TWI458634B - Construction method of fine structure layered body, fine structure layered body and manufacturing method of fine structure - Google Patents

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Description

細微結構積層體、細微結構積層體之製作方法及細微結構體之製造方法
本發明係關於一種形成細微凹凸結構所使用之細微結構積層體、以及使用該細微結構積層體的細微結構積層體之製作方法。
先前，作為LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)製造中之細微圖案加工技術，多數使用光微影技術。然而，光微影技術中存在難以加工成曝光時所使用之光之波長以下之圖案之問題。作為其他細微圖案加工技術，存在利用電子束繪圖裝置之光罩圖案繪圖技術(EB(Electron-Beam，電子束)法)。然而，於EB法中，因藉由電子束直接繪圖光罩圖案，故而存在繪圖圖案越多，繪圖時間越增加，直至圖案形成為止之處理量大幅下降之問題。又，由於光微影用曝光裝置中之光罩位置之高精度控制或EB法用曝光裝置中之電子束繪圖裝置之大型化等，於該等方法中亦存在裝置成本增加之問題。
作為可解決該等問題點之細微圖案(凹凸結構)加工技術，眾所周知奈米壓印技術。奈米壓印技術係藉由將形成有細微凹凸結構之模具按壓於被轉印基板表面上所形成之光阻膜，從而將形成於模具之細微凹凸結構形成於被轉印基板表面的技術(專利文獻1)。奈米壓印技術中所使用之模具係藉由利用電子束繪圖法等方法加工石英基板所獲得。於奈米壓印技術中，只要將模具製作一次，便可簡單地反覆成型奈米級之細微結構，故而可實現高處理量。進而，因不需要如光微影用曝光裝置或EB曝光裝置般的高價裝置，故而較經濟。根據此類理由，考慮將奈米壓印技術應用於各種領域。
又，提出有利用該奈米壓印技術，於耐環境性或耐候性優異之玻璃等無機基材表面上形成包含無機材料之細微凹凸結構之方法(專利文獻1)。於專利文獻1所揭示之方法中，例如將玻璃加熱至軟化點附近為止，真空中以數百N/cm2 以上之壓力按壓模具，由此於玻璃表面上形成細微凹凸結構。然而，於此類方法中，需要可承受高溫加壓條件之模具及包含加熱冷卻過程之壓模步驟。因此，產生需要大型設備，又，造成節拍時間(takt time)延長之問題。
因此，提出有基材上形成陶瓷微粒子漿料層，按壓模具而轉印凹凸結構後，將模具分離之方法(專利文獻2、專利文獻3)。然而，於該方法中，因對陶瓷微粒子漿料擠壓模具後進行煅燒，故而造成煅燒後之表面上形成有多個來自微粒子之凹凸。因此，於該方法中，難以形成將模具之細微凹凸結構正確地反映之細微凹凸結構。進而，因必須使用如矽模具般之剛體作為模具，故而大面積上之均勻轉印性之方面而言亦存在問題。
又，提出有於具有細微凹凸結構之含氟聚合物模具之表面上形成無機性硬化產物之層後，於硬化前驅物之狀態下，將模具分離，其後，使硬化前驅物硬化而獲得細微凹凸結構之方法(專利文獻4)。然而，於該方法中，為提高無機性硬化產物與模具之脫模性，必須大量使用高價含氟樹脂，故而存在經濟性較差之問題。又，為了將細微凹凸結構形成於含氟聚合物模具，材料性質上必須利用熱轉印，故而向大面積轉印時，大幅熱收縮成為問題。進而，導致向無機性硬化產物之轉印變成批次式，故而生產效率方面上亦較差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2006-504609號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-339884號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-52408號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-162190號公報
如上所述，目前為止之技術難以大面積且高生產性地提供耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之無機性細微結構體。本發明係鑒於相關方面開發而成者，其目的在於提供一種可大面積且高生產性地形成耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之細微凹凸結構的細微結構積層體及使用該細微結構積層體的細微結構積層體之製作方法。又，本發明之目的在於提供一種生產性較高且可實現大面積化的細微結構體之製造方法。
本發明之細微結構積層體之特徵在於包括：基材；樹脂層，其設置於上述基材之一主面上，表面具有細微凹凸結構；及無機層，其係包含溶膠-凝膠材料，設置於上述樹脂層之上述細微凹凸結構上，具有與上述樹脂層之上述細微凹凸結構對應之形狀的細微凹凸結構；且上述樹脂層之上述無機層側區域中之氟元素濃度(Es)高於上述樹脂層中之平均氟濃度(Eb)。
本發明之細微結構積層體之製作方法之特徵在於，其係使用上述細微結構積層體者，且包括下述步驟：於上述無機層的與細微凹凸結構為相反側之面，經由包含溶膠-凝膠材料之接著層而配置無機基板，並進行加熱；去除上述樹脂層及上述基材；及將包含上述溶膠-凝膠材料之接著層硬化。
本發明之細微結構積層體之製造方法之特徵在於：其係包括無機材料層，以及積層於上述無機材料層上，表面具有細微凹凸結構的包含溶膠-凝膠材料之無機層的細微結構體之製造方法，包括：模具製作步驟，製作捲盤狀樹脂模具，該捲盤狀樹脂模具包括透光性之基材、及設置於上述基材上且表面具有細微凹凸結構之光硬化性樹脂層；無機層形成步驟，於上述捲盤狀樹脂模具之上述光硬化性樹脂層上塗敷溶膠-凝膠材料而形成上述無機層；預硬化步驟，將上述無機層預硬化；積層步驟，於上述無機層上設置上述無機材料層而形成細微結構體用之積層體；轉印步驟，將上述積層體自上述捲盤狀樹脂模具剝離而將上述細微凹凸結構轉印至上述無機層；及完全硬化步驟，將所剝離之上述積層體之上述無機層完全硬化而獲得細微結構體。
根據本發明，目的在於提供一種可大面積且高生產性地形成耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之細微凹凸結構之細微結構積層體及使用該細微結構積層體的細微結構積層體之製作方法。又，本發明之目的在於提供一種生產性較高且可實現大面積化的細微結構體之製造方法。
本發明者等人構思於利用奈米壓印技術形成細微凹凸結構時，於包含溶膠-凝膠材料之無機層之表面上設置凹凸結構。而且，本發明者等人發現可大面積且高生產性地形成具有以耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之無機材料為主體之細微凹凸結構之細微結構積層體及細微結構體，從而完成了本發明。
此處，於本發明中，所謂細微結構積層體及細微結構體係指包括於包含溶膠-凝膠材料之表面上設置有細微凹凸結構之無機層者。所謂細微結構積層體係指包括至少一個上述無機層及積層於該無機層之其他層者。又，所謂細微結構體係指例如藉由表面具有細微凹凸結構之模具而將細微凹凸結構轉印至包含溶膠-凝膠材料之無機層者。以下，對本發明之第1態樣及第2態樣，參照隨附圖式進行詳細說明。
＜第1態樣＞
本發明者等人發現於包括樹脂層及設置於該樹脂層上且表面具有細微凹凸結構之無機材料層的細微結構積層體中，於包含溶膠-凝膠材料之無機層之表面上設置凹凸結構，由此可實現耐環境性、耐候性及長期穩定性優異且可實現大面積化之細微結構積層體。又，本發明者等人發現提高樹脂層中之無機層側區域之氟元素濃度，由此使樹脂層與無機層容易分離而提高細微結構積層體之生產性，從而完成了本發明。
即，本發明之第1態樣之核心在於細微結構積層體，其包括：基材；樹脂層，其設置於基材之一主面上，表面具有細微凹凸結構；及無機層，其係包含溶膠-凝膠材料，設置於樹脂層之上述細微凹凸結構上，具有與樹脂層之細微凹凸結構對應之形狀的細微凹凸結構；且樹脂層之無機層側區域中之氟元素濃度(Es)高於樹脂層中之平均氟濃度(Eb)。
根據該構成，將樹脂層與包含溶膠-凝膠材料之無機層分離，藉此可形成以耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之無機材料為主體之細微凹凸結構。又，因該無機層係藉由溶膠-凝膠法所形成，故而可高生產性地形成大面積之細微凹凸結構。又，因樹脂層之無機層側區域中之氟元素濃度提高，故而將樹脂層與無機層容易分離而可提高細微凹凸結構之生產性。即，若使用該構成，則可大面積且高生產性地形成耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之細微凹凸結構。
以下，對本發明之第1態樣進行詳細說明。圖1係表示本發明之第1態樣之細微結構積層體1之平面結構及剖面結構之模式圖。圖1A表示本實施形態之細微結構積層體1之剖面結構之例。圖1B表示本實施形態之細微結構積層體1之平面結構之例。又，圖1C表示細微結構積層體1之平面結構之另一例。
如圖1A所示，本實施形態之細微結構積層體1包括基材11、設置於該基材11之一主面上且具有細微凹凸結構之樹脂層12、以及設置於樹脂層12上之無機層13。於無機層13之樹脂層12側表面，形成有與樹脂層12之細微凹凸結構相對應之細微凹凸結構。作為無機層13，將於下文中進行詳細敍述，但可使用包括硬化溶膠-凝膠材料層(溶膠-凝膠材料之硬化物層)、半硬化溶膠-凝膠材料層、無機微粒子層或無機材料層之任一種者。於使用硬化溶膠-凝膠材料層作為無機層13之情形時，將無機層13之上側表面(與樹脂層12相反側之表面)進行平坦化。
又，如圖1B所示，樹脂層12中存在複數個相當於凸部之區域(相當於無機層13之凹部之區域)12a。再者，細微結構積層體1之平面結構並不限定於此。例如，如圖1C所示，亦可為樹脂層12之凸部之頂點(無機層13之凹部之底部)12b相互大致平行地延伸之構成。
再者，圖1A中表示平板形狀之細微結構積層體1，但本實施形態之細微結構積層體1並不限定於平板形狀。例如，亦可為捲取成圓筒狀之形狀(以下，有時稱作捲盤形狀、輥形狀等)。
[基材]
作為基材11，可使用能夠應用於光奈米壓印用途之各種基材。此處，所謂奈米壓印或奈米壓印製程係指使用具有尺寸為數nm至數μm之細微凹凸結構之模具而將模具之細微凹凸結構轉印至光阻層之技術。尤其是，所謂光奈米壓印係指奈米壓印中，硬化光阻層時使用可見光或UV(ultraviolet，紫外線)光等活性能量線之技術。
作為基材11，例如可使用石英、玻璃、金屬、矽、陶瓷等無機基材或樹脂基材等。作為樹脂基材中所使用之材質，例如可列舉聚乙烯醇樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂(COP，Cyclic Olefin Polymer)、交聯聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯共聚物樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯共聚物樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚酮樹脂等非晶性熱塑性樹脂，或者聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等結晶性熱塑性樹脂，或者丙烯酸系、環氧系、胺基甲酸酯系等之紫外線(UV)硬化性樹脂或熱固性樹脂等。又，作為基材11，亦可使用將紫外線硬化性樹脂或熱固性樹脂與玻璃等無機基材、上述熱塑性樹脂、三乙酸酯樹脂等組合而成之複合基材。
對於基材11之形狀，並無特別限定。可使用板狀、輥狀、捲盤狀等各種形狀之基材11。再者，若考慮應用於捲對捲(Roll-to-Roll)生產，則基材11之形狀較佳為輥狀或捲盤狀。
[樹脂層]
於樹脂層12之上側表面(與基材11相反側之表面)形成有細微凹凸結構。該細微凹凸結構與無機層13之細微凹凸結構處於對應關係。樹脂層12之細微凹凸結構之凸部相當於無機層13之細微凹凸結構之凹部，樹脂層12之細微凹凸結構之凹部相當於無機層13之細微凹凸結構之凸部。獲得此類對應關係之原因在於：無機層13係以與樹脂層12接觸之方式形成溶膠-凝膠材料層後，使該溶膠-凝膠材料層硬化所得者。因此，於樹脂層12之細微凹凸結構與無機層13之細微凹凸結構之間存在大致完整之對應關係。此處，所謂大致完整之對應關係係指相對於樹脂層12之細微凹凸結構之體積，無機層13之細微凹凸結構之體積為0%以上20%以下之範圍。
又，樹脂層12中之無機層13側區域之氟元素濃度(Es)高於構成樹脂層12之樹脂中之平均氟濃度(Eb)。此處，所謂樹脂層12之無機層13側區域係指例如自樹脂層12之無機層13側表面朝向基材11側沿著厚度方向穿透大致1~10%之部分或者沿著厚度方向穿透2 nm~20 nm之部分。再者，樹脂層12之無機層13側區域之氟元素濃度(Es)係可利用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子光譜)法進行定量。因XPS法之X射線之穿透長度淺至數nm，故而適合於定量Es值。作為其他解析手法，亦可利用使用穿透型電子顯微鏡之能量分散型X射線段光法(TEM-EDX(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray，穿透式電子顯微鏡-能量色散X射線))而算出Es/Eb。又，構成樹脂層12之樹脂中之平均氟濃度(Eb)係可根據添加量而計算。又，平均氟濃度(Eb)係可利用氣相層析質譜分析儀(GC/MS(gas chromatograph-Mass Spectrometry))進行測定。例如，將樹脂層12物理性地剝離而供於氣相層析質譜分析，藉此可鑑定平均氟元素濃度。
再者，將物理性地剝離樹脂層12所得之切片，利用燒瓶燃燒法進行分解，接著供於離子層析分析，藉此亦可鑑定構成樹脂層12之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)。
為了將樹脂層12與無機層13容易分離且提高相對於無機層13之細微凹凸結構之轉印精度，較佳為提高樹脂層12與基材11之密接力且降低樹脂層12與無機層13之密接力。
使樹脂層12之無機層13側區域之氟濃度高於樹脂層12之平均氟濃度，藉此樹脂層12之無機層13側界面之自由能量下降。因此，樹脂層12與無機層13之脫模性提高。又，因基材11附近之自由能量不會下降，故而基材11與樹脂層12之接著性提高，結果樹脂層12與無機層13之脫模性提高，可容易獲得轉印精度較高且具有細微凹凸結構之無機層13。
再者，就確保充分之脫模性之觀點而言，更佳為無機層13側區域之氟元素濃度(Es)與構成樹脂層12之樹脂中之平均氟濃度(Eb)的比滿足下述式(1)。
1＜Es/Eb≦30000　(1)
進而，若為1＜Es/Eb≦20000之範圍，則可降低氟成分之使用量，故而更佳，進而較佳為3≦Es/Eb≦10000之範圍。又，因脫模提高，故而更佳為5≦Es/Eb≦10000之範圍，進而較佳為10≦Es/Eb≦10000之範圍。進而，降低氟之使用量，並且可於表面上形成氟含有率較高之區域，故而更佳為10≦Es/Eb≦8000之範圍，進而較佳為20≦Es/Eb≦8000之範圍。若為20≦Es/Eb≦1000，則轉印精度進而提高，故而較佳。若為20≦Es/Eb≦500之範圍，則樹脂層12與硬化溶膠-凝膠材料層13之穩定性進而提高，故而較佳。又，若為20≦Es/Eb≦240，則可同時實現樹脂層與基材之高密接性及樹脂層與無機層之低密接性，故而尤其較佳。
本發明中之樹脂層12上所形成之細微凹凸結構較佳為包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凸部的柱形狀，或者包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凹部的孔形狀。此處，所謂「柱形狀」係指「配置有複數個柱狀體(錐狀態)之形狀」，所謂「孔形狀」係指「形成有複數個柱狀(錐狀)孔之形狀」。又，凹凸結構中之凸部彼此之距離較佳為1 nm以上2000 nm以下，凸部之高度較佳為1 nm以上5000 nm以下。此類形狀下，可抑制可見光區域(400 nm~780 nm)或近紅外區域(700 nm~1000 nm)中之反射率而提高穿透率，故而較佳。
樹脂層12之材質只要係可較佳地實現細微凹凸結構者，便無特別限定，例如可使用光聚合性材料或熱塑性樹脂等。
＜光聚合性混合物＞
作為成為樹脂層12之材料之光聚合性材料，較佳為使用光聚合性混合物即(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑之混合物。此處，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，於上述光聚合性混合物中，亦可添加矽烷偶合劑或倍半矽氧烷。其原因在於：藉由添加矽烷偶合劑或倍半矽氧烷而提高樹脂層12之耐久性。又，作為樹脂層12，較佳為包含藉由光奈米壓印所形成的光聚合性混合物之硬化物。
再者，光聚合性混合物亦可包含光敏劑。作為光敏劑之具體例，例如可列舉正丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基異硫脲-對甲苯亞磺酸酯、三乙基胺、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、三伸乙基四胺、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等胺類。又，此類光敏劑可單獨使用，或者將2種以上組合使用。
又，於光聚合性混合物中，相對於(甲基)丙烯酸酯100質量份，若含氟(甲基)丙烯酸酯為0.01質量份以上50質量份以下，則脫模性優異，故而較佳。若為0.1質量份以上20質量份以下，則可同時實現脫模性與對基材之密接性，故而更佳，若為0.1質量份以上15質量份以下，則進而較佳。若為0.1質量份以上5質量份以下，則含氟(甲基)丙烯酸酯之分散性優異，故而較佳，若為0.5質量份以上5質量份以下，則相對於反覆轉印之耐久性提高，故而更佳。又，相對於(甲基)丙烯酸酯100質量份，若光聚合起始劑為0.01質量份以上，則聚合性優異，若為10質量份以下，則可減少硬化後之未反應起始劑或分解物對樹脂表面之滲出，尤其是若為0.5質量份~5質量份，則硬化後之樹脂穿透率優異。
於光聚合性混合物包含溶劑之情形時，相對於(甲基)丙烯酸酯100質量份，若為0.1質量份以上40質量份以下，則含氟(甲基)丙烯酸酯之分散性提高，故而較佳。若為0.5質量份以上20質量份以下，則光聚合性混合物之硬化性良好，故而較佳。又，若為1質量份以上15質量份以下，則反覆轉印性優異，故而更佳。
＜(甲基)丙烯酸酯＞
光聚合性混合物中所使用之(甲基)丙烯酸酯只要係聚合性單體，便無特別限制，較佳為含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體、含有乙烯基之單體、含有烯丙基之單體，更佳為含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體。又，作為聚合性單體，較佳為具有複數個聚合性基之多官能性單體，就聚合性優異之方面而言，聚合性基之數量較佳為1~4之整數。又，於將2種以上之聚合性單體混合使用之情形時，聚合性基之平均數量較佳為1~3。於使用單一單體之情形時，為增加聚合反應後之交聯點而獲得硬化物之物理穩定性(強度、耐熱性等)，較佳為聚合性基之數量為3以上之單體。又，於聚合性基之數量為1或2之單體之情形時，較佳為與聚合性基之數量不同之單體併用使用。
作為含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸、芳香族系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等]、烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等]、含有醚性氧原子之烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等]、含有官能基之烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、4-羥丁基乙烯基醚、N,N-二乙胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯等]、矽氧系丙烯酸酯等。又，可列舉EO(ethylene oxide，環氧乙烷)改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、ECH(epichlorohydrin，表氯醇)改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO(propylene oxide，環氧丙烷)改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改質磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯基化異氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二丙烯酸酯、PO改質新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改質羥基新戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽氧二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、卡必醇(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、EO改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改質苯氧基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、EO改質丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。再者，所謂EO改質係指環氧乙烷改質，所謂ECH改質係指表氯醇改質，所謂PO改質係指環氧丙烷改質。
作為含有烯丙基之單體，可列舉對異丙烯基苯酚等。作為含有乙烯基之單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等。
＜含氟(甲基)丙烯酸酯＞
作為光聚合性混合物中所使用之含氟(甲基)丙烯酸酯，只要係含有氟之(甲基)丙烯酸酯，便無特別限制，較佳為具有聚氟伸烷基鏈及/或全氟(聚氧伸烷基)鏈與聚合性基，進而較佳為直鏈狀全氟伸烷基、或者於碳原子-碳原子之間插入醚性氧原子且側鏈上具有三氟甲基之全氟氧基伸烷基。又，尤其較佳為分子側鏈或分子結構末端上具有三氟甲基之直鏈狀聚氟伸烷基鏈及/或直鏈狀全氟(聚氧伸烷基)鏈。
聚氟伸烷基鏈較佳為碳數2~碳數24之聚氟伸烷基。又，聚氟伸烷基亦可含有官能基。
全氟(聚氧伸烷基)鏈較佳為包含選自由(CF2 CF2 O)單元、(CF2 CF(CF3 )O)單元、(CF2 CF2 CF2 O)單元及(CF2 O)單元所組成之群之至少1種以上之全氟(氧基伸烷基)單元，更佳為包含(CF2 CF2 O)單元、(CF2 CF(CF3 )O)單元或(CF2 CF2 CF2 O)單元。就含氟聚合物之物性(耐熱性、耐酸性等)優異之方面而言，全氟(聚氧伸烷基)鏈尤其較佳為包含(CF2 CF2 O)單元。就含氟聚合物之脫模性與硬度較高之方面而言，全氟(氧基伸烷基)單元之數量較佳為2~200之整數，更佳為2~50之整數。
作為聚合性基，較佳為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、二氧雜環丁烷基、氰基或異氰酸酯基，更佳為乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。最佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
就聚合性優異之方面而言，聚合性基之數量較佳為1~4之整數，更佳為1~3之整數。於使用2種以上之化合物之情形時，聚合性基之平均數量較佳為1~3。
於含氟(甲基)丙烯酸酯含有官能基之情形時，與膜基材之密接性優異。作為官能基，可列舉羧基、磺酸基、具有醚鍵之官能基、具有醯胺鍵之官能基、羥基、胺基、氰基、胺基甲酸酯基、異氰酸酯基、含有異三聚氰酸衍生物之官能基等。尤其較佳為包含羧基、胺基甲酸酯基、含有異三聚氰酸衍生物之官能基之至少一種官能基。再者，異三聚氰酸衍生物包括具有異三聚氰酸骨架且將與氮原子鍵結之至少一個氫原子由其他基取代而成之結構者。
作為含氟(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉CH2 =CHCOO(CH2 )2 (CF2 )10 F、CH2 =CHCOO(CH2 )2 (CF2 )8 F、CH2 =CHCOO(CH2 )2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )2 (CF2 )10 F、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )2 (CF2 )8 F、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )2 (CF2 )6 F、CH2 =CHCOOCH2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )COOCH2 (CF2 )6 F、CH2 =CHCOOCH2 (CF2 )7 F、CH2 =C(CH3 )COOCH2 (CF2 )7 F、CH2 =CHCOOCH2 CF2 CF2 H、CH2 =CHCOOCH2 (CF2 CF2 )2 H、CH2 =CHCOOCH2 (CF2 CF2 )4 H、CH2 =C(CH3 )COOCH2 (CF2 CF2 )H、CH2 =C(CH3 )COOCH2 (CF2 CF2 )2 H、CH2 =C(CH3 )COOCH2 (CF2 CF2 )4 H、CH2 =CHCOOCH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 =CHCOOCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)3 CF3 、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)3 CF3 、CH2 =CHCOOCH2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 F、CH2 =CHCOOCH2 CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )3 F、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 F、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )3 F、CH2 =CFCOOCH2 CH(OH)CH2 (CF2 )6 CF(CF3 )2 、CH2 =CFCOOCH2 CH(CH2 OH)CH2 (CF2 )6 CF(CF3 )2 、CH2 =CFCOOCH2 CH(OH)CH2 (CF2 )10 F、CH2 =CFCOOCH2 CH(OH)CH2 (CF2 )10 F、CH2 =CHCOOCH2 CH2 (CF2 CF2 )3 CH2 CH2 OCOCH=CH2 、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 CF2 )3 CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 、CH2 =CHCOOCH2 CyFCH2 OCOCH=CH2 、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CyFCH2 OCOC(CH3 )=CH2 等氟(甲基)丙烯酸酯(其中，CyF係全氟(1,4-伸環己基))。又，可列舉CF2 =CFCF2 CF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 、CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 CF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )CF=CF2 、CF2 =CFOCF2 OCF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF=CF2 、CF2 =CFCF2 C(OH)(CF3 )CH2 CH=CH2 、CF2 =CFCF2 C(OH)(CF3 )CH=CH2 、CF2 =CFCF2 C(CF3 )(OCH2 OCH3 )CH2 CH=CH2 、CF2 =CFCH2 C(C(CF3 )2 OH)(CF3 )CH2 CH=CH2 等氟二烯。
又，含氟(甲基)丙烯酸酯若係由下述通式(1)所表示之含氟胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，則可進一步有效表現對基材之接著性與脫模性，故而更佳。
[化1]
{式(1)中，R1表示下述通式(2)：
[化2]
(式(2)中，n為1以上6以下之整數)，R2表示下述通式(3)：
[化3]
(式(3)中，R3係H或CH3 )}。
由通式(2)所表示之基係末端上具有全氟聚醚結構單元，該全氟聚醚單元中，n為1以上6以下之整數。進而，通式(1)中之R2含有由通式(3)所表示之丙烯酸酯基。作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之零售品，例如有Daikin工業公司製造之「OPTOOL DAC」。
再者，含氟(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。又，亦可與耐磨性、耐損傷性、防止指紋附著、防污性、平坦性、斥水斥油性等之表面改質劑併用。作為表面改質劑之零售例，可列舉NEOS公司製造之「FTERGENT」(例如，M系列：FTERGENT 251、FTERGENT 215M、FTERGENT 250、FTR1-245M、FTR1-290M；S系列：FTR1-207S、FTR1-211S、FTR1-220S、FTR1-230S；F系列：FTR1-209F、FTR1-213F、FTERGENT 222F、FTR1-233F、FTERGENT 245F；G系列：FTERGENT 208G、FTR1-218G、FTR1-230G、FTS-240G；寡聚物系列：FTERGENT 730FM、FTERGENT 730LM；FTERGENT P系列；FTERGENT 710FL；FTR1-710HL等)、DIC公司製造之「MEGAFAC」(例如，F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF等)、Daikin公司製造之「OPTOOL(註冊商標)」(例如，DSR1、DAC、AES)、「FTONE(註冊商標)」(例如，AT-100)、「ZEFFLE(註冊商標)」(例如，GH-701)、「UNIDYNE(註冊商標)」、「DAIFREE(註冊商標)」、「OPTOACE(註冊商標)」、住友3M公司製造之「NOVEC EG2-1720」、Fluoro Technology公司製造之「FLUOROSARF」等。
又，含氟(甲基)丙烯酸酯之分子量Mw較佳為50~50000，就相溶性之觀點而言，分子量Mw較佳為50~5000，分子量Mw更佳為100~5000。於使用相溶性較低之高分子量時，亦可使用稀釋溶劑。作為稀釋溶劑，較佳為單一溶劑之沸點為40℃~180℃之溶劑，更佳為60℃~180℃，進而較佳為60℃~140℃。稀釋劑亦可使用2種以上。於包含溶劑之情形時，相對於(甲基)丙烯酸酯100質量份，若為0.1質量份以上40質量份以下，則含氟(甲基)丙烯酸酯之分散性提高，故而較佳。若為0.5質量份以上20質量份以下，則光聚合性混合物之硬化性良好，故而較佳。若為1質量份以上15質量份以下，則反覆轉印性優異，故而更佳。
＜光聚合起始劑＞
光聚合性混合物中所使用之光聚合起始劑係藉由光而引起自由基反應或離子反應者，較佳為引起自由基反應之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可列舉以下光聚合起始劑。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷基胺基苯乙酮等。作為安息香系光聚合起始劑，可列舉苄基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮等。作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可列舉二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、甲基-鄰苯甲醯苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、全氟二苯甲酮等。作為噻噸酮系光聚合起始劑，可列舉噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等。作為蒽醌系光聚合起始劑，可列舉2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等。作為縮酮系光聚合起始劑，可列舉苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。又，作為其他光聚合起始劑，可列舉α-醯基肟酯、苄基-(o-乙氧基羰基)-α-單肟、醯基膦氧化物、乙醛酯(glyoxy ester)、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二烷基、第三丁基過氧化特戊酸酯等。作為含有氟原子之光聚合起始劑，可列舉全氟過氧化第三丁基、全氟過氧化苯甲醯等。又，該等光聚合起始劑可單獨使用，或者將2種以上組合使用。
作為光聚合起始劑之零售例，可列舉Ciba公司製造之「IRGACURE」(例如，IRGACURE651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784、OXE01、OXE02)或「DAROCUR」(例如，DAROCUR 1173、MBF、TPO、4265)等。
該等光聚合起始劑可單獨僅使用1種，亦可將2種以上併用。於併用2種以上之情形時，根據含氟(甲基)丙烯酸酯之分散性、細微凹凸結構表面及內部之硬化性之觀點選擇即可。例如可列舉α-羥基酮系光聚合起始劑與α-胺基酮系光聚合起始劑之併用。又，作為併用2種之情形之組合，例如作為Ciba公司製造之「Irgacure」彼此、「Irgacure」與「Darocure」之組合，可列舉Darocure 1173與Irgacure 819、Irgacure 379與Irgacure 127、Irgacure 819與Irgacure 127、Irgacure 250與Irgacure 127、Irgacure 184與Irgacure 369、Irgacure 184與Irgacure 379EG、Irgacure 184與Irgacure 907、Irgacure 127與Irgacure 379EG、Irgacure 819與Irgacure 184、Darocure TPO與Irgacure 184等。
＜矽烷偶合劑＞
光聚合性混合物中所使用之矽烷偶合劑只要係含有引起偶合反應之基與水解性基之化合物，便無特別限制。作為矽烷偶合劑之分子量，就相溶性之觀點而言，較佳為100~1500，就有效地將矽氧烷鍵導入至樹脂層12，並且抑制樹脂自樹脂層12滲透且提高脫模之觀點而言，更佳為100~600。
作為矽烷偶合劑所含之引起偶合反應之基，較佳為乙烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、硫基、異氰酸酯基、烯丙基、氧雜環丁烷基等，就相溶性之觀點而言，更佳為烯丙基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基，就樹脂層12之物理穩定性之觀點而言，最佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
又，矽烷偶合劑亦可為含氟矽烷偶合劑。作為含氟矽烷偶合劑，例如可為由通式(F3 C-(CF2 )a -(CH2 )b -Si(O-R4)3 (其中，a係1~11之整數，b係1~4之整數，R4係碳數1~3之烷基)所表示之化合物，亦可具有聚氟伸烷基鏈及/或全氟(聚氧伸烷基)鏈。進而較佳為直鏈狀全氟伸烷基、或者於碳原子-碳原子之間插入醚性氧原子且側鏈上具有三氟甲基之全氟氧基伸烷基。又，尤其較佳為分子側鏈或分子結構末端上具有三氟甲基之直鏈狀聚氟伸烷基鏈及/或直鏈狀全氟(聚氧伸烷基)鏈。聚氟伸烷基鏈較佳為碳數2~碳數24之聚氟伸烷基。又，聚氟伸烷基亦可含有官能基。全氟(聚氧伸烷基)鏈較佳為包含選自由(CF2 CF2 O)單元、(CF2 CF(CF3 )O)單元、(CF2 CF2 CF2 O)單元及(CF2 O)單元所組成之群之至少1種以上之全氟(氧基伸烷基)單元，更佳為包含(CF2 CF2 O)單元、(CF2 CF(CF3 )O)單元或(CF2 CF2 CF2 O)單元。就含氟聚合物之物性(耐熱性、耐酸性等)優異之方面而言，全氟(聚氧伸烷基)鏈尤其較佳為包含(CF2 CF2 O)單元。就含氟聚合物之脫模性與硬度較高之方面而言，全氟(氧基伸烷基)單元之數量較佳為2~200之整數，更佳為2~50之整數。
又，矽烷偶合劑亦可含有光聚合性基。藉由含有光聚合性基，可獲得光硬化時良好之硬化膜特性。作為光聚合性基，可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、烯丙基、氧雜環丁烷基等。就相溶性之觀點而言，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基，就樹脂層12之物理穩定性之觀點而言，更佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基，就提高樹脂層12之脫模之觀點而言，進而較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等，又，可列舉三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-辛基矽烷、十七氟癸基-三甲氧基矽烷、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 Si(OC2 H5 )3 、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 SiCH3 (OC2 H5 )2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 Si(OC2 H5 )3 、CF3 CF2 CH2 CH2 Si(OC3 H7 )3 、CF3 (CF2 )2 CH2 CH2 Si(OC3 H7 )3 、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 等全氟烷基伸烷基烷氧基矽烷化合物等。矽烷偶合劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。又，亦可與倍半矽氧烷併用。
＜倍半矽氧烷＞
光聚合性混合物中所使用之倍半矽氧烷只要係由組成式(R5SiO3/2 )c 所表示之聚矽氧烷，便無特別限定。亦可為具有籠型、梯型、無規等任一種結構之聚矽氧烷。其中，更佳為具有籠型或梯型之結構之聚矽氧烷。為提高樹脂層12之物理穩定性且使脫模變得良好，進而較佳為籠型。又，於組成式(R5SiO3/2 )c 中，R5可為除經取代或未經取代之矽烷氧基以外之任意取代基。c較佳為8~12，為使獲得樹脂層12時之聚合性變得良好，更佳為8~10。就抑制樹脂自樹脂層12滲透且提高脫模之觀點而言，c進而較佳為8。c個R5既可分別相同亦可不同。
又，倍半矽氧烷亦可含有光聚合性基。若含有光聚合性基，則良好地進行聚合，故而可獲得良好之硬化膜特性。作為光聚合性基，可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、烯丙基、氧雜環丁烷基等。其中，為獲得良好之硬化膜特性，更佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基。又，就可抑制樹脂自樹脂層12滲透且提高脫模之方面而言，更佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
又，倍半矽氧烷亦可為氟倍半矽氧烷。所謂此處所述之氟倍半矽氧烷，係指組成式中之R5獨立地由氟烷基、氟芳基或氟芳基烷基之至少一種所構成，該等取代基係c個R5中之至少1個以上。為更加提高脫模，更佳為直鏈狀全氟伸烷基、或者於碳原子-碳原子之間插入醚性氧原子且側鏈上具有三氟甲基之全氟氧基伸烷基。又，尤其較佳為分子側鏈或分子結構末端上具有三氟甲基之直鏈狀聚氟伸烷基鏈及/或直鏈狀全氟(聚氧伸烷基)鏈。聚氟伸烷基鏈較佳為碳數2~碳數24之聚氟伸烷基。又，聚氟伸烷基亦可含有官能基。全氟(聚氧伸烷基)鏈較佳為包含選自由(CF2 CF2 O)單元、(CF2 CF(CF3 )O)單元、(CF2 CF2 CF2 O)單元及(CF2 O)單元所組成之群之至少1種以上之全氟(氧基伸烷基)單元，更佳為包含(CF2 CF2 O)單元、(CF2 CF(CF3 )O)單元或(CF2 CF2 CF2 O)單元。就含氟聚合物之物性(耐熱性、耐酸性等)優異之方面而言，全氟(聚氧伸烷基)鏈尤其較佳為包含(CF2 CF2 O)單元。就含氟聚合物之脫模性與硬度較高之方面而言，全氟(氧基伸烷基)單元之數量較佳為2~200之整數，更佳為2~50之整數。
進而，倍半矽氧烷可僅使用1種，亦可使用2種以上。又，亦可與矽烷偶合劑併用。
作為倍半矽氧烷，例如可列舉聚氫化倍半矽氧烷、聚甲基倍半矽氧烷、聚乙基倍半矽氧烷、聚丙基倍半矽氧烷、聚異丙基倍半矽氧烷、聚丁基倍半矽氧烷、聚-第二丁基倍半矽氧烷、聚-第三丁基倍半矽氧烷、聚苯基倍半矽氧烷、聚萘基倍半矽氧烷、聚苯乙烯基倍半矽氧烷及聚金剛烷基倍半矽氧烷等。又，相對於該等倍半矽氧烷，亦可由以下例示之取代基取代c個R5中之至少一個。作為取代基，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、3,3,3-三氟丙基、九氟-1,1,2,2-四氫己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、全氟-1H,1H,2H,2H-十二烷基、全氟-1H,1H,2H,2H-十四烷基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、烯丙基、氧雜環丁烷基等。
＜熱塑性樹脂＞
作為成為樹脂層12之材料之熱塑性樹脂，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯系聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯系聚合物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、四氟乙烯/乙烯系共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、聚氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物、主鏈上具有含氟脂肪族環結構之含氟聚合物、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯/乙烯系共聚物、氯三氟乙烯/烴系烯基醚系共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等。
[無機層]
作為無機層13,可使用溶膠-凝膠材料之硬化體即硬化溶膠-凝膠材料層，溶膠-凝膠材料之部分硬化體即半硬化溶膠-凝膠材料層，使溶膠-凝膠材料之硬化物中進而包含未硬化之溶膠-凝膠材料之層即無機材料層，以及包含無機微粒子、黏合劑聚合物及溶膠-凝膠材料之混合物之無機微粒子層。以下，對無機層13,參照第1實施形態~第4實施形態進行詳細說明。
(第1實施形態)
於第1實施形態中，作為無機層13，使用溶膠-凝膠材料之硬化體即硬化溶膠-凝膠材料層(溶膠-凝膠材料之硬化物層)。所謂溶膠-凝膠材料係指藉由熱或觸媒之作用而進行水解聚縮合，進行硬化之化合物群。例如有金屬烷氧化物(金屬醇鹽)、金屬螯合化合物、鹵化金屬、鹵化矽烷、液狀玻璃、旋塗玻璃、或該等之反應物、或該等中包含促進硬化之觸媒者。該等係根據所要求之物性，可單獨使用，亦可將複數種組合使用。又，使溶膠-凝膠材料中亦可包含以矽氧為代表之矽氧烷材料或反應抑制劑等。又，作為溶膠-凝膠材料，不僅可使用未硬化者，而且亦可使用部分硬化體。此處，所謂溶膠-凝膠材料之部分硬化體係指溶膠-凝膠材料進行部分聚合反應而殘留未反應之官能基者。若對該部分硬化體進而施加熱、光等，則未反應之官能基進行縮合，進而進行硬化。
所謂金屬烷氧化物係指任意金屬物種藉由水解觸媒等而與水、有機溶劑進行反應所得之化合物群，係指任意金屬物種與羥基、甲氧基、乙氧基、丙基、異丙基等官能基鍵結而成之化合物群。作為金屬烷氧化物之金屬物種，可列舉矽、鈦、鋁、鍺、硼、鋯、鎢、鈉、鉀、鋰、鎂、錫等。
例如，作為金屬物種為矽之金屬烷氧化物，可列舉二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷等，或者將該等化合物群之乙氧基取代成甲氧基、丙基、異丙基等而成之化合物群等。又，亦可使用二苯基矽烷二醇或二甲基矽烷二醇等。該等係根據所要求之物性，可單獨使用，亦可將複數種組合使用。
又，作為金屬烷氧化物，亦可使用倍半矽氧烷化合物。所謂倍半矽氧烷係指由(RSiO3/2 )n 所表示之化合物群之總稱，係指相對於一個矽原子，鍵結有一個有機基與三個氧原子而成之化合物。具體而言，可使用對上述光聚合性混合物已進行說明之倍半矽氧烷。
所謂鹵化金屬係指將上述金屬烷氧化物中之進行水解聚縮合之官能基取代成鹵素原子而成之化合物群。再者，金屬物種可適當變更。於鹵化金屬中，有時將金屬物種為矽之情形特別稱作鹵化矽烷。
作為金屬螯合化合物，可列舉二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、二丁氧基雙辛基乙醇酸鈦、四乙醯丙酮酸鋯、二丁氧基雙乙醯丙酮酸鋯、三乙醯丙酮酸鋁、二丁氧基單乙醯丙酮酸鋁、雙乙醯丙酮酸鋅、三乙醯丙酮酸銦、聚乙醯丙酮酸鈦等。
作為液狀玻璃，例如可列舉APOLLO Link公司製造之TGA系列等，可根據所要求之物性而添加其他溶膠-凝膠化合物。作為旋塗玻璃，例如可使用東京應化公司製造之OCD系列、Honeywell公司製造之ACCUGLASS系列等。
作為進行硬化之觸媒，可使用各種酸、鹼。各種酸不僅包括鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，而且包括各種羧酸、不飽和羧酸、酸酐等有機酸。又，於硬化為光硬化之情形時，可使用如樹脂層12中所使用之光聚合起始劑、光敏劑、光酸產生劑等。作為光聚合起始劑及光敏劑，可應用樹脂層12中所使用者。
溶膠-凝膠材料中亦可包含溶劑而使用。作為較佳之溶劑，可列舉水、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、啉、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇等，該等可單獨使用，或者以2種以上之組合使用。該等之中，較佳為酮系及醇系之溶劑。該等溶劑係可根據硬化溶膠-凝膠材料層之接著性、保存性、硬化性調整而適當添加。例如，相對於溶膠-凝膠材料1質量份，可包含0.01~1000質量份之溶劑。再者，本發明並不限定於此。
添加到溶膠-凝膠材料中之反應抑制劑係只要可將金屬烷氧化物進行螯合化，便無特別限定，例如可列舉β-二酮化合物、β-酮酯化合物或胺系螯合劑等。作為β-二酮，例如可列舉乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙烯基乙醯丙酮等碳數5~13之β-二酮。所謂螯合劑係指配位子分子內之複數個原子與金屬離子鍵結而形成金屬螯合錯合物之物質之總稱。上述胺系螯合劑係由通式；NR6R7R8(式中，R6、R7及R8分別獨立為氫或碳原子數2~6、較佳為2~3之羥基烷基或烷基；其中，R6、R7及R8不會同時為氫)所表示。具體而言可列舉2-胺基乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基-1-丁醇、N-胺基乙基乙醇胺等。
添加到溶膠-凝膠材料中之矽氧烷材料只要係以矽與氧為主骨架之材料，便無特別限定。藉由於溶膠-凝膠材料中添加矽氧烷材料而可賦予柔軟性，故而可抑制操作時之龜裂而提高物理耐久性。作為添加到溶膠-凝膠材料中之矽氧烷材料，尤其較佳為矽氧材料。
作為矽氧材料，可列舉以二甲基氯矽烷之聚合物即聚二甲基矽氧烷(PDMS，polydimethylsiloxane)為代表之常溫下表示流動性之線狀低聚合度之矽氧油、改質矽氧油、高聚合度之線狀PDMS、將PDMS交聯成中等程度而表示橡膠狀彈性之矽氧橡膠、改質矽氧橡膠、樹脂狀矽氧、具有包含PDMS與四官能矽氧烷之立體網狀結構之樹脂即矽氧樹脂(或DQ樹脂)等。再者，亦存在使用有機成分子作為交聯劑之情形，或者使用四官能矽氧烷(Q單元)作為交聯劑之情形。
改質矽氧油係改變聚矽氧烷之側鏈及/或末端之性質者，分為反應性矽氧油與非反應性矽氧油。作為反應性矽氧油，可列舉胺基改質、環氧改質、羧基改質、原醇改質、甲基丙烯酸改質、巰基改質、苯酚改質、單末端反應性、異質官能基改質等。作為非反應性矽氧油，可列舉聚醚改質、甲基苯乙烯基改質、烷基改質、高級脂肪酯改質、親水性特殊改質、高級烷氧基改質、高級脂肪酸改質、氟改質等。亦可對一個聚矽氧烷分子實施上述改質2次以上。
作為改質矽氧油之零售例，可列舉GE東芝矽利光(GE-TOSHIBA Silicones)公司製造之TSF4421、XF42-334、XF42-B3629、XF4213-3161，東麗道康寧(TORAY‧DOW CORNING)公司製造之BY16-846、SF8416、SH203、SH230、SF8419、SF8422，信越化學工業公司製造之KF-410、KF-412、KF-413、KF-414、KF-415、KF-351A、KF-4003、KF-4701、KF-4917、KF-7235B、X-22-2000、X-22-3710、X-22-7322、X-22-1877、X-22-2516、PAM-E等。
再者，作為構成硬化溶膠-凝膠材料層之溶膠-凝膠材料，就硬化溶膠-凝膠材料層之轉印速度、轉印精度之觀點而言，亦可為包含無機片段與有機片段之混成物。作為混成物，可藉由如下處理而實現：使溶膠-凝膠材料中包含在分子內部含有以光聚合性基為代表之聚合性基之溶膠-凝膠材料(例如，矽烷偶合劑)；或者，使溶膠-凝膠材料中包含雖未含有聚合性基但氫鍵性之有機聚合物(例如，聚乙烯基吡咯烷酮)；或者，使溶膠-凝膠材料中包含可進行光聚合之樹脂。作為混成物，例如可使用將金屬烷氧化物、含有光聚合性基之矽烷偶合劑、自由基聚合系樹脂等混合而成者。為更加提高轉印精度，該等中亦可添加矽氧。又，就轉印精度之觀點而言，包含矽烷偶合劑之金屬烷氧化物與光聚合性樹脂之混合比率較佳為3:7~7:3之範圍。更佳為3.5:6.5~6.5:3.5之範圍。混成物中所使用之樹脂只要可進行光聚合，則既可為自由基聚合系，亦可為陽離子聚合系，並無特別限定。
又，就藉由混成物提高硬化溶膠-凝膠材料層之轉印速度及精度之觀點而言，亦可添加改質矽氧或反應性矽氧。
作為改質矽氧之零售品，具體而言可列舉TSF4421(GE東芝矽利光公司製造)、XF42-334(GE東芝矽利光公司製造)、XF42-B3629(GE東芝矽利光公司製造)、XF4213-3161(GE東芝矽利光公司製造)、FZ-3720(東麗道康寧公司製造)、BY16-839(東麗道康寧公司製造)、SF8411(東麗道康寧公司製造)、FZ-3736(東麗道康寧公司製造)、BY16-876(東麗道康寧公司製造)、SF8421(東麗道康寧公司製造)、SF8416(東麗道康寧公司製造)、SH203(東麗道康寧公司製造)、SH230(東麗道康寧公司製造)、SH510(東麗道康寧公司製造)、SH550(東麗道康寧公司製造)、SH710(東麗道康寧公司製造)、SF8419(東麗道康寧公司製造)、SF8422(東麗道康寧公司製造)、BY16系列(東麗道康寧公司製造)、FZ3785(東麗道康寧公司製造)、KF-410(信越化學工業公司製造)、KF-412(信越化學工業公司製造)、KF-413(信越化學工業公司製造)、KF-414(信越化學工業公司製造)、KF-415(信越化學工業公司製造)、KF-351A(信越化學工業公司製造)、KF-4003(信越化學工業公司製造)、KF-4701(信越化學工業公司製造)、KF-4917(信越化學工業公司製造)、KF-7235B(信越化學工業公司製造)、KR213(信越化學工業公司製造)、KR500(信越化學工業公司製造)、KF-9701(信越化學工業公司製造)、X21-5841(信越化學工業公司製造)、X-22-2000(信越化學工業公司製造)、X-22-3710(信越化學工業公司製造)、X-22-7322(信越化學工業公司製造)、X-22-1877(信越化學工業公司製造)、X-22-2516(信越化學工業公司製造)、PAM-E(信越化學工業公司製造)等。
作為反應性矽氧，可列舉胺基改質、環氧改質、羧基改質、原醇改質、甲基丙烯酸改質、乙烯基改質、巰基改質、苯酚改質、單末端反應性、異質官能基改質等。
又，包含含有乙烯基、甲基丙烯醯基、胺基、環氧基或脂環式環氧基之任一種之矽氧化合物，藉此亦可同時利用藉由光照射之硬化反應，提高轉印精度及速度，故而較佳。尤其是包含含有乙烯基、甲基丙烯醯基、環氧基或脂環式環氧基之任一種之矽氧化合物，藉此可更加發揮上述效果，故而較佳。
就細微凹凸結構之轉印精度之觀點而言，較佳為包含含有乙烯基或甲基丙烯醯基之任一種之矽氧化合物。又，就將溶膠-凝膠材料層13轉印至基材時之基材與溶膠-凝膠材料層之接著性之觀點而言，較佳為包含含有環氧基或脂環式環氧基之任一種之矽氧化合物。含有乙烯基、甲基丙烯醯基、胺基、環氧基或脂環式環氧基之任一種之矽氧化合物可僅使用1種，亦可將複數種併用。
具有光聚合性基之矽氧與不具有光聚合性基之矽可併用使用，亦可單獨使用。
作為含有乙烯基之矽氧化合物，例如可列舉KR-2020(信越矽利光(Shin-Etsu Silicones)公司製造)、X-40-2667(信越矽利光公司製造)、CY52-162(東麗道康寧公司製造)、CY52-190(東麗道康寧公司製造)、CY52-276(東麗道康寧公司製造)、CY52-205(東麗道康寧公司製造)、SE1885(東麗道康寧公司製造)、SE1886(東麗道康寧公司製造)、SR-7010(東麗道康寧公司製造)、XE5844(GE東芝矽利光公司製造)等。
作為含有甲基丙烯醯基之矽氧化合物，例如可列舉X-22-164(信越矽利光公司製造)、X-22-164AS(信越矽利光公司製造)、X-22-164A(信越矽利光公司製造)、X-22-164B(信越矽利光公司製造)、X-22-164C(信越矽利光公司製造)、X-22-164E(信越矽利光公司製造)等。
作為含有胺基之矽氧化合物，例如可列舉PAM-E(信越矽利光公司製造)、KF-8010(信越矽利光公司製造)、X-22-161A(信越矽利光公司製造)、X-22-161B(信越矽利光公司製造)、KF-8012(信越矽利光公司製造)、KF-8008(信越矽利光公司製造)、X-22-1661-3(信越矽利光公司製造)、TSF4700(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)公司製造)、TSF4701(日本邁圖高新材料公司製造)、TSF4702(日本邁圖高新材料公司製造)、TSF4703(日本邁圖高新材料公司製造)、TSF4704(日本邁圖高新材料公司製造)、TSF4705(日本邁圖高新材料公司製造)、TSF4706(日本邁圖高新材料公司製造)、TSF4707(日本邁圖高新材料公司製造)、TSF4708(日本邁圖高新材料公司製造)、TSF4709(日本邁圖高新材料公司製造)等。
作為含有環氧基之矽氧化合物，例如可列舉X-22-163(信越矽利光公司製造)、KF-105(信越矽利光公司製造)、X-22-163A(信越矽利光公司製造)、X-22-163B(信越矽利光公司製造)、X-22-163C(信越矽利光公司製造)、TSF-4730(日本邁圖高新材料公司製造)、YF3965(日本邁圖高新材料公司製造)等。
作為含有脂環式環氧基之矽氧，例如可列舉X-22-169AS(信越矽利光公司製造)、X-22-169B(信越矽利光公司製造)等。
就藉由混成物而提高轉印精度及速度之觀點而言，除上述改質矽氧或反應性矽氧以外，亦可使用眾所周知之普通光聚合性樹脂。作為可進行光聚合之自由基聚合系樹脂，較佳為使用自上述已列舉之構成樹脂層12之可進行光聚合之自由基聚合系樹脂去除含氟(甲基)丙烯酸酯者。
又，作為無機層13，亦可包含功能性微粒子。藉此，容易提高折射率，又，可賦予所謂導電性、光觸媒能、光散射性之功能。再者，添加至無機層13之功能性微粒子更佳為於無機層13中具有自上側表面(與樹脂層12相反側之表面)朝向下側表面(樹脂層12側之表面)緩慢減少之濃度梯度。如上所述，藉由使功能性微粒子具有濃度梯度，從而可使無機層13之折射率在層內緩慢變化。藉此，可於與隨後黏合之無機基板之界面上減少無機層13與無機基板之折射率差而抑制界面上之反射。如上所述，藉由於無機層13之表面設置細微凹凸結構，並且於無機層13中使功能性微粒子具有濃度梯度，從而可減少反射率而提高穿透率。再者，同樣地亦可以使介電常數、導電率、磁化率等在無機層13內緩慢變化之方式，使功能性微粒子具有濃度梯度。
(第2實施形態)
其次，對第2實施形態進行說明。於第2實施形態中，作為無機層13，使用使溶膠-凝膠材料之硬化物中進而包含未硬化之溶膠-凝膠材料之層即無機材料層。如上所述，藉由使用溶膠-凝膠材料之硬化物而容易控制折射率。又，藉由於溶膠-凝膠材料之硬化物中所存在之空隙等內添加溶膠-凝膠材料而填埋空隙，從而可獲得折射率提高或物理強度提高之效果。又，因未硬化之溶膠-凝膠材料係作為接著材發揮作用，故而可將無機材料層黏合於另一基板。作為使溶膠-凝膠材料之硬化物中包含未硬化之溶膠-凝膠材料之方法，存在使硬化物含浸於溶膠-凝膠材料之溶液中之方法、或者使硬化物暴露於溶膠-凝膠材料之蒸氣之方法等。
再者，未硬化之溶膠-凝膠材料中包含溶膠-凝膠材料之部分硬化體。作為無機材料層，較佳為未硬化之溶膠-凝膠材料包含溶膠-凝膠材料之部分硬化體。所謂溶膠-凝膠材料之部分硬化體係指溶膠-凝膠材料進行部分聚合反應而殘留未反應之官能基之狀態。若對該部分硬化體進而施加熱、光等，則未反應之官能基進行縮合，進而進行硬化。如上所述，因溶膠-凝膠材料之部分硬化體亦係作為接著材發揮作用，故而可包含於未硬化之溶膠-凝膠材料中。
作為構成無機材料層之溶膠-凝膠材料，可使用與構成上述第1實施形態之硬化溶膠-凝膠材料層之溶膠-凝膠材料相同之材料。作為構成無機材料層之溶膠-凝膠材料，就無機材料層之轉印速度、轉印精度之觀點而言，亦可為包含無機片段與有機片段之混成物。作為混成物，可使用與第1形態之硬化溶膠-凝膠材料層相同者。又，作為無機材料層，較佳為包含功能性微粒子。藉此，容易提高折射率，又，可賦予所謂導電性、光觸媒能、光散射性之功能。
再者，添加至無機材料層之功能性微粒子更佳為於無機材料層中具有自上側表面(與樹脂層12相反側之表面)朝向下側表面(樹脂層12側之表面)緩慢減少之濃度梯度。如上所述，藉由使功能性微粒子具有濃度梯度，從而可使無機材料層之折射率在層內緩慢變化。藉此，可於與隨後黏合之無機基板之界面上減少無機材料層與無機基板之折射率差而抑制界面上之反射。如上所述，藉由於無機材料層之表面設置細微凹凸結構，並且於無機材料層中使功能性微粒子具有濃度梯度，從而可減少反射率而提高穿透率。再者，同樣地亦可以使介電常數、導電率、磁化率等在無機材料層內緩慢變化之方式，使功能性微粒子具有濃度梯度。
(第3實施形態)
其次，對第3實施形態進行說明。於第3實施形態中，作為無機層13，使用包含無機微粒子、黏合劑聚合物及溶膠-凝膠材料之混合物之層即無機微粒子層。無機微粒子層係包含無機微粒子、黏合劑聚合物及溶膠-凝膠材料之混合物之層。利用黏合劑聚合物固定無機微粒子，且將溶膠-凝膠材料添加至其空隙內，藉此可利用溶膠-凝膠材料填埋無機微粒子層之空隙，故而可獲得折射率提高或物理強度提高之效果。又，因溶膠-凝膠材料係作為接著材發揮作用，故而可將無機微粒子層黏合於另一基板。
作為構成無機微粒子層之溶膠-凝膠材料，可使用與構成上述第1實施形態之硬化溶膠-凝膠材料層之材料相同之材料。又，作為構成無機微粒子層之溶膠-凝膠材料，就無機微粒子層之轉印速度、轉印精度之觀點而言，亦可為包含無機片段與有機片段之混成物。作為混成物，可使用與第1形態之硬化溶膠-凝膠材料層相同者。
作為無機微粒子層中所使用之無機微粒子，只要係耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之無機材料之微粒子，便無特別限定，例如可列舉由鈦、鋅、鎢、鎘、銦、鈮、錳、錫、鐵、銀等金屬所構成之金屬微粒子，或者由氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、氧化鎘、氧化銦、氧化鈮、氧化錳、氧化鐵、氧化錫、氧化銀錫等金屬氧化物所構成之微粒子，或者碳黑、奈米碳管、富勒烯等碳系微粒子等。作為微粒子之形狀，可列舉球狀、粒狀、棒狀、針狀、中空狀、無規形狀等各種形狀。對微粒子表面，亦可利用矽烷偶合劑等進行表面修飾。為了可於細微凹凸結構內部填充微粒子，微粒子徑較佳為細微凹凸結構之開口寬度之0.8倍以下。又，於微粒子徑為細微凹凸結構之開口寬度之0.5倍以下之情形時，更容易填充於細微凹凸結構內部，故而較佳。進而較佳為0.3倍以下。此處，所謂細微凹凸結構之開口寬度表示細微凹凸結構之凸部(或凹部)彼此之鄰接距離，可根據凸部頂點間距離(或凹部底部頂點間距離)進行定義。再者，無機微粒子之材質或形狀、大小等各種參數係可根據所需之物性或分散性等而適當選擇。
再者，於無機微粒子層中，無機微粒子所占之比例(體積%)較理想的是高於其他要素(黏合劑聚合物及溶膠-凝膠材料)所占之比例(體積%)。其原因在於：藉由提高無機微粒子之比例而容易藉由無機微粒子控制折射率。具體而言，例如無機微粒子所占之比例較理想的是10%~90%(體積%)。又，為了更加發揮藉由無機微粒子之效果，更佳為20%~90%，為了使黏合劑聚合物中之分散性變得良好，進而較佳為20%~80%。
無機微粒子層中所使用之黏合劑聚合物只要係作為維繫無機微粒子之黏合劑發揮作用之材料，便無特別限定，例如可使用上述光聚合性混合物之硬化物或未硬化物等。又，亦可使用自光聚合性混合物去除氟成分者。又，亦可使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)、聚丙烯(PP，polypropylene)、聚乙烯(PE，polyethylene)、聚偏氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)、丙烯酸樹脂(PMMA，polymethylmethacrylate)、聚二甲基矽氧烷(PDMS，poly dimethylsiloxane)、石蠟、矽氧油等中混合光聚合性混合物而成之材料。
較佳為無機微粒子層中包含上述溶膠-凝膠材料之部分硬化體。所謂溶膠-凝膠材料之部分硬化體係指溶膠-凝膠材料進行部分聚合反應而殘留未反應之官能基之狀態。若對該部分硬化體進而施加熱、光等，則未反應之官能基進行縮合，進而進行硬化。因此，藉由將細微結構積層體1之無機微粒子層黏合於無機基板等之表面，且使溶膠-凝膠材料之部分硬化體進行硬化，從而可將以無機材料為主體之細微凹凸結構形成於無機基板上。因此，使用上述細微結構積層體1，可提供耐環境性、耐候性優異且具有細微凹凸結構之基板。再者，為獲得以無機物為主體之細微凹凸結構，無機微粒子層中之黏合劑聚合物之含有率較理想的是1%~50%。為了使無機微粒子之固定化變得良好，較佳為5%~50%，為了減少有機成分而提高耐候性，進而較佳為5%~30%。
(第4實施形態)
其次，對第4實施形態進行說明。於第4實施形態中，作為無機層13，使用溶膠-凝膠材料之部分硬化體即半硬化溶膠-凝膠材料層。半硬化溶膠-凝膠材料層中包含溶膠-凝膠材料之部分硬化體。所謂溶膠-凝膠材料之部分硬化體係指由於溶膠-凝膠材料進行部分聚合反應而使材料黏度增加至可作為凝膠材料保持形狀之程度為止之狀態，且指殘留有未反應之官能基之狀態。若對該部分硬化體進而施加熱、光等，則未反應之官能基進行縮合，進而進行硬化。因此，藉由將細微結構積層體1之半硬化溶膠-凝膠材料層黏合於無機基板等之表面，且使半硬化溶膠-凝膠材料層進行硬化，從而可僅由無機物構成具有細微凹凸結構之基板。因此，使用上述細微結構積層體1，可提供耐環境性、耐候性優異且具有細微凹凸結構之基板。再者，因細微結構積層體1係黏合於無機基板等之表面而使用，故而半硬化溶膠-凝膠材料層較佳為具有可黏合之程度之表面黏性之黏度狀態。
再者，作為構成半硬化溶膠-凝膠材料層之溶膠-凝膠材料，可使用與構成上述第1實施形態之硬化溶膠-凝膠材料層之溶膠-凝膠材料相同者。又，就半硬化溶膠-凝膠材料層之轉印速度、轉印精度之觀點而言，構成半硬化溶膠-凝膠材料層之溶膠-凝膠材料亦可為包含無機片段與有機片段之混成物。作為混成物，可使用與第1實施形態之硬化溶膠-凝膠層相同者。
又，亦較佳為於半硬化溶膠-凝膠材料層之部分硬化時，藉由對內部材料設定硬化速度不均而引起部分層分離，使其具有厚度方向之功能性。例如使折射率、介電常數、導電率、磁化率沿著厚度方向緩慢變化，藉此可用作功能膜。
再者，添加至半硬化溶膠-凝膠材料層之功能性微粒子更佳為於半硬化溶膠-凝膠材料層中具有自上側表面(與樹脂層12相反側之表面)朝向下側表面(樹脂層12側之表面)緩慢減少之濃度梯度。如上所述，藉由使功能性微粒子具有濃度梯度，從而可使半硬化溶膠-凝膠材料層之折射率在層內緩慢變化。藉此，可於與隨後黏合之無機基板之界面上減少半硬化溶膠-凝膠材料層與無機基板之折射率差而抑制界面上之反射。如上所述，藉由於半硬化溶膠-凝膠材料層之表面設置細微凹凸結構，並且於半硬化溶膠-凝膠材料層中使功能性微粒子具有濃度梯度，從而可減少反射率而提高穿透率。再者，同樣地亦可以使介電常數、導電率、磁化率等在半硬化溶膠-凝膠材料層內緩慢變化之方式，使功能性微粒子具有濃度梯度。
以下，將硬化溶膠-凝膠材料層(溶膠-凝膠材料之硬化物層)、半硬化溶膠-凝膠材料層、無機微粒子層或無機材料層匯總而標記為無機層13。標記為無機層13之說明意指硬化溶膠-凝膠材料層(溶膠-凝膠材料之硬化物層)、半硬化溶膠-凝膠材料層、無機微粒子層或無機材料層所共通之說明，於使用硬化溶膠-凝膠材料層(溶膠-凝膠材料之硬化物層)、半硬化溶膠-凝膠材料層、無機微粒子層或無機材料層之任一者而標記之情形時，意指各個說明。
作為無機層13，較佳為包含金屬烷氧化物、金屬烷氧化物之硬化體及金屬烷氧化物之部分硬化體之至少1種。藉此，容易剝離無機層，且容易控制折射率。
於使用硬化溶膠-凝膠材料層、半硬化溶膠-凝膠材料層、無機材料層作為無機層13之情形時，為了賦予硬化物之折射率控制、強度提高等功能性，可包含功能性微粒子。作為功能性微粒子，可列舉金屬氧化物、金屬微粒子、碳系微粒子等。作為金屬氧化物，可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫等。作為碳系微粒子，可列舉碳黑、奈米碳管、富勒烯等。作為微粒子之形狀，可列舉球狀、粒狀、棒狀、針狀、中空狀、無規形狀等。對微粒子表面，亦可利用矽烷偶合劑等進行表面修飾。
再者，無機層13係黏合於無機基板而用作光學元件等。因此，亦根據用途而有所不同，但較佳為無機層13之凸部彼此之鄰接距離(凸部之頂點彼此之間隔)較小且凸部之高度(凹部底部至凸部頂點為止之高度)較大。此處，所謂凸部係指較細微凹凸結構之平均高度更高之部位，所謂凹部係指較細微凹凸結構之平均高度更低之部位。再者，細微凹凸結構之形狀係可根據所應用之波長而適當設計。又，無機基板較佳為設置於無機層13之與具有細微凹凸結構之面為相反側之面上。
又，如圖2所示，無機層13之細微凹凸結構之凹凸排列為如下：相對於在面內正交之第一方向及第二方向，沿著第一方向以間距P排列有凸部(或凹部)，且沿著第二方向以間距S排列有凸部(或凹部)。又，細微凹凸結構之排列亦可為沿著第二方向形成列之凸部(或凹部)之第一方向之相位差α之規則性較低，且兼具週期性與非週期性之排列。間距P及間距S係可根據設想之用途而適當設計。再者，所謂相位差α係指將相鄰之列(第一方向)上最接近之凸部中心穿過之線段(第二方向)之距離。更具體而言，例如如圖2所示，意指將沿著第一方向形成列之第(N)列之某個凸部(或凹部)中心穿過之第二方向之線段與將自凸部(或凹部)距離最近之第(N+1)列之某個凸部(或凹部)中心穿過之第二方向之線段的距離。
例如，於顯示器用途等可見光區域(400 nm~780 nm)中欲抑制反射率而提高穿透率之情形時，凸部彼此之鄰接距離較佳為1 nm以上300 nm以下，更佳為1 nm以上150 nm以下。如上所述，若凸部彼此之鄰接距離為150 nm以下，則可見光區域中不會產生繞射光，亦可抑制反射率之角相依性。同樣地，凸部之高度較佳為1 nm以上1000 nm以下，更佳為100 nm以上500 nm以下。凸部之高度較大為佳，但若鄰接距離與高度之比即縱橫比成為3以上，則將本發明之細微結構積層體轉印至無機基板時難以脫模。因此，細微凹凸結構較佳為基於上述設計思想，以使縱橫比未達3之方式適當設計。
又，例如因結晶系矽太陽電池之分光靈敏度係於近紅外區域(700 nm~1000 nm)具有峰值，故而要求該太陽電池用最表面構件在該波長區域中具有優異之穿透率。如上所述，於近紅外區域中欲抑制反射率而提高穿透率之情形時，凸部彼此之鄰接距離較佳為300 nm以上2000 nm以下，更佳為500 nm以上1000 nm以下。又，凸部之高度較佳為1 nm以上5000 nm以下，更佳為1000 nm以上5000 nm以下。再者，於該情形時，細微凹凸結構亦較佳為以使縱橫比未達3之方式適當設計。
再者，於使用硬化溶膠-凝膠材料層作為無機層13之情形時，由於黏合於無機基板而用作光學元件等之硬化溶膠-凝膠材料層之性質而使無機基板與硬化溶膠-凝膠材料層之界面成為問題。此處，如圖3所示，若於作為硬化溶膠-凝膠材料層之無機層13與無機基材14之界面存在折射率差，則導致該界面上之光之反射增大。因此，如圖4所示，較佳為於無機層13中添加功能性微粒子，且於無機層13中形成功能性微粒子之濃度梯度而使無機層13內部之折射率平穩地變化，藉此抑制界面反射。尤其是，功能性微粒子所引起之濃度梯度較佳為於無機層13中自上側表面(與樹脂層12相反側之表面)朝向下側表面(樹脂層12側之表面)緩慢減少或增大，更佳為減少。又，更佳為於無機層13與無機基材14之界面上，該等之折射率實質上相等。此處，所謂折射率實質上相等，包括界面上之反射具有作為光學用途不會成為問題之程度之折射率差之情形。例如，於無機基材14之折射率為1.45時，為了實現作為光學用途不會成為問題之0.1%以下之界面反射率，界面上之無機層13之折射率必須為1.37~1.54。因此，作為實質上相等之折射率，包括上述範圍。再者，該等值係根據所需之界面反射率而適當調整者。例如，於無機基材14之折射率為1.45，需要0.05%以下之界面反射率之情形時，界面上之作為硬化溶膠-凝膠材料層之無機層13之折射率為1.39~1.51即可。
再者，同樣地亦可以使介電常數、導電率、磁化率等在無機層13內緩慢變化之方式，將功能性微粒子所引起之濃度梯度形成於硬化溶膠-凝膠材料層。
又，根據平坦性提高、硬化控制、折射率控制、與無機基板之密接性提高、膜厚控制等改善目的，可使硬化溶膠-凝膠材料層、半硬化溶膠-凝膠材料層、無機材料層中包含聚合物或黏合劑等添加劑。作為添加劑，除此以外，亦可使用消泡劑、分散劑、矽烷偶合劑、厚膜化劑等。
又，於使用硬化溶膠-凝膠材料層作為無機層13之情形時，硬化溶膠-凝膠材料層之表側(與樹脂層12相反側)之面係經平坦化之平坦面。如上所述，藉由將硬化溶膠-凝膠材料層之表面進行平坦化，從而可較佳地進行與隨後之無機基板等之黏合。又，可良好地保持所形成之光學元件之光學特性。再者，所謂此處所述之平坦化只不過意指以不會形成有細微凹凸結構等凹凸結構之程度進行平坦化，並未要求達到形成嚴謹的平坦面(平滑面)為止。
對於平坦面之製作方法，並無特別限定，例如於膜或晶圓上塗層溶膠-凝膠材料之稀釋液，使溶劑揮發，接著與樹脂層12之細微凹凸結構面黏合，使溶膠-凝膠材料進行硬化後，將膜剝離，藉此可獲得平坦面。
此處，作為上述膜，例如可列舉由聚乙烯醇樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂(COP)、交聯聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯共聚物樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯共聚物樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚酮樹脂等非晶性熱塑性樹脂，或者聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚萘二甲酸二乙酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等結晶性熱塑性樹脂，或者丙烯酸系、環氧系、胺基甲酸酯系等之紫外線(UV)硬化性樹脂或熱固性樹脂等所構成之膜。又，亦可使用由將紫外線硬化性樹脂或熱固性樹脂與玻璃等無機基材、熱塑性樹脂、三乙酸酯樹脂等組合而成之複合材料所構成之膜。又，亦可使用在上述膜基材上製作Al、Au、Ag、Cu、Zn、Ce、Ti、In等金屬或該等之合金、該等之氧化物、該等之化合物等之膜而成者。
作為晶圓，例如可列舉矽晶圓等。
又，於上述膜或晶圓與硬化溶膠-凝膠材料層之間，亦可設置減少膜或晶圓與硬化溶膠-凝膠材料層之密接力之脫模層。脫模層係可使用以耐磨性、耐損傷性、防止指紋附著、防污性、平坦性、斥水斥油性等為目的之表面改質劑而形成。作為表面改質劑，可列舉三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-辛基矽烷、十七氟癸基-三甲氧基矽烷、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 Si(OC2 H5 )3 、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 SiCH3 (OC2 H5 )2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 Si(OC2 H5 )3 、CF3 CF2 CH2 CH2 Si(OC3 H7 )3 、CF3 (CF2 )2 CH2 CH2 Si(OC3 H7 )3 、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 等全氟烷基伸烷基烷氧基矽烷化合物等。又，作為表面改質劑之零售例，可列舉NEOS公司製造之「FTERGENT」(例如，M系列：FTERGENT 251、FTERGENT 215M、FTERGENT 250、FTX-245M、FTX-290M；S系列：FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S；F系列：FTX-209F、FTX-213F、FTERGENT 222F、FTX-233F、FTERGENT 245F；G系列：FTERGENT 208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G；寡聚物系列：FTERGENT 730FM、FTERGENT 730LM；FTERGENT P系列；FTERGENT 710FL；FTX-710HL等)、DIC公司製造之「MEGAFAC」(例如，F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178R M、M CF-350SF等)、Daikin公司製造之「OPTOOL(註冊商標)」(例如，DSX、DAC、AES)、「FTONE(註冊商標)」(例如，AT-100)、「ZEFFLE(註冊商標)」(例如，GH-701)、「UNIDYNE(註冊商標)」、「DAIFREE(註冊商標)」、「OPTOACE(註冊商標)」、住友3M公司製造之「NOVEC EG2-1720」、Fluoro Technology公司製造之「FLUOROSARF」等。
再者，於黏合硬化溶膠-凝膠材料層與無機基板時，亦可將溶膠-凝膠材料或溶膠-凝膠材料之部分硬化體等用作接著材。
圖5係表示與圖1不同態樣之細微結構積層體1之剖面模式圖。於圖5A所示之細微結構積層體1中，於無機層13之與樹脂層12相反側之面上設置有膜(樹脂膜)15。此類膜15係於捲對捲製程中，發揮作為用以保護無機層13之保護膜(覆蓋膜)之作用。以與無機層13接觸之方式配置膜15，藉此即便係溶膠-凝膠材料未完全硬化之狀態下，亦可於捲取細微結構積層體1時，防止硬化無機層13接著於其他構件，可防止無機層13之變形。此處，因膜15係於下一個步驟中剝離，故而較理想的是可容易剝離。至少無機層13與膜15之接著力必須弱於無機層13與樹脂層12之接著力。
此處，作為膜15，例如可列舉由聚乙烯醇樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂(COP)、交聯聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯共聚物樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯共聚物樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚酮樹脂等非晶性熱塑性樹脂，或者聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚萘二甲酸二乙酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等結晶性熱塑性樹脂，或者丙烯酸系、環氧系、胺基甲酸酯系等之紫外線(UV)硬化性樹脂或熱固性樹脂等所構成之膜。又，亦可使用由將紫外線硬化性樹脂或熱固性樹脂與玻璃等無機基材、熱塑性樹脂、三乙酸酯樹脂等組合而成之複合材料所構成之膜。又，亦可使用在上述膜基材上製作Al、Au、Ag、Cu、Zn、Ce、Ti、In等金屬或該等之合金、該等之氧化物、該等之化合物等之膜而成者。
於膜15與無機層13之間，亦可設置減少膜15與無機層13之密接力之脫模層。脫模層係可使用以耐磨性、耐損傷性、防止指紋附著、防污性、平坦性、斥水斥油性等為目的之表面改質劑而形成。作為表面改質劑，可列舉三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-辛基矽烷、十七氟癸基-三甲氧基矽烷、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 Si(OC2 H5 )3 、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 SiCH3 (OC2 H5 )2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 Si(OC2 H5 )3 、CF3 CF2 CH2 CH2 Si(OC3 H7 )3 、CF3 (CF2 )2 CH2 CH2 Si(OC3 H7 )3 、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 SiCH3 (OC3 H7 )2 等全氟烷基伸烷基烷氧基矽烷化合物等。又，作為表面改質劑之零售例，可列舉NEOS公司製造之「FTERGENT」(例如，M系列：FTERGENT 251、FTERGENT 215M、FTERGENT 250、FTX-245M、FTX-290M；S系列：FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S；F系列：FTX-209F、FTX-213F、FTERGENT 222F、FTX-233F、FTERGENT 245F；G系列：FTERGENT 208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G；寡聚物系列：FTERGENT 730FM、FTERGENT 730LM；FTERGENT P系列；FTERGENT 710FL；FTX-710HL等)、DIC公司製造之「MEGAFAC」(例如，F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF等)、Daikin公司製造之「OPTOOL(註冊商標)」(例如，DSX、DAC、AES)、「FTONE(註冊商標)」(例如，AT-100)、「ZEFFLE(註冊商標)」(例如，GH-701)、「UNIDYNE(註冊商標)」、「DAIFREE(註冊商標)」、「OPTOACE(註冊商標)」、住友3M公司製造之「NOVEC EG2-1720」、Fluoro Technology公司製造之「FLUOROSARF」等。
於圖5B所示之細微結構積層體1中，於基材11之背面側(與樹脂層12相反側)之端部(淵)隔開配置有兩個長條膜16(觸排、間隔件)。此處，兩個長條膜16係以使長度方向大致平行之方式，沿著紙面深淵方向配置。此類長條膜16係與上述膜15同樣地，於捲對捲製程中發揮作為用以保護無機層13之間隔件之作用。其原因在於：藉由兩個長條膜16，於捲取細微結構積層體1時，防止無機層13接著於其他構件，可防止無機層13之變形。再者，長條膜16之厚度較理想的是大於無機層13。長條膜16之數量亦可為兩個以上。此外，長條膜16之詳細情況係與膜15相同。
於圖5C所示之細微結構積層體1中，於樹脂層12之表面側(與基材11相反側)之端部(淵)隔開配置有兩個長條膜17(觸排、間隔件)。此處，兩個長條膜17係以使長度方向大致平行之方式，沿著紙面深淵方向配置。又，兩個長條膜17係配置於樹脂層12上與樹脂層12之端部相當之區域，於樹脂層12上之由兩個長條膜17所夾持之區域配置有無機層13。此類長條膜17亦於捲對捲製程中，發揮作為用以保護無機層13之間隔件之作用。其原因在於：藉由兩個長條膜17，於捲取細微結構積層體1時，防止無機層13接著於其他構件，可防止無機層13之變形。再者，長條膜17之厚度較理想的是大於無機層13。長條膜17之數量亦可為兩個以上。此外，長條膜17之詳細情況係與膜15相同。
再者，上述兩個長條膜17亦可配置於硬化溶膠-凝膠材料層之表面側(與基材11相反側)之端部(淵)。於該情形時，兩個長條膜17較佳為以使其長度方向相互大致平行之方式配置。又，於上述例中，亦可配置兩個以上之長條膜17。又，於使用硬化溶膠-凝膠材料層作為無機層13之情形時，亦可於經平坦化之無機層13之表面上設置厚度大於無機層13之兩個以上之長條膜17。於該情形時，兩個以上之長條膜17係以使其長度方向相互大致平行之方式配置。
其次，對使用本發明之第1態樣之細微結構積層體1的細微結構積層體之製作方法進行說明。再者，於以下說明中，將上述實施形態之細微結構積層體設為第1細微結構積層體1，將由第1細微結構積層體1製作而成者設為第2細微結構積層體~第15細微結構積層體。
圖6係表示第1實施形態~第3實施形態之第1細微結構積層體1之製作步驟及使用第1細微結構積層體1之細微結構積層體之製作方法之概略的圖。再者，此處表示圖1及圖5A所示之細微結構積層體1之製造步驟等，但本發明並不限定於此。
首先，對使用第1實施形態之細微結構積層體之情形進行說明。如圖6A所示，於基材上設置有具有細微凹凸結構之樹脂層的樹脂模具21上塗敷形成溶膠-凝膠材料層22，將溶膠-凝膠材料層22進行乾燥，使其硬化，從而製作第1細微結構積層體1。繼而，如圖6B所示，於第1細微結構積層體1之作為無機層13(以下稱作「第1無機層」)之硬化溶膠-凝膠材料層上黏合膜15，將第1細微結構積層體1捲取成捲盤狀。再者，第1細微結構積層體1亦可藉由如下方式獲得：於膜15上塗敷形成溶膠-凝膠材料層22後，與樹脂模具21黏合而進行光照射，接著將第1細微結構積層體1捲取成捲盤狀後，於40℃~120℃之溫度下熟化20分鐘~60分鐘左右。此處，樹脂層(樹脂模具21)之細微凹凸結構表面側之區域係氟元素濃度高於其他區域。又，於第1細微結構積層體1中黏合有膜15,但亦可不使用膜15。又，可將溶膠-凝膠材料層22之乾燥、硬化之條件設為例如60℃~105℃下1分鐘~30分鐘左右。
其次，如圖6C及圖6D所示，自第1細微結構積層體1剝離膜15，如圖6E所示，於由玻璃等無機材料所構成之基板23上，經由包含未硬化溶膠-凝膠材料層之接著層而黏合硬化溶膠-凝膠材料層，進行光照射後，對硬化溶膠-凝膠材料層進行熱處理。可將該熱處理之條件設為例如氮氣環境下，60℃~120℃下10分鐘~60分鐘左右。又，於基板23與硬化溶膠-凝膠材料層之黏合時，亦可將溶膠-凝膠材料或溶膠-凝膠材料之部分硬化體等用作接著材。再者，亦可於樹脂模具21之細微凹凸結構上直接塗層溶膠-凝膠材料，進行乾燥，使其硬化。
其後，如圖6F所示，將包含基板23之積層體浸漬於甲苯等，於樹脂模具21與硬化溶膠-凝膠材料層之界面上將樹脂模具21分離而獲得基板23與硬化溶膠-凝膠材料層之積層體。繼而，如圖6G所示，對硬化溶膠-凝膠材料層進行熱處理而獲得無機層24(硬化溶膠-凝膠材料層)，藉此製作第2細微結構積層體。可將該熱處理之條件設為例如氮氣環境下，300℃下1小時左右。
再者，於上述製造步驟中，對包含基板23之積層體進行熱處理或越過樹脂模具進行紫外線照射，其後，剝離樹脂模具21，由此亦可獲得基板23與硬化溶膠-凝膠材料層之積層體。繼而，如圖6G所示，對硬化溶膠-凝膠材料層進行熱處理而獲得無機層24(硬化溶膠-凝膠材料層)。可將該熱處理之條件設為例如氮氣環境下，300℃下1小時左右。
又，於上述製造步驟中，亦可設置在第2細微結構積層體之第1無機層13之細微凹凸結構表面上形成高濃度氟層之步驟。藉此，可獲得第1無機層13表面之能量下降且賦予斥水性或防污性之第3細微結構積層體。再者，作為高濃度氟層，就獲得上述效果之觀點而言，水與第三細微結構積層體之細微凹凸結構面之接觸角較佳為大於90度。就更加發揮斥水性能或防污性能之觀點而言，更佳為105度以上，較佳為130度以上。最佳為140度以上。又，就獲得超斥水性表面之觀點而言，較佳為150度以上。
又，於上述製造步驟中，亦可設置在第2細微結構積層體之第1無機層13之細微凹凸結構上或第3細微結構積層體之高濃度氟層上形成半硬化溶膠-凝膠材料層之步驟。藉此，可獲得第4細微結構積層體。又，於第4細微結構積層體之半硬化溶膠-凝膠材料層的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板後，將半硬化溶膠-凝膠層預硬化。繼而，將經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層自與第1無機層13之界面剝離後，將半硬化溶膠-凝膠材料層進行硬化，藉此可製造第5細微結構積層體。
進而，於上述製造步驟中，亦可設置在第2細微結構積層體之第1無機層13之細微凹凸結構上或第3細微結構積層體之高濃度氟層上形成包含溶膠-凝膠材料之另一無機層(以下稱作「第2無機層」)之步驟。藉此，可製造第6細微結構積層體。又，於第6細微結構積層體之第2無機層的與細微凹凸結構為相反側之面上，經由包含溶膠-凝膠材料之接著層而配置無機基板後，進行加熱，而將第2無機層自與第1無機層13之界面上剝離。繼而，將包含溶膠-凝膠材料之接著層進行硬化，藉此可製造第7細微結構積層體。
又，於上述製造步驟中，亦可設置在第2細微結構積層體之第1無機層13之細微凹凸結構上或第3細微結構積層體之高濃度氟層上形成樹脂層12之步驟。藉此，可製造第8細微結構積層體。又，將第8細微結構積層體之樹脂層12自與第1無機層13之界面上剝離後，以與樹脂層12之細微凹凸結構接觸之方式，形成半硬化溶膠-凝膠材料層。繼而，於所形成之半硬化溶膠-凝膠材料層的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板，將半硬化溶膠-凝膠材料層預硬化。最後，將經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層自與硬化溶膠-凝膠材料層之界面上剝離後，將經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層進行硬化，藉此可製造第9細微結構積層體。
其次，對將第2實施形態之細微結構積層體1用作第1細微結構積層體之情形進行說明。首先，如圖6A所示，於基材上設置有具有細微凹凸結構之樹脂層的樹脂模具21上塗敷形成溶膠-凝膠材料層22，將溶膠-凝膠材料層22進行乾燥，使其硬化。繼而，使硬化後之溶膠-凝膠材料層22中包含溶膠-凝膠材料而獲得包含第1無機層13(無機材料層)之第1細微結構積層體1。其後，如圖6B所示，於第1細微結構積層體1之第1無機層13上黏合膜15，將第1細微結構積層體1捲取成捲盤狀。此處，樹脂層(樹脂模具21)之細微凹凸結構表面側之區域係氟元素濃度高於其他區域。又，於第1細微結構積層體1中黏合有膜15，但亦可不使用膜15。又，可將溶膠-凝膠材料層22之乾燥、硬化之條件設為例如60℃~105℃下1分鐘~30分鐘左右。
再者，於樹脂模具21之細微凹凸結構上直接塗層溶膠-凝膠材料，進行乾燥，使其硬化。繼而，亦可使硬化後之溶膠-凝膠材料層22中包含溶膠-凝膠材料而獲得包含第1無機層13之第1細微結構積層體1。
其次，如圖6C及圖6D所示，自第1細微結構積層體1剝離膜15，如圖6E所示，於由玻璃等無機材料所構成之基板23上黏合無機材料層，使第1無機層13之溶膠-凝膠材料進行部分硬化。可將部分硬化之條件設為例如氮氣環境下，60℃~120℃下10分鐘~60分鐘左右。其後，如圖6F及圖6G所示，與將上述第1實施形態之細微結構積層體1用作第1細微結構積層體1之情形相同地，藉由樹脂模具21之剝離及第1無機層13(無機材料層)之熱處理而獲得無機層24(無機材料層)，藉此製作第2細微結構積層體。
再者，與使用第1實施形態之細微結構積層體1之情形相同地，進行熱處理或越過模具進行紫外線照射，其後，剝離樹脂模具21，由此亦可獲得基板23與第1無機層13之積層體。又，第2實施形態之第1細微結構積層體係可與第1實施形態之第1細微結構積層體相同地使用，從而可製作第3細微結構積層體~第9細微結構積層體。
其次，對將第3實施形態之細微結構積層體用作第1細微結構積層體之情形進行說明。首先，如圖6A所示，於基材上設置有具有細微凹凸結構之樹脂層的樹脂模具21上塗敷形成無機微粒子與黏合劑聚合物之混合層22a，將混合層22a進行乾燥，使其硬化。繼而，使混合層22a中包含溶膠-凝膠材料而獲得包含第1無機層13(無機微粒子層)之第1細微結構積層體1。其後，如圖6B所示，於第1細微結構積層體1之無機微粒子層上黏合膜15，將第1細微結構積層體1捲取成捲盤狀。此處，樹脂層(樹脂模具21)之細微凹凸結構表面側之區域係氟元素濃度高於其他區域。又，於第1細微結構積層體1中黏合有膜15，但亦可不使用膜15。又，可將混合層22a之乾燥之條件設為例如60℃~105℃下1分鐘~30分鐘左右。又，可將混合層22a之硬化設為例如使用UV光之光硬化。
其次，如圖6C及圖6D所示，自第1細微結構積層體1剝離膜15，如圖6E所示，於由玻璃等無機材料所構成之基板23上黏合無機微粒子層，使第1無機層13(無機微粒子層)之溶膠-凝膠材料進行部分硬化。可將部分硬化之條件設為例如氮氣環境下，60℃~120℃下10分鐘~60分鐘左右。其後，如圖6F及圖6G所示，與將上述第1實施形態之細微結構積層體1用作第1細微結構積層體之情形相同地，於剝離樹脂模具21後，如圖6G所示，使第1無機層13(無機微粒子層)完全硬化而獲得無機層24(硬化物層)，藉此可獲得第2細微結構積層體。可將完全硬化之條件設為例如氮氣環境下，300℃下1小時左右。
再者，第2實施形態之第1細微結構積層體係可與第1實施形態之第1細微結構積層體相同地使用，從而可製作第3細微結構積層體~第9細微結構積層體。
[半硬化溶膠-凝膠材料層]
圖7係表示第4實施形態之第1細微結構積層體1之製造步驟及使用第1細微結構積層體1之細微結構積層體之製作方法之概略的圖。再者，此處表示圖1及圖5A所示之細微結構積層體1之製造步驟等，但本發明並不限定於此。
首先，如圖7A所示，準備基材上設置有具有細微凹凸結構之樹脂層的樹脂模具21及塗敷形成有溶膠-凝膠材料層22之膜15。繼而，如圖7B所示，於樹脂模具21之細微凹凸結構上壓接溶膠-凝膠材料層22而形成積層體，如圖7C所示，將該積層體捲取成捲盤狀。其後，如圖7D所示，將溶膠-凝膠材料層22進行乾燥，使其半硬化，從而獲得包含無機層13(第1半硬化溶膠-凝膠材料層)之第1細微結構積層體1。
又，亦可於樹脂模具21之細微凹凸結構上直接塗層溶膠-凝膠材料層22，其後與膜15組合捲取。溶膠-凝膠材料層22之半硬化步驟係可於捲取前及/或捲取後進行。
此處，樹脂層之細微凹凸結構表面側之區域係氟元素濃度高於其他區域。又，於第1細微結構積層體1中包含膜15，但亦可不使用膜15。於該情形時，可於樹脂模具21上直接塗敷形成溶膠-凝膠材料層22。又，可將乾燥、半硬化之條件設為例如80℃下10分鐘左右。
其次，如圖7E及圖7F所示，自第1細微結構積層體1去除膜15，如圖7G所示，於由玻璃等無機材料所構成之基板23上黏合半硬化溶膠-凝膠材料層，使無機層13(第1半硬化溶膠-凝膠材料層)進行部分硬化。可將部分硬化之條件設為例如氮氣環境下，100℃下1小時左右。
再者，亦可越過樹脂模具21照射紫外線。又，即便越過樹脂模具21照射紫外線，進而於室溫至120℃之溫度範圍內熟化，亦可進行部分硬化。
其後，如圖7H所示，於樹脂模具21與無機層13之界面上將樹脂模具21分離而獲得基板23與無機層13之積層體。繼而，如圖7I所示，使無機層13(經部分硬化之第1半硬化溶膠-凝膠材料層)完全硬化而獲得無機層24(硬化溶膠-凝膠材料層)，藉此可製造第10細微結構積層體。可將完全硬化之條件設為例如氮氣環境下，300℃下1小時左右。再者，於上述製造步驟中，設置在第10細微結構積層體之無機層13之細微凹凸結構表面上形成高濃度氟層之步驟，藉此可製造第11細微結構積層體。
又，設置在第10細微結構積層體之無機層24之細微凹凸結構上或第11細微結構積層體之高濃度氟層上形成第2半硬化溶膠-凝膠材料層之步驟，藉此可製作第12細微結構積層體。進而，於第12細微結構積層體之第2半硬化溶膠-凝膠材料層的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板，將第2半硬化溶膠-凝膠材料層預硬化。繼而，將經預硬化之第2半硬化溶膠-凝膠材料層自與無機層24之界面上剝離後，將經預硬化之第2半硬化溶膠-凝膠材料層進行硬化而設為硬化溶膠-凝膠層，藉此可製造第13細微結構積層體。
進而，於上述製造步驟中，於第13細微結構積層體之硬化溶膠-凝膠層之細微凹凸結構上形成樹脂層，藉此可製造第14細微結構積層體。又，將第14細微結構積層體之樹脂層自與無機層24之界面上剝離後，以與樹脂層之細微凹凸結構接觸之方式，形成半硬化溶膠-凝膠材料層。繼而，於半硬化溶膠-凝膠材料層的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板，將半硬化溶膠-凝膠材料層預硬化。最後，將經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層自與無機層24之界面上剝離後，將經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層進行硬化，藉此可製造第15細微結構積層體。
如上所述，藉由將細微結構積層體1用作第1細微結構積層體，從而可製作具有以耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之無機材料為主體之細微凹凸結構之第2細微結構積層體~第15細微結構積層體。又，因第1細微結構積層體1中之無機層13係藉由溶膠-凝膠法形成，故而可高生產性地形成大面積之細微凹凸結構。又，因樹脂層12之無機層13側區域中之氟元素濃度提高，故而容易分離出樹脂層12與無機層13，可提高細微凹凸結構之生產性。如上所述，藉由將第1細微結構積層體1用作第1細微結構積層體，從而可大面積且高生產性地形成具有耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之細微凹凸結構之第2細微結構積層體~第15細微結構積層體。
於本發明之細微結構積層體1中，較佳為捲盤狀。將細微結構積層體1設為捲盤狀樹脂模具，藉此可用作捲盤狀樹脂模具。藉由使用該樹脂模具而可連續製造被轉印體。以下，對使用捲盤狀樹脂模具之連續製程進行詳細說明。再者，捲盤狀樹脂模具中所使用之基材或光硬化性樹脂及溶膠-凝膠材料係與上述材料相同。
＜第2態樣＞
本發明者等人發現於捲盤狀樹脂模具上設置包含溶膠-凝膠材料之無機層，將該無機層之至少進行部分硬化，由此可避免製造細微結構體時之節拍時間之增大，且可實現可實現大面積化之細微結構體之製造方法。
即，本發明之第2態樣之核心在於：將捲盤狀樹脂模具上所形成之包含溶膠-凝膠材料之無機層預硬化，於經預硬化之無機層上設置無機材料層而製作積層體，將所製作之積層體自捲盤狀樹脂模具剝離，藉此實現生產效率優異且可實現大面積化之細微結構體之製造方法。再者，將於下文中進行詳細敍述，但所謂無機材料層係指設置於包含溶膠-凝膠材料之無機層上，且由與無機層不同之無機材料所構成者。
以下，對本發明之第2態樣進行詳細說明。圖8係表示本發明之第2態樣之一實施形態之細微結構體之製造方法之概略的圖。
＜細微結構體之製造方法＞
於本實施形態之細微結構體之製造方法中，如圖8A所示，製作包括透光性之基材31(透明片材)、以及設置於該基材31上且表面具有細微凹凸結構之光硬化性樹脂層32的捲盤狀樹脂模具33(模具製作步驟)。其次，如圖8B所示，於該捲盤狀樹脂模具33之光硬化性樹脂層32上塗敷溶膠-凝膠材料而形成包含溶膠-凝膠材料之無機層34(溶膠-凝膠層形成步驟)。
此處，作為構成無機層34之溶膠-凝膠材料，可使用與上述本發明之第1態樣之無機層13相同之材料。即，作為無機層34，亦可使用包含溶膠-凝膠材料之硬化物的硬化溶膠-凝膠材料層，亦可使用半硬化溶膠-凝膠材料層，亦可使用包含溶膠-凝膠材料之硬化物及未硬化之溶膠-凝膠材料的無機材料層，亦可使用包含無機微粒子、黏合劑聚合物及溶膠-凝膠材料之混合物的無機微粒子層。
接著，將無機層34預硬化。於預硬化步驟中，作為無機層34，於獲得硬化溶膠-凝膠材料層(溶膠-凝膠材料之硬化物層)之情形時，亦可將無機層34整體進行硬化，於獲得半硬化溶膠-凝膠材料層之情形時，亦可將無機層34進行部分硬化，於獲得無機微粒子層之情形時，亦可將無機層34進行部分硬化，或者整體進行硬化，於獲得無機材料層之情形時，亦可於將無機層34進行整體硬化後，將新的溶膠-凝膠材料導入到經整體硬化之無機層34內部(預硬化步驟)。
其次，如圖8C所示，於無機層34上設置無機材料層35而形成積層體36(積層步驟)。此處，所謂積層體36係指細微結構體2用之積層體，其包括無機層34及積層於該無機層34上之無機材料層35之兩層。其次，如圖8D所示，將該細微結構體用之積層體36自捲盤狀樹脂模具33剝離而將細微凹凸結構轉印至無機層34(轉印步驟)。其次，如圖8E所示，將所剝離之積層體36之無機層34完全硬化而獲得細微結構體2(完全硬化步驟)。
藉由使用捲盤狀樹脂模具33，而不必使用平板模具，便可轉印細微凹凸結構，因此可連續生產而生產性提高。因此，可大面積生產耐候性、耐環境性及長期穩定性優異之細微結構體，而且可實現連續生產及節拍時間之縮短。以下，對各製造步驟進行詳細說明。
(a)　捲盤狀樹脂模具製作步驟
圖9係本實施形態之細微結構體之製造方法中之捲盤狀樹脂模具製作步驟中所使用之製造裝置之概略圖。圖9所示之製造裝置包括送出基材31之原料片材輥101、以及捲取捲盤狀樹脂模具33之捲取輥102。於原料片材輥101與捲取輥102之間，自基材31之搬送方向上之上游側朝向下游側依序設置有將光硬化性樹脂塗敷於基材31上之塗敷裝置103、外周面上具有細微凹凸結構之圓筒狀模具104、使基材31上之光硬化性樹脂與圓筒狀模具之外周面之間相密接之加壓手段105、以及對光硬化性樹脂照射光之光源106。又，於使用溶劑而塗敷光硬化性樹脂之情形時，亦可使用在塗敷裝置103之下游側更包括將光硬化性樹脂中之溶劑進行乾燥之乾燥爐107的轉印裝置。
於捲盤狀樹脂模具製作步驟中，於自原料片材輥101送出之透光性之基材31(透明片材)上，藉由塗敷裝置103塗敷光硬化性樹脂而形成光硬化性樹脂層32。其次，一面將外周面上具有細微凹凸結構之圓筒狀模具104進行旋轉，一面利用加壓手段105使圓筒狀模具104之外周面密接於光硬化性樹脂層32而將細微凹凸結構轉印至光硬化性樹脂層32之表面。其次，對光硬化性樹脂層32，自光源106照射光而將光硬化性樹脂層32進行光硬化而製作捲盤狀樹脂模具33後，利用捲取輥102捲取捲盤狀樹脂模具33。又，於捲盤狀樹脂模具製作步驟中，為保護自圓筒狀模具轉印細微凹凸結構後之細微凹凸結構，亦可於光硬化性樹脂層32上層壓保護膜(覆蓋膜)。
作為利用塗敷裝置103而將光硬化性樹脂塗敷於基材31之塗敷方法，可列舉使用眾所周知之塗敷塗佈機或含浸塗敷塗佈機之塗層法。具體而言，可列舉使用凹版印刷塗佈機(gravure coater)、微凹版印刷塗佈機(micro gravure coater)、刮刀塗佈機(blade coater)、線棒塗佈機(wire bar coater)、氣刀塗佈機(air-knife coater)、浸漬塗佈機(dip coater)、刮刀式塗佈機(comma knife coater)、噴霧式塗佈機(spray coater)、簾幕式塗佈機(curtain coater)、旋轉式塗佈機(spin coater)、貼合機(laminator)等之塗敷。該等塗敷方法係可視需要使用1種塗敷方法，亦可將2種以上之塗敷方法組合使用。又，該等塗敷方法係可以單片方式實施，亦可以連續方式實施。就生產性之觀點而言，較佳為以連續方式塗敷。又，尤其較佳為使用浸漬塗佈機、刮刀式塗佈機、凹版印刷塗佈機或貼合機之連續方式之塗敷方法。
作為對光硬化性樹脂層32照射光時所使用之光源106，並無特別限制，可根據用途及設備而使用各種光源。作為光源106，例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、準分子燈、LED(Light-Emitting Diode，發光二極體)燈、脈衝氙氣紫外線燈(xenon pulsed ultraviolet lamp)等。又，光硬化性樹脂係可藉由使曝光量成為100 mJ/cm2 ~2000 mJ/cm2 之方式照射波長為200 nm~500 nm之紫外線或可見光而進行硬化。又，就防止氧阻礙光硬化反應之觀點而言，較理想的是光照射時以氧濃度較低之狀態照射光。
於模具製作步驟中，利用將圓筒狀模具104與光硬化性樹脂層32壓接之加壓手段105，於圓筒狀模具104與光硬化性樹脂層32相密接之狀態下，對光硬化性樹脂層32照射光而進行光硬化。於圓筒狀模具104之外周面之細微凹凸結構與光硬化性樹脂層32相密接之狀態下，照射光而進行轉印，藉此可正確地轉印圓筒狀模具104之外周面之細微凹凸結構。又，於圓筒狀模具104之外周面之細微凹凸結構與光硬化性樹脂層32相密接之狀態下進行轉印，藉此可避免氧所致之硬化不足。
又，於捲盤狀樹脂模具製作步驟中，較佳為氮氣環境下，使圓筒狀模具104與光硬化性樹脂層32相密接而進行光照射。藉此，可避免大氣中之氧與光硬化性樹脂層32之光硬化性樹脂接觸，可減少氧所致之光聚合反應之阻礙，因此可使樹脂層充分地硬化，故而較佳。
為了使光硬化性樹脂層32與圓筒狀模具104相密接而照射光，亦可利用作為加壓手段105之夾輥將光硬化性樹脂層32與圓筒狀模具直接壓接而照射光，亦可藉由捲出‧捲取控制而控制基材31(透明片材)之張力，於將光硬化性樹脂層32與圓筒狀模具壓接之狀態下照射光。於該等情形時，可利用光硬化性樹脂層32之轉印性而適當調整擠壓壓力、張力。
光硬化性樹脂係例如可藉由光硬化、熱硬化、利用電子束之硬化及微波等而進行硬化。該等之中，較佳為使用光硬化。藉由上述塗敷方法於基材(透明片材)上塗敷光硬化性樹脂後，以規定波長中之任意光量對光硬化性樹脂照射光，藉此可促進光硬化性樹脂之硬化反應。
(圓筒狀模具)
作為圓筒狀模具104,使用具有與外周面上所製造之細微結構體之細微凹凸結構之形狀相應之細微凹凸結構之圓筒狀模具。圓筒狀模具104之細微凹凸結構係可藉由雷射切削法、電子束繪圖法、光微影法、使用半導體雷射之直接繪圖微影法、干涉曝光法、電鑄法、陽極氧化法等加工方法而直接形成於基材之外周面。該等之中，就獲得細微凹凸形狀中無縫之圓筒狀模具之觀點而言，較佳為光微影法、使用半導體雷射之直接繪圖微影法、干涉曝光法、電鑄法、陽極氧化法，更佳為使用半導體雷射之直接繪圖微影法、干涉曝光法、陽極氧化法。
又，作為圓筒狀模具104，亦可使用將藉由上述加工方法形成於平板基板之表面上之細微凹凸結構轉印至樹脂材料(膜)，將該膜位置精度良好地貼合於圓筒狀模具之外周面而成者。又，亦可使用將藉由上述加工方法形成於平板基板之表面上之細微凹凸結構藉由電鑄法轉印至鎳等之薄膜，將該薄膜捲繞於輥而成者。
作為圓筒狀模具104之材料，較理想的是使用容易形成細微凹凸結構且耐久性優異之材料。就此類觀點而言，作為圓筒狀模具104中所使用之材料，較佳為玻璃輥、石英玻璃輥、鎳電鑄輥、鉻電鑄輥、鋁輥或SUS輥(不鏽鋼輥)。
作為鎳電鑄輥及鉻電鑄輥用之母材，可使用具有導電性之導電性材料。作為導電性材料，例如可較佳地使用鐵、碳鋼、鉻鋼、超硬合金、模具用鋼(例如麻時效鋼(maraging steel)等)、不鏽鋼、鋁合金等材料。
較理想的是對圓筒狀模具104之表面實施脫模處理。藉由實施脫模處理，可降低圓筒狀模具104之表面自由能量，因此即便連續轉印至光硬化性樹脂之情形時，亦可保持良好之剝離性及細微凹凸結構之凹凸結構形狀。於脫模處理時，可使用零售之脫模劑及表面處理劑。作為零售之脫模劑及表面處理劑，例如可列舉OPTOOL(Daikin化學工業公司製造)、DURASURF(Daikin化學工業公司製造)、NOVEC系列(3M公司製造)等。又，作為脫模劑、表面處理劑，可根據圓筒狀模具104之材料種類與所轉印之光硬化性樹脂之組合而適當選擇較佳之脫模劑、表面處理劑。
藉由實施此類脫模處理，於光硬化性樹脂中包含氟成分之情形時，可促進氟成分之表面偏析，可更加提高所得之樹脂模具之表面脫模性。如上所述，藉由對圓筒狀模具104之表面實施脫模處理，從而可製造具有Es/Eb值較大之高脫模性之捲盤狀樹脂模具。
圖10係無機層形成步驟及預硬化步驟中所使用之製造裝置之概略圖。圖10所示之製造裝置包括送出捲盤狀樹脂模具33之捲盤狀樹脂模具輥201、以及捲取捲盤狀樹脂模具33之捲取輥202。於捲盤狀樹脂模具輥201與捲取輥202之間，自捲盤狀樹脂模具33之搬送方向上之上游側朝向下游側依序設置有將溶膠-凝膠材料塗敷於捲盤狀樹脂模具33上之塗敷裝置203、送出覆蓋膜37之覆蓋膜抽出輥204、用以黏合捲盤狀樹脂模具33與覆蓋膜37之黏合手段205、將捲盤狀樹脂模具33上之無機層34進行部分硬化之乾燥爐206、以及藉由光使無機層34進行部分硬化之情形時照射光之光源207。又，亦可調換送出捲盤狀樹脂模具33之捲盤狀樹脂模具輥201與送出覆蓋膜37之覆蓋膜抽出輥204。於調換之情形時，可於覆蓋膜37上塗敷溶膠-凝膠材料。又，乾燥爐206亦可設置於捲盤狀樹脂模具33之搬送方向上之黏合手段205之上游側及下游側之任一方。
(b)　無機層形成步驟
於無機層形成步驟中，於自捲盤狀樹脂模具輥201送出之捲盤狀樹脂模具33之細微凹凸結構上，藉由塗敷裝置203直接塗敷溶膠-凝膠材料而形成無機層34。
作為利用塗敷裝置203而將溶膠-凝膠材料塗敷於捲盤狀樹脂模具33之細微凹凸結構上時之塗敷方法，可列舉使用眾所周知之塗敷塗佈機或含浸塗敷塗佈機之塗層法。具體而言，可列舉使用凹版印刷塗佈機、微凹版印刷塗佈機、刮刀塗佈機、線棒塗佈機、氣刀塗佈機、浸漬塗佈機、刮刀式塗佈機、噴霧式塗佈機、簾幕式塗佈機、旋轉式塗佈機、貼合機等之塗敷方法。該等係可視需要使用單獨種類，亦可將複數種組合使用。又，該等塗敷方法係可以單片方式實施，亦可以連續方式實施。就生產性之觀點而言，較佳為以連續方式實施。又，尤其較佳為使用浸漬塗佈機、刮刀式塗佈機、凹版印刷塗佈機或貼合機之連續方式。
(c)　預硬化步驟
於預硬化步驟中，利用乾燥爐206使溶膠-凝膠材料進行部分硬化或整體硬化，藉此將形成於捲盤狀樹脂模具33之表面上之無機層34預硬化。此處，所謂部分硬化係指溶膠-凝膠材料由於水解聚縮合而部分地進行反應之狀態，意指雖然溶膠-凝膠材料之黏度上升，但表面黏性仍殘留之狀態。另一方面，所謂硬化係指較部分硬化相比更進行反應而消除表面黏性之狀態。即便於部分硬化之情形或者整體硬化之情形時，均可藉由進一步實施高溫加熱處理，進行反應，使其最終完全硬化。作為無機層34，於獲得硬化溶膠-凝膠材料層(溶膠-凝膠材料之硬化物層)之情形時，使無機層34進行整體硬化，於獲得半硬化溶膠-凝膠材料層之情形時，使無機層34進行部分硬化，於獲得無機微粒子層之情形時，使無機層34進行部分硬化或整體硬化，於獲得無機材料層之情形時，使無機層34進行整體硬化。
接著，利用黏合手段205而將自抽出輥204捲出之覆蓋膜37黏合於無機層34上。再者，無機層34之預硬化係亦可於黏合覆蓋膜37後進行。於利用光而將無機層34預硬化之情形時，於對無機層34照射光而使其進行部分硬化後，將捲盤狀樹脂模具33捲取於捲取輥202。再者，於圖12所示之裝置中，例示有同時包括乾燥爐206與光源207之製造裝置，但只要係可利用乾燥爐206或光源207而將無機層34預硬化之製造裝置，則亦可不必為同時包括乾燥爐206與光源207者。
於預硬化步驟中，進行加熱及/或UV照射，藉此將形成於捲盤狀樹脂模具33之表面上之無機層34進行部分硬化或硬化。作為預硬化之條件，例如為氮氣環境下，40℃~120℃之溫度下1分鐘~20分鐘左右，較佳為1分鐘~60分鐘左右。於將無機層24進行硬化之情形時，僅使用加熱，或者併用加熱與UV照射。亦可藉由此時之加熱而使無機層34中之溶劑蒸發。利用加熱或光照射而將溶膠-凝膠材料預硬化，藉此轉印步驟中容易剝離積層體36。又，於預硬化步驟中，若無機層34中預先導入有光聚合起始劑與含有光聚合性基之溶膠-凝膠材料，則亦可藉由自光源實施光照射、EB照射、微波照射等而使無機層34進行部分硬化。
於預硬化步驟中，將無機層34進行硬化之情形時，就容易硬化之觀點而言，無機層34之膜厚較佳為10 μm以下，更佳為3 μm以下。又，若無機層34之膜厚為1.5 μm以下，則容易抑制硬化時之龜裂，故而更佳。又，於進行了部分硬化後加入加熱步驟，由此可縮短硬化時間。又，相反，藉由加熱步驟進行部分硬化，其後藉由UV照射促進硬化，進而加入熟化步驟(30℃~120℃)，由此亦可縮短硬化時間。
又，預硬化係亦可於捲取捲盤狀樹脂模具之狀態下進行。於捲起之狀態下，已控制溫度濕度之環境中進行熟化，由此可促進部分硬化。於濕度20%~80%、溫度40~100℃下1小時至數日之條件下，可促進部分硬化。
再者，作為無機層34，於獲得無機材料層之情形時，利用硬化步驟使無機層34進行硬化，接著浸漬於稀釋溶膠-凝膠材料中，或者暴露於溶膠-凝膠材料之蒸氣，由此可獲得無機材料層。
如上所述，藉由使用捲盤狀樹脂模具33而可實現連續生產，因此可大幅減少節拍時間。
(d)　積層步驟
於積層步驟中，於無機層34上黏合無機材料層35而設為積層體36。再者，於黏合無機材料層35與無機層34時，亦可將溶膠-凝膠材料或溶膠-凝膠材料之部分硬化體等用作接著材。
(無機材料層)
作為無機材料層35，較佳為使用例如鈉板玻璃、石英玻璃基板、藍寶石基板、透明導電性基板或矽基板等無機基板。再者，無機材料層35係亦可於上述無機層34之預硬化前積層，亦可於預硬化後積層。
作為無機基板，較佳為與無機層34之密接性良好且具有可承受住下述硬化步驟中之加熱之程度之耐熱性。又，對無機基板實施表面處理，藉此與無機層34之間之密接性提高。作為表面處理，可適時選擇接著劑塗敷、表面處理劑、矽烷偶合劑、UV臭氧洗淨、電漿洗淨等。該等表面處理亦可將各個組合而使用。表面處理尤其較佳為利用接著劑塗敷導入接著層、如表面上產生羥基之UV臭氧洗淨、電漿洗淨、鹼洗淨或矽烷偶合處理。
作為接著層，可使用零售之各種接著劑，可列舉環氧系接著劑、丙烯酸酯系接著劑、甲基丙烯酸酯系接著劑、異氰酸酯系接著劑、矽氧系接著劑。又，該等可單獨使用，亦可使用複數種。就與無機材料之密接性良好之觀點而言，作為接著層，較佳為使用環氧系接著劑、矽氧系接著劑。
又，作為接著層，可使用上述溶膠-凝膠材料。進而，亦可使用將溶膠-凝膠材料進行部分縮合而成之預聚物。使用預聚物，藉此可縮短接著所需之時間，進而可抑制接著所致之龜裂。預備縮合係可藉由使溶膠-凝膠材料於30℃~120℃環境中部分地發生反應、或者20℃~120℃之溫度且減壓下部分地發生反應而進行。
(e)　轉印步驟
於轉印步驟中，自與經預硬化之無機層34之界面剝離捲盤狀樹脂模具。關於捲盤狀樹脂模具33之剝離，亦可使用物理剝離之剝離方法，亦可使用化學剝離之剝離方法，可選擇各種剝離方法。作為物理剝離之剝離方法，可列舉僅捲取捲盤狀樹脂模具33之方法。
作為化學剝離之剝離方法，可列舉藉由浸漬於剝離劑及溶劑而剝離捲盤狀樹脂模具33之剝離方法。於該情形時，可利用沖洗處理而自所剝離之無機層34去除剝離劑等。剝離劑及溶劑係可根據所使用之基材31、光硬化性樹脂而適當選擇。若為環氧系、丙烯酸系、異氰酸酯系、矽氧系之光硬化性樹脂，則剝離劑中可使用DYNASOLVE系列(DYNALOY公司製造)、e-SOLVE系列(KANEKO化學公司製造)等。此外，可使用鹼水溶液、酸及混酸等。作為溶劑，除調整光硬化性樹脂之黏度時所使用之各種溶劑以外，可使用甲苯、苯、乙腈、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷。該等溶劑可單獨使用，亦可將複數種組合使用。
又，加熱至高溫而使構成捲盤狀樹脂模具33之光硬化性樹脂及基材31等有機物進行分解，藉此亦可使捲盤狀樹脂模具33自無機層34之表面消失。此時加熱至高溫，因此亦可使無機層34完全硬化。
又，亦可利用加溫或冷卻所致之無機層34與捲盤狀樹脂模具33之樹脂層之熱膨脹差而使其剝離。
(f)　完全硬化步驟
於完全硬化步驟中，對無機層34進行高溫加熱而使無機層34完全硬化。於完全硬化步驟中，硬化溫度及加熱時間根據無機層34之組成而有所不同，但可藉由大概300℃以上加熱1小時左右而使無機層34完全硬化。再者，若為液狀玻璃，則亦可於室溫下進行硬化。藉由以上步驟，可製造本實施形態之細微結構體。
此處，所謂完全硬化係指使用細微結構體之使用環境下，無機層34穩定之狀態。例如，即便於溫度T1下進行完全硬化之情形時，於藉由更高溫度下之熱處理(溫度T2(T2＞T1))而無機層34進而進行硬化之情形時，只要使用細微結構體之環境下，無機層34不進行硬化，便可表現為完全硬化。
(g)　覆蓋膜積層步驟
再者，於上述實施形態之細微結構體之製造方法中，於無機層形成步驟後，亦可實施在捲盤狀樹脂模具33表面之細微凹凸結構上形成無機層34後，將保護膜37(覆蓋膜37)積層於無機層34上之覆蓋膜積層步驟(參照圖11A~圖11F)。藉由如此設置覆蓋膜37，可保護無機層34免受軋製。該覆蓋膜37係可於預硬化步驟或積層步驟之前剝離。
覆蓋膜37係可利用各種積層方法設置，較佳為塗敷溶膠-凝膠材料後，利用層壓法積層。利用層壓法積層覆蓋膜，藉此不必將捲盤狀樹脂模具33與無機層34裁剪，便可連續積層於捲盤狀樹脂模具33上，生產性極高，故而較佳。
(覆蓋膜)
作為覆蓋膜37，與基材31相同地，較佳為操作性、加工性優異之樹脂膜。作為覆蓋膜，例如有聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、環烯烴膜(COP)、交聯聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚芳酯膜、聚苯醚膜、改質聚苯醚膜、聚醚醯亞胺膜、聚醚碸膜、聚碸膜、聚醚酮膜、三乙醯纖維素(TAC，triacetyl cellulose)膜等非晶性熱塑性樹脂，或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸二乙酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、芳香族聚酯膜、聚縮醛膜、聚醯胺膜等，就膜之膜厚、剛性、伸度之觀點而言，較佳為聚乙烯膜、聚丙烯膜、三乙醯纖維素(TAC)膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，更佳為聚乙烯膜、聚丙烯膜。
又，藉由對覆蓋膜37實施底塗處理、大氣壓電漿處理、電暈處理而可提高與無機層34之密接性。
作為覆蓋膜37之膜厚，就防止軋製破壞凹凸結構、操作性之觀點而言，較佳為0~100 μm，更佳為0~50 μm。
又，於上述細微結構體之製造方法中，於無機層形成步驟中形成無機層34後，於積層步驟中在無機層34上設置無機材料層35而形成積層體36後，亦可使無機層34進行部分硬化。如上所述，於積層無機材料層35後，使無機層34進行硬化，由此無機層34與無機材料層35化學結合，因此不必將無機層34與無機材料層35剝離，便可容易去除捲盤狀樹脂模具33。
進而，於上述細微結構體之製造方法中，亦可將塗敷有溶膠-凝膠材料之覆蓋膜黏合於捲盤狀樹脂模具而於捲盤狀樹脂模具之細微凹凸結構上填充(塗敷)無機層34。如上所述，使用覆蓋膜塗敷溶膠-凝膠材料，由此不會將溶膠-凝膠材料直接塗敷於捲盤狀樹脂模具33，因此可抑制損傷捲盤狀樹脂模具33之表面上之細微凹凸結構。
其次，參照圖12A、圖12B，對在無機材料層35之兩主面上具有細微凹凸結構的細微結構體3之製造方法進行說明。細微結構體3係藉由對無機材料層35之兩主面實施上述細微結構體之製造方法而製造。首先，如圖12A所示，藉由上述細微結構體之製造方法而於無機材料層35之一主面上積層無機層34(以下亦稱作「第1無機層41」)(第1無機層形成步驟)。其次，於捲盤狀樹脂模具33之細微凹凸結構中填充溶膠-凝膠材料而形成無機層34(以下亦稱作「第2無機層42」)。其次，如圖12B所示，以使細微凹凸結構形成面之相反側之主面與無機材料層35之另一主面相向之方式，於無機材料層35上積層第2無機層42(第2無機層形成步驟)。藉由以上步驟，可製造兩主面上具有細微凹凸結構之細微結構體3。
又，於上述細微結構體3之製造方法中，亦可並行進行設置於無機材料層35之一主面上之第1無機層形成步驟與第2無機層形成步驟。於該情形時，第2無機層42係可於第1無機層41之部分硬化步驟前積層，亦可於部分硬化步驟後積層。又，無機材料層35之另一主面側之第2無機層42係亦可設置於使無機材料層35之一主面側之無機層34(第1無機層41)完全硬化而成之細微結構體2。藉由如此於無機材料層35之兩主面上設置具有細微凹凸結構之第1無機層41及第2無機層42，從而可獲得光學性能特別優異之細微結構體3。
再者，於上述製造步驟中，無機材料層35亦可為以玻璃膜為代表之捲盤狀無機材料。又，無機層34(第1無機層41及第2無機層42)之細微凹凸結構為包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凸部的柱形狀，或者包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凹部的孔形狀，相鄰之凸部彼此之距離較佳為1 nm以上2000 nm以下，凸部之高度較佳為1 nm以上5000 nm以下。
又，因捲盤狀樹脂模具係由有機材料所構成，故而藉由浸漬於溶劑，可自無機層容易剝離，並且藉由添加氟化合物，與溶膠-凝膠材料之脫模性變得進而良好。如上所述，於本實施形態中，藉由將細微凹凸結構自圓筒狀模具及捲盤狀樹脂模具轉印至無機層，從而於維持細微凹凸結構之凹凸結構形狀之狀態下，連續生產性變得良好。
進而，於本實施形態中，因使用捲盤狀樹脂模具，故而不需要使用平板模具時所需之加熱加壓壓製，可大幅縮短其升溫‧降溫時間、壓製成形時間。該結果，節拍時間變得良好。又，於本實施形態中，因使用作為基材之捲盤狀樹脂模具，故而可於捲盤狀樹脂模具之細微凹凸結構中填充有溶膠-凝膠材料之狀態下照射光而進行部分硬化。該結果，與自圓筒狀模具直接轉印至溶膠-凝膠材料之情形相比，可減少成形時間，可大幅縮短節拍時間。
又，藉由本發明之細微結構體之製造方法所製造之細微結構體係因耐候性、耐環境性，長期穩定性優異，並且可實現大面積化，故而可較佳地用作大面積之太陽電池之表面面板。又，於用作照明裝置之情形時，因抗反射性能優異，並且自內部之光提取效率變得良好，故而可改善能量效率。又，於使用於顯示器等中之情形時，可減少光之反射率而提高穿透率。
其次，對為明確本發明之效果所進行之實施例進行說明。再者，本發明並不受限於以下實施例。又，實施例中之材料、組成、處理步驟等係例示，可適當變更而實施。
首先，對本發明之第1態樣之細微結構積層體之實施例進行說明。首先，對上述第1實施形態之細微結構積層體之實施例進行說明。
[實施例1：硬化溶膠-凝膠材料層]
首先，製作包括設置於基材上之具有細微凹凸結構之樹脂層的樹脂模具。該樹脂模具係藉由將塗敷於基材上之光硬化性樹脂按壓於表面具有細微凹凸結構之圓筒形狀之模具後，使光硬化性樹脂進行光硬化之方法而製作。
圓筒狀模具之基材中使用石英玻璃。表面之細微凹凸結構係藉由使用半導體雷射之直接繪圖微影法而形成於石英玻璃之表面。繼而，於形成有細微凹凸結構之石英玻璃表面上塗敷DURASURF HD-1101Z(Daikin化學工業公司製造)，60℃下加熱1小時後，室溫下靜置24小時，加以固定。其後，使用DURASURF HD-ZV(Daikin化學工業公司製造)洗淨3次，對石英玻璃表面實施脫模處理。
作為光硬化性樹脂，使用以重量份10:100:5之比例混合OPTOOL DAC HP(Daikin工業公司製造)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造M350)、Irgacure 184(Ciba公司製造)而成者。將該光硬化性樹脂，以使膜厚成為6 μm之方式，藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而塗敷於作為基材之PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)之易接著面。
對上述圓筒狀模具，利用夾輥(0.1 MPa)擠壓塗敷有上述光硬化性樹脂之PET膜，照射紫外線使其進行光硬化，獲得由基材與樹脂層所構成之捲盤狀樹脂模具(長度200 m，寬度300 mm)。光硬化之條件為如下，即，環境及壓力為大氣下，溫度為25℃，濕度為60%，燈中心下之累計曝光量為600 mJ/cm2 。又，作為紫外線之光源，使用UV曝光裝置(H燈泡(bulb)，Fusion UV Systems Japan公司製造)。
藉由掃描型電子顯微鏡觀察確認如此獲得之捲盤狀樹脂模具之細微凹凸結構之形狀。於捲盤狀樹脂模具中，凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。所使用之掃描型電子顯微鏡或測定條件等為如下。
裝置：HITACHI s-5500
加速電壓：10 kV
MODE：Normal
又，利用X射線光電子分光法(以下，XPS)測定捲盤狀樹脂模具之表面氟元素濃度，結果表面區域(隨後成為硬化溶膠-凝膠材料層側區域之區域)之氟元素濃度Es與樹脂層中之平均氟元素濃度Eb的比Es/Eb為69。再者，此處，將捲盤狀樹脂模具切割為約2 mm見方之小片，蓋上1 mm×2 mm之狹縫型光罩進行測定。所使用之機器或測定條件等為如下。
使用機器：Thermo Fisher ESCALAB250
激發源：mono. AlKα 15 kV×10 mA
分析尺寸：約1 mm(形狀為橢圓)
掃描區域
Survey scan：0~1，100 eV
Narrow scan：F 1s，2-1s，O 1s，N 1s
Pass energy
Survey scan：100 eV
Narrow scan：20 eV
其次，使用上述捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，將形成有細微凹凸結構之捲盤狀樹脂模具捲出而設置於平坦面，於該細微凹凸結構表面上，將如下所述製備之溶液(1)、溶液(2)、溶液(3)、溶液(4)之任一種利用丙二醇單甲醚溶劑稀釋成20%後，以使膜厚成為6 μm之方式塗敷，105℃下乾燥3分鐘，利用UV光進行硬化，藉此獲得溶膠-凝膠材料之硬化物層與樹脂模具之積層體即細微結構積層體。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。以下，將使用溶液(1)、溶液(2)、溶液(3)、溶液(4)所形成之細微結構積層體分別稱作細微結構積層體(1)、細微結構積層體(2)、細微結構積層體(3)、細微結構積層體(4)。
溶液(1)：將四丁氧基鈦、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基改質矽氧油(東麗道康寧)以重量份1:1:1混合並加以攪拌後，相對於3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加5重量%之光聚合起始劑(Irgacure 184)。
溶液(2)：將四丁氧基鈦與苯甲醯丙酮以莫耳比1:1混合而進行螯合化。其後，相對於四丁氧基鈦以莫耳比1:1之比例混合四乙氧基矽烷。
溶液(3)：將四丁氧基鈦與苯甲醯丙酮以莫耳比1:1混合而進行螯合化。其後，添加3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與三乙氧基硼烷並加以攪拌。接著，添加四乙氧基矽烷並加以攪拌。繼而，相對於3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加5重量份之光聚合起始劑(Irgacure 184)並加以攪拌。最終，以使莫耳比成為1:1:1之方式添加四丁氧基鈦、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷，又，三乙氧基硼烷係相對於烷氧化物整體添加0.1 mol%。
溶液(4)：將四丁氧基鈦與苯甲醯丙酮以莫耳比1:1混合而進行螯合化。其後，添加3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與三乙氧基硼烷並加以攪拌。接著，添加四乙氧基矽烷，一面在80度加溫一面攪拌3小時。繼而，相對於3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加5重量份之光聚合起始劑(Irgacure 184)並加以攪拌。最終，以使莫耳比成為1:1:1之方式添加四丁氧基鈦、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷，又，三乙氧基硼烷係相對於烷氧化物整體添加0.1 mol%。
於上述處理後，於各細微結構積層體上黏合膜作為保護構件，將各細微結構積層體捲取成捲盤狀。作為膜，使用厚度為25 μm之聚乙烯片材。
繼而，由各細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。首先，將細微結構積層體之無機層經由接著層而接著於250 mm×300 mm之鈉玻璃基板，於光照射後，於氮氣環境下之烘箱中，120℃下實施熱處理1小時。此處，接著層中使用上述溶液(1)~溶液(4)。於將溶液(1)作為原料而形成無機材料層之情形時，接著層中使用溶液(1)。同樣地，於將溶液(2)作為原料而形成無機材料層之情形時，接著層中使用溶液(2)，於將溶液(3)作為原料而形成無機材料層之情形時，接著層中使用溶液(3)，於將溶液(4)作為原料而形成無機材料層之情形時，接著層中使用溶液(4)。
接著，室溫下5分鐘浸漬於甲苯，自無機層剝離樹脂模具，獲得鈉玻璃基板與無機層之積層結構。繼而，對無機層，於氮氣環境下之烘箱中，300℃下實施熱處理1小時。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。該結果係全部細微結構積層體(細微結構積層體A~細微結構積層體D)中均相同。
[實施例2：硬化溶膠-凝膠材料層]
此處，對如圖5A所示以與無機層接觸之方式配置膜之實施例進行說明。
首先，製作與實施例1相同之捲盤狀樹脂模具。其次，使用所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，於PE(聚乙烯)膜上，將實施例1中之溶液(1)、溶液(2)、溶液(3)、溶液(4)之任一種利用丙二醇單甲醚溶劑稀釋成20%後，以使膜厚成為6 μm之方式塗敷，105℃下乾燥3分鐘後，黏合於樹脂模具之細微凹凸結構表面，利用UV光進行硬化。藉此，獲得PET膜、溶膠-凝膠材料之硬化物層與樹脂模具之積層體。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。於本實施例中，亦將使用溶液(1)、溶液(2)、溶液(3)、溶液(4)所形成之細微結構積層體分別稱作細微結構積層體(1)、細微結構積層體(2)、細微結構積層體(3)、細微結構積層體(4)。
其後，自上述細微結構積層體(1)~細微結構積層體(4)剝離PE膜。繼而，由上述細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。詳細情況與實施例1相同。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。該結果係全部細微結構積層體(細微結構積層體(1)~細微結構積層體(4))中均相同。
其次，對上述第2實施形態之細微結構積層體之實施例進行說明。
[實施例3：無機材料層]
首先，製作與上述實施例1相同之捲盤狀樹脂模具。其次，使用上述捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，將形成有細微凹凸結構之捲盤狀樹脂模具捲出而設置於平坦面，於該細微凹凸結構表面上，以使膜厚成為6 μm之方式塗敷如下所述製備之溶液(5)、溶液(6)、溶液(7)之任一種，105℃下乾燥3分鐘，藉此獲得溶膠-凝膠材料之硬化物層與樹脂模具之積層體。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。以下，將使用溶液(5)、溶液(6)、溶液(7)所形成之積層體分別稱作積層體(5)、積層體(6)、積層體(7)。
溶液(5)：以使莫耳比成為1:1:4:0.01之方式混合四乙氧基矽烷、乙醇、水、鹽酸。
溶液(6)：以使重量比成為1:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合四乙氧基矽烷、水、甲醇、乙醇、異丙醇。
溶液(7)：以使重量比成為1:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合烷氧化物、水、甲醇、乙醇、異丙醇。此處，烷氧化物係使用以重量比4:1之比例混合四乙氧基矽烷與四丁氧基鈦而成者。
其後，將上述積層體(5)、積層體(6)、積層體(7)分別浸漬於如下所述製備之溶液(A)、溶液(B)、溶液(C)之任一種後，利用乙醇洗淨，60度下進行乾燥，獲得細微結構積層體。將使積層體(5)浸漬於溶液(A)、溶液(B)、溶液(C)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(5A)、細微結構積層體(5B)、細微結構積層體(5C)。同樣地，將使積層體(6)浸漬於溶液(A)、溶液(B)、溶液(C)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(6A)、細微結構積層體(6B)、細微結構積層體(6C)，將使積層體(7)浸漬於溶液(A)、溶液(B)、溶液(C)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(7A)、細微結構積層體(7B)、細微結構積層體(7C)。
溶液(A)：以使莫耳比成為1:0.5:1:4:0.01之方式混合四甲氧基矽烷、乙醯丙酮、乙醇、水、鹽酸。
溶液(B)：以使重量比成為1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合四甲氧基矽烷、苯甲醯丙酮、水、甲醇、乙醇、異丙醇。
溶液(C)：以使重量比成為1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合烷氧化物、三乙醇胺、水、甲醇、乙醇、異丙醇。此處，烷氧化物係使用以重量比4:1之比例混合四甲氧基矽烷與四乙氧基鈦而成者。
於上述處理後，於各細微結構積層體上黏合膜作為保護構件，將各細微結構積層體捲取成捲盤狀。
繼而，由各細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。首先，將細微結構積層體之無機材料層接著於250 mm×500 mm見方之鈉玻璃基板，於氮氣環境下之烘箱中，120℃下實施溶膠-凝膠材料之部分硬化處理1小時。接著，室溫下5分鐘浸漬於甲苯，自無機材料層剝離樹脂模具，獲得鈉玻璃基板與無機材料層之積層結構。繼而，對無機材料層，於氮氣環境下之烘箱中，300℃下實施完全硬化處理1小時。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。該結果係全部細微結構積層體(細微結構積層體5A~細微結構積層體7C)中均相同。
[實施例4：無機材料層]
此處，對如圖5A所示以與無機材料層接觸之方式配置膜之實施例進行說明。
首先，製作與上述實施例1相同之捲盤狀樹脂模具。其次，使用所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，於PE膜上，以使膜厚成為6 μm之方式塗敷實施例3中之溶液(5)、溶液(6)、溶液(7)之任一種，105℃下乾燥3分鐘後，黏合於樹脂模具之細微凹凸結構表面，利用UV光進行硬化。藉此，獲得PET膜、溶膠-凝膠材料之硬化物層與樹脂模具之積層體。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。於本實施例中，亦將使用溶液(5)、溶液(6)、溶液(7)所形成之積層體分別稱作積層體(5)、積層體(6)、積層體(7)。
其後，自上述積層體(5)、積層體(6)、積層體(7)剝離PET膜。繼而，將各個浸漬於實施例3中之溶液(A)、溶液(B)、溶液(C)之任一種後，利用乙醇洗淨，60度下進行乾燥，獲得細微結構積層體。於本實施例中，亦將藉由積層體(5)、積層體(6)、積層體(7)與溶液(A)、溶液(B)、溶液(C)之組合所得之細微結構體設為細微結構積層體(5A)~細微結構積層體(7C)。
於上述處理後，於各細微結構積層體上黏合膜作為保護構件，將各細微結構積層體捲取成捲盤狀。
繼而，由上述細微結構積層體，與實施例1相同地形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。該結果係全部細微結構積層體(細微結構積層體(5A)~細微結構積層體(7C))中均相同。
[實施例5：無機材料層]
使用實施例1中所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，於PE膜上，以使膜厚成為6 μm之方式塗敷以質量份1:2:2:0.068:0.032之比例混合SH710(東麗道康寧公司製造)、KBM5103(信越化學工業公司製造)、四丁氧基鈦(和光純藥工業公司製造)、Irgacure 184(Ciba公司製造)及Irgacure 369(Ciba公司製造)而成之溶液X，將形成有PET細微凹凸結構之捲盤狀樹脂模具捲出，黏合於該細微凹凸結構表面，同時進行UV曝光而捲取。
接著，將所捲取之由PE膜/溶液X層/樹脂模具所構成之積層體捲出，剝離PE膜，浸漬於如下所述製備之溶液(8)、溶液(9)、溶液(10)之任一種後，利用乙醇洗淨，60度下進行乾燥，獲得細微結構積層體。將使積層體浸漬於溶液(8)、溶液(9)、溶液(10)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(8)、細微結構積層體(9)、細微結構積層體(10)。
溶液(8)：以使莫耳比成為1:0.5:1:4:0.01之方式混合四甲氧基矽烷、乙醯丙酮、乙醇、水、鹽酸。
溶液(9)：以使重量比成為1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合四甲氧基矽烷、苯甲醯丙酮、水、甲醇、乙醇、異丙醇。
溶液(10)：以使重量比成為1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合烷氧化物、三乙醇胺、水、甲醇、乙醇、異丙醇。此處，烷氧化物係使用以重量比4:1之比例混合四甲氧基矽烷與四乙氧基鈦而成者。
於上述處理後，於各細微結構積層體上黏合膜作為保護構件，將各細微結構積層體捲取成捲盤狀。
繼而，由各細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。首先，將細微結構積層體之無機材料層接著於250 mm×500 mm見方之鈉玻璃基板，於氮氣環境下之烘箱中，120℃下實施溶膠-凝膠材料之部分硬化處理1小時。接著，室溫下5分鐘浸漬於甲苯，自無機材料層剝離樹脂模具，獲得鈉玻璃基板與無機材料層之積層結構。繼而，對無機材料層，於氮氣環境下之烘箱中，300℃下實施完全硬化處理1小時。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。該結果係全部細微結構積層體(細微結構積層體(8)~細微結構積層體(10))中均相同。
其次，對上述第3實施形態之細微結構積層體之實施例進行說明。
[實施例6：無機微粒子層]
首先，與實施例1相同地製作捲盤狀樹脂模具。其次，使用所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，將形成有細微凹凸結構之捲盤狀樹脂模具捲出而設置於平坦面，於該細微凹凸結構表面上，以使膜厚成為6 μm之方式塗敷如下所述製備之溶液(11)、溶液(12)、溶液(13)、溶液(14)之任一種，105℃下乾燥3分鐘，利用UV光進行硬化，藉此獲得作為各溶液之固形物成分之無機微粒子與黏合劑聚合物之混合層和樹脂模具之積層體。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。以下，將使用溶液(11)、溶液(12)、溶液(13)、溶液(14)所形成之積層體分別稱作積層體(11)、積層體(12)、積層體(13)、積層體(14)。
溶液(11)：將聚乙烯基吡咯烷酮以50 mg/ml溶解於乙醇溶劑中後，混合25重量%之二氧化鈦微粒子。其後，將該溶液以30重量%溶解於丙二醇單甲醚溶劑中。
溶液(12)：將聚乙烯基吡咯烷酮以100 mg/ml溶解於乙醇溶劑中後，混合25重量%之二氧化鈦微粒子。其後，將該溶液以20重量%溶解於丙二醇單甲醚溶劑中。
溶液(13)：於以重量比1:3混合2-胺基乙醇與乙醇而成之溶液中，以重量比5:1混合四異丙氧基鈦，接著以重量比12:1混合聚乙烯基吡咯烷酮。其後，混合25重量%之二氧化鈦微粒子。繼而，將該溶液以10重量%溶解於丙二醇單甲醚溶劑中。
溶液(14)H：以重量份10:100:5:25之比例混合OPTOOL DAC HP、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、Irgacure 184及二氧化鈦微粒子。繼而，將該溶液以10重量%溶解於丙二醇單甲醚溶劑中。
其後，將上述積層體(11)、積層體(12)、積層體(13)、積層體(14)分別浸漬於如下所述製備之溶液(D)、溶液(E)、溶液(F)之任一種後，利用乙醇洗淨，60度下進行乾燥，獲得細微結構積層體。將使積層體(11)浸漬於溶液(D)、溶液(E)、溶液(F)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(11D)、細微結構積層體(11E)、細微結構積層體(11F)。同樣地，將使積層體(12)浸漬於溶液(D)、溶液(E)、溶液(F)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(12D)、細微結構積層體(12E)、細微結構積層體(12F)，將使積層體(13)浸漬於溶液(D)、溶液(E)、溶液(F)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(13D)、細微結構積層體(13E)、細微結構積層體(13F)，將使積層體(14)浸漬於溶液(D)、溶液(E)、溶液(F)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(14D)、細微結構積層體(14E)、細微結構積層體(14F)。
溶液(D)：以使莫耳比成為1:0.5:1:4:0.01之方式混合四乙氧基矽烷、苯甲醯丙酮、乙醇、水、鹽酸。
溶液(E)：以使重量比成為1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合四乙氧基矽烷、苯甲醯丙酮、水、甲醇、乙醇、異丙醇。
溶液(F)：以使重量比成為1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合烷氧化物、苯甲醯丙酮、水、甲醇、乙醇、異丙醇。此處，烷氧化物係使用以重量比4:1之比例混合四乙氧基矽烷與四丁氧基鈦而成者。
於上述處理後，於各細微結構積層體上黏合膜作為保護構件，將各細微結構積層體捲取成捲盤狀。
繼而，由各細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。首先，將細微結構積層體之無機微粒子層接著於250 mm×500 mm之鈉玻璃基板，於氮氣環境下之烘箱中，120℃下實施溶膠-凝膠材料之部分硬化處理1小時，自無機微粒子層剝離樹脂模具，獲得鈉玻璃基板與無機微粒子層之積層結構。繼而，對無機微粒子層，於氮氣環境下之烘箱中，300℃下實施完全硬化處理1小時。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。該結果係全部細微結構積層體(細微結構積層體(11D)~細微結構積層體(14F))中均相同。
[實施例7：無機微粒子層]
此處，對如圖5A所示以與無機微粒子層接觸之方式配置膜之實施例進行說明。
首先，製作與實施例1相同之捲盤狀樹脂模具。其次，使用所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，於PE膜上，以使膜厚成為6 μm之方式塗敷實施例6中之溶液(11)、溶液(12)、溶液(13)、溶液(14)之任一種，105℃下乾燥3分鐘後，黏合於樹脂模具之細微凹凸結構表面，利用UV光進行硬化。藉此，獲得PET膜、作為各溶液之固形物成分之無機微粒子與黏合劑聚合物之混合層和樹脂模具之積層體。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。於本實施例中，亦將使用溶液(11)、溶液(12)、溶液(13)、溶液(14)所形成之積層體分別稱作積層體(11)、積層體(12)、積層體(13)、積層體(14)。
其後，自上述積層體(11)、積層體(12)、積層體(13)、積層體(14)剝離PET膜。繼而，將各個浸漬於實施例6中之溶液(D)、溶液(E)、溶液(F)之任一種後，利用乙醇洗淨，60度下進行乾燥，獲得細微結構積層體。於本實施例中，亦將藉由積層體(11)、積層體(12)、積層體(13)、積層體(14)與溶液(D)、溶液(E)、溶液(F)之組合所得之細微結構體設為細微結構積層體(11D)~細微結構積層體(14F)。
於上述處理後，於各細微結構積層體上黏合膜作為保護構件，將各細微結構積層體捲取成捲盤狀。
繼而，由上述細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。詳細情況與實施例1相同。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。該結果係全部細微結構積層體(細微結構積層體(11D)~細微結構積層體(14F)中均相同。
[實施例8：無機微粒子層]
使用實施例1中所製作之上述捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，於PE膜上，以使膜厚成為6μm之方式塗敷相對於以質量份1:2:2:0.068:0.032之比例混合SH710(東麗道康寧公司製造)、KBM5103(信越化學工業公司製造)、四丁氧基鈦(Wako)、Irgacure 184(Ciba公司製造)及Irgacure 369(Ciba公司製造)而成之溶液100質量份，添加20質量份之氧化鈦微粒子的溶液Y，將形成有PET細微凹凸結構之捲盤狀樹脂模具捲出，黏合於該細微凹凸結構表面，同時進行UV曝光而捲取。
接著，將所捲取之由PE膜/溶液Y層/樹脂模具所構成之積層體捲出，剝離PE膜，浸漬於如下所述製備之溶液(15)、溶液(16)、溶液(17)之任一種後，利用乙醇洗淨，60度下進行乾燥，獲得細微結構積層體。將使積層體浸漬於溶液(15)、溶液(16)、溶液(17)所得之細微結構積層體分別設為細微結構積層體(15)、細微結構積層體(16)、細微結構積層體(17)。
溶液(15)：以使莫耳比成為1:0.5:1:4:0.01之方式混合四甲氧基矽烷、乙醯丙酮、乙醇、水、鹽酸。
溶液(16)：以使重量比成為1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合四甲氧基矽烷、苯甲醯丙酮、水、甲醇、乙醇、異丙醇。
溶液(17)：以使重量比成為1:0.5:0.2:0.2:0.2:0.8之方式混合烷氧化物、三乙醇胺、水、甲醇、乙醇、異丙醇。此處，烷氧化物係使用以重量比4:1之比例混合四甲氧基矽烷與四乙氧基鈦而成者。
於上述處理後，於各細微結構積層體上黏合膜作為保護構件，將各細微結構積層體捲取成捲盤狀。
繼而，由各細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。首先，將細微結構積層體之無機材料層接著於250 mm×500 mm之鈉玻璃基板，於氮氣環境下之烘箱中，120℃下實施溶膠-凝膠材料之部分硬化處理1小時，自無機材料層剝離樹脂模具，獲得鈉玻璃基板與無機材料層之積層結構。繼而，對無機材料層，於氮氣環境下之烘箱中，300℃下實施完全硬化處理1小時。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。該結果係全部細微結構積層體(細微結構積層體(15)~細微結構積層體(17))中均相同。
其次，對上述第4實施形態之細微結構積層體之實施例進行說明。
[實施例9：半硬化溶膠-凝膠材料層]
首先，製作與實施例1相同之捲盤狀樹脂模具。其次，使用所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，將形成有細微凹凸結構之捲盤狀樹脂模具捲出而設置於平坦面，於該細微凹凸結構表面上，以使膜厚成為3 μm之方式塗敷Honeywell公司製造之ACCUGLASS311，80℃下乾燥10分鐘，實施半硬化處理而獲得細微結構積層體。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。其後，將細微結構積層體捲取成捲盤狀。
繼而，由上述細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。首先，抽出捲盤狀之細微結構積層體，將半硬化溶膠-凝膠材料層接著於100 mm見方之鈉玻璃基板而切斷成長度100 mm。其後，於氮氣環境下之烘箱中，100℃下實施部分硬化處理1小時。接著，室溫下5分鐘浸漬於甲苯，自半硬化溶膠-凝膠材料層剝離樹脂模具，獲得鈉玻璃基板與半硬化溶膠-凝膠材料層之積層結構。繼而，對半硬化溶膠-凝膠材料層，於氮氣環境下之烘箱中，300℃下實施完全硬化處理1小時。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。
又，抽出上述捲盤狀之細微結構積層體，對另一個100 mm見方之鈉玻璃基板進行相同之處理而連續形成細微凹凸結構。於此類連續生產中，細微凹凸結構之品質亦無變化。如上所述，因本實施例中之細微結構積層體係捲盤狀樹脂模具，故而可留意彎曲而追隨鈉玻璃基板之平面。因此，藉由使用本實施例之細微結構積層體，不會產生缺陷，便可形成大面積之細微凹凸結構。
再者，因如此獲得之細微凹凸結構係以無機材料為主體，故而耐環境性、耐候性、長期穩定性優異。
[實施例10：半硬化溶膠-凝膠材料層]
此處，對如圖5A所示以與半硬化溶膠-凝膠材料層接觸之方式配置膜之實施例進行說明。
首先，製作與實施例1相同之捲盤狀樹脂模具。其次，使用所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，以使膜厚成為3 μm之方式，將Honeywell公司製造之ACCUGLASS311塗敷於聚乙烯膜上，並以使所塗敷之上述材料與捲盤狀樹脂模具之細微凹凸結構接觸之方式，黏合捲盤狀樹脂模具與聚乙烯膜。繼而，於捲取該等積層體後，80℃下乾燥24小時，實施半硬化處理而獲得細微結構積層體。
繼而，由上述細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。詳細情況與實施例1相同。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。
[實施例11：半硬化溶膠-凝膠材料層]
此處，對如圖5B所示在樹脂模具之背面配置細長膜之實施例進行說明。
首先，製作與實施例1相同之捲盤狀樹脂模具。其次，使用所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，將形成有細微凹凸結構之捲盤狀樹脂模具捲出而設置於平坦面，並於其表面上，以使膜厚成為3 μm之方式塗敷Honeywell公司製造之ACCUGLASS311。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。又，以與樹脂模具背面(不具有細微凹凸結構之面)之膜端(淵)接觸之方式，黏牢厚度(高度)為20 μm之細長膜。繼而，於捲取該等積層體後，80℃下乾燥24小時，實施半硬化處理而獲得細微結構積層體。
繼而，由上述細微結構積層體形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。詳細情況與實施例3相同。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。
[實施例12：半硬化溶膠-凝膠材料層]
此處，對如圖5C所示在樹脂模具之表面端部(淵)配置細長膜之實施例進行說明。
首先，製作與實施例1相同之捲盤狀樹脂模具。其次，使用所製作之捲盤狀樹脂模具而製作細微結構積層體。此處，首先，於具有捲盤狀樹脂模具之細微凹凸結構的樹脂層之端部(淵)黏牢由氟系樹脂所構成之細長膜。該膜係黏牢於樹脂層之長條方向之淵2個部位。繼而，於細微凹凸結構之表面上，以使膜厚成為3 μm之方式塗敷Honeywell公司製造之ACCUGLASS311。該塗敷係藉由微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)而進行。繼而，於捲取該等積層體後，80℃下乾燥24小時，實施半硬化處理而獲得細微結構積層體。
繼而，由上述細微結構積層體，與實施例1相同地形成以無機材料為主體之細微凹凸結構。藉由掃描型電子顯微鏡確認如此獲得之細微凹凸結構之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm,凸部高度為250 nm。
如上說明般，於上述第1實施形態~第4實施形態之實施例之任一個中，均可獲得精密地反映出樹脂模具之細微凹凸形狀且以無機材料為主體之細微凹凸結構。尤其是，確認可於250 mm×500 mm之大面積基材上容易形成細微凹凸結構。於此類大面積基材上利用先前之電子束繪圖等手法形成細微凹凸結構之情形時，製作時需要數個月之期間，由此亦可知曉使用本發明所揭示之結構積層體之方法之生產性之高度。又，於上述實施形態中，使用捲盤狀之細微結構積層體，故而可連續生產，可獲得高生產性。進而，因細微凹凸結構係以無機材料為主體，故而與以樹脂材料為主體之細微凹凸結構相比，耐環境性、耐候性、長期穩定性優異。以上，確認藉由使用本發明之細微結構積層體，可大面積且高生產性地製造耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之以無機材料為主體之細微凹凸結構。
其次，使用上述第1實施形態~第4實施形態之細微結構體而製作細微結構積層體(轉印用積層體)，評價所製作之轉印用積層體之性能。
＜圓筒狀模具(樹脂模具製作用鑄模)之製作＞
作為圓筒狀模具之基材，使用石英玻璃輥，利用使用半導體雷射之直接繪圖微影法而將細微凹凸結構形成於石英玻璃輥之外周面。於形成有細微凹凸結構之石英玻璃輥之外周面上塗敷DURASURF HD-1101Z(Daikin化學工業公司製造)。60℃下加熱1小時後，室溫下靜置24小時而加以固定後，利用DURASURF HD-ZV(Daikin化學工業公司製造)洗淨3次，實施脫模處理。藉由以上步驟，製作具有間距200 nm之細微孔結構作為細微凹凸結構之石英玻璃輥、具有460 nm之細微孔結構作為細微凹凸結構之石英玻璃輥、以及具有間距130 nm之線與間隙結構作為細微凹凸結構之石英玻璃輥。
以下，使用所製作之3個石英玻璃輥(以下，僅稱作「圓筒狀模具」)而分別製作樹脂模具A、B。
＜樹脂模具A之製作＞
混合OPTOOL DAC HP(Daikin工業公司製造)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造M350)及Irgacure 184(Ciba公司製造)，製備轉印材料之液體。OPTOOL DAC HP係相對於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯100質量份，添加10質量份~20質量份。再者，於下述由樹脂模具A製作樹脂模具B之步驟中，使用與製作樹脂模具A時所使用之樹脂相同之樹脂而製作樹脂模具B。
於PET膜A-4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)之易接著面上，利用微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)，以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷轉印材料。其次，對圓筒狀模具，利用夾輥(0.1 MPa)擠壓塗敷有轉印材料之PET膜。其次，於大氣下，在溫度25℃、濕度60%之條件下，以使燈中心下之累計曝光量成為600 mJ/cm2 之方式，使用UV曝光裝置(H燈泡，Fusion UV Systems Japan公司製造)照射紫外線，連續實施光硬化而獲得表面上轉印有細微凹凸結構之捲盤狀樹脂模具A(長度200 m，寬度300 mm)。所得之樹脂模具A之表面氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)之比率Es/Eb係根據OPTOOL DAC HP之添加量而於40~80之範圍內調整。使用所製作之3個圓筒狀模具實施以上步驟而製作3個樹脂模具A。將所製作之樹脂模具A之凹凸結構及Es/Eb示於下述表1。
＜樹脂模具B之製作＞
於PET膜A-4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)之易接著面上，利用微凹版印刷塗佈(廉井精機公司製造)，以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷與製作樹脂模具A時所使用之轉印材料相同之轉印材料。對自圓筒狀模具直接轉印所得之樹脂模具A之細微凹凸結構面，利用夾輥(0.1 MPa)擠壓塗敷有轉印材料之PET膜。其次，於大氣下，在溫度25℃、濕度60%下，以使燈中心下之累計曝光量成為600 mJ/cm2 之方式，使用UV曝光裝置(H燈泡，Fusion UV Systems Japan公司製造)照射紫外線，連續實施光硬化而獲得具有與圓筒狀模具相同之細微凹凸結構的捲盤狀樹脂模具B(長度200 m，寬度300 mm)。所得之樹脂模具B之表面氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)之比率Es/Eb係根據OPTOOL DAC HP之添加量而於35~75之間內調整。使用3個樹脂模具A實施以上步驟而製作3個樹脂模具B。將所製作之樹脂模具B之結構及Es/Eb揭示於下述表2。
使用藉由以上步驟所製作之樹脂模具A、B而製作轉印用積層體。將製作轉印用積層體時所使用之樹脂模具A、B之凹凸結構及Es/Eb示於下述表3。於以下實施例中，使用下述表3所示之樹脂模具A、B。
[實施例13] ＜轉印用積層體之製作＞
於樹脂模具A、B上成膜包含溶膠-凝膠材料之無機層而製作細微結構積層體(1)。其次，於無機層之上面黏合基材後，剝離樹脂模具A、B，由此製作轉印用積層體。於成膜包含溶膠-凝膠材料之無機層時，使用下述表4所示之溶膠-凝膠材料(A)~(F)。再者，於下述表4中，所謂種類表示原料僅為無機材料，或者有機材料與無機材料之複合體(混成物)。又，所謂縮合時間係指將溶膠-凝膠材料進行預備縮合之時間。所謂預備縮合係指將溶膠-凝膠材料預先進行部分聚縮合者，在80度之條件下，藉由真空處理進行。於下述表4中，所謂TTB係指四(第三丁氧基)鈦(IV)(和光純藥工業公司製造)，所謂DEDFS係指二乙氧基二苯基矽烷(信越矽利光公司製造，LS-5990)，所謂TEOS係指四乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，LS-2430)，所謂3APTMS係指3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越矽利光公司製造，KBM-5103)，所謂I.184係指Irgacure 184(Ciba公司製造)，所謂M211B係指ARONIX M211B(東亞合成公司製造)，所謂M101A係指ARONIX M101A(東亞合成公司製造)。
溶膠-凝膠材料係利用PGME(丙二醇單甲醚)稀釋而使用。稀釋倍率係以使乾燥後之固形物成分膜厚成為1 μm之方式所製備。利用微凹版印刷塗佈，於樹脂模具A、B之細微凹凸結構上塗層經稀釋之溶膠-凝膠材料。其次，去除溶劑，並且進行溶膠-凝膠反應使其凝膠化，由此製作細微結構積層體(1)。凝膠化係於25℃‧濕度50%之環境下實施。
其次，將細微結構積層體(1)之無機層黏合於500 mm×1000 mm之玻璃基材上。黏合係利用貼合機進行。於使用溶膠-凝膠材料(A)~(C)之情形時，於室溫、濕度50%之環境下靜置12小時後，剝離樹脂模具A、B，由此製作轉印用積層體(1)。另一方面，於使用溶膠-凝膠材料(D)~(F)之情形時，越過樹脂模具A、B進行UV照射，於室溫、濕度50%之環境下靜置10分鐘後，剝離樹脂模具A、B，由此製作轉印用積層體(1)。
＜轉印用積層體(1)之評價＞
切割轉印用積層體(1)而製作試料。對所製作之試料，藉由掃描型電子顯微鏡觀察無機層之表面進行評價。將評價結果示於下述表5。於下述表5中，相對於轉印面積，若可轉印9成以上之細微凹凸結構，則設為○，若可轉印7成以上未達9成之細微凹凸結構，則設為Δ，於轉印未達7成之細微凹凸結構之情形時，設為×。又，於無機層之溶膠-凝膠材料未硬化之情形時，亦設為×。
如表5所示，於使用轉印用積層體(1)之情形時，於全部試料之無機層上轉印有細微凹凸結構。根據該結果，知曉Es/Eb成為規定範圍內之情形時，不論任一種溶膠-凝膠材料或凹凸結構之形狀，均可獲得良好之轉印結果。
圖13中表示使用溶膠-凝膠材料(A)所製作之轉印積層體之剖面穿透型電子顯微鏡像(TEM像)。如圖13所明示般，知曉細微凹凸結構係可以線與間隙結構遍及紙面近前-深度方向(線方向)無變形直至邊緣部為止無缺陷之高精度轉印。
[實施例14]
於塗層溶膠-凝膠材料時，穿過80℃之乾燥環境，由此促進溶膠-凝膠材料之聚縮合而消除表面黏性，除此以外，以與實施例13相同之方式製作細微結構積層體(2)。於所製作之細微結構積層體(2)之無機層之表面黏合由聚乙烯所構成之覆蓋膜而捲取。
其次，將細微結構積層體(2)捲出而剝離覆蓋膜。於500 mm×1000 mm之玻璃基材上，利用棒式塗佈機，以使膜厚成為1 μm之方式塗層與細微結構積層體(2)之溶膠-凝膠層中所含之溶膠-凝膠材料相同之溶膠-凝膠材料。其次，於80℃、濕度60%之環境中，將溶膠-凝膠材料進行凝膠化，將經凝膠化之無機層利用貼合機黏合於細微結構積層體(2)之溶膠-凝膠層之表面。其次，自細微結構積層體(2)剝離樹脂模具而製作轉印用積層體(2-1)。於使用溶膠-凝膠材料(A)~(C)之情形時，於室溫、濕度50%之環境下靜置12小時後，剝離樹脂模具。另一方面，於使用溶膠-凝膠材料(D)~(F)之情形時，自樹脂模具側進行UV照射，靜置30分鐘後，剝離樹脂模具。
又，於4吋之藍寶石基板上，利用旋轉式塗佈機以成為700 nm之方式塗層與細微結構積層體(2)之溶膠-凝膠層中所含之溶膠-凝膠材料相同之溶膠-凝膠材料。其次，將25℃、濕度50%之環境下靜置2分鐘之藍寶石基板6片排列為橫向2片、縱向3片。於該等藍寶石基板6片之溶膠-凝膠層黏合細微結構積層體(2)之無機層。以後之操作係與上述玻璃基板之情形相同地進行而製作轉印用積層體(2-2)。
＜轉印用積層體(2-1、2-2)之評價＞
將使用玻璃基板作為基材之轉印用積層體(2-1)及使用藍寶石基板作為基材之轉印用積層體(2-2)切割而製作試料。對所製作之試料，藉由掃描型電子顯微鏡觀察無機層之表面進行評價。將評價結果示於下述表6。再者，於下述表6中，根據與表5相同之基準進行評價。
如表6所示，確認使用轉印用積層體(2-1)及轉印用積層體(2-2)之情形時，轉印形成於全部試料之凹凸結構。根據該結果，知曉Es/Eb成為規定範圍內之情形時，不論任一種溶膠-凝膠材料或凹凸結構之形狀，均可獲得良好之轉印結果。
[實施例15]
於樹脂模具A、B上成膜包含溶膠-凝膠材料之第1無機層而製作細微結構積層體。其次，於第1無機層上進而成膜包含溶膠-凝膠材料之第2無機層而製作細微結構積層體(3)。作為溶膠-凝膠材料，使用上述表4所示者。第1無機層及第2無機層係除穿過80℃之乾燥環境以外，以與實施例13相同之條件下成膜。其次，所製作之細微結構積層體(3)係於無機層之表面側黏合由聚乙烯所構成之覆蓋膜而捲取。
其次，將細微結構積層體(3)捲出而剝離覆蓋膜。其次，使用與樹脂模具A、B之製造相同之裝置，以使固形物成分膜厚成為700 nm之方式，於細微結構積層體(3)之無機層上進而塗層溶膠-凝膠材料。再者，所塗層之溶膠-凝膠材料係使用與製作細微結構積層體(3)時所使用之溶膠-凝膠材料相同者。其次，於500 mm×1000 mm之玻璃基材上黏合重新塗層之無機層之表面。繼而，以與實施例14相同之方式剝離樹脂模具而製作轉印用積層體(3-1)。又，以與實施例14相同之方式使用藍寶石基板而製作轉印用積層體(3-2)。
＜轉印用積層體(3-1、3-2)之評價＞
與實施例14相同地，對切割轉印用積層體(3-1)、(3-2)而成之試料，藉由掃描型電子顯微鏡觀察無機層之表面。其結果，確認轉印形成於全部試料之細微結構，可獲得與上述表6相同之結果。
[實施例16]
對上述表4所示之溶膠-凝膠材料，調查溶膠-凝膠材料中之Ti烷氧化物之含有率與折射率之相關關係。將其結果示於圖14。於圖14中，橫軸之CM1/CSi係指具有金屬物種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CSi)與具有金屬物種Ti之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CM1)之比率。作為溶膠-凝膠材料，使用圖14中之以箭頭所示之曲線之比例者。其結果，確認所轉印形成之細微結構。如圖14所示，知曉CM1/CSi為2.5以上之情形時，折射率變大。再者，於圖14中，除了以箭頭所示之以外之曲線表示CSi及CM1與折射率之關係。
[比較例1] ＜模具之製作＞
作為平板狀模具之基材，使用4吋石英玻璃輥。於該石英玻璃輥表面上，利用使用半導體雷射之直接繪圖微影法形成細微凹凸結構。於形成有細微凹凸結構之石英玻璃輥表面上塗敷DURASURF HD-1101Z(Daikin化學工業公司製造)，60℃下加熱1小時後，室溫下靜置24小時，加以固定。其後，利用DURASURF HD-ZV(Daikin化學工業公司製造)洗淨3次，實施脫模處理而製作玻璃製模具(非樹脂製模具)。作為細微凹凸結構，分別製作間距200 nm及間距460 nm之凹凸結構。
＜轉印用積層體(4-1)、(4-2)之製作＞
於玻璃製模具上成膜包含溶膠-凝膠材料之無機層。作為溶膠-凝膠材料，使用上述表4所示者。將利用PGME稀釋之溶膠-凝膠材料，利用旋轉塗佈法，以使膜厚成為1 μm之方式，成膜於玻璃製模具之細微凹凸結構上。其次，於6吋玻璃基材上黏合無機層。使用溶膠-凝膠材料(A)~(C)，於室溫、濕度50%之環境下靜置12小時後，剝離玻璃製模具而製作轉印用積層體(4-1)。又，使用溶膠-凝膠材料(D)~(F)，自玻璃製模具側進行UV照射，靜置20分鐘後，剝離玻璃製模具而製作轉印用積層體(4-2)。
＜轉印用積層體(4-1)、(4-2)之評價＞
對所製作之轉印用積層體(4-1)、(4-2)，與實施例13~實施例15之轉印用積層體(1)~(3-2)相同地進行評價。將結果示於下述表7。於下述表7中，判定係根據與上述表5相同之基準判定。
如表7所示，於使用溶膠-凝膠材料(A)~(C)之情形時，溶膠-凝膠材料未進行硬化，未轉印形成有細微結構。另一方面，於使用溶膠-凝膠材料(D)~(F)之情形時，可確認溶膠-凝膠材料之硬化，但剝離玻璃製模具時之剝離不良較大，切割為4吋之試料之表面內確認多個轉印不良部位。根據該結果，知曉Es/Eb實質上無限大之情形時，即便使用任一種溶膠-凝膠材料(A)~(F)，轉印結果亦成為不良。
[比較例2] ＜轉印用積層體(5-1)、(5-2)之製作＞
使用與比較例1相同之方式所製作之玻璃製模具，與比較例1相同地，於玻璃製模具之細微凹凸結構上成膜包含溶膠-凝膠材料之無機層。其次，80℃下乾燥10分鐘後，於8吋玻璃基板上，以使膜厚成為700 nm之方式旋轉塗佈相同之溶膠-凝膠材料而成膜無機層。其後，黏合玻璃製模具之無機層之表面與玻璃基板上之無機層。關於其他方面，以與比較例1相同之方式製作轉印用積層體(5-1)、(5-2)。
＜轉印用積層體(5-1)、(5-2)之製作＞
對所製作之轉印用積層體(5-1)、(5-2)，與比較例1相同地進行評價。其結果，與比較例1之轉印用積層體(4-1)、(4-2)相同地，於使用溶膠-凝膠材料(A)~(C)之情形時，溶膠-凝膠材料未進行硬化，未轉印有細微凹凸結構。又，於使用溶膠-凝膠材料(D)~(F)之情形時，可確認溶膠-凝膠材料之硬化，但剝離玻璃製模具時之剝離不良較大，切割為4吋之試料之表面內確認多個轉印不良部位。
[比較例3] ＜轉印用積層體(6-1)、(6-2)之製作＞
使用與比較例1相同之方式所製作之玻璃製模具，與比較例1相同地，於玻璃製模具之細微凹凸結構上成膜包含溶膠-凝膠材料之無機層。其次，將無機層於80℃下乾燥10分鐘後，於所硬化之無機層上，以使膜厚成為700 nm之方式旋轉塗佈相同之溶膠-凝膠材料。其後，黏合玻璃製模具之無機層面與玻璃基板。其後，與比較例1相同地剝離玻璃製模具而製作轉印用積層體(6-1)、(6-2)。
＜轉印用積層體(6-1)、(6-2)之評價＞
對所製作之轉印用積層體(6-1)、(6-2)，與比較例1相同地進行評價。其結果，與比較例1之轉印用積層體(4-1)、(4-2)相同地，於使用溶膠-凝膠材料(A)~(C)之情形時，溶膠-凝膠材料未進行硬化，未轉印有細微凹凸結構。又，於使用溶膠-凝膠材料(D)~(F)之情形時，可確認溶膠-凝膠材料之硬化，但剝離玻璃製模具時之剝離不良較大，切割為4吋之試料之表面內確認多個轉印不良部位。
其次，本發明者等人調查樹脂模具(樹脂層)之表面氟元素濃度Es及平均氟元素濃度Eb與轉印性能之關係。以下，對本發明者等人所調查之內容進行說明。
[實施例17] ＜玻璃製模具之製作＞
以與比較例1之玻璃製模具相同之方式製作。該玻璃製模具係間距為460 nm，深度為460 nm，開口直徑為430 nm。於玻璃製模具中，因平均氟元素濃度Eb漸近於0，故而Es/Eb值漸近於∞(無限大)。
＜樹脂模具B之製作＞
於圓筒狀模具之表面上，使用外周面上設置有孔形狀之細微凹凸結構之圓筒狀模具。細微凹凸結構係設定間距460 nm、開口直徑430 nm、深度460 nm。其次，以與實施例13相同之方式製作樹脂模具A，將所製作之樹脂模具A用作鑄模而製作樹脂模具B(1)~(12)。
於樹脂模具B(1)~(8)中，作為製作樹脂模具A時之轉印材料樹脂，使用以重量份X:100:5.5:2.0之比率調配OPTOOL DAC HP(Daikin工業公司製造)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造M350)：Irgacure 184:Irgacure 369而成者。依據樹脂模具B(1)~(8)之順序，將上述X設為0.5、2、5、10、15、17.5、20、30。將樹脂模具A用作鑄模而製作樹脂模具B。此時，藉由調整樹脂模具B原料中之氟元素濃度而調整所製作之樹脂模具B之Es/Eb。
於樹脂模具B(9)中，使用CHEMINOX FAMAC-6(UNIMATEC公司製造)來代替OPTOOL DAC HP(Daikin工業公司製造)，將以使重量份成為2:100:5之方式混合FAMAC-6：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造M350):Irgacure 184而成之溶液用作轉印材料樹脂，除此以外，與樹脂模具(1)~(8)相同地製作樹脂模具B。
於樹脂模具B(10)、(11)中，作為製作樹脂模具A時之轉印材料樹脂，使用以重量份Y:100:5.5:2.0之比率調配OPTOOL DAC HP(Daikin工業公司製造)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造M350):Irgacure 184:Irgacure 369而成者。其次，對樹脂模具A之細微凹凸結構面側實施UV-O3 處理。將該結束UV-O3 處理之樹脂模具A用作鑄模而製作樹脂模具B。依據樹脂模具B(10)、(11)之順序，將Y設為17.5、10。此時，藉由調整樹脂模具B原料中之氟元素濃度而調整所製作之樹脂模具B之Es/Eb。
於樹脂模具B(12)中，混合甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、丙烯酸全氟辛基乙酯45重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯10重量份、十二烷基硫醇0.5重量份、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)1.5重量份及甲基乙基酮200重量份，於氮氣環境下，80度下攪拌7小時而獲得利用甲基乙基酮溶液稀釋之預聚物。其次，混合預聚物之甲基乙基酮溶液之26重量份、螢石(fluorite)FE-16之4重量份及San-Aid SI-100L(三新化學工業公司製造之商品名)之0.2重量份，以使固形物成分成為10%之方式利用甲基乙基酮稀釋，由此製作樹脂溶液。將該樹脂溶液用作轉印材料樹脂，除此以外，與樹脂模具(1)~(8)相同地製作樹脂模具B。
(2-2)轉印試驗
轉印試驗係分別使用樹脂模具B(1)~(12)及玻璃製模具，並於以下所示之3個條件下實施。
轉印試驗1...以與比較例1相同之方式實施轉印試驗。
轉印試驗2...以與比較例2相同之方式實施轉印試驗。
轉印試驗3...以與比較例3相同之方式實施轉印試驗。
將轉印試驗結果示於下述表8。再者，於下述表8中，藉由剝離樹脂模具B時之目測試驗及利用掃描型電子顯微鏡之細微結構觀察而進行評價。將遍及基材之8成以上之面積轉印形成有細微凹凸結構之情形設為◎，將遍及基材之6成以上未達8成之面積轉印形成有細微凹凸結構之情形設為○，將遍及基材之4成以上未達6成之面積轉印形成有細微凹凸結構之情形設為Δ，將遍及基材之未達4成之面積轉印形成有細微凹凸結構之情形、樹脂模具B側全部附著有溶膠-凝膠材料或者溶膠-凝膠材料未進行硬化之情形設為×。
如表8所明示般，知曉藉由將樹脂模具(樹脂層)之Es/Eb設為9~235之範圍內而可以較高之轉印精度轉印。
[實施例18]
使用上述第1實施形態~上述第4實施形態之細微結構積層體而製作偏光元件、繞射光柵基材及無反射基材，對其性能進行評價。
＜偏光元件＞
製作表面具有間距145 nm、高度150 nm、寬度65 nm之線與間隙結構之圓筒狀模具。接著，以與實施例13相同之方式製作樹脂模具A。所製作之樹脂模具A之Es/Eb為48。
對300 mm×500 mm之玻璃基材，利用DURASURF 2101Z進行處理後，利用DURASURF HD-ZV洗淨。其次，向玻璃基材之表面上滴下TGA-MPA(APOLLO Link公司製造)，由樹脂模具A夾持，並且使用橡膠輥而自樹脂模具A上拉長。於室溫‧濕度50%下乾燥24小時，剝離樹脂模具A，由此製作細微結構積層體。
其次，將細微結構積層體之細微凹凸結構面側，黏合於在實施有UV-O3 處理之直徑4吋之玻璃基材面上以使膜厚成為700 nm之方式利用旋轉塗佈法成膜之TGA-MPA上，於室溫‧濕度50%環境下熟化24小時。其後，剝離樹脂模具A，於直徑4吋之玻璃基材上獲得包含TGA-MPA之硬化物之線與間隙結構。
其次，於直徑4吋之玻璃基材上之線與間隙結構面側，利用濺鍍法形成介電體層(二氧化矽層)。設定濺鍍條件為Ar氣體壓力0.2 Pa、濺鍍功率770 W/cm2 、包覆速度0.1 nm/s，以使線與間隙結構上之介電體平均厚度成為3 nm之方式成膜。此處，為測定介電體之厚度，將表面平滑之玻璃基板與具有線與間隙結構之直徑4吋之玻璃基材一併插入裝置，將平滑玻璃基板上之介電體厚度設為介電體平均厚度。
其次，於成膜有介電體層之線與間隙結構表面上，利用真空蒸鍍成膜鋁(Al)。設定Al之蒸鍍條件為常溫下真空度2.0×10-3 Pa、蒸鍍速度40 nm/s。為測定Al之厚度，亦將表面平滑之玻璃基板插入裝置，將平滑玻璃基板上之Al厚度設為Al平均厚度，並將於和線與間隙結構之凸部之延伸方向垂直相交之平面內，相對於玻璃基材表面之垂直方向與蒸鍍源所形成之角度設為蒸鍍角θ。將蒸鍍角θ設為20°，將Al平均厚度設為133 nm。
其次，浸漬於鹼水溶液而去除不必要之Al。藉由將經Al蒸鍍之直徑4吋之玻璃基材，於室溫下浸漬於0.1重量%氫氧化鈉水溶液80秒而去除不必要之Al，獲得無機反射型線柵偏光子。
於測定偏光度及光線穿透率時，使用偏光評價裝置(日本分光公司製造，V7000)。測定係於23℃、65%RH之條件下實施。結果，偏光度為99.90%，光線穿透率為42.5%。再者，偏光度及光線穿透率係根據下述式(1)算出。Imax係相對於直線偏光之平行偏光，Imin係直行偏光狀態下之穿透光強度。再者，光線穿透率T(θ)表示入射光角度θ之光線穿透率。
式(1)
偏光度=[(Imax-Imin)/(Imax+Imin)]×100%
＜無反射基材＞
製作具有間距200 nm、開口直徑185 nm、高度210 nm之孔形狀之圓筒狀模具。以與實施例13相同之方式製作樹脂模具B。使用Es/Eb為49之樹脂模具B。
以與實施例13相同之方式，於樹脂模具B之細微結構面側成膜溶膠-凝膠材料(C)而獲得細微結構積層體。該細微結構積層體上黏合聚乙烯之覆蓋膜而捲取200 m之樹脂模具。其次，將所捲取之細微結構積層體捲出而切斷成寬度300 mm、長度1.5 m。其次，於300 mm×1 m之玻璃基板上，以使膜厚成為700 nm之方式塗層溶膠-凝膠材料(C)，並於室溫‧濕度50%之環境下靜置3分鐘而成膜無機層。其次，於玻璃基材上塗敷溶膠-凝膠材料(C)而成膜無機層。黏合該玻璃基材之無機層與細微結構積層體之無機層後，於室溫‧濕度50%之環境下熟化12小時。最後，剝離樹脂模具B。剝離樹脂模具B後，將所得之玻璃基材於180℃下加熱30分鐘。
割斷所得之玻璃基板，利用SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)確認其表面細微凹凸結構，結果間距200 nm、高度200 nm。又，測定割斷片之反射率，結果波長350 nm~800 nm之平均反射率為1%以下，波長350 nm中為0.1%，從而知曉可製作出無反射面。
其次，對本發明之第2態樣之細微結構體之製造方法之實施例及比較例進行說明。
[實施例19] (a)　模具製作步驟
作為圓筒狀模具之基材，使用石英玻璃輥。於該石英玻璃輥之外周面上，利用使用半導體雷射之直接繪圖微影法而形成細微凹凸結構。其次，於形成有細微凹凸結構之石英玻璃輥表面上塗敷DURASURF HD-1101Z(Daikin化學工業公司製造)，60℃下加熱1小時後，室溫下靜置24小時，加以固定。其後，利用DURASURF HD-ZV(Daikin化學工業公司製造)洗淨3次實施脫模處理而製作圓筒狀模具。
作為基材(透明片材)，使用PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)，作為光硬化性樹脂，使用NIAC702(Daicel化學工業公司製造)。將該光硬化性樹脂，藉由微凹版印刷塗佈(康井精機公司製造)，以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷於作為基材之PET膜之易接著面。
接著，對上述圓筒狀模具之外周面，利用夾輥(0.1 MPa)擠壓塗敷有上述光硬化性樹脂之PET膜，照射紫外線使其連續進行光硬化。光硬化之條件為如下，即，大氣下，溫度25℃，濕度60%，燈中心下之累計曝光量為600 mJ/cm2 。又，作為紫外線之光源，使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造，H燈泡)，連續實施光硬化。
於光硬化之後，層壓保護膜(聚乙烯膜：厚度20 μm)而保護細微凹凸結構後連續捲取，由此製作捲盤狀樹脂模具。
(b)　無機層形成步驟
捲取捲盤狀樹脂模具之保護膜，將溶膠-凝膠材料(TGA-FPA，APOLLO Link公司製造)藉由凹版印刷塗佈以使膜厚成為3 μm之方式塗敷於捲盤狀樹脂模具之表面之細微凹凸結構上。其後，於80℃、10分鐘之條件下實施乾燥後，裁剪成300 mm見方。
(d)　積層步驟
於所裁剪之PET膜上積層相同尺寸之鈉板玻璃。
(c)　預硬化步驟
將其於氮氣環境下之烘箱中，再次於100℃、1小時之條件下進行部分硬化。
(e)　轉印步驟
接著，室溫下5分鐘浸漬於甲苯而自鈉板玻璃剝離PET膜及光硬化性樹脂。
(f)　硬化步驟
將剝離捲盤狀樹脂模具後之鈉板玻璃，於氮氣環境下之烘箱中，在300℃、1小時之條件下進行完全硬化而製作細微結構體。藉由掃描型電子顯微鏡觀察確認細微結構體之細微凹凸結構之形狀，結果相鄰之凸部間之距離為250 nm，凸部高度為250 nm。
將細微結構體任意裁剪成30 mm見方而製成評價試料。對該評價試料，使用分光光度計(島津製作所公司製造，UV-2450(大型試料室：MPC-2200設置模型)測定任意波長區域中之穿透率與入射角5°之正反射率、入射角8°之擴散反射率(包括正反射)。
[實施例20] (a)　模具製作步驟
作為圓筒狀模具之基材，使用石英玻璃輥。於該石英玻璃輥之外周面上，利用使用半導體雷射之直接繪圖微影法而形成細微凹凸結構。於形成有細微凹凸結構之石英玻璃輥表面上塗敷DURASURF HD-1101Z(Daikin化學工業公司製造)，60℃下加熱1小時後，室溫下靜置24小時，加以固定。其後，利用DURASURF HD-ZV(Daikin化學工業公司製造)洗淨3次實施脫模處理而製作圓筒狀模具。
作為基材(透明片材)，使用PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)，作為光硬化性樹脂，使用NIAC702(Daicel化學工業公司製造)。於基材表面(PET膜之易接著面)上，藉由微凹版印刷塗佈(康井精機公司製造)以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷光硬化性樹脂。
接著，對圓筒狀模具，利用夾輥(0.1 MPa)擠壓塗敷有光硬化性樹脂之基材(PET膜)，於大氣下、溫度25℃、濕度60%下，以使燈中心下之累計曝光量成為600 mJ/cm2 之方式，使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造，H燈泡)照射紫外線，連續實施光硬化。
於光硬化之後，層壓保護膜(聚乙烯膜：厚度20 μm)而保護細微凹凸結構，連續捲取，從而製作捲盤狀樹脂模具。
(b)　無機層形成步驟
捲取捲盤狀樹脂模具之保護膜，將溶膠-凝膠材料(TGA-FPA，APOLLO Link公司製造)藉由凹版印刷塗佈以使膜厚成為3 μm之方式塗敷於形成有細微凹凸結構之面上。
(g)　覆蓋膜積層步驟
其後，於80℃、10分鐘之條件下實施乾燥後，將覆蓋膜(聚乙烯膜：厚度20 μm)利用層壓法積層於無機層上。
(c)　預硬化步驟
於氮氣環境下之烘箱中，再次於80℃、12小時之條件下進行部分硬化。
(d)　積層步驟
裁剪成300 mm見方後，於剝離覆蓋膜後之基材(PET膜)上積層相同尺寸之鈉板玻璃。
(c)　預硬化步驟
將其於氮氣環境下之烘箱中，再次於100℃、1小時之條件下進行部分硬化。
(e)　轉印步驟
接著，室溫下5分鐘浸漬於甲苯後，自鈉板玻璃剝離基材(PET膜)及光硬化性樹脂。
(f)　硬化步驟
將剝離捲盤狀樹脂模具後之鈉板玻璃，於氮氣環境下之烘箱中，在300℃、1小時之條件下進行完全硬化而製作細微結構體。藉由掃描型電子顯微鏡觀察確認所得之表面凹凸結構之形狀，結果相鄰之凸部彼此間之距離為250 nm，凸部高度為250 nm。
將所得之細微結構體任意裁剪成30 mm見方而製成評價試料，使用分光光度計(島津製作所公司製造，UV-2450大型試料室(MPC-2200設置模型))測定任意波長區域中之穿透率與入射角5°之正反射率、入射角8°之擴散反射率(包括正反射)。
[實施例21] (a)　模具製作步驟
作為圓筒狀模具之基材，使用石英玻璃輥。於該石英玻璃輥之外周面上，利用使用半導體雷射之直接繪圖微影法而將細微凹凸結構形成於石英玻璃輥表面。於形成有細微凹凸結構之石英玻璃輥表面上塗敷DURASURF HD-1101Z(Daikin化學工業公司製造)，60℃下加熱1小時後，室溫下靜置24小時，加以固定。其後，利用DURASURF HD-ZV(Daikin化學工業公司製造)洗淨3次，實施脫模處理。
作為基材(透明片材)，使用PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)，作為光硬化性樹脂，使用以重量份10:100:5之比例混合OPTOOL DAC HP(Daikin工業公司製造)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造M350)及Irgacure 184(Ciba公司製造)而調配光硬化性樹脂者。將該光硬化性樹脂，藉由微凹版印刷塗佈(康井精機公司製造)以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷於基材表面(PET膜之易接著面)。
接著，對圓筒狀模具，利用夾輥(0.1 MPa)擠壓塗敷有光硬化性樹脂之基材(PET膜)，於大氣下、溫度25℃、濕度60%下，以使燈中心下之累計曝光量成為600 mJ/cm2 之方式，使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造，H燈泡)照射紫外線，連續實施光硬化。
於光硬化之後，層壓保護膜(聚乙烯膜：厚度20 μm)而保護細微凹凸結構，連續捲取，從而製作捲盤狀樹脂模具。
(b)　無機層形成步驟
捲取捲盤狀樹脂模具之保護膜，將APOLLO Link公司製造之TGA-FPA藉由凹版印刷塗佈以使膜厚成為3 μm之方式塗敷於形成有細微凹凸結構之面上。
(g)　覆蓋膜積層步驟
其後，於80℃、10分鐘之條件下實施乾燥後，將覆蓋膜(聚乙烯膜：厚度20 μm)利用層壓法積層於TGA-FPA上。
(c)　預硬化步驟
於氮氣環境下之烘箱中，再次於80℃、12小時之條件下進行部分硬化。
(d)　積層步驟
裁剪成300 mm見方後，剝離覆蓋膜，積層相同尺寸之塗敷有2液類型之環氧接著劑(環氧-硫醇系)之鈉板玻璃。
(e)　轉印步驟
接著，室溫下5分鐘浸漬於甲苯而自鈉板玻璃剝離PET膜及光硬化性樹脂。
(f)　硬化步驟
將剝離捲盤狀樹脂模具後之鈉板玻璃，於氮氣環境下之烘箱中，在300℃、1小時之條件下進行完全硬化。藉由掃描型電子顯微鏡觀察確認所得之表面細微凹凸之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。
將所得之形成有細微凹凸結構之鈉板玻璃任意裁剪成30 mm見方而製成評價試料，使用分光光度計(島津製作所公司製造，UV-2450大型試料室(MPC-2200設置模型))測定任意波長區域中之穿透率與入射角5°之正反射率、入射角8°之擴散反射率(包括正反射)。
[實施例22] (a)　模具製作步驟
圓筒狀模具之基材中使用石英玻璃，利用使用半導體雷射之直接繪圖微影法而將細微凹凸結構形成於石英玻璃輥表面。於形成有細微凹凸結構之石英玻璃輥表面上塗敷DURASURF HD-1101Z(Daikin化學工業公司製造)，60℃下加熱1小時後，室溫下靜置24小時，加以固定。其後，利用DURASURF HD-ZV(Daikin化學工業公司製造)洗淨3次，實施脫模處理。
作為基材(透明片材)，使用PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)，作為光硬化性樹脂，使用NIAC702(Daicel化學工業公司製造)。將該光硬化性樹脂，藉由微凹版印刷塗佈(康井精機公司製造)以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷於基材表面(PET膜之易接著面)。
接著，對圓筒狀模具，利用夾輥(0.1 MPa)擠壓塗敷有光硬化性樹脂之基材(PET膜)，於大氣下、溫度25℃、濕度60%下，以使燈中心下之累計曝光量成為600 mJ/cm2 之方式，使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造，H燈泡)照射紫外線，連續實施光硬化。
於光硬化之後，層壓保護膜(聚乙烯膜：厚度20 μm)而保護細微凹凸結構，連續捲取，從而製作捲盤狀樹脂模具。
(b)　無機層形成步驟
將溶膠-凝膠材料(TGA-FPA，APOLLO Link公司製造)，藉由凹版印刷塗佈以使膜厚成為3 μm之方式塗敷於覆蓋膜(聚乙烯膜：厚度20 μm)上。
(g)　覆蓋膜積層步驟
其後，於80℃、10分鐘之條件下實施乾燥後，利用層壓法黏合覆蓋膜與捲盤狀樹脂模具。
(c)　預硬化步驟
將所黏合之膜，於氮氣環境下之烘箱中，再次於80℃、12小時之條件下進行部分硬化。
(d)　積層步驟
將所黏合之溶膠-凝膠材料與捲盤狀樹脂模具裁剪成300 mm見方後，剝離覆蓋膜，積層於相同尺寸之塗敷有2液類型之環氧接著劑(環氧-硫醇系)之鈉板玻璃之兩面。
(e)　轉印步驟
接著，室溫下5分鐘浸漬於甲苯而自鈉板玻璃剝離基材(PET膜)及光硬化性樹脂。
(f)　硬化步驟
將剝離捲盤狀樹脂模具後之鈉板玻璃，於氮氣環境下之烘箱中，在300℃、1小時之條件下進行完全硬化而製作細微結構體。藉由掃描型電子顯微鏡觀察確認所得之細微結構體之表面凹凸結構之形狀，結果相鄰之凸部彼此間之距離為250 nm，凸部高度為250 nm。
將所得之形成有細微凹凸結構之鈉板玻璃任意裁剪成30 mm見方而製成評價試料，使用分光光度計(UV-2450大型試料室(MPC-2200設置模型)，島津製作所公司製造)測定任意波長區域中之穿透率與入射角5°之正反射率、入射角8°之擴散反射率(包括正反射)。將結果示於下述表9。
如表9所明示般，於實施例19至實施例22中，可實現穿透性、正反射率及擴散反射率優異之細微結構體。又，於先前之製造方法中，細微結構體之面積為9×10-4 m2 左右，但知曉實施例19至實施例22中，可實現細微結構體之大幅大面積化。
[產業上之可利用性]
本發明具有可實現可大面積且高生產性地形成耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之細微凹凸結構之細微結構積層體的效果，尤其是可實現耐環境性、耐候性、長期穩定性及生產性優異之大面積之細微結構積層體。
本發明係於表面具有細微凹凸結構且耐環境性、耐候性、長期穩定性優異之細微結構體之製造方法中，具有生產性較高且可實現大面積化之效果，尤其是有效應用於太陽電池之構件、有機EL(electroluminescence，電致發光)或LED等照明用構件、有機EL顯示器或液晶顯示器等顯示裝置之光學構件中所使用之細微結構體之製造。
本申請案基於2010年12月9日提出申請之日本專利特願2010-274605、2010年12月9日提出申請之日本專利特願2010-274606、2010年12月9日提出申請之日本專利特願2010-274935、2010年12月17日提出申請之日本專利特願2010-282061及2011年1月13日提出申請之日本專利特願2011-004869。該等內容全部包含於此。
1．．．細微結構積層體
2、3．．．細微結構體
11．．．基材
12．．．樹脂層
13、24、34．．．無機層
14．．．膜
15~17．．．長條膜
21．．．樹脂模具
22．．．溶膠-凝膠材料層
22a．．．混合層
23．．．基板
31．．．基材
32．．．光硬化性樹脂層
33．．．捲盤狀樹脂模具
35．．．無機材料層
36．．．積層體
37．．．覆蓋膜
41．．．第1無機層
42．．．第2無機層
101．．．原料片材輥
102．．．輥
103．．．塗敷裝置
104．．．圓筒狀模具
105．．．加壓手段
106．．．光源
107．．．乾燥爐
201．．．捲盤狀樹脂模具輥
202、204．．．輥
203．．．塗敷裝置
205．．．黏合手段
206．．．乾燥爐
207．．．光源
圖1A~C係表示第1態樣之細微結構積層體之一例之剖面模式圖。
圖2係表示第1態樣之細微結構積層體之凸部或凹部之排列之平面模式圖。
圖3係表示第1態樣之細微結構積層體中之硬化溶膠-凝膠材料層與無機基板之界面上存在折射率差之情況之模式圖。
圖4係表示第1態樣之細微結構積層體中之硬化溶膠-凝膠材料層中折射率平穩變化之情況之模式圖。
圖5A~C係表示第1態樣之細微結構積層體之其他例之剖面結構之剖面模式圖。
圖6A~G係表示第1態樣之第1細微結構積層體1之製作步驟及使用第1細微結構積層體1之細微結構積層體之製作方法之概略的圖。
圖7A~I係表示第1態樣之第1細微結構積層體1之製造步驟及使用第1細微結構積層體1之細微結構積層體之製作方法之概略的圖。
表示第1態樣之細微結構積層體之製作步驟之其他例之剖面模式圖。
圖8A~E係表示第2態樣之一實施形態之細微結構體之製造方法之概略的圖。
圖9係第2態樣之細微結構體之製造方法中之捲盤狀樹脂模具製作步驟中所使用之製造裝置之概略圖。
圖10係第2態樣之細微結構體之製造方法中之無機層形成步驟及預硬化步驟中所使用之製造裝置之概略圖。
圖11A~F係表示第2態樣之細微結構體之製造步驟之其他例之概略圖。
圖12A、B係表示第2態樣之細微結構體之製造步驟之另一例之概略圖。
圖13係實施例之細微結構體之轉印積層體之剖面穿透型電子顯微鏡照片(TEM像)。
圖14係表示溶膠-凝膠材料中之Ti烷氧化物之含有率與折射率之相關關係之圖。
1．．．細微結構積層體
11．．．基材
12．．．樹脂層
12a．．．相當於凸部之區域
12b．．．凸部之頂點
13．．．無機層

Claims (47)

  1. 一種細微結構積層體，其特徵在於包括：基材；樹脂層，其設置於上述基材之一主面上，表面具有細微凹凸結構；及無機層，其係包含溶膠-凝膠材料，設置於上述樹脂層之上述細微凹凸結構上，具有與上述樹脂層之上述細微凹凸結構對應之形狀的細微凹凸結構；上述樹脂層之上述無機層側區域中之氟元素濃度(Es)高於上述樹脂層中之平均氟濃度(Eb)；上述無機層包含選自溶膠-凝膠材料之硬化物、半硬化溶膠-凝膠材料、以及溶膠-凝膠材料之硬化物與未硬化之溶膠-凝膠材料的任一者；或者包含選自溶膠-凝膠材料之硬化物、半硬化溶膠-凝膠材料、以及溶膠-凝膠材料之硬化物與未硬化之溶膠-凝膠材料的任一者，且包含功能性微粒子。
  2. 如請求項1之細微結構積層體，其中上述未硬化之溶膠-凝膠材料包含溶膠-凝膠材料之部分硬化體。
  3. 如請求項1之細微結構積層體，其中上述無機層包含無機微粒子、黏合劑聚合物及溶膠-凝膠材料之混合物。
  4. 如請求項3之細微結構積層體，其中上述黏合劑聚合物為光聚合性混合物之硬化物。
  5. 如請求項3或4之細微結構積層體，其中包含溶膠-凝膠材料之部分硬化體作為上述溶膠-凝膠材料。
  6. 如請求項1之細微結構積層體，其中上述樹脂層之上述 無機層側區域中之氟元素濃度(Es)與上述樹脂層中之平均氟濃度(Eb)的比滿足下述式(1)：式(1)1<Es/Eb≦30000。
  7. 如請求項1之細微結構積層體，其中上述樹脂層之上述無機層側區域中之氟元素濃度(Es)與上述樹脂層中之平均氟濃度(Eb)的比滿足下述式(2)：式(2)20≦Es/Eb≦240。
  8. 如請求項1之細微結構積層體，其中上述樹脂層包含藉由光奈米壓印所形成的光聚合性混合物之硬化物。
  9. 如請求項1之細微結構積層體，其中上述樹脂層包含(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑。
  10. 如請求項9之細微結構積層體，其中上述含氟(甲基)丙烯酸酯係由下述化學式(1)所表示： {式(1)中，R1表示下述通式(2)： (式(2)中，n為1以上6以下之整數)，R2表示下述通式(3)： (式(3)中，R為H或CH3 )}。
  11. 如請求項10之細微結構積層體，其中上述樹脂層相對於上述(甲基)丙烯酸酯100質量份，包含0.01重量份~50重量份之上述含氟(甲基)丙烯酸酯、0.01重量份~10重量份之上述光聚合起始劑。
  12. 如請求項1之細微結構積層體，其中上述無機層包含金屬烷氧化物、金屬烷氧化物之硬化體及金屬烷氧化物之半硬化體之至少1種。
  13. 如請求項1之細微結構積層體，其中上述細微凹凸結構為包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凸部的柱形狀，或者包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凹部的孔形狀，凸部彼此之距離為1nm以上2000nm以下，凸部之高度為1nm以上5000nm以下。
  14. 如請求項1之細微結構積層體，其為捲盤狀。
  15. 如請求項1之細微結構積層體，其中於上述無機層的與具有上述細微凹凸結構之面為相反側之面上包括樹脂膜。
  16. 如請求項1之細微結構積層體，其中於上述無機層的與具有上述細微凹凸結構之面為相反側之面上包括無機基板。
  17. 如請求項1之細微結構積層體，其中於上述基材的與上述一主面為相反側之主面上，以長度方向相互大致平行之方式而隔開配置有具有較上述無機層之厚度大之厚度的兩個以上之長條膜。
  18. 如請求項1之細微結構積層體，其中於上述樹脂層之上述細微凹凸結構上，以長度方向相互大致平行之方式而隔開配置有具有較上述無機層之厚度大之厚度的兩個以上之長條膜。
  19. 如請求項1之細微結構積層體，其中於上述無機層之面上，以長度方向相互大致平行之方式而配置有具有較上述無機層之厚度大之厚度的兩個以上之長條膜。
  20. 一種細微結構積層體之製作方法，其特徵在於包括下述步驟：於如請求項1至14中任一項之第1細微結構積層體之第1無機層的與細微凹凸結構為相反側之面上，經由包含溶膠-凝膠材料之接著層而配置無機基板，並進行加熱；去除上述樹脂層及上述基材；及將上述接著層硬化而製作第2細微結構積層體。
  21. 如請求項20之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第2細微結構積層體之第1無機層之細微凹凸結構表面形成高濃度氟層而製作第3細微結構積層體。
  22. 如請求項20之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第2細微結構積層體之第1無機層上形成半硬化溶膠-凝膠材料層而製作第4細微結構積層體。
  23. 如請求項21之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第3細微結構積層體之高濃度氟層上形成半硬化溶膠-凝膠材料層而製作第4細微結構積層體。
  24. 如請求項22或23之細微結構積層體之製作方法，其包括以下步驟：於上述第4細微結構積層體之半硬化溶膠-凝膠材料層的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板；將上述半硬化溶膠-凝膠材料層預硬化；將上述經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層自與上述第1無機層或上述高濃度氟層之界面剝離；及將上述經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層硬化而製作第5細微結構積層體。
  25. 如請求項20之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第2細微結構積層體之第1無機層上，進而形成包含溶膠-凝膠材料之第2無機層而製作第6細微結構積層體。
  26. 如請求項21之細微結構積層體之製作方法，其包括下述 步驟：於上述第3細微結構積層體之高濃度氟層上，進而形成包含溶膠-凝膠材料之第2無機層而製作第6細微結構積層體。
  27. 如請求項25或26之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第6細微結構積層體之第2無機層的與細微凹凸結構為相反側之面，經由包含溶膠-凝膠材料之接著層而配置無機基板，並進行加熱；將上述第2無機層自與上述第1無機層或上述高濃度氟層之界面剝離；及將上述接著層硬化而製作第7細微結構積層體。
  28. 如請求項20之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第2細微結構積層體之第1無機層上形成樹脂層而製作第8細微結構積層體。
  29. 如請求項21之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第3細微結構積層體之高濃度氟層上形成樹脂層而製作第8細微結構積層體。
  30. 如請求項28或29之細微結構積層體之製作方法，其中於將上述第8細微結構積層體之樹脂層自與第1無機層或高濃度氟層之界面剝離後，包括下述步驟：以與上述樹脂層之細微凹凸結構接觸之方式，形成半硬化溶膠-凝膠材料層；於上述半硬化溶膠-凝膠材料層的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板； 將上述半硬化溶膠-凝膠材料層預硬化；將上述經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層自與上述樹脂層之界面剝離；及將上述經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層硬化而製作第9細微結構積層體。
  31. 一種細微結構積層體之製作方法，其特徵在於包括下述步驟：於如請求項1、2、6至14中任一項之第1細微結構積層體之包含半硬化溶膠-凝膠材料之無機層的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板；及去除上述樹脂層及基材，將上述無機層之半硬化溶膠-凝膠材料硬化而製作第10細微結構積層體。
  32. 如請求項31之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第10細微結構積層體之無機層之細微凹凸結構表面形成高濃度氟層而製作第11細微結構積層體。
  33. 如請求項31之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第10細微結構積層體之無機層上形成半硬化溶膠-凝膠材料層而製作第12細微結構積層體。
  34. 如請求項32之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第11細微結構積層體之高濃度氟層上形成半硬化溶膠-凝膠材料層而製作第12細微結構積層體。
  35. 如請求項33或34之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第12細微結構積層體之半硬化溶膠-凝膠材料層 的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板；將上述半硬化溶膠-凝膠材料層預硬化；將上述經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層自與上述無機層之界面剝離；及將上述經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層硬化而製作第13細微結構積層體。
  36. 如請求項31之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：於上述第10細微結構積層體之無機層之細微凹凸結構上形成樹脂層而製作第14細微結構積層體。
  37. 如請求項36之細微結構積層體之製作方法，其包括下述步驟：將上述第14細微結構積層體之樹脂層自與上述無機層之界面剝離；以與上述樹脂層之細微凹凸結構接觸之方式，形成半硬化溶膠-凝膠材料層；於上述半硬化溶膠-凝膠材料層的與細微凹凸結構為相反側之面上配置無機基板；將上述半硬化溶膠-凝膠材料層預硬化；將上述經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層自與上述無機層之界面剝離；及將上述經預硬化之半硬化溶膠-凝膠材料層硬化而製作第15細微結構積層體。
  38. 一種細微結構體之製造方法，其特徵在於：該細微結構體包括無機材料層，及積層於上述無機材料層上、表面 具有細微凹凸結構的包含溶膠-凝膠材料之無機層，該細微結構體之製造方法包括：模具製作步驟，係製作捲盤狀樹脂模具，該捲盤狀樹脂模具包括透光性之基材、及設置於上述基材上且表面具有細微凹凸結構之光硬化性樹脂層；無機層形成步驟，係於上述捲盤狀樹脂模具之上述光硬化性樹脂層上塗敷溶膠-凝膠材料而形成上述無機層；預硬化步驟，係將上述無機層預硬化；積層步驟，係於上述無機層上設置上述無機材料層而形成細微結構體用之積層體；轉印步驟，係將上述積層體自上述捲盤狀樹脂模具剝離而將上述細微凹凸結構轉印至上述無機層；及完全硬化步驟，係將所剝離之上述積層體之上述無機層完全硬化而獲得細微結構體。
  39. 如請求項38之細微結構體之製造方法，其中於上述預硬化步驟中，使上述溶膠-凝膠材料部分地發生反應而使黏度上升，或者使上述溶膠-凝膠材料部分地發生反應而消除表面黏性。
  40. 如請求項38或39之細微結構體之製造方法，其中於上述模具製作步驟中，一面使外周面上具有細微凹凸結構之圓筒狀模具旋轉，一面將上述圓筒狀模具之上述細微凹凸結構轉印至上述光硬化性樹脂層之表面。
  41. 如請求項38之細微結構體之製造方法，其中於上述無機層上設置上述無機材料層而形成積層體後，將上述無機 層預硬化。
  42. 如請求項38之細微結構體之製造方法，其中於上述溶膠-凝膠層形成步驟中，在上述無機層上進而積層覆蓋膜。
  43. 如請求項38之細微結構體之製造方法，其中於上述溶膠-凝膠層形成步驟中，藉由塗敷有溶膠-凝膠材料之覆蓋膜而於上述細微凹凸結構上塗敷上述溶膠-凝膠材料。
  44. 一種細微結構體之製造方法，其特徵在於包括：第1無機層形成步驟，係於無機材料層之一主面上，藉由如請求項38至43中任一項之細微結構體之製造方法設置表面具有細微凹凸結構之第1無機層；及第2無機層形成步驟，係於上述無機材料層之另一主面上，亦同樣地藉由如請求項38至43中任一項之細微結構體之製造方法設置表面具有細微凹凸結構之第2無機層。
  45. 如請求項44之細微結構體之製造方法，其中上述第1無機層及上述第2無機層之細微凹凸結構為包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凸部的柱形狀，或者包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凹部的孔形狀，且相鄰之凸部彼此之距離為1nm以上2000nm以下，凸部之高度為1nm以上5000nm以下。
  46. 如請求項40之細微結構體之製造方法，其中上述圓筒形狀之模具之基材為玻璃輥、石英玻璃輥、鎳電鑄輥、鉻電鑄輥、鋁輥或SUS輥中之任一種。
  47. 如請求項38之細微結構體之製造方法，其中上述無機材料層為鈉板玻璃、石英玻璃基板、藍寶石基板、透明導電性基板或矽基板中之任一種。
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