KR20210015936A - 액정 적하 공법용 차광 실링제, 및 이것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법 - Google Patents

액정 적하 공법용 차광 실링제, 및 이것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광경화성이 양호하고, 액정의 오염을 일으킴이 없이, 액정 표시 패널의 기판끼리의 사이를 확실하게 봉지하는 것이 가능한 액정 적하 공법용 차광 실링제나, 이것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 액정 적하 공법용 차광 실링제는, (A) 유기산과, (B) 1분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 수지와, (C) 타이타노센계 광중합 개시제와, (D) pH가 7.0 미만 또는 pH가 8.0을 초과하는 차광제와, (E) 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 열경화성 화합물(단, 상기 (B) 광경화성 수지를 제외한다)과, (F) 열경화제를 포함한다. 당해 액정 적하 공법용 차광 실링제에서는, 상기 (A) 유기산의 산소 원자 당량이 23g/eq 이상 75g/eq 이하이다.

Description

액정 적하 공법용 차광 실링제, 및 이것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법
본 발명은 액정 적하 공법용 차광 실링제, 및 이것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 설치된 2매의 투명 기판 사이에 액정 재료(이하, 간단히 「액정」이라고도 칭한다)를 끼워 넣고, 그 주위를 액정 실링제에 의해 실링한 구조를 갖는 화상 표시 패널이다.
상기 액정 실링제는, 그 사용량은 근소하지만 액정과 직접 접촉하기 때문에, 액정 표시 패널의 신뢰성에 큰 영향을 준다. 따라서, 액정 표시 패널의 고화질화를 실현하기 위해, 현재, 액정 실링제에는, 고도하고도 다양한 특성이 요구되고 있다.
근년, 액정 표시 패널의 제조 방법으로서, 액정 적하 공법이 많이 채용되고 있다. 액정 적하 공법에서는, (1) 투명한 기판 상에 액정 실링제를 도포하여, 액정을 충전하기 위한 프레임을 형성하고, (2) 상기 프레임 내에 미소한 액정을 적하한다. 그리고 (3) 액정 실링제가 미경화 상태인 그대로 2매의 기판을 고진공하에서 중첩한 후, (4) 액정 실링제를 경화시켜 패널을 제조하는 방법이다. 액정 적하 공법에서는, 광 및 열의 양방에 의해 경화 가능한 액정 실링제를 사용해도 된다. 이 경우, 상기 (3)의 공정에서, 액정 실링제에 자외선 등의 광을 조사하는 가경화를 행한 후, 가열에 의한 후경화를 행할 수 있다.
당해 액정 적하 공법에서는, 액정 실링제가 미경화된 상태로 장시간 액정과 접촉한다. 그 때문에, 종래의 액정 주입 공법보다도 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되기 쉽다. 그래서, 액정 실링제에 유기산을 첨가함으로써 광경화성을 높이고, 액정의 오염을 억제하는 것 등이 제안되어 있다(특허문헌 1).
한편, 종래의 액정 실링제의 경화물(이하, 「실링 부재」라고도 칭한다)은, 무색이나 백색인 경우가 많았다. 그러나, 이와 같은 실링 부재가 희망하는 영역 외로 비어져 나오면, 이 부분으로부터 백라이트의 광이 누출되어, 콘트라스트 저하의 원인이 되는 경우가 있었다. 그래서, 액정 실링제에 차광제를 포함시켜, 얻어지는 실링 부재를 흑색화하는 것도 검토되고 있다(특허문헌 2∼4).
국제 공개 제2016/067582호 일본 특허공개 2006-99027호 공보 일본 특허공개 2006-313286호 공보 일본 특허공개 2017-107234호 공보
실링 부재를 흑색화함으로써, 예를 들면 폭이 넓은 배선 등을 실링 부재에 의해 피복하는 것이 가능해지거나, 컬러 필터를 TFT 어레이측에 배치하거나 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 배선 설계의 자유도가 넓어지거나, 액정 표시 패널의 고휘도화가 도모되거나 한다.
단, 액정 실링제를 흑색화하면, 액정 실링제를 경화시키기 위한 광이 심부까지 도달하기 어려워져, 경화 불량이 생기기 쉬웠다. 그래서, 액정 실링제에, 장파장측까지 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제를 사용하거나, 열라디칼 발생제를 첨가하거나 하는 것 등이 생각된다. 그러나, 이와 같은 방법에서도, 흑색의 액정 실링제의 광경화성을 충분히 높이는 것은 어려워, 얻어지는 액정 표시 패널에 액정 누출이 생기거나, 기판끼리의 접착 강도가 불충분해지거나 하기 쉬웠다.
본 발명은, 상기 과제에 비추어 이루어진 것이다. 즉, 광경화성이 양호하고, 액정의 오염을 일으킴이 없이, 액정 표시 패널의 기판끼리의 사이를 확실하게 봉지하는 것이 가능한 액정 적하 공법용 차광 실링제나, 이것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 액정 적하 공법용 차광 실링제를 제공한다.
[1] (A) 유기산과, (B) 1분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 수지(단, 상기 (A) 유기산을 제외한다)와, (C) 타이타노센계 광중합 개시제와, (D) pH가 7.0 미만 또는 8.0을 초과하는 차광제와, (E) 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 열경화성 화합물(단, 상기 (B) 광경화성 수지를 제외한다)과, (F) 열경화제를 포함하고, 상기 (A) 유기산의 하기 식(1)로 표시되는 산소 원자 당량이 23g/eq 이상 75g/eq 이하인, 액정 적하 공법용 차광 실링제.
산소 원자 당량(g/eq)=(유기산의 분자량)/(유기산 1분자 중의 산소 원자수) ··(1)
[2] 흑색도가 2∼5인, [1]에 기재된 액정 적하 공법용 차광 실링제.
[3] 상기 (D) 차광제가 탄소 및 타이타늄 중, 적어도 한쪽을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 액정 적하 공법용 차광 실링제.
[4] 상기 (A) 유기산이 1분자 내에, -OH기, -NH2기, -NHR기(R은 방향족, 지방족 탄화수소 또는 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH기, -OP(=O)(OH)2기, -P(=O)(OH)2기, -SO3H기, -CONH2기, 및 -NHOH기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작용기를 적어도 1개 갖는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 액정 적하 공법용 차광 실링제.
[5] 상기 (B) 광경화성 수지가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 액정 적하 공법용 차광 실링제.
[6] 상기 (F) 열경화제가, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 어덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 액정 적하 공법용 차광 실링제.
본 발명은, 이하의 액정 표시 패널의 제조 방법도 제공한다.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 액정 적하 공법용 차광 실링제를 이용하여, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 중첩하는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
[8] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은, 상기 실링 패턴에 광을 조사하여 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, [7]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
[9] 상기 실링 패턴에 조사하는 광은, 가시광 영역의 광을 포함하는, [8]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
[10] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은, 광이 조사된 상기 실링 패턴을 가열하여 경화시키는 공정을 추가로 포함하는, [8] 또는 [9]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
본 발명의 액정 적하 공법용 실링제는, 차광제를 포함함에도 불구하고, 광경화성이 양호하다. 또한, 당해 액정 적하 공법용 실링제는, 액정과 접촉하더라도, 액정을 오염시키기 어렵다. 따라서, 당해 액정 적하 공법용 실링제에 의하면, 표시 신뢰성이 우수한 액정 표시 패널이 얻어진다.
1. 액정 적하 공법용 차광 실링제
본 발명의 액정 적하 공법용 차광 실링제(이하, 간단히 「실링제」라고도 칭한다)는, (A) 유기산과, (B) 광경화성 수지와, (C) 타이타노센계 광중합 개시제와, (D) 차광제와, (E) 열경화성 화합물과, (F) 열경화제를 포함한다. 실링제는, 필요에 따라서 이들 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
전술한 바와 같이, 차광제를 포함하는 종래의 액정 실링제에서는, 차광제를 첨가하면, 내부까지 충분히 광경화시키는 것이 어려웠다. 그 때문에, 이와 같은 액정 실링제를 이용하여 제작된 액정 표시 패널에서는, 액정 누출이 생기거나, 기판끼리의 접착 강도가 부족하거나 하기 쉽다는 과제가 있었다.
이에 비해, 본 발명의 실링제가 포함하는 (D) 차광제는, pH가 7 미만(보다 상세하게는 7.0 미만) 또는 pH가 8.0 초과이고, 차광제의 분산성이 현격히 양호하다. 그 이유는 확실하지는 않지만, (D) 차광제의 pH가 7 미만(보다 상세하게는 7.0 미만) 또는 pH가 8.0 초과이면, (D) 차광제와 실링제 중의 다른 성분(예를 들면 (A) 유기산이나, (B) 광경화성 수지나 (E) 열경화성 화합물 등)이 상호작용한다고 생각된다. 그 결과, (D) 차광제의 분산성이 양호해진다고 생각된다. 한편, (D) 차광제의 분산성이 낮으면, (D) 차광제의 농도가 높은 영역에서 경화 불량이 생기기 쉬워져, 경화성에 불균일이 생긴다. 이에 비해, 본 발명과 같이, 실링제 중에 (D) 차광제가 균일하게 분산되어 있으면, 실링제 전체의 경화성이 균일해진다.
또한, 본 발명의 실링제는, (A) 유기산을 포함하고 있고, 당해 (A) 유기산에 의해, (B) 광경화성 수지의 광경화 반응이 촉진된다. 또한 이때, (A) 유기산의 산소 원자 당량이 소정의 범위이기 때문에, 액정이 (A) 유기산과 접촉하더라도, 액정에 영향을 미치기 어렵다.
더욱이, 본 발명의 실링제는, 가시광 흡수능을 갖는 (C) 타이타노센계 광중합 개시제를 포함한다. 비교적 장파장의 광(예를 들면 가시광)은, 실링제의 내부까지 도달하기 쉽다. 따라서, 이와 같은 장파장의 광에 의해 활성화 가능한 타이타노센계 광중합 개시제를 이용함으로써, 실링제의 심부 경화성을 높일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 실링제는, 그의 흑색도가 예를 들면 2∼5가 되도록 (D) 차광제를 포함함에도 불구하고, 광경화성이 양호하다. 또한, 당해 실링제에 의하면, 미경화 성분에 의해 액정의 오염을 일으킴이 없이, 액정 표시 패널의 기판끼리의 사이를 확실하게 봉지하는 것이 가능하다.
(A) 유기산
전술한 바와 같이, 실링제에 (A) 유기산이 포함되면, 실링제의 광경화성이 높아진다. 본 명세서에 있어서, (A) 유기산은, 브뢴스테드산이면 되고, (A) 유기산에는, 산 무수물 구조를 갖는 화합물도 포함하는 것으로 한다.
여기에서, (A) 유기산은, 하기 식(1)로 표시되는 산소 원자 당량이 23g/eq 이상 75g/eq 이하이고, 바람직하게는 25∼60g/eq이며, 더 바람직하게는 27∼55g/eq이다.
산소 원자 당량(g/eq)=(유기산의 분자량)/(유기산 1분자 중의 산소 원자수) ··(1)
상기 산소 원자 당량이 23g/eq 이상이면, 액정 표시 패널의 제작 시, (A) 유기산(실링제)이 액정과 접촉하더라도, 액정과 (A) 유기산이 상용하기 어려워, 액정이 오염되기 어렵다. 한편, 산소 원자 당량이 75g/eq 이하이면, 비록 미량의 (A) 유기산이 액정에 용출되었다고 하더라도, 영향을 미치기 어려워진다.
여기에서, (A) 유기산에는, -OH기, -NH2기, -NHR기(R은 방향족, 지방족 탄화수소 또는 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH기, -OP(=O)(OH)2기, -P(=O)(OH)2기, -SO3H기, -CONH2기, -NHOH기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기가 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, -COOH기 또는 -OP(=O)(OH)2기가 포함되는 것이 바람직하다. (A) 유기산에 이들 기가 포함되면, (A) 유기산과 액정이 상용하기 어려워져, 액정의 오염이 억제되기 쉽다. (A) 유기산에는, 이들 기가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
(A) 유기산의 예에는, 아세트산, 뷰티르산, 옥살산, 시트르산, 라우르산, 스테아르산, 말론산, 아디프산, 타타르산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 인산 모노에틸, 인산 모노페닐, 인산 다이에틸, 인산 모노 2-에틸헥실, 인산 다이(2-에틸헥실), 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 설포벤조산, 폼산, 프로피온산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가르산, 석신산, 글루타르산, 도데케인이산, 세바스산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 벤젠트라이카복실산(이성체 포함함), 피로멜리트산, 멜리트산, 4-(4-하이드록시페닐)벤조산, 6-하이드록시-1-나프토에산, 페닐포스폰산, 글라이콜산, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 4'-하이드록시-4-바이페닐카복실산 등의 1분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 (A) 유기산이 포함된다.
또한, 1분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 (A) 유기산의 예에는, 하기 식으로 표시되는 화합물도 포함된다.
Figure pct00001
상기 (A) 유기산에는, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 분자 중에 포함되어도 된다. (A) 유기산 1분자 내에 불포화 이중 결합이 적어도 1개 포함되면, (A) 유기산이 (B) 광경화성 수지와 중합하여, 실링제의 경화물로부터 (A) 유기산이 삼출되기 어려워진다. (A) 유기산 1분자 내에 포함되는 불포화 이중 결합의 수는, 2개 이상이어도 된다.
1분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 (A) 유기산의 예에는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 비스페놀 A형 에폭시 (메트)아크릴레이트의 산 무수물 변성 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 (메트)아크릴레이트의 인산 변성 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 (메트)아크릴레이트의 산 무수물 변성 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 아크릴레이트의 인산 변성 화합물, 인산 (메트)아크릴레이트류, 또는 이들의 고분자량체가 포함된다. 한편, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴의 어느 하나, 또는 양방을 의미한다.
또한, 상기 인산 (메트)아크릴레이트류의 예에는, [CH2=CRCOOCH2CH2[OCO(CH2)6]aO]bPO(OH)3-b(R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 0∼2를 나타내고, b는 1 또는 2를 나타낸다), 또는 [CH2=CRCOOCH2CH2[OCH2CH(CH3)]cO]dPO(OH)3-e(R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, d는 0∼2를 나타내고, c 및 e는 1 또는 2를 나타낸다)로 표시되는 화합물이 포함된다.
상기 중에서도 바람직한 (A) 유기산으로서는, 옥살산, 타타르산, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 아이소프탈산, 페닐포스폰산, 4'-하이드록시-4-바이페닐카복실산, 테레프탈산, 석신산, 및 글루타르산을 들 수 있다.
또한, (A) 유기산의 바람직한 분자량은 60∼5000이고, 60∼3000인 것이 보다 바람직하며, 100∼1500인 것이 더 바람직하다. (A) 유기산의 분자량이 상기 범위이면, 실링제 내부에서 (A) 유기산이 유동하기 쉬워, 실링제의 광경화가 촉진되기 쉬워진다.
또한, 실링제 100질량부에 대한, (A) 유기산의 함유량은 0.01∼20질량부이고, 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. (A) 유기산이 상기 범위 포함되면, 실링제의 광경화성이 높아지기 쉽고, 더욱이 (A) 유기산에 의해 액정이 오염되기 어려워진다.
(B) 광경화성 수지
(B) 광경화성 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 1분자 내에 적어도 1개 갖는 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 단, 본 명세서에 있어서, (B) 광경화성 수지에는, 전술한 (A) 유기산에 상당하는 화합물은 포함하지 않는 것으로 한다. (B) 광경화성 수지의 예에는, (B1) (메트)아크릴 수지나, (B2) 1분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 각각 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 포함된다.
광경화성 수지가, (B1) (메트)아크릴 수지, 또는 (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지이면, 실링제의 광경화성이 충분히 높아지기 쉽다. 또한 특히 광경화성 수지가 (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지이면, 실링제의 경화물의 내습성이 높아지기 쉽다. 한편, 본 발명의 실링제에는, (B1) (메트)아크릴 수지 및 (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 양방이 포함되어도 된다.
(B1) (메트)아크릴 수지는, 1분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 화합물이고, 에폭시기를 포함하지 않는 화합물로 한다. (B1) (메트)아크릴 수지의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가한 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가한 트라이올의 다이 또는 트라이아크릴레이트 및/또는 다이 또는 트라이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가한 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고아크릴레이트 및/또는 올리고메타크릴레이트 등이 포함된다.
(B1) (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 310∼1000 정도로 할 수 있다. (B1) (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스타이렌을 표준으로 해서 측정할 수 있다.
또한, 실링제에 있어서의 (B1) (메트)아크릴 수지의 양은, 실링제에 요구되는 경화성이나, 그의 흑색도에도 따르지만, 실링제 100질량부에 대해서, 5∼80질량부인 것이 바람직하고, 10∼80질량부인 것이 보다 바람직하다.
한편, (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, (메트)아크릴기와 에폭시기를, 각각 적어도 1개 포함하는 화합물이고, 바람직하게는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 예를 들면 3급 아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이다.
(B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖기 때문에, 광경화성과 열경화성을 겸비할 수 있다. 더욱이, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 액정에 대한 용해성이 낮아, 액정에 영향을 미치기 어렵다.
(B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 2작용 이상의 에폭시 수지이면 되고, 그 예에는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 바이페닐 노볼락형, 및 트리스페놀 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지 등이 포함된다. 3작용이나 4작용 등의 다작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 가교 밀도가 높아, 기판에 대한 밀착 강도가 낮아지기 쉽다. 그래서, (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지는, 2작용의 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또한 특히, 2작용의 에폭시 수지는, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비스페놀형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 그 중에서도 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지가, 실링제의 도포성 등의 관점에서 바람직하다.
원료가 되는 에폭시 수지는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 또한, 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 증류법, 세정법 등에 의해 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서, (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 원료가 되는 에폭시 수지의 에폭시기의 10∼99.5%가 (메트)아크릴기로 변성된 것인 것이 바람직하고, 30∼95%가 아크릴기로 변성된 것인 것이 보다 바람직하다. 에폭시기가 상기 범위, (메트)아크릴기로 변성되어 있으면, 실링제의 광경화성 및 열경화성이 양호해지고, 더욱이 실링제의 경화물의 내습성이 낮아지기 쉽다.
(B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 310∼1000 정도로 할 수 있다. (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스타이렌을 표준으로 해서 측정할 수 있다.
실링제에 있어서의 (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 양은, 요구되는 경화성의 정도에도 따르지만, 실링제 100질량부에 대해서, 5∼80질량부인 것이 바람직하고, 10∼80질량부인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, (B) 광경화성 수지는, 분자 내에 수산기, 유레테인 결합, 아마이드기, 카복실기 등의 수소 결합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응하는 것에 의해 생성되는 수산기여도 되고, (B) 광경화성 수지의 원료가 되는 화합물(예를 들면 (메트)아크릴산이나 에폭시 수지 등)에 포함되는 수산기 등이어도 되고, 또한 원료가 되는 화합물에 포함되는 유레테인 결합이나, 카복실기, 아마이드기 등이어도 된다.
(B) 광경화성 수지가, 수소 결합성 작용기를 가지면, 소수성인 액정 재료와의 상용성이 낮아져, 액정에 대한 용해가 억제된다. 그 결과, 액정 적하 공법용에 적합한 실링제가 얻어지기 쉬워진다.
(B) 광경화성 수지가 포함하는 수소 결합성 작용기의 당량은, 1.0×10-4∼5×10-3mol/g인 것이 바람직하고, 3.5×10-3∼4.5×10-3mol/g인 것이 보다 바람직하다. 수소 결합성 작용기 당량이 1.0×10-4mol/g 이상이면, (B) 광경화성 수지의 액정에 대한 용해가 억제되기 쉬워진다. 한편, 수소 결합성 작용기 당량이 5×10-3mol/g 이하이면, (B) 광경화성 수지의 경화물이 충분한 내습성을 갖기 쉬워, 실링제의 경화물의 내습성이 저하되기 어렵다.
(B) 광경화성 수지의 수소 결합성 작용기 당량(mol/g)은, 「(B) 광경화성 수지 1분자에 포함되는 수소 결합성 작용기의 수」/「(B) 광경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)」으로서 표시된다. 예를 들면, 수소 결합성 작용기로서, (메트)아크릴산과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 수산기만을 갖는 경우, 수소 결합성 작용기 당량은, 반응시킨 (메트)아크릴산의 몰수를, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나누는 것에 의해 구할 수 있다.
여기에서, (B) 광경화성 수지가 전술한 (B1) (메트)아크릴 수지인 경우, 그의 수소 결합성 작용기 당량은, (B1) (메트)아크릴 수지를 얻기 위한 단량체가 포함하는 수소 결합성 작용기의 양을 조정하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 한편, (B) 광경화성 수지가 전술한 (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지인 경우, 그 수소 결합성 작용기 당량은, 예를 들면, 원료가 되는 에폭시 수지에 반응시키는 (메트)아크릴산의 몰수를 조정하거나, 원료가 되는 (메트)아크릴산이나 에폭시 수지가 갖는 수소 결합성 작용기의 양을 조정하거나 하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
실링제 100질량부에 대한, (B) 광경화성 수지의 총량(예를 들면, (B1) (메트)아크릴 수지와 (B2) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계량)은, 5∼80질량부인 것이 바람직하고, 10∼80질량부인 것이 보다 바람직하다.
(C) 타이타노센계 광중합 개시제
본 발명의 실링제가 포함하는 (C) 타이타노센계 광중합 개시제는, 전술한 (B) 광경화성 수지를 경화시키기 위한 화합물이다. 전술한 바와 같이, (C) 타이타노센계 광중합 개시제는, 가시광 흡수능을 갖기 때문에, 당해 (C) 타이타노센계 광중합 개시제를 이용함으로써, 실링제의 심부 경화성을 높이는 것이 가능해진다.
(C) 타이타노센계 광중합 개시제의 예에는, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-다이클로로타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-다이페닐타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스(2,6-다이플루오로페닐)타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)-비스(2,6-다이플루오로페닐)타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-((1-필-1-일)메틸)페닐]타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-((1-필-1-일)메틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-((2,5-다이메틸-1-필-1-일)메틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-((3-트라이메틸실릴-2,5-다이메틸-1-필-1-일)메틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-((2,5-비스(모폴리노메틸)-1-필-1-일)메틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-4-((2,5-다이메틸-1-필-1-일)메틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-메틸-4-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(1-메틸-2-(1-필-1-일)에틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(6-(9-카바졸-9-일)헥실)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(3-(4,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-1-인돌-1-일)프로필)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-((아세틸아미노)메틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(2-(프로피온일아미노)에틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(4-(피발로일아미노)뷰틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(2-(2,2-다이메틸펜타노일아미노)에틸)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(3-(벤조일아미노)프로필)페닐]타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(2-(N-알릴메틸설폰일아미노)에틸)페닐]타이타늄 등이 포함된다. 실링제에는, (C) 타이타노센계 광중합 개시제가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상이 포함되어도 된다.
상기 중에서도, 파장 300∼550nm의 광을 흡수 가능한 것이 바람직하고, 350∼500nm의 광을 흡수 가능한 것이 보다 바람직하다.
실링제 100질량부에 대한, (C) 타이타노센계 광중합 개시제의 함유량은 0.01∼20질량부이고, 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. 실링제에, (C) 타이타노센계 광중합 개시제가 상기 범위 포함되면, 실링제의 광경화성이 높아지기 쉽다.
(D) 차광제
본 발명의 실링제가 포함하는 차광제는, pH가 7 미만(상세하게는 7.0 미만), 또는 pH가 8.0 초과이고, 또한 실링제의 흑색도를 예를 들면 2∼5로 조정 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. (D) 차광제의 pH가 7 미만(상세하게는 7.0 미만), 또는 pH가 8.0 초과이면, 전술한 바와 같이 (D) 차광제의 실링제 중에서의 분산성이 양호해져, 실링제의 경화성이 양호해진다.
(D) 차광제의 pH는, (D) 차광제를 순수에서 20배로 희석·교반한 후, (D) 차광제를 포함하는 순수의 pH를, HORIBA사제 컴팩트 pH 미터 B-71X로 측정함으로써 구할 수 있다. (D) 차광제의 pH가 7.0 미만인 경우, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼4인 것이 보다 바람직하다. 한편, (D) 차광제의 pH가 8.0을 초과하는 경우, pH는 10.0 이하가 바람직하다.
전술한 pH를 만족시키는 (D) 차광제의 예에는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 바나듐, 철이나 구리 등의 무기계 화합물이 포함된다. 이들 중에서도 탄소를 포함하는 것이 바람직하고, 그 예에는 산성 카본 블랙 등이 포함된다. 산성 카본 블랙은, 채널 블랙이어도 되고, 카본 블랙을 산화 처리한 것이어도 된다. 카본 블랙의 산화 처리 방법의 예에는, 공기 산화나, 질산, 질소 산화물과 공기의 혼합 가스, 오존 등의 각종 산화제에 의한 산화 등이 포함된다. 실링제가 포함하는 (D) 차광제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 바람직한 (D) 차광제의 예에는, 타이타늄 블랙도 포함된다.
(D) 차광제의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 혹은 비정형상의 어느 것이어도 된다. 또한, (D) 차광제의 평균 일차 입자경은, 0.005∼0.1μm인 것이 바람직하고, 0.01∼0.05μm인 것이 보다 바람직하며, 0.015∼0.03μm인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경은, JIS Z8825에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 비표면적 측정은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
실링제 100질량부에 대한, (D) 차광제의 양은, 실링제의 흑색도를 예를 들면 2∼5로 조정 가능한 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 실링제의 총량에 대해서 5∼46질량부로 할 수 있고, 7∼40질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 10∼30질량부로 하는 것이 더 바람직하다. (D) 차광제의 양이 상기 범위이면, 실링제의 흑색도가 희망하는 범위에 들어가기 쉽다. 한편으로, (D) 차광제의 양이 과도하게 많으면, (D) 차광제가 응집하기 쉬워, 실링제의 광경화성이 저하되기 쉬워진다.
(E) 열경화성 화합물
본 발명의 실링제는, (E) 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 열경화성 화합물을 포함한다. 실링제가 (E) 열경화성 화합물을 포함하면, 실링제의 경화물의 내습성이 높아진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 전술한 (B) 광경화성 수지에 상당하는 수지는, (E) 열경화성 화합물에 포함하지 않는다. (E) 열경화성 화합물이 포함하는 에폭시기의 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2개인 것이 특히 바람직하다.
(E) 열경화성 화합물의 예에는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 2,2'-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 다이페닐 에터형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 바이페닐 노볼락형, 비스페놀 노볼락형, 나프톨 노볼락형, 트리스페놀 노볼락형, 다이사이클로펜타다이엔 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프틸형 에폭시 수지; 트라이페놀메테인형, 트라이페놀에테인형, 트라이페놀프로페인형 등의 트라이페놀알케인형 에폭시 수지; 지환형 에폭시 수지 등이 포함된다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 비스페놀형 에폭시 수지는, 다이페닐 에터형 에폭시 수지 등과 비교하여 결정성이 낮고, 도공 안정성이 우수한 등의 이점이 있다. 또한, 당해 화합물은, 액정에 대한 용해성이나 확산성이 낮아, 얻어지는 액정 표시 패널의 표시 특성이 양호해질 뿐만 아니라, 실링제의 경화물의 내습성이 높아진다.
(E) 열경화성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 300∼3000인 것이 바람직하고, 300∼2000인 것이 보다 바람직하다. (E) 열경화성 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스타이렌을 표준으로 해서 측정할 수 있다. (E) 열경화성 화합물은, 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. (E) 열경화성 화합물이 고형 에폭시 수지인 경우, 연화점이 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
실링제는, (E) 열경화성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 종류나 분자량이 상이한 2종 이상을 포함해도 된다. 실링제 100질량부에 대한, (E) 열경화성 화합물의 양은 5∼70질량부이고, 바람직하게는 5∼50질량부이다. (E) 열경화성 화합물을 상기 범위 포함함으로써, 실링제의 경화물의 내습성이 높아지기 쉬워진다.
(F) 열경화제
본 발명의 실링제는, (F) 열경화제를 포함한다. (F) 열경화제는, (E) 열경화성 화합물이 포함하는 에폭시기의 반응에 기여하는 화합물이다. 한편, (B) 광경화성 수지가 에폭시기를 갖는 경우에는, 당해 에폭시기의 반응에도 기여한다. 본 명세서에서는, 에폭시기와 반응할 때에, 라디칼을 발생시키지 않는 것을 (F) 열경화제로 한다.
(F) 열경화제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 열잠재성 경화제인 것이 바람직하다. 열잠재성 경화제란, 실링제의 보존 시(실온하)에는, (E) 열경화성 화합물을 경화시키지 않고, 가열에 의해 (E) 열경화성 화합물의 에폭시기의 반응에 기여하여, (E) 열경화성 화합물을 경화시키는 화합물이다.
열잠재성 경화제는, 공지된 화합물을 적용 가능하지만, 실링제의 점도 안정성을 높이기 위해, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 열잠재성 경화제가 바람직하다. 또한, 낮은 열경화 온도(80∼100℃ 정도)에서도 수지를 경화시킨다는 관점에서, 융점은 50℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
열잠재성 경화제의 바람직한 예에는, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 어덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 포함된다.
다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃), 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다.
또한, 이미다졸계 열잠재성 경화제의 바람직한 예에는, 하기 화학식(X)로 표시되는 구조의 화합물이 포함된다.
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화학식(X) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 하이드록시알킬기, 페닐기 또는 벤질기이다. 또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 하이드록시알킬기이다. 그리고, R1∼R4 중 적어도 하나가 저급 하이드록시알킬기이다. 저급 하이드록시알킬기를 갖는 이미다졸계 열잠재성 경화제는, 수산기를 포함하기 때문에, 액정에 대해서 용해되기 어렵다.
상기 식(X)에 있어서 R1∼R4일 수 있는 저급 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 한편, 저급 하이드록시알킬기는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등의 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기이고, 바람직하게는 하이드록시메틸기이다. 저급 하이드록시알킬기에는, 복수의 수산기가 포함되어도 된다.
이미다졸계 경화 촉매에 포함되는 수산기의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 수산기수가 2개 이상이 되면 내수성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 내수성 등을 저하시키지 않는 점에서는, 수산기수는 1개인 것이 바람직하다.
화학식(X)로 표시되는 이미다졸계 열잠재성 경화제의 융점은, 실링제의 열경화 온도에도 따르지만, 실링제를 비교적 저온(예를 들면 80∼100℃ 정도)에서 열경화시키는 경우는, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60∼120℃인 것이 더 바람직하며, 80∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 이미다졸계 열잠재성 경화제의 융점이 지나치게 낮으면, 실온에서 이미다졸계 열잠재성 경화제가 융해된다. 그리고, (E) 열경화성 화합물의 경화 반응이 진행되어, 실링제의 실온에서의 보존 안정성이 나빠진다. 한편, 융점이 지나치게 높으면, 실링제의 열경화 온도에 있어서, 이미다졸계 열잠재성 경화제의 촉매 기능이 충분히 발휘되기 어려워진다. 이미다졸계 열잠재성 경화제의 융점은, 예를 들면 방향족 환을 포함하지 않는 구조로 함으로써, 낮게 할 수 있다.
이미다졸계 열잠재성 경화제의 융점을 낮게 하는 점에서는, R2는, 페닐기나 벤질기 이외의 기, 즉 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 하이드록시알킬기인 것이 바람직하고, 저급 하이드록시알킬기인 것이 보다 바람직하다.
화학식(X)로 표시되는 이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-하이드록시메틸이미다졸, 1-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 1,2-다이하이드록시에틸이미다졸 등이 포함된다. 상기 중에서도, 융점이 150℃ 이하인 이미다졸계 열잠재성 경화제로서는, 예를 들면 2-하이드록시메틸이미다졸을 들 수 있다.
아민 어덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물이다. 이와 같은 아민 어덕트계 열잠재성 경화제는, 열에 의해 아민이 해리되어 활성화된다. 아민계 화합물의 예에는, 1, 2, 3급 아미노기를 갖는 화합물이 포함되고, 예를 들면, 아미큐어 PN-40(융점 110℃)이나 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아미큐어 MY-24(융점 120℃), 아미큐어 MY-H(융점 130℃)(이상, 아지노모토 파인 테크노(주)제) 등이 포함된다.
폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이고, 그의 구체예에는, (주)ADEKA제 아데카 하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), 및 (주)ADEKA제 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다.
(F) 열경화제의 함유량은, (B) 광경화성 수지 및 (E) 열경화성 화합물의 총량 100질량부에 대해서 5∼100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50질량부 이하이다. (F) 열경화제가 포함되면, 실링제의 열경화 반응이 충분히 진행되기 쉬워진다.
(G) 그 외
본 발명의 실링제는, 전술한 것 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분의 예에는, 무기 필러나 유기 필러, 각종 첨가제 등이 포함된다.
실링제가 무기 필러를 포함하면, 실링제의 점도를 희망하는 범위로 하는 것이나, 실링제의 경화물의 강도나 선팽창성의 제어 등을 행할 수 있다. 무기 필러의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소, 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트, 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 타이타늄 등이 포함되고, 바람직하게는 이산화 규소, 탤크이다. 실링제는, 이들을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
무기 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 혹은 비정형상의 어느 것이어도 된다. 무기 필러는 평균 일차 입자경이 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 그의 비표면적이 1m2/g∼500m2/g인 것이 바람직하다. 무기 필러의 평균 일차 입자경은, JIS Z8825에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 또한, 비표면적 측정은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
무기 필러의 양은, 실링제 100질량부에 대해서, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 실링제가 유기 필러를 포함하면, 실링제의 내충격성 등이 높아진다. 유기 필러의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 실링제의 융점은, 열경화 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 한편으로, 유기 필러의 연화점이 지나치게 높으면, 유기 필러가 변형되기 어려워진다. 그래서, 유기 필러의 연화점은 30∼120℃인 것이 바람직하다.
유기 필러의 예에는, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌·다이바이닐벤젠 공중합체 등의 스타이렌 미립자, 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자 등이 포함된다. 실링제는, 유기 필러를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
유기 필러의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 구상 등으로 할 수 있다. 또한 유기 필러의 평균 입자경은, 액정 셀의 갭이 통상 5μm 이하이기 때문에, 0.05∼5μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07∼3μm이다. 유기 필러의 평균 입자경은, 예를 들면 JIS Z8825에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다.
유기 필러의 양은, 실링제 100질량부에 대해서, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
각종 첨가제의 예에는, 열라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등이 포함된다. 또한, 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위해서 스페이서 등이 배합되어 있어도 된다. 이들의 함유량은, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않는다.
·실링제의 물성 및 제조 방법
전술한 실링제는, 흑색도가 바람직하게는 2∼5이고, 3∼4인 것이 보다 바람직하다. 실링제의 흑색도는, 이하와 같이 측정할 수 있다.
우선, 실링제를 스패출러로 10μl 정도 채취하고, 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리 상에 적하하여, 직경 5mm의 원상으로 한다. 그리고, 쌍이 되는 무알칼리 유리를 겹치도록 첩합(貼合)하고, 지그로 고정한다. 지그로 고정한 시험편에 대해서, 자외선 조사 장치(우시오 전기사제)로부터, 500mW/cm2의 자외선을 조사하여, 실링제를 경화시킨다. 이때, 자외선의 조도 에너지는 3.0J/cm2로 한다. 광에 의해 경화시킨 시험편을, 오븐을 이용하여 120℃, 60분 가열 처리하고, 흑색도 측정용의 샘플로 한다. 그 후, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소사제, UV-2550)를 사용하여, 실링제의 경화물의 투과율(%T)을 측정한다. 그리고, 파장 500nm에 있어서의 투과율(%T)을 이용하여, 흑색도(OD치)를 식: OD치=-log(%T/100)에 기초하여, 농도 환산해서 산출한다.
또한, 실링제의 E형 점도계를 이용한 25℃, 2.5rpm에서의 점도는, 30∼350Pa·s인 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있는 액정 실링제는, 도공 안정성이 우수하다.
전술한 실링제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 각 성분을 모두 혼합해도 되고, 2회 이상으로 나누어 혼합해도 된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 3본 롤 등과 같이, (D) 차광제를 충분히 분산시키는 것이 가능한 방법인 것이 바람직하다.
2. 액정 표시 패널의 제조 방법
액정 표시 패널은 통상, 표시 기판과, 그것과 쌍이 되는 대향 기판과, 표시 기판과 대향 기판 사이에 개재하고 있는 프레임상의 실링 부재와, 표시 기판과 대향 기판 사이의 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함한다. 본 발명에서는, 전술한 실링제의 경화물을 실링 부재로 할 수 있다.
표시 기판 및 대향 기판은, 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은, 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터 설폰 및 PMMA 등의 플라스틱으로 할 수 있다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치된다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 형성된다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제 등이 포함된다. 한편, 당해 액정 표시 패널에서는, 표시 기판측에 블랙 매트릭스 및 컬러 필터가 배치되어 있어도 되고, 표시 기판측에 블랙 매트릭스가 배치되고, 대향 기판측에 컬러 필터가 배치되어 있어도 되고, 대향 기판측에 블랙 매트릭스 및 컬러 필터가 배치되어 있어도 된다.
이와 같은 액정 표시 패널은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 1) 한쪽 기판에, 전술한 실링제를 도포하여, 액정 실링 패턴을 형성하는 제 1 공정과, 2) 실링제로 이루어지는 액정 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 액정 실링 패턴으로 둘러싸인 영역, 또는 상기 액정 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽 기판의 영역에, 액정을 적하하는 제 2 공정과, 3) 한쪽 기판과, 다른 쪽 기판을, 액정 실링 패턴을 개재시켜 중첩하는 제 3 공정과, 4) 실링제를 경화시키는 제 4 공정을 포함하는 방법으로 할 수 있다.
제 1 공정에서, 전술한 실링제를 희망하는 패턴상으로 도포한다. 실링제를 도포하는 방법은, 희망하는 영역에 실링제를 도포하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 디스펜서에 의한 도포 등으로 할 수 있다. 또한, 제작하는 액정 실링 패턴은, 액정 표시 패널의 종류 등에 맞추어 적절히 선택되고, 통상 사각형의 프레임상 등으로 할 수 있다.
액정 실링 패턴에 있어서의 실링제의 선폭은, 300∼2000μm로 하는 것이 바람직하고, 500∼1500μm로 하는 것이 보다 바람직하다. 실링제의 단면적은, 1000∼10000μm2인 것이 바람직하고, 1500∼5000μm2인 것이 보다 바람직하다. 실링제의 선폭이나 단면적을 당해 범위로 함으로써, 제 4 공정에서, 실링제의 내부까지 충분히 경화시키는 것이 가능해진다. 그리고, 액정 표시 패널로부터 액정 누출 등이 생기기 어려워지고, 게다가 기판끼리의 접착 강도도 충분해지기 쉽다.
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 제작된 액정 실링 패턴이 미경화된 상태로 액정을 도포한다. 액정을 적하하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 할 수 있다. 한편, 「액정 실링 패턴이 미경화된 상태」란, 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되어 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 제 2 공정에서는, 실링제의 액정에 대한 용해를 억제하기 위해서, 액정 실링 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시켜도 된다.
한편, 제 3 공정에서는, 한쪽 기판과 다른 쪽 기판을, 액정 실링 패턴을 개재시켜 중첩한다. 당해 중첩은, 공지된 방법으로 행할 수 있고, 통상, 고진공하에서 행한다.
그리고, 제 4 공정에서, 실링제를 경화시킨다. 실링제는, 광경화(가경화)를 행한 후, 가열에 의한 경화(본경화)를 행하는 것이 바람직하다. 광조사에 의한 가경화로 실링제를 순간적으로 경화시킴으로써, 액정에 대한 용해를 억제할 수 있다.
실링제를 가경화시킬 때에 조사하는 광의 에너지량은, 1000∼3000mJ/cm2 정도인 것이 바람직하고, 1000∼2000mJ/cm2 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 실링제는, (C) 타이타노센계 광중합 개시제를 포함한다. 그래서, 조사광은 자외광뿐만 아니라, 가시광 영역의 광도 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 가시광 영역이란, 파장 360nm∼800nm의 범위를 말한다. 광원은 특별히 제한되지 않지만, LED, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은등, 저압 수은등인 것이 바람직하고, LED 혹은 메탈 할라이드 램프인 것이 보다 바람직하다. (C) 타이타노센계 광중합 개시제를 충분히 활성화시킨다는 관점에서, 파장 360∼550nm의 범위를 포함하는 것이 바람직하고, 360∼450nm의 범위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 광조사 후에 가열할 때의 가열 온도는, 실링제의 조성에도 따르지만, 액정의 열화를 적게 하는 등의 점에서, 가능한 한 낮은 온도인 것이 바람직하고, 예를 들면 120℃ 정도인 것이 바람직하며, 80∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열경화 시간은 1∼2시간 정도이다.
실시예
이하에, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명으로부터 일탈하지 않는 한, 재료, 제조 방법 등은 적절히 변경할 수 있다.
[합성예]
·메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지의 합성
160g의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C 도토 화성사제 에폭시 당량 160g/eq), 중합 금지제로서 0.1g의 p-메톡시페놀, 촉매로서 0.2g의 트라이에탄올아민, 및 81.7g의 메타크릴산을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하여 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을, 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(95% 부분 메타크릴화물)(중량 평균 분자량(Mw) 485, 수소 결합성 작용기 당량 4.0×10-3mol/g)를 얻었다.
[실시예 1]
(B) 광경화성 수지로서, 합성예에서 얻어진 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지 330질량부 및 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(교에이샤 화학사제: 라이트 아크릴레이트 14EG-A, 중량 평균 분자량 722, 수소 결합성 작용기 당량 0.9×10-3mol/g) 172질량부와, (A) 유기산으로서 트라이멜리트산(도쿄 화성공업사제, 산소 원자 당량 35g/eq) 6질량부와, (C) 타이타노센계 광중합 개시제(Insight High Technology사제: IHT-PI 784) 12질량부와, (E) 열경화성 화합물로서 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제: jER1004, 연화점 97℃, 중량 평균 분자량 1650) 50질량부와, (F) 열경화제로서 아디프산 다이하이드라자이드(닛폰 화성사제: ADH, 융점 177∼184℃) 90질량부와, 실리카 입자(니혼 쇼쿠바이 화학사제: S-100) 80질량부와, 열가소성 수지 입자(미립자 폴리머, 아이카 공업사제: F351) 40질량부와, 실레인 커플링제(신에쓰 화학공업사제: KBM-403) 20질량부와, (D) 차광제로서 카본(미쓰비시 케미컬사제: MA-100R, pH 3.5, 입자경 24nm) 200질량부를, 3본 롤을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 실링제를 얻었다. 한편, (D) 차광제의 pH는, (D) 차광제를 순수에서 20배로 희석·교반한 후, (D) 차광제를 포함하는 순수의 pH를, HORIBA사제 컴팩트 pH 미터 B-71X로 측정하는 것에 의해 구했다. 또한, (A) 유기산의 산소 원자 당량은, 이하의 식(1)로부터 구했다.
산소 원자 당량(g/eq)=(유기산의 분자량)/(유기산 1분자 중의 산소 원자수) ··(1)
[실시예 2]
표 1에 기재된 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[실시예 3]
(D) 차광제로서, 카본(MA-100R) 대신에, 카본(미쓰비시 케미컬사제: #2600, pH 6.5, 입자경 13nm)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[실시예 4]
(D) 차광제로서, 카본(MA-100R) 대신에, 타이타늄 블랙(미쓰비시 머티리얼사제: 13M, pH 8.8, 입자경 97nm)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[실시예 5]
(A) 유기산으로서, 트라이멜리트산 대신에, 페닐포스폰산(산소 원자 당량 53g/eq)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[비교예 1]
트라이멜리트산을 첨가하지 않고서, 열라디칼 발생제로서 t-뷰틸 퍼옥시피발레이트(미쓰비시 케미컬제: 루페록스 11)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[비교예 2]
트라이멜리트산을 첨가하지 않고서, 표 1에 기재된 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[비교예 3]
타이타노센계 광중합 개시제 및 트라이멜리트산을 첨가하지 않고, 옥심 에스터계 광중합 개시제(BASF사제: IRGACURE OXE-1, 1,2-옥테인다이온 1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)])를 첨가하여, 표 1에 기재된 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[비교예 4]
(D) 차광제로서, 카본(MA-100R) 대신에, 카본(아사히 카본사제: SB200, pH 7.5, 입자경 26nm)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[비교예 5]
(A) 유기산으로서, 트라이멜리트산 대신에, 2-에틸헥실 포스페이트(산소 원자 당량 81g/eq)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[비교예 6]
(D) 차광제로서, 카본(MA-100R) 대신에, 카본(도카이 카본사제: #7350F, pH 7.0, 입자경 28nm)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[비교예 7]
(D) 차광제로서, 카본(MA-100R) 대신에, 카본(미쓰비시 케미컬사제: #2300, pH 8.0, 입자경 15nm)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실링제를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 실링제에 대하여, 다음의 평가를 행했다.
<흑색도>
실링제를 스패출러로 10μl 정도 채취하고, 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리 상에 적하했다. 실링 패턴은, 직경 5mm의 원상으로 했다. 그리고, 쌍이 되는 무알칼리 유리를 겹치도록 첩합하고, 지그로 고정했다.
지그로 고정한 시험편에 대해서, 자외선 조사 장치(우시오 전기사제)로부터, 500mW/cm2의 자외선(파장 365nm)을 조사하여, 실링제를 경화시켰다. 이때, 자외선의 조도 에너지는 3.0J/cm2로 했다. 광에 의해 경화시킨 시험편을, 오븐을 이용하여 120℃, 60분 가열 처리하고, 흑색도 측정용의 샘플로 했다.
자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소사제, UV-2550)를 사용하여, 실링 부재(실링제의 경화물)의 투과율(%T)을 측정했다. 그리고, 파장 500nm에 있어서의 투과율(%T)을 이용하여, 흑색도(OD치)를 「OD치=-log(%T/100)」에 의해 농도 환산해서 산출했다.
<분산성>
실링제를 스패출러로 10μl 정도 채취하고, 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리 상에 적하했다. 실링 패턴은, 직경 5mm의 원상으로 했다. 그리고, 쌍이 되는 무알칼리 유리를 겹치도록 첩합하고, 지그로 고정했다.
지그로 고정한 시험편에 대해서, 자외선 조사 장치(우시오 전기사제)로부터, 500mW/cm2의 자외선(파장 365nm)을 조사하여, 실링제를 경화시켰다. 이때, 자외선의 조도 에너지는 3.0J/cm2로 했다. 광에 의해 경화시킨 시험편을, 오븐을 이용하여 120℃, 60분 가열 처리하고, 분산성 평가용의 샘플로 했다.
이 샘플을 현미경으로 관찰하여, 시야 2mm×2mm 중에 존재하는 이물(차광제의 응집물)의 수를 카운트했다.
○: 이물 없음
△: 이물 10개 미만
×: 이물 10개 이상
<광경화성 평가(액정 리크)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 실링제를, 디스펜서(무사시 엔지니어링제 쇼트 마스터)를 이용하여, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(EHC사제 RT-DM88-PIN) 상에, 바깥 치수 35mm×40mm의 사각형의 프레임상(메인 실링)에, 첩합 후의 선폭이 0.7mm(단면적 3500μm2)가 되도록 도포했다. 또한 그의 외주에 바깥 치수 38mm×43mm의 사각형의 프레임상으로, 첩합 후의 선폭이 1.0mm가 되도록 실링제를 도포했다.
이어서, 기판 첩합 후의 패널 내용량에 상당하는 양의 액정 재료(MLC-7021-000, 머크사제)를, 메인 실링의 프레임 내에 디스펜서를 이용하여 정밀하게 적하했다. 쌍이 되는 유리 기판을 감압하에서 첩합한 후, 대기 개방하여 첩합했다. 그 후, 메인 실링의 하반분을 덮도록 블랙 매트릭스가 라인/스페이스=300μm/100μm로 형성된 기판으로 차광한 상태에서, 1000mJ/cm2의 광(파장 365nm 센서로 교정한 광)을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열했다.
차광 실링제를 경화 처리한 후의 액정 표시 패널에 대하여, 이하와 같이 평가했다.
○: 액정 누출이 발생해 있지 않다
△: 액정 누출은 발생해 있지 않지만, 실링제에 액정이 들어와 있는 상태
×: 액정 누출이 발생했다
<광경화성 평가(접착 강도)>
스크린판을 사용하여 실링제를 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리 상에 인쇄했다. 실링 패턴은, 직경 1mm의 원상으로 했다. 그리고, 쌍이 되는 무알칼리 유리에 실링 패턴상으로 재치하고, 지그로 고정했다.
지그로 고정한 시험편에 대해서, 자외선 조사 장치(우시오 전기사제)로, 500mW/cm2의 자외선(파장 365nm)을 조사하여, 차광 실링제를 경화시켰다. 이때, 자외선의 조도 에너지는 3.0J/cm2로 했다. 광에 의해 차광 실링제를 경화시킨 시험편을, 오븐을 이용하여 120℃, 60분 가열 처리하고, 접착 강도 측정용의 샘플로 했다.
인장 시험기(인테스코사제)를 이용하여, 인장 속도를 2mm/분으로 하고, 경화된 차광 실링제를 유리 저면에 대해서 평행한 방향으로 당겨 벗기는 것에 의해, 평면의 인장 강도를 측정했다. 여기에서, 접착 강도는, 평면 인장 강도의 크기에 따라서 4단계로 이하와 같이 평가했다.
◎: 인장 강도가 15MPa 이상
○: 인장 강도가 10MPa 이상 15MPa 미만
×: 인장 강도가 10MPa 미만
<액정 오염성(전압 유지율)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 0.1g의 실링제와, 1g의 액정(MLC-7021-000, 머크사제)을 바이알병에 투입하고, 120℃에서 1시간 가열하여 액정 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 액정 혼합물을 취출하고, 투명 전극이 미리 형성된 유리 셀(KSSZ-10/B111M1NSS05, EHC사제)에 주입하고, 전압 1V를 인가하여, 60Hz에서의 전압 유지율을 6254형 측정 장치(도요 테크니카제)에 의해 측정했다. 평가는 이하와 같이 행했다.
○: 전압 유지율이 90% 이상인 경우(액정에 대한 오염이 적다)
×: 전압 유지율이 90% 미만인 경우(액정에 대한 오염이 생겼다)
<안정성 평가>
디스펜스용 시린지에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 10g의 실링제를 넣고, 탈포 처리를 행했다. 탈포 처리 후의 실링제 2g을 사용하여 초기 점도를 측정했다. 또한, 이 실링제를 23℃, 50%RH, 옐로룸 하에서 1주간 보존하고, 보존 후의 점도를 측정했다. 각 점도는, E형 회전형 점도계(BROOKFIELD사제, 디지털 레오미터 형식 DV-III ULTRA)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 실링제를 25℃에서 5분간 방치한 후, 반경 12mm, 각도 3°의 CP-52형 콘 플레이트형 센서를 이용하여, 회전수 2.5rpm으로 측정했다. 얻어진 값으로부터, 안정성(점도 안정성)을 이하와 같이 평가했다.
○(우수함): 초기 점도에 대한 1주간 후의 점도의 비율(상승률)이 1.2배 이하였다
△(약간 우수함): 초기 점도에 대한 1주간 후의 점도의 비율(상승률)이 1.2를 초과하고, 1.5배 이하였다
×(뒤떨어짐): 초기 점도에 대한 1주간 후의 점도의 비율(상승률)이 1.5배를 초과했다
Figure pct00003
표 1에 나타나는 바와 같이, (D) 차광제의 pH가 7.0 미만 또는 8.0을 초과하는 경우에는, 분산성이 양호해지기 쉬웠다(실시예 1∼5, 및 비교예 1∼3, 5). 이에 비해, (D) 차광제의 pH가 7.0 이상 8.0 이하인 경우에는, 분산성이 낮아, 액정을 충분히 봉지할 수 없었다(비교예 4, 6 및 7).
단, (D) 차광제의 pH가 7.0 미만, 또는 pH가 8.0 초과였다고 하더라도, (A) 유기산을 포함하지 않는 경우에는, 광경화성이 낮아, 액정 리크되기 쉬웠다(비교예 1∼3). 또한, (A) 유기산의 산소 원자 당량이 75g/eq 초과인 경우에는, 액정을 오염시키기 쉬웠다(비교예 5).
본 출원은, 2018년 7월 24일 출원된 일본 특허출원 2018-138353호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 실링제는, 높은 광경화성을 갖고, 액정의 오염을 일으킴이 없이, 액정 표시 패널의 기판끼리의 사이를 확실하게 봉지하는 것이 가능하다. 따라서, 신뢰성이 높은 표시 패널을 제작하는 것이 가능하여, 각종 액정 표시 패널의 제조에 적합하다.

Claims (10)

  1. (A) 유기산과,
    (B) 1분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 수지(단, 상기 (A) 유기산을 제외한다)와,
    (C) 타이타노센계 광중합 개시제와,
    (D) pH가 7.0 미만 또는 pH가 8.0을 초과하는 차광제와,
    (E) 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 열경화성 화합물(단, 상기 (B) 광경화성 수지를 제외한다)과,
    (F) 열경화제
    를 포함하고,
    상기 (A) 유기산의 하기 식(1)로 표시되는 산소 원자 당량이 23g/eq 이상 75g/eq 이하인, 액정 적하 공법용 차광 실링제.
    산소 원자 당량(g/eq)=(유기산의 분자량)/(유기산 1분자 중의 산소 원자수) ··(1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    흑색도가 2∼5인,
    액정 적하 공법용 차광 실링제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 차광제가 탄소 및 타이타늄 중, 적어도 한쪽을 포함하는,
    액정 적하 공법용 차광 실링제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 유기산이 1분자 내에, -OH기, -NH2기, -NHR기(R은 방향족, 지방족 탄화수소 또는 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH기, -OP(=O)(OH)2기, -P(=O)(OH)2기, -SO3H기, -CONH2기, 및 -NHOH기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작용기를 적어도 1개 갖는,
    액정 적하 공법용 차광 실링제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광경화성 수지가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는,
    액정 적하 공법용 차광 실링제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (F) 열경화제가, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 어덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인,
    액정 적하 공법용 차광 실링제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 차광 실링제를 이용하여, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
    상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 중첩하는 공정과,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정
    을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은, 상기 실링 패턴에 광을 조사하여 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실링 패턴에 조사하는 광은, 가시광 영역의 광을 포함하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은, 광이 조사된 상기 실링 패턴을 가열하여 경화시키는 공정을 추가로 포함하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
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