式(II)表示之磺酸鹽-有機矽醇化合物：
(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2){12>m-SO3 -...式(II)
其中在式(II)中，
各R1獨立地係氫、甲基、或乙基；
各R2係獨立地為甲基或乙基；
p及m為1至3之整數；
q係0或1；且
p+q係3。
式(ii)之兩性離子矽烷的合適實例係揭露於美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)中，且包括例如：
((CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -、及(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
適合的兩性離子矽烷之其他實例包括：
[Chem. 2]
Figure 111113590-A0202-12-0027-4
在用於第二層之塗層組成物中，一般而言，基於該塗層組成物之總量，該兩性離子矽烷可以大約0.01質量%或更大、大約0.05質量%或更大、大約0.10質量%或更大、大約0.15質量%或更大、大約0.20質量%或更大、大約20質量%或更小、大約15質量%或更小、大約10質量%或更小、大約5質量%或更小、或大約1質量%或更少之量摻合。為了獲得上述厚度之單層第二層，一般使用相對稀釋的塗層組成物。或者，可使用相對濃縮之塗層組成物以形成第二層，接著部分沖洗第二層。
用於第二層之塗層組成物較佳地含有醇、水、或水醇溶液(亦即，醇及/或水)。一般而言，較低醇(例如，C1至C8醇，更典型地C1至C4醇)，諸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇可用作此類醇。較佳地，用於第二層之塗層組成物為水溶液。如本文所用，術語「水溶液(aqueous solution)」意指含水的溶液。此類溶液可使用水作為唯一溶劑、或可組合水及有機溶劑，諸如醇及丙酮。為了改善冷凍解凍的穩定性，一有機溶劑可包括在用於第二層之塗層組成物中。一般而言，有機溶劑可以至多該組成物之大約50質量%之範圍內的量摻合，較佳地為該組成物之大約5質量%至大約50質量%。
用於第二層之塗層組合物可為酸性、鹼性、或中性。由此類組成物形成之第二層的耐久性表現可受到pH影響。例如，含有磺酸鹽官能性兩性離子矽烷之塗層組成物較佳地為中性。
可在各種黏度下提供用於第二層之塗層組成物。因此，舉例來說，黏度可以從低水狀到高糊狀都有。或者，可以凝膠形式提供用於第二層之塗層組成物。
用於第二層之塗層組成物可含有各種其他組分。因此，可使用組分，例如已知界面活性劑(諸如陽離子、陰離子、或非離子界面活性劑)。亦可使用清潔劑及潤濕劑。
在一些實施例中，用於第二層之塗層組成物進一步含有無機黏合劑，諸如偶合劑，其可提供改善之耐久性。此偶合劑之實例包括四烷氧基矽烷(例如，四乙基正矽酸酯(TEOS))、其寡聚物(例如，烷基聚矽酸酯(例如，聚(二乙氧基矽氧烷)))、矽酸鋰、矽酸鈉、 矽酸鉀、矽酸鉀、矽石(例如，矽石粒子)、或其組合。在一些實施例中，該塗層組成物中所含有之此類偶合劑的量應該被限制為預防第二層在親水性表現、或光學表現、或類似者中劣化。偶合劑之最適量係經實驗判定且取決於偶合劑之性質、分子量、及折射率。偶合劑(當存在時)通常以塗層組成物之大約0.1至大約20質量%之濃度添加至組成物，更佳地為塗層組成物之大約1至大約15質量%。
使用用於第二層之塗層組成物形成第二層的方法並未受特別限制，且其實例包括刮刀塗佈、刮棒塗佈、刀片塗層、刮墨塗佈、滾筒塗佈、切口棒塗佈機、流延塗佈、簾塗佈、噴塗、浸塗、凹版塗佈、及空氣刮刀塗佈。其較佳方法包括刮棒塗佈、及滾筒塗佈、或空氣刮刀塗佈以調整厚度。
在第一層上設置用於第二層之塗層組成物之後，通常較佳地使用烘箱或類似物在大約20℃至大約150℃之溫度下乾燥該用於第二層之塗層組成物。此時，可循環惰性氣體。可進一步增加溫度以加速乾燥程序；然而，在此情況下，必須小心以避免對基材造成損壞。
在許多情況下，第二層之厚度不受特別限制，只要不會損害光學性質，且較佳地為大約10微米或更小、大約7微米或更小、大約5微米或更小、大約3微米或更小、或大約1微米或更小。第二層之厚度的下限值不受特別限制，且可為例如，大約100埃或更大、大約150埃或更大、或大約200埃或更大。此處，當該第二層之厚度為大約100埃或更大時，可使用Optical NanoGauge膜厚度量測計(可購自Hamamatsu Photonics K.K.)使用光譜干擾方法來量測第二層之 厚度。當膜厚度小於約100埃時，測量可藉由使用光譜橢圓偏振使用偏振光來執行測量方法。
作為構成本揭露之層壓體的基材，例如，有機基材，其含有至少一選自由以下所組成之群組：可使用聚氯乙烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂(例如，聚乙烯樹脂、及聚丙烯樹脂)、聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯樹脂)、氯乙烯-醋酸乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂、纖維素樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯、環己基乙烯-乙烯-(1-丁烯)共聚物((Taiwan)可購自USI,ViviOn(商品名))、及氟樹脂。作為基材，可使用無機基材，諸如玻璃。
基材之形狀或構型不受特別限制，且可為例如，膜形狀、板形狀、彎曲表面形狀、奇異形狀、或三維形狀，或可為單層構型、層壓構型、或複合構型，諸如由複數個具有不同形狀之基材之組合所形成者。
基材可為無色。基材可為半透明或透明，但透明係所欲地。基材可具有實質上平滑的表面、可具有可由表面處理(諸如壓紋)所形成之結構化表面、或可經處理成孔、通道、或類似者。
表面處理可施加至基材之表面。表面處理之實例包括易黏著處理(例如，底漆處理)、化學處理(例如，化學蝕刻處理)、電暈處理(例如，空氣或氮氣電暈)、電漿處理、火焰處理、及光化射線處理。
基材之厚度可為大約12微米或更大、大約25微米或更大、大約50微米或更大、或大約80微米或更大，且可為大約5mm或更小、大約1mm或更小、且大約0.5mm或更小。在一實施例中，該基材之厚度可為大約100微米。
在一些實施例中，能夠伸長之基材係用做基材。可拉伸基材之拉伸伸長率可為大約10%或更大、大約20%或更大、或大約30%或更大，且可為大約400%或更小、大約350%或更小、或大約300%或更小。能夠伸長之基材的拉伸伸長率為以[斷裂時卡盤間距(mm)-伸長前之卡盤間距(mm)(=100mm)]/伸長前之卡盤間距(mm)(=100mm)x 100(%)所計算之值，當製備具有25mm寬及150mm長之樣本，且使用拉伸測試器在20℃之溫度下、以300mm/min拉伸速度、及100mm之卡盤間距伸長該樣本直到該樣本斷裂。
在一些實施例中，在本實施例之層壓體中，額外層(諸如有色層、裝飾層、亮層、黏合層(底漆層)、及黏著層)可施加在第一層及基材之間，或施加在與基材之第二層相對側之基材表面上。此等額外層可單獨使用、或以二或更多種類型之組合使用，且可施加至層壓體之整個表面或部分。基材及額外層之厚度可以與第一層中之相同方式確定。
一般使用之黏著劑(諸如，溶劑型、乳液型、壓敏型、熱敏型、或熱固化或輻射固化型(例如紫外可固化型)黏著劑)包括丙烯酸、聚烯烴、聚胺甲酸酯、聚酯、橡膠、或聚矽氧可用作黏著層。黏著劑層之厚度不限於以下且例如，5微米或更大、大約10微米或更 大、或大約20微米或更大，且可為大約100微米或更小、大約80微米或更小、或大約50微米或更小。
可賦予離型襯墊至黏著劑層之表面。離型襯墊之實例包括紙張；塑膠材料，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、及乙酸纖維素；及塗佈有此類塑膠材料之紙張。這些襯墊可具有以聚矽氧或類似物離型處理的表面。離型襯墊之厚度通常可為大約5微米或更大、大約15微米或更大、或大約25微米或更大，且可為大約500微米或更小、大約300微米或更小、或大約250微米或更小。
本發明實施例之層壓體可為例如，片狀物品、以輥狀纏繞之軋輥輥身、或具有三維形狀之物品。
在一些實施例中，本揭露之層壓體具有透明度。透明度可藉由上述之總光透射率(初始總光透射率)評估，或可藉由霧度值(初始霧度值)評估。本揭露之層壓體，尤其是使用透明基材之層壓體，可具有例如大約10%或更小、大約7.0%或更小、大約5.0%或更小、大約3.0%或更小、或大約1.0%或更小之霧度值。霧度值之下限不受特別限制，且可為例如，大約0.10%、大約0.30%或更大、或更大、或大約0.50%或更大。
在一些實施例中，本揭露之層壓體具有抗刮擦性。耐刮擦性可藉由稍後描述之鋼絲絨磨耗抗性測試之前及之後的霧度值差異(△霧度值)來評估。層壓體之△霧度值可為-0.20%至0.20%、-0.15%至0.15%、或-0.10%至0.10%。
包括本揭露之層壓體之物品可以在各種應用中使用。此類應用未受特別限制，但包括例如，用於下列之各種組件：醫療裝置(例如，微通道晶片、量測組件，諸如PCR、導管、導絲、用於各種醫療裝置之保護蓋體)；保護設備(例如，保護眼睛、口腔、及其類似者之保護設備，以保護醫護人員或患者免於飛濺之血液、體液、其他液體、及飛沫傳染)；交通工具(例如，汽車、船、火車、及飛行器)之窗、鏡、主體、或光罩；窗玻璃、囊袋、門、門把、或建築物之外部材料；水龍頭把手；家電電器(例如，空調、電風扇、吸塵器、洗衣機、及冰箱)；相機之透鏡或主體；手錶；光學顯示器(例如，陰極射線管(CRT)、液晶(LCD)顯示器、及發光二極體(LED)顯示器)；行動終端機(例如，個人數位助理(PDA)、行動電話、及智慧型手機)；裝置，諸如鍵盤、觸控螢幕、及可移除電腦螢幕；交通號誌；鏡、玻璃、或護目鏡；卡片；餐具；傢俱(例如，桌子、椅子、及書桌)；包裝材料；標誌；測量儀器、或觀測儀器；太陽能板；及風力發電。
舉例而言，當醫療裝置與諸如生物組織及體液之生物材料直接接觸時，則裝置與生物材料之間的初始相互作用發生在裝置之表面。例如，蛋白質之組織與裝置之表面相互作用，其可導致非所欲的不良下游效應。對於降低或預防此類相互作用之目的，可賦予醫療裝置親水性表現。或者，用於收集血液之微流體晶片(諸如糖尿病)，當不使用實體抽吸裝置(諸如泵)而透過在晶片中的微流體通道收集血液之情況下，通常利用毛細作用。為了更容易產生此毛細現象，將親水性賦予至微通道晶片係所欲的。因此，包括能穩定地賦予親水性 表現之本揭露之層壓體的物品可有利地用作醫療裝置，且其中，可更有利地用作微通道晶片。
用於製造微流動路徑晶片之流動路徑形成方法的實例通常包括：一種方法，其中透明膜片材、為本揭露之層壓體之親水性膜片材、及包括基材之壓敏黏著劑片材或不包括基材之壓敏性黏著劑片材係衝壓成預定形狀，且將衝壓片材堆疊且彼此結合，以產生具有精細三維形狀之流動路徑。
實例
本揭露之特定實施例將在下列實例中例示，但本發明不限於此等實施例。所有部分及百分率係基於質量，除非另有指明。數值基本上包括由於測量原理及測量裝置的誤差。數值係由已經正常捨入處理的有效數字所指示。
用於實例及比較例中之各種材料係顯示於表1中。
Figure 111113590-A0202-12-0034-5
Figure 111113590-A0202-12-0035-6
Figure 111113590-A0202-12-0036-7
實例1
奈米粒子分散液之製備
奈米粒子分散液1及2係藉由揭露在WO 2018/185590(Naota)中之比較例之經修飾之矽石溶膠(「經修飾之溶膠1」)及(「經修飾之溶膠2」)之方法所製備。
用於第一層之塗層液體之製備
單體1，在玻璃容器中以表2所示之比例混合起始劑1及MIPA，且接著進一步添加奈米粒子分散液1及2。輕緩混合後，獲得用於第一層之乳白色半透明塗層液體。此處，由於單體1在室溫下為固態，將單體1於約75℃之烘箱中溶解，且接著添加至玻璃容器中。
含兩性離子矽烷之液體之製備
含有以下化學結構式之兩性離子矽烷之含有兩性離子矽烷之液體，其係藉由WO 2011/084661(Naiyong等人)中之製備例3所描述之方法製備：
Figure 111113590-A0202-12-0037-8
用於第二層之塗層液體之製備
向玻璃容器中添加54.62質量份之水、及32.96質量份之IPA。且接著，將10.02質量份之含兩性離子矽烷之液體、調整至5%固體含量之0.94質量份之LS-75水溶液、調整至5%固體含量之 0.48質量份之Rhodacal(商品名)Ds 10水溶液、及0.99質量份之Dynol(商品名)604添加至玻璃容器中，以製備用於第二層之塗層液體。此塗層液體之固體含量為0.17%。
層壓體之製備
將用於第一層之塗層液體以#7線棒施加至透明PET膜基材(COSMOSHINE(商品名)A4360)之一表面，且接著在60℃烘箱中乾燥5分鐘。將該施加第一層的膜在(空氣)氣氛下通過紫外線輻射器(H-閥(DRS模式)，可購自Heraeus)處理四次，以固化第一層。此時，在840mW/cm2之照度、及650mJ/cm2之累積光通量的條件下，將第一層用UV光(UV-A)輻照。以此方式，製備具有大約3微米厚度之第一層。
隨後，使用電暈處理設備(可購自Kasuga electric works Ltd.，有效寬度：250mm)在6m/min之塗佈速度、及0.12kW之輸入功率的條件下，使第一層經受表面處理。
將用於第二層之塗層液體以#3線棒施加至經表面處理之第一層，且隨後在60℃烘箱中乾燥5分鐘，且在100℃烘箱中乾燥5分鐘，以獲得具有親水性第二層之層壓體，其厚度為大約0.01至0.02微米。
實例2至31
實例2至31之層壓體係以與實例1相同之方式製造，除了將用於第一層之塗層液體改成表2及3中所示之材料。此處，實例6中所用之奈米粒子分散液3係藉由揭露在WO 2020/136535 A(Ito等人)中之經修改之矽石溶膠(經修飾之溶膠A)的方法所製備。在實例18至22中使用的單體7在室溫下係如單體1般為固態，且因此將在添加入玻璃容器之前在75℃烘箱中溶解。
比較例1至5
SAC之製備
矽烷偶合劑之SAC作為表面改質劑係藉由描述在US 2015/0,203,708 A(Klun等人)中之製備實例7之方法所製備。
比較例1至5之層壓體係以與實例1相同之方式製造，除了將用於第一層之塗層液體改成表4中所示之材料。此處，比較例4及5中之第一層係使用#10線棒製造。
針對每個實例1至31、及比較例1至5之樣本進行以下評估，且結果係示於表2至4中。
水接觸角：親水性
使用接觸角計(以商品名「DROPMASTER FACE」購自Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)在以下測量條件下測量第二層表面之初始水接觸角、及在90℃下熱老化加速測試1週之後之水接觸角。表中之水接觸角(CA)之值係5次測量之平均值，且△CA值係藉由 將熱老化加速測試於90℃達1週之後之水接觸角減去初始水接觸角所獲得之值：
測量條件
測試方法：座滴法(Sessile Drop method)
水滴量：2微升
延遲時間：1,000ms
測量溫度：室溫
光學性質
以下所示之層壓體在鋼絲絨磨耗抗性測試之前及之後的光學性質(霧度及總光透射率)，係根據JIS K 7136(2000)及JIS K 7361-1(1997)使用NDH 2000(可購自Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)所測量。表中霧度及總光透射率之各值係測量三次之平均值，且△霧度值係藉由將磨耗測試之後之霧度值減去初始霧度值所獲得之值：
鋼絲絨磨耗抗性測試
藉由使用鋼絲絨磨耗抗性測試器(摩擦測試器IMC-157C，可購自Imoto machinery Co.,LTD)在鋼絲絨、350g負載、85mm摩擦之條件下以60循環/分鐘之速度、研磨層壓體之第二層的表面(以27mm方形# 0000)10次(循環)。
Figure 111113590-A0202-12-0041-9
Figure 111113590-A0202-12-0042-10
Figure 111113590-A0202-12-0043-11
Figure 111113590-A0202-12-0044-12
Figure 111113590-A0202-12-0045-13
Figure 111113590-A0202-12-0045-14
Figure 111113590-A0202-12-0046-15
所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，可對上述的實施例及實例作出各種修改而不背離本發明的基本原理。此外，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易見，在不背離本發明之精神及範圍的情況下，可對本發明進行各種改善及修改。
100:層壓體
101:基材
103:第一層
105:第二層
107:黏合劑
109:無機奈米粒子

Claims (14)

  1. 一種層壓體，其包含：
    一基材；
    一第一層，其設置於該基材之至少一表面上，該第一層包含一黏合劑及一無機奈米粒子；及
    一第二層，其係親水性的，該第二層係設置於該第一層上，
    該黏合劑含有黏合劑前驅物之固化產物，該黏合劑前驅物含有相對於該黏合劑之總量之30質量%或更高之三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體，且該無機奈米粒子具有(甲基)丙烯醯基。
  2. 如請求項1之層壓體，其中該第一層含有基於該第一層之總重量多於50質量%之量之該無機奈米粒子。
  3. 如請求項1或2之層壓體，其中該無機奈米粒子係至少一種選自由以下所組成之群組的粒子：矽石、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、錫摻雜氧化銦、及銻摻雜氧化錫。
  4. 如請求項1至3中任一項之層壓體，其中該第二層含有兩性離子矽烷。
  5. 如請求項1至4中任一項之層壓體，其中該基材係一透明基材。
  6. 如請求項5之層壓體，其具有10%或更低之霧度值。
  7. 如請求項1至6中任一項之層壓體，其進一步包含一黏著劑層，該黏著劑層係設置於該基材之與該第二層之側相對之一表面上。
  8. 一種包含如請求項1至7中任一項之層壓體之物品。
  9. 如請求項8之物品，其係用作醫療裝置。
  10. 如請求項9之物品，其係用作微流體晶片。
  11. 一種包含一黏合劑前驅物及一無機奈米粒子之塗層組成物，該黏合劑前驅物含有相對於該黏合劑前驅物之總量之30質量%或更高之三或更高官能(甲基)丙烯酸酯單體，且該無機奈米粒子具有(甲基)丙烯醯基，
    其中該塗層組成物形成其上施加一親水性層之一層。
  12. 如請求項11之組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體具有80至700之(甲基)丙烯醯基當量。
  13. 如請求項11或12之組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體係選自由以下所組成之群組的至少一者：三[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基]異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇烷氧基四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三或更高官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及三或更高官能環氧(甲基)丙烯酸酯。
  14. 如請求項11至13中任一項之組成物，其包含基於100質量份之該組成物之固體含量之大於50質量份之量的該無機奈米粒子。
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