JP2005232370A

JP2005232370A - 硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子

Info

Publication number: JP2005232370A
Application number: JP2004044979A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Oyama; 雄一尾山; Takashi Watanabe; 貴志渡邉; Takuya Yamamoto; 拓也山本; Mitsuru Tanigawa; 満谷川; Shuichi Hiratsuka; 祟一平塚
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2005-09-02
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: JP4668538B2

Abstract

【課題】滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、作業性に優れ、かつ
、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造するこ
とができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上
下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ
以上有する化合物、水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能
以上の液状エポキシ樹脂、熱硬化剤及び光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成
物。
【選択図】なし

Description

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも、作業
性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素
子を製造することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法
用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおい
て対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、そ
の一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又
は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により
熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃
でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の
基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱
プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０
〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最
後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と
基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラ
ツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤
の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があっ
た。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかる
ことが大きな問題となっていた。

これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の
製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ス
クリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状
態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわ
せ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬
化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極
めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装
置の製造方法の主流となると期待されている。

このような滴下工法に用いる液晶滴下工法用シール剤として、特許文献１及び特許文献２
には、エポキシ基の一部が（メタ）アクリル酸で変性された（メタ）アクリル酸変性エポ
キシ樹脂からなるものが開示されている。このような（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹
脂は、光照射、加熱のいずれによっても硬化することから、滴下工法に用いる液晶滴下工
法用シール剤として好適である。しかしながら、これらの（メタ）アクリル酸変成エポキ
シ樹脂は、一般に粘度が高い傾向がある。とりわけ熱硬化剤等として粉状物を併用した場
合には、樹脂組成物の粘度が極めて高くなり、液晶滴下工法用シール剤として用いた場合
に作業性に劣るという問題があった。

そこで従来は、樹脂組成物全体の粘度を低下させるために、低粘度のエポキシ樹脂や低粘
度のアクリル酸エステル等を混合することが行われていた。しかしながら、滴下工法では
、その工程上、未硬化の状態のシール剤が液晶に直接触れてしまうことから、極性の小さ
い低粘度のエポキシ樹脂や低粘度のアクリル酸エステルが液晶に溶出してしまうことがあ
り、得られる液晶表示素子においては、液晶の配向乱れによると思われる色むら等の表示
不良が生じやすいという問題点があった。これに対して、液晶の汚染を抑制するために、
低粘度のアクリル酸エステルとしてエポキシアクリレートを用いる方法が提案されている
が、得られる硬化性樹脂組成物をシール剤として用いた場合に接着強度が劣ってしまうと
いう問題があった。

特開２００３−１１９２４８号公報特開２００３−１１９２４９号公報

本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、作
業性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示
素子を製造することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工
法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上
有する化合物、水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上
の液状エポキシ樹脂、熱硬化剤及び光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物で
ある。
以下に本発明を詳述する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキ
シ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物と、水素結合性官能基価が１．５×１
０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上の液状エポキシ樹脂とを含有する。
上記１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する
化合物は、光照射、加熱のいずれによっても硬化することから、これを含有する本発明の
硬化性樹脂組成物は液晶滴下工法用シール剤として好適である。また、上記液状エポキシ
樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を調整して液晶滴下工法用シール剤として用い
たときの作業性を向上させる役割を有する。

上記１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する
化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。ここで
、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を調節することにより、所望のアクリル
化率のエポキシ樹脂を得ることができる。

上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹
脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポシキ樹脂のうち市販されてい
るものとしては、例えば、フェノールノボラック型としては、エピクロンＮ−７４０、エ
ピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学社製）、エピコー
ト１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられ、クレゾ
ールノボラック型としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロン
Ｎ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エ
ピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ（以上、大日本インキ化学
社製）等が挙げられ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００Ｓ
（日本化薬社製）が挙げられ、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、Ｅ
ＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（以上、日本化薬社製）が挙げられ、ジシクロペ
ンタジエンノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）が挙
げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８
５０ＣＲＰ（以上、大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂としては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０
（大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂としては、ＲＥ３１０ＮＭ（日本化薬社製）が挙げられ、水添ビスフェノール型
エポキシ樹脂としては、エピクロン７０１５（大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、
プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシエステル３
００２Ａ（共栄社化学社製）が挙げられ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコー
トＹＸ−４０００Ｈ、ＹＬ−６１２１Ｈ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げら
れ、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、エピクロンＨＰ−４０３２（大日本インキ化学
社製）が挙げられ、レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−２０１（
ナガセケムテックス社製）が挙げられ、グリシジルアミン類としては、エピクロン４３０
（大日本インキ化学社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げ
られる。

上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更する事により所望のアクリル化率のエポ
キシ樹脂を得る事が可能である。

上記ウレタン変成（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によって得られ
るものである。（１）２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモ
ノマー及びグリシドールを反応させる方法（この場合、用いる２官能以上のイソシアネー
トはあらかじめポリオールと反応させて分子量を増大させておいてもよい）。（２）イソ
シアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させる方法。具体的に
は例えば、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとをスズ
触媒下で反応させ、更にヒドロキシアクリレート２モルとグリシドール１モルとを加えて
反応させることによって得ることができる。

上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソ
ルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
上記イソシアネートとしては、２官能以上であれば特に限定されず、例えば、イソホロン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリック
ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジン
ジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデ
カントリイソシアネート等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、分子内
に水酸基を１つ有するモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、分子内に水酸基を２つ以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡ変性エポキ
シ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単
独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以
上である２官能以上の液状エポキシ樹脂を含有する。
本明細書において液状とは常温で液状であることを意味する。また、本明細書において水
素結合性官能基価とは下記式により算出される値を意味する。
水素結合性官能基価＝（１分子中の水素結合性官能基の数）／（分子量）

水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である上記２官能以上の液状エポ
キシ樹脂は、極性が高いことから、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤
に用いた場合にでも液晶に溶出しにくく、液晶を汚染することがない。

上記水素結合性官能基としては特に限定されないが、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＮＨ−結
合等が挙げられる。なかでも、製造が容易であり、また、安定性に優れることから、−Ｏ
Ｈ基を有することが好ましい。

上記水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上の液状エポ
キシ樹脂は、２５℃における粘度が１００Ｐａ以下であることが好ましい。このような低
粘度の液状エポキシ樹脂を配合することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、高粘度の
１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合
物を含有するにも係わらず全体としての粘度が低く、液晶滴下工法用シール剤として用い
る場合の作業性に優れる。１００Ｐａを超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度を充
分に下げることができず、液晶滴下工法用シール剤として用いる場合の作業性が劣ること
がある。
なお、上記エポキシ(メタ)アクリレートの２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（１ｒｐｍ
）を用いて測定することができる。

上記水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上の液状エポ
キシ樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば３価以上のアルコールを部分エ
ポキシ化する方法、ジイソシアネートに２当量のグリシドールを反応させる方法、ジカル
ボン酸に２当量のグリシドールを反応させる方法、エポキシ樹脂を自己付加反応させる方
法等が挙げられる。なかでも３価以上のアルコールを部分エポキシ化する方法およびジイ
ソシアネートに２当量のグリシドールを反応させる方法が簡便であり好適である。

上記３価以上のアルコールとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン−１−オール、ソル
ビトール、マンニトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
上記３価以上のアルコールを部分エポキシ化する方法としては、具体的には例えば、ペン
タエリスリトール１モルに、２モルのエピクロロヒドリンを反応させ、水酸化ナトリウム
処理する方法等が挙げられる。

上記ジイソシアネートに２当量のグリシドールを反応させる方法としては、具体的には例
えば、イソホロンジイソシアネート１モルとグリシドール２モルをスズ触媒下で反応させ
る方法等が挙げられる。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイ
オシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

上記水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上の液状エポ
キシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）等の市販
のものを用いることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物における上記水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／
ｇ以上である２官能以上の液状エポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は、上記１分子内に
（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物１００重
量部に対して１０重量部、好ましい上限は２００重量部である。１０重量部未満であると
、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が充分に低下せず、液晶滴下工法用シール剤として用
いたときの作業性が劣ることがあり、２００重量部を超えると、接着強度が不充分となり
液晶滴下工法用シール剤として用いることができないことがある。より好ましい下限は２
０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂組成物中のエポキシ基や（メタ）アクリル基を反
応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向
上させる役割を有する。

このような熱硬化剤としては、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロ
ピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、N−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル
）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エ
チル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、
Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種ア
ミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類
以上が用いられてもよい。

上記熱硬化剤としては、固体熱硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆熱硬
化剤も好適である。このような被覆熱硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても
高い保存安定性を有する硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部
とを有するものが好適である。このような光ラジカル重合開始剤を用いれば、本発明の硬
化性樹脂組成物に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出して液晶
を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを
有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類
化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。

上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残
基が挙げられるが、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反
応性二重結合を有することにより、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物の耐候性が
向上する。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有し
ていればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基
とウレタン結合のいずれも有していない場合には、液晶に溶出してしまうことがある。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又
はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下
記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する
化合物を、光ラジカル重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量
を少なくすることができる。

式中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪
族炭化水素残鎖であると、光ラジカル重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加する
ものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例
えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２
官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残
基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官
能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素
数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液
晶に溶解しやすくなることがある。

上記光ラジカル重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることが
できる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカッ
プリング剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤
として用いた場合に、シール剤と基板との接着性を向上させることができる。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板等との接着性向上効果に優
れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができること
から、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリ
ル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いら
れる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
。

本発明の硬化性樹脂組成物は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目
的でフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ
、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カ
ルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウ
ム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記１分子内に（メ
タ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物、水素結合性
官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上の液状エポキシ樹脂、熱硬
化剤、光ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて添加する添加剤等を、従来公知の方法
により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状
珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなることから、液晶滴下工法用シール剤と
して用いた場合に、極めて作業性に優れ、また、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが
少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤もまた、本発明の１つである
。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化後おけるガラス転移温度の好ましい下限が８０
℃、好ましい上限が１５０℃である。８０℃未満であると、本発明の液晶滴下工法用シー
ル剤を用いて液晶表示素子を製造した場合に、耐湿性（耐高温高湿性）に劣ることがあり
、１５０℃を超えると、剛直に過ぎ基板との密着性に劣ることがある。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件
で測定した値である。

本発明の硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子
を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料
を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子
とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層
を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形
成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続
が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示
素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、作業性に優れ
、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造
することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール
剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

（１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化
合物の調製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ社製「Ｎ−７７０」）１９０ｇをト
ルエン５００ｍＬに溶解し、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて、均一な溶
液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下した後、更に還流
撹拌を６時間行った。反応後トルエンを除去することによって、１分子内に（メタ）アク
リル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物を得た。
得られた１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有
する化合物について、塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費さ
れた塩酸量を滴定する方法により測定したところ、原料として用いたフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂のエポキシ基の５０％が（メタ）アクリル酸で変性されていた。

（水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上の液状エポキ
シ樹脂の調整）
トルエン１５０ｍＬにペンタエリスリトール１３６ｇを溶解させ、１００℃還流状態でエ
ピクロロヒドリン１８４ｇを撹拌しながら２時間かけて滴下した後、更に1２０℃で５時
間撹拌を行った。次いで、水酸化ナトリウム溶液を加え、１２時間撹拌した後、分液して
有機相を分離した。得られた有機相を数回蒸留水を用いて洗浄をした後、クロロホルムを
除いて、常温において液状の水酸基を有するエポキシ樹脂Ａを得た。
得られた水酸基を有するエポキシ樹脂Ａについて、塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後
、エポキシ基によって消費された塩酸量を滴定する方法により測定したところ、水酸基の
５０％がエポキシに変換されていることを確認した（水素結合性官能基価８．１×１０⁻
^３）。
また、Ｅ型粘度計（１ｒｐｍ）を用いて２５℃における粘度を測定したところ、１０Ｐａ
であった。

クロロホルム１５０ｍＬにヘキサメチレンジイソシアネート８４ｇ及びジラウリン酸ジブ
チルスズ０．５ｇを溶解し、４０℃に保った状態でクロロホルム１００ｍＬとグリシドー
ル７５ｇの混合液を２時間かけて滴下し、更に８０℃で５時間撹拌を行った。次いで、５
００ｍＬの氷水を加え、良くかき混ぜた後、分液して有機相を分離した。得られた有機相
を数回蒸留水を用いて洗浄をした後、クロロホルムを除いて、常温において液状のウレタ
ン結合を有するエポキシ樹脂Ｂを得た。
得られたウレタン結合を有するエポキシ樹脂Ｂについて、塩酸−ジオキサン溶液に溶解さ
せた後、エポキシ基によって消費された塩酸量を滴定する方法により測定したところ、エ
ポキシ当量は１５８であった（水素結合性官能基価６．３×１０^−３）。
また、Ｅ型粘度計（１ｒｐｍ）を用いて２５℃における粘度を測定したところ、３５Ｐａ
であった。

市販のエピクロンＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）を用いた。
エピクロンＥＸＡ−７１２０について、塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ
基によって消費された塩酸量を滴定する方法により測定したところ、エポキシ当量は２５
８であった（水素結合性官能基価１．９３×１０^−３）
また、Ｅ型粘度計（１ｒｐｍ）を用いて２５℃における粘度を測定したところ、１０Ｐａ
であった。

（実施例１〜３）
得られた１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有
する化合物及び液状エポキシ樹脂を用い、表１に示した各原材料を遊星式撹拌機を用いて
混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより硬化性樹脂組成物を作製し、これ
を液晶滴下工法用シール剤とした。

２枚の透明電極付き透明基板の一方に、得られた液晶滴下工法用シール剤を長方形の枠を
描くようにディスペンサーで塗布した。次いで、液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４Ｌ
Ａ」）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、直ちにもう一方の透明基板を重ね合
わせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で２０秒照射した。そ
の後液晶アニールを１２０℃、１時間行い同時に液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させて
液晶表示用素子を得た。

（比較例１）
表１に示したように、水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官
能以上の液状エポキシ樹脂の代わりにライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６ヘキサ
ンジオールのアクリル酸エステル、粘度０．８、共栄社化学社製）を用いた以外は実施例
１と同様の方法により硬化性樹脂組成物を作製し、これを液晶滴下工法用シール剤として
用いて液晶表示用素子を製造した。

（比較例２）
表１に示したように、水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官
能以上の液状エポキシ樹脂の代わりにエピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂：粘度８、大日本インキ化学社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法により硬化
性樹脂組成物を作製し、これを液晶滴下工法用シール剤として用いて液晶表示用素子を製
造した。

実施例１〜３、比較例１、２で得られた液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子につい
て、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）液晶滴下工法用シール剤の描画性評価
液晶滴下工法用シール剤５ｇを１０ｍＬシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、ノズル径
０．２ｍｍ）に充填した後、ショットマスター３００（武蔵エンジニアリング社製）を用
いて、塗布圧３ｋｇ、速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で直線に描画した。このときの描画性
について以下の基準で評価した。
◎：綺麗な直線を描けた
○：シール切れすることなく直線を描けた
△：直線は描けたものの、シール切れが所々に見られた
×：ほとんど描画できなかった（シリンジから吐出できなかった）

（２）液晶滴下工法用シール剤の接着強度の評価
液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化
学工業社製「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液
とし、これを大きさ２０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス板（コーニング社製「
１７３７」の中央部に塗布した後、同型のガラスをその上に重ね合わせてを押し広げ、紫
外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で６０秒間照射した。その後、１２０℃、１時間の加熱を
行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着
強度を測定した。

（３）液晶表示素子の表示ムラの評価
得られた液晶表示素子のシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基
準により評価した。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある

（４）エージング後の液晶表示素子の表示ムラの評価
得られた液晶表示素子に５Ｖの直流電圧を印加した状態で８０℃雰囲気下、１００時間放
置後のシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準により評価した
。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある

Claims

１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合
物、水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上の液状エポ
キシ樹脂、熱硬化剤及び光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物。
水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以上である２官能以上の液状エポキシ
樹脂は、２５℃における粘度が１００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載の硬
化性樹脂組成物。
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶滴下工法用シール
剤。
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物及び／又は請求項３記載の液晶滴下工法用シール
剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通用材料。
請求項３記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通用材料を用い
てなることを特徴とする液晶表示素子。