JP2007092037A5 - - Google Patents

Description

即ち、本発明は、一般式（１）で表される化合物を有する液晶シール剤を提供する。

本発明により、水蒸気バリア性と、接着性（特に、接着性６ＭＰａ以上）を両立させた液晶シール剤を提供することができる。

（光重合開始剤）
本発明の液晶シール剤は、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤を使用することができる。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。
光重合開始剤は、硬化性成分全量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜８質量％使用する。０．１質量％未満では、光重合開始剤の効果が得られにくく、８質量％を超えると、接着性が低下したり、電圧保持率の著しい低下をもたらす傾向がある。
また、光重合開始能及び重合性能を有するマレイミド化合物を使用すると、電圧保持率の低下の原因となるような、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール部分に残存することがないのでなお好ましい。この場合、該マレイミド化合物と、光重合開始剤を、電圧保持率などの低下をもたらさない範囲で併用することも勿論できる。
中でも、３６５ｎｍにおける吸光度が５０Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であるような、長波長に吸収を有する開始剤であると、Ａ^１，Ａ^２の環状π電子共役構造の光吸収による反応阻害が軽減できるので好ましい。このような開始剤・増感剤としては、例えば、イルガキュア６５１（吸光係数概算：１００）、イルガキュア９０７（９０）、ルシリンＴＰＯ（３００）、イルガキュア８１９（６００）、イルガキュア７８４（６００）、イルガキュア３６９（７００）、イルガキュアｏｘｅ０１（２０００）、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等のチオキサントンおよびその誘導体（４０００）などが挙げられる。

本発明の液晶シール剤は、光照射によって充分な接着強度を有するが、ブラックマトリックス下などの非露光部を加熱によって硬化させるために、熱ラジカル発生剤を併用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、気泡が発生しない有機過酸化物の使用が好ましい。有機過酸化物は汎用に使用されているものが使用でき、例えば、ペルオキシジカーボナート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシドなど、各種の過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物は１種を用いても２種以上を併用してもよく、また溶媒で希釈したり、粉体に吸着させて用いてもよい。熱ラジカル発生剤は、組成物全量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましい。前記割合が０．１質量％未満では、加熱時の硬化が不充分となる傾向があり、１０質量％を超えると、電圧保持率を低下させる傾向にある。
本発明の液晶シール剤は、光照射時と、加熱時において、いずれもラジカル重合反応によって硬化することから、光硬化部と熱硬化部の接着性などをほぼ同一にすることができ、光熱併用型シール剤としても好適に用いることができる。光熱併用型シール剤は、光が届かないような細部まで完全に硬化させることができる。この時の熱は、液晶パネルのアニール工程時にかかる熱を利用することができる。既に光硬化させているので、熱によるずれやモノマー成分が液晶に溶解することはなく、電圧保持率の低下の心配はない。

（添加剤）
本発明の液晶シール剤には、その他成分として、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤の中でも、重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際、前記光重合性モノマーと共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。重合性基を有するシランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリクロルシラン（ＫＡ−１００３、信越化学）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学）等が挙げられる。
また、本発明の液晶シール剤には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのフィラーや、重合禁止剤等の公知慣用の添加剤を適宜添加することもできる。

（粘度）
本発明の液晶シール剤は、調整後の粘度が、１０〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、ＯＤＦ（One Drop Fill：液晶滴下工法）用としては、５０〜５００Ｐａ・ｓが好ましい。

（液晶パネルの製造方法）
本発明の液晶シール剤は、具体的には、液晶パネルを作成するときのメインシール剤として、あるいは、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤として使用するのが有用である。
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明の液晶シール剤を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、該基板の基板面側、または該基板の側面から光を照射して、あるいは基板を加熱して、本発明の液晶シール剤を硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
また、液晶パネルは、前記どちらか一方の基板面の外縁部に、額縁状に本発明の液晶シール剤を塗布し、この中に液晶を滴下した後、真空下で、もう一方の基板を貼り合わせてから光および熱硬化させる、いわゆるＯＤＦ法によっても作成することができる。
本発明の液晶シール剤を基板面に塗布するには、ディスペンサーを使用するか、あるいはスクリーン印刷法を用いればよい。その場合、線幅０．０８〜０．４ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
本発明の液晶シール剤を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００〜４５０ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、２０ｍＷ／ｃｍ^２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明の液晶シール剤は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
また、熱ラジカル発生剤を併用させた場合は、８０〜１３０℃の加熱を２０分〜２時間おこなうことが好ましい。特に、ＯＤＦ法（液晶滴下工法）においては、光照射後に硬化不十分な箇所をさらに硬化させるために用いることができる。この加熱は、液晶パネルのアニール工程時の熱を同時に適用すると、生産プロセスが短縮でき、好ましい。

（Ｔｇの測定）
後述する液晶シール剤をアプリケータにて厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ^２の紫外線を２００秒間照射し、サンプルを得た。得られたサンプルをレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ」（周波数 １Ｈｚ、５℃／分の速度で昇温）にて測定し、損失弾性率／貯蔵弾性率で表わされるｔａｎδが極大となる温度をＴｇとした。

［実施例１］
合成例１により得た化合物（１−２８）で表されるモノマー６０部、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート（アロニックスＭ−２０８東亞合成）２５部、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（Ｐ−２Ｍ、日本化薬）１部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）１０部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ３部を８０℃で攪拌、脱泡し、液晶シール剤を得た。前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。

［実施例２］
合成例２により得た化合物（１−２９）で表されるモノマー５０部、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートＤＡ−７２１、共栄社化学）２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH、共栄社化学）１５部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＩＲＲ２１４、ダイセルＵＣＢ）１０部、ベンジルジメチルケタール２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ３部を８０℃で攪拌、脱泡し、液晶シール剤を得た。前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。

化合物（１）で表わされるマレイミド化合物２５部、イソホロン環を有し、かつ、一分子中に３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製 の商品名「ＥＢ４８６６」）２２部、トリシクロデカンモノアクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ５１３Ａ」）３５部、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」）１６部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌・脱泡し、液晶シール剤を得た。前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。

［比較例４］
ＰＯ４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰ−４ＰＡ、共栄社）６０部、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート（アロニックスＭ−２０８東亞合成）２５部、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（Ｐ−２Ｍ、日本化薬）１部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）１０部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ８部を８０℃で攪拌、脱泡し、液晶シール剤を得た。前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。

この結果、実施例１〜１０の液晶シール剤は、全て接着力が６ＭＰａ以上であり、且つ透湿度が１０ｇ／ｍ^２ ｄａｙ以下であり、高い接着力と耐湿性とを兼ね備えていた。一方、比較例１は、一般式（１）におけるＡ^１及びＡ^２が環状π電子共役構造を有しない例であるが、これは耐湿性が悪かった。比較例２はＢ^１が炭素原子数８の脂肪族炭化水素基の例であるが、これも耐湿性が悪かった。比較例３は脂環式構造を有するマレイミド化合物を使用した例であるが、耐湿性に優れるが接着性が悪かった。比較例４はシール剤として汎用に使用されるビスフェノールＡジアクリレートを使用した例であるが、耐湿性が悪かった。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、液晶シール剤。
   

   

   （式中、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して、環状π電子共役構造を有する１価の基を表し、
   Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、一般式（４）で表される２価の基であり、
   

   

   （但し、ｙ^１及びｙ^２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及び−ＮＲ−（但しＲは炭素原子数１〜４のアルキル基、またはベンジル基を表す。）から選ばれる結合基、あるいは、該結合基の１つと炭素原子数１〜２のアルキレン基の１つが連結した基（ただしアルキレン基はＡ^１またはＡ^２に結合するものとする。）を表し、ｙ^１はＡ^１又はＡ^２に結合し、ｙ^２はＢ^１に結合する。ｙ^３は、炭素原子数１〜３のアルキルトリイル基を表し、ｙ^４は、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はウレタン結合を表し、ｙ^５は、単結合、炭素原子数１〜５のアルキレン基、炭素原子数１〜６のオキシアルキレン基（但し、オキシアルキレン基が２〜４個連続していてもよい。）、又はフェニレン基を表し（但し、ｙ^５が単結合の時ｙ^４は必ず単結合であるものとする。）、ｙ^６は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表す。）
   Ｂ^１は、(i)２価の脂環式炭化水素基、(ii)２価の芳香族炭化水素基、(iii)２価の複素環基、(iv)炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は、(v)２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、及びＳＯ_２基からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上が連結した２価の基を表す。）
2. 前記一般式（１）において、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して、２〜４の環からなる縮合環構造の一価の基（但し、縮合環を形成する環は、芳香環、複素環、または炭素原子数３〜１０の脂環である。）、又は一般式（３）で表される基であり、
   

   

   （但し、ａ^２は、単結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ａ^３は、水素原子、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数６〜１２の芳香族複素環基、又は炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。）
   Ｂ^１は、２価の炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又は−ｂ^１−ｂ^２−ｂ^３−で表される構造（但しｂ^１及びｂ^３は、炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表し、ｂ^２は単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又はＳＯ_２基を表す。）である、請求項１に記載の液晶シール剤。
3. 前記一般式（１）において、
   Ａ^１及びＡ^２は各々独立して、下記構造式Ａ−１〜Ａ−２３から選ばれる基であり、
   

   

   Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、一般式（４）で表される２価の基を表し、一般式（４）における下記構造式（ｙ１２３）で表される構造が、下記構造式ｙ−１〜ｙ−３１から選ばれる基であり、
   

   

   

   （但し、Ｒは炭素原子数１〜３の炭化水素基あるいはフェニル基を表す。Ａ^１，２は、一般式（１）におけるＡ^１又はＡ^２を表し、Ｂ^１は一般式（１）におけるＢ^１を表し、ｙ^４は、一般式（４）におけるｙ^４を表し、各々前記構造式（ｙ１２３）で表される構造が結合する基として表記している。）
   ｙ^３に結合する、−ｙ^４−ｙ^５−ｙ^６の構造が、下記構造式ｙ−５１〜ｙ−５６から選ばれる基であり、
   

   

   （但しＲ’は水素原子またはメチル基を表す。ｙ^３は一般式（４）におけるｙ^３を表し、−ｙ^４−ｙ^５−ｙ^６が結合する基として表記している。ｎは１又は２の整数を表す。）
   Ｂ^１は、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−１６から選ばれる基を表す
   

   

   （但しＹ^１及びＹ^２は、一般式（１）におけるＹ^１及びＹ^２を表し、Ｂが結合する基として表記している。）、請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
4. ３６５ｎｍにおける吸光度が５０Ｍ^−１ｃｍ^−１以上である光重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶シール剤。
5. 前記一般式（１）で表される化合物の分子量に対する、Ａ^１、Ａ^２、及びＢ^１の構造を構成する原子の原子量の和が４０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶シール剤。
6. 燐酸（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶シール剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶シール剤を使用した液晶パネル。