TWI387618B - 液晶密封劑及液晶面板 - Google Patents

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Description

液晶密封劑及液晶面板
本發明係有關於一種光硬化性組成物、由該光硬化性組成物所構成之液晶密封劑、以及使用該液晶密封劑之液晶面板，該光硬化性組成物係使用於液晶面板、有機EL顯示器面板、電子紙等的面板等之密封或封閉。
通常，液晶面板係使具有薄膜電晶體、像素電極、配向膜等之背面基板、與具備彩色濾光片、電極、配向膜等之前面基板相對，在兩基板之間封入液晶而構成。而且為了使2片基板黏著之目的而使用密封劑。
目前，密封劑係主要使用以環氧系熱硬化型樹脂為主成分之熱硬化型密封劑，其至硬化完成需要約30分鐘以上，預先對準位置之二片基板在橫方向會有偏移之情形。又，如ODF法(液晶滴加技法)，在液晶與未硬化的密封劑直接接觸之密封劑塗布法，在至硬化完成為止之期間，會有密封劑未硬化成分溶解在液晶中之問題、所得到液晶面板的電壓保持率下降之問題。
因此，最近對於一種硬化快、即便ODF法亦能夠使用的光硬化型密封劑之要求升高。
光硬化型密封劑已知有陽離子硬化型及自由基硬化型。陽離子硬化型密封劑較容易兼具優良的黏著性及水蒸氣阻障性，但是因為使用光照射時會產生離子之陽離子引發劑，該離子會有容易溶解在液晶中之問題。
另一方面，自由基聚合型密封劑，因為不會產生離子 等，對液晶之污染性較低。但是，會有難以兼具黏著性與水蒸氣阻障性之問題。對此，已知有一種密封用光硬化性組成物(例如，參照專利文獻1)，係使用具有金剛烷環或三環癸烷環等縮合型脂環族結構及順丁烯二醯亞胺基之光聚合性化合物。因為該密封劑具有脂環族結構，所以水蒸氣阻障性特別優良。但是，該密封劑對於以更堅固液晶面板為目標而對黏著性的要求(例如，最近要求黏著性6MPa以上的黏著性)，無法充分地滿足。
[專利文獻1]特開2005-171135號公報
本發明之解決課題，係提供一種自由基聚合型之密封劑用光硬化性組成物，對玻璃等液晶胞用基板兼具優良的黏著性及水蒸氣阻障性。
本發明等藉由在密封劑之分子末端，導入被認為含有許多疏水基、且進行π-π堆疊之具有π電子共軛結構的基，而解決了上述課題。
具體上，發現藉由使構成三維結構之聚合物側接具有π電子共軛結構的基，使該結構進行π-π堆疊，能夠大幅度地改善密封劑的水蒸氣阻障性，而且，發現能夠抑制密封劑硬化時之硬化收縮，具有提升密封劑的內部凝聚力的效果。
亦即，本發明係提供一種含有通式(1)所示化合物之密封劑用光硬化性組成物。[化學式1] A1 -Y1 -B1 -Y2 -A2 (1)(式中，A1 及A2 係表示各自獨立、具有環狀π電子共軛結構之一價基，Y1 及Y2 係表示各自獨立、通式(4)所示之二價基， (其中，y1 及y2 係表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、及-NR-(其中R係表示碳原子數1~4的烷基、或苄基)之結合基、或是一個該結合基與一個碳原子數1~2的伸烷基連結而成的基(其中，伸烷基係結合於A1 或A2 之物)，y1 係結合於A1 或A2 ，y2 係結合於B1 。y3 係表示碳原子數1~3的烷基三價基，y4 係表示單鍵、醚鍵、酯鍵、或胺基甲酸酯鍵，y5 係表示單鍵、碳原子數1~5的伸烷基、碳原子數1~6的氧基伸烷基(其中，氧基伸烷基亦可2~4個連續)、或伸苯基(其中，y5 係單鍵時y4 必須是單鍵)，y6 係表示選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、及乙烯基氧基所組成群組中之聚合性基。)
B1 係表示(i)二價的脂環族烴基、(ii)二價的芳香族烴基、(iii)二價的雜環基、(iv)碳原子數1~6的二價的脂肪族烴基、或是(v)選自由二價的脂環族烴基、二價的芳香族烴基、二價 的雜環基、碳原子數1~6之二價的脂肪族烴基、羰基、醚基、硫醚基及SO2 基所組成群組中至少二個以上所連結而成之二價基。)
又，本發明係提供一種使用前述密封劑用光硬化性組成物之液晶密封劑。
又，本發明係提供一種使用液晶密封劑之液晶面板。
 [發明之效果]
依據本發明，能夠提供一種兼具水蒸氣阻障性、及黏著性(特別是黏著性6MPa以上)之密封劑。本發明作為液晶面板用密封劑係特別有用的。
在通式(1)，A1 及A2 係表示各自獨立之具有環狀π電子共軛結構之一價基。
環狀π電子共軛結構係指π電子共軛分子之苯環、或是苯環係複數縮合而成的結構等，在分子之間鄰接之A1 及A2 、A1 及A1 、A2 及A2 係稱為能夠π-π堆疊之結構。
A1 及A2 在通式(1)所示化合物經光硬化時，在構成三維結構之聚合物中成為側接的部位。認為能夠賦與該部位π-π堆疊的能力，認為藉由提高硬化物的密度，能夠減少硬化皮膜的水蒸氣穿透性，並且能夠密封劑硬化時之硬化收縮、顯現提高密封劑的內部凝聚力之效果，藉此，能夠兼具優良的水蒸氣阻障性及黏著力。
可以預料π-π堆疊越強時越具有優良的水蒸氣阻障性之傾向，但是因為太長的π電子共軛系統會阻礙光自由基引發劑的激發，能夠使用的光聚合引發劑受到限制以外， 會有產生捕集反應性自由基等的問題之可能性。因此，構成A1 及A2 之碳原子數以6~20的範圍為佳。這是當環係只有由苯環所構成之A1 及A2 作為例子時，苯環縮合時環係4個左右，未縮合時環係3個左右。
A1 及A2 具體上係以由2~4個環所構成稠環結構之一價基(其中，形成稠環之環係芳香環、雜環、或碳原子數3~10的脂環)、或通式(3)所示的基為佳。
由前述2~4個環所構成的稠環結構之一價基，形成稠環之全部的碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的總數以6~20為佳，以9~18為更佳，以9~16為最佳。又，在未損害本發明的效果之範圍，亦可具有取代基。具體上，可舉出的有苯、茚、萘、伸聯苯、苊烯、茀、菲、蒽、三伸苯基、芘、(chrysene)、稠四苯、苝環、噻蒽、異苯并呋喃、色烯、呫噸、吩噻、吲哚、喹啉、異喹啉、酞吖、喹唑啉、啉、吖啶、啡、啡噻、咔唑、四羥基萘。
在通式(3)，a2 係表示單鍵或碳原子數1~10之亞甲基、伸乙基、第三伸丙基等伸烷基。
又，a3 係表示氫、碳原子數6~12之芳香族烴基、碳原子數6~12之芳香族雜環基、碳原子數3~10之脂環族烴基。
碳原子數6~12之芳香族烴基具體上可舉出的有苯、茚、萘、伸聯苯等。碳原子數6~12之芳香族雜環基具體上 可舉出的有噻蒽、異苯并呋喃、色烯、吩噻、吲哚、喹啉、異喹啉、酞吖、喹唑啉、啉、啡、啡噻、咔唑。碳原子數3~10之脂環族烴基具體上可舉出的有環己烷、三環癸烷、金剛烷等。
m係表示1~2的整數。其中以1為佳。
通式(3)所示的基之例子，可舉出的有含有甲苯結構、二甲苯結構、壬基苯結構、聯苯結構、聯三苯結構、2,2-二苯基丙烷結構、二苯基甲烷結構、苯基環己烷結構、苯基金剛烷結構等結構。
其中，因為水蒸氣阻障性高、工業上價廉，以使用聯苯結構、2,2-二苯基丙烷結構、二苯基甲烷結構等為佳。
具體上，在通式(1)，A1 及A2 以選自下述結構式A-1~A-23之基為佳，其中，因為能夠達成更高水蒸氣阻障性、且不容易阻礙使用液晶密封劑之光聚合引發劑的激發，以使用選自下述結構式A-3、A-14、A-15、A-17、及A-18之基為佳。[化學式4]
在通式(1)，Y1 及Y2 係表示各自獨立之選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、及乙烯基氧基所組成群組中之具有聚合性基的二價基。聚合性基以(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基為佳，以(甲基)丙烯醯氧基為最佳。
在本發明，通式(1)所示化合物經光硬化時，A1 及A2 係成為側接於構成三維結構之聚合物的部位，來決定通式(1)所示化合物的結構，因此，具有Y1 及Y2 所示之具有聚合基的基係導入A1 與B1 之間、或B1 與A2 之間。為了得到本發明的效果，Y1 及Y2 所示之具有聚合基的基若係前述具有聚合性基之二價的基時沒有特別限定，能夠取得的基係以具有在有機合成領域能夠容易地導入A1 與B1 之間、或導入B1 與A2 之間之結構為佳。
例如，A1 與B1 之間、或B1 與A2 之間，係藉由在醚化反應、酯化反應、胺基甲酸酯化反應等有機合成時，由廣泛利用於導入之反應得到的基所構成，在該基之間，聚合性基係以具有側接方式的結構為佳。
作為如此的基，具體上Y1 及Y2 係藉由通式(4)所示之二價基表示。
在通式(4)，y1 及y2 係表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、及-NR-(R係表示碳原子數1~4的烷基、或苄基)之結合基、或是一個該結合基與一個碳原子數1~2的伸烷基連結而成的基(其中，伸烷基係結合於A1 或A2 之物)，y1 係結合於A1 或A2 ，y2 係結合於B1 。
y3 係表示碳原子數1~3的烷基三價基。y3 係碳原子數2或3的烷基三價基時，伸乙基或亞甲基亦可結合於y1 、y2 、或y4 中任一者。
y4 係表示單鍵、醚鍵、酯鍵、或胺基甲酸酯鍵。
y5 係表示單鍵、碳原子數1~5的伸烷基、碳原子數1~6的氧基伸烷基、或伸苯基。其中，y5 係單鍵時y4 必須是單鍵。
y6 係表示選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、及乙烯基氧基所組成群組中之聚合性基。其中，因為反應性高，以(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基為佳。
在本發明，y6 以外的基係藉由合成方法能夠適當地決定之基，認為與本發明的效果無特別的關係。
容易合成之具體例，在通式(4)之下述結構式(y123)所示結構係選自下述結構式y-1~y-31的基，
(其中，R係表示碳原子數1~3的烴基或苯基。A1,2 係表示在通式(1)之A1 或A2 ，B1 係表示在通式(1)之B1 ，y4 係表示在通式(4)之y4 ，各自前述結構式(y123)所表示的結構係以結合基的形式記載。)
結合於y3 之-y4 -y5 -y6 的結構，可舉出的有選自下述結 構式y-51~y-56的基之二價基。
(其中R'係表示氫原子或甲基。y3 係表示在通式(4)之y3 ，-y4 -y5 -y6 係以結合基的形式記載。n係表示1或2的整數。)
在通式(1)，B1 係表示(i)二價的飽和或不脂環族烴基、(ii)二價的芳香族烴基、(iii)二價的雜環基、(iv)碳原子數1~6的二價的脂肪族烴基、或是(v)選自由二價的脂環族烴基、二價的芳香族烴基、二價的雜環基、碳原子數1~6之二價的脂肪族烴基、羰基、醚基、硫醚基及SO2 基所組成群組中至少二個以上所連結而成之二價基。
B1係以具有能夠使硬化物保持高玻璃轉移溫度(以下簡稱為Tg)、能夠提高與在密封劑中其他成分的相溶性之結構為佳。如此的基，具體上可舉出的有碳原子數3~10的二價脂環族烴基、碳原子數6~20的二價芳香族烴基、碳原子數1~6的伸烷基、或以-b1 -b2 -b3 -所示結構(其中b1及b3係表示碳原子數3~10的二價脂環族烴基、或碳原子數6~12的二價芳香族烴基，b2係表示單鍵、碳原子數1~6的伸烷 基、羰基、醚基、硫醇基、或SO2 基)。
碳原子數3~10之二價脂環族烴基可舉出的有例如含有環己環、降烯環、異佛爾酮環、三環癸烷環、金剛烷環等之結構。碳原子數6~20之二價芳香族烴基可舉出的有例如含有茚環、萘環、伸聯苯環、苊烯環、茀環、菲環、蒽環、三伸苯基、芘環、(chrysene)環、稠四苯環、苝環等之結構。碳原子數1~6的伸烷基可舉出的有例如含有伸乙基、2,2-二甲基丙烷基、正己烷基等之結構。-b1 -b2 -b3 -(其中b1 及b3 係表示碳原子數3~10的二價脂環族烴基、或碳原子數6~12的二價芳香族烴基，b2 係表示單鍵、碳原子數1~6的伸烷基、羰基、醚基、硫醇基、或SO2 基)所示結構可舉出的有例如含有2,2-二苯基丙烷、二苯甲烷、2,2-二環己基丙烷、二環己基甲烷、二苯碸、聯苯、四甲苯、四甲基聯苯、聯萘等之結構。
其中，Y1 與Y2 結合之結構，以下述結構式B-1~B-16所示的基為佳，以下述結構式B-1~B-5所示的基為最佳。
(其中Y1 及Y2 ，係表示通式(1)之Y1 及Y2 ，B1 係以結合基的形式記載。)
通式(1)所示的化合物之具體態樣的一個例子係如表1及表2所示。其中在此所舉出的僅是例示的例子，未受到特定實施形態所限定。
表1及表2，A1 、A2 、及B1 係各自為前述通式(1)之A1 、A2 、及B1 ，結構式(y123)及-y4 -y5 -y6 係通式(4)之結構式(y123)及-y4 -y5 -y6 ，在化合物(1-1)~(1-34)之各自記號係表示前述之各自的基。
例如，化合物(1-1)係表示在通式(1)之A1 及A2 ，係前述(A-18)所示的基。
在通式(4)之結構式(y123)係前述y-1所示的基，在通式(4)之-y4 -y5 -y6 係前述y-51所示的基，亦即，通式(4)所示的基係下述結構式所示的基，
在通式(1)之B1 係前述B-2所示的基。
具體上係下述結構式所示之化合物。[化學式15]
同樣地，化合物(1-2)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-3)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-4)具體上係下述結構式所示之化合物。[化學式18]
同樣地，化合物(1-5)具體上係下述結構式所示之化合物。
化合物(1-5)
同樣地，化合物(1-6)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-7)具體上係下述結構式所示之化合 物。
同樣地，化合物(1-8)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-9)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-10)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-11)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-12)具體上係下述結構式所示之化合物。[化學式26]
同樣地，化合物(1-13)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-14)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-15)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-16)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-17)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-18)具體上係下述結構式所示之化合物。[化學式32]
同樣地，化合物(1-19)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-20)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-21)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-22)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-23)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-24)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-25)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-26)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-27)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-28)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-29)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-30)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-31)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-32)具體上係下述結構式所示之化合物。
同樣地，化合物(1-33)具體上係下述結構式所示之化合 物。
同樣地，化合物(1-34)具體上係下述結構式所示之化合物。
此等化合物係使用眾所周知的原料，能夠藉由酯交換反應、胺基甲酸酯反應、環氧加成反應等眾所周知的方法來合成。例如對通式(1)之-B1 -所示的基之兩端具有羥基、環氧丙基、羧基、異氰酸酯基等反應性基之化合物，使通式(1)之A1 -所示的基與具有前述反應性基之化合物反應來加添基A1 ，而且，使通式(4)之y6 -所示的與具有前述反應性基之化合物反應來加添基A6 而得到。
此等合成方法，能夠適當地選自能夠取得的原料，沒有特別限定，因為原料比較容易取得，反應性高，以使用胺基甲酸酯反應為佳。
又，如前述，本發明之通式(1)所示之化合物，推斷藉由式(1)中的A1 及A2 、亦即具有環狀π電子共軛結構之基，能夠得到水蒸氣阻障性，認為反應過程中所得到的胺基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵等與水蒸氣阻障性關係不大。因此，較佳是從原料容易取得及反應性來選擇合成方法。
例如化合物(1-1)能夠在雙酚A二環氧丙基醚中加添4-異丙苯基酚後，使所生成的二級OH與丙烯酸乙酯進行酯交換反應而得到。
又，例如化合物(1-2)能夠在加氫雙酚A二環氧丙基醚加添4-苯基苯甲酸後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-3)能夠在2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷加添氧化苯乙烯後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-4)能夠在3,3',5,5'-四甲基聯苯基-4,4'-二環氧丙基醚加添N-甲基苯胺後，藉由使所生成的二級OH與丙烯酸乙酯進行酯交換反應而得到。此時，y4 係單鍵。
又，例如化合物(1-5)能夠在N,N'-二苄基乙烷二胺加添苯基苯酚環氧丙基醚後，藉由使所生成的二級OH與丙烯酸乙酯進行酯交換反應而得到。
又，例如化合物(1-6)能夠在二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯加添ECH改性苯氧基丙烯酸酯之胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-7)能夠在3,3',5,5'-四甲基聯苯基 -4,4'-二環氧丙基醚加添2-萘酚後，對所生成的二級OH加添琥珀酸酐，更在所生成的羧基加添甲基丙烯酸環氧丙酯，藉由環氧加成反應而得到。
又，例如化合物(1-8)能夠在萘二環氧丙基醚加添2-蒽甲酸後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-9)能夠在新戊二醇二環氧丙基醚中加添9-蒽甲酸後，藉由使所生成的二級OH與丙烯酸乙酯進行酯交換反應而得到。
又，例如化合物(1-10)能夠在雙酚S二環氧丙基醚中加添5,6,7,8-四氫-2-萘酚後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-11)能夠在3,3',5,5'-四甲基聯苯基-4,4'-二環氧丙基醚加添2,6-二甲基苯酚後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-12)能夠在萘二環氧丙基醚加添4-苄基苯酚後，藉由使所生成的二級OH與丙烯酸乙酯進行酯交換反應而得到。
又，例如化合物(1-13)能夠在1,7-辛二烯二環氧化物加添4-環己基苯甲酸後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-14)能夠在雙酚A二環氧丙基醚中加添4-(1-金剛烷基)苯酚後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-15)能夠在雙酚F二環氧丙基醚中加添4-壬基苯酚後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-16)能夠在雙酚A二環氧丙基醚中加添4-苯甲醯基苯甲酸後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-17)能夠在雙酚A二環氧丙基醚中加添9-茀酮-2-羧酸後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-18)能夠在4,4'-雙(甲胺基)二苯基酮中加添萘環氧丙基醚後，對所生成的一級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-19)能夠在1,7-辛二烯二環氧化物中加添二苯基胺後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-20)能夠在二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯加添ECH改性苯氧基丙烯酸酯之胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-21)能夠在雙酚A二環氧丙基醚中加甲基丙烯酸後，對所生成的二級OH加添4-異氰酸酯聯苯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-22)能夠在雙酚1,7-辛二烯二氧化物中加添丙烯酸後，對所生成的二級OH加添4-異氰酸酯聯苯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-23)能夠在聯苯二羧酸中加添氧化苯 乙烯後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-24)能夠在二苯基酮-4,4'-二羧酸中加添氧化苯乙烯後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-25)能夠在4,4'-亞乙基雙酚中加添苯基環氧丙基醚後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-26)能夠在4,4'-二羧基二苯基醚中加添氧化苯乙烯後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-27)能夠在雙(4-羥基苯基)硫醚中加添苯基環氧丙基醚後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-28)能夠在雙酚A中加添苯基環氧丙基醚後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-29)能夠在加氫雙酚A二環氧丙基醚中加添4-苯基苯酚後，對所生成的二級OH加添甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-30)能夠在新戊二醇二環氧丙基醚中加添2-萘酚後，對所生成的二級OH加添丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-31)能夠在雙酚S二環氧丙基醚中加添4-α-異丙苯基苯酚後，對所生成的二級OH加添丙烯 醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-32)能夠在雙酚A二環氧丙基醚中加添4-壬基苯酚後，對所生成的二級OH加添丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-33)能夠在加氫雙酚A二環氧丙基醚中加添4-聯苯基乙酸後，對所生成的二級OH加添丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
又，例如化合物(1-34)能夠在加氫雙酚A二環氧丙基醚中加添2苯基苯酚後，對所生成的二級OH加添丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，藉由胺基甲酸酯反應而得到。
在表1及表2記載本發明的具體態樣之一個例子之化合物(1-1)～化合物(1-34)的合成方法。
通式(1)所示的化合物之分子量為500~1500左右，以物性及作業性優良、且不容易在液晶等溶解析出為佳。又，因為該分子量時黏度較低，所以即使在密封劑組成物中多量添加，在使用時亦能夠保持良好的黏度。
又，通式(1)所示化合物的添加量沒有特別限定，亦可以除了光聚合引發劑以外全部為通式(1)所示的化合物，亦可以為了調整黏度或對被黏著物賦與界面黏著力的目的而添加下述(甲基)丙烯酸酯。相對於密封劑組成物總量，通式(1)所示化合物為30質量%以上時，本發明能夠得到最佳效果，乃是較佳。
又，相對於前述通式(1)所示化合物的分子量，構成A1 、A2 及B1 結構之原子的原子量合計為40質量%以上，因為能夠得到更優良的水蒸氣阻障性，乃是較佳。
((甲基)丙烯酸酯)
本發明所使用的(甲基)丙烯酸酯，若是在UV硬化領域通常使用之具有(甲基)丙烯基之眾所周知常用的化合物時沒有特別限定，使用作為液晶面板用時，不容易與液晶混合之物係更適合使用。但是為了避免過度硬化收縮，被認為硬化收縮大之二新戊二醇的五丙烯酸酯及六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯限定在少量使用為佳。又，使用所得到的硬化之Tg高的(甲基)丙烯酸酯時，因為能夠到耐熱性優良的密封劑，乃是更佳。
又，在本發明，(甲基)丙烯酸酯係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中之一方或雙方。又，本發明所使用的(甲基)丙烯酸酯亦包含在UV硬化領域稱為「光聚合性低聚物」之在主鏈結構具有酯鍵、具有至少2個以上(甲基)丙烯基之聚(甲基)丙烯酸酯、具有至少1個以上胺基甲酸酯基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使用表氯醇改性得到的環氧(甲基)丙烯酸酯、使用乙醚、環氧丙烷、環狀內酯等改性而成的(甲基)丙烯酸酯等。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉出的有例如甘油單甲基丙烯酸酯(日本油脂公司製、商品名「BRENMAR GLM」)、丙烯醯氧基乙基酞酸酯(共榮社化學公司製、商品名「HOA-MPE」)、丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯(共榮社化學公司製、商品名「HOA-HH」)、丙烯醯氧基乙基酞酸酯(共榮社化學公司製、商品名「HOA-MPL」)、(甲基)丙烯酸苄酯(大阪有機化學公司製、商品名「BISCOAT#160」)、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(東亞 合成公司製、商品名「ARONIX M111」、「ARONIX M113」)、「ARONIX M117」)、ECH改性苯氧基丙烯酸酯(東亞合成公司製、商品名「ARONIX M5700」)、EO改性琥珀酸丙烯酸酯(共榮社化學公司製、商品名「HOA-MS」)、EO改性磷酸甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製、商品名「P-1M」)等具有一個(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯、雙(丙烯醯乙基)羥基乙基三聚異氰酸酯(東亞合成公司製、商品名「ARONIX M215」)、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯(三洋化成公司製、商品名「NA305」)、EO改性雙酚A二丙烯酸酯(日本油脂公司製、商品名「ADPE-150」)、PO改性雙酚A二丙烯酸酯(日本油脂公司製、商品名「ADPE-200」)、ECH改性雙酚A型丙烯酸酯(大日本油墨化學公司製、商品名「DICLITE UE8200」)、ECH改性酞酸二丙烯酸酯(NAGASE CHEMTEX公司製、商品名「DA-721」)、ECH改性六氫酞酸二丙烯酸酯(NAGASE CHEMTEX公司製、商品名「DA-722」)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DAICEL UCB公司製、商品名「IRR214」)、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製、商品名「P-2M」)、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯(東亞合成公司製、商品名「ARONIX M315」)、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯(東亞合成公司製、商品名「ARONIX M408」)、二新戊二醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製、商品名「KAYARAD DPHA」)、己內酯改性二新戊二醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製、商品名「KAYARAD DPCA-30」、「KAYARAD DPCA-120」等具有二個以上(甲基)丙烯基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯之使用量在未損害本發明的範圍沒有特別限定。具體上，以20~70質量%的範圍為佳。
(甲基)丙烯酸酯之中，具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯因為光硬化立刻能夠顯現高黏著力，能夠適合使用。具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯的添加量在未損害本發明的範圍沒有特別限定。具體上，以0.1~10質量%的範圍為佳。
(光聚合引發劑)
本發明之密封劑用光硬化性組成物可按照必要使用常用的光聚合引發劑，光聚合引發劑之代表物可舉出的有二乙氧基苯乙酮、1-羥基環已基苯基酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；二苯基酮、鄰苯偶姻苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮等二苯基酮系化合物；2,4-二甲基噻噸酮等噻噸酮系化合物；4,4'-二乙基胺基二苯基酮等胺基二苯基酮系化合物、聚醚系順丁烯二醯亞胺羧酸酯化合物等，此等亦可以並用。光敏化劑可舉出的有例如三乙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯等胺類。
相對於硬化性成分整體，光聚合引發劑為0.1~15質量%，以0.1~8質量%為佳，小於0.1質量%時，光聚合引發劑的效果不容易得到，大於8質量%時，會導致黏著性降低、電壓保持率明顯下降之傾向。
又，使用具有光聚合引發能力及聚合性能力之順丁烯二醯亞胺化合物時，因為光聚合引發劑的光分解物或未反應的光聚合引發劑不會在密封劑部分殘餘(光聚合引發劑在密封劑部分殘餘係造成電壓保持率下降的原因)，乃是較 佳。此時，當然可以在不會造成電壓保持率等的下降之範圍並用該順丁烯二醯亞胺化合物及光聚合引發劑。
其中，若是在365奈米的吸光度在50M-1 cm-1 以上之在長波長具有吸收的引發劑時，因為能夠降低A1 、A2 之環狀π電子共軛結構的光吸收所引起的反應阻礙，乃是較佳。此種引發劑、敏化劑可舉出的有例如IRUGACURE 651(吸收係數概算：100)、IRUGACURE 907(90)、RUSIRIN TPO(300)、IRUGACURE 819(600)、IRUGACURE 784(600)、IRUGACURE 369(700)、IRUGACURE oxe01(2000)、2,4-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮等噻噸酮及其衍生物(4000)等。
本發明之密封劑用光硬化性組成物藉由光照射具有充分的黏著強度，為了藉由加熱使黑色矩陣下等的非曝光部硬化，可並用熱自由基產生劑。
熱自由基產生劑以使用不會產生氣泡之有機過氧化物為佳。有機過氧化物可用廣泛被使用之物，可舉出的有例如過氧二羧酸酯、過氧酯、過氧縮酮、過氧化酮、過氧化氫等各種過氧化物。如此的有機過氧化物可使用1種或並用2種以上，又，亦可使用溶劑稀釋、粉體吸附。相對於組成物總量，熱自由基產生劑以使用0.1~10質量%為佳。前述比率小於0.1質量%時，會有加熱時硬化不充分的傾向，大於10質量%時，會有電壓保持率下降的傾向。
因為本發明之密封劑用光硬化性組成物在光照射時及加熱時，都能夠藉由自由基聚合反應而硬化，能夠使光硬化部及熱硬化部的黏著劑等大致相同，能夠適合使用作為 光熱並用型密封劑。光熱並用型密封劑能夠光未到達的細部完全硬化。此時的熱可以利用在液晶面板的退火製程時所施加的熱。因為已經光硬化，不會因熱而變形或單體成分溶解在液晶中之情形、無電壓保持率下降之虞。
(添加劑)
本發明之密封劑用光硬化性組成物為了提高黏著劑，亦可混合眾所周知常用的矽烷偶合劑作為其他成分。此種矽烷偶合劑中，因為在光硬化時與前述光聚合性單體共聚合，能夠得到高黏著性，以具有聚合性基之矽烷偶合劑為特佳。具有聚合性基之矽烷偶合劑具體上可舉出的有乙烯基三氯矽烷(KA-1003、信越化學)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303、信越化學)、對苯乙烯基甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-502、信越化學)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-5103、信越化學)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903、信越化學)等。
又，本發明的密封劑用光硬化性組成物亦可按照黏度調整或保存安定性等目的，適當地添加氧化鋁、矽膠、氧化鎂、氫氧化鎂等填料或聚合引發劑等眾所周知添加劑。
(黏度)
本發明之密封劑用光硬化性組成物，調整後的黏度以10~1000Pa‧s為佳，ODF(One Drop Fill：液晶滴加技法)，以50~500Pa‧s為佳。
(液晶面板的製造方法)
本發明之密封劑用光硬化性組成物可使用作為液晶密 封劑。具體上，使用作為製造液晶面板時之主密封劑，或在將液晶材料注入液晶面板後，使用作為封閉注入口之封閉劑係有用的。
液晶面板係在例如具備有薄膜電晶體、像素電極、配向膜、彩色濾光片、電極等之前面或背面基板中任一方的基板面塗布本發明之密封劑用光硬化性組成物後，貼合另外一方的基板，從該基板的基板面側、或該基板的側面照射光線或加熱基板，來使本發明的密封劑用光硬化性組成物硬化。接著，將液晶注入所得到的液晶胞後，使用封閉劑來封閉注入口，能夠製造液晶面板。
又，液晶面板亦可藉由在前述任一方的基板面的外緣部，框緣狀地塗布本發明之密封劑用光硬化性組成物，在其中滴加液晶後，在真空下貼合另外一方的基板後，使其光及熱硬化，亦即ODF法來製造。
將本發明之密封劑用光硬化性組成物塗布於基板面時，可使用分配器或使用網版印刷。此時通常係以線寬度0.08~0.4毫米、線高度5~50微米的方式塗布。
為了使本發明之密封劑用光硬化性組成物硬化，以紫外線或可見光線為佳，其中以300~450奈米波長的光線為佳。光源可使用例如高壓水銀燈、鹵化金屬燈等。該光源的照度若20mW/cm2 以上時硬化快，乃是較佳。照射的光量換算成累積光量若為500mJ/cm2 以上時，能夠得到良好的硬化。又，本發明之密封劑用光硬化性組成物雖然在空氣環下亦即夠顯示良好的光硬化性，但若在氮等鈍性氣體環境下使其硬化時，因為能夠以較少的累積光量來使其硬 化，乃是較佳。
又，並用熱自由基產生劑時，以在80~130℃進行加熱20分鐘～2小時為佳。特別是在ODF法(液晶滴加法)，能夠使用來使光照射後硬化不充分的位置更加硬化。該加熱若同時應用液晶面板之退火製程時的熱時，能夠縮短生產製程，乃是較佳。
[實施例]
以下，藉由實施例、比較例來說明本發明。但是本發明未限定在此等。合成例1~9之化合物號碼係與前述表1及表2之化合物號碼相同。又，若未特別事先告知，「部」及「%」係質量基準。
(合成例1　化合物(1-28)的合成)
將20份雙酚A二環氧丙基醚(環氧當量171)(EPICRON EXA-850CRP、大日本油墨)、11.0份苯酚(東京化成)，以0.012份氯化四甲銨(東京化成)為觸媒，於氮氣環境在120℃反應6小時，得到環氧與苯酚之加成中間體。在所得到的中間體，添加0.025對甲氧基苯酚(和光純藥)及0.01份月桂酸二丁基錫(MERCK)，在80℃、空氣環境下滴加18.2份甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(KARENZ MOI、昭和電工)，攪拌4小時，得到反應混合物。
(精製化合物)
在20份反應混合物添加60份的溫甲醇，溶解後冷卻，分離沈澱的黏稠油狀層後，再次添加60份的溫甲醇，溶解後冷卻，分離沈澱的黏稠油狀層。在油狀物質中添加甲苯，藉由減壓蒸餾來除去殘餘的甲醇，添加1份離子交換體，在40℃攪拌2小時，脫離子處理後，將離子交換體過濾，減壓除去甲苯而得到精製過的化合物(1-28)。
(合成例2　化合物(1-29)的合成)
將20份加氫雙酚A二環氧丙基醚(環氧當量209)(EPICRON EXA-7015、大日本油墨)、16.3份4-苯基苯酚(東京化成)，以0.016份氯化四甲銨為觸媒，於氮氣環境在140℃反應6小時，得到環氧與苯酚之加成中間體。在所得到的中間體，添加0.03份對甲氧基苯酚及0.01份月桂酸二丁基錫，在80℃、空氣環境下滴加14.8份甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，攪拌4小時，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到化合物(1-29)。
(合成例3　化合物(1-1)的合成)
[化學式51]
將20份雙酚A二環氧丙基醚(EPICRON EXA-850CRP、大日本油墨)、24.8份4-α-異丙苯基苯酚(東京化成)，以0.018份氯化四甲銨為觸媒，於氮氣環境在140℃反應6小時，得到環氧與苯酚之加成中間體。在所得到的中間體，添加350份丙烯酸乙酯(東京化成)、1.76份polystannoxane ClSn(CH3 )2 OSn(CH3 )2 Cl作為觸媒、3.53份對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑，邊導入空氣邊開始反應。在95~100℃的反應溫度，將生成的乙醇以與丙烯酸乙酯的混合溶液之方式，邊進行回流除去、邊反應30小時。
反應結束後，藉由減壓蒸餾除去過剩的丙烯酸乙酯，在殘渣添加少量的甲苯後，更進行減壓蒸餾來除去過剩的丙烯酸乙酯，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到化合物(1-1)。
(合成例4　化合物(1-30)的合成)
使用20份新戊二醇二環氧丙基醚(東京化成)代替雙酚A二環氧丙基醚、26.7份2-萘酚(東京化成)代替苯酚、26.1份丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(KARENZ AOI、昭和電工)代替甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、0.019份氯化四甲銨、0.036份對甲氧基苯酚、0.015份月桂酸二丁基錫，與合成例1同樣地進行，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到化合物(1-30)。
(合成例5　化合物(1-31)的合成)
使用20份雙酚S二環氧丙基醚(環氧當量296)(EPIKURON EXA-1415、大日本油墨)代替加氫雙酚A二環氧丙基醚、14.3份4-α-異丙苯基苯酚代替4-苯基苯酚、0.014份氯化四甲銨、0.03份對甲氧基苯酚、0.01份月桂酸二丁基錫、10.5份甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，與合成例2同樣地進行，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到化合物(1-31)。
(合成例6　化合物(1-32)的合成)
[化學式54]
使用25.8份4-壬基苯酚(東京化成)代替20份雙酚A二環氧丙基醚、0.018份氯化四甲銨、0.032份對甲氧基苯酚、0.013份月桂酸二丁基錫、18.2份甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，與合成例1同樣地進行，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到化合物(1-32)。
(合成例7　化合物(1-2)的合成)
使用20份加氫雙酚A二環氧丙基醚、19份4-苯基苯甲酸(東京化成)代替4-苯基苯酚、0.016份氯化四甲銨、0.03份對甲氧基苯酚、0.01份月桂酸二丁基錫、14.8份甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，與合成例2同樣地進行，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到化合物(1-2)。
(合成例8　化合物(1-33)的合成)
[化學式56]
使用20份加氫雙酚A二環氧丙基醚、20.3份4-聯苯基乙酸(東京化成)代替4-苯基苯酚、0.016份氯化四甲銨、0.03份對甲氧基苯酚、0.011份月桂酸二丁基錫、14.8份甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，與合成例2同樣地進行，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到化合物(1-33)。
(合成例9　化合物(1-34)的合成)
除了使用2-苯基苯酚(東京化成)代替4-苯基苯酚以外，與合成例2同樣地進行，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到化合物(1-34)。
(比較合成例1　比較合成化合物(H-1)的合成)
[化學式58]
使用20份雙酚A(東京化成)代替加氫雙酚A二環氧丙基醚、22.9份正丁基環氧丙基醚(東京化成)代替4-苯基苯酚、0.11份氯化四甲銨、0.03份對甲氧基苯酚、0.02份月桂酸二丁基錫、25.0份甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，與合成例2同樣地進行，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用合成例1同樣的方法精製，得到比較化合物(H-1)。
(比較合成例2　比較合成化合物(H-2)的合成)
使用20份癸二酸(東京化成)代替雙酚A二環氧丙基醚、29.7份環氧丙基苯基醚(東京化成)代替苯酚、0.02份氯化四甲銨、0.04份對甲氧基苯酚、0.016份月桂酸二丁基錫、30.7份甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，與合成例1同樣地進行，得到反應混合物。將所得到的反應混合物使用 合成例1同樣的方法精製，得到比較化合物(H-2)。
(黏著力的測定)
將平均粒徑為約9微米之積水化學公司製的球狀間隔物「MICROPEARL SP-209」及後述之密封劑用光硬化性組成物0.01~0.02克，塗布在厚度2.7毫米大小76×26毫米之MATSUNAMI GLASS工業公司製玻璃板的中心，從上面以成為十字的方式重疊另外一片玻璃板。在空氣環境下，從玻璃板的上面使用高壓水銀燈照射50m W/cm2 的紫外線40秒，在液晶退火溫度之120℃加熱60℃後，得到黏著面積為0.2~0.4平方公分之評價試樣。將已貼合之該評價試樣的玻璃，以從上下10毫米/分鐘的速度對黏著面垂直地拉伸，來評價破壞玻璃基板間黏著部需要的力量(N)，藉由每單位面積之力量(MPa)大小來評價。
(透濕度的測定)
水蒸氣阻障性的評價係依據JIS Z-0208來進行。在40℃、相對濕度90%的條件，測定在24小時穿透密封劑的水分量(克/平方公尺‧24小時)。密封劑係使用塗布器將後述的密封劑用光硬化性組成物以厚度約200微米的方式塗布在基板上，在氮氣環境下，使用高壓水銀燈照射過25m W/cm2 的紫外線200秒鐘之物。
(Tg的測定)
將後述的密封劑用光硬化性組成物以厚度約200微米的方式塗布在基板上，在氮氣環境下，使用高壓水銀燈照射過250m W/cm2 的紫外線200秒鐘，得到試樣。使用REOMETORIKS公司製之黏彈性測定裝置「Solid Analyzer RSAII」(頻率1Hz、5℃/分鐘的速度升溫)測定所得到的試樣，以損失彈性模數/貯儲彈性模率所示的tan δ變為極大時之溫度為Tg。
[實施例1]
將60份由合成例1得到之化合物(1-28)所示的單體、25份EO改性雙酚F二丙烯酸酯(ARONIX M-208東亞合成)、1份EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯(P-2M、日本化藥)、10份2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯(HOAHH共榮社)、2份苄基二甲基縮酮(IRUGACURE 651、CIBA SPECIALTY CHEMICALS)、0.5份2異丙基噻噸酮(ITX日本SIBER HEGNER)、2份丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製、商品名「KBM 5103」)、2份第三丁基過氧苯甲酸酯(PERBUTYL Z、日本油脂)、及3份二氧化矽作為填料，在80℃攪拌、脫泡而得到密封劑用光硬化性組成物。對該組成物，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例2]
將50份由合成例1得到之化合物(1-29)所示的單體、20份ECH改性酞酸二丙烯酸酯(DENACOLACRYLATE DA-721、共榮社)、15份2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯(HOAHH共榮社)、10份三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(IRR214、DAICEL UCB)、2份苄基二甲基縮酮、0.5份2-異丙基噻噸酮(ITX日本SIBER HEGNER)、3份丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2份第三丁基過氧苯甲酸酯(PERBUTYL Z、日本油脂)、及3份二氧化矽作為填料，在80℃攪拌、脫泡而得到密封劑用光硬化性組成物。對該組 成物，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例3]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(1-29)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例4]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(1-1)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例5]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(1-30)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例6]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(1-31)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例7]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(1-32)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例8]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(1-2)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例9]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(1-33)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[實施例10]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(1-34)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[比較例1]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(H-1)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[比較例2]
在實施例1，除了將化合物(1-28)變更為化合物(H-2)以外，與實施例1同樣地進行調配密封劑，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[比較例3]
將25份化合物(1)所示的順丁烯二醯亞胺化合物、22份具有異佛酮環、且一分子中具有3個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(DAICEL UCB公司製、商品名「EB4866」)、 35份三環癸烷單丙烯酸酯(日立化成公司製、商品名「FA513A」)、16份2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯(共榮社化學公司製、商品名「RAITACRYLATE HOAHH」)、2份丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製、商品名「KBM5103」，在60℃攪拌、脫泡而得到密封劑用光硬化性組成物。對該組成物，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
[比較例4]
將60份PO4莫耳改性雙酚A二丙烯酸酯(BP-4PA、共榮社)、25份EO改性雙酚F二丙烯酸酯(ARONIX M-208東亞合成)、1份EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯(P-2M、日本化藥)、10份2-丙烯醯氧基二乙基六氫酞酸酯(HOAHH共榮社)、2份苄基二甲基縮酮(IRUGACURE651、CIBA SPECIALTY CHEMICALS)、0.5份2異丙基噻噸酮(ITX日本SIBER HEGNER)、2份丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製、商品名「KBM5103」、2份第三丁基過氧苯甲酸酯(PERBUTYL Z、日本油脂)、及8份二氧化矽作為填料，在80℃攪拌、脫泡而得到密封劑用光硬化性組成物。對該組成物，依據前述的評價方法進行評價，結果如表3所示。
該結果，實施例1~10的密封劑用組成物之全部的黏著力都在6MPa以上，且透濕度為10g/m2 day以下，兼具高黏著力及耐濕性。另一方面，比較例1係在通式(1)之A1 及A2 未具有環狀π電子共軛結構之例子，其耐濕性差。比較例2之B1 係碳原子數8之脂肪族烴基的例子，其耐濕性亦差。比較例3係使用具有脂環族結構之順丁烯二醯亞胺化合物的例子，雖然耐濕性優良但黏著性差。比較例4係使用廣泛被使用之雙酚A二丙烯酸酯作為密封劑的例子，耐濕性差。
 [產業上之利用可能性]
本發明除了可使用作為液晶面板、有機EL顯示器面板、電子紙等面板的密封劑或封閉劑以外，亦能夠使用作為要求耐濕性之其他用途，例如使用作為半導體之封閉劑、乾 電池等的密封劑、光碟塗劑、光碟用黏著劑、光學材料用材料、光學材料用黏著劑、食品包裝片之表面塗布劑、或是水蒸氣阻障性用材料等。

Claims (7)

  1. 一種液晶密封劑，係含有通式(1)所示化合物，A1 -Y1 -B1 -Y2 -A2 (1)(式中，A1 及A2 係表示各自獨立具有環狀π電子共軛結構之一價基，Y1 及Y2 係表示各自獨立之通式(4)所示之二價基， (其中，y1 及y2 係表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、及-NR-(其中R係表示碳原子數1~4的烷基、或苄基)之結合基、或是一個該結合基與一個碳原子數1~2的伸烷基連結而成的基(其中，伸烷基係結合於A1 或A2 之物)，y1 係結合於A1 或A2 ，y2 係結合於B1 ，y3 e表示碳原子數1~3的烷基三價基，y4 係表示胺基甲酸酯鍵，y5 係表示單鍵、碳原子數1~5的伸烷基、碳原子數1~6的氧基伸烷基(oxyalkylene)(其中，氧基伸烷基亦可2~4個連續)、或伸苯基(其中，y5 係單鍵時y4 必須是單鍵)，y6 係表示選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、及乙烯基氧基所組成群組中之聚合性基)， B1 係表示(i)二價的脂環族烴基、(ii)二價的芳香族烴基、(iii)二價的雜環基、(iv)碳原子數1~6的二價的脂肪族烴基、或是(v)選自由二價的脂環族烴基、二價的芳香族烴基、二價的雜環基、碳原子數1~6之二價的脂肪族烴基、羰基、醚基、硫醚基及SO2 基所組成群組中至少二個以上所連結而成之二價基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其中在該通式(1)，A1 及A2 係表示各自獨立由2~4個環所構成稠環結構之一價基(其中，形成稠環之環係芳香環、雜環、或碳原子數3~10的脂環)、或通式(3)所示的基， (其中，a2 係表示單鍵或碳原子數1~10之伸烷基，a3 係表示氫、碳原子數6~12之芳香族烴基、碳原子數6~12之芳香族雜環基、或是碳原子數3~10之脂環族烴基，m係表示1~2的整數)B1 係表示碳原子數3~10的二價脂環族烴基、碳原子數6~20的二價芳香族烴基、碳原子數1~6的伸烷基、或以-b1 -b2 -b3 -所示結構(其中b1 及b3 係表示碳原子數3~10的二價脂環族烴基、或碳原子數6~12的二價芳香族烴基，b2 係表示單鍵、碳原子數1~6的伸烷基、羰基、醚基、硫醇基、或SO2 基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其中在該通式(1)，A1 及A2 係各自獨立、選自下述結構式A-1~A-23之基， Y1 及Y2 係表示各自獨立之通式(4)所示二價基，在通式(4)之下述結構式(y123)所示的結構係選自下述結構式y-1~y-31之基， (其中，R係表示碳原子數1~3的烴基或苯基，A1,2 係表示在通式(1)之A1 或A2 ，B1 係表示在通式(1)之B1 ，y4 係表示在通式(4)之y4 ，各個該結構式(y123)所表示的結構係以結合基的形式記載)結合於y3 之-y4 -y5 -y6 的結構，係選自下述結構式y-52及y-53之基， (其中R’係表示氫原子或甲基，y3 係表示在通式(4)之y3 ，-y4 -y5 -y6 係以結合基的形式記載，n係表示1或2的整數)B1 係表示選自B-1~B16之基， (其中Y1 及Y2 係表示在通式(1)之Y1 及Y2 ，B係以結合基的方式記載)。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其含有在365奈米的吸光度為50M-1 cm-1 以上的光聚合引發劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其中相對於該通式(1)所示化合物的分子量，構成A1 、A2 及B1 結構之原子的原子量合計為40質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其含有磷酸(甲基)丙烯酸酯。
  7. 一種液晶面板，係使用如申請專利範圍第1項之液晶密封劑。
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