TW202010818A - 液晶滴注製程用遮光密封劑、以及使用其的液晶顯示面板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種光硬化性良好、不會產生液晶的污染、且能夠確實地將液晶顯示面板的基板彼此之間密封的液晶滴注製程用遮光密封劑、與使用其的液晶顯示面板的製造方法。液晶滴注製程用遮光密封劑包含：（A）有機酸；（B）一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光硬化性樹脂；（C）二茂鈦系光聚合起始劑；（D）pH未滿7.0或pH超過8.0的遮光劑；（E）一分子內具有至少一個環氧基的熱硬化性化合物（其中，將所述（B）光硬化性樹脂除外）；以及（F）熱硬化劑。於該液晶滴注製程用遮光密封劑中，所述（A）有機酸的氧原子當量為23 g/eq以上且75 g/eq以下。

Description

液晶滴注製程用遮光密封劑、以及使用其的液晶顯示面板的製造方法
本發明是有關於一種液晶滴注製程用遮光密封劑、以及使用其的液晶顯示面板的製造方法。
近年來，作為以行動電話或個人電腦為代表的各種電子設備的圖像顯示面板，廣泛使用液晶顯示面板。液晶顯示面板是具有如下結構的圖像顯示面板：於表面設置有電極的兩片透明基板之間夾入液晶材料（以下，亦簡稱為「液晶」），並藉由液晶密封劑將其周圍密封。
所述液晶密封劑雖然其使用量少，但由於與液晶直接接觸，因此對液晶顯示面板的可靠性造成大的影響。因此，為了實現液晶顯示面板的高畫質化，現在對液晶密封劑要求高度且多樣的特性。
近年來，作為液晶顯示面板的製造方法，大多採用液晶滴注製程。於液晶滴注製程中，為如下方法：（1）於透明的基板上塗佈液晶密封劑，形成用於填充液晶的框，（2）於所述框內滴加微小的液晶。然後，（3）於液晶密封劑未硬化的狀態下使兩片基板於高真空下重合後，（4）使液晶密封劑硬化而製造面板。於液晶滴注製程中，亦可使用能夠藉由光及熱兩者進行硬化的液晶密封劑。該情況下，於所述（3）的步驟中，可於對液晶密封劑進行了照射紫外線等光的暫時硬化後，進行基於加熱的後硬化。
於該液晶滴注製程中，液晶密封劑於未硬化的狀態下長時間與液晶接觸。因此，與先前的液晶滴注製程相比，液晶密封劑的成分更容易溶解於液晶中。因此，提出了藉由向液晶密封劑中添加有機酸來提高光硬化性，抑制液晶的污染等（專利文獻1）。
另一方面，先前的液晶密封劑的硬化物（以下亦稱為「密封構件」）大多為無色或白色。但是，若此種密封構件超出所期望的區域外，則背光的光自該部分漏出，有時成為對比度下降的原因。因此，亦研究了於液晶密封劑中含有遮光劑，使所得的密封構件黑色化（專利文獻2～專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/067582號 [專利文獻2]日本專利特開2006-99027號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-313286號公報 [專利文獻4]日本專利特開2017-107234號公報
[發明所欲解決之課題]
藉由使密封構件黑色化，例如能夠藉由密封構件將寬幅的配線等被覆、或者能夠將彩色濾光片（color filter）配置於薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）陣列側。其結果，配線設計的自由度變寬、或者可實現液晶顯示面板的高亮度化。
但是，若使液晶密封劑黑色化，則用於使液晶密封劑硬化的光難以到達深部，容易產生硬化不良。因此，考慮到於液晶密封劑中使用至長波長側為止具有吸收波長的光聚合起始劑、或者添加熱自由基產生劑等。但是，即便為此種方法，亦難以充分提高黑色液晶密封劑的光硬化性，所得到的液晶顯示面板容易發生液晶洩漏、或者基板彼此的接著強度容易變得不充分。
本發明是鑒於所述課題而成者。即，目的在於提供一種光硬化性良好、不會產生液晶的污染、且能夠確實地將液晶顯示面板的基板彼此之間密封的液晶滴注製程用遮光密封劑、與使用其的液晶顯示面板的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明提供以下的液晶滴注製程用遮光密封劑。 [1] 一種液晶滴注製程用遮光密封劑，包含：（A）有機酸；（B）一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光硬化性樹脂（其中，將所述（A）有機酸除外）；（C）二茂鈦系光聚合起始劑；（D）pH未滿7.0或pH超過8.0的遮光劑；（E）一分子內具有至少一個環氧基的熱硬化性化合物（其中，將所述（B）光硬化性樹脂除外）；以及（F）熱硬化劑，且所述（A）有機酸的由下述式（1）表示的氧原子當量為23 g/eq以上且75 g/eq以下。 氧原子當量（g/eq）=（有機酸的分子量）/（有機酸一分子中的氧原子數）・・（1）
[2] 如[1]所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中黑色度為2～5。 [3] 如[1]或[2]所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中所述（D）遮光劑含有碳及鈦中的至少一者。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中所述（A）有機酸於一分子內具有至少一個選自由-OH基、-NH2 基、-NHR基（R表示芳香族、脂肪族烴或該些的衍生物）、-COOH基、-OP(=O)(OH)2 基、-P(=O)(OH)2 基、-SO3 H基、-CONH2 基、及-NHOH基所組成的群組中的官能基。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中所述（B）光硬化性樹脂於分子內進而具有環氧基。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中所述（F）熱硬化劑為選自由二醯肼系熱潛伏性硬化性、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加成物系熱潛伏性硬化劑、以及多胺系熱潛伏性硬化劑所組成的群組中的一種以上。
本發明亦提供以下的液晶顯示面板的製造方法。 [7] 一種液晶顯示面板的製造方法，包括：使用如所述[1]至[6]中任一項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，於其中一個基板上形成密封圖案的步驟；於所述密封圖案未硬化的狀態下，於所述密封圖案的區域內、或與所述其中一個基板成對的另一個基板上滴加液晶的步驟；使所述其中一個基板與所述另一個基板經由所述密封圖案而重合的步驟；以及使所述密封圖案硬化的步驟。
[8] 如[7]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中使所述密封圖案硬化的步驟包括對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化的步驟。 [9] 如[8]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中對所述密封圖案照射的光包含可見光區域的光。 [10] 如[8]或[9]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中使所述密封圖案硬化的步驟進而包括對經光照射的所述密封圖案進行加熱而使其硬化的步驟。 [發明的效果]
本發明的液晶滴注製程用密封劑儘管含有遮光劑，但光硬化性良好。另外，該液晶滴注製程用密封劑即便與液晶接觸，亦難以污染液晶。因此，根據該液晶滴注製程用密封劑，可得到顯示可靠性優異的液晶顯示面板。
1. 液晶滴注製程用遮光密封劑 本發明的液晶滴注製程用遮光密封劑（以下亦簡稱為「密封劑」）包含：（A）有機酸、（B）光硬化性樹脂、（C）二茂鈦系光聚合起始劑、（D）遮光劑、（E）熱硬化性化合物、及（F）熱硬化劑。密封劑視需要亦可含有該些以外的成分。
如上所述，於含有遮光劑的先前的液晶密封劑中，若添加遮光劑，則難以使該液晶密封劑充分地光硬化至內部為止。因此，於使用此種液晶密封劑製作的液晶顯示面板中，存在容易發生液晶洩漏、或者基板彼此的接著強度容易不足的課題。
相對於此，本發明的密封劑所含有的（D）遮光劑的pH未滿7（更詳細而言，未滿7.0）或pH超過8.0，遮光劑的分散性格外良好。其原因尚不明確，但認為若（D）遮光劑的pH未滿7（更詳細而言，未滿7.0）或pH超過8.0，則（D）遮光劑與密封劑中的其他成分（例如（A）有機酸、或（B）光硬化性樹脂或（E）熱硬化性化合物等）發生相互作用。其結果，認為（D）遮光劑的分散性變得良好。再者，若（D）遮光劑的分散性低，則於（D）遮光劑的濃度高的區域容易產生硬化不良，硬化性產生不均。相對於此，如本發明般，若於密封劑中均勻分散有（D）遮光劑，則密封劑整體的硬化性變得均勻。
另外，本發明的密封劑含有（A）有機酸，藉由該（A）有機酸來促進（B）光硬化性樹脂的光硬化反應。另外，此時，由於（A）有機酸的氧原子當量為規定的範圍，因此即便液晶與（A）有機酸接觸，亦難以對液晶造成影響。
進而，本發明的密封劑含有具有可見光吸收能力的（C）二茂鈦系光聚合起始劑。比較長的波長的光（例如可見光）容易到達密封劑的內部。因此，藉由使用能夠利用此種長波長的光進行活化的二茂鈦系光聚合起始劑，可提高密封劑的深部硬化性。
如上所述，本發明的密封劑儘管以使其黑色度成為例如2～5的方式含有（D）遮光劑，但光硬化性良好。另外，根據該密封劑，不會因未硬化成分而產生液晶的污染，能夠確實地將液晶顯示面板的基板彼此之間密封。
（A）有機酸 如上所述，若密封劑中含有（A）有機酸，則密封劑的光硬化性提高。本說明書中，（A）有機酸只要為布忍斯特酸（Brønsted acid）即可，設為（A）有機酸中亦包含具有酸酐結構的化合物。
此處，（A）有機酸的由下述式（1）表示的氧原子當量為23 g/eq以上且75 g/eq以下，較佳為25 g/eq～60 g/eq，進而佳為27 g/eq～55 g/eq。 氧原子當量（g/eq）=（有機酸的分子量）/（有機酸一分子中的氧原子數）・・（1）
若所述氧原子當量為23 g/eq以上，則於製作液晶顯示面板時，即便（A）有機酸（密封劑）與液晶接觸，液晶與（A）有機酸亦難以相溶，液晶難以受到污染。另一方面，若氧原子當量為75 g/eq以下，則即便微量的（A）有機酸溶出於液晶中，亦難以產生影響。
此處，（A）有機酸中較佳為含有選自由-OH基、-NH2 基、-NHR基（R表示芳香族、脂肪族烴或該些的衍生物）、-COOH基、-OP(=O)(OH)2 基、-P(=O)(OH)2 基、-SO3 H基、-CONH2 基、-NHOH基所組成的群組中的一種以上的官能基。更佳為以含有-COOH基或-OP(=O)(OH)2 基為宜。若（A）有機酸中含有該些基團，則（A）有機酸與液晶變得難以相溶，液晶的污染容易得到抑制。於（A）有機酸中，可僅含有1種該些基團，亦可含有2種以上。
（A）有機酸的例子包括：乙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、月桂酸、硬脂酸、丙二酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、磷酸單乙酯、磷酸單苯酯、磷酸二乙酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己酯)、苯磺酸、甲苯磺酸、磺基苯甲酸、甲酸、丙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光脂酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯三羧酸（包含異構物）、均苯四甲酸、苯六甲酸、4-(4-羥苯基)苯甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、苯基膦酸、甘醇酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、4'-羥基-4-聯苯羧酸等一分子內不具有乙烯性不飽和雙鍵的（A）有機酸。
另外，一分子內不具有乙烯性不飽和雙鍵的（A）有機酸的例子亦包括由下述式表示的化合物。 [化1]
Figure 02_image001
Figure 02_image003
於所述（A）有機酸中，亦可於分子中含有乙烯性不飽和雙鍵。若（A）有機酸一分子內含有至少一個不飽和雙鍵，則（A）有機酸與（B）光硬化性樹脂聚合，（A）有機酸難以自密封劑的硬化物中滲出。（A）有機酸一分子內含有的不飽和雙鍵的數量亦可為兩個以上。
一分子內具有不飽和雙鍵的（A）有機酸的例子包括：(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯的酸酐改質化合物、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯的磷酸改質化合物、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯的酸酐改質化合物、雙酚F型環氧丙烯酸酯的磷酸改質化合物、磷酸(甲基)丙烯酸酯類、或該些的高分子量體。再者，所謂(甲基)丙烯酸基，是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基中的任一者、或兩者。
另外，所述磷酸(甲基)丙烯酸酯類的例子包括：[CH2 =CRCOOCH2 CH2 [OCO(CH2 )6 ]a O]b PO(OH)3-b （R表示氫原子或甲基，a表示0～2，b表示1或2）、或[CH2 =CRCOOCH2 CH2 [OCH2 CH(CH3 )]c O]d PO(OH)3-e （R表示氫原子或甲基，d表示0～2，c及e表示1或2）所表示的化合物。
所述之中較佳的（A）有機酸可列舉：草酸、酒石酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、間苯二甲酸、苯基膦酸、4'-羥基-4-聯苯羧酸、對苯二甲酸、琥珀酸、及戊二酸。
另外，（A）有機酸的較佳分子量為60～5000，更佳為60～3000，進而佳為100～1500。若（A）有機酸的分子量為所述範圍，則（A）有機酸容易於密封劑內部流動，容易促進密封劑的光硬化。
另外，相對於密封劑100質量份而言的（A）有機酸的含量為0.01質量份～20質量份，較佳為0.05質量份～10質量份。若於所述範圍內包含（A）有機酸，則密封劑的光硬化性容易提高，進而藉由（A）有機酸而液晶難以受到污染。
（B）光硬化性樹脂 （B）光硬化性樹脂若為於一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的樹脂，則無特別限制。但是，於本說明書中，設為於（B）光硬化性樹脂中不含有相當於所述（A）有機酸的化合物。（B）光硬化性樹脂的例子包括：（B1）(甲基)丙烯酸樹脂、或（B2）一分子內分別具有至少一個環氧基與(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
若光硬化性樹脂為（B1）(甲基)丙烯酸樹脂、或（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，則密封劑的光硬化性容易充分提高。另外，若特別是光硬化性樹脂為（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，則密封劑的硬化物的耐濕性容易提高。再者，本發明的密封劑中亦可含有（B1）(甲基)丙烯酸樹脂及（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂兩者。
（B1）(甲基)丙烯酸樹脂為一分子內含有一個以上(甲基)丙烯酸基的化合物，並設為不含環氧基的化合物。（B1）(甲基)丙烯酸樹脂的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的新戊二醇中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的三羥甲基丙烷中加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三元醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯；己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯；己內酯改質三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯及/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
（B1）(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量可設為例如310～1000左右。（B1）(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw可藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）並以聚苯乙烯為標準進行測定。
另外，密封劑中的（B1）(甲基)丙烯酸樹脂的量雖亦取決於密封劑所要求的硬化性、或其黑色度，但相對於密封劑100質量份，較佳為5質量份～80質量份，更佳為10質量份～80質量份。
另一方面，（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂是分別含有至少一個(甲基)丙烯酸基與環氧基的化合物，較佳為藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於例如三級胺等鹼性觸媒的存在下反應而得到的化合物。
（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂由於分子內具有環氧基與(甲基)丙烯酸基，因此可兼具光硬化性與熱硬化性。進而，(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂相對於液晶的溶解性低，難以對液晶造成影響。
成為（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的原料的環氧樹脂只要為分子內具有2個以上環氧基的二官能以上的環氧樹脂即可，其例子包括：雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂等。將三官能或四官能等多官能環氧樹脂進行(甲基)丙烯酸改質而得到的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的交聯密度高，且對基板的密接強度容易降低。因此，成為（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的原料的環氧樹脂較佳為二官能的環氧樹脂。
另外，特別是二官能的環氧樹脂較佳為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及雙酚型環氧樹脂，其中，就密封劑的塗佈性等觀點而言，較佳為雙酚A型及雙酚F型等雙酚型環氧樹脂。
成為原料的環氧樹脂可僅為1種，亦可組合2種以上。另外，成為原料的環氧樹脂較佳為藉由分子蒸餾法、清洗法等而實現高純度化。
此處，（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂較佳為成為原料的環氧樹脂的環氧基的10%～99.5%經(甲基)丙烯酸基改質而成者，更佳為30%～95%經丙烯酸基改質而成者。若環氧基於所述範圍內經(甲基)丙烯酸基改質，則密封劑的光硬化性及熱硬化性變得良好，進而密封劑的硬化物的耐濕性容易降低。
（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量可設為例如310～1000左右。（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量Mw例如可藉由凝膠滲透層析法（GPC）並以聚苯乙烯為標準進行測定。
密封劑中的（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的量雖亦取決於所要求的硬化性的程度，但相對於密封劑100質量份，較佳為5質量份～80質量份，更佳為10質量份～80質量份。
此處，（B）光硬化性樹脂較佳為於分子內具有羥基、胺基甲酸酯鍵、醯胺基、羧基等氫鍵性官能基。該些基團可為例如環氧樹脂的環氧基藉由與(甲基)丙烯酸反應而生成的羥基，亦可為成為（B）光硬化性樹脂的原料的化合物（例如(甲基)丙烯酸或環氧樹脂等）中所含的羥基等，另外亦可為成為原料的化合物中所含的胺基甲酸酯鍵、或羧基、醯胺基等。
若（B）光硬化性樹脂具有氫鍵性官能基，則與疏水性液晶材料的相溶性降低，於液晶中的溶解得到抑制。其結果，容易得到適於液晶滴注製程用的密封劑。
（B）光硬化性樹脂所含的氫鍵性官能基的當量較佳為1.0×10-4 mol/g～5×10-3 mol/g，更佳為3.5×10-3 mol/g～4.5×10-3 mol/g。若氫鍵性官能基當量為1.0×10-4 mol/g以上，則容易抑制（B）光硬化性樹脂溶解於液晶中。另一方面，若氫鍵性官能基當量為5×10-3 mol/g以下，則（B）光硬化性樹脂的硬化物容易具有充分的耐濕性，密封劑的硬化物的耐濕性難以降低。
（B）光硬化性樹脂的氫鍵性官能基當量（mol/g）表示為「（B）光硬化性樹脂一分子中所含的氫鍵性官能基的數量」/「（B）光硬化性樹脂的重量平均分子量（Mw）」。例如，於僅具有使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應所得的羥基作為氫鍵性官能基的情況下，氫鍵性官能基當量可藉由將進行了反應的(甲基)丙烯酸的莫耳數除以(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量（Mw）而求出。
此處，於（B）光硬化性樹脂為所述（B1）(甲基)丙烯酸樹脂的情況下，其氫鍵性官能基當量可藉由調整用於得到（B1）(甲基)丙烯酸樹脂的單體所含有的氫鍵性官能基的量等來控制。另一方面，於（B）光硬化性樹脂為所述（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的情況下，其氫鍵性官能基當量可藉由例如調整與成為原料的環氧樹脂反應的(甲基)丙烯酸的莫耳數、或者調整成為原料的(甲基)丙烯酸或環氧樹脂所具有的氫鍵性官能基的量等來控制。
相對於密封劑100質量份而言的（B）光硬化性樹脂的總量（例如，（B1）(甲基)丙烯酸樹脂與（B2）(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計量）較佳為5質量份～80質量份，更佳為10質量份～80質量份。
（C）二茂鈦系光聚合起始劑 本發明的密封劑所包含的（C）二茂鈦系光聚合起始劑是用於使所述（B）光硬化性樹脂硬化的化合物。如上所述，（C）二茂鈦系光聚合起始劑由於具有可見光吸收能力，因此藉由使用該（C）二茂鈦系光聚合起始劑，能夠提高密封劑的深部硬化性。
（C）二茂鈦系光聚合起始劑的例子包括：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-二氯鈦、雙(環戊二烯基)-二苯基鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6二氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6五氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,6二氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((3-三甲基矽烷基-2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((2,5-雙(嗎啉基甲基)-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-4-((2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-甲基-4-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(1-甲基-2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(6-(9-咔唑-9-基)己基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(3-(4,5,6,7-四氫-2-甲基-1-吲哚-1-基)丙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((乙醯基胺基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(丙醯基胺基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(4-(特戊醯基胺基)丁基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(2,2-二甲基戊醯基胺基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(3-(苯甲醯基胺基)丙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(N-烯丙基甲基磺醯基胺基)乙基)苯基]鈦等。密封劑中可僅含有1種（C）二茂鈦系光聚合起始劑，亦可含有2種以上。
所述之中，較佳為能夠吸收波長300 nm～550 nm的光，更佳為能夠吸收350 nm～500 nm的光。
相對於密封劑100質量份而言的（C）二茂鈦系光聚合起始劑的含量為0.01質量份～20質量份，較佳為0.1質量份～10質量份。若密封劑中含有所述範圍的（C）二茂鈦系光聚合起始劑，則密封劑的光硬化性容易提高。
（D）遮光劑 本發明的密封劑所含有的遮光劑只要pH未滿7（詳細而言，未滿7.0）、或pH超過8.0，且能夠將密封劑的黑色度調整為例如2～5，則無特別限制。若（D）遮光劑的pH未滿7（詳細而言，未滿7.0）、或pH超過8.0，則如上所述，（D）遮光劑於密封劑中的分散性變得良好，密封劑的硬化性變得良好。
（D）遮光劑的pH可藉由以下方法求出：利用純水將（D）遮光劑稀釋為20倍並攪拌後，利用堀場（HORIBA）公司製造的小型pH計B-71X測定含有（D）遮光劑的純水的pH。於（D）遮光劑的pH未滿7.0的情況下，較佳為1～6，更佳為1～4。另一方面，於（D）遮光劑的pH超過8.0的情況下，pH較佳為10.0以下。
滿足所述pH的（D）遮光劑的例子包括：碳黑、鈦黑、釩、鐵或銅等無機系化合物。該些中，較佳為含有碳，其例子包括酸性碳黑等。酸性碳黑可為槽黑（channel black），亦可為對碳黑進行氧化處理而成者。碳黑的氧化處理方法的例子包括：空氣氧化；或藉由硝酸、氮氧化物與空氣的混合氣體、臭氧等各種氧化劑進行的氧化等。密封劑所含有的（D）遮光劑可僅為1種，亦可為2種以上。另外，較佳的（D）遮光劑的例子亦包括鈦黑。
（D）遮光劑的形狀並無特別限制，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或不定形狀中的任一者。另外，（D）遮光劑的平均一次粒徑較佳為0.005 μm～0.1 μm，更佳為0.01 μm～0.05 μm，進而佳為0.015 μm～0.03 μm。平均粒徑可藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8825中記載的雷射繞射法來測定。比表面積測定可藉由JIS Z8830中記載的布厄特法（Brunauer-Emmett-Teller method，BET法）來測定。
相對於密封劑100質量份而言的（D）遮光劑的量若為能夠將密封劑的黑色度調整為例如2～5的範圍，則無特別限制。例如相對於密封劑的總量，可設為5質量份～46質量份，更佳為設為7質量份～40質量份，進而佳為設為10質量份～30質量份。若（D）遮光劑的量為所述範圍，則密封劑的黑色度容易控制於所期望的範圍內。另一方面，若（D）遮光劑的量過多，則（D）遮光劑容易凝聚，密封劑的光硬化性容易降低。
（E）熱硬化性化合物 本發明的密封劑含有（E）一分子內具有至少一個環氧基的熱硬化性化合物。若密封劑含有（E）熱硬化性化合物，則密封劑的硬化物的耐濕性提高。再者，於本說明書中，相當於所述（B）光硬化性樹脂的樹脂不包含於（E）熱硬化性化合物中。（E）熱硬化性化合物所含的環氧基的數量較佳為2以上，特佳為2個。
（E）熱硬化性化合物的例子包括：雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；二苯基醚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、雙酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二環戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘基型環氧樹脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烴型環氧樹脂；脂環型環氧樹脂等。其中，較佳為雙酚A型及雙酚F型等雙酚型環氧樹脂。與二苯基醚型環氧樹脂等相比，該些雙酚型環氧樹脂具有結晶性低、塗敷穩定性優異等優點。另外，該化合物相對於液晶的溶解性或擴散性低，不僅所得到的液晶顯示面板的顯示特性變得良好，而且密封劑的硬化物的耐濕性提高。
（E）熱硬化性化合物的重量平均分子量（Mw）較佳為300～3000，更佳為300～2000。（E）熱硬化性化合物的重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法（GPC）並以聚苯乙烯為標準進行測定。（E）熱硬化性化合物可為液狀，亦可為固形。於（E）熱硬化性化合物為固形環氧樹脂的情況下，軟化點較佳為40℃以上且150℃以下。
密封劑可僅含有1種（E）熱硬化性化合物，亦可含有種類或分子量不同的2種以上。相對於密封劑100質量份而言的（E）熱硬化性化合物的量為5質量份～70質量份，較佳為5質量份～50質量份。藉由包含所述範圍的（E）熱硬化性化合物，密封劑的硬化物的耐濕性容易提高。
（F）熱硬化劑 本發明的密封劑含有（F）熱硬化劑。（F）熱硬化劑是有助於（E）熱硬化性化合物所含的環氧基的反應的化合物。再者，於（B）光硬化性樹脂具有環氧基的情況下，亦有助於該環氧基的反應。本說明書中，將與環氧基反應時不產生自由基的物質作為（F）熱硬化劑。
（F）熱硬化劑的種類並無特別限制，但較佳為熱潛伏性硬化劑。所謂熱潛伏性硬化劑，為於密封劑保存時（室溫下），不使（E）熱硬化性化合物硬化，且藉由加熱而有助於（E）熱硬化性化合物的環氧基的反應，使（E）熱硬化性化合物硬化的化合物。
熱潛伏性硬化劑可應用公知的化合物，但為了提高密封劑的黏度穩定性，較佳為熔點為50℃以上且250℃以下的熱潛伏性硬化劑。另外，就即便於低的熱硬化溫度（80℃～100℃左右）下亦使樹脂硬化的觀點而言，熔點更佳為50℃以上且200℃以下。
熱潛伏性硬化劑的較佳例子包括：二醯肼系熱潛伏性硬化劑、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加成物系熱潛伏性硬化劑、以及多胺系熱潛伏性硬化劑。
二醯肼系熱潛伏性硬化劑的例子包括：己二酸二醯肼（熔點181℃）、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲（熔點120℃）、7,11-十八烷二烯-1,18-二羰醯肼（熔點160℃）、十二烷二酸二醯肼（熔點190℃）、以及癸二酸二醯肼（熔點189℃）等。
另外，咪唑系熱潛伏性硬化劑的較佳例子包括由下述通式（X）表示的結構的化合物。 [化2]
Figure 02_image005
（X）
通式（X）中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、低級烷基、低級羥烷基、苯基或苄基。另外，R3 及R4 分別獨立地為氫原子、低級烷基或低級羥烷基。而且，R1 ～R4 中的至少一個為低級羥烷基。具有低級羥烷基的咪唑系熱潛伏性硬化劑由於含有羥基，因此相對於液晶而難以溶解。
於所述式（X）中，可為R1 ～R4 的低級烷基為甲基、乙基、丙基等碳數1～4的烷基，較佳為甲基或乙基。另一方面，低級羥烷基為羥甲基、羥乙基等碳數1～4的羥烷基，較佳為羥甲基。低級羥烷基中亦可含有多個羥基。
咪唑系硬化觸媒中所含的羥基的數量並無特別限制，若羥基數成為2個以上，則有時耐水性降低，因此就不降低耐水性等方面而言，羥基數較佳為1個。
由通式（X）表示的咪唑系熱潛伏性硬化劑的熔點雖亦取決於密封劑的熱硬化溫度，但於比較低的溫度（例如80℃～100℃左右）下使密封劑熱硬化的情況下，較佳為150℃以下，更佳為120℃以下，進而佳為60℃～120℃，特佳為80℃～100℃。若咪唑系熱潛伏性硬化劑的熔點過低，則於室溫下咪唑系熱潛伏性硬化劑會熔解。然後，（E）熱硬化性化合物的硬化反應進行，密封劑於室溫下的保存穩定性變差。另一方面，若熔點過高，則於密封劑的熱硬化溫度下，難以充分發揮咪唑系熱潛伏性硬化劑的觸媒功能。咪唑系熱潛伏性硬化劑的熔點例如可藉由設為不含芳香族環的結構而降低。
就降低咪唑系熱潛伏性硬化劑的熔點的方面而言，R2 較佳為苯基或苄基以外的基團，即氫原子、低級烷基或低級羥烷基，更佳為低級羥烷基。
由通式（X）表示的咪唑系熱潛伏性硬化劑的例子包括：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-羥甲基咪唑、1-苄基-5-羥甲基咪唑、1,2-二羥乙基咪唑等。所述之中，作為熔點為150℃以下的咪唑系熱潛伏性硬化劑，例如可列舉：2-羥甲基咪唑。
胺加成物系熱潛伏性硬化劑為使具有觸媒活性的胺系化合物與任意化合物反應所得的加成化合物。此種胺加成物系熱潛伏性硬化劑藉由熱而胺解離並活化。胺系化合物的例子包括具有一級胺基、二級胺基、三級胺基的化合物，例如包括：阿吉固（AJICURE）PN-40（熔點110℃）或阿吉固（AJICURE）PN-23（熔點100℃）、阿吉固（AJICURE）PN-31（熔點115℃）、阿吉固（AJICURE）PN-H（熔點115℃）、阿吉固（AJICURE）MY-24（熔點120℃）、阿吉固（AJICURE）MY-H（熔點130℃）（以上，味之素精細化學（Ajinomoto Fine-Techno）（股）製造）等。
多胺系熱潛伏性硬化劑為使胺與環氧反應所得的具有聚合物結構的熱潛伏硬化劑，其具體例包括：艾迪科（ADEKA）（股）製造的艾迪科硬化劑（Adeka Hardener）EH4339S（軟化點120℃～130℃）、以及艾迪科（ADEKA）（股）製造的艾迪科硬化劑（Adeka Hardener）EH4357S（軟化點73℃～83℃）等。
相對於（B）光硬化性樹脂及（E）熱硬化性化合物的總量100質量份，（F）熱硬化劑的含量較佳為5質量份～100質量份，更佳為10質量份～50質量份以下。若含有（F）熱硬化劑，則容易充分進行密封劑的熱硬化反應。
（G）其他 本發明的密封劑亦可含有所述以外的成分。其他成分的例子包括：無機填料或有機填料、各種添加劑等。
若密封劑含有無機填料，則可使密封劑的黏度處於所期望的範圍內，或者對密封劑的硬化物的強度或線膨脹性進行控制等。無機填料的例子包括：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁（礬土（alumina））、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土（kaolin）、滑石、玻璃珠、絹雲母（sericite）、活性白土、膨土（bentonite）、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦等，較佳為二氧化矽、滑石。密封劑可僅含有該些中的1種，亦可含有2種以上。
無機填料的形狀並無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或不定形狀中的任一者。無機填料的平均一次粒徑較佳為1.5 μm以下，且其比表面積較佳為1 m2 /g～500 m2 /g。無機填料的平均一次粒徑可藉由JIS Z8825中記載的雷射繞射法來測定。另外，比表面積測定可藉由JIS Z8830中記載的BET法來測定。
相對於密封劑100質量份，無機填料的量較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下。
另一方面，若密封劑包含有機填料，則密封劑的耐衝擊性等提高。有機填料的種類並無特別限制，密封劑的熔點較佳為比熱硬化溫度高的溫度。另一方面，若有機填料的軟化點過高，則有機填料難以變形。因此，有機填料的軟化點較佳為30℃～120℃。
有機填料的例子包括選自由矽酮微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯·二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒子、以及聚烯烴微粒子所組成的群組中的微粒子等。密封劑可僅含有1種有機填料，亦可含有2種以上。
有機填料的形狀並無特別限制，例如可設為球狀等。另外，由於液晶單元的間隙通常為5 μm以下，因此有機填料的平均粒徑較佳為0.05 μm～5 μm，更佳為0.07 μm～3 μm。有機填料的平均粒徑例如可藉由JIS Z8825中記載的雷射繞射法來測定。
相對於密封劑100質量份，有機填料的量較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。
各種添加劑的例子包括：熱自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、調平劑、顏料、染料、塑化劑、消泡劑等。另外，為了調整液晶顯示面板的間隙，亦可調配間隔物等。該些的含量若為無損本發明的目的及效果的範圍，則無特別限制。
·密封劑的物性及製造方法 所述密封劑的黑色度較佳為2～5，更佳為3～4。密封劑的黑色度可如以下般測定。
首先，利用刮勺（spatula）採集10 μl左右的密封劑，並滴加於25 mm×45 mm×厚5 mm的無鹼玻璃上，形成直徑5 mm的圓狀。然後，將成對的無鹼玻璃以重疊的方式貼合，利用夾具加以固定。對於利用夾具固定的試驗片，自紫外線照射裝置（牛尾（USHIO）電機公司製造）照射500 mW/cm2 的紫外線，從而使密封劑硬化。此時，紫外線的照度能量設為3.0 J/cm2 。使用烘箱對藉由光而硬化的試驗片於120℃下進行60分鐘加熱處理，並作為黑色度測定用的樣品。然後，使用紫外可見分光光度計（島津製作所公司製造，UV-2550）測定密封劑的硬化物的透過率（%T）。然後，使用波長500 nm下的透過率（%T），基於式：OD值=-log（%T/100）進行濃度換算而算出黑色度（光密度（optical density，OD）值）。
另外，密封劑的使用E型黏度計測得的25℃、2.5 rpm下的黏度較佳為30 Pa·s～350 Pa·s。黏度處於所述範圍內的液晶密封劑的塗敷穩定性優異。
所述密封劑的製造方法並無特別限制，可將各成分全部混合，亦可分成兩次以上進行混合。另外，混合方法並無特別限制，較佳為例如如三根輥等般，能夠使（D）遮光劑充分分散的方法。
2. 液晶顯示面板的製造方法 液晶顯示面板通常包括：顯示基板；與其成對的相向基板；介於顯示基板與相向基板之間的框狀密封構件；以及填充於顯示基板與相向基板之間的由密封構件包圍的空間中的液晶層。本發明中，可將所述密封劑的硬化物作為密封構件。
顯示基板及相向基板均為透明基板。透明基板的材質可設為玻璃、或者聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸以及聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）等塑膠。
於顯示基板或相向基板的表面配置矩陣狀的TFT、彩色濾光片、黑矩陣等。於顯示基板或相向基板的表面進而形成配向膜。配向膜中包含公知的有機配向劑或無機配向劑等。再者，於該液晶顯示面板中，可於顯示基板側配置有黑矩陣及彩色濾光片，亦可於顯示基板側配置有黑矩陣，於相向基板側配置有彩色濾光片，亦可於相向基板側配置有黑矩陣及彩色濾光片。
此種液晶顯示面板可藉由以下方法製造。具體而言，可設為如下方法，該方法包括：1）於其中一個基板上塗佈所述密封劑而形成液晶密封圖案的第一步驟；2）於包含密封劑的液晶密封圖案未硬化的狀態下，於由所述液晶密封圖案包圍的區域、或者與由所述液晶密封圖案包圍的區域相向的另一個基板的區域滴加液晶的第二步驟；3）使其中一個基板與另一個基板經由液晶密封圖案而重合的第三步驟；以及4）使密封劑硬化的第四步驟。
於第一步驟中，將所述密封劑塗佈成所期望的圖案狀。關於塗佈密封劑的方法，若能夠將密封劑塗佈於所期望的區域，則無特別限制，例如可設為利用分配器進行的塗佈等。另外，所製作的液晶密封圖案根據液晶顯示面板的種類等適當選擇，通常可設為四邊形的框狀等。
液晶密封圖案中的密封劑的線寬較佳為設為300 μm～2000 μm，更佳為設為500 μm～1500 μm。密封劑的剖面積較佳為1000 μm2 ～10000 μm2 ，更佳為1500 μm2 ～5000 μm2 。藉由使密封劑的線寬或剖面積成為該範圍，於第四步驟中，能夠充分硬化直至密封劑的內部為止。而且，難以自液晶顯示面板發生液晶洩漏等，進而，基板彼此的接著強度亦容易變得充分。
於第二步驟中，於第一步驟中製作的液晶密封圖案未硬化的狀態下塗佈液晶。滴加液晶的方法亦無特別限制，可採用公知的方法。再者，所謂「液晶密封圖案未硬化的狀態」，是指密封劑的硬化反應未進行至凝膠化點的狀態。因此，於第二步驟中，為了抑制密封劑溶解於液晶中，亦可對液晶密封圖案進行光照射或加熱而使其半硬化。
另一方面，於第三步驟中，使其中一個基板與另一個基板經由液晶密封圖案而重合。該重合可藉由公知的方法進行，通常於高真空下進行。
然後，於第四步驟中，使密封劑硬化。密封劑較佳為於進行了光硬化（暫時硬化）後，進行基於加熱的硬化（正式硬化）。藉由基於光照射的暫時硬化而使密封劑瞬間硬化，藉此可抑制於液晶中的溶解。
使密封劑暫時硬化時所照射的光的能量量較佳為1000 mJ/cm2 ～3000 mJ/cm2 左右，更佳為1000 mJ/cm2 ～2000 mJ/cm2 左右。另外，本發明的密封劑含有（C）二茂鈦系光聚合起始劑。因此，較佳為照射光不僅包含紫外光，亦包含可見光區域的光。本說明書中，所謂可見光區域，是指波長360 nm～800 nm的範圍。光源並無特別限制，較佳為發光二極體（Light Emitting Diode，LED）、金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈，更佳為LED或金屬鹵化物燈。就使（C）二茂鈦系光聚合起始劑充分活化的觀點而言，較佳為包含波長360 nm～550 nm的範圍，更佳為包含360 nm～450 nm的範圍。
另一方面，於光照射後進行加熱時的加熱溫度雖亦取決於密封劑的組成，但就減少液晶的劣化等方面而言，較佳為儘可能低的溫度，例如較佳為120℃左右，更佳為80℃～120℃。另外，熱硬化時間為1小時～2小時左右。 [實施例]
以下，對本發明的實施例進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。因此，只要不脫離本發明，則材料、製造方法等可適當變更。
[合成例] ·甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂的合成 將160 g液狀雙酚F型環氧樹脂（艾伯特（Epotohto）YDF-8170C，東都化成公司製造 環氧當量160 g/eq）、作為聚合抑制劑的0.1 g對甲氧基苯酚、作為觸媒的0.2 g三乙醇胺、以及81.7 g甲基丙烯酸裝入燒瓶內，一邊送入乾燥空氣並於90℃下進行回流攪拌，一邊進行5小時反應。利用超純水將所獲得的化合物清洗20次，得到甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（95%部分甲基丙烯酸化物）（重量平均分子量（Mw）485、氫鍵性官能基當量4.0×10-3 mol/g）。
[實施例1] 使用三根輥將作為（B）光硬化性樹脂的於合成例中得到的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂330質量份及聚乙二醇二丙烯酸酯（共榮社化學公司製造：萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）14EG-A、重量平均分子量722、氫鍵性官能基當量0.9×10-3 mol/g）172質量份、作為（A）有機酸的偏苯三酸（東京化成工業公司製造，氧原子當量35 g/eq）6質量份、（C）二茂鈦系光聚合起始劑（因賽特高技術（Insight High Technology）公司製造：IHT-PI 784）12質量份、作為（E）熱硬化性化合物的環氧樹脂（三菱化學（Mitsubishi Chemical）公司製造：jER1004、軟化點97℃、重量平均分子量1650）50質量份、作為（F）熱硬化劑的己二酸二醯肼（日本化成公司製造：ADH、熔點177℃～184℃）90質量份、二氧化矽粒子（日本觸媒化學公司製造：S-100）80質量份、熱塑性樹脂粒子（微粒子聚合物、愛克工業（Aica Kogyo）公司製造：F351）40質量份、矽烷偶合劑（信越化學工業公司製造：KBM-403）20質量份、作為（D）遮光劑的碳（三菱化學（Mitsubishi Chemical）公司製造：MA-100R、pH3.5、粒徑24 nm）200質量份充分混合以成為均勻的溶液，從而得到密封劑。再者，（D）遮光劑的pH可藉由以下方法求出：利用純水將（D）遮光劑稀釋為20倍並攪拌後，利用堀場（HORIBA）公司製造的小型pH計B-71X測定含有（D）遮光劑的純水的pH。另外，（A）有機酸的氧原子當量是根據以下的式（1）而求出。 氧原子當量（g/eq）=（有機酸的分子量）/（有機酸一分子中的氧原子數）・・（1）
[實施例2] 除了變更為表1中記載的含量以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[實施例3] 除了使用碳（三菱化學（Mitsubishi Chemical）公司製造：#2600、pH6.5、粒徑13 nm）代替碳（MA-100R）作為（D）遮光劑以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[實施例4] 除了使用鈦黑（三菱材料（Mitsubishi Materials）公司製造：13M、pH8.8、粒徑97 nm）代替碳（MA-100R）作為（D）遮光劑以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[實施例5] 除了使用苯基膦酸（氧原子當量53 g/eq）代替偏苯三酸作為（A）有機酸以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[比較例1] 除了不添加偏苯三酸，且添加過氧化特戊酸第三丁酯（三菱化學（Mitsubishi Chemical）製造：路派羅斯（Luperox）11）作為熱自由基產生劑以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[比較例2] 除了不添加偏苯三酸，並變更為表1中記載的含量以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[比較例3] 不添加二茂鈦系光聚合起始劑及偏苯三酸，而添加肟酯系光聚合起始劑（巴斯夫（BASF）公司製造：豔佳固（IRGACURE）OXE-1、1.2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]），並變更為表1中記載的含量，除此以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[比較例4] 除了使用碳（旭碳公司製造：SB200、pH7.5、粒徑26 nm）代替碳（MA-100R）作為（D）遮光劑以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[比較例5] 除了使用磷酸2-乙基己酯（氧原子當量81 g/eq）代替偏苯三酸作為（A）有機酸以外，以與實施例2同樣的方式得到密封劑。
[比較例6] 除了使用碳（東海碳公司製造：#7350F、pH7.0、粒徑28 nm）代替碳（MA-100R）作為（D）遮光劑以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[比較例7] 除了使用碳（三菱化學（Mitsubishi Chemical）公司製造：#2300、pH8.0、粒徑15 nm）代替碳（MA-100R）作為（D）遮光劑以外，以與實施例1同樣的方式得到密封劑。
[評價] 對實施例及比較例中得到的密封劑進行了以下評價。
＜黑色度＞ 利用刮勺採集10 μl左右的密封劑，並滴加於25 mm×45 mm×厚5 mm的無鹼玻璃上。密封圖案設為直徑5 mm的圓狀。然後，將成對的無鹼玻璃以重疊的方式貼合，利用夾具加以固定。 對於利用夾具固定的試驗片，自紫外線照射裝置（牛尾（USHIO）電機公司製造）照射500 mW/cm2 的紫外線（波長365 nm），從而使密封劑硬化。此時，紫外線的照度能量設為3.0 J/cm2 。使用烘箱對藉由光而硬化的試驗片於120℃下進行60分鐘加熱處理，並作為黑色度測定用的樣品。 使用紫外可見分光光度計（島津製作所公司製造，UV-2550）測定密封構件（密封劑的硬化物）的透過率（%T）。然後，使用波長500 nm下的透過率（%T），藉由「OD值=-log（%T/100）」進行濃度換算而算出黑色度（OD值）。
＜分散性＞ 利用刮勺採集10 μl左右的密封劑，並滴加於25 mm×45 mm×厚5 mm的無鹼玻璃上。密封圖案設為直徑5 mm的圓狀。然後，將成對的無鹼玻璃以重疊的方式貼合，利用夾具加以固定。 對於利用夾具固定的試驗片，自紫外線照射裝置（牛尾（USHIO）電機公司製造）照射500 mW/cm2 的紫外線（波長365 nm），從而使密封劑硬化。此時，紫外線的照度能量設為3.0 J/cm2 。使用烘箱對藉由光而硬化的試驗片於120℃下進行60分鐘加熱處理，並作為分散性評價用的樣品。 利用顯微鏡觀察該樣品，對視場2 mm×2 mm中存在的異物（遮光劑的凝聚物）的數量進行了計數。 ○：無異物 △：異物未滿10個 ×：異物10個以上
＜光硬化性評價（液晶洩漏）＞ 使用分配器（武藏工程製造 點膠機（Shotmaster）），於預先形成有透明電極與配向膜的40 mm×45 mm玻璃基板（EHC公司製造 RT-DM88-PIN）上以貼合後的線寬成為0.7 mm（剖面積為3500 μm2 ）的方式將實施例及比較例中得到的密封劑塗佈成外尺寸為35 mm×40 mm的四邊形的框狀（主密封（main seal））。另外，於其外周以貼合後的線寬成為1.0 mm的方式將密封劑塗佈成外尺寸為38 mm×43 mm的四邊形的框狀。 繼而，使用分配器，將相當於基板貼合後的面板內容量的量的液晶材料（MLC-7021-00，Merck（默克）公司製造）精密地滴加於主密封的框內。將成對的玻璃基板於減壓下貼合後，開放於大氣而使其貼合。其後，於以覆蓋主密封的下半部分的方式利用以線/空間=300 μm/100 μm形成有黑矩陣的基板遮光的狀態下，照射1000 mJ/cm2 的光（利用波長365 nm感測器進行了校正的光），進而於120℃下加熱1小時。 針對將遮光密封劑進行了硬化處理後的液晶顯示面板，如以下般進行評價。 ○：未發生液晶洩漏 △：未發生液晶洩漏，但液晶插入密封劑中的狀態 ×：發生了液晶洩漏
＜光硬化性評價（接著強度）＞ 使用網版將密封劑印刷於25 mm×45 mm×厚5 mm的無鹼玻璃上。密封圖案設為直徑1 mm的圓狀。然後，以密封圖案狀載置於成對的無鹼玻璃上，利用夾具加以固定。 對於利用夾具固定的試驗片，利用紫外線照射裝置（牛尾（USHIO）電機公司製造）照射500 mW/cm2 的紫外線（波長365 nm），從而使遮光密封劑硬化。此時，紫外線的照度能量設為3.0 J/cm2 。使用烘箱對藉由光而使遮光密封劑硬化的試驗片於120℃下進行60分鐘加熱處理，並作為接著強度測定用的樣品。 使用拉伸試驗機（因特斯克（INTESCO）公司製造），將拉伸速度設為2 mm/分鐘，將硬化了的遮光密封劑於與玻璃底面平行的方向上剝離，藉此測定平面的拉伸強度。此處，接著強度根據平面拉伸強度的大小，以4個等級如以下般進行評價。 ◎：拉伸強度為15 MPa以上 〇：拉伸強度為10 MPa以上且未滿15 MPa ×：拉伸強度未滿10 MPa
＜液晶污染性（電壓保持率）＞ 將實施例及比較例中得到的0.1 g密封劑、與1 g液晶（MLC-7021-000，默克（Merck）公司製造）投入至小玻璃瓶（vial bottle）中，於120℃下加熱1小時而獲得液晶混合物。繼而，取出該液晶混合物，並注入至預先形成有透明電極的玻璃單元（KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司製造）中，施加1 V電壓，利用6254型測定裝置（東陽特克尼卡（Toyo Technica）製造）來測定60 Hz下的電壓保持率。如以下般進行評價。 〇：電壓保持率為90%以上的情況（對液晶的污染少） ×：電壓保持率未滿90%的情況（產生了對液晶的污染）
＜穩定性評價＞ 於分配用注射器（syringe）中放入實施例及比較例中得到的10 g密封劑，並進行脫泡處理。使用脫法處理後的密封劑2 g來測定初期黏度。另外，將該密封劑於23℃、50%RH下於黃色室（yellow room）內保存一週，並測定保存後的黏度。各黏度使用E型旋轉型黏度計（布魯菲克（BROOKFIELD）公司製造，數位流變儀型號DV-III ULTRA）進行測定。具體而言，將密封劑於25℃下放置5分鐘後，使用半徑12 mm、角度3°的CP-52型錐板型感測器以轉速2.5 rpm進行測定。根據所得到的值，如以下般評價穩定性（黏度穩定性）。 ○（優異）：一週後的黏度相對於初期黏度的比例（上升率）為1.2倍以下 △（稍優異）：一週後的黏度相對於初期黏度的比例（上升率）超過1.2且為1.5倍以下 ×（差）：一週後的黏度相對於初期黏度的比例（上升率）超過1.5倍
[表1]
Figure 108126125-A0304-0001
如表1所示，於（D）遮光劑的pH未滿7.0或超過8.0的情況下，分散性容易變得良好（實施例1～實施例5、及比較例1～比較例3、比較例5）。相對於此，於（D）遮光劑的pH為7.0以上且8.0以下的情況下，分散性低，無法將液晶充分密封（比較例4、比較例6、及比較例7）。
但是，即便（D）遮光劑的pH未滿7.0、或pH超過8.0，於不含有（A）有機酸的情況下，光硬化性亦低，容易發生液晶洩漏（比較例1～比較例3）。另外，於（A）有機酸的氧原子當量超過75 g/eq的情況下，容易污染液晶（比較例5）。
本申請案主張基於2018年7月24日提出申請的日本專利特願2018-138353號的優先權。將該申請案說明書中記載的內容全部引用至本申請案說明書中。 [產業上之可利用性]
本發明的密封劑具有高的光硬化性，不會產生液晶的污染，且能夠確實地將液晶顯示面板的基板彼此之間密封。因此，能夠製作可靠性高的顯示面板，且適於各種液晶顯示面板的製造。
無
無

Claims (10)

  1. 一種液晶滴注製程用遮光密封劑，包含： （A）有機酸； （B）光硬化性樹脂，其一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵（其中，將所述（A）有機酸除外）； （C）二茂鈦系光聚合起始劑； （D）遮光劑，其pH未滿7.0或pH超過8.0； （E）熱硬化性化合物，其一分子內具有至少一個環氧基（其中，將所述（B）光硬化性樹脂除外）；以及 （F）熱硬化劑，且 所述（A）有機酸的由下述式（1）表示的氧原子當量為23 g/eq以上且75 g/eq以下； 氧原子當量（g/eq）=（有機酸的分子量）/（有機酸一分子中的氧原子數）・・（1）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中黑色度為2～5。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中所述（D）遮光劑含有碳及鈦中的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中所述（A）有機酸於一分子內具有至少一個選自由-OH基、-NH2 基、-NHR基（R表示芳香族、脂肪族烴或該些的衍生物）、-COOH基、-OP(=O)(OH)2 基、-P(=O)(OH)2 基、-SO3 H基、-CONH2 基、及-NHOH基所組成的群組中的官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中所述（B）光硬化性樹脂於分子內進而具有環氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，其中所述（F）熱硬化劑為選自由二醯肼系熱潛伏性硬化劑、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加成物系熱潛伏性硬化劑、以及多胺系熱潛伏性硬化劑所組成的群組中的一種以上。
  7. 一種液晶顯示面板的製造方法，包括： 使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶滴注製程用遮光密封劑，於其中一個基板上形成密封圖案的步驟； 於所述密封圖案未硬化的狀態下，於所述密封圖案的區域內、或與所述其中一個基板成對的另一個基板上滴加液晶的步驟； 使所述其中一個基板與所述另一個基板經由所述密封圖案而重合的步驟；以及 使所述密封圖案硬化的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述使所述密封圖案硬化的步驟包括對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中對所述密封圖案照射的光包含可見光區域的光。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述使所述密封圖案硬化的步驟進而包括對經光照射的所述密封圖案進行加熱而使其硬化的步驟。
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JP2006099027A (ja) 2004-03-09 2006-04-13 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2006313286A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2006317520A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、液晶滴下工法用遮光性シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
KR101321694B1 (ko) * 2011-04-05 2013-10-23 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 차광 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP5926617B2 (ja) 2011-06-01 2016-05-25 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
KR101863011B1 (ko) * 2014-10-30 2018-05-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 액정 표시 패널의 제조 방법, 액정 표시 패널, 및 액정 시일제 조성물
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