JP2020002324A - 電子部品用接着剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】硬化性と保存安定性を両立し、さらに、有機膜に対する接着強度、耐湿試験後の接着強度に優れる電子部品用接着剤の提供。【解決手段】(A)アミン基、もしくはイミダゾール基を有するデオキシベンゾインの誘導体からなる、塩基増殖剤(A)を含有する、電子部品用接着剤。更に、硬化性化合物(B)として、エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有する、電子部品用接着剤。更に、光ラジカル重合開始剤(C)、有機フィラー(D)を含有する、電子部品用接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品用接着剤に関する。より詳細には、特定の構造を有する化合物を含有する電子部品用接着剤に関するものであり、タッチパネル用接着剤や液晶ディスプレイ用シール剤として有用である。
電子部品用接着剤は、同質または異種材料を接合すべく様々な用途で使用されており、例えば、ディスプレイ用接着剤、太陽電池用封止剤、半導体封止剤等として広く用いられている。電子部品用接着剤は、従来、ガラス材料に対する接着強度が要求されていたが、最近では有機材料への接着強度についても要求されている。特に液晶ディスプレイ用シール剤、有機ELディスプレイ用封止剤、タッチパネル用接着剤などに代表されるディスプレイ用接着剤として使用する場合には、配向膜等の有機膜への接着強度が要求されている。
液晶ディスプレイ用シール剤は、近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている(特許文献1、特許文献2)。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤が液晶と直接接するため、液晶シール剤成分が液晶中に溶出し、表示不良を起こすといった問題があった。この問題への対策として、未硬化の液晶シール剤と液晶との接触時間を減らすために液晶シール剤を低温かつ短時間で熱硬化させることが好ましいが、低融点または高反応性の熱硬化剤を使用した際には保存安定性が悪化する。そのため、液晶汚染性、硬化性及び保存安定性を両立することは困難であった。
特開2012−238005号公報 特開2016−24240号公報
本発明は、低液晶汚染性に優れ、硬化性と保存安定性を両立し、さらに、有機膜に対する接着強度、耐湿試験後の接着強度に優れる電子部品用接着剤、例えばタッチパネル用接着剤や液晶ディスプレイ用シール剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討の結果、特定の構造を有する化合物が、低液晶汚染性に優れ、硬化性と保存安定性を両立し、さらに、有機膜に対する接着強度、耐湿試験後の接着強度に優れることを見出し、本願発明に至ったものである。
即ち、本発明は次の[1]〜[13]に関する。
[1]
(A)下記式(1)で表される塩基増殖剤、を含有する電子部品用接着剤。
Figure 2020002324
(式(1)中、R乃至Rはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、チオエーテル結合を含む有機基、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシルオキシ基又はヒドロキシイミノ基を表し、複数存在するそれぞれのR乃至Rは互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するR乃至Rから選択される2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Xは下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)
Figure 2020002324
(式(1−1)、(1−2)又は(1−3)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はRとRが結合して複素環を形成する。R及びR11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表す。R10はアルキレン基又はアリーレン基を表す。Aは酸素原子、硫黄原子又はNR12を表す。R12は水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表す。R13及びR14はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。)で表される置換基を表す。)
[2]
更に、(B)硬化性化合物を含有する前項[1]に記載の電子部品用接着剤。
[3]
更に、前記成分(B)が、(メタ)アクリル化合物である前項[2]に記載の電子部品用接着剤。
[4]
更に、前記成分(B)が、部分エポキシ(メタ)アクリレート化合物である前項[2]に記載の電子部品用接着剤。
[5]
更に、(C)光ラジカル重合開始剤を含有する前項[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
[6]
更に、(D)有機フィラーを含有する前項[1]乃至[5]のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
[7]
前記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである、前項[6]に記載の電子部品用接着剤。
[8]
更に、(E)シランカップリング剤を含有する前項[1]乃至[7]のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
[9]
更に、(F)熱ラジカル重合開始剤を含有する前項[1]乃至[8]のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
[10]
更に、(G)熱硬化剤を含有する前項[1]乃至[9]のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
[11]
更に、(H)光塩基発生剤を含有する前項[1]乃至[10]のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
[12]
液晶シール剤である、前項[1]乃至[11]のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
[13]
前項[12]に記載の液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
本発明の電子部品用接着剤は、液晶汚染性に優れ、硬化性と保存安定性を両立し、さらに、有機膜に対する接着強度、耐湿試験後の接着強度に優れるため、タッチパネル用接着剤や液晶ディスプレイ用シール剤として有用である。
[(A)式(1)で表される塩基増殖剤]
本発明の電子部品用接着剤は、(A)式(1)で表される塩基増殖剤(以下、単に「成分(A)」ともいう。)を含有する。
近年、液晶表示パネルでは、輝点ムラと呼ばれる表示不良が問題となっている。輝点ムラは液晶中に液晶シール剤成分が溶出したり、配向膜が削れたりすることで液晶の配向が乱れ、その周囲が光って見える表示不良である。
本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶シール剤に使用する固形の硬化剤が輝点ムラの原因となっていることを突き止めた。
この課題への対策として、固形の硬化剤の添加量を減らした場合は、硬化性樹脂の硬化が不充分となり、硬化性樹脂の液晶への溶出を防ぐことは困難となる。また、固形の硬化剤を液状の硬化剤に変更した場合は、液晶シール剤の反応性と保管安定性のバランスを取ることが困難となる。また、液状の硬化剤は液晶へ溶出しやすいため、輝点ムラは発生しないが、液晶の比抵抗値を低下させ配向不良を発生するという問題が生じる。
それに対し、成分(A)は従来の硬化剤とは異なり、硬化性樹脂への溶解性に優れ、保存安定性にも優れる。また、トリガーとなる極微量の塩基存在下では、130℃での硬化性樹脂と反応性にも優れるものである。成分(A)は自身が感光性を持ち、光照射によって塩基を発生するため、ハイブリット硬化の際はトリガーとなる塩基を自身で供給できる。
そのため、成分(A)を使用することにより、輝点ムラを解決することができる。
さらに、熱硬化剤は熱反応工程で硬化性樹脂と反応がしきらない場合、その後の環境試験によって残留硬化剤が硬化性樹脂と反応して、体積収縮を起こして接着強度を低下させるという問題が生じるが、成分(A)は130℃の硬化条件における反応性に優れるため、環境試験後も接着力は低下しない。
以下、成分(A)について詳細に説明する。
成分(A)は以下の式(1)で表される。
Figure 2020002324
式(1)中、R乃至Rはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、チオエーテル結合を含む有機基、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシルオキシ基又はヒドロキシイミノ基を表し、複数存在するそれぞれのR乃至Rは互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するR乃至Rから選択される2つ以上が結合して環構造を形成してもよく、該環構造はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
式(1)のR乃至Rが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。尚、式(1)のR乃至Rが表すハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子は、式(1)のR乃至Rが表すハロゲン原子と同様である。
式(1)のR乃至Rが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1乃至18のアルコキシ基であることが好ましい。く、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、neo−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基及びn−ドデシルオキシ基等が挙げられる。尚、式(1)のR乃至Rが表すアルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は、式(1)のR乃至Rが表すアルコキシ基と同様である。
式(1)のR乃至Rが表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1乃至18のアルキル基及びシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基並びにシクロヘキシル基等の炭素数3乃至6の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数2乃至6のアルキル基であることが好ましく、炭素数2乃至6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。尚、式(1)のR乃至Rが表すハロゲン化アルキル基中のアルキル基は、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基と同様である。
式(1)のR乃至Rが表すアルキル基は、その構造中に炭化水素以外のヘテロ原子等の結合を含んでいてもよい。また、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基は炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基は直鎖状でも分岐状でも構わない。式(1)のR乃至Rが表すアルキル基は、通常一価の置換基であるが、後述する環構造を形成する場合等には、二価以上の有機基となり得る。また、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基がその構造中に含んでいてもよい炭化水素以外の結合、有機基は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。
式(1)のR乃至Rが表すアルキル基がその構造中に含んでいてもよい炭化水素以外の結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:ここでRは水素原子又は有機基を表す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
式(1)のR乃至Rが表すアルキル基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えばハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2、−NHR、−NRR’:ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を表す)、アンモニオ基等が挙げられる。前記の置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていてもよく、また、前記の置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。中でも、R乃至Rが表すアルキル基が有する炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
式(1)のR乃至Rが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等の炭素数6乃至12のアリール基が挙げられ、炭素数6乃至10のアリール基であることが好ましい。
式(1)のR乃至Rが表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso−ペンチルカルボニル基、neo−ペンチルカルボニル基、2−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等の炭素数1乃至18のアシル基が挙げられる
式(1)のR乃至Rが表すアリール基は、炭化水素以外のヘテロ原子等の結合を介したアリール基であってもよく、該炭化水素以外のヘテロ原子等の結合としては、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基がその構造中に含んでいてもよい炭化水素以外の結合と同じものが挙げられる。また、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基は炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基と同じものが挙げられる。
式(1)のR乃至Rが表すアシル基としては、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso−ペンチルカルボニル基、neo−ペンチルカルボニル基、2−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる。尚、式(1)のR乃至Rが表すアシルオキシ基中のアシル基は、式(1)のR乃至Rが表すアシル基と同様である。
式(1)のR乃至Rが表すアシル基は、炭化水素以外のヘテロ原子等の結合を介したアシル基であってもよく、該炭化水素以外のヘテロ原子等の結合としては、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基がその構造中に含んでいてもよい炭化水素以外の結合と同じものが挙げられる。また、式(1)のR乃至Rが表すアシル基は炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式(1)のR乃至Rが表すアシル基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基と同じものが挙げられる。
式(1)のR乃至Rが表すチオエーテル結合を含む有機基とは、後述する有機基と硫黄原子が結合した置換基である。有機基中の硫黄原子の結合位置は、有機基中(例えばブチル基中に硫黄原子を有する−CHSC基や−CSC基等)でも、有機基の末端(例えばブチル基に硫黄原子が結合した−SC基)でもよい。
式(1)のR乃至Rが表すチオエーテル結合を含む有機基における有機基の具体例としては、炭素数1乃至18のアルキル基、炭素数2乃至18のアルケニル基、炭素数2乃至18のアルキニル基、炭素数6乃至12のアリール基、炭素数1乃至18のアシル基、炭素数7乃至18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
式(1)のR乃至Rが表すチオエーテル結合を含む有機基における有機基の具体例としての炭素数1乃至18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数2乃至6のアルキル基であることが好ましく、炭素数2乃至6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
式(1)のR乃至Rが表すチオエーテル結合を含む有機基における有機基の具体例としての炭素数2乃至18のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、1−ブテニル基、iso−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、2,2−ジシアノビニル基、2−シアノ−2−メチルカルボキシルビニル基及び2−シアノ−2−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。
式(1)のR乃至Rが表すチオエーテル結合を含む有機基における有機基の具体例としての炭素数2乃至18のアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基及び1−ブチニル基等が挙げられる。
式(1)R乃至Rが表すチオエーテル結合を含む有機基における有機基の具体例としての炭素数6乃至12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数6乃至10のアリール基であることが好ましい。
式(1)のR2乃至R6が表すチオエーテル結合を含む有機基における有機基の具体例としての炭素数1乃至18のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso−ペンチルカルボニル基、neo−ペンチルカルボニル基、2−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる
式(1)のR乃至Rが表すチオエーテル結合を含む有機基における有機基の具体例としての炭素数7乃至18のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式(1)のRが表す有機基における有機基の具体例としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
同一のベンゼン環上に存在するR乃至Rから選択される2つ以上が結合して形成する環構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる2種以上が組み合されてなる環構造が挙げられる。
式(1)におけるR乃至Rとしては、Rがチオエーテル結合を含む有機基、ニトロ基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、Rがチオエーテル結合を含む有機基、ニトロ基又はハロゲン化アルキル基であって、R、R、R及びRが水素原子であることがより好ましく、Rがチオエーテル結合を含む有機基であって、R、R、R及びRが水素原子であることが更に好ましい。また、前記の好ましいRにおけるチオエーテル結合を含む有機基としては、チオエーテル結合を含むアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキルチオ基又はアリールチオ基がより好ましく、アルキルチオ基が更に好ましく炭素数1乃至6のアルキルチオ基が特に好ましく、炭素数1乃至4のアルキルチオ基が最も好ましい。
式(1)中、Xは下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される置換基を表し、式(1−1)、(1−2)又は(1−3)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はRとRが結合して複素環を形成する。R及びR11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表す。R10はアルキレン基又はアリーレン基を表す。Aは酸素原子、硫黄原子又はNR12を表す。R12は水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表す。R13及びR14はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。
Figure 2020002324
式(1−1)のR及びRが表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1乃至18のアルキル基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2乃至6のアルキル基であることが好ましい。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基としては、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、N−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、N−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−N−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられ、ピリジル基、イミダゾリル基、N−メチルイミダゾリル基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基は置換基を有していてもよい。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基に制限はないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基(NH2基)、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられ、アルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子がより好ましく、芳香族基、複素環基がさらに好ましい。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、t−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、n−ヘプチル基、sec−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、sec−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−エイコシル基等の炭素数1乃至20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1乃至12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1乃至6のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1乃至4のアルキル基であることが特に好ましい。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としてのアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルコキシ基が有するアルキル基の具体例としては、例えば式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としての芳香族基としては、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、トリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はナフチル基がより好ましい。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としての複素環基の具体例としては、式(1−1)のR及びRが表す複素環基の項に記載した複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、例えば式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としてのアリール置換アミノ基は、モノアリール置換アミノ基及びジアリール置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアリール置換アミノ基におけるアリール基としては、例えば式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としての芳香族基および複素環基の項に記載した芳香族基および複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式(1−1)のRとRが結合して形成する複素環は、2種類以上の元素により構成される環構造であれば特に限定されないが、例えばチオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、チアジン環等が挙げられ、ピリジン環、イミダゾール環、が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
式(1−1)のRとRが結合して形成する複素環は、置換基を有していてもよい。
式(1−1)のRとRが結合して形成する複素環が有する置換基に制限はないが、例えば式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基と同じものが挙げられる。
式(1−1)におけるR及びRとしては、それぞれ独立に炭素数1乃至18のアルキル基であるか、又はRとRが結合して複素環を形成することが好ましく、RとRが結合して複素環を形成することがより好ましい。
式(1−2)のR及びR11が表す炭素数1乃至4のアルキル基としては、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基の項に具体例として記載したアルキル基のうち、炭素数が1乃至4のものが挙げられる。
式(1−2)におけるR及びR11としては、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(1−2)のR10が表すアルキレン基とは、飽和炭化水素から水素原子を二つ除いた二価の連結基であり、該飽和炭化水素は直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されないが、炭素数1乃至6の飽和炭化水素から水素原子を二つ除いた二価の連結基であることが好ましく、炭素数1乃至4の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基から水素原子を二つ除いた二価の連結基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基又はn−プロピレン基であることが更に好ましい。
式(1−2)のR10が表すアリーレン基とは、芳香族炭化水素化合物から水素原子を二つ除いた二価の連結基である。アリーレン基と成り得る芳香族炭化水素化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン及びフルオレン等が挙げられる。
式(1−2)中、Aは酸素原子、硫黄原子又はNR12を表し、R12は水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表す。
式(1)のR12が表す炭素数1乃至4のアルキル基としては、式(1)のR乃至Rが表すアルキル基の項に具体例として記載したアルキル基のうち、炭素数が1乃至4のものが挙げられる。
式(1)におけるAとしては、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
式(1−3)中、R13及びR14はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。
式(1−3)のR13及びR14が表す置換アミノ基の具体例としては、式(1−1)のR及びRが表す複素環基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基及びアリール置換アミノ基と同じものが挙げられる。
式(1−3)のR13及びR14としては、それぞれ独立にアルキル置換アミノ基又はアリール置換アミノ基であることが好ましく、アルキル置換アミノ基であることがより好ましい。
成分(A)は、塩基の作用(発生する塩基と共通する塩基を作用させることが好ましい。)により分解して塩基を発生する特性を有する。従って、式(1)で表される塩基増殖剤はその一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。尚、下記開裂のフローにおけるR乃至R及びXは、式(1)におけるR乃至R及びXと同じ意味を表す。
Figure 2020002324
本発明の電子部品用接着剤における成分(A)の含有量は、本発明の電子部品用接着剤に対して通常0.01乃至10質量%、好ましくは0.5乃至5質量%である。成分(A)は、一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の電子部品用接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、成分(A)以外の塩基増殖剤を併用してもよい。併用し得る塩基増殖剤は公知のものであれば特に限定されない。本発明の電子部品用接着剤が含有する全塩基増殖剤に占める成分(A)の割合は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
[(B)硬化性化合物]
本発明の電子部品用接着剤は、成分(B)として、硬化性化合物(以下、単に「成分(B)」ともいう。)を含有する。
成分(B)としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、(メタ)アクリル化合物である場合が好ましい。(ここで「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。以下同様。)
(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリルエステル化合物、エポキシ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
(メタ)アクリルエステル化合物の具体例としては、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールモノエトキシ(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールポリエトキシ(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ化合物やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。なお、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ(メタ)アクリレート化合物が好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、30〜70%程度が好ましい。
本発明の態様として、上記成分(B)中に、さらにエポキシ化合物が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
なお、本発明の電子部品用接着剤において、成分(B)の配合量は、本発明の電子部品用接着剤総量中、通常10〜90質量%、好ましくは30〜90質量%、更に好ましくは50〜90質量%である。
[(C)光ラジカル重合開始剤]
本発明の電子部品用接着剤は、成分(C)として光ラジカル重合開始剤(以下、単に「成分(C)」ともいう。)を含有しても良い。成分(C)としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の電子部品用接着剤において、成分(C)を使用する場合には、本発明の電子部品用接着剤総量中、通常0.001〜3質量%、好ましくは0.002〜2質量%である。
[(D)有機フィラー]
本発明の電子部品用接着剤は、成分(D)として有機フィラー(以下、単に成分(D)ともいう。)を含有しても良い。成分(D)としては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはKMP−594、KMP−597、KMP−598(信越化学工業製)、トレフィルRTME−5500、9701、EP−2001(東レダウコーニング社製)が好ましく、ウレタン微粒子としてはJB−800T、HB−800BK(根上工業株式会社)、スチレン微粒子としてはラバロンRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学製)が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンRTMSEPS2004、SEPS2063が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また2種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、2種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がn−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂(例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂)を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の電子部品用接着剤において、成分(D)を使用する場合には、本発明の電子部品用接着剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。
[(E)シランカップリング剤]
本発明の電子部品用接着剤は、成分(E)としてシランカップリング剤(以下、単に成分(E)ともいう。)を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(E)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の電子部品用接着剤において、成分(E)を使用する場合には、本発明の電子部品用接着剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
[(F)熱ラジカル重合開始剤]
本発明の電子部品用接着剤は、(F)熱ラジカル重合開始剤(以下、単に「成分(F)」ともいう。)を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
成分(F)は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP−30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。
また、アゾ化合物としては、VA−044、086、V−070、VPE−0201、VSP−1001(和光純薬工業株式会社製)等が市販品として入手可能である。
成分(F)の含有量としては、本発明の電子部品用接着剤の総量中、0.0001〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.0005〜5質量%であり、0.001〜3質量%が特に好ましい。
[(G)熱硬化剤]
本発明の電子部品用接着剤は、(G)熱硬化剤(以下、単に「成分(G)」ともいう。)を含有する。成分(G)は、上記成分(F)とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(G)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の電子部品用接着剤において成分(G)を使用する場合には、本発明の電子部品用接着剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
[(H)光塩基発生剤]
本発明の電子部品用接着剤は、(H)光塩基発生剤(以下、単に「成分(H)」ともいう。)を含有して、塩基増殖剤の分解を促進させ熱硬化性を向上させることができる。光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基,N−ホルミル化芳香族アミノ基、N−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。その他の光塩基発生剤として、WPBG−018(商品名:9−anthrylmethyl N,N’−diethylcarbamate、和光純薬製)、WPBG−027(商品名:(E)−1−[3−(2−hydroxyphenyl)−2−propenoyl]piperidine)、WPBG−082(商品名:guanidinium 2−(3−benzoylphenyl)propionate)、WPBG−140(商品名:1−(anthraquinon−2−yl)ethylimidazolecarboxylate)等を使用することもできる。α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質(アミン)が生成する。α − アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン(イルガキュア369、商品名、BASFジャパン社製)や4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン(イルガキュア907、商品名、BASFジャパン社製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(イルガキュア379 、商品名、BASFジャパン社製)などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。併用し得るオキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、BASFジャパン社製のCGI−325、イルガキュアーOXE01、OXE02、OXE04、アデカ社製N−1919、NCI−831などが挙げられる。また、特許第4344400号公報に記載された、分子内に2個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
成分(H)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の電子部品用接着剤において成分(H)を使用する場合には、本発明の電子部品用接着剤の総量中、通常0.01〜5質量%、好ましくは0.1〜2質量%である。
本発明の電子部品用接着剤には、さらに必要に応じて、ラジカル重合防止剤、増感剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
[ラジカル重合防止剤]
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の電子部品用接着剤の総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
[光増感剤]
本発明の電子部品用接着剤には、必要に応じて、さらに光増感剤を配合することにより活性エネルギー線に対する感度を向上させることができ、より硬化速度の速い電子部品用接着剤とすることができる。本発明で用いることのできる光増感剤の具体例としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その中でも好ましいものとしてはナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、アクリジン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、特にチオキサントン誘導体が望ましい。
本発明の電子部品用接着剤において、上述した光増感剤は単独で用いてもよく、必要に応じて複数を混合して用いてもよい。また本発明の電子部品用接着剤における光増感剤を用いる場合の使用量は、光ラジカル重合開始剤(C)の使用量1重量部に対して重量比0.01〜5であることが好ましく、より好ましくは0.05〜3である。
本発明の電子部品用接着剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分(B)に、成分(A)、必要に応じて成分(C)、(H)を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて成分(D)、(E)、(F)、(G)、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の電子部品用接着剤を製造することができる。
本発明の電子部品用接着剤は、硬化性、異なる被着体への接着性、耐湿熱信頼性の要求される分野の接着剤用途の使用に非常に適するものである。例えば液晶シール剤、有機EL用封止剤、タッチパネル用接着剤である。本発明の電子部品用接着剤を液晶シール剤として用いた場合の液晶表示セルについて、以下に例を示す。
本発明の電子部品用接着剤を液晶シール剤として用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ(間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、80〜120℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、90〜130℃で1時間〜2時間硬化することにより液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは500〜6000mJ/cm、より好ましくは1000〜4000mJ/cmの照射量が好ましい。その後必要に応じて、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは4〜7μmである。その使用量は、液晶シール剤100質量部に対し通常0.1〜4質量部、好ましくは0.5〜2質量部、更に、好ましくは0.9〜1.5質量部程度である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。
[合成例1]
[工程1:中間体の合成]
下記式(2)で表されるデオキシベンゾイン25質量部、蒸留水32質量部、エタノール105質量部、水酸化カリウム25.5質量部及びパラホルムアルデヒド14質量部をフラスコに加えて80℃で10時間撹拌した。反応液を濾過後、濾液にトルエン200質量部、水200質量部を加えて60℃で分液操作を2回繰り返して洗浄を行った。エバポレータにて反応液70質量部を濃縮後、反応液を冷却して晶析し、吸引濾過して下記式(3)で表される中間体化合物17.5質量部を得た。
Figure 2020002324
[工程2:塩基増殖剤(A−1)の合成]
工程1で得られた式(3)で表される中間体化合物2.7質量部、トルエン7.1質量部及びカルボジイミダゾール2.14質量部をフラスコに加えて室温にて6時間撹拌した。得られた反応液を吸引濾過にて固体を回収し、過剰のトルエンで洗浄して下記式(A−1)で表される本発明の塩基増殖剤(A−1)を3.2質量部得た。
Figure 2020002324
[比較合成例1]
[塩基増殖剤(O−1)の合成]
下記式(4)で表される9−フルオレニルエタノール3.9質量部及びTHF7.8質量部をフラスコに加えた後、THF10質量部にカルボジイミダゾール3.8質量部を溶かした溶液を氷浴下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温で1時間撹拌後、フラスコに蒸留水30質量部を加えて洗浄する作業を3回繰り返した。この反応液を吸引濾過して下記式(O−1)で表される塩基増殖剤(O−1)を2.5質量部得た。
Figure 2020002324
[実施例1〜3、比較例1〜4]
下記表1に示す割合で成分(A)、(B)、(C)、(H)を90℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分(D)、(E)、(F)、(G)、(O)を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、光硬化性樹脂組成物の実施例1、2を調製した。また、成分(A)に変えて、成分(O−1)又は成分(G−1)〜(G−3)を用い、比較例1〜4を調製した。
成分(A−1)は成分(B)に完全に溶解したが、成分(O−1)は成分(B)には完全に溶解することなく、一部溶け残りが生じた。
[参考合成例1]
[液晶配向剤の調製]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた200mlの四つ口フラスコに4,4’−ジアミノアゾベンゼンを2.466g、脱水N−メチル−2−ピロリドンを30.00g導入し、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を5℃に保ちながらピロメリット酸二無水物を2.534g添加し、30時間反応させた後、脱水N−メチル−2−ピロリドンを65.00g加えて高分子成分の濃度が5質量%のポリアミック酸の液晶配向剤を調製した。原料の反応中に反応熱により温度が上昇するときは、反応温度を約70℃以下に抑えて反応させた。なおこの調製は、特開2005−275364号公報記載にしたがって順次行うことができる。
[配向膜の作成]
液晶配向剤をN−メチル−2−ピロリドンで希釈して1.28質量%にした配向液を、ガラス基板にスピンコートし、90℃ホットプレートで60秒仮焼きを行い、230℃オーブンで1時間焼成した。さらにこの配向膜付き基板をUV照射機により3000mJ/cm(測定波長:254nm)の紫外線を照射させた。
[接着強度試験、耐湿試験後の接着強度試験]
得られた液晶シール剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を配向膜付きの50mm×50mmのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に1.5mm×1.5mmのガラス片を貼り合わせUV照射機により3000mJ/cmの紫外線を照射後、オーブンに投入して130℃1時間熱硬化させた。この試験片を、ガラス片のせん断接着強度をボンドテスター(SS−30WD:西商事株式会社製)にて測定した。また、同様な手法で作製した試験片を121℃、2気圧湿度100%の条件で、プレッシャークッカー試験機(TPC−411:タバイエスペク株式会社製)に12時間投入し、耐湿試験後の接着強度を測定した。結果を表1に記す。
[評価用液晶セルの作成]
透明電極付き基板に上記と同様の手法で配向膜を塗布し、配向膜付きの透明電極付き基板を作成した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が1mmとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶(JC−5015LA;JNC株式会社製)の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚の配向膜付き透明電極付き基板に面内スペーサ(ナトコ株式会社製:ナトコスペーサKSEB−525F;貼り合せ後のギャップ幅5μm)を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてUV照射機により3000mJ/cmの紫外線を照射後、オーブンに投入して130℃1時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
[液晶汚染性(輝点ムラ評価)]
作成した液晶セルを偏光顕微鏡(ECRIPSE LV100POL:NIKON製)にてシール際の液晶を観察した。輝点ムラが観察されないものは○、輝点ムラが観察されたものは×として、結果を表1に記す。
[硬化性の測定]
液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み、厚み100μmの薄膜としたものをUV照射機により500mJ/cmの紫外線を照射後、オーブンに投入して130℃10分熱硬化させ、硬化後PETフィルムをはがし、硬化膜にタックの有無を評価した。タックがないものを○、タックがあるものを×として、結果を表1に記す。
[保存安定性試験]
調製した液晶シール剤15gに5μmのスペーサー(PF−50S:日本電気硝子株式会社製)0.15gを混ぜた後、真空攪拌脱泡ミキサー(VMXC−360K:株式会社EME製)で自転500rpm、公転1500rpmの条件で5分間真空攪拌脱泡した。撹拌脱泡直後の液晶シール剤の粘度と、25℃雰囲気下48時間後の粘度を測定し、撹拌脱泡直後の粘度と48時間の粘度から増粘率を算出した。結果を表1に記す。
Figure 2020002324
Figure 2020002324
表1に示すように、実施例1〜3は光配向膜に対する接着強度、耐湿試験後の接着強度、低液晶汚染性に優れ、硬化性と保存安定性を両立する良好な性能を有することが確認された。
本発明によれば、硬化性と保存安定性を両立でき、かつ有機膜に対する接着強度と低液晶汚染性に優れる電子部品用接着剤を提供することができ、特に、タッチパネル用接着剤や液晶ディスプレイ用シール剤として有用である。

Claims (13)

  1. (A)下記式(1)で表される塩基増殖剤、を含有する電子部品用接着剤。
    Figure 2020002324
    (式(1)中、R乃至Rはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、チオエーテル結合を含む有機基、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシルオキシ基又はヒドロキシイミノ基を表し、複数存在するそれぞれのR乃至Rは互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するR乃至Rから選択される2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Xは下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)
    Figure 2020002324
    (式(1−1)、(1−2)又は(1−3)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はRとRが結合して複素環を形成する。R及びR11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表す。R10はアルキレン基又はアリーレン基を表す。Aは酸素原子、硫黄原子又はNR12を表す。R12は水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表す。R13及びR14はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。)で表される置換基を表す。)
  2. 更に、(B)硬化性化合物を含有する請求項1に記載の電子部品用接着剤。
  3. 更に、前記成分(B)が、(メタ)アクリル化合物である請求項2に記載の電子部品用接着剤。
  4. 更に、前記成分(B)が、部分エポキシ(メタ)アクリレート化合物である請求項2に記載の電子部品用接着剤。
  5. 更に、(C)光ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至4のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
  6. 更に、(D)有機フィラーを含有する請求項1乃至5のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
  7. 前記成分(D)が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される1又は2以上の有機フィラーである、請求項6に記載の電子部品用接着剤。
  8. 更に、(E)シランカップリング剤を含有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
  9. 更に、(F)熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至8のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
  10. 更に、(G)熱硬化剤を含有する請求項1乃至9のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
  11. 更に、(H)光塩基発生剤を含有する請求項1乃至10のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
  12. 液晶シール剤である、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の電子部品用接着剤。
  13. 請求項12に記載の液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。


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