KR20220162687A - 화합물, 화합물의 제조 방법 및 경화성 조성물 - Google Patents

화합물, 화합물의 제조 방법 및 경화성 조성물 Download PDF

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료 오가와
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Abstract

하기 식(1)로 표현되는 화합물.
Figure pct00028

(식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기를 나타내고, A1은 단결합 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 치환기는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기이다. 단, A1이 단결합인 경우에는 불포화에스테르기가 글리시딜옥시기에 대하여 메타 위치에 위치하는 것이다. n은 0~4의 수를 나타낸다.)

Description

화합물, 화합물의 제조 방법 및 경화성 조성물
본 발명은 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는 반응성 불포화 결합과 에폭시기를 가지는 경화성 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 상기 경화성 화합물의 적어도 1종과, 경화제 및 중합 개시제 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 경화성 조성물에 관한 것이다.
최근, 스마트폰 등의 휴대기기의 박형화에 따라, 스마트폰 등의 휴대기기에 탑재되는 카메라 모듈은 소형화되고 있다. 카메라 모듈의 소형화에 의해, 카메라 모듈의 구성 부재끼리를 접합하는 부위도 미세해지고 있기 때문에 이들을 접합하는 접착제로부터 형성되는 접착층에는 높은 접착 강도가 요구된다.
또한, 카메라 모듈 등의 조립에 사용되는 접착제는 고온 처리에 의한 이미지 센서 등에 대한 열적 데미지를 피하기 위해 저온 경화성이 요구되고, 또한 생산 효율향상의 관점에서, 단시간 경화성도 동시에 요구된다. 이와 같은 관점에서 저온 단시간 경화형 접착제로서, 자외선 경화형 접착제나 열경화 에폭시 수지계 접착제가 많이 이용되고 있다. 그러나 자외선 경화형 접착제는 속(速)경화가 가능한 반면, 광이 닫지 않는 부분의 접착에는 사용할 수 없는 등의 결점이 있다. 한편, 열경화 에폭시 수지계 접착제는 저온 단시간 경화형 접착제라고 해도 접착하는 동안은 접착 자세를 유지하기 위해 접착하는 부재(부품)를 지그(jig)나 장치로 고정해야 하고, 또한 가열에 의한 온도 상승에 의해 점도가 저하되어, 경화 직전에 흘러 맺힘이 생기거나, 원하는 부분 이외로 흐르는 등의 문제를 발생시켜, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 광 조사에 의한 경화(예비경화)에 의해 임시 고정하고, 열에 의해 추가로 경화(본경화)시켜서 접착하는 타입의 접착제가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 글리시딜기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로 이루어지는 경화성 성분, 폴리티올 화합물 및 에폭시 경화 촉진제를 함유하는 광 및 가열 경화성 조성물이 제안되고 있다. 특허문헌 2에는 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 폴리티올 화합물, 광 라디칼 발생제, 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물이 제안되고 있고, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 가지는 화합물도 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 1 및 2에 기재된 에폭시(메타)아크릴레이트는 에폭시 수지의 에폭시기와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 화합물이며, 제조 시에 미(未)반응의 에폭시 수지가 잔존하는 등 하여 복수종의 화합물의 혼합물이 되고, 점도가 높아지는 경향이 있거나, 광 및 열에 의한 경화 시스템에 적용하기에는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 특개2009-51954호 WO2018/181421
따라서 본 발명의 목적은 미반응물 제거의 수고가 적고 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있으며, 광 및 열에 의한 경화가 가능한 화합물을 제공하는 것, 또한 광 및 열에 의한 경화성이 뛰어난 봉지제(封止劑) 혹은 접착제를 제공할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기를 나타내며, A1은 단결합 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 치환기는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기이다.
단, A1이 단결합인 경우에는 식(1) 중의 벤젠환에서 하기 식(1α)로 표현되는 불포화 에스테르기가 하기 식(1β)로 표현되는 글리시딜옥시기에 대하여 메타 위치에 위치하는 것이다. n은 0~4의 수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중 부호의 정의는 식(1)과 동일하다. *는 결합수(結合手)이다.)
또한 본 발명은 하기 일반식(1-1-1)로 표현되는 화합물의 페놀성 수산기를 글리시딜에테르화한 후에, 얻어지는 화합물에서의 A2에 결합된 알코올성 수산기를 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르를 사용하여 에스테르화하는, 하기 일반식(1-1)로 표현되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00003
(식 중, R4는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타내고, A2는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 0~4의 수를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중, R101 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타내며, A2는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 0~4의 수를 나타낸다.)
또한 본 발명은 하기 일반식(1-2-1)로 표현되는 수산기를 2개 가지는 화합물에서, R5로 치환되어 있어도 되는 벤조일기에 대하여 파라 위치에 위치하는 수산기를 글리시딜에테르화한 후에, 상기 벤조일기에 대하여 오르토 위치에 위치하는 수산기를 아크릴산에스테르화 또는 메타아크릴산에스테르화하는, 하기 식(1-2)로 표현되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00005
(식 중, R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타낸다. p는 0~5의 수를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 중, R201 및 R203은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타낸다. p는 0~5의 수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 (A) 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 적어도 1종과, (B) 경화제 및 중합 개시제 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pct00007
(식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기를 나타내며, A1은 단결합 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 치환기는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기이다.
단, A1이 단결합인 경우에는 식(1) 중의 벤젠환에서, 하기 식(1α)로 표현되는 불포화 에스테르기가, 하기 식(1β)로 표현되는 글리시딜옥시기에 대하여 메타 위치에 위치하는 것이다. n은 0~4의 수를 나타낸다.)
Figure pct00008
(식 중 부호의 정의는 식(1)과 동일하다. *는 결합수이다.)
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 광에 의해 경화시킨 후, 열에 의해 경화시켜서 이루어지는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 광 및 열에 의해 경화시켜서 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 화합물은 광 및 열에 의해 경화시키는 재료로서 알맞은 것이며, 본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은 광 경화성이 뛰어나고, 열 경화성이 뛰어나기 때문에, 광에 의해 임시 경화하고, 그 후 열에 의해 본경화를 실시하는 듀얼 경화를 실시할 수 있다. 이들 특성으로부터, 액상 봉지제, 액상 접착제, 카메라 모듈용 접착제, 액정 씰링제 등의 용도에 사용할 수 있는 것이다.
또한, 식(1-1)로 표현되는 화합물을 제조하는 상기 제조 방법에는 과잉의 에폭시 수지를 사용할 필요가 없기 때문에 미반응물 제거의 수고가 적고 간편한 정제 방법으로 광 및/또는 열경화에 사용할 수 있는 이점이 있다. 또한 식(1-1-1)을 기질로 식(1-1)로 표현되는 화합물을 제조하는 제조 방법에는, 염화아크릴로일 등의 (메타)아크릴산클로라이드를 사용하는 방법과, 아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 방법을 들 수 있는데, 전자에서는 반응에 따라 발생하는 염산과 에폭시기와 부반응을 발생시킬 가능성이 있다. 이 때문에, (메타)아크릴산에스테르를 사용함으로써, 상기 부반응을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 식(1-2)로 표현되는 화합물을 제조하는 상기 제조 방법에는 과잉의 에폭시 수지를 사용할 필요가 없기 때문에 미반응물 제거의 수고가 적고, 간편한 정제 방법으로 광 및/또는 열경화에 사용할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR의 측정 결과이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR의 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 화합물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 식(1)로 표현되는 화합물은 상기에 나타낸 바와 같이, 글리시딜에테르기("글리시딜옥시기"라고 불리는 경우도 있음.)와 반응성 불포화 결합을 가지는 것이기 때문에, 각종 경화제, 각종 중합 개시제와 병용함으로써 광 및/또는 열에 의해 경화물을 제공하는 것이 가능하다. 한편, 반응성 불포화 결합은 에틸렌성 불포화 결합이라고도 불리는 경우가 있다.
상기 일반식(1) 중, R2로 표현되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, R2로 표현되는 탄소 원자수 1~10의 알콕시기로는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실옥시기, 펜틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중 R2로 표현되는 할로겐 원자로는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, R2로 표현되는 벤조일기 또는 벤질기의 치환기로서의 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 할로겐 원자로는 R2에 사용되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 할로겐 원자로서 전술한 기를 사용할 수 있다.
상기 일반식(1) 중, A1로 표현되는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물 중에서도 A1이 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기인 경우에는 n이 0이거나 혹은 R2가 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기인 것이 바람직하고, n이 0이거나 혹은 R2가 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한 A1이 단결합인 경우에는 n이 1이며, R2는 치환기를 가질 수 있는 벤조일기이고, 상기 벤조일기가 상기 식(1β)로 표현되는 글리시딜옥시기에 대하여 파라 위치에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 경우, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 보다 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 특히, 하기 일반식(1-1) 또는 (1-2)로 표현되는 화합물이, 용이하게 제조하는 것이 가능하고, 각종 경화제 및/또는 각종 중합 개시제를 병용함으로써 광 및 열에 의한 경화성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
Figure pct00009
(식 중, R101 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타내며, A2는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 0~4의 수를 나타낸다.)
Figure pct00010
(식 중, R201 및 R203은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타낸다. p는 0~5의 수를 나타낸다.)
상기 식(1-1) 중, R4로 표현되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 및 할로겐 원자로는 상기 R2로 표현되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 및 할로겐 원자로서 각각 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 식(1-1) 중, A2로 표현되는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기로는 상기 A1로서 예시된 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기로서 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 식(1-2) 중, R5로 표현되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 및 할로겐 원자로는 R2로 표현되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 및 할로겐 원자로서 각각 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
본 발명의 화합물이 상기 식(1-1)로 표현되는 경우, A2로는 특히 에틸렌기인 것이 원료 입수 용이성의 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 화합물이 상기 식(1-1)로 표현되는 경우, A2는 글리시딜옥시기에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치에 위치하는 것이 화합물의 제조 용이성의 점에서 바람직하고, 특히 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물이 상기 식(1-1)로 표현되는 경우, 원료 용이성의 점에서, m은 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 더 바람직하며, 1 이하인 것이 특히 바람직하고, 0인, 즉, 식(1-1)의 벤젠환에, 글리시딜옥시기와 A2를 가지는 불포화 에스테르기와 수소 원자만 결합되어 있는 것이 가장 바람직하다.
또한 식(1-1)로 표현되는 화합물은 m이 1 이상인 경우, R4가 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 탄소 원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인 것이 원료의 입수 용이성의 점에서 바람직하고, 탄소 원자수 1~2의 알킬기, 탄소 원자수 1~2의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다. 한편 m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 화합물이 상기 식(1-1)로 표현되는 경우, 특히 하기 식(1-1A)로 표현되는 화합물인 것이 상기에서 서술한 관점에서 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중, R101 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 화합물이 상기 식(1-1) 또는 (1-1A)로 표현되는 경우, R101로는 수소 원자인 것이 반응성 불포화 결합의 반응성이 높아지는 점에서 바람직하다.
또한 R103이 수소 원자인 것이 잠재성 경화제와의 반응이 빠른 점에서 바람직하다.
이들 점으로부터 R101 및 R103이 모두 수소 원자인 것은 경화 반응이 빠른 점에서 바람직하다. 또한 25℃에서 액체가 되기 쉽고, 작업성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 화합물이 상기 식(1-2)로 표현되는 것은 에폭시기의 반응성이 구조상 높으므로, 열경화 시의 속도가 빠르다는 이점이 있다. 또한, 광 경화에 의한 경화물, 및 광 및 열경화에 의한 경화물의 내열성이 비교적 높다는 이점도 있다. 본 발명의 화합물이 상기 식(1-2)로 표현되는 경우, 원료 용이성의 점에서, p는 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 더 바람직하며, 2 이하인 것이 특히 바람직하고, 1 이하인 것이 더 바람직하며, 0인 것이 가장 바람직하다.
p가 1 이상인 경우, R5가 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 탄소 원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인 것이 원료의 입수 용이성의 점에서 바람직하고, R5가 탄소 원자수 1~2의 알킬기, 탄소 원자수 1~2의 알콕시기, 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다. 한편 p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R5는 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 화합물이 상기 식(1-2)로 표현되는 경우, R201로는 수소 원자인 것이 반응성 불포화 결합의 반응성이 높아지는 점에서 바람직하다. R201이 메틸기인 것은 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 경화물 물성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
또한 R203이 수소 원자인 것은 잠재성 경화제와의 반응이 빠른 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명의 화합물의 알맞은 제조 방법을 설명한다.
본 제조 방법은 수산기를 2개 함유하는 화합물에서의 2개의 수산기의 차이를 이용하여 하나의 수산기를 글리시딜에테르화한 후, 다른 하나의 수산기를 (메타)아크릴산에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 같은 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 식(1-1)로 표현되는 화합물은 하기 식(1-1-1)로 표현되는 화합물의 페놀성 수산기를 글리시딜에테르화한 후에, 얻어지는 화합물의 알코올성 수산기(A2로 표현되는 알킬렌기에 결합된 산기)를 아크릴산에스테르화 또는 메타아크릴산에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 페놀성 수산기와 알코올성 수산기에서는 산성도가 다르기 때문에, 페놀성 수산기의 글리시딜에테르화가 우선적으로 진행되는 것이라고 생각된다. 그 후 알코올성 수산기를 에스테르화함으로써, 식(1-1)로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, R4는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타내고, A2는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 0~4의 수를 나타낸다.)
상기 식(1-2)로 표현되는 화합물은 예를 들면, 하기 식(1-2-1)로 표현되는 수산기를 2개 가지는 화합물에서의, R5로 치환되어 있어도 되는 벤조일기(식(1-2-1)에서 왼쪽의 벤조일기)에 대하여 파라 위치에 위치하는 수산기를 글리시딜에테르화한 후에, 상기 벤조일기에 대하여 오르토 위치에 위치하는 수산기를 아크릴산에스테르화 또는 메타아크릴산에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 상기 벤조일기에 대하여 파라 위치에 있는 수산기와 오르토 위치에 있는 수산기에서는 산성도가 다르기 때문에, 파라 위치에 있는 수산기의 글리시딜에테르화가 우선적으로 진행되는 것이라고 생각된다. 그 후 오르토 위치에 있는 수산기를 에스테르화함으로써, 식(1-2)로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타낸다. p는 0~5의 수를 나타낸다.)
여기서 전술한 하나의 수산기를 글리시딜에테르화하는 방법으로는 상기 일반식(1-1-1)로 표현되는 화합물, 상기 일반식(1-2-1)로 표현되는 화합물 등의 수산기를 2개 함유하는 화합물과 에피할로하이드린의 혼합물에 대하여 알칼리를 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 알칼리의 첨가 방법으로는 알칼리 수용액을 적하하는 방법 및 고체의 알칼리를 바람직하게는 복수회로 나누어서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
에피할로하이드린으로는 에피클로르하이드린, 에피브로모하이드린, β-메틸에피클로르하이드린 등을 들 수 있다.
알칼리로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물을 들 수 있다.
또한, 층간 이동 촉매를 사용할 수도 있고, 상기 층간 이동 촉매로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄클로라이드, N,N-디메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄요오다이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-벤질-N-메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄브로마이드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄요오다이드, N-알릴-N-메틸모르폴리늄브로마이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄클로라이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄브로마이드, N,N-디메틸피페리디늄요오다이드, N-메틸-N-에틸피페리디늄아세테이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄요오다이드 등을 들 수 있다.
여기서, 에피할로하이드린의 사용량은 상기 수산기를 2개 함유하는 화합물에 대하여 몰비로 3~50배, 바람직하게는 4~30배이다.
반응은 필요에 따라 가열하, 가압 또는 감압하에서 이루어진다.
제조 시간의 단축이나 반응 효율의 점에서 바람직한 반응 온도로는 40℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 클로르하이드린화 반응 및 얻어진 클로르하이드린화물의 폐환화(閉環化) 반응이 단계적으로 일어나고, 또한 클로르하이드린화 반응의 반응 온도, 및 폐환화 반응의 반응 온도가 다른 경우, 그 중 어느 하나의 반응 온도가 상기 온도 범위 내인 것이 바람직하고, 양쪽이 상기의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
한편, 아크릴산에스테르화 또는 메타아크릴산에스테르화하는 방법으로는 아크릴산에스테르 및/또는 메타아크릴산에스테르를 사용하여 디알킬주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트 등의 촉매 존재하에서 이루어지는 방법, 염화아크릴로일 및/또는 염화메타크릴로일을 사용하여 트리에틸아민 등의 중화제의 존재하에서 실시되는 방법을 들 수 있다. 아크릴산에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸을 들 수 있다. 메타아크릴산에스테르로는 메타아크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸을 들 수 있다.
제조 시간의 단축이나 반응 효율의 점에서 전자의 (메타)아크릴산에스테르 및 촉매의 존재하에서 실시하는 경우의 반응 온도는 예를 들면 50~100℃인 것이 바람직하고, 70~90℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 제조 시간의 단축이나 반응 효율의 점에서 후자의 (메타)아크릴산클로라이드 및 중화제의 존재하에서 실시하는 경우의 반응 온도는 예를 들면 0~30℃인 것이 바람직하다.
특히, 식(1-1)로 표현되는 화합물의 제조 방법에 대해서는 아크릴산에스테르 및/또는 메타아크릴산에스테르를 사용하는 방법을 채용하는 것이 부반응을 방지하기 쉬운 점에서 바람직하고, 특히, 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르를 사용하는 것이 반응성이 뛰어난 화합물을 얻는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 경화성 조성물에 대해 상세히 서술한다.
본 발명의 경화성 조성물에는 (A) 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 적어도 1종(이하 "(A)성분"이라고 기재하는 경우가 있음.)과, (B) 경화제 또는 중합 개시제 중에서 선택되는 적어도 1종(이하 "(B)성분"이라고 기재하는 경우가 있음.)을 함유하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물에는 상기 (A)성분 이외의 반응성 불포화 결합 및 에폭시기를 각각 1개 이상 가지는 화합물을 병용할 수 있고, 이들은 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴페놀의 글리시딜에테르, 디글리시딜모노알릴에테르, 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 반응성 불포화 결합 및 에폭시기 중, 에폭시기만 가지는 화합물 또는 반응성 불포화 결합만 가지는 화합물을 병용할 수도 있다.
상기의 에폭시기만 가지는 화합물로는 예를 들면, 공지의 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-알킬렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류; 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부가교된 것, 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)을 사용하여 고분자량화한 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지의 시판품으로는 예를 들면, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-321, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-830, 데나콜 EX-832, 데나콜 EX-841, 데나콜 EX-861 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721(나가세켐텍스사 제품); 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P(교에이샤 가가쿠사 제품), 아데카레진 EP-4088S, EP-4088L, EP-4080E, 아데카레진 EP-4000, 아데카레진 EP-4005, 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-4901(ADEKA사 제품); 오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210, 오그솔 EG-250(오사카 가스 케미칼사 제품); YD시리즈, YDF시리즈, YDPN시리즈, TDCN시리즈(신닛테츠 스미킨 가가쿠); 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081(다이셀사 제품); TECHMORE VG-3101L(프린테크사 제품); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L(니혼 가야쿠사 제품); YX8800(미쓰비시 케미칼 제품); HP4032, HP4032D, HP4700(DIC사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 반응성 불포화 결합만 가지는 화합물로는 예를 들면, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-헥실(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메타)아크릴아미드 유도체; N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메타)아크릴아미드 유도체, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등의 (메타)아크릴아미드 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복시기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산 무수물; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐 피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자 사슬의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 (A)성분의 함유량은 예를 들면 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 99질량%인 것이 경화성 조성물에서의 경화성 등의 점에서 바람직하며, 50질량% 이상 97질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 경화성 조성물이 (A)성분에 더하여 에폭시기 및/또는 반응성 불포화 결합을 가지는 기타 화합물을 함유하는 경우에는 경화성 등의 점에서 해당 기타 화합물의 양은 (A)성분 100질량부에 대하여, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (B)성분인 경화제로는 예를 들면, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 폴리티올 화합물, 아민계 잠재성 경화제 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 아민계 경화제로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 비스(4-아미노시클로헥실)술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노보넨디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아민벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민류; 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류; 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드 등의 디하이드라지드류; N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민, N,N,-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민; N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민, N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민, 비스〔3-(N,N-디메틸아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디에틸아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디부틸아미노프로필)〕아민 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로는 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아르알킬 수지(자일록 수지), 나프톨아르알킬 수지, 트리스페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 가지는 화합물), 및 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로는 예를 들면, 무수 하이믹산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 메틸하이믹산, 무수 숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 및 수소화메틸나딕산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 폴리티올 화합물로는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)-1,3,4,6-테트라아자옥타하이드로펜탈렌-2,5-디온, 1,3,5-트리스(3-메르캅토프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-, 4,7- 혹은 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄티올, 3-메르캅토메틸티오-1,7-디메르캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-메르캅토메틸티오-1,6-디메르캅토-2,5-디티아헥산, 1,1,9,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아프로필)3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,13-디메르캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,19-디메르캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,16-디메르캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-[비스(메르캅토메틸티오)메틸]-3,4,12,13-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,15-디메르캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-1,3-디티안, 4-[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-6-메르캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸]-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-2,4-디티아펜탄, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4,6-비스{3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-5-메르캅토-2,4-디티아펜틸티오}-1,3-디티안, 4,6-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-6-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-디티안, 4-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4,5-비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-1,3-디티올란, 4-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 2-{비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메틸}-1,3-디티에탄, 2-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4,5-비스{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티올란, 4-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-5-[1,2-비스(메르캅토메틸티오)-4-메르캅토-3-티아부틸티오]-1,3-디티올란, 2-{비스[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오]메틸}-1,3-디티에탄, 4-[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오]-5-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티올란 등을 들 수 있다.
이들 폴리티올 화합물의 시판품으로는 예를 들면, 시코쿠 가세이 고교(주) 제품 TS-G, SC 유키 가가쿠(주) 제품 DPMP, PEMP, 요도 가가쿠(주) PETG 등을 들 수 있다.
특히, 4가 이상의 폴리티올 화합물을 사용함으로써 경화성이 뛰어난 것이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 아민계 잠재성 경화제로는 예를 들면, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드 등의 이염기산디하이드라지드; 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민; 디시안디아미드; 멜라민; 아민 화합물과 카르복실산의 탈수 축합물, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 부가물, 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물의 부가물, 아민 화합물의 마이클 부가물, 아민 화합물의 만니히 반응물, 아민 화합물과 요소(尿素)의 축합물, 아민 화합물과 케톤의 축합물 등의 변성 아민 등을 들 수 있다.
상기 아민계 잠재성 경화제 중에서도 활성 수소를 1개 이상 가지는 아민 화합물과 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물의 부가물, 혹은 이에 페놀 수지를 조합하여 얻어지는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 활성 수소를 1개 이상 가지는 아민 화합물로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 비스(4-아미노시클로헥실)술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노보넨디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아민벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민류; 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류; 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드 등의 디하이드라지드류; N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민, N,N,-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민; N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민, N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민, 비스〔3-(N,N-디메틸아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디에틸아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디부틸아미노프로필)〕아민 등을 들 수 있다.
상기 폴리에폭시 화합물로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포닐비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-알킬렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류, 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족디이소시아네이트; 상기 예시의 디이소시아네이트의 이소시아누레이트3량화물, 뷰렛3량화물, 트리메틸올프로판어덕트화물 등; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 이들 이소시아네이트 화합물은 카르보디이미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성 등의 형태로 사용해도 되고, 각종 블로킹제에 의해 블록된 블록 이소시아네이트의 형태로 사용해도 된다.
상기 페놀 수지로는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아르알킬 수지(자일록 수지), 나프톨아르알킬 수지, 트리스페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 가지는 화합물), 및 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
상기 아민계 잠재성 경화제의 시판품으로는 예를 들면, 아데카 하드너 EH-3636S(가부시키가이샤 ADEKA 제품; 디시안디아미드형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-4351S(가부시키가이샤 ADEKA 제품; 디시안디아미드형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-5011S(가부시키가이샤 ADEKA 제품; 이미다졸형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-5046S(가부시키가이샤 ADEKA 제품; 이미다졸형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-4357S(가부시키가이샤 ADEKA 제품; 폴리아민형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-5057P(가부시키가이샤 ADEKA 제품; 폴리아민형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-5057PK(가부시키가이샤 ADEKA 제품; 폴리아민형 잠재성 경화제), 아미큐어 PN-23(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 제품; 아민어덕트계 잠재성 경화제), 아미큐어 PN-40(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 제품; 아민어덕트계 잠재성 경화제), 아미큐어 VDH(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 제품; 하이드라지드계 잠재성 경화제), 후지큐어 FXR-1020(가부시키가이샤 T&K TOKA 제품; 잠재성 경화제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B)성분인 경화제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A)성분과 에폭시기 및/또는 반응성 불포화 결합을 가지는 기타 화합물과의 합계 100질량부에 대하여 1~100질량부, 바람직하게는 2~50질량부이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 (B)성분인 경화제와 함께 경화 촉매를 병용할 수 있고, 상기 경화 촉매로는 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-{3-〔(3-트리메톡시실릴)프로필아미노카르보닐아미노〕프로필}-2-메틸이미다졸, 1-〔3-트리메톡시실릴프로필아미노메틸〕-4-메틸이미다졸, 1-〔3-(트리메톡시실릴프로필)〕이미다졸, 1-〔3-(트리메톡시실릴프로필)〕이미다졸 등의 이미다졸류; 상기 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕소 등과의 염인 이미다졸염류; 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류; 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 이소포론디이소시아네이트-디메틸우레아, 톨릴렌디이소시아네이트-디메틸우레아 등의 우레아류; 및, 3불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등과의 착화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 경화촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 경화 촉매의 사용량으로는 (A)성분과 에폭시기 및/또는 반응성 불포화 결합을 가지는 기타 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.01~20질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B)성분인 중합 개시제로는 열라디칼 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제로는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물 및 과황산염 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 아조계 화합물로는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등을 들 수 있다.
상기 과산화물로는 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 과황산염으로는 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-터셔리부틸디클로로아세토페논, p-터셔리부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤질계 화합물로는 예를 들면, 벤질 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 예를 들면, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물이란, 옥심에스테르기를 가지는 화합물을 의미하고, 상기 광 라디칼 중합 개시제 중에서도 감도가 양호하기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물 중에서도 카르바졸 골격, 디페닐술파이드 골격, 플루오렌 골격을 가지는 화합물은 특히 감도가 높기 때문에 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 보다 바람직하다.
기타 라디칼 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일]티타늄 등의 디타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
시판의 라디칼 중합 개시제로는 아데카 옵토머 N-1414, N-1717, N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, NCI-930(이상, ADEKA 제품); IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE784(이상, BASF 제품); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 및 TR-PBG-314(이상, Tronly 제품); 등을 들 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제란, 에너지선 조사(照射) 또는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물이라면 어떤 것이라도 지장이 없지만, 바람직하게는 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그의 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는 하기 일반식,
[A]r+[B]r-
로 표현되는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
여기서 양이온 [A]r+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식,
[(R12)aQ]r+
로 표현할 수 있다.
또한 여기서, R12는 탄소 원자수가 1~60이고, 탄소 원자 이외의 원자를 몇 개 포함하고 있어도 되는 유기의 기이다. a는 1~5인 정수이다. a개의 R12는 각각 독립적으로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 적어도 1개는 방향환을 가지는 상기와 같은 유기의 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한, 양이온 [A]r+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, r=a-q라는 관계가 성립되는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0으로 취급함).
또한, 음이온 [B]r-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식,
[LYb]r-로
표현할 수 있다.
또한 여기서, L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. Y는 할로겐 원자이다. b는 3~7인 정수이다. 또한, 음이온 [B]r- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, r=b-p라는 관계가 성립되는 것이 필요하다.
상기 일반식의 음이온 [LYb]r-의 구체예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트(BF4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있다.
또한, 음이온 [B]r-는 하기 일반식,
[LYb-1(OH)]r
로 표현되는 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, Y, b는 상기와 마찬가지이다.
또한, 그 밖에 사용할 수 있는 음이온으로는 과염소산 이온(ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3)-, 플루오로술폰산 이온(FSO3)-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 캄퍼술포네이트, 노나플로로부탄술포네이트, 헥사데카플로로옥탄술포네이트, 테트라아릴보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 오늄염 중에서도 하기의 (가)~(다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중에서 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염
(나) 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디아릴요오드늄염
(다) 하기 군I 또는 군II로 표현되는 술포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 술포늄염
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 중합 개시제의 사용량은 (A)성분과 에폭시기 및/또는 반응성 불포화 결합을 가지는 기타 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.001~20질량부인 것이 바람직하다. 20질량부 이하로 함으로써 경화물의 흡수율이나 경화물 강도 등의 제물성에 대한 영향을 억제할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 중합 개시제를 사용하여 광 경화할 때에는 증감제 및 증감조제를 사용할 수 있다. 증감제 및 증감조제로는 안트라센계 화합물, 나프탈렌계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로는 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜틸옥시안트라센, 9,10-디헥실옥시안트라센, 9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌계 화합물로는 예를 들면, 4-메톡시-1-나프톨, 4-에톡시-1-나프톨, 4-프로폭시-1-나프톨, 4-부톡시-1-나프톨, 4-헥실옥시-1-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1-에톡시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디프로폭시나프탈렌, 1,4-디부톡시나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아미노실란 화합물; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란 화합물; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 모노글리시딜에테르류, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 반응성 또는 비반응성 희석제(가소제); 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 탤크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본 블랙, 그래파이트, 산화철, 역청 물질 등의 충전제 또는 안료; 칸델릴라왁스, 카르나우바왁스, 목랍, 백랍, 밀랍, 라놀린, 경랍, 몬탄왁스, 석유 왁스, 지방산 왁스, 지방산에스테르, 지방산에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 틱소트로픽제; 산화 방지제; 광안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제; 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등의 공지의 첨가물을 함유해도 되고, 또한 크실렌 수지나 석유 수지 등의, 점착성 수지류를 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기에 예시한 바와 같은 경화제 및 중합 개시제의 종류를 바꾸거나 복수 조합하여 사용함으로써, 광 및 열에 의해 경화하는 것이 가능한 것이다.
그 중에서도 광중합 개시제와 경화제를 병용하고, 광 조사에 의해 임시 경화를 한 후에 열경화하는 방법을 채용할 수 있다. 그 경우에는 에폭시기 및 반응성 불포화 결합 중 에폭시기만 가지는 화합물 또는 반응성 불포화 결합만 가지는 화합물의 양을 많이 함유하면, 경화가 불충분한 경우가 있거나 경화물의 물성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에 에폭시기 및 반응성 불포화 결합 중 에폭시기만 가지는 화합물 또는 반응성 불포화 결합만 가지는 화합물의 양이 합계로, 본 발명의 화합물 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 광중합 개시제는 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광 경화에서 조사되는 광으로는 파장 300nm~450nm의 광을 포함하는 것으로 할 수 있다. 광 경화에 사용하는 광원으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할로겐 램프, 전자선 조사 장치, X선 조사 장치, 레이저(아르곤 레이저, 색소 레이저, 질소 레이저, LED, 헬륨 카드뮴 레이저 등)를 들 수 있다.
열 경화에서의 가열 온도로는 상기 조성물을 안정적으로 경화시킬 수 있는 것이면 되고, 상기 경화제의 종류 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 10℃ 이상 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 60℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 광 경화 후에 열 경화가 이루어져서 얻어진 경화물인 것이, 내열성 등의 성능이 뛰어난 점에서 바람직하다. 본 기재는 상태를 나타내는 것이라고 출원인은 생각한다. 본 기재가 만일 제조 방법에 의해 물건을 특정하는 것이라고 해도, 경화성 화합물을 소정 조건으로 경화한 경화물에 대해 본 명세서에 기재된 것 이외의 구조·특성을 특정하는 것에는 막대한 실험시간을 요하기 때문에 불가능·비실제적인 사정이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 예를 들면, 도료, 접착제, 봉지제, 점착제, 코팅제, 섬유 집속제, 건축재료, 전자부품 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있는 것이다. 특히, 광 및 열에 의한 경화성이 뛰어난 것이기 때문에, 듀얼 경화가 가능한 용도에 사용할 수 있다. 즉, 액상 봉지제, 액상 접착제, 액정 씰링제, 카메라 모듈용 접착제 등의 용도에 알맞게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
〔실시예 1〕 화합물 1-1a의 제조
환류 장치, 교반 장치, 적하 장치를 구비한 플라스크 중에, p-하이드록시페네틸알코올 386.9g(2.8㏖), 및 에피클로르하이드린 1,295g(14㏖)을 투입하고, 적하 장치 중에 48질량% 수산화나트륨 수용액 221.7g(0.95㏖)을 넣었다. 수산화나트륨 수용액을 내부온도 65~70℃, 감압도 21~24㎪의 환류하에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 동시에 공비증류에 의해 물을 제거했다. 그 후, 1시간 더 반응시킨 후, 탈(脫)에피클로르하이드린, 수세, 탈용제 및 여과를 하여, 하기 화합물 1-1a-1을 얻었다.
상기 화합물 1-1a-1의 에폭시 당량은 216g/eq.이었다.
환류 장치, 교반 장치를 구비한 플라스크 중에, 상기에 의해 얻어진 화합물 1-1a-1의 498.2g(2.6㏖), 아크릴산메틸 1.102g(12.8몰) 및 티탄테트라-n-부톡사이드 21.8g(0.06㏖)을 투입하고, 환류하에 생성한 메탄올을 증류제거하면서 반응을 실시했다. 반응 온도 78℃~87℃에서 10시간 반응시키고, 화합물 1-1a로의 전화율(轉化率)이 95% 이상에 달한 곳에서 반응을 종료했다. 반응액을 냉각하고, 톨루엔 500g, 물 30g을 첨가하여 60℃에서 1시간 교반하고, 촉매를 가수분해했다. 톨루엔과 물을 증류제거하고 얻어진 농축액을 냉각 후, 여과하여 석출한 촉매분해물을 제거하고, 화합물 1-1a를 얻었다. 화합물 1-1a는 25℃에서 액체이었다.
얻어진 화합물 1-1a의 1H-NMR 측정 결과를 도 1에 나타냈다.
NMR은 니혼 덴시 제품 ECX-400을 이용하여 측정했다. 측정 용매로서 중(重)클로로포름을 사용했다.
본 제조 방법으로 얻어진 화합물은 상기 간편한 정제 방법에 의해, 후술과 같이, 광 및 열 경화에 알맞게 사용할 수 있고, 본 제조 방법이 유리한 것을 알 수 있다.
Figure pct00016
〔실시예 2〕 화합물 1-2b의 제조
환류 장치, 교반 장치, 적하 장치를 구비한 플라스크 중에 2,4-디하이드록시벤조페논 299.9g(1.4㏖), 및 에피클로르하이드린 1,295g(14㏖)을 투입하고, 50℃에서 가온했다. 40질량% 탄산칼륨 수용액 483.9g을 30분에 걸쳐서 적하한 후, 10시간 교반을 계속했다. 냉각하고, 물 490g 첨가하여 30분 교반하고, 1시간 정치(靜置)했다. 분리된 물층을 빼내고, 탈에피클로르하이드린을 실시했다. 그 후, 톨루엔을 400g 첨가하고, 수세를 실시했다. 물층이 중성이 된 것을 확인한 후, 탈톨루엔을 실시하고, 하기의 클로로하이드린체 1-2b-1을 470g 얻었다.
얻어진 클로로하이드린체 1-2b-1의 250g에 톨루엔 500g을 첨가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 고체 형상의 수산화나트륨 32.6g을 5분할로 첨가했다(1분할/20분). 5번째 분할을 첨가한 후, 60℃인 채로 5시간 반응을 계속했다. 그 후, 수세를 실시하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 탈톨루엔을 실시하고, 하기의 폐환체(閉環體) 1-2b-2를 98.7g 얻었다. 폐환체 1-2b-2의 에폭시 당량은 290g/eq.이었다.
환류 장치, 교반 장치, 적하 장치를 구비한 플라스크 중에 상기에서 얻어진 폐환체 1-2b-2를 270㎎, 트리에틸아민 151㎎, 테트라하이드로푸란(THF) 2㎖를 투입했다. 그 후, 염화메타크릴로일 150㎎을 3분에 걸쳐 적하하고, 실온인 채로 6시간 교반했다. 그 후, 반응 용액에 클로로포름을 10㎖ 넣고, 물층이 중성이 될 때까지 수세했다. 탈클로로포름을 실시하고, 하기 화합물 1-2b를 268㎎ 얻었다. 화합물 1-2b는 25℃에서 액체이었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 측정 결과를 도 2에 나타냈다.
NMR은 니혼 덴시 제품 ECX-400을 이용하여 측정했다. 측정 용매로서 중클로로포름을 사용했다.
본 제조 방법에서 얻어진 화합물은 상기 간편한 정제 방법에 의해, 후술과 같이, 광 및 열 경화에 알맞게 사용할 수 있고, 본 제조 방법이 유리한 것을 알 수 있다.
Figure pct00017
〔실시예 3~6 그리고 비교예 1〕
하기 표 1에 나타내는 양으로 각 성분을 혼합하여, 실시예 3~6 그리고 비교예 1의 경화성 조성물을 조제했다.
유리판 상에, 상기에서 조제한 경화성 조성물을 바 코터에 의해 300㎛ 두께로 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 대해, 하기 경화 조건으로 광 경화시킨 시험편, 및 하기 경화 조건으로 광 경화시킨 후에 열 경화시킨 시험편을 각각 제작하여 유리 전이점(Tg)을 측정했다. 광 경화 시, 하기 평가 기준으로 광 경화성을 확인했다.
이들 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
〔경화 조건〕
광 경화: JATEC 제품 J-Cure1500CV를 이용하여, 노광량 3,000mJ/㎠ 조사하여 경화성을 확인했다.
열 경화: 열 순환식 오븐으로 100℃×1h, 150℃×2h 가열했다.
〔평가 기준〕
광 경화성: 광 조사 후, 경화가 충분히 이루어지고 이형(離型)이 가능한 도막이 생긴 것을 ○로 하고, 경화가 불충분하고 도막을 박리할 수 없었던 것을 ×로 했다.
경화물의 물성: TA 인스트루먼트 제품 RSA를 이용하여, 유리 전이점(Tg)을 측정했다. 시험편으로는 폭4mm×길이60mm×두께300㎛의 긴 사각형상의 시험편을 작성했다.
Figure pct00018
화합물 1-1a: 상기 실시예 1에서 얻어진 화합물
화합물 1-2b: 상기 실시예 2에서 얻어진 화합물
PTBPGE: p-제3부틸페놀글리시딜에테르
2-PEA: 2-페닐에탄올아크릴레이트
Irg-184: IGM 레진즈사 제품 알킬페논계 광중합 개시제(omnirad184)
2E4MZ: 시코쿠 가세이 고교(주) 제품 경화제
*1: 미실시
*2: 경화하지 않아 시험편을 제조할 수 없었기 때문에 측정 불능.
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 화합물은 광, 열에 의한 경화가 가능한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 화합물은 광 및/또는 열에 의한 경화가 가능하고, 또한 그것을 함유하여 얻어지는 경화성 조성물은 광 및 열에 의해 경화가 가능하기 때문에, 액상 봉지제, 액상 접착제, 카메라 모듈용 접착제, 액정 씰링제 등의 용도에 사용할 수 있는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물.
    Figure pct00019

    (식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기를 나타내며, A1은 단결합 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 치환기는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기이다.
    단, A1이 단결합인 경우에는 식(1) 중의 벤젠환에서 하기 식(1α)로 표현되는 불포화 에스테르기가 하기 식(1β)로 표현되는 글리시딜옥시기에 대하여 메타 위치에 위치하는 것이다. n은 0~4의 수를 나타낸다.)
    Figure pct00020

    (식 중 부호의 정의는 식(1)과 동일하다. *는 결합수(結合手)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)이 하기 일반식(1-1)로 표현되는, 화합물.
    Figure pct00021

    (식 중, R101 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타내며, A2는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 0~4의 수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)이 하기 일반식(1-1A)로 표현되는, 화합물.
    Figure pct00022

    (식 중, R101 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  4. 하기 일반식(1-1-1)로 표현되는 화합물의 페놀성 수산기를 글리시딜에테르화한 후에, 얻어지는 화합물의 알코올성 수산기를 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르를 사용하여 에스테르화하는, 제2항 또는 제3항에 기재된 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00023

    (식 중, R4는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타내고, A2는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 0~4의 수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)이 하기 일반식(1-2)로 표현되는, 화합물.
    Figure pct00024

    (식 중, R201 및 R203은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타낸다. p는 0~5의 수를 나타낸다.)
  6. 하기 일반식(1-2-1)로 표현되는 수산기를 2개 가지는 화합물에서, R5로 표현되는 치환기를 가질 수 있는 벤조일기에 대하여 파라 위치에 위치하는 수산기를 글리시딜에테르화한 후에, 상기 벤조일기에 대하여 오르토 위치에 위치하는 수산기를 아크릴산에스테르화 또는 메타아크릴산에스테르화하는, 제5항에 기재된 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00025

    (식 중, R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기를 나타낸다. p는 0~5의 수를 나타낸다.)
  7. (A) 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 적어도 1종과, (B) 경화제 및 중합 개시제 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 경화성 조성물.
    Figure pct00026

    (식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기를 나타내며, A1은 단결합 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 치환기는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 기이다.
    단, A1이 단결합인 경우에는 식(1) 중의 벤젠환에서, 하기 식(1α)로 표현되는 불포화 에스테르기가 하기 식(1β)로 표현되는 글리시딜옥시기에 대하여 메타 위치에 위치하는 것이다. n은 0~4의 수를 나타낸다.)
    Figure pct00027

    (식 중 부호의 정의는 식(1)과 동일하다. *는 결합수(結合手)이다.)
  8. 제7항에 기재된 경화성 조성물을 광에 의해 경화시킨 후, 열에 의해 경화시키는 경화물의 제조 방법.
  9. 제7항에 기재된 경화성 조성물을 광 및 열에 의해 경화하여 이루어지는 경화물.
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