KR101565221B1 - 미세 구조 적층체, 미세 구조 적층체의 제작 방법 및 미세 구조체의 제조 방법 - Google Patents

미세 구조 적층체, 미세 구조 적층체의 제작 방법 및 미세 구조체의 제조 방법 Download PDF

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류이치 이토
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Abstract

본 발명은 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 미세 요철 구조를 대면적으로 또한 높은 생산성으로 형성할 수 있는 미세 구조 적층체 및 이 미세 구조 적층체를 이용한 미세 구조 적층체의 제작 방법을 제공하는 것과, 생산성이 높고, 대면적화가 가능하게 되는 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 미세 구조 적층체는, 기재와, 상기 기재의 일주면 상에 형성되어, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지층과, 상기 수지층의 상기 미세 요철 구조 상에 형성되어, 상기 수지층의 상기 미세 요철 구조에 대응하는 형상의 미세 요철 구조를 갖는 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 구비하고, 상기 수지층의 상기 경화물층 측 영역 중의 불소 원소 농도(Es)가 상기 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)보다 높은 것을 특징으로 한다.

Description

미세 구조 적층체, 미세 구조 적층체의 제작 방법 및 미세 구조체의 제조 방법{FINE-STRUCTURE LAMINATE, METHOD FOR PREPARING FINE-STRUCTURE LAMINATE, AND PRODUCTION METHOD FOR FINE-STRUCTURE LAMINATE}
본 발명은 미세 요철 구조의 형성에 이용되는 미세 구조 적층체 및 이 미세 구조 적층체를 이용한 미세 구조 적층체의 제작 방법에 관한 것이다.
종래, LSI 제조에 있어서의 미세 패턴 가공 기술로서 포토리소그래피 기술이 많이 이용되어 왔다. 그러나, 포토리소그래피 기술에서는, 노광에 이용되는 광의 파장 이하의 패턴으로 가공하기가 곤란하다고 하는 문제가 있다. 다른 미세 패턴 가공 기술로서는 전자선 묘화 장치에 의한 마스크 패턴 묘화 기술(EB법)이 있다. 그러나, EB법에서는 전자선에 의해 직접 마스크 패턴을 묘화하기 때문에, 묘화 패턴이 많을수록 묘화 시간이 증가하여, 패턴 형성까지의 스루풋이 대폭 저하한다고 하는 문제가 있다. 또한, 포토리소그래피용 노광 장치에 있어서의 마스크 위치의 고정밀도 제어나, EB법용 노광 장치에 있어서의 전자선 묘화 장치의 대형화 등에 의해, 이들 방법에서는 장치 비용이 높아진다고 하는 문제도 있었다.
이들 문제점을 해소할 수 있는 미세 패턴(요철 구조) 가공 기술로서 나노 임프린트 기술이 알려져 있다. 나노 임프린트 기술은 미세 요철 구조가 형성된 몰드를 피전사 기판 표면에 형성된 레지스트막에 압박함으로써 몰드에 형성된 미세 요철 구조를 피전사 기판 표면에 형성하는 기술이다(특허문헌 1). 나노 임프린트 기술에 있어서 이용되는 몰드는 전자선 묘화법 등의 방법으로 석영 기판을 가공함으로써 얻어진다. 나노 임프린트 기술에서는, 몰드를 한 번 제작하면, 나노 레벨의 미세 구조를 간단히 반복해서 성형할 수 있기 때문에, 높은 스루풋을 실현할 수 있다. 또한, 포토리소그래피용 노광 장치나 EB 노광 장치와 같은 고가의 장치가 불필요하므로 경제적이다. 이러한 이유에서 나노 임프린트 기술은 여러 분야에의 응용이 생각되고 있다.
또한, 이 나노 임프린트 기술을 이용하여, 내환경성이나 내후성이 우수한 유리 등의 무기 기재 표면에 무기 재료로 이루어지는 미세 요철 구조를 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 예컨대 유리를 연화점 부근까지 가열하여, 진공 중에서 수백 N/㎠ 이상의 압력으로 금형을 압박함으로써 유리 표면에 미세 요철 구조를 형성하고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 고온 가압 조건에 견딜 수 있는 금형과 가열 냉각 과정을 포함한 임프린트 공정이 필요하다. 이 때문에, 큰 설비가 필요하게 되고, 또한 택트타임이 길어져 버린다고 하는 문제가 생긴다.
이 때문에, 기재 상에 세라믹 미립자 슬러리층을 형성하고, 몰드를 바싹 대어 요철 구조를 전사한 후에 몰드를 분리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3). 그러나, 이 방법에서는, 세라믹 미립자 슬러리에 몰드를 내리눌러 소성하기 때문에, 소성 후의 표면에는 미립자에 유래하는 요철이 다수 형성되어 버린다. 이 때문에, 이 방법에서는 몰드의 미세 요철 구조를 정확히 반영한 미세 요철 구조를 형성하기가 곤란하다. 또한, 몰드로서 실리콘 몰드와 같은 강체를 사용할 필요가 있기 때문에, 대면적에의 균일한 전사성이라는 점에서도 문제가 있다.
또한, 미세 요철 구조를 갖는 함불소 중합체 몰드의 표면에 무기성 경화 생성물의 층을 형성한 후, 경화 전구체의 상태에서 몰드를 분리하고, 그 후, 경화 전구체를 경화시켜 미세 요철 구조를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이 방법에서는, 무기성 경화 생성물과 몰드와의 이형성을 높이기 위해서 고가의 함불소 수지를 대량으로 사용할 필요가 있어, 경제성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다. 또한, 함불소 중합체 몰드에 미세 요철 구조를 형성하려면, 재료의 성질상, 열전사를 이용하지 않을 수 없어, 대면적에 전사할 때에는 큰 열수축이 문제가 된다. 또한, 무기성 경화 생성물에의 전사는 배치(batch)식으로 되어 버려, 생산 효율의 점에서도 뒤떨어진다.
특허문헌 1: 일본 특허 공표 2006-504609호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2005-339884호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2010-52408호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2008-162190호 공보
이와 같이, 지금까지의 기술에서는, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 무기성 미세 구조체를 대면적으로 또한 높은 생산성으로 제공하기가 곤란했다. 본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 미세 요철 구조를 대면적으로 또한 높은 생산성으로 형성할 수 있는 미세 구조 적층체 및 이 미세 구조 적층체를 이용한 미세 구조 적층체의 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 생산성이 높고, 대면적화가 가능하게 되는 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 미세 구조 적층체는, 기재(基材)와, 상기 기재의 일주면(主面) 상에 형성되어, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지층과, 상기 수지층의 상기 미세 요철 구조 상에 형성되어, 상기 수지층의 상기 미세 요철 구조에 대응하는 형상의 미세 요철 구조를 갖는 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 구비하고, 상기 수지층의 상기 무기층 측 영역 중의 불소 원소 농도(Es)가 상기 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)보다 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 미세 구조 적층체의 제작 방법은, 상기 미세 구조 적층체를 사용하는 미세 구조 적층체의 제작 방법으로서, 상기 무기층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 졸겔 재료를 포함하는 접착층을 개재하여 무기 기판을 배치하여 가열하는 공정과, 상기 수지층 및 상기 기재를 제거하는 공정과, 상기 졸겔 재료를 포함하는 접착층을 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 미세 구조 적층체의 제조 방법은, 무기 재료층과, 상기 무기 재료층 상에 적층되어 표면에 미세 요철 구조를 갖는 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 구비한 미세 구조체의 제조 방법으로서, 광투과성의 기재와, 상기 기재 상에 형성되어 표면에 미세 요철 구조를 갖는 광경화성 수지층을 구비한 릴형 수지 몰드를 제작하는 몰드 제작 공정과, 상기 릴형 수지 몰드의 상기 광경화성 수지층 상에 졸겔 재료를 도포하여 상기 무기층을 형성하는 무기층 형성 공정과, 상기 무기층을 예비 경화하는 예비 경화 공정과, 상기 무기층 상에 상기 무기 재료층을 형성하여 미세 구조체용의 적층체를 형성하는 적층 공정과, 상기 적층체를 상기 릴형 수지 몰드로부터 박리하여 상기 무기층에 상기 미세 요철 구조를 전사하는 전사 공정과, 박리한 상기 적층체의 상기 무기층을 완전히 경화시켜 미세 구조체를 얻는 완전 경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 미세 요철 구조를 대면적으로 또한 높은 생산성으로 형성할 수 있는 미세 구조 적층체 및 이 미세 구조 적층체를 이용한 미세 구조 적층체의 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 생산성이 높고, 대면적화가 가능하게 되는 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 제1 양태에 따른 미세 구조 적층체의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 제1 양태에 따른 미세 구조 적층체의 볼록부 또는 오목부의 배열에 관해서 도시하는 평면 모식도이다.
도 3은 제1 양태에 따른 미세 구조 적층체에 있어서의 경화 졸겔재층과 무기 기판과의 계면에 굴절율차가 존재하는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 4는 제1 양태에 따른 미세 구조 적층체에 있어서의 경화 졸겔재층에 있어서 굴절율이 완만히 변화하고 있는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 5는 제1 양태에 따른 미세 구조 적층체의 다른 예의 단면 구조를 도시하는 단면 모식도이다.
도 6은 제1 양태에 따른 제1 미세 구조 적층체(1)의 제작 공정 및 제1 미세 구조 적층체(1)를 사용한 미세 구조 적층체의 제작 방법의 개략을 도시하는 도면이다.
도 7은 제1 양태에 따른 제1 미세 구조 적층체(1)의 제조 공정 및 제1 미세 구조 적층체(1)를 사용한 미세 구조 적층체의 제작 방법의 개략을 도시하는 도면이다.
도 8은 제2 양태의 일 실시형태에 따른 미세 구조체의 제조 방법의 개략을 도시하는 도면이다.
도 9는 제2 양태에 따른 미세 구조체의 제조 방법에 있어서의 릴형 수지 몰드 제작 공정에 이용되는 제조 장치의 개략도이다.
도 10은 제2 양태에 따른 미세 구조체의 제조 방법에 있어서의 무기층 형성 공정 및 예비 경화 공정에 이용되는 제조 장치의 개략도이다.
도 11은 제2 양태에 따른 미세 구조체의 제조 공정의 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 12는 제2 양태에 따른 미세 구조체의 제조 공정의 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 13은 실시예에 따른 미세 구조체의 전사 적층체의 단면 투과형 전자현미경 사진(TEM상)이다.
도 14는 졸겔 재료 중의 Ti 알콕시드의 함유율과 굴절율의 상관을 도시하는 도면이다.
본 발명자들은, 나노 임프린트 기술에 의한 미세 요철 구조를 형성할 때, 졸겔 재료를 포함하는 무기층의 표면에 요철 구조를 형성하는 것을 생각해냈다. 그리고, 본 발명자들은, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 갖춘 미세 구조 적층체 및 미세 구조체를 대면적으로 또한 높은 생산성으로 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
여기서, 본 발명에 있어서, 미세 구조 적층체 및 미세 구조체란, 졸겔 재료를 포함하여 표면에 미세 요철 구조가 형성된 무기층을 갖는 것이다. 미세 구조 적층체란, 적어도 하나의 상기 무기층과, 이 무기층에 적층되는 다른 층을 구비한 것이다. 또한, 미세 구조체란, 예컨대 표면에 미세 요철 구조를 갖는 몰드에 의해, 졸겔 재료를 포함하는 무기층에 미세 요철 구조가 전사된 것이다. 이하, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 관해서 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
<제1 양태>
본 발명자들은, 수지층과, 이 수지층 상에 형성되어 표면에 미세 요철 구조를 갖는 무기 재료층을 구비한 미세 구조 적층체에 있어서, 졸겔 재료를 포함하는 무기층의 표면에 요철 구조를 형성함으로써, 내환경성, 내후성 및 장기 안정성이 우수하고, 대면적화가 가능한 미세 구조 적층체를 실현할 수 있음을 알아냈다. 또한, 수지층에 있어서, 무기층 측 영역의 불소 원소 농도를 높임으로써, 수지층과 무기층의 분리를 용이하게 하여, 미세 구조 적층체의 생산성을 높일 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태의 골자는, 기재와, 기재의 일주면 상에 형성되어, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지층과, 수지층의 상기 미세 요철 구조 상에 형성되어, 수지층의 미세 요철 구조에 대응하는 형상의 미세 요철 구조를 갖는 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 구비하고, 수지층의 무기층 측 영역 중의 불소 원소 농도(Es)가 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)보다 높은 미세 구조 적층체이다.
이 구성에 따르면, 수지층과 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 분리함으로써, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 무기층은 졸겔법에 의해서 형성되기 때문에, 높은 생산성으로 대면적의 미세 요철 구조를 형성할 수 있다. 또한, 수지층의 무기층 측의 영역에서는, 불소 원소 농도가 높아지고 있기 때문에, 수지층과 무기층과의 분리가 용이하게 되어, 미세 요철 구조의 생산성을 높일 수 있다. 즉, 이 구성을 이용하면, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 미세 요철 구조를 대면적으로 또한 높은 생산성으로 형성할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 제1 양태에 관해서 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 제1 양태에 따른 미세 구조 적층체(1)의 평면 구조 및 단면 구조를 도시하는 모식도이다. 도 1A는 본 실시형태에 따른 미세 구조 적층체(1)의 단면 구조의 예를 도시하고 있다. 도 1B는 본 실시형태에 따른 미세 구조 적층체(1)의 평면 구조의 예를 도시하고 있다. 또한, 도 1C는 미세 구조 적층체(1)의 평면 구조의 다른 예를 도시하고 있다.
도 1A에 도시되는 것과 같이, 본 실시형태에 따른 미세 구조 적층체(1)는, 기재(11)와, 이 기재(11)의 일주면 상에 형성된 미세 요철 구조를 갖는 수지층(12)과, 수지층(12) 상에 형성된 무기층(13)을 구비한다. 무기층(13)의 수지층(12) 측 표면에는 수지층(12)의 미세 요철 구조에 대응한 미세 요철 구조가 형성되어 있다. 무기층(13)으로서는, 상세는 후술하지만, 경화 졸겔재층(졸겔 재료의 경화물층), 반경화 졸겔재층, 무기 미립자층 또는 무기재층 중 어느 하나를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 무기층(13)으로서 경화 졸겔재층을 사용하는 경우, 무기층(13)의 상측 표면(수지층(12)과는 반대 측의 표면)은 평탄화되어 있다.
또한, 도 1B에 도시되는 것과 같이, 수지층(12)에는, 볼록부에 상당하는 영역(무기층(13)의 오목부에 상당하는 영역)(12a)이 복수 존재한다. 한편, 미세 구조 적층체(1)의 평면 구조는 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 도 1C에 도시되는 것과 같이, 수지층(12)의 볼록부의 정점(무기층(13)의 오목부의 바닥)(12b)이 서로 대략 평행하게 뻗어 있는 구성이라도 좋다.
또한, 도 1A에서는 평판 형상의 미세 구조 적층체(1)가 나타내어져 있지만, 본 실시형태에 따른 미세 구조 적층체(1)는 평판 형상인 것에 한정되지 않는다. 예컨대, 원통형으로 권취된 형상(이하, 릴 형상, 롤 형상 등이라고 부르는 경우가 있음)이라도 좋다.
[기재]
기재(11)로서는 광 나노 임프린트 용도로 사용할 수 있는 각종 기재를 이용할 수 있다. 여기서, 나노 임프린트 또는 나노 임프린트 프로세스란, 수 nm에서 수 ㎛ 사이즈의 미세 요철 구조를 갖는 몰드를 이용하여, 몰드의 미세 요철 구조를 레지스트층에 전사하는 기술을 말하는 것으로 한다. 특히, 광 나노 임프린트란, 나노 임프린트 중에서도 레지스트층의 경화에 가시광이나 UV광 등의 활성 에너지선을 사용하는 기술을 말하는 것으로 한다.
기재(11)로서, 예컨대 석영, 유리, 금속, 실리콘, 세라믹 등의 무기 기재나 수지 기재 등을 이용할 수 있다. 수지 기재에 이용되는 재질로서는 예컨대 폴리비닐알코올 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 수지(COP), 가교 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐 공중합체 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐리덴 공중합체 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 비정질 열가소성 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등의 결정성 열가소성 수지나, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등의 자외선(UV)경화성 수지나 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 기재(11)로서 자외선경화성 수지나 열경화성 수지와 유리 등의 무기 기재, 상기 열가소성 수지, 트리아세테이트 수지 등을 조합한 복합 기재를 이용하더라도 좋다.
기재(11)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 판형, 롤형, 릴형 등의 각종 형상의 기재(11)를 이용할 수 있다. 한편, 롤투롤 생산에 적용하는 것을 고려하면, 기재(11)의 형상은 롤형 혹은 릴형인 것이 바람직하다.
[수지층]
수지층(12)의 상측 표면(기재(11)와는 반대 측의 표면)에는 미세 요철 구조가 형성되어 있다. 이 미세 요철 구조는 무기층(13)의 미세 요철 구조와 대응 관계에 있다. 수지층(12)의 미세 요철 구조의 볼록부는 무기층(13)의 미세 요철 구조의 오목부에 상당하고, 수지층(12)의 미세 요철 구조의 오목부는 무기층(13)의 미세 요철 구조의 볼록부에 상당한다. 이러한 대응관계를 얻을 수 있는 것은, 무기층(13)이 수지층(12)에 접하도록 졸겔재층을 형성한 후, 이 졸겔재층을 경화시켜 얻어지는 것이기 때문이다. 이 때문에, 수지층(12)의 미세 요철 구조와 무기층(13)의 미세 요철 구조 사이에는 거의 완전한 대응 관계가 존재한다. 여기서, 거의 완전한 대응 관계란, 수지층(12)의 미세 요철 구조의 체적에 대하여 무기층(13)의 미세 요철 구조의 체적이 0% 이상 20% 이하인 범위를 가리킨다.
또한, 수지층(12)에 있어서, 무기층(13) 측 영역의 불소 원소 농도(Es)는 수지층(12)을 구성하는 수지 중의 평균 불소 농도(Eb)보다 높게 되어 있다. 여기서, 수지층(12)의 무기층(13) 측 영역이란, 예컨대 수지층(12)의 무기층(13) 측 표면에서 기재(11) 측을 향하여, 대략 1~10% 두께 방향으로 침입한 부분 또는 두께 방향으로 2 nm~20 nm 침입한 부분을 의미한다. 한편, 수지층(12)의 무기층(13) 측 영역의 불소 원소 농도(Es)는 XPS법에 의해 정량할 수 있다. XPS법의 X선의 침입 길이는 수 nm로 얕기 때문에, Es치를 정량하는 데에 있어서 적합하다. 다른 해석 수법으로서 투과형 전자현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)을 이용하여 Es/Eb를 산출할 수도 있다. 또한, 수지층(12)을 구성하는 수지 중의 평균 불소 농도(Eb)는 투입량으로부터 계산할 수 있다. 또한, 평균 불소 농도(Eb)는 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC/MS)로 측정할 수 있다. 예컨대, 수지층(12)을 물리적으로 박리하여 가스 크로마토그래프 질량 분석함으로써 평균 불소 원소 농도를 동정할 수 있다.
한편, 수지층(12)을 물리적으로 박리한 절편을 플라스크 연소법으로 분해하고, 이어서 이온 크로마토그래프 분석함에 의해서도 수지층(12)을 구성하는 수지 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 확인할 수 있다.
수지층(12)과 무기층(13)의 분리를 용이하게 분리하고, 또한 무기층(13)에의 미세 요철 구조의 전사 정밀도를 높이기 위해서는, 수지층(12)과 기재(11)의 밀착력을 높게, 또한 수지층(12)과 무기층(13)의 밀착력을 낮게 하는 것이 바람직하다.
수지층(12)의 무기층(13) 측 영역의 불소 농도를 수지층(12)의 평균 불소 농도보다 높게 함으로써, 수지층(12)의 무기층(13) 측 계면의 자유 에너지는 낮아진다. 그 때문에, 수지층(12)과 무기층(13)과의 이형성(離型性)이 향상된다. 또한, 기재(11) 부근에서는 자유 에너지가 낮아지지 않기 때문에, 기재(11)와 수지층(12)과의 접착성이 향상되고, 결과적으로 수지층(12)과 무기층(13)과의 이형성이 향상되어, 용이하게 전사 정밀도가 높고, 미세 요철 구조를 구비한 무기층(13)을 얻는 것이 가능하게 된다.
한편, 충분한 이형성을 확보한다는 관점에서, 무기층(13) 측 영역의 불소 원소 농도(Es)와 수지층(12)을 구성하는 수지 중의 평균 불소 농도(Eb)의 비는 하기 식 (1)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
1＜Es/Eb≤30000 (1)
또한, 1＜Es/Eb≤20000의 범위라면, 불소 성분의 사용량을 낮게 할 수 있기 때문에 보다 바람직하고, 3≤Es/Eb≤10000의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 이형이 향상되기 때문에, 5≤Es/Eb≤10000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10≤Es/Eb≤10000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불소의 사용량을 낮게 하면서, 표면에 높은 불소 함유율 영역을 형성할 수 있기 때문에, 10≤Es/Eb≤8000의 범위가 보다 바람직하고, 20≤Es/Eb≤8000의 범위인 것이 한층 더 바람직하다. 20≤Es/Eb≤1000이라면, 더욱 전사 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다. 20≤Es/Eb≤500의 범위라면, 더욱 수지층(12)과 경화 졸겔재층(13)의 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 20≤Es/Eb≤240이라면, 수지층과 기재와의 높은 밀착성 및 수지층과 무기층과의 낮은 밀착성을 동시에 실현할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지층(12)에 형성되는 미세 요철 구조는, 원추 형상, 각추 형상 혹은 타원뿔 형상의 볼록부를 복수 포함하는 필러 형상 또는 원추 형상, 각추 형상 혹은 타원뿔 형상의 오목부를 복수 포함하는 홀 형상인 것이 바람직하다. 여기서, 「필러 형상」이란, 「주상체(추상체)가 복수 배치된 형상」이며, 「홀 형상」이란, 「주상(추상) 구멍이 복수 형성된 형상」이다. 또한, 요철 구조에 있어서, 볼록부끼리의 거리가 1 nm 이상 2000 nm 이하이며, 볼록부의 높이가 1 nm 이상 5000 nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 형상에서는, 가시광 영역(400 nm~780 nm) 또는 근적외 영역(700 nm~1000 nm)에 있어서, 반사율을 억제하고 투과율을 올릴 수 있기 때문에 바람직하다.
수지층(12)의 재질은 미세 요철 구조를 적합하게 실현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 광중합성 재료나 열가소성 수지 등을 이용할 수 있다.
〈광중합성 혼합물〉
수지층(12)의 재료가 되는 광중합성 재료로서는, 광중합성 혼합물인, (메트)아크릴레이트, 불소 함유 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트임을 의미한다. 또한, 상기 광중합성 혼합물에, 실란 커플링제나 실세스퀴옥산을 첨가하더라도 좋다. 실란 커플링제나 실세스퀴옥산을 첨가함으로써, 수지층(12)의 내구성이 향상되기 때문이다. 또한, 수지층(12)은 광 나노 임프린트에 의해 형성된 광중합성 혼합물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 광중합성 혼합물은 광증감제를 포함하고 있더라도 좋다. 광증감제의 구체예로서는 예컨대 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오요소, s-벤지스이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 이러한 광증감제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 광중합성 혼합물은 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 불소 함유 (메트)아크릴레이트가 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하라면 이형성이 우수하기 때문에 바람직하다. 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하라면 이형성과 기재에의 밀착성을 동시에 실현할 수 있기 때문에 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하이면 더욱 바람직하다. 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하라면 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 분산성이 우수하기 때문에 바람직하고, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하라면, 반복 전사에 대한 내구성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상이라면 중합성이 우수하고, 10 질량부 이하라면, 경화 후의 미반응 개시제나 분해물의 수지 표면으로의 블리드아웃을 저감할 수 있고, 특히 0.5 질량부~5 질량부라면, 경화 후의 수지 투과율이 우수하다.
광중합성 혼합물이 용제를 함유하는 경우는, (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하라면, 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하라면, 광중합성 혼합물의 경화성이 양호하므로 바람직하다. 또한, 1 질량부 이상 15 질량부 이하라면, 반복 전사성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
〈(메트)아크릴레이트〉
광중합성 혼합물에 이용되는 (메트)아크릴레이트는 중합성 모노머라면 특별히 제한은 없지만, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머, 비닐기를 갖는 모노머, 알릴기를 갖는 모노머가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 또한, 중합성 모노머로서는 중합성 기를 복수 구비한 다작용성 모노머인 것이 바람직하고, 중합성 기의 수는 중합성이 우수하므로 1~4의 정수가 바람직하다. 또한, 2 종류 이상의 중합성 모노머를 혼합하여 이용하는 경우, 중합성 기의 평균수는 1~3이 바람직하다. 단일 모노머를 사용하는 경우는, 중합 반응 후의 가교점을 늘려, 경화물의 물리적 안정성(강도, 내열성 등)을 얻기 위해서, 중합성 기의 수가 3 이상인 모노머인 것이 바람직하다. 또한, 중합성 기의 수가 1 또는 2인 모노머의 경우, 중합성 기의 수가 다른 모노머와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머로서는 (메트)아크릴산, 방향족계의 (메트)아크릴레이트[페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등], 탄화수소계의 (메트)아크릴레이트[스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등], 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄화수소계의 (메트)아크릴레이트[에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등], 작용기를 포함하는 탄화수소계의 (메트)아크릴레이트[2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등], 실리콘계의 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, PO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발린산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 호박산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, EO 변성이란 에틸렌옥시드 변성을, ECH 변성이란 에피클로로히드린 변성을, PO 변성이란 프로필렌옥시드 변성을 의미한다.
알릴기를 갖는 모노머로서는 p-이소프로페닐페놀 등을 들 수 있다. 비닐기를 갖는 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
〈불소 함유 (메트)아크릴레이트〉
광중합성 혼합물에 이용되는 불소 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 불소를 함유하는 (메트)아크릴레이트라면 특별히 제한은 없지만, 폴리플루오로알킬렌쇄 및/또는 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄와, 중합성 기를 갖는 것이 바람직하고, 직쇄상 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입되고 또한 트리플루오로메틸기를 측쇄에 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한, 트리플루오로메틸기를 분자 측쇄 또는 분자 구조 말단에 갖는 직쇄상의 폴리플루오로알킬렌쇄 및/또는 직쇄상의 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄가 특히 바람직하다.
폴리플루오로알킬렌쇄는 탄소수 2~탄소수 24의 폴리플루오로알킬렌기가 바람직하다. 또한, 폴리플루오로알킬렌기는 작용기를 갖고 있더라도 좋다.
퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는 (CF2CF2O) 단위, (CF2CF(CF3)O) 단위, (CF2CF2CF2O) 단위 및 (CF2O)단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류 이상의 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위로 구성되는 것이 바람직하고, (CF2CF2O) 단위, (CF2CF(CF3)O) 단위 또는 (CF2CF2CF2O) 단위로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는 함불소 중합체의 물성(내열성, 내산성 등)이 우수하므로, (CF2CF2O) 단위로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위의 수는 함불소 중합체의 이형성과 경도가 높으므로 2~200의 정수가 바람직하고, 2~50의 정수가 보다 바람직하다.
중합성 기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 디옥타센기, 시아노기 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 비닐기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
중합성 기의 수는 중합성이 우수하므로 1~4의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하다. 2종 이상의 화합물을 이용하는 경우, 중합성 기의 평균수는 1~3이 바람직하다.
불소 함유 (메트)아크릴레이트는, 작용기를 갖는 경우에는, 필름 기재와의 밀착성이 우수하다. 작용기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 에스테르 결합을 갖는 작용기, 아미드 결합을 갖는 작용기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 우레탄기, 이소시아네이트기, 이소시아눌산 유도체를 갖는 작용기 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실기, 우레탄기, 이소시아눌산 유도체를 갖는 작용기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 이소시아눌산 유도체에는 이소시아눌산 골격을 갖는 것으로, 질소 원자에 결합하는 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 치환되어 있는 구조의 것이 포함된다.
불소 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는 CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)10F, CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F, CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6F, CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F, CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F, CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F, CH2=CHCOOCH2(CF2)6F, CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F, CH2=CHCOOCH2(CF2)7F, CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)7F, CH2=CHCOOCH2CF2CF2H, CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H, CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)4H, CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H, CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H, CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H, CH2=CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3, CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3, CH2=C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3, CH2=C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3, CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F, CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F, CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F, CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F, CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2, CH2=CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2, CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F, CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F, CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2, CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CH2=CHCOOCH2CyFCH2OCOCH=CH2, CH2=C(CH3)COOCH2CyFCH2OCOC(CH3)=CH2 등의 플루오로(메트)아크릴레이트(단, CyF는 퍼플루오로(1,4-시클로헥실렌기))를 들 수 있다. 또한, CF2=CFCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2, CF2=CFOCF2OCF=CF2, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CF2, CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2, CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2, CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2, CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2 등의 플루오로디엔을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 (메트)아크릴레이트는 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트이면, 기재에의 접착성과 이형성을 한층 더 효과적으로 발현할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
일반식 (1)
Figure 112013042958477-pct00001
{식 (1)에서, R1은 하기 일반식 (2):
일반식 (2)
Figure 112013042958477-pct00002
(식 (2)에서, n은 1 이상 6 이하 정수이다.)를 나타내고, R2는 하기 일반식 (3):
일반식 (3)
Figure 112013042958477-pct00003
(식 (3)에서, R3은 H 또는 CH3이다.)을 나타낸다.}
일반식 (2)로 표시되는 기는, 말단에 퍼플루오로폴리에테르 구조 단위를 갖고 있고, 이 퍼플루오로폴리에테르 단위에 있어서, n은 1 이상 6 이하의 정수이다. 또한, 일반식 (1)에 있어서의 R2는 일반식 (3)으로 표시되는 아크릴레이트기를 갖고 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판 제품으로서는 예컨대 다이킨고교사 제조의 「오프툴 DAC」가 있다.
한편, 불소 함유 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 또한, 내마모성, 내상처성, 지문 부착 방지, 방오성, 레벨링성, 발수발유성 등의 표면개질제와 병용도 할 수 있다. 시판되고 있는 표면개질제의 예로서는, 네오스사 제조 「프타젠트」(예컨대, M 시리즈: 프타젠트 251, 프타젠트 215M, 프타젠트 250, FTR1-245M, FTR1-290M; S 시리즈: FTR1-207S, FTR1-211S, FTR1-220S, FTR1-230S; F 시리즈: FTR1-209F, FTR1-213F, 프타젠트 222F, FTR1-233F, 프타젠트 245F; G 시리즈: 프타젠트 208G, FTR1-218G, FTR1-230G, FTS-240G; 올리고머 시리즈: 프타젠트 730FM, 프타젠트 730LM; 프타젠트 P 시리즈; 프타젠트 710FL; FTR1-710HL 등), DIC사 제조 「메가파크」(예컨대, F-114, F-410, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K, F-178RM, MCF-350SF 등), 다이킨사 제조 「오프툴(등록상표)」(예컨대, DSR1, DAC, AES), 「에프톤(등록상표)」(예컨대 AT-100), 「제플(등록상표)」(예컨대 GH-701), 「유니다인(등록상표)」, 「다이프리(등록상표)」, 「오프토에이스(등록상표)」, 스미토모쓰리엠사 제조 「노벡 EG2-1720」, 플루오로테크놀로지사 제조 「플루오로서프(등록상표)」 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 (메트)아크릴레이트는 분자량(Mw)이 50~50000인 것이 바람직하고, 상용성의 관점에서 분자량(Mw)이 50~5000인 것이 바람직하고, 분자량(Mw)이 100~5000인 것이 보다 바람직하다. 상용성이 낮은 고분자량을 사용할 때에는 희석 용제를 사용하더라도 좋다. 희석 용제로서는, 단일 용제의 비점이 40℃~180℃인 용제가 바람직하고, 60℃~180℃가 보다 바람직하고, 60℃~140℃가 더욱 바람직하다. 희석제는 2 종류 이상을 사용하더라도 좋다. 용제를 함유하는 경우는, (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하라면 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하라면, 광중합성 혼합물의 경화성이 양호하므로 바람직하다. 1 질량부 이상 15 질량부 이하라면, 반복 전사성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
〈광중합 개시제〉
광중합성 혼합물에 이용되는 광중합 개시제는 광에 의해 라디칼 반응 또는 이온 반응을 야기하는 것으로, 라디칼 반응을 야기하는 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는 예컨대 이하의 광중합 개시제를 들 수 있다.
아세토페논계의 광중합 개시제로서는, 아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2'-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 디알킬아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 벤조인계의 광중합 개시제로서는, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 벤조페논계의 광중합 개시제로서는 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시프로필벤조페논, 아크릴벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 퍼플루오로벤조페논 등을 들 수 있다. 티오크산톤계의 광중합 개시제로서는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등을 들 수 있다. 안트라퀴논계의 광중합 개시제로서는 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등을 들 수 있다. 케탈계의 광중합 개시제로서는 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 광중합 개시제로서 α-아실옥심에스테르, 벤질-(o-에톡시카르보닐)-α-모노옥심, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 테트라메틸티우람술피드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 광중합 개시제로서는 퍼플루오로tert-부틸퍼옥시드, 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
시판되고 있는 광중합 개시제의 예로서는 Ciba사 제조의 「IRGACURE」(예컨대 IRGACURE 651, 184, 500, 2959, 127, 754, 907, 369, 379, 379EG, 819, 1800, 784, OXE01, OXE02)나 「DAROCUR」(예컨대 DAROCUR1173, MBF, TPO, 4265) 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 1종만을 단독으로 이용하더라도, 2 종류 이상을 병용하더라도 좋다. 2 종류 이상을 병용하는 경우는, 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 분산성과, 미세 요철 구조 표면 및 내부 경화성의 관점에서 선택하면 된다. 예컨대, α 히드록시케톤계 광중합 개시제와 α 아미노케톤계 광중합 개시제를 병용하는 것을 들 수 있다. 또한, 2 종류 병용하는 경우의 조합으로서는, 예컨대 Ciba사 제조의 「Irgacure」끼리, 「Irgacure」와 「Darocur」의 조합으로서 Darocur 1173과 Irgacure 819, Irgacure 379와 Irgacure 127, Irgacure 819와 Irgacure 127, Irgacure 250과 Irgacure 127, Irgacure 184와 Irgacure 369, Irgacure 184와 Irgacure 379EG, Irgacure 184와 Irgacure 907, Irgacure 127과 Irgacure 379EG, Irgacure 819와 Irgacure 184, Darocur TPO와 Irgacure 184 등을 들 수 있다.
〈실란 커플링제〉
광중합성 혼합물에 이용되는 실란 커플링제는 커플링 반응을 야기하는 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물인 한 특별히 제한되지 않는다. 실란 커플링제의 분자량은 상용성의 관점에서 100~1500이 바람직하고, 효과적으로 실록산 결합을 수지층(12)에 도입하는 동시에, 수지층(12)으로부터 수지의 침투를 억제하여 이형을 향상시킨다고 하는 관점에서 100~600이 보다 바람직하다.
실란 커플링제가 갖는 커플링 반응을 야기하는 기로서는, 비닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 아미노기, 우레이드기, 클로로프로필기, 머캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기, 알릴기, 옥세타닐기 등이 바람직하고, 상용성의 관점에서 알릴기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기가 보다 바람직하고, 수지층(12)의 물리적 안정성의 관점에서 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기가 가장 바람직하다.
또한, 실란 커플링제는 불소 함유 실란 커플링제라도 좋다. 불소 함유 실란 커플링제로서는 예컨대 일반식 (F3C-(CF2)a-(CH2)b-Si(O-R4)3(단, a는 1~11의 정수이며, b는 1~4의 정수이고, R4는 탄소수 1~3의 알킬기임)로 표시되는 화합물일 수 있고, 폴리플루오로알킬렌쇄 및/또는 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄를 포함하고 있더라도 좋다. 직쇄상 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입되고 또한 트리플루오로메틸기를 측쇄에 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기가 더욱 바람직하다. 또한, 트리플루오로메틸기를 분자 측쇄 또는 분자 구조 말단에 갖는 직쇄상의 폴리플루오로알킬렌쇄 및/또는 직쇄상의 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄가 특히 바람직하다. 폴리플루오로알킬렌쇄는 탄소수 2~탄소수 24의 폴리플루오로알킬렌기가 바람직하다. 또한, 폴리플루오로알킬렌기는 작용기를 갖고 있더라도 좋다. 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는 (CF2CF2O) 단위, (CF2CF(CF3)O) 단위, (CF2CF2CF2O) 단위 및 (CF2O) 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류 이상의 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위로 구성되는 것이 바람직하고, (CF2CF2O) 단위, (CF2CF(CF3)O) 단위 또는 (CF2CF2CF2O) 단위로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는 함불소 중합체의 물성(내열성, 내산성 등)이 우수하므로 (CF2CF2O) 단위로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위의 수는 함불소 중합체의 이형성과 경도가 높으므로, 2~200의 정수가 바람직하고, 2~50의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 실란 커플링제는 광중합성 기를 갖고 있더라도 좋다. 광중합성 기를 지님으로써, 광경화시에 양호한 경화막 특성을 얻을 수 있다. 광중합성 기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 에폭시기, 알릴기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 상용성의 관점에서 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기가 바람직하고, 수지층(12)의 물리적 안정성의 관점에서 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기가 보다 바람직하고, 수지층(12)의 이형 향상의 관점에서 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기가 더욱 바람직하다.
실란 커플링제로서는 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등, 또한 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-옥틸실란, 헵타데카플루오로데실-트리메톡시실란, CF3(CF2)4CH2CH2Si(OC2H5)3, CF3(CF2)4CH2CH2SiCH3(OC2H5)2, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3, CF3CF2CH2CH2Si(OC3H7)3, CF3(CF2)2CH2CH2Si(OC3H7)3, CF3(CF2)4CH2CH2SiCH3(OC3H7)2, CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OC3H7)2, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OC3H7)2 등의 퍼플루오로알킬알킬렌알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 1 종류만을 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상을 이용하더라도 좋다. 또한, 실세스퀴옥산과 병용하더라도 좋다.
〈실세스퀴옥산〉
광중합성 혼합물에 이용되는 실세스퀴옥산은 조성식 (R5SiO3 /2)c로 표시되는 폴리실록산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바구니형, 사다리형, 랜덤 등의 어느 구조를 갖는 폴리실록산이라도 좋다. 그 중에서도, 바구니형 혹은 사다리형 구조를 갖는 폴리실록산이 보다 바람직하다. 수지층(12)의 물리적 안정성이 향상되고, 이형이 양호하게 되기 때문에, 바구니형이면 더욱 바람직하다. 또한, 조성식 (R5SiO3/2)c에 있어서, R5는 치환 또는 무치환의 실록시기 그 밖의 임의의 치환기라도 좋다. c는 8~12인 것이 바람직하고, 수지층(12)을 얻을 때의 중합성이 양호하게 되기 때문에 8~10인 것이 보다 바람직하다. 수지층(12)으로부터의 수지의 침투를 억제하여, 이형을 향상시킨다는 관점에서 c는 8이 더욱 바람직하다. c개의 R5는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
또한, 실세스퀴옥산은 광중합성 기를 포함하고 있더라도 좋다. 광중합성 기를 포함하고 있으면 중합이 양호하게 진행되기 때문에, 양호한 경화막 특성을 얻을 수 있다. 광중합성 기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 에폭시기, 알릴기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 경화막 특성을 얻을 수 있기 때문에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기가 보다 바람직하다. 또한, 수지층(12)으로부터의 수지의 침투를 억제할 수 있고, 이형이 향상되므로, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기가 보다 바람직하다.
또한, 실세스퀴옥산은 플루오로실세스퀴옥산이라도 좋다. 여기서 말하는 플루오로실세스퀴옥산이란, 조성식 중의 R5가 독립적으로 플루오로알킬, 플루오로아릴 혹은 플루오로아릴알킬 중 적어도 1 종류로 구성되고, 이들 치환기는 c개의 R5 중 적어도 하나 이상 있음을 의미한다. 보다 이형이 향상되기 때문에, 직쇄상 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입되고 또한 트리플루오로메틸기를 측쇄에 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한, 트리플루오로메틸기를 분자 측쇄 또는 분자 구조 말단에 갖는 직쇄상의 폴리플루오로알킬렌쇄 및/또는 직쇄상의 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄가 특히 바람직하다. 폴리플루오로알킬렌쇄는 탄소수 2~탄소수 24의 폴리플루오로알킬렌기가 바람직하다. 또한, 폴리플루오로알킬렌기는 작용기를 갖고 있더라도 좋다. 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는 (CF2CF2O) 단위, (CF2CF(CF3)O) 단위, (CF2CF2CF2O) 단위 및 (CF2O) 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류 이상의 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위로 구성되는 것이 바람직하고, (CF2CF2O) 단위, (CF2CF(CF3)O) 단위 또는 (CF2CF2CF2O) 단위로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는 함불소 중합체의 물성(내열성, 내산성 등)이 우수하므로, (CF2CF2O) 단위로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위의 수는 함불소 중합체의 이형성과 경도가 높으므로 2~200의 정수가 바람직하고, 2~50의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 실세스퀴옥산은 1 종류만을 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상을 이용하더라도 좋다. 또한, 실란 커플링제와 병용하더라도 좋다.
실세스퀴옥산으로서는, 예컨대 폴리수소화실세스퀴옥산, 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리에틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리이소프로필실세스퀴옥산, 폴리부틸실세스퀴옥산, 폴리-sec-부틸실세스퀴옥산, 폴리-tert-부틸실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산, 폴리나프틸실세스퀴옥산, 폴리스티릴실세스퀴옥산 및 폴리아다만틸실세스퀴옥산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실세스퀴옥산에 대하여 c개의 R5 중 적어도 하나를 다음에 예시하는 치환기로 치환하더라도 좋다. 치환기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 노나플루오로-1,1,2,2-테트라히드로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-도데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 등, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 에폭시기, 알릴기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
〈열가소성 수지〉
수지층(12)의 재료가 되는 열가소성 수지로서는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌계 중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌계 중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌계 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 폴리플루오로(메트)아크릴레이트계 중합체, 주쇄에 함불소 지방족환 구조를 갖는 함불소 중합체, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌/에틸렌계 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/탄화수소계 알케닐에테르계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체 등을 들 수 있다.
[무기층]
무기층(13)으로서는 졸겔 재료의 경화체인 경화 졸겔재층, 졸겔 재료의 부분 경화체인 반경화 졸겔재층, 졸겔 재료의 경화물에, 미경화의 졸겔 재료를 더욱 포함시킨 층인 무기재층 및 무기 미립자, 바인더 폴리머 및 졸겔 재료의 혼합물을 포함하는 무기 미립자층을 이용하는 것이 가능하다. 이하, 무기층(13)에 관해서 제1 실시형태~제4 실시형태를 참조하여 상세히 설명한다.
(제1 실시형태)
제1 실시형태에서는, 무기층(13)으로서 졸겔 재료의 경화체인 경화 졸겔재층(졸겔 재료의 경화물층)을 이용한다. 졸겔 재료란, 열이나 촉매의 작용에 의해, 가수분해 중축합이 진행되어, 경화되는 화합물군이다. 예컨대, 금속 알콕시드(금속 알코올레이트), 금속 킬레이트 화합물, 할로겐화 금속, 할로겐화 실란, 액상 유리, 스핀온글라스 또는 이들의 반응물이며, 또는 이들에 경화를 촉진시키는 촉매를 포함시킨 것이다. 이들은 요구되는 물성에 따라서 단독으로 이용하더라도 좋고, 복수 종류를 조합하여 이용하더라도 좋다. 또한, 졸겔 재료에 실리콘을 비롯한 실록산 재료나 반응억제제 등을 포함시키더라도 좋다. 또한, 졸겔 재료로서는 미경화인 것뿐만 아니라, 부분 경화체를 이용할 수도 있다. 여기서, 졸겔 재료의 부분 경화체란, 졸겔 재료의 중합 반응이 부분적으로 진행되어, 미반응의 작용기가 남아 있는 것을 말한다. 이 부분 경화체에 더욱 열, 광 등을 가하면, 미반응의 작용기가 축합하여, 더욱 경화가 진행된다.
금속 알콕시드란, 임의의 금속종이 가수분해 촉매 등에 의해 물, 유기 용제와 반응하여 얻어지는 화합물군이며, 임의의 금속종과, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필기, 이소프로필기 등의 작용기가 결합한 화합물군이다. 금속 알콕시드의 금속종으로서는 실리콘, 티탄, 알루미늄, 게르마늄, 붕소, 지르코늄, 텅스텐, 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 주석 등을 들 수 있다.
예컨대, 금속종이 실리콘인 금속 알콕시드로서는 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시실란 등이나 이들 화합물군의 에톡시기가 메톡시기, 프로필기, 이소프로필기 등으로 치환된 화합물군 등을 들 수 있다. 또한, 디페닐실란디올이나 디메틸실란디올 등도 사용할 수 있다. 이들은 요구되는 물성에 따라서 단독으로 이용하더라도 좋고, 복수 종류를 조합하여 이용하더라도 좋다.
또한, 금속 알콕시드로서는 실세스퀴옥산 화합물을 이용할 수도 있다. 실세스퀴옥산이란, (RSiO3 /2)n으로 표시되는 화합물군의 총칭이며, 규소 원자 한 개에 대하여, 하나의 유기기와 3개의 산소 원자가 결합한 화합물이다. 구체적으로는, 상술한 광중합성 혼합물에서 설명한 실세스퀴옥산을 사용할 수 있다.
할로겐화 금속이란, 상기 금속 알콕시드에 있어서, 가수분해 중축합하는 작용기가 할로겐 원자로 치환된 화합물군이다. 한편, 금속종은 적절하게 변경 가능하다. 할로겐화 금속에 있어서, 금속종이 실리콘인 경우를 특히 할로겐화 실란이라고 부르는 경우가 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 티탄디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트, 티탄테트라키스아세틸아세토네이트, 티탄디부톡시비스옥틸렌글리콜레이트, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄디부톡시모노아세틸아세토네이트, 아연비스아세틸아세토네이트, 인듐트리스아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
액상 유리로서는 예컨대 아폴로링크사 제조의 TGA 시리즈 등을 들 수 있으며, 요구되는 물성에 따라서 그 밖에 졸겔 화합물을 첨가할 수 있다. 스핀온글라스로서는 예컨대 도쿄오우카사 제조 OCD 시리즈, Honeywell사 제조의 ACCUGLASS 시리즈 등을 이용할 수 있다.
경화를 진행시키는 촉매로서는 여러 가지 산, 염기를 이용할 수 있다. 여러 가지 산에는 염산, 황산, 질산 등의 무기산뿐만 아니라, 각종 카르복실산, 불포화카르복실산, 산무수물 등의 유기산이 포함된다. 또한, 경화가 광경화인 경우에는, 수지층(12)에 있어서 이용되는 것과 같은 광중합 개시제, 광증감제, 광산발생제 등을 이용할 수 있다. 광중합 개시제 및 광증감제로서는 수지층(12)에 이용되는 것을 적용할 수 있다.
졸겔 재료에는 용매를 함유시켜 이용하더라도 좋다. 적합한 용매로서는 물, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아니솔, 초산메틸, 초산에틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 모르폴린, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 및 알코올계의 용매가 바람직하다. 이들 용매는 경화 졸겔재층의 접착성, 보존성, 경화성 조정에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다. 예컨대, 졸겔 재료 1 질량부에 대하여 용매를 0.01~1000 질량부 함유시킬 수 있다. 한편, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
졸겔 재료에 첨가하는 반응억제제는 금속 알콕시드를 킬레이트화할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 β-디케톤 화합물, β-케토에스테르 화합물이나 아민계 킬레이트제 등을 들 수 있다. β-디케톤으로서는 예컨대 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 비닐아세틸아세톤 등의 탄소수 5~13의 β-디케톤을 들 수 있다. 킬레이트제란, 배위자 분자 내의 복수의 원자가 금속 이온과 결합하여, 금속 킬레이트 착체를 형성시키는 물질의 총칭이다. 상술한 아민계 킬레이트제는 일반식; NR6R7R8(식에서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 2~6, 바람직하게는 2~3의 히드록시알킬기 또는 알킬기이다. 단, R6, R7 및 R8은 동시에 수소가 아니다.)로 표시된다. 구체적으로는, 2-아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노-1-부탄올, N-아미노에틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
졸겔 재료에 첨가하는 실록산 재료는 규소와 산소를 주골격으로 하는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 졸겔 재료에 실록산 재료를 첨가함으로써 유연성을 부여할 수 있으므로, 핸들링시의 크랙을 억제하여, 물리적 내구성을 높일 수 있다. 졸겔 재료에 첨가하는 실록산 재료로서는 특히 실리콘 재료가 바람직하다.
실리콘 재료로서는 디메틸클로로실란의 중합체인 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 대표되는 상온에서 유동성을 보이는 선형 저중합도의 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 고중합도의 선형의 PDMS, PDMS를 중 정도로 가교하여 고무형 탄성을 보이도록 한 실리콘 고무, 변성 실리콘 고무, 수지형의 실리콘, PDMS와 4작용의 실록산으로 이루어지는 3차원 메쉬 구조를 갖는 수지인 실리콘 수지(또는 DQ 레진) 등을 들 수 있다. 한편, 가교제로서 유기 분자를 이용하는 경우나, 4작용의 실록산(Q 유닛)을 이용하는 경우도 있다.
변성 실리콘 오일은 폴리실록산의 측쇄 및/또는 말단을 변성한 것으로, 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일로 나뉜다. 반응성 실리콘 오일로서는, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 머캅토 변성, 페놀 변성, 편말단 반응성, 이종 작용기 변성 등을 들 수 있다. 비반응성 실리콘 오일로서는, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 변성, 불소 변성 등을 들 수 있다. 하나의 폴리실록산 분자에 상술한 변성을 2개 이상 실시할 수도 있다.
시판되고 있는 변성 실리콘 오일의 예로서는, GE도시바실리콘사 제조 TSF4421, XF42-334, XF42-B3629, XF4213-3161, 도오레다우코닝사 제조 BY16-846, SF8416, SH203, SH230, SF8419, SF8422, 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-410, KF-412, KF-413, KF-414, KF-415, KF-351A, KF-4003, KF-4701, KF-4917, KF-7235B, X-22-2000, X-22-3710, X-22-7322, X-22-1877, X-22-2516, PAM-E 등을 들 수 있다.
한편, 경화 졸겔재층을 구성하는 졸겔 재료로서는, 경화 졸겔재층의 전사 속도, 전사 정밀도의 관점에서, 무기의 세그멘트와 유기의 세그멘트를 포함하는 하이브리드라도 좋다. 하이브리드로서는, 졸겔 재료 중에, 분자 내부에 광중합성 기로 대표되는 중합성 기를 갖는 졸겔 재료(예컨대 실란 커플링제)를 포함시키거나, 중합성 기는 구비하지 않지만 수소 결합성의 유기 폴리머(예컨대 폴리비닐피롤리돈)을 포함시키거나, 광중합 가능한 수지를 포함시킴으로써 실현할 수 있다. 하이브리드로서는 예컨대 금속 알콕시드, 광중합성 기를 구비한 실란 커플링제, 라디칼 중합계 수지 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 보다 전사 정밀도를 높이기 위해서, 이들에 실리콘을 첨가하더라도 좋다. 또한, 실란 커플링제를 포함하는 금속 알콕시드와 광중합성 수지와의 혼합 비율은, 전사 정밀도의 관점에서, 3:7~7:3의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.5:6.5~6.5:3.5의 범위이다. 하이브리드에 사용하는 수지는, 광중합 가능하다면, 라디칼 중합계라도, 양이온 중합계라도 특별히 한정되지 않는다.
또한, 하이브리드에 의한 경화 졸겔재층의 전사 속도 및 정밀도를 향상시킨다는 관점에서, 변성 실리콘이나 반응성 실리콘을 첨가할 수도 있다.
변성 실리콘의 시판 제품으로서는, 구체적으로는 TSF4421(GE도시바실리콘사 제조), XF42-334(GE도시바실리콘사 제조), XF42-B3629(GE도시바실리콘사 제조), XF4213-3161(GE도시바실리콘사 제조), FZ-3720(도오레다우코닝사 제조), BY16-839(도오레다우코닝사 제조), SF8411(도오레다우코닝사 제조), FZ-3736(도오레다우코닝사 제조), BY16-876(도오레다우코닝사 제조), SF8421(도오레다우코닝사 제조), SF8416(도오레다우코닝사 제조), SH203(도오레다우코닝사 제조), SH230(도오레다우코닝사 제조), SH510(도오레다우코닝사 제조), SH550(도오레다우코닝사 제조), SH710(도오레다우코닝사 제조), SF8419(도오레다우코닝사 제조), SF8422(도오레다우코닝사 제조), BY16 시리즈(도오레다우코닝사 제조), FZ3785(도오레다우코닝사 제조), KF-410(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-412(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-413(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-414(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-415(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-351 A(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4003(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4701(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4917(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-7235B(신에츠가가쿠고교사 제조), KR213(신에츠가가쿠고교사 제조), KR500(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-9701(신에츠가가쿠고교사 제조), X21-5841(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-2000(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-3710(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-7322(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-1877(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-2516(신에츠가가쿠고교사 제조), PAM-E(신에츠가가쿠고교사 제조) 등을 들 수 있다.
반응성 실리콘으로서는, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 비닐 변성, 머캅토 변성, 페놀 변성, 편말단 반응성, 이종 작용기 변성 등을 들 수 있다.
또한, 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 중 어느 하나를 함유하는 실리콘 화합물을 함유함으로써, 광조사에 의한 경화 반응도 동시에 이용할 수 있어, 전사 정밀도 및 속도가 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 비닐기, 메타크릴기, 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 중 어느 하나를 함유하는 실리콘 화합물을 함유함으로써, 상기 효과를 보다 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
미세 요철 구조의 전사 정밀도라는 관점에서는, 비닐기 또는 메타크릴기 중 어느 하나를 함유하는 실리콘 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 졸겔재층(13)을 기재에 전사할 때의, 기재와 졸겔재층과의 접착성이라는 관점에서는, 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 중 어느 하나를 함유하는 실리콘 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기 또는 지환식 에폭시기 중 어느 하나를 함유하는 실리콘 화합물은 1 종류만을 사용하더라도 좋고, 복수를 병용하더라도 좋다.
광중합성 기를 갖는 실리콘과 광중합성 기를 갖지 않는 실리콘은 병용하더라도, 단독으로 이용하더라도 좋다.
비닐기를 함유하는 실리콘 화합물로서는 예컨대 KR-2020(신에츠실리콘사 제조), X-40-2667(신에츠실리콘사 제조), CY52-162(도오레다우코닝사 제조), CY52-190(도오레다우코닝사 제조), CY52-276(도오레다우코닝사 제조), CY52-205(도오레다우코닝사 제조), SE1885(도오레다우코닝사 제조), SE1886(도오레다우코닝사 제조), SR-7010(도오레다우코닝사 제조), XE5844(GE도시바실리콘사 제조) 등을 들 수 있다.
메타크릴기를 함유하는 실리콘 화합물로서는 예컨대 X-22-164(신에츠실리콘사 제조), X-22-164AS(신에츠실리콘사 제조), X-22-164A(신에츠실리콘사 제조), X-22-164B(신에츠실리콘사 제조), X-22-164C(신에츠실리콘사 제조), X-22-164E(신에츠실리콘사 제조)등을 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 실리콘 화합물로서는 예컨대 PAM-E(신에츠실리콘사 제조), KF-8010(신에츠실리콘사 제조), X-22-161A(신에츠실리콘사 제조), X-22-161B(신에츠실리콘사 제조), KF-8012(신에츠실리콘사 제조), KF-8008(신에츠실리콘사 제조), X-22-1661-3(신에츠실리콘사 제조), TSF4700(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4701(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4702(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4703(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4704(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4705(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4706(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4707(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4708(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), TSF4709(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 실리콘 화합물로서는 예컨대 X-22-163(신에츠실리콘사 제조), KF-105(신에츠실리콘사 제조), X-22-163A(신에츠실리콘사 제조), X-22-163B(신에츠실리콘사 제조), X-22-163C(신에츠실리콘사 제조), TSF-4730(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조), YF3965(모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 함유하는 실리콘으로서는 예컨대 X-22-169AS(신에츠실리콘사 제조), X-22-169B(신에츠실리콘사 제조) 등을 들 수 있다.
하이브리드에 의한 전사 정밀도 및 속도 향상의 관점에서, 상기 변성 실리콘이나 반응성 실리콘 외에, 공지된 일반 광중합성 수지를 사용할 수도 있다. 광중합 가능한 라디칼 중합계의 수지로서는, 상기에 예로 든 수지층(12)을 구성하는 광중합 가능한 라디칼 중합계 수지에서 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 제한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기층(13)은 기능성 미립자를 포함하더라도 좋다. 이에 따라, 굴절율의 향상이 용이하게 되고, 또한 도전성, 광촉매능, 광산란성과 같은 기능을 부여할 수 있다. 한편, 무기층(13)에 첨가되는 기능성 미립자는, 무기층(13) 중에 있어서, 상측 표면(수지층(12)과는 반대 측의 표면)에서 하측 표면(수지층(12) 측의 표면)을 향해 서서히 감소하는 농도 구배를 갖고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같이, 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 함으로써, 무기층(13)의 굴절율을 층 내에서 서서히 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 후에 접합시켜지는 무기 기판과의 계면에 있어서, 무기층(13)과 무기 기판과의 굴절율차를 저감하여, 계면에서의 반사를 억제할 수 있다. 이와 같이, 무기층(13)의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 동시에, 무기층(13) 중에 있어서 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 함으로써 반사율을 저감하여 투과율을 높일 수 있다. 또한, 마찬가지로, 유전율, 도전율, 자화율 등이 무기층(13) 내에서 서서히 변화되도록 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 하더라도 좋다.
(제2 실시형태)
이어서, 제2 실시형태에 관해서 설명한다. 제2 실시형태에서는, 무기층(13)으로서, 졸겔 재료의 경화물에, 미경화의 졸겔 재료를 더욱 포함시킨 층인 무기재층을 이용한다. 이와 같이, 졸겔 재료의 경화물을 이용함으로써 굴절율의 제어가 용이하게 된다. 또한, 졸겔 재료의 경화물에 존재하는 공극 등에 졸겔 재료를 가하여 공극을 메움으로써, 굴절율의 향상이나 물리 강도의 향상과 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 미경화의 졸겔 재료가 접착재로서 기능하기 때문에, 무기재층을 별도의 기판에 접합시킬 수 있게 된다. 졸겔 재료의 경화물에 미경화의 졸겔 재료를 포함시키는 방법으로서는, 경화물을 졸겔 재료의 용액에 함침시키는 방법이나, 경화물을 졸겔 재료의 증기에 노출시키는 방법 등이 있다.
한편, 미경화의 졸겔 재료에는 졸겔 재료의 부분 경화체가 포함된다. 무기재층은 미경화의 졸겔 재료가 졸겔 재료의 부분 경화체를 포함하는 것이 바람직하다. 졸겔 재료의 부분 경화체란, 졸겔 재료의 중합 반응이 부분적으로 진행되어, 미반응의 작용기가 남아 있는 상태이다. 이 부분 경화체에 더욱 열, 광 등을 가하면, 미반응의 작용기가 축합하여, 더욱 경화가 진행된다. 이와 같이, 졸겔 재료의 부분 경화체도 접착재로서 기능하기 때문에, 미경화의 졸겔 재료에 포함시킬 수 있다.
무기재층을 구성하는 졸겔 재료로서는 상술한 제1 실시형태에 따른 경화 졸겔재층을 구성하는 졸겔 재료와 같은 재료를 사용할 수 있다. 무기재층을 구성하는 졸겔 재료로서는, 무기재층의 전사 속도, 전사 정밀도의 관점에서, 무기의 세그멘트와 유기의 세그멘트를 포함하는 하이브리드라도 좋다. 하이브리드로서는 제1 형태에 따른 경화 졸겔재층과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 무기재층은 기능성 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 굴절율의 향상이 용이하게 되고, 또한 도전성, 광촉매능, 광산란성과 같은 기능을 부여할 수 있다.
한편, 무기재층에 첨가되는 기능성 미립자는, 무기재층 중에 있어서, 상측 표면(수지층(12)과는 반대 측의 표면)에서 하측 표면(수지층(12) 측의 표면)을 향해 서서히 감소하는 농도 구배를 갖고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같이, 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 함으로써, 무기재층의 굴절율을 층 내에서 서서히 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 후에 접합시켜지는 무기 기판과의 계면에 있어서, 무기재층과 무기 기판과의 굴절율차를 저감하여, 계면에서의 반사를 억제할 수 있다. 이와 같이, 무기재층의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 동시에, 무기재층 중에 있어서 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 함으로써, 반사율을 저감하여 투과율을 높일 수 있다. 또한, 마찬가지로, 유전율, 도전율, 자화율 등이 무기재층 내에서 서서히 변화되도록 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 하더라도 좋다.
(제3 실시형태)
이어서, 제3 실시형태에 관해서 설명한다. 제3 실시형태에서는, 무기층(13)으로서 무기 미립자, 바인더 폴리머 및 졸겔 재료의 혼합물을 포함하는 층인 무기 미립자층을 이용한다. 무기 미립자층은 무기 미립자, 바인더 폴리머 및 졸겔 재료의 혼합물을 포함하는 층이다. 무기 미립자를 바인더 폴리머로 고정하고, 졸겔 재료를 그 공극에 가함으로써, 졸겔 재료에 의해서 무기 미립자층의 공극을 메울 수 있기 때문에, 굴절율의 향상이나 물리 강도의 향상과 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 졸겔 재료가 접착재로서 기능하기 때문에, 무기 미립자층을 별도의 기판에 접합시킬 수 있게 된다.
무기 미립자층을 구성하는 졸겔 재료로서는 상술한 제1 실시형태에 따른 경화 졸겔재층을 구성하는 재료와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 미립자층을 구성하는 졸겔 재료로서는, 무기 미립자층의 전사 속도, 전사 정밀도의 관점에서, 무기의 세그멘트와 유기의 세그멘트를 포함하는 하이브리드라도 좋다. 하이브리드로서는 제1 형태에 따른 경화 졸겔재층과 같은 것을 이용할 수 있다.
무기 미립자층에 이용되는 무기 미립자는 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 무기 재료의 미립자라면 특별히 한정되지 않는데, 예컨대 티탄, 아연, 텅스텐, 카드뮴, 인듐, 니오븀, 망간, 주석, 철, 은 등의 금속으로 이루어지는 금속 미립자나, 산화티탄, 산화아연, 산화텅스텐, 산화카드뮴, 산화인듐, 산화니오븀, 산화망간, 산화철, 산화주석, 산화은주석 등의 금속 산화물로 이루어지는 미립자나, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등의 탄소계의 미립자 등을 들 수 있다. 미립자의 형상으로서는 구형, 입자형, 막대형, 침형, 중공형, 랜덤형 등의 각종 형상을 들 수 있다. 미립자의 표면은 실란 커플링제 등에 의해서 표면 개질되어 있더라도 좋다. 미립자 직경은 미세 요철 구조 내부에 미립자를 충전할 수 있도록 하기 위해서, 미세 요철 구조의 개구 폭의 0.8배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 미립자 직경이 미세 요철 구조의 개구 폭의 0.5배 이하인 경우에는, 미세 요철 구조 내부에 보다 충전하기 쉽게 되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.3배 이하이다. 여기서, 미세 요철 구조의 개구 폭이란, 미세 요철 구조의 볼록부(또는 오목부)끼리의 인접 거리를 나타내고, 볼록부 정점 사이 거리(또는 오목부 바닥 정점 사이 거리)로 정의된다. 한편, 무기 미립자의 재질이나 형상, 크기 등의 각종 파라미터는 필요로 되는 물성이나 분산성 등에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
한편, 무기 미립자층에 있어서 무기 미립자가 차지하는 비율(체적%)은 다른 요소(바인더 폴리머 및 졸겔 재료)가 차지하는 비율(체적%)보다 높은 것이 바람직하다. 무기 미립자의 비율을 높임으로써, 무기 미립자에 의한 굴절율의 제어가 용이하게 되기 때문이다. 구체적으로는, 예컨대 무기 미립자가 차지하는 비율은 10%~90%(체적%)인 것이 바람직하다. 또한, 무기 미립자에 의한 효과를 보다 발휘시키기 위해서, 20%~90%가 보다 바람직하고, 바인더 폴리머에의 분산성이 양호하게 되기 때문에, 20%~80%인 것이 더욱 바람직하다.
무기 미립자층에 이용되는 바인더 폴리머는 무기 미립자를 연결하는 바인더로서 기능하는 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상술한 광중합성 혼합물의 경화물이나 미경화물 등을 이용할 수 있다. 또한, 광중합성 혼합물에서 불소 성분을 제거한 것을 이용하더라도 좋다. 또한, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아크릴 수지(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 파라핀 왁스, 실리콘 오일 등에, 광중합성 혼합물을 혼합한 재료를 이용하더라도 좋다.
무기 미립자층에는 상기 졸겔 재료의 부분 경화체가 포함되는 것이 바람직하다. 졸겔 재료의 부분 경화체란, 졸겔 재료의 중합 반응이 부분적으로 진행되어, 미반응의 작용기가 남아 있는 상태이다. 이 부분 경화체에 더욱 열, 광 등을 가하면, 미반응의 작용기가 축합하여, 더욱 경화가 진행된다. 이 때문에, 미세 구조 적층체(1)의 무기 미립자층을 무기 기판 등의 표면에 접합하여, 졸겔 재료의 부분 경화체를 경화시킴으로써, 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 무기 기판 상에 형성할 수 있다. 이 때문에, 상술한 미세 구조 적층체(1)를 이용하여, 내환경성, 내후성이 뛰어난 미세 요철 구조를 갖는 기판을 제공할 수 있다. 한편, 무기물을 주체로 하는 미세 요철 구조를 얻기 위해서, 무기 미립자층에 있어서의 바인더 폴리머의 함유율은 1%~50%인 것이 바람직하다. 무기 미립자의 고정화가 양호하게 되기 때문에, 5%~50%인 것이 바람직하고, 유기분을 감소시켜, 내후성을 높이기 위해서는 5%~30%인 것이 더욱 바람직하다.
(제4 실시형태)
이어서, 제4 실시형태에 관해서 설명한다. 제4 실시형태에서는, 무기층(13)으로서 졸겔 재료의 부분 경화체인 반경화 졸겔재층을 이용한다. 반경화 졸겔재층에는 졸겔 재료의 부분 경화체가 포함된다. 졸겔 재료의 부분 경화체란, 졸겔 재료의 중합 반응이 부분적으로 진행됨으로써, 재료의 점도가 겔 재료로서 형상 유지할 수 있을 정도까지 증가한 상태를 가리키며, 미반응의 작용기가 남아 있는 상태이다. 이 부분 경화체에 더욱 열, 광 등을 가하면, 미반응의 작용기가 축합하여, 더욱 경화가 진행된다. 이 때문에, 미세 구조 적층체(1)의 반경화 졸겔재층을 무기 기판 등의 표면에 접합하여, 반경화 졸겔재층을 경화시킴으로써, 무기물만으로 미세 요철 구조를 갖는 기판을 구성할 수 있다. 이 때문에, 상술한 미세 구조 적층체(1)를 이용하여, 내환경성, 내후성이 뛰어난 미세 요철 구조를 갖는 기판을 제공할 수 있다. 한편, 미세 구조 적층체(1)는 무기 기판 등의 표면에 접합되어 사용되기 때문에, 반경화 졸겔재층은 접합할 수 있을 정도의 표면 태킹성을 갖는 점도 상태이면 바람직하다.
한편, 반경화 졸겔재층을 구성하는 졸겔 재료로서는 상술한 제1 실시형태에 따른 경화 졸겔재층을 구성하는 졸겔 재료와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 반경화 졸겔재층을 구성하는 졸겔 재료는, 반경화 졸겔재층의 전사 속도, 전사 정밀도의 관점에서, 무기의 세그멘트와 유기의 세그멘트를 포함하는 하이브리드라도 좋다. 하이브리드로서는 제1 실시형태에 따른 경화 졸겔층과 같은 것을 이용할 수 있다.
또한, 반경화 졸겔재층의 부분 경화에 있어서, 내부 재료에 경화 속도 불균일을 형성함으로써 부분 층 분리를 일으켜, 두께 방향의 기능성을 갖게 하는 것도 바람직하다. 예컨대, 굴절율, 유전율, 도전율, 자화율을 두께 방향으로 서서히 변화시킴으로써 기능막으로서 사용할 수 있다.
한편, 반경화 졸겔재층에 첨가되는 기능성 미립자는, 반경화 졸겔재층 중에 있어서, 상측 표면(수지층(12)과는 반대 측의 표면)에서 하측 표면(수지층(12) 측의 표면)을 향해 서서히 감소하는 농도 구배를 갖고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같이, 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 함으로써, 반경화 졸겔재층의 굴절율을 층 내에서 서서히 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 후에 접합시켜지는 무기 기판과의 계면에 있어서, 반경화 졸겔재층과 무기 기판과의 굴절율차를 저감하여, 계면에서의 반사를 억제할 수 있다. 이와 같이, 반경화 졸겔재층의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 동시에, 반경화 졸겔재층 중에 있어서 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 함으로써 반사율을 저감하여 투과율을 높일 수 있다. 또한, 마찬가지로, 유전율, 도전율, 자화율 등이 반경화 졸겔재층 내에서 서서히 변화되도록 기능성 미립자에 농도 구배를 갖게 하더라도 좋다.
이하, 경화 졸겔재층(졸겔 재료의 경화물층), 반경화 졸겔재층, 무기 미립자층 또는 무기재층을 통합하여 무기층(13)이라고 표기한다. 무기층(13)이라고 표기한 설명은, 경화 졸겔재층(졸겔 재료의 경화물층), 반경화 졸겔재층, 무기 미립자층 또는 무기재층에 공통되는 설명을 의미하며, 경화 졸겔재층(졸겔 재료의 경화물층), 반경화 졸겔재층, 무기 미립자층 혹은 무기재층 중 어느 하나를 이용하여 표기한 경우는 각각의 설명을 의미한다.
무기층(13)으로서는 금속 알콕시드, 금속 알콕시드의 경화체 및 금속 알콕시드의 부분 경화체 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 무기층의 박리를 쉽게 하고, 또한, 굴절율의 제어가 용이하게 된다.
무기층(13)으로서 경화 졸겔재층, 반경화 졸겔재층, 무기재층을 이용하는 경우에는, 경화물의 굴절율 제어, 강도 향상 등의 기능성 부여를 위해 기능성 미립자를 포함시킬 수 있다. 기능성 미립자로서는 금속 산화물, 금속 미립자, 탄소계 미립자 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화세륨, 알루미나, 산화아연, 산화주석 등을 들 수 있다. 탄소계 미립자로서는 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다. 미립자의 형상으로서는 구형, 입자형, 막대형, 침형, 중공형, 랜덤형 등을 들 수 있다. 미립자 표면은 실란 커플링제 등에 의해서 표면 개질되어 있더라도 좋다.
한편, 무기층(13)은 무기 기판에 접합되어, 광학 소자 등으로서 사용되게 된다. 그 때문에, 용도에 따라 다르기도 하지만, 무기층(13)의 볼록부끼리의 인접 거리(볼록부의 정점끼리의 간격)가 작고, 볼록부의 높이(오목부의 바닥에서 볼록부의 정점까지의 높이)가 큰 것이 바람직하다. 여기서 볼록부란, 미세 요철 구조의 평균 높이보다 높은 부위를 말하며, 오목부란, 미세 요철 구조의 평균 높이보다 낮은 부위를 말하는 것으로 한다. 한편, 미세 요철 구조의 형상은 적용하는 파장에 맞춰 적절하게 설계할 수 있다. 또한, 무기 기판은 무기층(13)의 미세 요철 구조를 갖는 면의 반대 측의 면 상에 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 무기층(13)의 미세 요철 구조의 요철 배열은, 도 2에 도시되는 것과 같이, 면내에서 직교하는 제1 방향 및 제2 방향에 대하여, 제1 방향으로 피치(P)로 볼록부(또는 오목부)가 배열되고, 또한 제2 방향으로 피치(S)로 볼록부(혹은 오목부)가 배열된다. 또한, 미세 요철 구조의 배열은, 제2 방향으로 열을 이루는 볼록부(또는 오목부)의 제1 방향의 위상차(α)의 규칙성이 낮고, 주기성과 비주기성을 아울러 갖는 배열이라도 좋다. 피치(P) 및 피치(S)는 상정하는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 한편, 위상차(α)란, 인접하는 열(제1 방향)에 있어서 가장 근접하는 볼록부의 중심을 지나는 선분(제2 방향)의 거리를 말한다. 보다 구체적으로는, 예컨대 도 2에 도시되는 것과 같이, 제1 방향으로 열을 이루는, 제(N)열의 어느 볼록부(또는 오목부) 중심을 지나는 제2 방향의 선분과, 볼록부(또는 오목부)에서 가장 가까운 거리에 있는, 제(N+1)열의 어느 볼록부(또는 오목부)의 중심을 지나는 제2 방향의 선분과의 거리를 의미한다.
예컨대, 디스플레이 용도 등, 가시광 영역(400 nm~780 nm)에 있어서 반사율을 억제하여 투과율을 올리고 싶은 경우, 바람직한 볼록부끼리의 인접 거리는 1 nm 이상 300 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 1 nm 이상 150 nm 이하이다. 이와 같이, 볼록부끼리의 인접 거리가 150 nm 이하라면, 가시광 영역에서 회절광을 생기게 하는 일없이, 반사율의 각도 의존성도 억제할 수 있다. 마찬가지로, 바람직한 볼록부의 높이는 1 nm 이상 1000 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 100 nm 이상 500 nm 이하이다. 볼록부의 높이는 큰 것이 바람직하지만, 인접 거리와 높이의 비인 종횡비가 3 이상이 되면, 본 발명의 미세 구조 적층체를 무기 기판에 전사할 때에 이형되기 어렵게 된다. 이 때문에, 미세 요철 구조는 상기 설계 사상에 기초하여, 종횡비가 3 미만이 되도록 적절하게 설계하는 것이 바람직하다.
또한, 예컨대, 결정계 실리콘 태양 전지의 분광 감도는 근적외 영역(700 nm~1000 nm)에 피크를 갖기 때문에, 상기 태양 전지용의 최표면 부재에 있어서는, 이 파장 영역에서 우수한 투과율을 가질 것이 요구된다. 이와 같이, 근적외 영역에서 반사율을 억제하여 투과율을 올리고 싶은 경우, 바람직한 볼록부끼리의 인접 거리는 300 nm 이상 2000 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 500 nm 이상 1000 nm 이하이다. 또한, 바람직한 볼록부의 높이는 1 nm 이상 5000 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 1000 nm 이상 5000 nm 이하이다. 한편, 이 경우에도, 미세 요철 구조는 종횡비가 3 미만이 되도록 적절하게 설계하는 것이 바람직하다.
한편, 무기층(13)으로서 경화 졸겔재층을 이용하는 경우, 무기 기판에 접합되어, 광학 소자 등으로서 사용된다고 하는 경화 졸겔재층의 성질 때문에, 무기 기판과 경화 졸겔재층과의 계면이 문제가 된다. 여기서, 도 3에 도시되는 것과 같이, 경화 졸겔재층으로서의 무기층(13)과 무기 기재(14)와의 계면에 굴절율차가 존재하면, 그 계면에서의 광의 반사가 증대되어 버린다. 그래서, 도 4에 도시되는 것과 같이, 무기층(13)에 기능성 미립자를 첨가하여, 무기층(13)에 기능성 미립자의 농도 구배를 형성하여 무기층(13) 내부의 굴절율을 매끄럽게 변화시킴으로써 계면 반사를 억제하는 것이 바람직하다. 특히, 기능성 미립자에 의한 농도 구배는 무기층(13) 중에 있어서, 상측 표면(수지층(12)과는 반대 측의 표면)에서 하측 표면(수지층(12) 측의 표면)을 향해 서서히 감소 또는 증대하면 바람직하고, 감소하면 보다 바람직하다. 또한, 무기층(13)과 무기 기재(14)와의 계면에 있어서, 이들 굴절율이 실질적으로 같으면 보다 바람직하다. 여기서, 굴절율이 실질적으로 같다는 것은, 계면에 있어서의 반사가 광학적인 용도로서 문제가 되지 않을 정도의 굴절율차를 갖는 경우를 포함한다. 예컨대, 무기 기재(14)의 굴절율이 1.45일 때, 광학적인 용도로서 문제가 되지 않는 0.1% 이하의 계면 반사율을 실현하기 위해서는, 계면에 있어서의 무기층(13)의 굴절율은 1.37~1.54일 필요가 있다. 이 때문에, 실질적으로 같은 굴절율은 상술한 범위를 포함한다. 한편, 이들 값은 필요로 되는 계면 반사율에 따라 적절하게 조정되는 것이다. 예컨대, 무기 기재(14)의 굴절율이 1.45이고, 0.05% 이하의 계면 반사율이 필요로 되는 경우는, 계면에 있어서의 무기층(13) 경화 졸겔재층의 굴절율은 1.39~1.51이면 된다.
또한, 마찬가지로, 유전율, 도전율, 자화율 등이 무기층(13) 내에서 서서히 변화되도록 기능성 미립자에 의한 농도 구배를 경화 졸겔재층에 형성하더라도 좋다.
또한, 경화 졸겔재층, 반경화 졸겔재층, 무기재층에는 레벨링성 향상, 경화 제어, 굴절율 제어, 무기 기판과의 밀착성 향상, 막 두께 제어 등을 개선할 목적으로 폴리머나 바인더 등의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 첨가제로서는 그 밖에도 소포제, 분산제, 실란 커플링제, 후막화제(厚膜化劑) 등을 이용할 수 있다.
또한, 무기층(13)으로서 경화 졸겔재층을 이용하는 경우, 경화 졸겔재층의 겉쪽(수지층(12)과는 반대 측)의 면은 평탄화된 평탄면이다. 이와 같이, 경화 졸겔재층의 표면이 평탄화되어 있음으로써, 후의 무기 기판 등과의 접합을 적합하게 행할 수 있다. 또한, 형성되는 광학 소자의 광학 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 평탄화란, 미세 요철 구조 등의 요철 구조가 형성되지 않을 정도로 평편하게 되는 것을 의미하는 것에 지나지 않으며, 엄밀한 평탄면(평활면)이 형성될 것까지 요구되지 않는다.
평탄면의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 필름이나 웨이퍼 상에 졸겔 재료의 희석액을 도공하여, 용제를 휘발시키고, 이어서 수지층(12)의 미세 요철 구조면과 접합시켜, 졸겔 재료를 경화시킨 후에, 필름을 박리함으로써 평탄면을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 필름으로서는 예컨대 폴리비닐알코올 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 수지(COP), 가교 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐 공중합체 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐리덴 공중합체 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 비정질 열가소성 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등의 결정성 열가소성 수지나, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등의 자외선(UV)경화성 수지나 열경화성 수지 등에 의해서 구성되는 필름을 들 수 있다. 또한, 자외선경화성 수지나 열경화성 수지와, 유리 등의 무기 기재, 열가소성 수지, 트리아세테이트 수지 등을 조합한 복합 재료로 구성되는 필름을 이용하더라도 좋다. 또한, 상기 필름 기재 상에 Al, Au, Ag, Cu, Zn, Ce, Ti, In 등의 금속이나 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 화합물 등을 제막한 것을 이용하더라도 좋다.
웨이퍼로서는 예컨대 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
또한, 상기 필름 또는 웨이퍼와 경화 졸겔재층과의 사이에, 필름 또는 웨이퍼와 경화 졸겔재층과의 밀착력을 감소시키는 이형층을 형성하더라도 좋다. 이형층은, 내마모성, 내상처성, 지문 부착 방지, 방오성, 레벨링성, 발수발유성 등을 목적으로 하는 표면개질제를 사용하여 형성할 수 있다. 표면개질제로서는 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-옥틸실란, 헵타데카플루오로데실-트리메톡시실란, CF3(CF2)4CH2CH2Si(OC2H5)3, CF3(CF2)4CH2CH2SiCH3(OC2H5)2, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3, CF3CF2CH2CH2Si(OC3H7)3, CF3(CF2)2CH2CH2Si(OC3H7)3, CF3(CF2)4CH2CH2SiCH3(OC3H7)2, CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OC3H7)2, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OC3H7)2 등의 퍼플루오로알킬알킬렌알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 표면개질제의 예로서는 네오스사 제조 「프타젠트」(예컨대, M 시리즈: 프타젠트 251, 프타젠트 215M, 프타젠트 250, FTX-245M, FTX-290M; S 시리즈: FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S; F 시리즈: FTX-209F, FTX-213F, 프타젠트 222F, FTX-233F, 프타젠트 245F; G 시리즈: 프타젠트 208G, FTX-218G, FTX-230G, FTS-240G; 올리고머 시리즈: 프타젠트 730FM, 프타젠트 730LM; 프타젠트 P 시리즈; 프타젠트 710FL; FTX-710HL 등), DIC사 제조 「메가파크」(예컨대, F-114, F-410, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K, F-178RM, MCF-350SF 등), 다이킨사 제조 「오프툴(등록상표)」(예컨대 DSX, DAC, AES), 「에프톤(등록상표)」(예컨대 AT-100), 「제플(등록상표)」(예컨대 GH-701), 「유니다인(등록상표)」, 「다이프리(등록상표)」, 「오프토에이스(등록상표)」, 스미토모쓰리엠사 제조 「노벡 EG2-1720」, 플루오르테크놀로지사 제조 「플루오르서프」 등을 들 수 있다.
한편, 경화 졸겔재층과 무기 기판과의 접합에 있어서, 졸겔 재료나 졸겔 재료의 부분 경화체 등을 접착재로서 이용하더라도 좋다.
도 5는 도 1과는 다른 양태의 미세 구조 적층체(1)에 관해서 도시하는 단면모식도이다. 도 5A에 도시되는 미세 구조 적층체(1)는 무기층(13)의 수지층(12)과는 반대 측의 면에 필름(수지 필름)(15)이 형성되어 있다. 이러한 필름(15)은, 롤투롤 프로세스에 있어서, 무기층(13)을 보호하기 위한 보호 필름(커버 필름)으로서의 역할을 한다. 무기층(13)에 접하도록 필름(15)이 배치됨으로써, 졸겔 재료가 완전히 경화되지 않은 상태라도, 미세 구조 적층체(1)를 권취할 때의 경화 무기층(13)의 다른 부재에의 접착을 방지하여, 무기층(13)의 변형을 방지할 수 있는 것이다. 여기서, 필름(15)은 후의 공정에서 박리되는 것이므로, 용이하게 박리 가능한 것이 바람직하다. 적어도, 무기층(13)과 수지층(12)과의 접착력과 비교하여, 무기층(13)과 필름(15)과의 접착력이 약할 필요가 있다.
여기서, 필름(15)으로서는, 예컨대 폴리비닐알코올 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 수지(COP), 가교 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐 공중합체 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐리덴 공중합체 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 비정질 열가소성 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등의 결정성 열가소성 수지나, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등의 자외선(UV)경화성 수지나 열경화성 수지 등에 의해서 구성되는 필름을 들 수 있다. 또한, 자외선경화성 수지나 열경화성 수지와, 유리 등의 무기 기재, 열가소성 수지, 트리아세테이트 수지 등을 조합한 복합 재료로 구성되는 필름을 이용하더라도 좋다. 또한, 상기 필름 기재 상에 Al, Au, Ag, Cu, Zn, Ce, Ti, In 등의 금속이나 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 화합물 등을 제막한 것을 이용하더라도 좋다.
필름(15)과 무기층(13) 사이에, 필름(15)과 무기층(13)과의 밀착력을 감소시키는 이형층을 형성하더라도 좋다. 이형층은 내마모성, 내상처성, 지문 부착 방지, 방오성, 레벨링성, 발수발유성 등을 목적으로 하는 표면개질제를 사용하여 형성할 수 있다. 표면개질제로서는 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-옥틸실란, 헵타데카플루오로데실-트리메톡시실란, CF3(CF2)4CH2CH2Si(OC2H5)3, CF3(CF2)4CH2CH2SiCH3(OC2H5)2, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3, CF3CF2CH2CH2Si(OC3H7)3, CF3(CF2)2CH2CH2Si(OC3H7)3, CF3(CF2)4CH2CH2SiCH3(OC3H7)2, CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OC3H7)2, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OC3H7)2 등의 퍼플루오로알킬알킬렌알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 표면개질제의 예로서는, 네오스사 제조 「프타젠트」(예컨대, M 시리즈: 프타젠트 251, 프타젠트 215M, 프타젠트 250, FTX-245M, FTX-290M; S 시리즈: FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S; F 시리즈: FTX-209F, FTX-213F, 프타젠트 222F, FTX-233F, 프타젠트 245F; G 시리즈: 프타젠트 208G, FTX-218G, FTX-230G, FTS-240G; 올리고머 시리즈: 프타젠트 730FM, 프타젠트 730LM; 프타젠트 P 시리즈; 프타젠트 710FL; FTX-710HL, 등), DIC사 제조 「메가파크」(예컨대, F-114, F-410, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K, F-178RM, MCF-350SF, 등), 다이킨사 제조 「오프툴(등록상표)」(예컨대 DSX, DAC, AES), 「에프톤(등록상표)」(예컨대 AT-100), 「제플(등록상표)」(예컨대 GH-701), 「유니다인(등록상표)」, 「다이프리(등록상표)」, 「오프토에이스(등록상표)」, 스미토모쓰리엠사 제조 「노벡 EG2-1720」, 플루오르테크놀로지사 제조 「플루오르서프」 등을 들 수 있다.
도 5B에 도시되는 미세 구조 적층체(1)는, 기재(11)의 이면 측(수지층(12)과는 반대 측)의 단부(깊은 속)에, 2개의 긴 필름(16)(뱅크, 스페이서)이 이격되어 배치되어 있다. 여기서, 2개의 긴 필름(16)은 길이 방향이 대략 평행하게 되도록 지면 안쪽 방향으로 배치되어 있다. 이러한 긴 필름(16)은 상기 필름(15)과 마찬가지로, 롤투롤 프로세스에 있어서 무기층(13)을 보호하기 위한 스페이서로서의 역할을 한다. 2개의 긴 필름(16)에 의해서, 미세 구조 적층체(1)를 권취할 때의 무기층(13)의 다른 부재에의 접착을 방지하여, 무기층(13)의 변형을 방지할 수 있기 때문이다. 한편, 긴 필름(16)의 두께는 무기층(13)보다도 큰 것이 바람직하다. 긴 필름(16)의 수는 2 이상이라도 좋다. 그 밖에, 긴 필름(16)의 상세는 필름(15)과 마찬가지다.
도 5C에 도시되는 미세 구조 적층체(1)는, 수지층(12)의 표면 측(기재(11)와는 반대 측)의 단부(깊은 속)에, 2개의 긴 필름(17)(뱅크, 스페이서)이 이격되어 배치되어 있다. 여기서, 2개의 긴 필름(17)은 길이 방향이 대략 평행하게 되도록 지면 안쪽 방향으로 배치되어 있다. 또한, 2개의 긴 필름(17)은 수지층(12) 상에 있어서 수지층(12)의 끝에 상당하는 영역에 배치되고, 수지층(12) 상의 2개의 긴 필름(17)에 끼워지는 영역에는 무기층(13)이 배치되어 있다. 이러한 긴 필름(17)도, 롤투롤 프로세스에 있어서, 무기층(13)을 보호하기 위한 스페이서로서의 역할을 한다. 2개의 긴 필름(17)에 의해서, 미세 구조 적층체(1)를 권취할 때의 무기층(13)의 다른 부재에의 접착을 방지하여, 무기층(13)의 변형을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 긴 필름(17)의 두께는 무기층(13)보다도 큰 것이 바람직하다. 긴 필름(17)의 수는 2 이상이라도 좋다. 그 밖에, 긴 필름(17)의 상세는 필름(15)과 마찬가지다.
한편, 상기 2개의 긴 필름(17)은 경화 졸겔재층의 표면 측(기재(11)와는 반대 측)의 단부(깊은 속)에 배치되더라도 좋다. 이 경우, 2개의 긴 필름(17)은 그 길이 방향이 서로 대략 평행하게 되도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 예에서는, 2 이상의 긴 필름(17)을 배치할 수도 있다. 또한, 무기층(13)으로서 경화 졸겔재층을 사용하는 경우, 평탄화된 무기층(13)의 표면 상에, 두께가 무기층(13)보다도 큰 2 이상의 긴 필름(17)을 형성하더라도 좋다. 이 경우, 2 이상의 긴 필름(17)은 그 길이 방향이 서로 대략 평행하게 되도록 배치한다.
이어서, 본 발명의 제1 양태에 따른 미세 구조 적층체(1)를 사용한 미세 구조 적층체의 제작 방법에 관해서 설명한다. 한편, 이하의 설명에서는, 상기 실시형태에 따른 미세 구조 적층체를 제1 미세 구조 적층체(1)로 하고, 제1 미세 구조 적층체(1)에 의해서 제작된 것은 제2 미세 구조 적층체~제15 미세 구조 적층체로 한다.
도 6은 제1 실시형태~제3 실시형태에 따른 제1 미세 구조 적층체(1)의 제작공정 및 제1 미세 구조 적층체(1)를 사용한 미세 구조 적층체의 제작 방법의 개략을 도시하는 도면이다. 한편, 여기서는, 도 1, 및 도 5A에 도시되는 미세 구조 적층체(1)의 제조 공정 등에 관해서 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
우선, 제1 실시형태에 따른 미세 구조 적층체를 사용하는 경우에 관해서 설명한다. 도 6A에 도시되는 것과 같이, 미세 요철 구조를 갖는 수지층이 기재 상에 형성된 수지 몰드(21) 상에 졸겔재층(22)을 도포 형성하고, 졸겔재층(22)을 건조, 경화시켜 제1 미세 구조 적층체(1)를 제작한다. 그리고, 도 6B에 도시되는 것과 같이, 제1 미세 구조 적층체(1)의 무기층(13)(이하, 「제1 무기층」이라고 함)으로서의 경화 졸겔재층에 필름(15)을 접합시켜, 제1 미세 구조 적층체(1)를 릴형으로 권취한다. 한편, 제1 미세 구조 적층체(1)는, 필름(15) 상에 졸겔재층(22)을 도포형성한 후, 수지 몰드(21)와 접합시켜 광을 조사하고, 이어서, 제1 미세 구조 적층체(1)를 릴형으로 권취한 후, 40℃~120℃의 온도 하에서 20분~60분 정도 양생하여 얻을 수도 있다. 여기서, 수지층(수지 몰드(21))의 미세 요철 구조 표면 측의 영역은 다른 영역과 비교하여 불소 원소 농도가 높아져 있다. 또한, 제1 미세 구조 적층체(1)에는 필름(15)이 접합시켜져 있지만, 필름(15)은 이용하지 않더라도 좋다. 또한, 졸겔재층(22)의 건조, 경화의 조건은 예컨대 60℃~105℃에서 1분~30분 정도로 할 수 있다.
이어서, 도 6C 및 도 6D에 도시되는 것과 같이, 제1 미세 구조 적층체(1)로부터 필름(15)을 박리하여, 도 6E에 도시되는 것과 같이, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기판(23)에, 미경화 졸겔재층으로 이루어지는 접착층을 개재하여 , 경화 졸겔재층을 접합시켜, 광조사한 후, 경화 졸겔재층을 열처리한다. 이 열처리 조건은 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 60℃~120℃에서 10분~60분 정도로 할 수 있다. 또한, 기판(23)과 경화 졸겔재층과의 접합에는 졸겔 재료나 졸겔 재료의 부분 경화체 등을 접착재로서 이용하더라도 좋다. 한편, 수지 몰드(21)의 미세 요철 구조 상에 직접 졸겔 재료를 도공하여, 건조, 경화시키더라도 좋다.
그 후, 도 6F에 도시되는 것과 같이, 기판(23)을 포함하는 적층체를 톨루엔 등에 침지시켜, 수지 몰드(21)와 경화 졸겔재층과의 계면에 있어서 수지 몰드(21)를 분리하여, 기판(23)과 경화 졸겔재층과의 적층체를 얻는다. 그리고, 도 6G에 도시되는 것과 같이, 경화 졸겔재층을 열처리하여 무기층(24)(경화 졸겔재층)을 얻음으로써 제2 미세 구조 적층체를 제작한다. 이 열처리의 조건은, 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 300℃에서 1시간 정도로 할 수 있다.
한편, 상술한 제조 공정에서는, 기판(23)을 포함하는 적층체에 대하여, 열처리나 수지 몰드 너머로 자외선 조사를 하고, 그 후, 수지 몰드(21)를 박리함에 의해서도 기판(23)과 경화 졸겔재층과의 적층체를 얻을 수 있다. 그리고, 도 6G에 도시되는 것과 같이, 경화 졸겔재층을 열처리하여 무기층(24)(경화 졸겔재층)을 얻는다. 이 열처리의 조건은, 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 300℃에서 1시간 정도로 할 수 있다.
또한, 상술한 제조 공정에서는, 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층(13)의 미세 요철 구조 표면에 고농도 불소층을 형성하는 공정을 두더라도 좋다. 이에 따라, 제1 무기층(13) 표면의 에너지가 저하하여, 발수성이나 방오성이 부여된 제3 미세 구조 적층체를 얻을 수 있다. 한편, 고농도 불소층으로서는, 상기 효과를 얻는다는 관점에서, 제3 미세 구조 적층체의 미세 요철 구조면에 대한 물의 접촉각이 90℃보다 큰 것이 바람직하다. 발수 성능이나 방오 성능을 보다 발휘한다는 관점에서, 105℃ 이상이 보다 바람직하고, 130℃ 이상이 바람직하다. 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 또한, 초발수성 표면을 얻는다고 하는 관점에서는 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 제조 공정에서는, 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층(13)의 미세 요철 구조 상 또는 제3 미세 구조 적층체의 고농도 불소층 상에, 반경화 졸겔재층을 형성하는 공정을 두더라도 좋다. 이에 따라 제4 미세 구조 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 제4 미세 구조 적층체의 반경화 졸겔재층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하고 나서, 반경화 졸겔층을 예비 경화한다. 그리고, 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 제1 무기층(13)과의 계면으로부터 박리하고 나서 반경화 졸겔재층을 경화함으로써 제5 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 제조 공정에서는, 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층(13)의 미세 요철 구조 상 또는 제3 미세 구조 적층체의 고농도 불소층 상에, 졸겔 재료를 포함하는 별도의 무기층(이하, 「제2 무기층」이라고 함)을 형성하는 공정을 두더라도 좋다. 이에 따라, 제6 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 제6 미세 구조 적층체의 제2 무기층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에, 졸겔 재료를 포함하는 접착층을 개재하여 무기 기판을 배치하고 나서 가열하여, 제2 무기층을 제1 무기층(13)과의 계면에 있어서 박리한다. 그리고, 졸겔 재료를 포함하는 접착층을 경화시킴으로써, 제7 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 제조 공정에서는, 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층(13)의 미세 요철 구조 상 또는 제3 미세 구조 적층체의 고농도 불소층 상에 수지층(12)을 형성하는 공정을 두더라도 좋다. 이에 따라, 제8 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 제8 미세 구조 적층체의 수지층(12)을 제1 무기층(13)과의 계면에 있어서 박리하고 나서, 수지층(12)의 미세 요철 구조에 접하도록 반경화 졸겔재층을 형성한다. 그리고, 형성한 반경화 졸겔재층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하여, 반경화 졸겔재층을 예비 경화한다. 마지막으로, 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 경화 졸겔재층과의 계면에 있어서 박리하고 나서, 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 경화함으로써, 제9 미세 구조 적층체를 제조하는 것이 가능하게 된다.
이어서, 제2 실시형태에 따른 미세 구조 적층체(1)를 제1 미세 구조 적층체로서 사용하는 경우에 관해서 설명한다. 우선, 도 6A에 도시되는 것과 같이, 미세 요철 구조를 갖는 수지층이 기재 상에 형성된 수지 몰드(21) 상에 졸겔재층(22)을 도포 형성하여, 졸겔재층(22)을 건조, 경화시킨다. 그리고, 경화 후의 졸겔재층(22)에 졸겔 재료를 포함시켜, 제1 무기층(13)(무기재층)을 포함하는 제1 미세 구조 적층체(1)를 얻는다. 그 후, 도 6B에 도시되는 것과 같이, 제1 미세 구조 적층체(1)의 제1 무기층(13)에 필름(15)을 접합시켜, 제1 미세 구조 적층체(1)를 릴형으로 권취한다. 여기서, 수지층(수지 몰드(21))의 미세 요철 구조 표면 측의 영역은 다른 영역과 비교하여 불소 원소 농도가 높아져 있다. 또한, 제1 미세 구조 적층체(1)에는 필름(15)이 접합시켜져 있지만, 필름(15)은 이용하지 않더라도 좋다. 또한, 졸겔재층(22)의 건조, 경화의 조건은 예컨대 60℃~105℃에서 1분~30분 정도로 할 수 있다.
한편, 수지 몰드(21)의 미세 요철 구조 상에 직접 졸겔 재료를 도공하여, 건조, 경화시킨다. 그리고, 경화 후의 졸겔재층(22)에 졸겔 재료를 포함시켜, 제1 무기층(13)을 포함하는 제1 미세 구조 적층체(1)를 얻더라도 좋다.
이어서, 도 6C 및 도 6D에 도시되는 것과 같이, 제1 미세 구조 적층체(1)로부터 필름(15)을 박리하여, 도 6E에 도시되는 것과 같이, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기판(23)에 무기재층을 접합시켜, 제1 무기층(13)의 졸겔 재료를 부분 경화시킨다. 부분 경화의 조건은 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 60℃~120℃에서 10분~60분 정도로 할 수 있다. 그 후, 도 6F 및 도 6G에 도시되는 것과 같이, 상기 제1 실시형태에 따른 미세 구조 적층체(1)를 제1 미세 구조 적층체(1)로서 사용하는 경우와 마찬가지로, 수지 몰드(21)의 박리 및 제1 무기층(13)(무기재층)의 열처리에 의해 무기층(24)(무기재층)을 얻음으로써 제2 미세 구조 적층체를 제작한다.
한편, 제1 실시형태에 따른 미세 구조 적층체(1)를 사용하는 경우와 마찬가지로, 열처리나 몰드 너머로 자외선 조사를 하고, 그 후, 수지 몰드(21)를 박리함에 의해서도 기판(23)과 제1 무기층(13)과의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 제2 실시형태에 따른 제1 미세 구조 적층체는 제1 실시형태에 따른 제1 미세 구조 적층체와 마찬가지로 사용할 수 있으며, 제3 미세 구조 적층체~제9 미세 구조 적층체를 제작할 수 있다.
이어서, 제3 실시형태에 따른 미세 구조 적층체를 제1 미세 구조 적층체로서 사용하는 경우에 관해서 설명한다. 우선, 도 6A에 도시되는 것과 같이, 미세 요철 구조를 갖는 수지층이 기재 상에 형성된 수지 몰드(21) 상에, 무기 미립자와 바인더 폴리머와의 혼합층(22a)을 도포 형성하여, 혼합층(22a)을 건조시켜 경화시킨다. 그리고, 혼합층(22a)에 졸겔 재료를 포함시켜, 제1 무기층(13)(무기 미립자층)을 포함하는 제1 미세 구조 적층체(1)를 얻는다. 그 후, 도 6B에 도시되는 것과 같이, 제1 미세 구조 적층체(1)의 무기 미립자층에 필름(15)을 접합시켜, 제1 미세 구조 적층체(1)를 릴형으로 권취한다. 여기서, 수지층(수지 몰드(21))의 미세 요철 구조표면 측의 영역은 다른 영역과 비교하여 불소 원소 농도가 높아져 있다. 또한, 제1 미세 구조 적층체(1)에는 필름(15)이 접합시켜져 있지만, 필름(15)은 이용하지 않더라도 좋다. 또한, 혼합층(22a)의 건조 조건은 예컨대 60℃~105℃에서 1분~30분 정도로 할 수 있다. 또한, 혼합층(22a)의 경화는 예컨대 UV광을 이용한 광경화로 할 수 있다.
이어서, 도 6C 및 도 6D에 도시되는 것과 같이, 제1 미세 구조 적층체(1)로부터 필름(15)을 박리하고, 도 6E에 도시되는 것과 같이, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기판(23)에 무기 미립자층을 접합시켜, 제1 무기층(13)(무기 미립자층)의 졸겔 재료를 부분 경화시킨다. 부분 경화의 조건은 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 60℃~120℃에서 10분~60분 정도로 할 수 있다. 그 후, 도 6F 및 도 6G에 도시되는 것과 같이, 상기 제1 실시형태에 따른 미세 구조 적층체(1)를 제1 미세 구조 적층체로서 사용하는 경우와 마찬가지로, 수지 몰드(21) 박리 후, 도 6G에 도시되는 것과 같이, 제1 무기층(13)(무기 미립자층)을 완전 경화시켜 무기층(24)(경화물층)을 얻음으로써 제2 미세 구조 적층체를 얻을 수 있다. 완전 경화의 조건은 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 300℃에서 1시간 정도로 할 수 있다.
한편, 제2 실시형태에 따른 제1 미세 구조 적층체는 제1 실시형태에 따른 제1 미세 구조 적층체와 마찬가지로 사용할 수 있으며, 제3 미세 구조 적층체~제9 미세 구조 적층체를 제작할 수 있다.
[반경화 졸겔재층]
도 7은 제4 실시형태에 따른 제1 미세 구조 적층체(1)의 제조 공정 및 제1 미세 구조 적층체(1)를 사용한 미세 구조 적층체의 제작 방법의 개략을 도시하는 도면이다. 한편, 여기서는, 도 1 및 도 5A에 도시되는 미세 구조 적층체(1)의 제조 공정 등에 관해서 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
우선, 도 7A에 도시되는 것과 같이, 미세 요철 구조를 갖는 수지층이 기재 상에 형성된 수지 몰드(21)와, 졸겔재층(22)이 도포 형성된 필름(15)을 준비한다. 그리고, 도 7B에 도시되는 것과 같이, 수지 몰드(21)의 미세 요철 구조에 졸겔재층(22)을 압착하여 적층체를 형성하고, 도 7C에 도시되는 것과 같이, 그 적층체를 릴형으로 권취한다. 그 후, 도 7D에 도시되는 것과 같이, 졸겔재층(22)을 건조, 반경화시켜, 무기층(13)(제1 반경화 졸겔재층)을 포함하는 제1 미세 구조 적층체(1)를 얻는다.
또한, 수지 몰드(21)의 미세 요철 구조 상에 직접 졸겔재층(22)을 도공하고, 그 후 필름(15)과 맞춰 권취하더라도 좋다. 졸겔재층(22)의 반경화 공정은 권취하기 전 및/또는 권취한 후에 행할 수 있다.
여기서, 수지층의 미세 요철 구조 표면 측의 영역은 다른 영역과 비교하여 불소 원소 농도가 높아져 있다. 또한, 제1 미세 구조 적층체(1)에는 필름(15)이 포함되어 있지만, 필름(15)은 이용하지 않더라도 좋다. 이 경우, 수지 몰드(21)에 졸겔재층(22)을 직접 도포 형성하게 된다. 또한, 건조, 반경화의 조건은 예컨대 80℃에서 10분 정도로 할 수 있다.
이어서, 도 7E 및 도 7F에 도시되는 것과 같이, 제1 미세 구조 적층체(1)로부터 필름(15)을 제거하여, 도 7G에 도시되는 것과 같이, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기판(23)에 반경화 졸겔재층을 접합시켜, 무기층(13)(제1 반경화 졸겔재층)을 부분 경화시킨다. 부분 경화의 조건은 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 100℃에서 1시간 정도로 할 수 있다.
한편, 수지 몰드(21) 너머로 자외선을 조사하더라도 좋다. 또한, 수지 몰드(21) 너머로 자외선 조사를 하고, 또한 실온에서부터 120℃의 온도 범위 내에서 양생하더라도 부분 경화시킬 수 있다.
그 후, 도 7H에 도시되는 것과 같이, 수지 몰드(21)와 무기층(13)과의 계면에 있어서 수지 몰드(21)를 분리하여, 기판(23)과 무기층(13)과의 적층체를 얻는다. 그리고, 도 7I에 도시되는 것과 같이, 무기층(13)(부분 경화한 제1 반경화 졸겔재층)을 완전 경화시켜 무기층(24)(경화 졸겔재층)을 얻음으로써 제10 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다. 완전 경화의 조건은 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 300℃에서 1시간 정도로 할 수 있다. 한편, 상술한 제조 공정에서는, 제10 미세 구조 적층체의 무기층(13)의 미세 요철 구조 표면에 고농도 불소층을 형성하는 공정을 둠으로써 제11 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 제10 미세 구조 적층체의 무기층(24)의 미세 요철 구조 위 또는 제11 미세 구조 적층체의 고농도 불소층 상에 제2 반경화 졸겔재층을 형성하는 공정을 둠으로써 제12 미세 구조 적층체를 제작할 수 있다. 또한, 제12 미세 구조 적층체의 제2 반경화 졸겔재층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하여, 제2 반경화 졸겔재층을 예비 경화한다. 그리고, 예비 경화된 제2 반경화 졸겔재층을 무기층(24)과의 계면에 있어서 박리하고 나서, 예비 경화된 제2 반경화 졸겔재층을 경화하여 경화 졸겔층으로 함으로써 제13 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 제조 공정에서는, 제13 미세 구조 적층체의 경화 졸겔층의 미세 요철 구조 상에 수지층을 형성함으로써, 제14 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 제14 미세 구조 적층체의 수지층을 무기층(24)과의 계면에 있어서 박리하고 나서, 수지층의 미세 요철 구조에 접하도록 반경화 졸겔재층을 형성한다. 그리고, 반경화 졸겔재층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하여, 반경화 졸겔재층을 예비 경화한다. 마지막으로, 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 무기층(24)과의 계면에 있어서 박리하고 나서, 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 경화함으로써 제15 미세 구조 적층체를 제조할 수 있다.
이와 같이, 미세 구조 적층체(1)를 제1 미세 구조 적층체로서 이용함으로써, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 갖는 제2 미세 구조 적층체~제15 미세 구조 적층체를 제작할 수 있다. 또한, 제1 미세 구조 적층체(1)에 있어서의 무기층(13)은 졸겔법에 의해서 형성되기 때문에, 높은 생산성으로 대면적의 미세 요철 구조를 형성할 수 있다. 또한, 수지층(12)의 무기층(13) 측의 영역에서는 불소 원소 농도가 높아져 있기 때문에, 수지층(12)과 무기층(13)과의 분리가 용이하게 되어, 미세 요철 구조의 생산성을 높일 수 있다. 이와 같이, 제1 미세 구조 적층체(1)를 제1 미세 구조 적층체로서 이용하함으로써, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 미세 요철 구조를 갖는 제2 미세 구조 적층체~제15 미세 구조 적층체를 대면적으로 또한 높은 생산성으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 미세 구조 적층체(1)에 있어서는 릴형인 것이 바람직하다. 미세 구조 적층체(1)를 릴형 수지 몰드로 함으로써, 릴형의 수지 몰드로서 사용할 수 있다. 이 수지 몰드를 사용함으로써, 피전사체를 연속적으로 제조할 수 있다. 릴형 수지 몰드를 이용한 연속 프로세스의 상세를 이하에 설명한다. 또한, 릴형 수지 몰드에 사용되는 기재나 광경화성 수지 및 졸겔 재료는 전술한 재료와 마찬가지다.
<제2 양태>
본 발명자들은, 릴형 수지 몰드 상에 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 형성하여, 이 무기층 중 적어도 일부를 경화함으로써, 미세 구조체 제조시의 택트타임의 증대를 피할 수 있고, 또한 대면적화가 가능하게 되는 미세 구조체의 제조 방법을 실현할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명의 제2 양태의 골자는, 릴형 수지 몰드 상에 형성한 졸겔을 포함하는 무기층을 예비 경화하고, 예비 경화한 무기층 상에 무기 재료층을 형성하여 적층체를 제작하여, 제작한 적층체를 릴형 수지 몰드로부터 박리함으로써, 생산 효율이 우수하고, 대면적화가 가능한 미세 구조체의 제조 방법을 실현하는 것이다. 또한, 상세에 관해서는 후술하지만, 무기 재료층이란, 졸겔 재료를 포함하는 무기층 상에 형성되는 것으로, 무기층과는 다른 무기 재료에 의해 구성되는 것이다.
이하, 본 발명의 제2 양태에 관해서 상세히 설명한다. 도 8은 본 발명의 제2 양태의 일 실시형태에 따른 미세 구조체의 제조 방법의 개략을 도시하는 도면이다.
<미세 구조체의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 미세 구조체의 제조 방법에 있어서는, 도 8A에 도시되는 것과 같이, 광 투과성의 기재(31)(투명 시트)와, 이 기재(31) 상에 형성되어 표면에 미세 요철 구조를 갖는 광경화성 수지층(32)을 구비한 릴형 수지 몰드(33)를 제작한다(몰드 제작 공정). 이어서, 도 8B에 도시되는 것과 같이, 이 릴형 수지 몰드(33)의 광경화성 수지층(32) 상에 졸겔 재료를 도포하여 졸겔 재료를 포함하는 무기층(34)을 형성(졸겔층 형성 공정)한다.
여기서, 무기층(34)을 구성하는 졸겔 재료는 상술한 본 발명의 제1 양태에 따른 무기층(13)과 같은 재료를 이용할 수 있다. 즉, 무기층(34)으로서는 졸겔 재료의 경화물을 포함하는 경화 졸겔재층을 이용하더라도 좋고, 반경화 졸겔재층을 이용하더라도 좋고, 졸겔 재료의 경화물 및 미경화의 졸겔 재료를 포함하는 무기재층을 이용하더라도 좋고, 무기 미립자, 바인더 폴리머 및 졸겔 재료의 혼합물을 포함하는 무기 미립자층을 이용하더라도 좋다.
이어서, 무기층(34)을 예비 경화시킨다. 예비 경화 공정에서는, 무기층(34)으로서 경화 졸겔재층(졸겔 재료의 경화물층)을 얻는 경우는 무기층(34)을 전체적으로 경화시키더라도 좋고, 반경화 졸겔재층을 얻는 경우는 무기층(34)을 부분 경화시키더라도 좋고, 무기 미립자층을 얻는 경우는 무기층(34)을 부분 경화하거나 또는 전체적으로 경화시키더라도 좋고, 무기재층을 얻는 경우에는 무기층(34)을 전체적으로 경화시킨 후에, 새로운 졸겔 재료를 전체적으로 경화한 무기층(34) 내부에 도입하더라도 좋다(예비 경화 공정).
이어서, 도 8C에 도시되는 것과 같이, 무기층(34) 상에 무기 재료층(35)을 형성하여 적층체(36)를 형성한다(적층 공정). 여기서, 적층체(36)란, 미세 구조체(2)용의 적층체로서, 무기층(34)과 이 무기층(34) 상에 적층된 무기 재료층(35)의 2층을 포함하는 것이다. 이어서, 도 8D에 도시되는 것과 같이, 이 미세 구조체용의 적층체(36)를 릴형 수지 몰드(33)로부터 박리하여 무기층(34)에 미세 요철 구조를 전사한다(전사 공정). 이어서, 도 8E에 도시되는 것과 같이, 박리한 적층체(36)의 무기층(34)을 완전히 경화시켜 미세 구조체(2)를 얻는다(완전 경화 공정).
릴형 수지 몰드(33)를 이용함으로써, 평판 금형을 이용하는 일없이 미세 요철 구조를 전사할 수 있기 때문에, 연속 생산이 가능하게 되어 생산성이 향상된다. 따라서, 내후성, 내환경성 및 장기 안정성이 우수한 미세 구조체를 대면적으로 생산하는 것이 가능하게 되고, 더구나, 연속 생산 및 택트타임의 단축이 가능하게 된다. 이하, 각 제조 공정에 관해서 상세히 설명한다.
(a) 릴형 수지 몰드 제작 공정
도 9는 본 실시형태에 따른 미세 구조체의 제조 방법에 있어서의 릴형 수지 몰드 제작 공정에 이용되는 제조 장치의 개략도이다. 도 9에 도시하는 제조 장치는, 기재(31)를 송출하는 원반 롤(101)과, 릴형 수지 몰드(33)를 권취하는 권취 롤(102)를 구비한다. 원반 롤(101)과 권취 롤(102) 사이에는, 기재(31)의 반송 방향에 있어서의 상류 측에서 하류 측을 향해, 기재(31) 상에 광경화성 수지를 도포하는 도포 장치(103)와, 외주면에 미세 요철 구조를 갖는 원통형 금형(104)과, 기재(31) 상의 광경화성 수지와 원통형 금형의 외주면 사이를 밀착시키는 가압 수단(105)과, 광경화성 수지에 광을 조사하는 광원(106)이 이 순서로 형성되어 있다. 또한, 용매를 이용하여 광경화성 수지를 도포하는 경우에는, 도포 장치(103)의 하류 측에 광경화성 수지 중의 용매를 건조하는 건조로(107)를 더욱 구비한 전사 장치를 이용하더라도 좋다.
릴형 수지 몰드 제작 공정에서는, 원반 롤(101)로부터 송출한 광투과성의 기재(31)(투명 시트) 상에 도포 장치(103)에 의해 광경화성 수지를 도포하여 광경화성 수지층(32)을 형성한다. 이어서, 외주면에 미세 요철 구조를 갖는 원통형 금형(104)을 회전시키면서, 가압 수단(105)에 의해서 원통형 금형(104)의 외주면을 광경화성 수지층(32)에 밀착시켜 광경화성 수지층(32)의 표면에 미세 요철 구조를 전사한다. 이어서, 광경화성 수지층(32)에 광원(106)으로부터 광을 조사하여 광경화성 수지층(32)을 광경화하여 릴형 수지 몰드(33)를 제작한 후, 릴형 수지 몰드(33)를 권취 롤(102)로 권취한다. 또한, 릴형 수지 몰드 제작 공정에서는, 원통형 금형으로부터의 미세 요철 구조 전사 후의 미세 요철 구조를 보호하기 위해서, 광경화성 수지층(32) 상에 보호 필름(커버 필름)을 라미네이트하더라도 좋다.
도포 장치(103)에 의해 기재(31)에 광경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 공지된 도포 코터 또는 함침 도포 코터를 이용한 코팅법을 들 수 있다. 구체적으로는 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 블레이드 코터, 와이어바 코터, 에어나이프 코터, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 라미네이터 등을 이용한 도포를 들 수 있다. 이들 도포 방법은 필요에 따라서 1종의 도포 방법을 이용하더라도 좋고, 2종 이상의 도포 방법을 조합하여 이용하더라도 좋다. 또한, 이들 도포 방법은 매엽 방식으로 실시하더라도 좋고, 연속 방식으로 실시하더라도 좋다. 생산성의 관점에서 연속 방식으로 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 그라비아 코터 또는 라미네이터를 사용한 연속 방식의 도포 방법이 특히 바람직하다.
광경화성 수지층(32)에의 광조사에 이용하는 광원(106)은 특별히 제한되는 것이 아니라, 용도 및 설비에 따라서 여러 가지 광원을 이용할 수 있다. 광원(106)으로서는, 예컨대 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프, LED 램프, 크세논 펄스 자외선 램프 등을 이용할 수 있다. 또한, 광경화성 수지는 파장 200 nm~500 nm의 자외선 또는 가시광을 노광량이 100 mJ/㎠~2000 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 경화할 수 있다. 또한, 산소에 의한 광경화 반응의 저해를 방지한다는 관점에서, 광을 조사할 때에는 산소 농도가 낮은 상태에서 광을 조사하는 것이 바람직하다.
몰드 제작 공정에서는, 원통형 금형(104)과 광경화성 수지층(32)을 압착하는 가압 수단(105)에 의해, 원통형 금형(104)과 광경화성 수지층(32)이 밀착한 상태에서 광경화성 수지층(32)에 광을 조사하여 광경화한다. 원통형 금형(104)의 외주면의 미세 요철 구조와 광경화성 수지층(32)이 밀착한 상태에서 광을 조사하여 전사함으로써, 원통형 금형(104) 외주면의 미세 요철 구조를 정확히 전사할 수 있다. 또한, 원통형 금형(104) 외주면의 미세 요철 구조와 광경화성 수지층(32)이 밀착한 상태에서 전사함으로써 산소에 의한 경화 부족을 피할 수 있다.
또한, 릴형 수지 몰드 제작 공정에서는, 질소 분위기 하에 있어서, 원통형 금형(104)과 광경화성 수지층(32)을 밀착시켜 광을 조사하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 광경화성 수지층(32)의 광경화성 수지에의 대기 중의 산소의 접촉을 피할 수 있어, 산소에 의한 광중합 반응의 저해를 저감할 수 있기 때문에, 수지층을 충분히 경화시킬 수 있으므로 바람직하다.
광경화성 수지층(32)과 원통형 금형(104)을 밀착시켜 광을 조사하기 위해서는, 가압 수단(105)으로서의 닙롤에 의해 광경화성 수지층(32)과 원통형 금형을 직접 압착하여 광을 조사하더라도 좋고, 풀기·권취 제어에 의해 기재(31)(투명 시트)의 장력을 제어하여 광경화성 수지층(32)과 원통형 금형을 압착시킨 상태에서 광을 조사하더라도 좋다. 이들 경우에는, 광경화성 수지층(32)의 전사성에 의해 누르는 압력, 장력은 적절하게 조정할 수 있다.
광경화성 수지는 예컨대 광경화, 열경화, 전자선에 의한 경화 및 마이크로 파 등에 의해 경화시킬 수 있다. 이들 중에서도 광경화를 이용하는 것이 바람직하다. 기재(투명 시트)에 광경화성 수지를 상기 도포 방법에 의해 도포한 후, 소정 파장에 있어서의 임의의 광량으로 광경화성 수지에 광을 조사함으로써, 광경화성 수지의 경화 반응을 촉진할 수 있다.
(원통형 금형)
원통형 금형(104)으로서는, 외주면에 제조하는 미세 구조체의 미세 요철 구조의 형상에 따른 미세 요철 구조를 갖는 원통형 금형을 이용한다. 원통형 금형(104)의 미세 요철 구조는, 레이저 절삭법, 전자선 묘화법, 포토리소그래피법, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법, 간섭 노광법, 전기 주조법, 양극 산화법 등의 가공 방법에 의해 기재의 외주면에 직접 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 미세 요철 형상에 경계선이 없는 원통형 금형을 얻는다는 관점에서, 포토리소그래피법, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법, 간섭 노광법, 전기 주조법, 양극 산화법이 바람직하고, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법, 간섭 노광법, 양극 산화법이 보다 바람직하다.
또한, 원통형 금형(104)으로서는, 상기 가공 방법으로 평판 기판의 표면에 형성한 미세 요철 구조를 수지 재료(필름)에 전사하여, 이 필름을 원통형 금형의 외주면에 위치 정밀도 좋게 접합시킨 것을 이용하더라도 좋다. 또한, 상기 가공 방법으로 평판 기판의 표면에 형성한 미세 요철 구조를 전기 주조법에 의해 니켈 등의 박막에 전사하여, 이 박막을 롤러에 휘감은 것을 이용하더라도 좋다.
원통형 금형(104)의 재료로서는, 미세 요철 구조의 형성이 용이하고, 내구성이 우수한 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 원통형 금형(104)에 이용되는 재료로서는 유리 롤, 석영 유리 롤, 니켈 전기 주조 롤, 크롬 전기 주조 롤, 알루미늄 롤 또는 SUS 롤(스테인리스강 롤)이 바람직하다.
니켈 전기 주조 롤 및 크롬 전기 주조 롤용의 모재로서는 도전성을 갖는 도전성 재료를 이용할 수 있다. 도전성 재료로서는 예컨대 철, 탄소강, 크롬강, 초경합금, 금형용 강(예컨대 마르에이징강 등), 스테인리스강, 알루미늄 합금 등의 재료가 적합하게 이용된다.
원통형 금형(104)의 표면에는 이형 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이형 처리를 실시함으로써, 원통형 금형(104)의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있기 때문에, 연속적으로 광경화성 수지에 전사한 경우에 있어서도, 양호한 박리성 및 미세 요철 구조의 요철 구조 형상을 유지할 수 있다. 이형 처리에는 시판되는 이형제 및 표면처리제를 이용할 수 있다. 시판되는 이형제 및 표면처리제로서는, 예컨대 오프툴(다이킨가가쿠고교사 제조), 듀라서프(다이킨가가쿠고교사 제조), 노벡 시리즈(3M사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이형제, 표면처리제는, 원통형 금형(104) 재료의 종류 및 전사되는 광경화성 수지와의 조합에 의해 적절하게 적합한 이형제, 표면처리제를 선택할 수 있다.
이러한 이형 처리를 실시함으로써, 광경화성 수지 중에 불소 성분을 포함하고 있었던 경우는, 불소 성분의 표면 편석을 촉진하는 것이 가능하게 되어, 얻어진 수지 몰드의 표면 이형성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 원통형 금형(104) 표면에 이형 처리를 실시함으로써 Es/Eb치가 큰 고이형성을 갖는 릴형 수지 몰드를 제조하는 것이 가능하게 된다.
도 10은 무기층 형성 공정 및 예비 경화 공정에 이용되는 제조 장치의 개략도이다. 도 10에 도시하는 제조 장치는, 릴형 수지 몰드(33)를 송출하는 릴형 수지 몰드 롤(201)과, 릴형 수지 몰드(33)를 권취하는 권취 롤(202)를 구비한다. 릴형 수지 몰드 롤(201)과 권취 롤(202) 사이에는, 릴형 수지 몰드(33)의 반송 방향에 있어서의 상류 측에서 하류 측을 향해, 릴형 수지 몰드(33) 상에 졸겔 재료를 도포하는 도포 장치(203)와, 커버 필름(37)을 송출하는 커버 필름 풀어내기 롤(204)과, 릴형 수지 몰드(33)와 커버 필름(37)을 접합시키기 위한 접합 수단(205)과, 릴형 수지 몰드(33) 상의 무기층(34)을 부분 경화하는 건조로(206)와, 무기층(34)을 광에 의해서 부분 경화하는 경우의 광을 조사하는 광원(207)이 이 순서로 형성되어 있다. 또한, 릴형 수지 몰드(33)를 송출하는 릴형 수지 몰드 롤(201)과, 커버 필름(37)을 송출하는 커버 필름 풀어내기 롤(204)을 교체하더라도 상관없다. 교체한 경우, 커버 필름(37) 상에 졸겔 재료를 도포하게 된다. 또한, 건조로(206)는 릴형 수지 몰드(33)의 반송 방향에 있어서의 접합 수단(205)의 상류 측 및 하류 측 중 어디에 형성하더라도 좋다.
(b) 무기층 형성 공정
무기층 형성 공정에서는, 릴형 수지 몰드 롤(201)로부터 송출된 릴형 수지 몰드(33)의 미세 요철 구조에, 도포 장치(203)에 의해 직접 졸겔 재료를 도포하여 무기층(34)을 형성한다.
도포 장치(203)에 의해 릴형 수지 몰드(33)의 미세 요철 구조에 졸겔 재료를 도포할 때의 도포 방법으로서는, 공지된 도포 코터 또는 함침 도포 코터를 이용한 코팅법을 들 수 있다. 구체적으로는 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 블레이드 코터, 와이어바 코터, 에어나이프 코터, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 라미네이터 등을 이용한 도포 방법을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독 종류를 이용하더라도 좋고, 복수 종류를 조합하여 이용하더라도 좋다. 또한 이들 도포 방법은 매엽 방식으로 실시하더라도 좋고, 연속 방식으로 실시하더라도 좋다. 생산성의 관점에서 연속 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 그라비아 코터 또는 라미네이터를 사용한 연속 방식이 특히 바람직하다.
(c) 예비 경화 공정
예비 경화 공정에서는, 건조로(206)로 졸겔 재료를 부분 경화 또는 전체적으로 경화시킴으로써 릴형 수지 몰드(33)의 표면에 형성된 무기층(34)을 예비 경화한다. 여기서, 부분 경화란, 졸겔 재료가 가수분해 중축합에 의해 부분적으로 반응을 진행한 상태이며, 졸겔 재료의 점도는 상승하지만, 표면 태크성은 남아 있는 상태를 의미한다. 한편, 경화란, 부분 경화보다도 반응이 진행되어 표면 태크성이 배제된 상태를 의미한다. 부분 경화로 경화한 경우도 전체적으로 경화한 경우도, 한층 더 고온 가열 처리를 실시함으로써 반응은 진행되어, 최종적으로 완전 경화한다. 무기층(34)으로서 경화 졸겔재층(졸겔 재료의 경화물층)을 얻는 경우는 무기층(34)을 전체적으로 경화시키고, 반경화 졸겔재층을 얻는 경우는 무기층(34)을 부분 경화시키고, 무기 미립자층을 얻는 경우는 무기층(34)을 부분 경화하거나 또는 전체적으로 경화시키고, 무기재층을 얻는 경우에는 무기층(34)을 전체적으로 경화시킨다.
이어서, 접합 수단(205)에 의해서 풀어내기 롤(204)로부터 풀어내어진 커버 필름(37)을 무기층(34) 상에 접합시킨다. 한편, 무기층(34)의 예비 경화는 커버 필름(37)을 접합시키고 나서 행하더라도 좋다. 무기층(34)을 광에 의해서 예비 경화하는 경우는, 무기층(34)에 광을 조사하여 부분 경화하고 나서 릴형 수지 몰드(33)를 권취 롤(202)에 권취한다. 한편, 도 12에 도시하는 장치에서는, 건조로(206)와 광원(207)을 함께 구비한 제조 장치에 관해서 예시하고 있지만, 건조로(206) 또는 광원(207)에 의해서 무기층(34)을 예비 경화할 수 있는 제조 장치라면, 반드시 건조로(206)와 광원(207)을 함께 구비하는 것이 아니라도 좋다.
예비 경화 공정에서는, 가열 및/또는 UV 조사함으로써 릴형 수지 몰드(33)의 표면에 형성된 무기층(34)을 부분 경화 또는 경화한다. 예비 경화의 조건은, 예컨대 질소 분위기 하에 있어서, 40℃~120℃의 온도 하에서 1분~20분 정도, 바람직하게는 1분~60분 정도이다. 무기층(24)을 경화하는 경우에는, 가열만 또는 가열 및 UV 조사를 병용한다. 이 때의 가열에 의해 무기층(34) 중의 용매를 증발시킬 수도 있다. 가열 또는 광조사에 의해서 졸겔 재료를 예비 경화함으로써, 전사 공정에 있어서, 적층체(36)의 박리가 용이하게 된다. 또한, 예비 경화 공정에서는, 무기층(34)에 미리 광중합 개시제와 광중합성 기를 갖는 졸겔 재료를 도입해 두면, 광원으로부터 광조사, EB 조사, 마이크로파 조사 등을 실시함으로써 무기층(34)을 부분 경화할 수도 있다.
예비 경화 공정에 있어서, 무기층(34)을 경화하는 경우에는, 무기층(34)의 막 두께가 10 ㎛ 이하인 것이 경화를 쉽게 한다는 관점에서 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기층(34)의 막 두께가 1.5 ㎛ 이하라면, 경화시의 크랙을 억제하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 부분 경화한 후에 가열 공정을 가함으로써, 경화 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다. 또한, 반대로, 가열 공정에 의해 부분 경화하고, 그 후 UV 조사에 의해 경화를 촉진시키고, 더욱 양생 공정(30℃~120℃)을 추가함에 의해서도 경화 시간을 단축할 수 있다.
또한, 예비 경화는 릴형 수지 몰드를 권취한 상태에서 실시할 수도 있다. 롤업한 상태에서, 온도 습도가 제어된 환경에서 양생함으로써, 부분 경화를 촉진할 수 있다. 습도 20%~80%, 온도 40~100℃에서 1시간부터 수일의 조건으로 부분 경화를 촉진할 수 있다.
한편, 무기층(34)으로서 무기재층을 얻는 경우에는 무기층(34)을 경화 공정에서 경화시키고, 이어서, 희석 졸겔 재료 중에 침지시키거나 또는 졸겔 재료의 증기에 노출함으로써 무기재층을 얻을 수 있다.
이와 같이, 릴형 수지 몰드(33)를 이용함으로써 연속 생산이 가능해지기 때문에, 택트타임을 대폭 저감하는 것이 가능하게 된다.
(d) 적층 공정
적층 공정에서는, 무기층(34) 상에 무기 재료층(35)을 접합하여 적층체(36)로 한다. 한편, 무기 재료층(35)과 무기층(34)과의 접합에는 졸겔 재료나 졸겔 재료의 부분 경화체 등을 접착재로서 이용하더라도 좋다.
(무기 재료층)
무기 재료층(35)으로서는 예컨대 소다 판유리, 석영 유리 기판, 사파이어 기판, 투명 도전성 기판 또는 실리콘 기판 등의 무기 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 무기 재료층(35)은 상술한 무기층(34)의 예비 경화 전에 적층하더라도 좋고, 예비 경화 후에 적층하더라도 좋다.
무기 기판으로서는, 무기층(34)과의 밀착성이 양호하며, 후술하는 경화 공정에 있어서의 가열에 견딜 수 있을 정도의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 무기 기판에는 표면 처리를 실시함으로써 무기층(34)과의 사이의 밀착성이 향상된다. 표면 처리로서는, 접착제 도포, 표면처리제, 실란 커플링제, UV 오존 세정, 플라즈마 세정 등을 적시에 선택할 수 있다. 이들 표면 처리는 각각 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 표면 처리는, 접착제 도포에 의한 접착층의 도입, 표면에 히드록실기를 발생시키는 UV 오존 세정, 플라즈마 세정, 알칼리 세정 혹은 실란 커플링 처리이다.
접착층으로서는 시판되는 각종 접착제를 이용할 수 있으며, 에폭시계 접착제, 아크릴레이트계 접착제, 메타크릴레이트계 접착제, 이소시아네이트계 접착제, 실리콘계 접착제를 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 복수 종을 이용하더라도 좋다. 무기 재료와의 밀착성이 양호하다는 관점에서, 접착층으로서는 에폭시계 접착제, 실리콘계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 접착층으로서는 상술한 졸겔 재료를 사용할 수 있다. 또한, 졸겔 재료를 부분적으로 축합한 프리폴리머를 사용할 수도 있다. 프리폴리머를 사용함으로써, 접착에 드는 시간을 단축할 수 있고, 또한, 접착에 의한 크랙을 억제할 수 있다. 예비 축합은 졸겔 재료를 30℃~120℃ 분위기 중에서 부분 반응시키거나 또는 20℃~120℃의 온도에서 또한 감압 하에서 부분 반응시킴으로써 진행시킬 수 있다.
(e) 전사 공정
전사 공정에서는, 예비 경화한 무기층(34)과의 계면으로부터 릴형 수지 몰드를 박리한다. 릴형 수지 몰드(33)의 박리는, 물리적으로 박리하는 박리 방법을 이용하더라도 좋고, 화학적으로 박리하는 박리 방법을 이용하더라도 좋고, 여러 가지 박리 방법을 선택할 수 있다. 물리적으로 박리하는 박리 방법으로서는 릴형 수지 몰드(33)만을 권취하는 방법을 들 수 있다.
화학적으로 박리하는 박리 방법으로서는, 박리제 및 용제에의 침지에 의해 릴형 수지 몰드(33)를 박리하는 박리 방법을 들 수 있다. 이 경우, 린스 처리에 의해서 박리한 무기층(34)으로부터 박리제 등을 제거할 수 있다. 박리제 및 용제는 이용하는 기재(31), 광경화성 수지에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다. 에폭시계, 아크릴계, 이소시아네이트계, 실리콘계의 광경화성 수지라면, 박리제에는 다이나솔브 시리즈(다이나로이사 제조), e솔브 시리즈(가네코가가쿠사 제조) 등을 이용할 수 있다. 그 밖에, 알칼리 수용액, 산 및 혼합산 등을 이용할 수 있다. 용제로서는, 광경화성 수지의 점도 조정에 이용한 여러 가지 용매 외에, 톨루엔, 벤젠, 아세토니트릴, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄을 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하더라도 좋고, 복수 종을 조합하여 이용하더라도 좋다.
또한, 고온으로 가열하여 릴형 수지 몰드(33)를 구성하는 광경화성 수지 및 기재(31) 등의 유기물을 분해시킴으로써, 무기층(34)의 표면으로부터 릴형 수지 몰드(33)를 소실시킬 수도 있다. 이 때 고온으로 가열되기 때문에, 무기층(34)도 완전 경화시킬 수 있다.
또한, 가온 혹은 냉각에 의한 무기층(34)과 릴형 수지 몰드(33)의 수지층과의 열팽창차를 이용하여 박리할 수도 있다.
(f) 완전 경화 공정
완전 경화 공정에서는, 무기층(34)을 고온 가열하여 무기층(34)을 완전 경화시킨다. 완전 경화 공정에서는, 무기층(34)의 조성에 따라 경화 온도 및 가열 시간이 다르지만, 대략 300℃ 이상에서 1시간 정도를 가열함으로써, 무기층(34)을 완전히 경화할 수 있다. 한편, 액상 유리라면, 실온에서 경화할 수도 있다. 이상의 공정에 의해 본 실시형태에 따른 미세 구조체를 제조하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 완전 경화란, 미세 구조체를 사용하는 사용 환경 하에 있어서, 무기층(34)이 안정적인 상태를 의미한다. 예컨대, 완전 경화를 온도 T1에서 행한 경우, 보다 고온에서의 열처리(온도 T2(T2＞T1))에 의해, 더욱 무기층(34)의 경화가 진행되는 경우라도, 미세 구조체를 사용하는 환경 하에 있어서, 무기층(34)의 경화가 진행되지 않으면, 완전 경화라고 표현한다.
(g) 커버 필름 적층 공정
또한, 상기 실시형태에 따른 미세 구조체의 제조 방법에 있어서, 무기층 형성 공정 후에, 릴형 수지 몰드(33) 표면의 미세 요철 구조 상에 무기층(34)을 형성하고 나서, 보호 필름(37)(커버 필름(37))을 무기층(34) 상에 적층하는 커버 필름 적층 공정을 실시하더라도 좋다(도 11A~도 11F 참조). 이와 같이 커버 필름(37)을 형성함으로써, 무기층(34)을 시밍(seaming)으로부터 보호할 수 있다. 이 커버 필름(37)은 예비 경화 공정이나 적층 공정 전에 박리할 수 있다.
커버 필름(37)은 여러 가지 적층 방법에 의해 형성하는 것이 가능하지만, 졸겔 재료를 도포한 후에 라미네이트법에 의해서 적층하는 것이 바람직하다. 라미네이트법에 의해서 커버 필름을 적층함으로써, 릴형 수지 몰드(33)와 무기층(34)을 재단하지 않고서 연속적으로 릴형 수지 몰드(33) 상에 적층하는 것이 가능하게 되어, 생산성이 매우 높기 때문에 바람직하다.
(커버 필름)
커버 필름(37)으로서는, 기재(31)와 마찬가지로, 핸들링성, 가공성이 우수한 수지 필름인 것이 바람직하다. 커버 필름으로서는 예컨대 폴리메타크릴산메틸 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 시클로올레핀 필름(COP), 가교 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리페닐렌에테르 필름, 변성 폴리페닐렌에테르 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 등의 비정질 열가소성 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 방향족 폴리에스테르 필름, 폴리아세탈 필름, 폴리아미드 필름 등이 있고, 필름의 막 두께, 강성, 신도의 관점에서, 바람직하게는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이다.
또한, 커버 필름(37)에는 프라이머 처리, 대기압 플라즈마 처리, 코로나 처리를 실시함으로써, 무기층(34)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
커버 필름(37)의 막 두께는, 시밍에 의한 요철 구조 파괴 방지, 핸들링성의 관점에서, 0~100 ㎛인 것이 바람직하고, 0~50 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 미세 구조체의 제조 방법에서는, 무기층 형성 공정에 있어서, 무기층(34)을 형성한 후, 적층 공정에서 무기층(34) 상에 무기 재료층(35)을 형성하여 적층체(36)를 형성하고 나서, 무기층(34)을 부분 경화시키더라도 좋다. 이와 같이, 무기 재료층(35)을 적층하고 나서 무기층(34)을 경화시킴으로써, 무기층(34)과 무기 재료층(35)이 화학적으로 결합하게 되기 때문에, 무기층(34)과 무기 재료층(35)이 박리되는 일없이 릴형 수지 몰드(33)를 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 상기 미세 구조체의 제조 방법에서는, 졸겔 재료를 도포한 커버 필름을 릴형 수지 몰드에 접합시켜 릴형 수지 몰드의 미세 요철 구조 상에 무기층(34)을 충전(도포)하더라도 좋다. 이와 같이, 커버 필름을 이용하여 졸겔 재료를 도포함으로써, 졸겔 재료를 직접 릴형 수지 몰드(33)에 도포하는 일이 없기 때문에, 릴형 수지 몰드(33) 표면 상의 미세 요철 구조를 상처입히는 것을 억제할 수 있다.
이어서, 도 12A, 도 12B를 참조하여, 무기 재료층(35)의 양 주면에 미세 요철 구조를 갖는 미세 구조체(3)의 제조 방법에 관해서 설명한다. 미세 구조체(3)는, 상술한 미세 구조체의 제조 방법을 무기 재료층(35)의 양 주면에 대하여 실시함으로써 제조한다. 우선, 도 12A에 도시되는 것과 같이, 상술한 미세 구조체의 제조 방법에 의해, 무기 재료층(35)의 한쪽의 주면 상에 무기층(34)(이하, 「제1 무기층(41)」이라고도 함)을 적층한다(제1 무기층 형성 공정). 이어서, 릴형 수지 몰드(33)의 미세 요철 구조에 졸겔 재료를 충전하여 무기층(34)(이하, 「제2 무기층(42)」이라고도 함)을 형성한다. 이어서, 도 12B에 도시되는 것과 같이, 미세 요철 구조 형성면의 반대 측의 주면이 무기 재료층(35)의 다른 쪽의 주면에 대향하도록 무기 재료층(35)에 제2 무기층(42)를 적층한다(제2 무기층 형성 공정). 이상의 공정에 의해, 양 주면에 미세 요철 구조를 갖는 미세 구조체(3)를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 미세 구조체(3)의 제조 방법에서는, 무기 재료층(35)의 한쪽의 주면에 형성되는 제1 무기층 형성 공정과, 제2 무기층 형성 공정을 병행하여 행하더라도 좋다. 이 경우에는, 제2 무기층(42)은, 제1 무기층(41)의 부분 경화공정 전에 적층하더라도 좋고, 부분 경화 공정 후에 적층하더라도 좋다. 또한, 무기 재료층(35)의 다른 쪽 주면 측의 제2 무기층(42)은, 무기 재료층(35)의 한쪽의 주면 측의 무기층(34)(제1 무기층(41))을 완전히 경화한 미세 구조체(2)에 대하여 형성할 수도 있다. 이와 같이 무기 재료층(35)의 양 주면에 미세 요철 구조를 갖는 제1 무기층(41) 및 제2 무기층(42)를 형성함으로써, 광학 성능이 특히 우수한 미세 구조체(3)를 얻을 수 있다.
한편, 상술한 제조 공정에서는, 무기 재료층(35)은 유리 필름으로 대표되는 릴형 무기 재료라도 좋다. 또한, 무기층(34)(제1 무기층(41) 및 제2 무기층(42))의 미세 요철 구조는 원추 형상, 각추 형상 혹은 타원뿔 형상의 볼록부를 복수 포함하는 필러 형상 또는 원추 형상, 각추 형상 혹은 타원뿔 형상의 오목부를 복수 포함하는 홀 형상이며, 인접하는 볼록부끼리의 거리가 1 nm 이상 2000 nm 이하이고, 볼록부의 높이가 1 nm 이상 5000 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 릴형 수지 몰드는 유기 재료로 구성되기 때문에, 용매에 침지함으로써 무기층으로부터 용이하게 박리하는 것이 가능하게 되는 동시에, 불소 화합물의 첨가에 의해 졸겔 재료와의 이형성이 더욱 양호하게 된다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 원통형 금형으로부터 릴형 수지 몰드로부터 무기층으로 미세 요철 구조를 전사함으로써, 미세 요철 구조의 요철 구조 형상을 유지한 상태로 연속 생산성이 양호하게 된다.
또한, 본 실시형태에서는, 릴형 수지 몰드를 이용하므로, 평판 금형을 이용한 경우에 필요하게 되는 가열 가압 프레스를 필요로 하지 않아, 그 승온·강온 시간, 프레스 성형 시간이 대폭 단축된다. 이 결과, 택트타임이 양호하게 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 기재로 하는 릴형 수지 몰드를 이용하므로, 릴형 수지 몰드의 미세 요철 구조에 졸겔 재료를 충전한 상태에서 광을 조사하여 부분 경화하는 것이 가능하게 된다. 이 결과, 원통형 금형으로부터 졸겔 재료에 직접 전사한 경우와 비교하여, 성형 시간을 삭감하는 것이 가능하게 되어, 택트타임을 대폭 단축하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 미세 구조체의 제조 방법에 의해서 제조된 미세 구조체는, 내후성, 내환경성, 장기 안정성이 우수한 동시에, 대면적화가 가능하므로, 대면적의 태양 전지의 표면 패널로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 조명 장치로서 이용한 경우에는, 반사 방지 성능이 우수한 동시에, 내부로부터의 광의 추출 효율이 양호하게 되므로, 에너지 효율을 개선하는 것이 가능하게 된다. 또한, 디스플레이 등에 이용한 경우에는, 광의 반사율을 저감시켜 투과율을 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해서 행한 실시예에 관해서 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 재료, 조성, 처리 공정 등은 예시적인 것이며, 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
우선, 본 발명의 제1 양태에 따른 미세 구조 적층체의 실시예에 관해서 설명한다. 우선, 상기 제1 실시형태에 따른 미세 구조 적층체의 실시예에 관해서 설명한다.
[실시예 1: 경화 졸겔재층]
우선, 기재 상에 형성된 미세 요철 구조를 갖는 수지층을 포함하는 수지 몰드를 제작했다. 이 수지 몰드는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 원통 형상의 금형에, 기재 상에 도포된 광경화성 수지를 압박한 후, 광경화성 수지를 광경화시키는 방법으로 제작했다.
원통형 금형의 기재에는 석영 유리를 이용했다. 표면의 미세 요철 구조는, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 석영 유리의 표면에 형성했다. 그리고, 미세 요철 구조를 형성한 석영 유리 표면에 대하여, 듀라서프 HD-1101Z(다이킨가가쿠고교사 제조)를 도포하여, 60℃에서 1시간 가열한 후에, 실온에서 24시간 정치하여 고정화했다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨가가쿠고교사 제조)를 이용하여 3회 세정하고, 석영 유리 표면에 이형 처리를 실시했다.
광경화성 수지로서는, OPTOOL DAC HP(다이킨고교사 제조), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조 M350), Irgacure 184(Ciba사 제조)를 중량부로 10:100:5의 비율로 혼합한 것을 이용했다. 이 광경화성 수지를, 기재인 PET 필름: A4100(도요보사 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)의 이(易)접착면에, 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해서 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포했다.
상기 원통형 금형에 대하여, 상기 광경화성 수지가 도포된 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 내리누르고, 자외선을 조사하여 광경화시켜, 기재와 수지층으로 이루어지는 릴형의 수지 몰드(길이 200 m, 폭 300 mm)를 얻었다. 광경화의 조건은, 분위기 및 압력이 대기 하이고, 온도가 25℃, 습도가 60%, 램프 중심 하에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠였다. 또한, 자외선의 광원으로서는 UV 노광 장치(H 벌브, 퓨전UV시스템즈재팬사 제조)를 이용했다.
이와 같이 하여 얻어진 릴형 수지 몰드의 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경 관찰로 확인했다. 릴형 수지 몰드에 있어서, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm이며, 볼록부 높이는 250 nm였다. 사용한 주사형 전자현미경이나 측정 조건 등은 하기와 같다.
장치; HITACHI s-5500
가속 전압; 10 kV
MODE; Normal
또한, 릴형 수지 몰드의 표면 불소 원소 농도를 X선 광전자 분광법(이하, XPS)으로 측정한 바, 표면 영역(후에 경화 졸겔재층 측 영역이 되는 영역)의 불소 원소 농도(Es)와 수지층 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)의 비(Es/Eb)는 69였다. 한편, 여기서는, 릴형 수지 몰드를 약 2 mm 사방의 소편으로서 잘라내고, 1 mm×2 mm의 슬롯형의 마스크를 씌워 측정을 했다. 사용한 기기나 측정 조건 등은 하기와 같다.
사용 기기; 서모피셔 ESCALAB250
여기원; mono. AlKα 15 kV×10 mA
분석 사이즈; 약 1 mm(형상은 타원)
취득 영역
Survey scan; 0~1, 100 eV
Narrow scan; F 1s, 2-1s, O 1s, N 1s
Pass energy
Survey scan; 100 eV
Narrow scan; 20 eV
이어서, 상기 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, 미세 요철 구조가 형성된 릴형 수지 몰드를 풀어내어 평탄면에 설치하고, 그 미세 요철 구조 표면에, 다음과 같이 조제한 용액(1), 용액(2), 용액(3), 용액(4) 중 어느 하나를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용제로 20%로 희석하여 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 3분 건조시켜, UV광으로 경화시킴으로써, 졸겔 재료의 경화물층과 수지 몰드와의 적층체인 미세 구조 적층체를 얻었다. 이 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 이하에 있어서, 용액(1), 용액(2), 용액(3), 용액(4)를 이용하여 형성된 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(1), 미세 구조 적층체(2), 미세 구조 적층체(3), 미세 구조 적층체(4)라고 부른다.
용액(1): 티타늄테트라부톡시, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 페닐 변성 실리콘 오일(도오레다우코닝)을 중량부로 1:1:1로 혼합하여 교반한 후에, 광중합 개시제(Irgacure 184)를 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 5 중량%로 첨가했다.
용액(2): 티타늄테트라부톡시와 벤조일아세톤을 몰비로 1:1로 혼합하여 킬레이트화했다. 그 후, 테트라에톡시실란을 티타늄테트라부톡시에 대하여 몰비로 1:1의 비율로 혼합했다.
용액(3): 티타늄테트라부톡시와 벤조일아세톤을 몰비로 1:1로 혼합하여 킬레이트화했다. 그 후, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 트리에톡시보란을 가하여 교반했다. 이어서, 테트라에톡시실란을 첨가하여 교반했다. 그리고, 광중합 개시제(Irgacure 184)를 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 5 중량부 첨가하여 교반했다. 최종적으로, 티타늄테트라부톡시, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란이 몰비로 1:1:1이 되도록 첨가되고, 또한, 트리에톡시보란은 알콕시드 전체에 대하여 0.1 mol%로 첨가되었다.
용액(4): 티타늄테트라부톡시와 벤조일아세톤을 몰비로 1:1로 혼합하여 킬레이트화했다. 그 후, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 트리에톡시보란을 가하여 교반했다. 이어서, 테트라에톡시실란을 첨가하여, 80℃에서 가온하면서 3시간 교반했다. 그리고, 광중합 개시제(Irgacure 184)를 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 5 중량부 첨가하여 교반했다. 최종적으로, 티타늄테트라부톡시, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란이 몰비로 1:1:1이 되도록 첨가되고, 또한, 트리에톡시보란은 알콕시드 전체에 대하여 0.1 mol%로 첨가되었다.
상술한 처리 후, 각 미세 구조 적층체에 보호 부재로서 필름을 접합시켜, 각 미세 구조 적층체를 릴형으로 권취했다. 필름으로서는 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 시트를 이용했다.
그리고, 각 미세 구조 적층체로부터 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 우선, 접착층을 개재하여 미세 구조 적층체의 무기층을 250 mm×300 mm의 소다 유리 기판에 접착하고, 광을 조사한 후에, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 120℃에서 1시간의 열처리를 실시했다. 여기서, 접착층에는 상기 용액(1)~용액(4)를 이용했다. 용액(1)을 원료로 하여 무기재층을 형성한 경우에는 접착층에 용액(1)을 사용했다. 마찬가지로, 용액(2)를 원료로 하여 무기재층을 형성한 경우에는 접착층에 용액(2)를 사용하고, 용액(3)을 원료로 하여 무기재층을 형성한 경우에는 접착층에 용액(3)을 사용하고, 용액(4)를 원료로 하여 무기재층을 형성한 경우에는 접착층에 용액(4)를 사용했다.
이어서, 실온에서 톨루엔에 5분 침지시켜, 수지 몰드를 무기층으로부터 박리하여, 소다 유리 기판과 무기층과의 적층 구조를 얻었다. 그리고, 무기층에 대하여 질소 분위기 하의 오븐에 있어서 300℃에서 1시간의 열처리를 실시했다. 이에 따라 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다. 이 결과는 모든 미세 구조 적층체(미세 구조 적층체 A~미세 구조 적층체 D)에 있어서 동일했다.
[실시예 2: 경화 졸겔재층]
여기서는, 도 5A와 같이, 무기층에 접하도록 필름을 배치한 실시예에 관해서 설명한다.
우선, 실시예 1과 같은 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, PE(폴리에틸렌) 필름 상에, 실시예 1에 있어서의 용액(1), 용액(2), 용액(3), 용액(4) 중 어느 하나를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용제로 20%로 희석하여 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 3분 건조시킨 후, 수지 몰드의 미세 요철 구조 표면에 접합시켜, UV광으로 경화시켰다. 이에 따라, PET 필름과 졸겔 재료의 경화물층과 수지 몰드와의 적층체를 얻었다. 상기 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 본 실시예에서도, 용액(1), 용액(2), 용액(3), 용액(4)를 이용하여 형성된 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(1), 미세 구조 적층체(2), 미세 구조 적층체(3), 미세 구조 적층체(4)라고 부른다.
그 후, 상기 미세 구조 적층체(1)~미세 구조 적층체(4)로부터 PE 필름을 박리했다. 그리고, 상기 미세 구조 적층체로부터 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 상세는 실시예 1과 마찬가지다. 이와 같이 하여 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다. 이 결과는 모든 미세 구조 적층체(미세 구조 적층체(1)~미세 구조 적층체(4))에 있어서 동일했다.
이어서, 상기 제2 실시형태에 따른 미세 구조 적층체의 실시예에 관해서 설명한다.
[실시예 3: 무기재층]
우선, 상기 실시예 1과 같은 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 상기 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, 미세 요철 구조가 형성된 릴형 수지 몰드를 풀어내어 평탄면에 설치하고, 그 미세 요철 구조 표면에, 다음과 같이 조제한 용액(5), 용액(6), 용액(7) 중 어느 하나를 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 3분 건조시킴으로써, 졸겔 재료의 경화물층과 수지 몰드와의 적층체를 얻었다. 상기 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 이하에 있어서, 용액(5), 용액(6), 용액(7)을 이용하여 형성된 적층체를, 각각 적층체(5), 적층체(6), 적층체(7)라고 부른다.
용액(5): 테트라에톡시실란, 에탄올, 물, 염산을 몰비로 1:1:4:0.01이 되도록 혼합했다.
용액(6): 테트라에톡시실란, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다.
용액(7): 알콕시드, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다. 여기서, 알콕시드는 테트라에톡시실란과 티타늄테트라부톡시드를 중량비로 4:1의 비율로 혼합한 것을 사용했다.
그 후, 상기 적층체(5), 적층체(6), 적층체(7)의 각각을, 다음과 같이 조제한 용액(A), 용액(B), 용액(C) 중 어느 하나에 침지시킨 후, 에탄올로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 미세 구조 적층체를 얻었다. 적층체(5)를 용액(A), 용액(B), 용액(C)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(5A), 미세 구조 적층체(5B), 미세 구조 적층체(5C)로 한다. 마찬가지로, 적층체(6)를 용액(A), 용액(B), 용액(C)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(6A), 미세 구조 적층체(6B), 미세 구조 적층체(6C)로 하고, 적층체(7)를 용액(A), 용액(B), 용액(C)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(7A), 미세 구조 적층체(7B), 미세 구조 적층체(7C)로 한다.
용액(A): 테트라메톡시실란, 아세틸아세톤, 에탄올, 물, 염산을 몰비로 1:0.5:1:4:0.01이 되도록 혼합했다.
용액(B): 테트라메톡시실란, 벤조일아세톤, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다.
용액(C): 알콕시드, 트리에탄올아민, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다. 여기서, 알콕시드는 테트라메톡시실란과 티타늄테트라에톡시드를 중량비로 4:1의 비율로 혼합한 것을 사용했다.
상술한 처리 후, 각 미세 구조 적층체에 보호 부재로서 필름을 접합시켜, 각 미세 구조 적층체를 릴형으로 권취했다.
그리고, 각 미세 구조 적층체로부터 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 우선, 미세 구조 적층체의 무기재층을 250 mm×500 mm square의 소다 유리 기판에 접착하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 120℃에서 1시간의 졸겔 재료의 부분 경화 처리를 실시했다. 이어서, 실온에서 톨루엔에 5분 침지시켜, 수지 몰드를 무기재층으로부터 박리하여, 소다 유리 기판과 무기재층과의 적층 구조를 얻었다. 그리고, 무기재층에 대하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 300℃에서 1시간의 완전 경화 처리를 실시했다. 이에 따라 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다. 이 결과는 모든 미세 구조 적층체(미세 구조 적층체(5A)~미세 구조 적층체(7C))에 있어서 동일했다.
[실시예 4: 무기재층]
여기서는, 도 5A와 같이, 무기재층에 접하도록 필름을 배치한 실시예에 관해서 설명한다.
우선, 상기 실시예 1과 같은 식의 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, PE 필름 상에, 실시예 3에 있어서의 용액(5), 용액(6), 용액(7) 중 어느 하나를 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 3분 건조시킨 후, 수지 몰드의 미세 요철 구조 표면에 접합시켜, UV광으로 경화시켰다. 이에 따라, PET 필름과 졸겔 재료의 경화물층과 수지 몰드와의 적층체를 얻었다. 상기 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 본 실시예에서도, 용액(5), 용액(6), 용액(7)을 이용하여 형성된 적층체를, 각각 적층체(5), 적층체(6), 적층체(7)라고 부른다.
그 후, 상기 적층체(5), 적층체(6), 적층체(7)로부터 PET 필름을 박리했다. 그리고, 각각을, 실시예 3에 있어서의 용액(A), 용액(B), 용액(C) 중 어느 하나에 침지시킨 후, 에탄올로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 미세 구조 적층체를 얻었다. 본 실시예에서도, 적층체(5), 적층체(6), 적층체(7)와 용액(A), 용액(B), 용액(C)의 조합에 의해 얻어지는 미세 구조체를, 미세 구조 적층체(5A)~미세 구조 적층체(7C)로 한다.
상술한 처리 후, 각 미세 구조 적층체에 보호 부재로서 필름을 접합시켜, 각 미세 구조 적층체를 릴형으로 권취했다.
그리고, 상기 미세 구조 적층체로부터, 실시예 1과 마찬가지로 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다. 이 결과는 모든 미세 구조 적층체(미세 구조 적층체(5A)~미세 구조 적층체(7C))에 있어서 동일했다.
[실시예 5: 무기재층]
실시예 1에서 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, PE 필름 상에, SH710(도오레다우코닝사 제조)과 KBM5103(신에츠가가쿠고교사 제조)과 티타늄테트라부톡시드(와코쥰야쿠고교사 제조)와 Irgacure 184(Ciba사 제조) 및 Irgacure 369(Ciba사 제조)를 질량부로 1:2:2:0.068:0.032의 비율로 혼합한 용액 X를 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포하고, PET 미세 요철 구조가 형성된 릴형 수지 몰드를 풀어내어, 그 미세 요철 구조 표면과 접합시키는 동시에, UV 노광을 하여, 권취했다.
이어서, 권취한 PE 필름/용액 X층/수지 몰드로 구성되는 적층체를 풀어내고, PE 필름을 박리하여, 다음과 같이 조제한 용액(8), 용액(9), 용액(10) 중 어느 하나에 침지시킨 후, 에탄올로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 미세 구조 적층체를 얻었다. 적층체를 용액(8), 용액(9), 용액(10)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(8), 미세 구조 적층체(9), 미세 구조 적층체(10)로 한다.
용액(8): 테트라메톡시실란, 아세틸아세톤, 에탄올, 물, 염산을 몰비로 1:0.5:1:4:0.01이 되도록 혼합했다.
용액(9): 테트라메톡시실란, 벤조일아세톤, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다.
용액(10): 알콕시드, 트리에탄올아민, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다. 여기서, 알콕시드는 테트라메톡시실란과 티타늄테트라에톡시드를 중량비로 4:1의 비율로 혼합한 것을 사용했다.
상술한 처리 후, 각 미세 구조 적층체에 보호 부재로서 필름을 접합시켜, 각 미세 구조 적층체를 릴형으로 권취했다.
그리고, 각 미세 구조 적층체로부터, 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 우선, 미세 구조 적층체의 무기재층을 250 mm×500 mm square의 소다 유리 기판에 접착하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 120℃에서 1시간의 졸겔 재료의 부분 경화 처리를 실시했다. 이어서, 실온에서 톨루엔에 5분 침지시켜, 수지 몰드를 무기재층으로부터 박리하여, 소다 유리 기판과 무기재층과의 적층 구조를 얻었다. 그리고, 무기재층에 대하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 300℃에서 1시간의 완전 경화 처리를 실시했다. 이에 따라 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다. 이 결과는 모든 미세 구조 적층체(미세 구조 적층체(8)~미세 구조 적층체(10))에 있어서 동일했다.
이어서, 상기 제3 실시형태에 따른 미세 구조 적층체의 실시예에 관해서 설명한다.
[실시예 6: 무기 미립자층]
우선, 실시예 1과 같은 식으로 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, 미세 요철 구조가 형성된 릴형 수지 몰드를 풀어내어 평탄면에 설치하고, 그 미세 요철 구조 표면에, 다음과 같이 조제한 용액(11), 용액(12), 용액(13), 용액(14) 중 어느 하나를 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 3분 건조시켜, UV광으로 경화시킴으로써, 각 용액의 고형분인 무기 미립자와 바인더 폴리머와의 혼합층과, 수지 몰드와의 적층체를 얻었다. 상기 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 이하에 있어서, 용액(11), 용액(12), 용액(13), 용액(14)을 이용하여 형성된 적층체를, 각각 적층체(11), 적층체(12), 적층체(13), 적층체(14)라고 부른다.
용액(11): 폴리비닐피롤리돈을 에탄올 용매에 대하여 50 mg/ml로 용해시킨 후, 티타니아 미립자를 25 중량% 혼합했다. 그 후, 상기 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용제에 30 중량%로 용해시켰다.
용액(12): 폴리비닐피롤리돈을 에탄올 용매에 대하여 100 mg/ml로 용해시킨 후, 티타니아 미립자를 25 중량%로 혼합했다. 그 후, 그 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용제에 20 중량%로 용해시켰다.
용액(13): 2-아미노에탄올과 에탄올을 중량비 1:3으로 혼합한 용액에, 티타늄테트라이소프로폭시드를 중량비 5:1로 혼합하고, 이어서 폴리비닐피롤리돈을 중량비 12:1로 혼합했다. 그 후, 티타니아 미립자를 25 중량%로 혼합했다. 그리고 상기 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용제에 10 중량%로 용해시켰다.
용액(14): OPTOOL DAC HP, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, Irgacure 184 및 티타니아 미립자를 중량부로 10:100:5:25의 비율로 혼합했다. 그리고 상기 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용제에 10 중량%로 용해시켰다.
그 후, 상기 적층체(11), 적층체(12), 적층체(13), 적층체(14)의 각각을, 다음과 같이 조제한 용액(D), 용액(E), 용액(F) 중 어느 하나에 침지시킨 후, 에탄올로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 미세 구조 적층체를 얻었다. 적층체(11)를 용액(D), 용액(E), 용액(F)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(11D), 미세 구조 적층체(11E), 미세 구조 적층체(11F)로 한다. 마찬가지로, 적층체(12)를 용액(D), 용액(E)2, 용액(F)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(12D), 미세 구조 적층체(12E), 미세 구조 적층체(12F)로 하고, 적층체(13)를 용액(D), 용액(E), 용액(F)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(13D), 미세 구조 적층체(13E), 미세 구조 적층체(13F)로 하고, 적층체(14)를 용액(D), 용액(E), 용액(F)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(14D), 미세 구조 적층체(14E), 미세 구조 적층체(14F)로 한다.
용액(D): 테트라에톡시실란, 벤조일아세톤, 에탄올, 물, 염산을 몰비로 1:0.5:1:4:0.01이 되도록 혼합했다.
용액(E): 테트라에톡시실란, 벤조일아세톤, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다.
용액(F): 알콕시드, 벤조일아세톤, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다. 여기서, 알콕시드는 테트라에톡시실란과 티타늄테트라부톡시드를 중량비로 4:1의 비율로 혼합한 것을 사용했다.
상술한 처리 후, 각 미세 구조 적층체에 보호 부재로서 필름을 접합시켜, 각 미세 구조 적층체를 릴형으로 권취했다.
그리고, 각 미세 구조 적층체로부터, 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 우선, 미세 구조 적층체의 무기 미립자층을 250 mm×500 mm의 소다 유리 기판에 접착하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 120℃에서 1시간의 졸겔 재료의 부분 경화 처리를 실시하여, 수지 몰드를 무기 미립자층으로부터 박리하여, 소다 유리 기판과 무기 미립자층과의 적층 구조를 얻었다. 그리고, 무기 미립자층에 대하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 300℃에서 1시간의 완전 경화 처리를 실시했다. 이에 따라 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다. 이 결과는 모든 미세 구조 적층체(미세 구조 적층체(11D)~미세 구조 적층체(14F))에 있어서 동일했다.
[실시예 7: 무기 미립자층]
여기서는, 도 5A와 같이, 무기 미립자층에 접하도록 필름을 배치한 실시예에 관해서 설명한다.
우선, 실시예 1과 같은 식의 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, PE 필름 상에, 실시예 6에 있어서의 용액(11), 용액(12), 용액(13), 용액(14) 중 어느 하나를 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 3분 건조시킨 후, 수지 몰드의 미세 요철 구조 표면에 접합시켜, UV광으로 경화시켰다. 이에 따라, PET 필름과, 각 용액의 고형분인 무기 미립자와 바인더 폴리머와의 혼합층과, 수지 몰드와의 적층체를 얻었다. 상기 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 본 실시예에서도, 용액(11), 용액(12), 용액(13), 용액(14)을 이용하여 형성된 적층체를, 각각 적층체(11), 적층체(12), 적층체(13), 적층체(14)라고 부른다.
그 후, 상기 적층체(11), 적층체(12), 적층체(13), 적층체(14)로부터 PET 필름을 박리했다. 그리고, 각각을, 실시예 6에 있어서의 용액(D), 용액(E), 용액(F) 중 어느 하나에 침지시킨 후, 에탄올로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 미세 구조 적층체를 얻었다. 본 실시예에서도, 적층체(11), 적층체(12), 적층체(13), 적층체(14)와, 용액(D), 용액(E), 용액(F)과의 조합에 의하여 얻어지는 미세 구조체를, 미세 구조 적층체(11D)~미세 구조 적층체(14F)로 한다.
상술한 처리 후, 각 미세 구조 적층체에 보호 부재로서 필름을 접합시켜, 각 미세 구조 적층체를 릴형으로 권취했다.
그리고, 상기 미세 구조 적층체로부터, 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 상세는 실시예 1과 마찬가지다. 이와 같이 하여 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다. 이 결과는 모든 미세 구조 적층체(미세 구조 적층체(11D)~미세 구조 적층체(14F))에 있어서 동일했다.
[실시예 8: 무기 미립자층]
실시예 1에서 제작한 상기 릴형 수지 몰드를 이용하여, 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, PE 필름 상에, SH710(도오레다우코닝사 제조)과 KBM5103(신에츠가가쿠고교사 제조)과 티타늄테트라부톡시드(Wako)와 Irgacure 184(Ciba사 제조) 및 Irgacure 369(Ciba사 제조)를 질량부로 1:2:2:0.068:0.032의 비율로 혼합한 용액 100 질량부에 대하여, 산화티탄 미립자 20 질량부 첨가한 용액 Y를 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포하고, PET 미세 요철 구조가 형성된 릴형 수지 몰드를 풀어내어, 그 미세 요철 구조 표면과 접합시키는 동시에, UV 노광을 하여, 권취했다.
이어서, 권취한 PE 필름/용액 Y층/수지 몰드로 구성되는 적층체를 풀어내어, PE 필름을 박리하고, 다음과 같이 조제한 용액(15), 용액(16), 용액(17) 중 어느 하나에 침지시킨 후, 에탄올로 세정하고, 60℃에서 건조시켜, 미세 구조 적층체를 얻었다. 적층체를 용액(15), 용액(16), 용액(17)에 침지시켜 얻어진 미세 구조 적층체를, 각각 미세 구조 적층체(15), 미세 구조 적층체(16), 미세 구조 적층체(17)로 한다.
용액(15): 테트라메톡시실란, 아세틸아세톤, 에탄올, 물, 염산을 몰비로 1:0.5:1:4:0.01이 되도록 혼합했다.
용액(16): 테트라메톡시실란, 벤조일아세톤, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다.
용액(17): 알콕시드, 트리에탄올아민, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 중량비로 1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8이 되도록 혼합했다. 여기서, 알콕시드는 테트라메톡시실란과 티타늄테트라에톡시드를 중량비로 4:1의 비율로 혼합한 것을 사용했다.
상술한 처리 후, 각 미세 구조 적층체에 보호 부재로서 필름을 접합시켜, 각 미세 구조 적층체를 릴형으로 권취했다.
그리고, 각 미세 구조 적층체로부터, 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 우선, 미세 구조 적층체의 무기재층을 250 mm×500 mm의 소다 유리 기판에 접착하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 120℃에서 1시간의 졸겔 재료의 부분 경화 처리를 실시하여, 수지 몰드를 무기재층으로부터 박리하여, 소다 유리 기판과 무기재층과의 적층 구조를 얻었다. 그리고, 무기재층에 대하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 300℃에서 1시간의 완전 경화 처리를 실시했다. 이에 따라 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다. 이 결과는 모든 미세 구조 적층체(미세 구조 적층체(15)~미세 구조 적층체(17))에 있어서 동일했다.
이어서, 상기 제4 실시형태에 따른 미세 구조 적층체의 실시예에 관해서 설명한다.
[실시예 9: 반경화 졸겔재층]
우선, 실시예 1과 같은 식의 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, 미세 요철 구조가 형성된 릴형 수지 몰드를 풀어내어 평탄면에 설치하고, 그 미세 요철 구조 표면에, Honeywell사 제조의 ACCUGLASS311을 막 두께가 3 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 10분의 건조, 반경화 처리를 실시하여 미세 구조 적층체를 얻었다. 상기 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 그 후, 미세 구조 적층체를 릴형으로 권취했다.
그리고, 상기 미세 구조 적층체로부터, 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 우선, 릴형의 미세 구조 적층체를 풀어내어, 반경화 졸겔재층을 100 mm square의 소다 유리 기판에 접착하여 길이 100 mm로 절단했다. 그 후, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 100℃에서 1시간의 부분 경화 처리를 실시했다. 이어서, 실온에서 톨루엔에 5분 침지시켜, 수지 몰드를 반경화 졸겔재층으로부터 박리하여, 소다 유리 기판과 반경화 졸겔재층과의 적층 구조를 얻었다. 그리고, 반경화 졸겔재층에 대하여, 질소 분위기 하의 오븐에 있어서, 300℃에서 1시간의 완전 경화 처리를 실시했다. 이에 따라 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다.
또한, 상기 릴형의 미세 구조 적층체를 풀어내어, 별도의 100 mm square의 소다 유리 기판에 같은 처리를 하여, 연속적으로 미세 요철 구조를 형성했다. 이러한 연속 생산에 있어서도 미세 요철 구조의 품질에 변함이 없었다. 이와 같이, 본 실시예에 있어서의 미세 구조 적층체는 릴형 수지 몰드이기 때문에, 굴곡이 용이하여, 소다 유리 기판의 평면에 추종하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 실시예의 미세 구조 적층체를 이용함으로써, 결함을 일으키는 일없이, 대면적의 미세 요철 구조를 형성할 수 있었다.
한편, 이와 같이 하여 얻어진 미세 요철 구조는 무기 재료를 주체로 하고 있기 때문에, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수하다.
[실시예 10: 반경화 졸겔재층]
여기서는, 도 5A와 같이, 반경화 졸겔재층에 접하도록 필름을 배치한 실시예에 관해서 설명한다.
우선, 실시예 1과 같은 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, Honeywell사 제조의 ACCUGLASS311을 막 두께가 3 ㎛가 되도록 폴리에틸렌 필름 상에 도포하고, 도포된 상기 재료가 릴형 수지 몰드의 미세 요철 구조에 접하도록 릴형 수지 몰드와 폴리에틸렌 필름을 접합시켰다. 그리고, 이들 적층체를 권취한 후에, 80℃에서 24시간의 건조, 반경화 처리를 실시하여 미세 구조 적층체를 얻었다.
그리고, 상기 미세 구조 적층체로부터 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 상세는 실시예 1과 마찬가지이다. 이와 같이 하여 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다.
[실시예 11: 반경화 졸겔재층]
여기서는, 도 5B와 같이, 수지 몰드의 이면에 가늘고 긴 필름을 배치한 실시예에 관해서 설명한다.
우선, 실시예 1과 같은 식의 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, 미세 요철 구조가 형성된 릴형 수지 몰드를 풀어내어 평탄면에 설치하고, 그 표면에, Honeywell사 제조의 ACCUGLASS311을 막 두께가 3 ㎛가 되도록 도포했다. 이 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 또한, 수지 몰드 이면(미세 요철 구조를 갖지 않는 면)의 필름 단부(깊은 속)에 접하도록, 두께(높이) 20 ㎛의 가늘고 긴 필름을 접착했다. 그리고, 이들 적층체를 권취한 후에, 80℃에서 24시간의 건조, 반경화 처리를 실시하여 미세 구조 적층체를 얻었다.
그리고, 상기 미세 구조 적층체로부터, 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 상세는 실시예 3과 마찬가지다. 이와 같이 하여 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다.
[실시예 12: 반경화 졸겔재층]
여기서는, 도 5C와 같이, 수지 몰드의 표면의 단부(깊은 속)에 가늘고 긴 필름을 배치한 실시예에 관해서 설명한다.
우선, 실시예 1과 같은 식의 릴형 수지 몰드를 제작했다. 이어서, 제작한 릴형 수지 몰드를 이용하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 여기서는, 우선 릴형 수지 몰드의 미세 요철 구조를 갖는 수지층의 단부(깊은 속)에, 불소계 수지에 의해 구성되는 가늘고 긴 필름을 접착했다. 상기 필름은 수지층의 긴 방향의 깊은 속 2곳에 접착했다. 그리고, 미세 요철 구조의 표면에, Honeywell사 제조의 ACCUGLASS311을 막 두께가 3 ㎛가 되도록 도포했다. 이 도포는 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 행했다. 그리고, 이들 적층체를 권취한 후에, 80℃에서 24시간의 건조, 반경화 처리를 실시하여 미세 구조 적층체를 얻었다.
그리고, 상기 미세 구조 적층체로, 실시예 1과 같은 식으로 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다.
이상 설명한 것과 같이, 상기 제1 실시형태~제4 실시형태에 따른 실시예의 어느 하나에 있어서나, 수지 몰드의 미세 요철 형상을 정밀하게 반영한 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를 얻을 수 있었다. 특히, 250 mm×500 mm와 같은 대면적 기재에 대하여 용이하게 미세 요철 구조를 형성할 수 있음이 확인되었다. 이러한 대면적 기재에 대하여, 종래의 전자선 묘화 등의 수법으로 미세 요철 구조를 형성한 경우, 제작에 수개월이라는 기간이 필요하게 되는 것을 보더라도 본 발명의 미세 구조 적층체를 이용하는 방법의 생산성의 높이를 알 수 있다. 또한, 상기 실시형태에서는, 릴형의 미세 구조 적층체를 이용하기 때문에, 연속 생산이 가능하여 높은 생산성을 얻을 수 있다. 또한, 미세 요철 구조는 무기 재료를 주체로 하고 있기 때문에, 수지 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조와 비교하여 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수하다. 이상, 본 발명의 미세 구조 적층체를 이용함으로써 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 무기 재료를 주체로 하는 미세 요철 구조를, 대면적으로 또한 높은 생산성으로 제조할 수 있음이 확인되었다.
이어서, 상술한 제1 실시형태~제4 실시형태에 따른 미세 구조체를 이용하여 미세 구조 적층체(전사용 적층체)를 제작하고, 제작한 전사용 적층체의 성능을 평가했다.
<원통형 금형(수지 몰드 제작용 주형)의 제작>
원통형 금형의 기재로서 석영 유리 롤을 이용하여, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 미세 요철 구조를 석영 유리 롤의 외주면에 형성했다. 미세 요철 구조를 형성한 석영 유리 롤의 외주면에 듀라서프 HD-1101Z(다이킨가가쿠고교사 제조)를 도포했다. 60℃에서 1시간 가열 후, 실온에서 24시간 정치하여 고정화한 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨가가쿠고교사 제조)로 3회 세정하여, 이형 처리를 실시했다. 이상의 공정에 의해, 미세 요철 구조로서, 피치 200 nm의 미세 홀 구조를 갖는 석영 유리 롤, 460 nm의 미세 홀 구조를 갖는 석영 유리 롤 및 피치 130 nm의 라인 앤드 스페이스 구조를 갖는 석영 유리 롤을 제작했다.
이하에서는, 제작한 3개의 석영 유리 롤(이하, 단순히 「원통형 금형」이라고 함)을 이용하여, 각각 수지 몰드 A, B를 제작했다.
<수지 몰드 A의 제작>
OPTOOL DAC HP(다이킨고교사 제조), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조 M350), Irgacure 184(Ciba사 제조)를 혼합하여, 전사 재료를 조액했다. OPTOOL DAC HP는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 100 질량부에 대하여 10 질량부~20 질량부 첨가했다. 한편, 후술하는 수지 몰드 A로 수지 몰드 B를 만드는 공정에서는, 수지 몰드 A를 제작할 때에 사용한 수지와 같은 수지를 사용하여 수지 몰드 B를 제작했다.
PET 필름 A-4100(도요보사 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)의 이접착면에 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 도포 막 두께 6 ㎛가 되도록 전사 재료를 도포했다. 이어서, 원통형 금형에 대하여 전사 재료가 도포된 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 내리눌렀다. 이어서, 대기 하, 온도 25℃, 습도 60%의 조건 하에서, 램프 중심 아래에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠가 되도록, UV 노광 장치(H 벌브, 퓨젼UV시스템즈재팬사 제조)를 이용하여 자외선을 조사하고, 연속적으로 광경화를 실시하여 표면에 미세 요철 구조가 전사된 릴형의 수지 몰드 A(길이 200 m, 폭 300 mm)를 얻었다. 얻어진 수지 몰드 A의 표면 불소 원소 농도(Es)와 평균 불소 원소 농도(Eb)의 비율인 Es/Eb는 OPTOOL DAC HP의 투입량에 따라 40~80의 범위에서 조정했다. 이상의 공정을 제작한 3개의 원통형 금형을 이용하여 실시하여, 3개의 수지 몰드 A를 제작했다. 제작한 수지 몰드 A의 요철 구조 및 Es/Eb를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112013042958477-pct00004
<수지 몰드 B의 제작>
PET 필름 A-4100(도요보사 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)의 이접착면에 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해, 수지 몰드 A를 제작했을 때에 사용한 전사 재료와 같은 전사 재료를 도포 막 두께 6 ㎛가 되도록 도포했다. 원통형 금형으로부터 직접 전사하여 얻어진 수지 몰드 A의 미세 요철 구조면에 대하여, 전사 재료가 도포된 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 내리눌렀다. 이어서, 대기 하에, 온도 25℃, 습도 60%로, 램프 중심 아래에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠가 되도록, UV 노광 장치(H 벌브, 퓨전UV시스템즈재팬사 제조)를 이용하여 자외선을 조사하고, 연속적으로 광경화를 실시하여 원통형 금형과 같은 미세 요철 구조를 구비하는 릴형의 수지 몰드 B(길이 200 m, 폭 300 mm)를 얻었다. 얻어진 수지 몰드 B의 표면 불소 원소 농도(Es)와 평균 불소 원소 농도(Eb)의 비율(Es/Eb)은 OPTOOL DAC HP의 투입량에 따라 35~75 사이로 조정했다. 이상의 공정을 3개의 수지 몰드 A를 이용하여 실시하여 3개의 수지 몰드 B를 제작했다. 제작한 수지 몰드 B의 요철 구조 및 Es/Eb를 하기 표 2에 기재했다.
Figure 112013042958477-pct00005
이상의 공정에 의해서 제작한 수지 몰드 A, B를 이용하여 전사용 적층체를 제작했다. 전사용 적층체의 제작에 이용한 수지 몰드 A, B의 요철 구조 및 Es/Eb를 하기 표 3에 나타낸다. 이하의 실시예에 있어서, 하기 표 3에 나타내는 수지 몰드 A, B를 사용했다.
Figure 112013042958477-pct00006
[실시예 13]
<전사용 적층체의 제작>
수지 몰드 A, B 상에 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 성막하여 미세 구조 적층체(A)를 제작했다. 이어서, 무기층의 상면에 기재를 접합시킨 후, 수지 몰드 A, B를 박리함으로써 전사용 적층체를 제작했다. 졸겔 재료를 포함하는 무기층의 성막에는 하기 표 4에 나타내는 졸겔 재료 (A)~(F)를 사용했다. 한편, 하기 표 4에 있어서, 카테고리란, 원료가 무기 재료만인지, 또는 유기 재료와 무기 재료와의 복합체(하이브리드)인지를 나타낸다. 또한, 축합 시간이란, 졸겔 재료를 예비 축합한 시간이다. 예비 축합이란, 졸겔 재료를 미리 부분적으로 중축합하는 것으로, 80℃의 조건 하에, 진공 상태에 의해 행했다. 하기 표 4에 있어서, TTB란, 테트라(tert-부톡시)티탄(IV)(와코쥰야쿠고교사 제조)이며, DEDFS란, 디에톡시디페닐실란(신에츠실리콘사 제조, LS-5990)이고, TEOS란, 테트라에톡시실란(신에츠가가쿠고교사 제조, LS-2430)이며, 3APTMS란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란(신에츠실리콘사 제조, KBM-5103)이고, I.184란, Irgacure 184(Ciba사 제조)이며, M211B란, 아로닉스 M211B(도아고세이사 제조)이고, M101A란, 아로닉스 M101A(도아고세이사 제조)이다.
Figure 112013042958477-pct00007
졸겔 재료는 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)로 희석하여 사용했다. 희석 배율은 건조 후의 고형분 막 두께가 1 ㎛가 되도록 조정했다. 마이크로그라비아 코팅으로, 수지 몰드 A, B의 미세 요철 구조 상에 희석한 졸겔 재료를 도공했다. 이어서, 용제를 제거하는 동시에, 졸겔 반응을 하여 겔화함으로써 미세 구조 적층체(A)를 제작했다. 겔화는 25℃·습도 50%의 환경 하에서 실시했다.
이어서, 미세 구조 적층체(A)의 무기층을 500 mm×1000 mm의 유리 기재 상에 접합했다. 접합은 라미네이터로 행했다. 졸겔 재료 (A)~(C)를 이용한 경우, 실온, 습도 50%의 환경 하에서 12시간 정치한 후, 수지 몰드 A, B를 박리함으로써 전사용 적층체(1)를 제작했다. 한편, 졸겔 재료 (D)~(F)를 사용한 경우, 수지 몰드 A, B 너머로 UV 조사하여, 실온, 습도 50%의 환경 하에서 10분간 정치한 후, 수지 몰드 A, B를 박리함으로써 전사용 적층체(1)를 제작했다.
<전사용 적층체(1)의 평가>
전사용 적층체(1)를 컷트하여 시료를 제작했다. 제작한 시료에 대해서, 주사형 전자현미경으로 무기층의 표면을 관찰하여 평가했다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 하기 표 5에서는, 미세 요철 구조가, 전사 면적에 대하여 9할 이상 전사되면 ○으로 하고, 7할 이상 9할 미만 전사되면 △로 하고, 7할 미만의 전사인 경우는 ×로 했다. 또한, 무기층의 졸겔 재료가 미경화인 경우도 ×로 했다.
Figure 112013042958477-pct00008
표 5에 나타내는 것과 같이, 전사용 적층체(1)를 이용한 경우에는, 모든 시료의 무기층에 미세 요철 구조가 전사되어 있었다. 이 결과로부터, Es/Eb가 소정 범위 내가 되는 경우에는, 어느 졸겔 재료나 요철 구조의 형상에 관계없이 양호한 전사 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 13에 졸겔 재료(A)를 사용하여 제작한 전사 적층체의 단면 투과형 전자현미경상(TEM상)을 나타낸다. 도 13으로부터 알 수 있는 것과 같이, 미세 요철 구조는 라인 앤드 스페이스 구조가 지면 바로 앞-안쪽 방향(라인 방향)에 걸쳐 왜곡이 없고, 엣지부까지 결함 없이 높은 정밀도로 전사되고 있음을 알 수 있다.
[실시예 14]
졸겔 재료의 도공시에 80℃의 건조 분위기를 통과시킴으로써, 졸겔 재료의 중축합을 촉진시켜 표면 태크성을 배제한 것 이외에는, 실시예 13과 같은 식으로 하여 미세 구조 적층체(B)를 제작했다. 제작한 미세 구조 적층체(2)의 무기층의 표면에 폴리에틸렌으로 이루어지는 커버 필름을 맞춰 권취했다.
이어서, 미세 구조 적층체(B)를 풀어내어, 커버 필름을 박리했다. 500 mm×1000 mm의 유리 기재 상에, 미세 구조 적층체(B)의 졸겔층에 포함되는 졸겔 재료와 같은 졸겔 재료를 바코터로 막 두께 1 ㎛가 되도록 도공했다. 이어서, 80℃, 습도 60%의 분위기에서 졸겔 재료를 겔화하고, 겔화한 무기층을 미세 구조 적층체(B)의 졸겔층의 표면에 라미네이터에 의해서 접합했다. 이어서, 미세 구조 적층체(B)로부터 수지 몰드를 박리하여 전사용 적층체(2-1)를 제작했다. 졸겔 재료 (A)~(C)를 이용한 경우는, 실온, 습도 50%의 환경 하에서 12시간 정치한 후에, 수지 몰드를 박리했다. 한편, 졸겔 재료 (D)~(F)를 사용한 경우는 수지 몰드 측으로부터 UV 조사하여 30분간 정치한 후에, 수지 몰드를 박리했다.
또한, 4 인치의 사파이어 기판 상에, 미세 구조 적층체(B)의 졸겔층에 포함되는 졸겔 재료와 같은 졸겔 재료를 스핀 코터로 700 nm가 되도록 도공했다. 이어서, 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 2분간 정치한 사파이어 기판 6장을, 가로로 2장, 세로로 3장 배열했다. 이들 사파이어 기판 6장의 졸겔층에 대하여 미세 구조 적층체(B)의 무기층을 접합했다. 이후의 조작은, 상술한 유리 기판의 경우와 같은 식으로 행하여, 전사용 적층체(2-2)를 제작했다.
<전사용 적층체(2-1, 2-2)의 평가>
기재로서 유리 기판을 이용한 전사용 적층체(2-1) 및 사파이어 기판을 이용한 전사용 적층체(2-2)를 컷트하여 시료를 제작했다. 제작한 시료에 대해서, 주사형 전자현미경으로 무기층의 표면을 관찰하여 평가했다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 한편, 하기 표 6에서는 표 5와 같은 기준으로 평가했다.
Figure 112013042958477-pct00009
표 6에 나타내는 것과 같이, 전사용 적층체(2-1) 및 전사용 적층체(2-2)를 이용한 경우에는, 모든 시료에 대하여 전사 형성된 요철 구조가 확인되었다. 이 결과로부터, Es/Eb가 소정 범위 내가 되는 경우에는, 어느 졸겔 재료나 요철 구조의 형상에 관계없이 양호한 전사 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 15]
수지 몰드 A, B 상에 졸겔 재료를 포함하는 제1 무기층을 성막하여 미세 구조 적층체를 제작했다. 이어서, 제1 무기층 상에 졸겔 재료를 포함하는 제2 무기층을 더욱 성막하여 미세 구조 적층체(C)를 제작했다. 졸겔 재료로서는 상기 표 4에 나타낸 것을 사용했다. 제1 무기층 및 제2 무기층은, 80℃의 건조 분위기를 통과시킨 것 이외에는, 실시예 13과 같은 조건으로 성막했다. 이어서, 제작한 미세 구조 적층체(C)는 무기층의 표면 측에 폴리에틸렌으로 이루어지는 커버 필름을 맞춰 권취했다.
이어서, 미세 구조 적층체(C)를 풀어내어, 커버 필름을 박리했다. 이어서, 수지 몰드 A, B의 제조와 같은 장치를 사용하여, 고형 막 두께가 700 nm가 되도록, 미세 구조 적층체(C)의 무기층 상에 더욱 졸겔 재료를 도공했다. 한편, 도공한 졸겔 재료는 미세 구조 적층체(C)를 제작할 때에 사용한 졸겔 재료와 같은 것을 사용했다. 이어서, 500 mm×1000 mm의 유리 기재 상에, 새롭게 도공한 무기층의 표면을 접합했다. 그리고, 실시예 14와 같은 식으로 수지 몰드를 박리하여 전사용 적층체(3-1)를 제작했다. 또한, 실시예 14와 같은 식으로 사파이어 기판을 이용하여 전사용 적층체(3-2)를 제작했다.
<전사용 적층체(3-1, 3-2)의 평가>
실시예 14와 마찬가지로, 전사용 적층체 (3-1), (3-2)를 컷트한 시료에 관해서 주사형 전자현미경으로 무기층의 표면을 관찰했다. 그 결과, 모든 시료에 대하여 전사 형성된 미세 구조가 확인되어, 상기 표 6과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 16]
상기 표 4에 나타낸 졸겔 재료에 관해서, 졸겔 재료 중의 Ti 알콕시드의 함유율과 굴절율과의 상관에 관해서 조사했다. 그 결과를 도 14에 도시한다. 도 14에 있어서, 횡축의 CM1/CSi는 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CSi)와, 금속종 Ti를 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CM1)의 비율을 의미한다. 졸겔 재료로서는, 도 14에서 화살표로 나타낸 플롯의 비율인 것을 사용했다. 그 결과, 전사 형성된 미세 구조가 확인되었다. 도 14에 도시되는 것과 같이, CM1/CSi가 2.5 이상인 경우에 굴절율이 커지는 것을 알 수 있다. 한편, 도 14에 있어서, 화살표로 나타낸 것 이외의 플롯은 CSi 및 CM1과 굴절율과의 관계를 나타내고 있다.
[비교예 1]
<몰드의 제작>
평판상 금형의 기재로서 4 인치 석영 유리 롤을 이용했다. 이 석영 유리 롤 표면에 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 미세 요철 구조를 형성했다. 미세 요철 구조를 형성한 석영 유리 롤 표면에 대하여, 듀라서프 HD-1101Z(다이킨가가쿠고교사 제조)를 도포하여, 60℃에서 1시간 가열한 후, 실온에서 24시간 정치, 고정화했다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨가가쿠고교사 제조)로 3회 세정하고, 이형 처리를 실시하여 유리제 몰드(비수지제 몰드)를 제작했다. 미세 요철 구조로서 피치 200 nm 및 피치 460 nm의 요철 구조를 각각 제작했다.
<전사용 적층체 (4-1), (4-2)의 제작>
유리제 몰드 상에 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 성막했다. 졸겔 재료로서는 상기 표 4에 나타낸 것을 사용했다. PGME로 희석한 졸겔 재료를 스핀코트법으로 막 두께 1 ㎛가 되도록 유리제 몰드의 미세 요철 구조 상에 성막했다. 이어서, 6 인치의 유리 기재에 무기층을 접합했다. 졸겔 재료 (A)~(C)를 이용하여 실온, 습도 50%의 환경 하에서 12시간 정치한 후에, 유리제 몰드를 박리하여 전사용 적층체(4-1)를 제작했다. 또한, 졸겔 재료 (D)~(F)를 이용하여, 유리제 몰드 측으로부터 UV 조사를 하고, 20분간 정치한 후에, 유리제 몰드를 박리하여 전사용 적층체(4-2)를 제작했다.
<전사용 적층체 (4-1), (4-2)의 평가>
제작한 전사용 적층체 (4-1), (4-2)에 대해서, 실시예 13~실시예 15에 따른 전사용 적층체 (1)~(3-2)와 같은 식으로 평가했다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 하기 표 7에서는, 판정은 상기 표 5와 같은 기준으로 했다.
Figure 112013042958477-pct00010
표 7에 나타내는 것과 같이, 졸겔 재료 (A)~(C)를 사용한 경우는, 졸겔 재료가 경화되지 않고, 미세 구조는 전사 형성되지 않았다. 한편, 졸겔 재료 (D)~(F)를 사용한 경우는, 졸겔 재료의 경화는 확인되었지만, 유리제 몰드를 박리할 때의 박리 불량이 커, 4 인치로 컷트한 시료의 표면 내에서 전사 불량 부위가 많이 확인되었다. 이 결과로부터, Es/Eb가 실질적으로 무한대가 되는 경우에는, 어느 졸겔 재료 (A)~(F)를 이용하더라도 전사 결과가 불량으로 되는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
<전사용 적층체 (5-1), (5-2)의 제작>
비교예 1과 같은 식으로 제작된 유리제 몰드를 이용하여, 비교예 1과 같은 식으로 유리제 몰드의 미세 요철 구조 상에 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 성막했다. 이어서, 80℃에서 10분간 건조시킨 후, 8 인치의 유리 기판 상에 같은 졸겔 재료를 막 두께 700 nm가 되도록 스핀코트하여 무기층을 성막했다. 그 후, 유리제 몰드의 무기층의 표면과 유리 기판 상의 무기층을 접합시켰다. 그 밖에는 비교예 1과 같은 식으로 하여 전사용 적층체 (5-1), (5-2)를 제작했다.
<전사용 적층체 (5-1), (5-2)의 제작>
제작한 전사용 적층체 (5-1), (5-2)에 관해서 비교예 1과 같은 식으로 평가했다. 그 결과, 비교예 1에 따른 전사용 적층체 (4-1), (4-2)와 마찬가지로, 졸겔 재료 (A)~(C)를 사용한 경우는, 졸겔 재료가 경화되지 않고, 미세 요철 구조는 전사되지 않았다. 또한, 졸겔 재료 (D)~(F)를 사용한 경우는, 졸겔 재료의 경화는 확인되었지만, 유리제 몰드를 박리할 때의 박리 불량이 커, 4 인치로 컷트한 시료의 표면 내에서 전사 불량 부위가 많이 확인되었다.
[비교예 3]
<전사용 적층체 (6-1), (6-2)의 제작>
비교예 1과 같은 식으로 제작된 유리제 몰드를 이용하여, 비교예 1과 같은 식으로 유리제 몰드의 미세 요철 구조 상에 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 성막했다. 이어서, 무기층을 80℃에서 10분간 건조시킨 후, 경화한 무기층 상에 같은 졸겔 재료를 막 두께 700 nm가 되도록 스핀코트했다. 그 후, 유리제 몰드의 무기층면과 유리 기판을 접합시켰다. 그 후, 비교예 1과 같은 식으로 유리제 몰드를 박리하여 전사용 적층체 (6-1), (6-2)를 제작했다.
<전사용 적층체 (6-1), (6-2)의 평가>
제작한 전사용 적층체 (6-1), (6-2)에 관해서 비교예 1과 같은 식으로 평가했다. 그 결과, 비교예 1에 따른 전사용 적층체 (4-1), (4-2)와 마찬가지로, 졸겔 재료 (A)~(C)를 사용한 경우는, 졸겔 재료가 경화되지 않고, 미세 요철 구조는 전사되지 않았다. 또한, 졸겔 재료 (D)~(F)를 사용한 경우는, 졸겔 재료의 경화는 확인되었지만, 유리제 몰드를 박리할 때의 박리 불량이 커, 4 인치로 컷트한 시료의 표면 내에서 전사 불량 부위가 많이 확인되었다.
이어서, 본 발명자들은, 수지 몰드(수지층)의 표면 불소 원소 농도(Es) 및 평균 불소 원소 농도(Eb)와 전사 성능의 관계에 관해서 조사했다. 이하, 본 발명자들이 조사한 내용에 관해서 설명한다.
[실시예 17]
<유리제 몰드의 제작>
비교예 1에 따른 유리제 몰드와 같은 식으로 제작했다. 이 유리제 몰드는 피치가 460 nm, 깊이가 460 nm, 개구경이 430 nm이다. 유리제 몰드에 있어서는, 평균 불소 원소 농도(Eb)가 0에 점차 가까워지기 때문에, Es/Eb 값은 ∞(무한대)에 점차 가까워진다.
<수지 몰드 B의 제작>
원통형 금형의 표면에, 외주면에 홀 형상의 미세 요철 구조를 형성한 원통형 금형을 사용했다. 미세 요철 구조는 피치 460 nm, 개구경 430 nm, 깊이 460 nm로 했다. 이어서, 실시예 13과 같은 식으로 하여 수지 몰드 A를 제작하고, 제작한 수지 몰드 A를 주형으로 하여 수지 몰드 B (1)~(12)를 제작했다.
수지 몰드 B (1)~(8)에 있어서는, 수지 몰드 A를 제작할 때의 전사재 수지로서, OPTOOL DAC HP(다이킨고교사 제조):트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조 M350):Irgacure 184:Irgacure 369를 중량부로 X:100:5.5:2.0의 비율로 조합한 것을 사용했다. 수지 몰드 B (1)~(8)의 순으로, 상기 X는 0.5, 2, 5, 10, 15, 17.5, 20, 30으로 했다. 수지 몰드 A를 주형으로 하여 수지 몰드 B를 제작했다. 이 때, 수지 몰드 B 원료 중의 불소 원소 농도를 조정함으로써, 제작되는 수지 몰드 B의 Es/Eb를 조정했다.
수지 몰드 B(9)에 있어서는, CHEMINOX FAMAC-6(유니마테크사 제조)를 OPTOOL DAC HP(다이킨고교사 제조) 대신에 사용하고, FAMAC-6:트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조 M350):Irgacure 184를 중량부로 2:100:5가 되도록 혼합한 용액을 전사재 수지로서 사용한 것 이외에는, 수지 몰드 (1)~(8)과 같은 식으로 수지 몰드 B를 제작했다.
수지 몰드 B (10), (11)에 있어서는, 수지 몰드 A를 제작할 때의 전사재 수지로서, OPTOOL DAC HP(다이킨고교사 제조):트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조 M350):Irgacure 184:Irgacure 369를 중량부로 Y:100:5.5:2.0의 비율로 조합한 것을 사용했다. 이어서, 수지 몰드 A의 미세 요철 구조면 측에 UV-O3 처리를 실시했다. 이 UV-O3 처리를 마친 수지 몰드 A를 주형으로 하여 수지 몰드 B를 제작했다. 수지 몰드 B (10), (11)의 순으로 Y는 17.5, 10으로 했다. 이 때, 수지 몰드 B 원료 중의 불소 원소 농도를 조정함으로써, 제작되는 수지 몰드 B의 Es/Eb를 조정했다.
수지 몰드 B(12)에 있어서는, 트리플루오로에틸메타아크릴레이트 45 중량부, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 45 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 10 중량부, 도데실메르캅탄 0.5 중량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.5 중량부 및 메틸에틸케톤 200 중량부를 혼합하여, 질소 분위기 하에, 80℃, 7시간 교반하여 메틸에틸케톤 용액으로 희석된 프리폴리머를 얻었다. 이어서, 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액 26 중량부와, 플루오라이트 FE-16 4 중량부와, 산에이드 SI-100L(산신가가쿠고교사 제조의 상품명) 0.2 중량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분이 10%가 되도록 희석함으로써 수지 용액을 제작했다. 이 수지 용액을 전사재 수지로서 이용한 것 이외에는, 수지 몰드 (1)~(8)과 같은 식으로 수지 몰드 B를 제작했다.
(2-2) 전사 시험
전사 시험은 수지 몰드 B (1)~(12) 및 유리제 몰드를 각각 사용하여 이하에 나타내는 3가지 조건으로 실시했다.
전사 시험 1 … 비교예 1과 같은 식으로 전사 시험을 실시했다.
전사 시험 2 … 비교예 2와 같은 식으로 전사 시험을 실시했다.
전사 시험 3 … 비교예 3과 같은 식으로 전사 시험을 실시했다.
전사 시험 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 한편, 하기 표 8에서는, 수지 몰드 B를 박리했을 때의 눈으로 보아 확인하는 시험 및 주사형 전자현미경에 의한 미세 구조 관찰에 의해 평가했다. 기재의 8할 이상의 면적에 걸쳐 미세 요철 구조가 전사 형성되어 있었던 경우를 ◎로 하고, 기재의 6할 이상 8할 미만의 면적에 걸쳐 미세 요철 구조가 전사 형성되어 있었던 경우를 ○로 하고, 기재의 4할 이상 6할 미만의 면적에 걸쳐 미세 요철 구조가 전사 형성되어 있었던 경우를 △로 하고, 기재의 4할 미만의 면적에 걸쳐 미세 요철 구조가 전사 형성되어 있었던 경우, 수지 몰드 B 측에 전부 졸겔 재료가 부착되어 있었거나 또는 졸겔 재료가 미경화인 경우를 ×로 했다.
Figure 112013042958477-pct00011
표 8로부터 알 수 있는 것과 같이, 수지 몰드(수지층)의 Es/Eb를 9~235의 범위 내로 함으로써, 높은 전사 정밀도로 전사가 가능한 것을 알 수 있다.
[실시예 18]
상기 제1 실시형태~상기 제4 실시형태에 따른 미세 구조 적층체를 이용하여 편광 소자, 회절 격자 기재 및 무반사 기재를 제작하여, 그 성능을 평가했다.
<편광 소자>
표면에 피치 145 nm, 높이 150 nm, 폭 65 nm의 라인 앤드 스페이스 구조를 구비하는 원통형 금형을 제작했다. 이어서, 실시예 13과 같은 식으로 수지 몰드 A를 제작했다. 제작한 수지 몰드 A의 Es/Eb는 48이었다.
300 mm×500 mm의 유리 기재를 듀라서프 2101Z로 처리한 후, 듀라서프 HD-ZV로 세정했다. 이어서, 유리 기재의 표면 상에 TGA-MPA(아폴로링크사 제조)를 적하하여, 수지 몰드 A로 끼워 넣는 동시에, 수지 몰드 A 상에서 고무 롤러를 이용하여 잡아늘렸다. 실온·습도 50% 하에서 24시간 건조하여, 수지 몰드 A를 박리함으로써, 미세 구조 적층체를 제작했다.
이어서, 미세 구조 적층체의 미세 요철 구조면 측을, UV-O3 처리를 실시한 직경 4 인치의 유리 기재면 상에, 막 두께 700 nm가 되도록 스핀코트법에 의해 성막한 TGA-MPA 상에 접합하여, 실온·습도 50% 분위기 하에서 24시간 양생했다. 그 후, 수지 몰드 A를 박리하여, 직경 4 인치의 유리 기재 상에 TGA-MPA의 경화물로 이루어지는 라인 앤드 스페이스 구조를 얻었다.
이어서, 직경 4 인치의 유리 기재 상의 라인 앤드 스페이스 구조면 측에, 스퍼터링법을 이용하여 유전체층(이산화규소층)을 형성했다. 스퍼터링 조건은, Ar 가스 압력 0.2 Pa, 스퍼터링 파워 770 W/㎠, 피복 속도 0.1 nm/s로 하여, 라인 앤드 스페이스 구조 상의 유전체 평균 두께가 3 nm가 되도록 성막했다. 여기서는, 유전체의 두께를 측정하기 위해서 표면이 평활한 유리 기판을 라인 앤드 스페이스 구조를 구비하는 직경 4 인치의 유리 기재와 함께 장치에 삽입하여, 평활 유리 기판 상의 유전체 두께를 유전체 평균 두께로 했다.
이어서, 유전체층을 성막한 라인 앤드 스페이스 구조 표면에 진공 증착에 의해 알루미늄(Al)을 성막했다. Al의 증착 조건은, 상온 하에, 진공도 2.0×10-3 Pa, 증착 속도 40 nm/s로 했다. Al의 두께를 측정하기 위해서 표면이 평활한 유리 기판도 장치에 삽입하여, 평활한 유리 기판 상의 Al 두께를 Al 평균 두께로 하고, 라인 앤드 스페이스 구조의 볼록부의 뻗어 있는 방향과 수직으로 교차하는 평면 내에 있어서 유리 기재 표면에 대한 수직 방향과 증착원이 이루는 각도를 증착각(θ)으로 했다. 증착각(θ)을 20°, Al 평균 두께를 133 nm로 했다.
이어서, 알칼리 수용액에 침지하여 불필요한 Al을 제거했다. 불필요 Al의 제거는, Al 증착한 직경 4 인치의 유리 기재를 실온 하에서 0.1 중량% 수산화나트륨 수용액에 80초간 침지함으로써 행하여, 무기 반사형 와이어 그리드 편광자를 얻었다.
편광도 및 광선 투과율의 측정에는 편광 평가 장치(니혼분코사 제조, V7000)를 사용했다. 측정은 23℃, 65% RH의 조건으로 실시했다. 결과, 편광도는 99.90%이며, 광선 투과율은 42.5%였다. 한편, 편광도 및 광선 투과율은 하기 식 (1)으로부터 산출했다. Imax는 직선 편광에 대한 평행 니콜, Imin은 직행 니콜 상태에서의 투과광 강도이다. 또한, 광선 투과율 T(θ)는 입사광 각도(θ)의 광선 투과율을 나타낸다.
식 (1)
편광도=[(Imax-Imin)/(Imax+Imin)]×100%
<무반사 기재>
피치 200 nm, 개구경 185 nm, 높이 210 nm의 홀 형상을 구비하는 원통형 금형을 제작했다. 실시예 13과 같은 식으로 하여 수지 몰드 B를 제작했다. Es/Eb가 49인 수지 몰드 B를 사용했다.
실시예 13과 같은 식으로 수지 몰드 B의 미세 구조면 측에, 졸겔 재료(C)를 성막하여 미세 구조 적층체를 얻었다. 이 미세 구조층체에 폴리에틸렌의 커버 필름을 맞춰, 200 m의 수지 몰드를 권취했다. 이어서, 권취된 미세 구조 적층체를 풀어내어, 폭 300 mm, 길이 1.5 m로 절단했다. 이어서, 300 mm×1 m의 유리 기판 상에, 졸겔 재료(C)를 막 두께 700 nm가 되도록 도공하고, 실온·습도 50%의 분위기 하에서 3분간 정치하여 무기층을 성막했다. 이어서, 유리 기재 상에 졸겔 재료(C)를 도포하여 무기층을 성막했다. 이 유리 기재의 무기층과 미세 구조 적층체의 무기층을 접합한 후, 실온·습도 50%의 분위기 하에서 12시간 양생했다. 마지막으로, 수지 몰드 B를 박리했다. 수지 몰드 B를 박리한 후, 얻어진 유리 기재를 180℃에서 30분 가열했다.
얻어진 유리 기판을 할단(割斷)하여, 그 표면 미세 요철 구조를 SEM으로 확인한 바, 피치 200 nm, 높이 200 nm였다. 또한, 할단 조각의 반사율을 측정한 바, 파장 350 nm~800 nm의 평균 반사율은 1% 이하이고, 파장 350 nm에서는 0.1%로, 무반사면이 제작되고 있음을 알 수 있었다.
이어서, 본 발명의 제2 양태에 따른 미세 구조체의 제조 방법의 실시예 및 비교예에 관해서 설명한다.
[실시예 19]
(a) 몰드 제작 공정
원통형 금형의 기재로서는 석영 유리 롤을 이용했다. 이 석영 유리 롤의 외주면에 대하여 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 미세 요철 구조를 형성했다. 이어서, 미세 요철 구조를 형성한 석영 유리 롤 표면에 대하여 듀라서프 HD-1101Z(다이킨가가쿠고교사 제조)를 도포하고, 60℃에서 1시간 가열한 후, 실온에서 24시간 정치하여, 고정화했다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨가가쿠고교사 제조)로 3회 세정하고, 이형 처리를 실시하여 원통형 금형을 제작했다.
기재(투명 시트)로서 PET 필름: A4100(도요보사 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)를 이용하고, 광경화성 수지로서 NIAC702(다이셀가가쿠고교사 제조)를 이용했다. 이 광경화성 수지를 기재인 PET 필름의 이접착면에, 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해서 도포 막 두께 6 ㎛가 되도록 도포했다.
이어서, 상기 원통형 금형의 외주면에 대하여, 상기 광경화성 수지가 도포된 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 내리누르고, 자외선을 조사하여 연속적으로 광경화시켰다. 광경화 조건은, 대기 하에, 온도 25℃, 습도 60%, 램프 중심 아래에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠였다. 또한, 자외선의 광원으로서는 UV 노광 장치(퓨전UV시스템즈재팬사 제조, H 벌브)를 이용하여, 연속적으로 광경화를 실시했다.
광경화 후, 보호 필름(폴리에틸렌 필름: 두께 20 ㎛)을 라미네이트하고, 미세 요철 구조를 보호하고 나서 연속적으로 권취함으로써, 릴형 수지 몰드를 제작했다.
(b) 무기층 형성 공정
릴형 수지 몰드의 보호 필름을 권취하고, 졸겔 재료(TGA-FPA, 아폴로링크사 제조)를 그라비아코팅에 의해 릴형 수지 몰드의 표면의 미세 요철 구조 상에 막 두께 3 ㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 80℃, 10분의 조건으로 건조를 실시한 후, 300 mm square로 재단했다.
(d) 적층 공정
재단한 PET 필름에 대하여 동치수의 소다 판유리를 적층했다.
(c) 예비 경화 공정
이것을 질소 분위기 하의 오븐에서 재차 100℃, 1시간의 조건으로 부분 경화했다.
(e) 전사 공정
이어서, 실온에서 톨루엔에 5분 침지시켜, PET 필름 및 광경화성 수지를 소다 판유리로부터 박리했다.
(f) 경화 공정
릴형 수지 몰드를 박리한 소다 판유리를 질소 분위기 하의 오븐으로, 300℃에서 1시간의 조건으로 완전 경화하여 미세 구조체를 제작했다. 미세 구조체의 미세 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경 관찰로 확인한 결과, 인접하는 볼록부 사이의 거리는 250 nm이며, 볼록부 높이는 250 nm였다.
미세 구조체를 임의로 30 mm 사방으로 재단하여 평가 시료로 했다. 이 평가 시료에 대해서 분광광도계(시마즈세이사쿠쇼사 제조, UV-2450(대형 시료실: MPC-2200 설치 모델)를 사용하여, 임의의 파장 영역에 있어서의 투과율과 입사각 5°의 정반사율, 입사각 8°의 확산 반사율(정반사를 포함함)을 측정했다.
[실시예 20]
(a) 몰드 제작 공정
원통형 금형의 기재로서는 석영 유리 롤을 이용했다. 이 석영 유리 롤의 외주면에 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 미세 요철 구조를 형성했다. 미세 요철 구조를 형성한 석영 유리 롤 표면에 대하여, 듀라서프 HD-1101Z(다이킨가가쿠고교사 제조)를 도포하고, 60℃에서 1시간 가열 후, 실온에서 24시간 정치, 고정화했다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨가가쿠고교사 제조)로 3회 세정하고, 이형 처리를 실시하여 원통형 금형을 제작했다.
기재(투명 시트)로서는 PET 필름: A4100(도요보사 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)을 이용하고, 광경화성 수지로서는 NIAC702(다이셀가가쿠고교사 제조)를 이용했다. 기재 표면(PET 필름의 이접착면)에 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 도포 막 두께 6 ㎛가 되도록 광경화성 수지를 도포했다.
이어서, 원통형 금형에 대하여, 광경화성 수지가 도포된 기재(PET 필름)를 닙롤(0.1 MPa)로 내리눌러, 대기 하에, 온도 25℃, 습도 60%로, 램프 중심 아래에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠가 되도록 UV 노광 장치(퓨전UV시스템즈재팬사 제조, H 벌브)를 이용하여 자외선을 조사하여, 연속적으로 광경화를 실시했다.
광경화 후, 보호 필름(폴리에틸렌 필름: 두께 20 ㎛)을 라미네이트하여, 미세 요철 구조를 보호하고, 연속적으로 권취하여, 릴형 수지 몰드를 제작했다.
(b) 무기층 형성 공정
릴형 수지 몰드의 보호 필름을 권취하여, 졸겔 재료(TGA-FPA, 아폴로링크사 제조)를 그라비아코팅에 의해, 미세 요철 구조가 형성된 면에 막 두께 3 ㎛가 되도록 도포했다.
(g) 커버 필름 적층 공정
그 후, 80℃, 10분의 조건으로 건조를 실시한 후, 커버 필름(폴리에틸렌 필름: 두께 20 ㎛)을 라미네이트법에 의해 무기층 상에 적층했다.
(c) 예비 경화 공정
질소 분위기 하의 오븐에서 재차 80℃, 12시간의 조건으로 부분 경화했다.
(d) 적층 공정
300 mm square로 재단한 후, 커버 필름을 박리한 기재(PET 필름)에 대하여, 동치수의 소다 판유리를 적층했다.
(c) 예비 경화 공정
이것을 질소 분위기 하의 오븐에서 재차 100℃, 1시간의 조건으로 부분 경화했다.
(e) 전사 공정
이어서, 실온에서 톨루엔에 5분 침지시킨 후, 기재(PET 필름) 및 광경화성 수지를 소다 판유리로부터 박리했다.
(f) 경화 공정
릴형 수지 몰드를 박리한 소다 판유리를 질소 분위기 하의 오븐에서 300℃, 1시간의 조건으로 완전 경화하여 미세 구조체를 제작했다. 얻어진 표면 요철 구조의 형상을 주사형 전자현미경 관찰로 확인한 결과, 인접하는 볼록부끼리 사이의 거리는 250 nm이며, 볼록부 높이는 250 nm였다.
얻어진 미세 구조체를 임의로 30 mm 사방으로 재단하여 평가 시료로 하고, 분광광도계(시마즈세이사쿠쇼사 제조, UV-2450 대형 시료실(MPC-2200 설치 모델))를 사용하여, 임의의 파장 영역에 있어서의 투과율과 입사각 5°의 정반사율, 입사각 8°의 확산 반사율(정반사를 포함함)을 측정했다.
[실시예 21]
(a) 몰드 제작 공정
원통형 금형의 기재로서 석영 유리 롤을 이용했다. 이 석영 유리 롤의 외주면에 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 미세 요철 구조를 석영 유리 표면에 형성했다. 미세 요철 구조를 형성한 석영 유리 롤 표면에 대하여 듀라서프 HD-1101Z(다이킨가가쿠고교사 제조)를 도포하고, 60℃에서 1시간 가열 후, 실온에서 24시간 정치, 고정화했다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨가가쿠고교사 제조)로 3회 세정하여, 이형 처리를 실시했다.
기재(투명 시트)로서 PET 필름: A4100(도요보사 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)을 이용하고, 광경화성 수지로서 OPTOOL DAC HP(다이킨고교사 제조)와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조 M350) 및 Irgacure 184(Ciba사 제조)를 중량부로 10:100:5의 비율로 혼합하여 광경화성 수지를 조합한 것을 이용했다. 이 광경화성 수지를 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 도포 막 두께 6 ㎛가 되도록 기재 표면(PET 필름의 이접착면)에 도포했다.
이어서, 원통형 금형에 대하여, 광경화성 수지가 도포된 기재(PET 필름)를 닙롤(0.1 MPa)로 내리눌러, 대기 하에, 온도 25℃, 습도 60%로, 램프 중심 아래에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠가 되도록 UV 노광 장치(퓨전UV시스템즈재팬사 제조, H 벌브)를 이용하여 자외선을 조사하여, 연속적으로 광경화를 실시했다.
광경화 후, 보호 필름(폴리에틸렌 필름: 두께 20 ㎛)을 라미네이트하여, 미세 요철 구조를 보호하고, 연속적으로 권취하여, 릴형 수지 몰드를 제작했다.
(b) 무기층 형성 공정
릴형 수지 몰드의 보호 필름을 권취하고, 아폴로링크사 제조의 TGA-FPA를 그라비아 코팅에 의해 미세 요철 구조가 형성된 면에 막 두께 3 ㎛가 되도록 도포했다.
(g) 커버 필름 적층 공정
그 후, 80℃, 10분의 조건으로 건조를 실시한 후, 커버 필름(폴리에틸렌 필름: 두께 20 ㎛)을 라미네이트법에 의해 TGA-FPA 상에 적층했다.
(c) 예비 경화 공정
질소 분위기 하의 오븐에서 재차 80℃, 12시간의 조건으로 부분 경화했다.
(d) 적층 공정
300 mm square로 재단 후, 커버 필름을 박리하여, 동치수의 2액 타입의 에폭시 접착제(에폭시-티올계)가 도포된 소다 판유리를 적층했다.
(e) 전사 공정
이어서, 실온에서 톨루엔에 5분 침지시켜, PET 필름 및 광경화성 수지를 소다 판유리로부터 박리했다.
(f) 경화 공정
릴형 수지 몰드를 박리한 소다 판유리를 질소 분위기 하의 오븐에서 300℃, 1시간의 조건으로 완전 경화했다. 얻어진 표면 미세 요철의 형상은, 주사형 전자현미경 관찰로 확인한 결과, 볼록부끼리의 인접 거리는 250 nm, 볼록부 높이는 250 nm였다.
얻어진 미세 요철 구조가 형성된 소다 판유리를 임의로 30 mm 사방으로 재단하여 평가 시료로 하고, 분광광도계(시마즈세이사쿠쇼사 제조, UV-2450 대형 시료실(MPC-2200 설치 모델))를 사용하여, 임의의 파장 영역에 있어서의 투과율과 입사각 5°의 정반사율, 입사각 8°의 확산 반사율(정반사를 포함함)을 측정했다.
[실시예 22]
(a) 몰드 제작 공정
원통형 금형의 기재에는 석영 유리를 이용하여, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 미세 요철 구조를 석영 유리 표면에 형성했다. 미세 요철 구조를 형성한 석영 유리 롤 표면에 대하여, 듀라서프 HD-1101Z(다이킨가가쿠고교사 제조)를 도포하고, 60℃에서 1시간 가열 후, 실온에서 24시간 정치, 고정화했다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨가가쿠고교사 제조)로 3회 세정하여, 이형 처리를 실시했다.
기재(투명 시트)로서 PET 필름: A4100(도요보사 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)을 이용하고, 광경화성 수지로서 NIAC702(다이셀가가쿠고교사 제조)를 이용했다. 이 광경화성 수지를 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해 도포 막 두께 6 ㎛가 되도록 기재 표면(PET 필름의 이접착면)에 도포했다.
이어서, 원통형 금형에 대하여, 광경화성 수지가 도포된 기재(PET 필름)을 닙롤(0.1 MPa)로 내리눌러, 대기 하에, 온도 25℃, 습도 60%, 램프 중심 아래에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠가 되도록 UV 노광 장치(퓨전UV시스템즈재팬사 제조, H 벌브)를 이용하여 자외선을 조사하여, 연속적으로 광경화를 실시했다.
광경화 후, 보호 필름(폴리에틸렌 필름: 두께 20 ㎛)을 라미네이트하여, 미세 요철 구조를 보호하고, 연속적으로 권취하여, 릴형 수지 몰드를 제작했다.
(b) 무기층 형성 공정
졸겔 재료(TGA-FPA, 아폴로링크사 제조)를 그라비아 코팅에 의해 커버 필름(폴리에틸렌 필름: 두께 20 ㎛) 상에 막 두께 3 ㎛가 되도록 도포했다.
(g) 커버 필름 적층 공정
그 후, 80℃, 10분의 조건으로 건조를 실시한 후, 커버 필름과 릴형 수지 몰드를 라미네이트법에 의해 접합했다.
(c) 예비 경화 공정
접합한 필름을 질소 분위기 하의 오븐에서 재차 80℃, 12시간의 조건으로 부분 경화했다.
(d) 적층 공정
접합된 졸겔 재료와 릴형 수지 몰드를, 300 mm square로 재단한 후, 커버 필름을 박리하여, 동치수의 2액 타입의 에폭시 접착제(에폭시-티올계)가 도포된 소다 판유리의 양면에 적층했다.
(e) 전사 공정
이어서, 실온에서 톨루엔에 5분 침지시켜, 기재(PET 필름) 및 광경화성 수지를 소다 판유리로부터 박리했다.
(f) 경화 공정
릴형 수지 몰드를 박리한 소다 판유리를 질소 분위기 하의 오븐에서 300℃, 1시간의 조건으로 완전 경화하여 미세 구조체를 제작했다. 얻어진 미세 구조체의 표면 요철 구조의 형상은, 주사형 전자현미경 관찰로 확인한 결과, 인접하는 볼록부끼리 사이의 거리는 250 nm이며, 볼록부 높이는 250 nm였다.
얻어진 미세 요철 구조가 형성된 소다 판유리를 임의로 30 mm 사방으로 재단하여 평가 시료로 하고, 분광광도계(UV-2450 대형 시료실(MPC-2200 설치 모델), 시마즈세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여, 임의의 파장 영역에 있어서의 투과율과 입사각 5°의 정반사율, 입사각 8°의 확산 반사율(정반사를 포함함)을 측정했다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112013042958477-pct00012
표 9로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 19로부터 실시예22에 있어서는, 투과성, 정반사율 및 확산 반사율이 우수한 미세 구조체를 실현할 수 있다. 또한, 종래의 제조 방법에서는, 미세 구조체의 면적은 9×10-4 ㎡ 정도였지만, 실시예 19로부터 실시예 22에서는, 미세 구조체의 대폭적인 대면적화를 실현할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 미세 요철 구조를 대면적으로 또한 높은 생산성으로 형성할 수 있는 미세 구조 적층체를 실현할 수 있다고 하는 효과를 지니고, 특히 내환경성, 내후성, 장기 안정성 및 생산성이 우수한 대면적의 미세 구조 적층체를 실현할 수 있다.
본 발명은, 표면에 미세 요철 구조를 지니고, 내환경성, 내후성, 장기 안정성이 우수한 미세 구조체의 제조 방법에 있어서, 생산성이 높고, 대면적화가 가능하게 된다고 하는 효과를 지니고, 특히 태양 전지의 부재, 유기 EL이나 LED 등의 조명용 부재, 유기 EL 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 표시 장치의 광학 부재에 이용하는 미세 구조체의 제조에 유용하다.
본 출원은, 2010년 12월 9일 출원의 일본 특원 2010-274605, 2010년 12월 9일 출원의 일본 특원 2010-274606, 2010년 12월 9일 출원의 일본 특원 2010-274935, 2010년 12월 17일 출원의 일본 특원 2010-282061 및 2011년 1월 13일 출원의 일본 특원 2011-004869에 기초한다. 이들 내용은 전부 여기에 포함시켜 둔다.

Claims (51)

  1. 광투과성의 기재와, 상기 기재의 일주면(一主面) 상에 형성되어, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 광경화성 수지층과, 상기 광경화성 수지층의 상기 미세 요철 구조 상에 형성되어, 상기 광경화성 수지층의 상기 미세 요철 구조에 대응하는 형상의 미세 요철 구조를 갖는 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 구비하고,
    상기 광경화성 수지층의 상기 무기층 측 영역 중의 불소 원소 농도(Es)가, 상기 광경화성 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)보다 높은 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기층이 졸겔 재료의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기층이 반경화 졸겔 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기층이, 졸겔 재료의 경화물과, 미경화의 졸겔 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 무기층이, 기능성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 미경화의 졸겔 재료가, 졸겔 재료의 부분 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기층이, 무기 미립자, 바인더 폴리머 및 졸겔 재료의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 바인더 폴리머가, 광중합성 혼합물의 경화물인 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 졸겔 재료로서, 졸겔 재료의 부분 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광경화성 수지층의 상기 무기층 측 영역 중의 불소 원소 농도(Es)와 상기 광경화성 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)의 비가, 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
    식 (1)
    1＜Es/Eb≤30000
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광경화성 수지층의 상기 무기층 측 영역 중의 불소 원소 농도(Es)와 상기 광경화성 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)의 비가, 하기 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
    식 (2)
    20≤Es/Eb≤240
  12. 제10항에 있어서, 상기 광경화성 수지층이, 광 나노 임프린트에 의해 형성된 광중합성 혼합물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 광경화성 수지층이 (메트)아크릴레이트, 불소 함유 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물, 또는 둘다인 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
    일반식 (1)
    Figure 112013043218208-pct00013

    {식 (1)에서, R1은 하기 일반식 (2):
    일반식 (2)
    Figure 112013043218208-pct00014

    (식 (2)에서, n은 1 이상 6 이하 정수이다.)를 나타내고, R2는 하기 일반식 (3):
    일반식 (3)
    Figure 112013043218208-pct00015

    (식 (3)에서, R3은 H 또는 CH3이다.)을 나타낸다.}
  15. 제14항에 있어서, 상기 광경화성 수지층이, 상기 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여, 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 0.01 질량부~50 질량부 함유하고, 상기 광중합 개시제를 0.01 질량부~10 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  16. 제10항에 있어서, 상기 무기층이, 금속 알콕시드, 금속 알콕시드의 경화체 및 금속 알콕시드의 반경화체 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  17. 제10항에 있어서, 상기 미세 요철 구조는, 원추 형상, 각추 형상 혹은 타원뿔 형상의 볼록부를 복수 포함하는 필러(pillar) 형상, 또는 원추 형상, 각추 형상 혹은 타원뿔 형상의 오목부를 복수 포함하는 홀 형상이며,
    볼록부끼리의 거리가 1 nm 이상 2000 nm 이하이고,
    볼록부의 높이가 1 nm 이상 5000 nm 이하인 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  18. 제10항에 있어서, 릴형인 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  19. 제10항에 있어서, 상기 무기층의 상기 미세 요철 구조를 갖는 면과는 반대 측의 면 상에 수지 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  20. 제10항에 있어서, 상기 무기층의 상기 미세 요철 구조를 갖는 면과는 반대 측의 면 상에 무기 기판을 구비한 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  21. 제10항에 있어서, 상기 광투과성의 기재의 상기 일주면과는 반대 측의 주면 상에, 상기 무기층의 두께보다도 큰 두께를 갖는 2 이상의 긴 필름이 그 길이 방향이 서로 평행하게 되도록 이격되어 배치된 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  22. 제10항에 있어서, 상기 광경화성 수지층의 상기 미세 요철 구조 상에, 상기 무기층의 두께보다도 큰 두께를 갖는 2 이상의 긴 필름이 그 길이 방향이 서로 평행하게 되도록 이격되어 배치된 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  23. 제10항에 있어서, 상기 무기층의 면 상에, 상기 무기층의 두께보다도 큰 두께를 갖는 2 이상의 긴 필름이 그 길이 방향이 서로 평행하게 되도록 배치된 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  24. 제10항에 기재한 제1 미세 구조 적층체의 제1 무기층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에, 졸겔 재료를 포함하는 접착층을 개재하여 무기 기판을 배치하여, 가열하는 공정과,
    상기 광경화성 수지층 및 상기 광투과성의 기재를 제거하는 공정과,
    상기 접착층을 경화시켜 제2 미세 구조 적층체를 제작하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층의 미세 요철 구조 표면에, 고농도 불소층을 형성하여 제3 미세 구조 적층체를 제작하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층 상에, 반경화 졸겔재층을 형성하여 제4 미세 구조 적층체를 제작하는 공정, 또는 상기 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층 상의 제1 무기층의 미세 요철 구조 표면에 고농도 불소층을 형성한 후 상기 고농도 불소층 상에, 반경화 졸겔재층을 형성하여 제4 미세 구조 적층체를 제작하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제4 미세 구조 적층체의 반경화 졸겔재층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하는 공정과,
    상기 반경화 졸겔재층을 예비 경화하는 공정과,
    상기 예비 경화된 반경화 졸겔재층을, 상기 제1 무기층 또는 상기 고농도 불소층과의 계면에 있어서 박리하는 공정과,
    상기 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 경화하여 제5 미세 구조 적층체를 제작하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층 상에, 졸겔 재료를 포함하는 제2 무기층을 더 형성하여 제6 미세 구조 적층체를 제작하는 공정, 또는 상기 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층 상의 제1 무기층의 미세 요철 구조 표면에 고농도 불소층을 형성한 후 상기 고농도 불소층 상에, 졸겔 재료를 포함하는 제2 무기층을 더 형성하여 제6 미세 구조 적층체를 제작하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 제6 미세 구조 적층체의 제2 무기층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에, 졸겔 재료를 포함하는 접착층을 개재하여 무기 기판을 배치하여, 가열하는 공정과,
    상기 제2 무기층을, 상기 제1 무기층 또는 상기 고농도 불소층과의 계면에 있어서 박리하는 공정과,
    상기 접착층을 경화시켜 제7 미세 구조 적층체를 제작하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층 상에, 광경화성 수지층을 형성하여 제8 미세 구조 적층체를 제작하는 공정, 또는 상기 제2 미세 구조 적층체의 제1 무기층 상의 제1 무기층의 미세 요철 구조 표면에 고농도 불소층을 형성한 후 상기 고농도 불소층 상에, 광경화성 수지층을 형성하여 제8 미세 구조 적층체를 제작하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제8 미세 구조 적층체의 광경화성 수지층을, 제1 무기층 또는 고농도 불소층과의 계면에 있어서 박리한 후,
    상기 광경화성 수지층의 미세 요철 구조에 접하도록 반경화 졸겔재층을 형성하는 공정과,
    상기 반경화 졸겔재층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하는 공정과,
    상기 반경화 졸겔재층을 예비 경화하는 공정과,
    상기 예비 경화된 반경화 졸겔재층을, 상기 광경화성 수지층과의 계면에 있어서 박리하는 공정과,
    상기 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 경화하여 제9 미세 구조 적층체를 제작하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  32. 제10항에 기재한 제1 미세 구조 적층체의 반경화 졸겔 재료를 포함하는 무기층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하는 공정과,
    상기 광경화성 수지층 및 광투과성의 기재를 제거하고, 상기 무기층의 반경화 졸겔 재료를 경화시켜 제10 미세 구조 적층체를 제작하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제10 미세 구조 적층체의 무기층의 미세 요철 구조 표면에, 고농도 불소층을 형성하여 제11 미세 구조 적층체를 제작하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 제10 미세 구조 적층체의 무기층 상에, 반경화 졸겔재층을 형성하여 제12 미세 구조 적층체를 제작하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 제12 미세 구조 적층체의 반경화 졸겔재층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하는 공정과,
    상기 반경화 졸겔재층을 예비 경화하는 공정과,
    상기 예비 경화된 반경화 졸겔재층을, 상기 무기층과의 계면에 있어서 박리하는 공정과,
    상기 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 경화하여 제13 미세 구조 적층체를 제작하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 제10 미세 구조 적층체의 무기층의 미세 요철 구조 상에, 광경화성 수지층을 형성하여 제14 미세 구조 적층체를 제작하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 제14 미세 구조 적층체의 광경화성 수지층을 상기 무기층과의 계면에 있어서 박리하는 공정과,
    상기 광경화성 수지층의 미세 요철 구조에 접하도록 반경화 졸겔재층을 형성하는 공정과,
    상기 반경화 졸겔재층의 미세 요철 구조와는 반대 측의 면에 무기 기판을 배치하는 공정과,
    상기 반경화 졸겔재층을 예비 경화하는 공정과,
    상기 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 상기 무기층과의 계면에 있어서 박리하는 공정과,
    상기 예비 경화된 반경화 졸겔재층을 경화하여 제15 미세 구조 적층체를 제작하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체의 제작 방법.
  38. 제24항에 기재한 미세 구조 적층체의 제작 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 미세 구조 적층체.
  39. 무기 재료층과, 상기 무기 재료층 상에 적층되어 표면에 미세 요철 구조를 갖는 졸겔 재료를 포함하는 무기층을 구비한 미세 구조체의 제조 방법으로서,
    광투과성의 기재와, 상기 기재 상에 형성되어 표면에 미세 요철 구조를 갖는 광경화성 수지층을 구비한 릴형 수지 몰드를 제작하는 몰드 제작 공정과,
    상기 릴형 수지 몰드의 상기 광경화성 수지층 상에 졸겔 재료를 도포하여 상기 무기층을 형성하는 무기층 형성 공정과,
    상기 무기층을 예비 경화하는 예비 경화 공정과,
    상기 무기층 상에 상기 무기 재료층을 형성하여 미세 구조체용의 적층체를 형성하는 적층 공정과,
    상기 적층체를 상기 릴형 수지 몰드로부터 박리하여 상기 무기층에 상기 미세 요철 구조를 전사하는 전사 공정과,
    박리한 상기 적층체의 상기 무기층을 완전히 경화시켜 미세 구조체를 얻는 완전 경화 공정
    을 포함하고,
    상기 광경화성 수지층의 상기 무기층 측 영역 중의 불소 원소 농도(Es)가, 상기 광경화성 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)보다 높은 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 예비 경화 공정에 있어서는, 상기 졸겔 재료를 부분적으로 반응시켜 점도를 상승시키거나, 또는 상기 졸겔 재료를 부분적으로 반응시켜 표면 태크성을 배제시키는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 몰드 제작 공정에 있어서, 외주면에 미세 요철 구조를 갖는 원통형 금형을 회전시키면서 상기 광경화성 수지층의 표면에 상기 원통형 금형의 상기 미세 요철 구조를 전사하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 무기층 상에 상기 무기 재료층을 형성하여 적층체를 형성하고 나서, 상기 무기층을 예비 경화하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  43. 제39항에 있어서, 상기 무기층 형성 공정에 있어서, 상기 무기층 상에 커버 필름을 더 적층하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  44. 제39항에 있어서, 상기 무기층 형성 공정에 있어서, 졸겔 재료를 도포한 커버 필름에 의해 상기 미세 요철 구조에 상기 졸겔 재료를 도포하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  45. 무기 재료층의 한쪽의 주면에 제39항에 기재한 미세 구조체의 제조 방법에 의해, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 제1 무기층을 형성하는 제1 무기층 형성 공정과, 상기 무기 재료층의 다른 쪽의 주면에도 마찬가지로 제39항에 기재한 미세 구조체의 제조 방법에 의해, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 제2 무기층을 형성하는 제2 무기층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 제1 무기층 및 상기 제2 무기층의 미세 요철 구조가, 원추 형상, 각추 형상 혹은 타원뿔 형상의 볼록부를 복수 포함하는 필러 형상, 또는 원추 형상, 각추 형상 혹은 타원뿔 형상의 오목부를 복수 포함하는 홀 형상이며, 인접하는 볼록부끼리의 거리가 1 nm 이상 2000 nm 이하이고, 볼록부의 높이가 1 nm 이상 5000 nm 이하인 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  47. 제41항에 있어서, 상기 원통형 금형의 기재가, 유리 롤, 석영 유리 롤, 니켈 전기 주조 롤, 크롬 전기 주조 롤, 알루미늄 롤 또는 SUS 롤 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  48. 제39항에 있어서, 상기 무기 재료층이, 소다 판유리, 석영 유리 기판, 사파이어 기판, 투명 도전성 기판 또는 실리콘 기판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  49. 제39항, 제40항, 제42항 내지 제46항 및 제48항 중 어느 한 항에 기재한 미세 구조체의 제조 방법에 의해 얻어진 미세 구조체를 갖춘 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  50. 제39항, 제40항, 제42항 내지 제46항 및 제48항 중 어느 한 항에 기재한 미세 구조체의 제조 방법에 의해 얻어진 미세 구조체를 갖춘 것을 특징으로 하는 조명 부재.
  51. 제39항, 제40항, 제42항 내지 제46항 및 제48항 중 어느 한 항에 기재한 미세 구조체의 제조 방법에 의해 얻어진 미세 구조체를 갖춘 것을 특징으로 하는 디스플레이.
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