JP2007224117A - 液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネル - Google Patents

Abstract

【課題】液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、高温高湿度接着性及び液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを提供すること。
【解決手段】一液熱硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤、（３）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂を必須成分とする液晶シール剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶シール剤に関し、更に詳しくは液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、高温高湿度接着性及び液晶表示特性に優れた液晶シール剤、またそれを用いた液晶表示パネルに関する。

近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。これらの液晶表示パネルの製造方法として、配向膜を塗布した2枚の電極付き透明基板を、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入し、さらに、液晶注入口をシール剤または封口剤で封孔し、液晶表示パネルを製造する方法が従来から広く行われてきた。このような液晶表示パネルの製造に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１のように、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化型シール剤が提案されている。しかしながら、このような熱硬化型シール剤は、硬化させるためには、１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要し、さらに、液晶の注入に時間がかかることから、生産性を向上させることが困難となっていた。

これに対して、例えば、特許文献２、３等に記載のように、光及び熱硬化型液晶シール剤を用いた、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている。現在の液晶表示パネルの製造工程における液晶注入工程は、シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する液晶滴下工法へと移行している。それに伴い液晶シール剤はＵＶ硬化型樹脂が使用されるようになってきている。具体的には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系シール剤（特許文献１）、光硬化型のエポキシ系とアクリル樹脂との混合系シール剤（特許文献２）、エポキシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化を併用するシール剤が提案されている（特許文献３）。これら光硬化型シール剤は液晶滴下工法シール剤として光の照射により常温・短時間で硬化してパネル作成の工程時間が短縮でき、液晶用ガラス基板が速やかに固定される。

しかし、液晶を滴下注入する方法で、液晶シール剤を光硬化のみ、又は熱硬化を併用して硬化する場合、本来要求されるシール剤の接着性、高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持・配向乱れを起こさない等の要求に満足するものではなかった。また、シール剤の粘度、作業性の観点から、従来の液晶滴下工法に使用されている、樹脂成分は重量分子量１０００より小さいものが殆どで、硬化前のシール剤が液晶と直接接した場合に、液晶中に一部が溶出して汚染してしまい、液晶表示パネルの配向に乱れが生じ、表示不良を引き起こすことがある。また、更には配線部の遮光エリアに対する硬化性による信頼性の問題、紫外線照射エネルギーコスト、工程時間の短縮等の課題があった。
ＷＯ２００４／０３９８８５号公報 特開２００１−８３５３１ 特許第３５８３３２６号

液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、高温高湿度接着性及び液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、一液熱硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤、（３）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂を必須成分とする液晶シール剤である。
好ましくは、成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、エポキシ基当量が２００〜１００００g/eqであるエポキシ基含有コポリマーであり、水酸基当量５００〜５０００g/eqの水酸基価を有する水酸基含有コポリマーであり、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが望ましい。また、液晶シール剤１００重量部中に、成分（１）を１〜５０重量部含有することが好ましい。更に、液晶シール剤１００重量部中に、成分（３）を１〜４０重量部含有することが好ましい。そして、該液晶シール剤を用いて得られた液晶表示パネルである。

液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、高温高湿度接着性及び、液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを得ることができる。

以下、本発明に使用する液晶シール剤に関し詳細に説明する。
本発明に係る液晶シール剤とは、具体的には、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤と、（３）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００以上のエポキシ樹脂と、必要に応じて、（４）フィラーと、（５）その他の添加剤成分とからなるものである。その構成成分から具体的に説明する。

（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマー
本発明に用いられる成分（１）は一分子内に少なくとも1個以上のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００の少なくとも１種類のコポリマーであれば特に限定されない。成分（１）の分子量が上記範囲内であれば、液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤の保存安定性、ディスペンス性が良好で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定することができる。
成分（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、好ましくは２０℃以下であることが望ましい。成分（１）のガラス転移温度が上記範囲内であれば、接着性が良好である。成分（１）のガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定することができる。
成分（１）の分子内に含有するエポキシ基の量は特に限定されないが、通常、エポキシ基当量が３００〜１００００ｇ/eq、好ましくは５００〜８００ｇ/eqである。成分（１）の分子内に含有するエポキシ基が上記範囲内であれば、接着性、得られるシール剤で作製された液晶表示セルの表示特性が良好で望ましい。

成分（１）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、3、4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類；と他のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル不飽和単量体とのエポキシ基含有コポリマーが挙げられる。他のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、等の芳香族ビニル化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン含有ビニル化合物類；その他、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、上記単量体、あるいはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類も使用できる。これらの単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記のメチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを示す。

成分（１）のその他具体例として、市販のコポリマーも好適に使用することができる。具体的には、東亞合成株式会社製、商品名ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００（重量平均分子量３０００、エポキシ当量１４３０ｇ/eq、ＤＳＣによるＴｇ；−６１℃）、ＵＧ−４０１０（重量平均分子量２９００、エポキシ当量７１０ｇ/eq、ＤＳＣによるＴｇ；−５７℃）等が挙げられる。

液晶表示パネル用基板への接着強度の観点から、本発明に用いる成分（１）はさらに、分子内に水酸基を有するコポリマーであることが望ましい。
成分（１）の分子内に水酸基を含有する手法としては特に限定されないが、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル化合物類と上記（メタ）アクリレートを共重合させることで得られる。また、エポキシ基含有コポリマーに、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のカルボキシル基含有化合物を、常法に従って、塩基性触媒下で付加させることにより２級水酸基を生成させる手法も挙げられる。
成分（１）が、水酸基当量５００〜５０００g/eq、好ましくは２０００〜４８００ｇ／eq.の水酸基含有コポリマーであることが望ましい。成分（１）の分子内に上記範囲の水酸基価を含有すると、接着性が良好であり、かつ、得られるシール剤の保存安定性が良好である。

本発明の液晶シール剤樹脂組成物中の成分（１）の使用量としては、液晶シール剤１００重量部中に、１〜５０重量部含有することが好ましい。
液晶シール剤樹脂組成物中の成分（１）の使用量が１重量部未満であると、成分（１）による接着性、液晶への耐汚染性の効果が充分に得られないことがあり、５０重量％を超えると、得られるシール剤のディスペンス塗布性や保存安定性が劣ることがある。

成分（１）のＦｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、好ましくは９．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが望ましい。溶解度パラメータが上記範囲内であれば、成分（１）の液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤で製造された液晶表示パネルの表示特性が良好である。
溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。

（２）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点から、具体的には有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等のアミン系潜在性硬化剤、フェノールノボラック、キシリレンフェノール、クレゾールノボラック等のフェノール系潜在性硬化剤等、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。

これらのうち、潜在性エポキシ硬化剤として、アミン系潜在性硬化剤を使用する場合は、その融点、または、環球法による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤でかつ、融点又は環球法による軟化点温度が、１００℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可能となる。

アミン系潜在性硬化剤で、その融点、または、環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。

潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、通常１〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。この範囲で潜在性エポキシ硬化剤が含まれていれば、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤組成物の粘度安定性も維持できる。
本発明に使用される潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。

（３）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、環球法による軟化点温度が４０℃以上でかつ重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂の種類には限定されない。該エポキシ樹脂の環球法による軟化点温度が４０℃以上で、かつ重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００であれば、該エポキシ樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好となり好ましい。該エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。また、これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；、キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類、等が具体的な例として挙げられる。

エポキシ樹脂の好ましいより具体的には例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つの樹脂又はその混合物である。

エポキシ樹脂の使用量は、液晶シール剤組成物の１００重量部中に総重量に対して通常、１〜４０重量部の範囲である。好ましくは、５〜３０重量部の量である。エポキシ樹脂の含有量がこの範囲内であれば、接着強度が保持できて好ましい。

（４）フィラー
本発明の液晶シール剤組成物には（４）フィラーを配合しても良い。このフィラーとしては、通常、電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、石英粉、雲母、ガラス繊維、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能の公知の有機フィラーも使用可能である。また、前記フィラーを、エポキシ樹脂やシランカップリング剤等でグラフト化変性させたのち使用することも可能である。
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。

本発明で用いるフィラーの最大粒径はレーザー回折法で好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。充填剤の最大粒子径値が上記範囲であれば、液晶セル製造時のセルギャップの寸法安定性が一層向上し好ましい。
前記フィラーは、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の量で用いられることが望ましい。フィラーの使用量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好であり、さらに、接着性も良好となるためセルギャップ幅の寸法安定性が向上する。

（５）その他の添加剤
本発明では必要に応じて更に、光ラジカル開始剤、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、応力緩和剤、エラストマー、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、溶剤、光ラジカル重合性樹脂、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。

[液晶シール剤の調整方法]
本発明の液晶シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送さる。

[液晶表示セルの製造方法]
本願発明の液晶表示セルの製造方法とは、前述のようにして得られた液晶シール剤を液晶表示装置の作製に用いられる。その使用方法の一例を説明する。
予め設定したギャップ幅のスペーサーを該液晶シール剤に混合する。さらに対になる液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤をディスペンサーにて枠型に塗布して、上下基板を真空下で重ねあわせる。
ここで、2枚の基板を重ね合わせる前に、シール剤を塗布した基板を、Ｂステージ化によりシール剤の粘度を増粘させて重ねあわせることも可能である。Ｂステージ化を行った場合、液晶表示パネルの表示特性が良好で、より好ましい。
ここでＢステージ化とは、液晶表示パネルの製造方法において、液晶シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する工程である液晶滴下工法で、２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージのことである。その大小関係は、塗布後の初期粘度＜Ｂステージ化後の粘度＜本硬化後の粘度、となる。
Ｂステージ化の手法としては、例えば、溶剤の除去により粘度を増加させる方法、紫外線、可視光、赤外線、熱を利用した硬化を利用する方法、紫外線、可視光、赤外線、相互作用を利用して粘度を増加させる方法などが挙げられる。

本願発明では好ましくは、紫外線もしくは、熱を利用した硬化方法でＢステージ化する。紫外線を使用する場合は、１００ｍJ〜２０００ｍJの光量をスキャンする方法又はライン照射することが好ましい。この範囲であれば、硬化反応は進み、紫外線照射エネルギーを抑制することが可能である。
熱を利用する場合は、その硬化条件は、４０〜１００℃で５〜２０分が好ましい。この範囲であれば、Ｂステージ化するための硬化反応が進み、本硬化反応が抑制される。
上下基板の真空重ね合わせ前に、貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内または、対向基板に精密に滴下、上下基板にズレが発生しないように紫外線硬化樹脂を基板の４隅にディスペンサーで塗布する。減圧下で上下電極付き基板を貼りあわせ、その後大気下に開放して、セルギャップを確保し、４隅の紫外線硬化樹脂をスポット紫外線照射機にて硬化させ、上下基板を固定化する。

その後、加圧下または無加圧のまま、温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃で時間は３０〜６０分で加熱して充分に硬化させ、信頼性の高い液晶表示パネルを完成させる。上記Ｂステージ化後の粘度は、Ｅ型粘度計にて２５℃で１０００〜１０００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０００Ｐａ・ｓ以上であると、上下基板を貼りあわせる過程で液晶がシール剤からはみ出してしまう挙動を抑えることができ、１０００００Ｐａ・ｓ以下であることにより上下基板を重ね合わせた際の接着強度を発現することが可能になる。用いられる液晶表示パネル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。前記した基板群では当然のこととしてＩＴＯで代表される透明電極やポリイミド等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなるいわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。
液晶セル用基板に液晶シール剤を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良い。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これに限定されたものではない。
例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。
[使用原材料等]
成分（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個以上のエポキシ基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００の、少なくとも１種類のコポリマー；
合成例１〜５のエポキシ基含有コポリマーを使用した。

（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、
トルエン６６．７部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温した。このフラスコ内に、グリシジルメタクリレート２５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ヒト゛ロキシルエチルメタアクリレート５重量部と、スチレン１０重量部、ノルマルブチルメタクリレート５０重量部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部とが溶解した混合液を、５時間にわたりフィードして、さらにその後１００℃で５時間保持した。その後、得られた樹脂溶液からトルエンを除去することによりグリシジル基及びヒドロキシル基含有コポリマーを得た。この、得られたコポリマーを超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基及びヒドロキシル基アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、１６８０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、４０２０であり、エポキシ当量は、６４０ｇ／ｅｑ、水酸基当量は２９１０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定されたＴｇは−１０℃であった。なお、Ｆｅｄｏｒｓの方法により決定される「設計溶解度パラメーター（ＳＰ）」は１０．０である。

（合成例２）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１５重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂を得た。得られたコポリマーを超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたグリシジル基、及び、ヒドロキシル基（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、７６５であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、１６１０であり、エポキシ当量は、６６０ｇ／ｅｑ、また、水酸基当量は３０４５ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定されたＴｇは−１５℃であった。

（合成例３）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂を得た。得られたコポリマーを超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたグリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３３１５であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、７６１０であり、エポキシ当量は、６１２ｇ／ｅｑ、また、水酸基当量は２７６０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定されたＴｇは−８℃であった。

（合成例４）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂を得た。得られたコポリマーを超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたグリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、４６２０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、１１８００であり、エポキシ当量は、５８２ｇ／ｅｑ、また、水酸基当量は２６７０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定されたＴｇは−７℃であった。

（合成例５）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２０重量部、重合溶剤としてトルエンの代わりにキシレン１００重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂を得た。得られたコポリマーを超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたグリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３６０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、８６５であり、エポキシ当量は、６９０ｇ／ｅｑ、また、水酸基当量は３１５０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定されたＴｇは−２０℃であった。

成分（２）潜在性エポキシ硬化剤；
潜在性エポキシ硬化剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである、味の素社製・商品名「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」、および、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチル―４’―メチルイミダゾリル−(１’)］−エチル―s―トリアジンである、四国化成社製・商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ」を使用した。

成分（３）環球法による軟化点が４０℃以上の固形エポキシ樹脂；
エポキシ樹脂として、Ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂である日本化薬社製品・商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−２０；環球法による軟化点８０℃、重量平均分子量２３００」を使用した。

成分（４）フィラー；
フィラーとして、アドマテックス社製球状シリカ、「アドマファインＡＯ−８０２」（１次平均粒子径０．７μｍ）を使用した。

成分（５）添加剤；
添加剤として、シランカップリングを使用した。γ−グリシドキシトリメトキシシラン：「信越化学工業社製・商品名ＫＢＭ４０３」を使用した。

[試験方法]
（液晶表示パネルの液晶表示状態テスト）
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、該基板をオーブンにて８０℃×２０分間Ｂステージ化した、そして、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを使用し精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を９０Ｐａの減圧下で重ね合わせ、荷重をかけ固定し、さらに、基板の4隅をＵＶ硬化樹脂にて仮止めした後、さらに、１２０℃、６０分加熱硬化した後に両面に偏向フィルムを貼り付けた。
その液晶パネルを直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。

（熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
５μｍのガラスファイバーを添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、固定しながら、１２０℃×1時間加熱し、接着試験片を作製した。得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。得られた試験片の平面引張り強度を測定した。該判定方法は１０MPa以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好あるとして記号○で、また、１０MPa未満の接着強度が得られた場合は、接着強度が劣るとして記号×で表示した。

（高温高湿保管後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
上記と同様にして作製した、接着試験片を、プレッシャークッカーテスト機に投入して、１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件下で、２０時間、高温高湿保管後の接着強度を上記と同様な引っ張り法で測定した。該判定方法は１０MPa以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好あるとして記号○で、また、１０MPa未満の接着強度が得られた場合は、接着強度が劣るとして記号×で表示した。

（粘度安定性）
液晶シール剤組成物１００部をポリエチレン製容器に入れ、密封したのち、密封時の２５℃粘度値を１００とし２５℃／５日経過後の同粘度値の変化率で表した。１０％未満の変化率であった場合に貯蔵安定性が良好の意味で記号○で、１０％を超える変化があった場合を貯蔵安定性不良とし記号×で例中に記載した。

（実施例１）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−２０ 日本化薬社製）２５部を、合成例１のコポリマー４０部に加熱溶解させて均一溶液とし、冷却後、潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ 味の素社製）１５部、及び、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチル―４’―メチルイミダゾリル−(１’)］−エチル―s―トリアジン（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ 四国化成製）１部、フィラーとして球状シリカ（アドマファインＡＯ−８０２、アドマテックス社製）１８部、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ１）を 得た。

（実施例２）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例２のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ２）を得た。

（実施例３）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例３のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を得た。

（比較例１）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例４のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C１）を得た。

（比較例２）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例５のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C２）を得た。

（比較例３）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、本発明範囲外の液状エポキシ樹脂である、大日本インキ化学工業社製 商品名「エピクロン８３０Ｓ」（エポキシ当量１７５ｇ/eq、重量平均分子量４８０）、４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C３）を得た。

実施例１〜３、比較例１〜３で作成した液晶シール剤による、液晶表示パネルの液晶表示状態テスト、接着強度、高温高湿接着強度、粘度安定性の結果を表１［表１］に示した。

表１の結果から明らかなように、本発明の液晶シール剤は、接着性が良好で、かつ、液晶表示セルのシール周辺に表示不良が全くないことが確認された。
比較例１、比較例２は、本発明範囲外の分子量のコポリマーを使用した例であるが、比較例１は液晶表示パネルの表示特性、接着性、高温高湿接着性が劣り、比較例２は粘度安定性が劣った。また、比較例３はコポリマー成分を使用せずに、本発明範囲外のエポキシ樹脂を使用した例であるが、液晶表示パネルの液晶表示状態、高温高湿後の接着性が劣った。

Claims (8)

1. 一液熱硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤、（３）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂を必須成分とする液晶シール剤。
2. 成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶シール剤
3. 成分（１）のエポキシ基当量が２００〜１００００g/eqであるエポキシ基含有コポリマーであることを特徴する請求項1または２に記載の液晶シール剤。
4. 成分（１）が更に、水酸基当量５００〜５０００g/eqの水酸基価を有する水酸基含有コポリマーであることを特徴する請求項1〜３の何れかに記載の液晶シール剤。
5. 成分（１）のＦｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の液晶シール剤。
6. 液晶シール剤１００重量部中に、成分（１）を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の液晶シール剤。
7. 液晶シール剤１００重量部中に、成分（３）を１〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の液晶シール剤。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の液晶シール剤を用いて得られた液晶表示パネル。