KR100965682B1 - 경사 구조를 가진 광학 요소의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 홀로그래피 제품, 이미지 광학에서의 평면 경사 인덱스 렌즈, 전방 시현 장치, 하방 시현 장치, 광도파관 및 광학 데이터 저장 매체에 사용되는 경사구조를 가진 광학 요소로서 고체 매트릭스에 임베딩된 나노스케일 입자를 포함하는 광학 요소에 관한 것이다. 상기의 것은, 경화될 수 있는 매트릭스 물질로부터 만들어진 고체 또는 겔-유사 나노복합물에서 전위차가 생성되어 나노스케일 입자의 방향성 확산이 농도 경사의 형성과 함께 생김으로써 생산된다. 농도 경사를 포함하는 나노복합물질은 그후 경화된다.
경사구조, 광학요소

Description

경사 구조를 가진 광학 요소의 생산 방법{Method for the production of optical elements with gradient structures}
본 발명은 경사 구조를 가진 광학 원소의 생산 방법에 관한 것이다. 광학요소는 특히 홀로그래피 제품(holographic applications), 이미지 광학(imaging optics)에서의 평면 경사 인덱스 렌즈, 전방 시현 장치(head-up displays), 하방 시현 장치(head-down displays), 광도파관(optical waveguide)에 적당하며, 특히 광학 통신 및 전송 기술, 및 광학 데이터 저장 매체에 적당하다.
미국 특허 제 5,552,261호 및 제 5,529,473호는 굴절률 경사를 만들어내기 위하여 굴절률이 주변 액체 매트릭스의 굴절률보다 크거나 작은 모노머들의 확산을 이용하는 것에 대하여 개시하고 있다. 이 효과는, 포토폴리머(photopolymer)의 경우에 콜번-하인즈(Colburn-Haines) 효과라고 알려져 있는 것으로, 연속적인 중합 후에 굴절률 경사라는 특징을 지니는 생성물로 이르게 한다. 유기 모노머의 경우에는 그러나 굴절률에서 근소한 변화만이 있어서 부적절한 굴절률 경사만이 가능하다. 또한, 오랜 공정시간이 필요하며, 높은 산란 손실이 있다.
WO 97/38333호는 경사 구조 또는 굴절률 경사를 가진 광학 구성성분에 대하여 기술하고 있는데, 여기서 경사는 전위차에 기인한 액체 매트릭스 상(phase)에서의 나노스케일(nanoscale) 입자의 방향성(directed) 확산에 의하여 형성된다. 형성된 경사는 매트릭스의 중합/경화(curing)에 의하여 연속적으로 고정된다. 이 방법에 의하여, 상기의 굴절률 경사를 생성하는 것은 가능하나, 정의된 광학 요소를 생산하는 프로세스 시퀀스는 매우 복잡하다.
본 발명의 목적은 경사 구조, 특히 굴절률 경사를 가진 광학 요소를 생산하는 간단하고, 보편적으로 적용되며 비용-효율적인 생산방법를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 본 목적은, 특히 홀로그래피 제품, 이미지 광학에서의 평면 경사 인덱스 렌즈, 전방 시현 장치, 하방 시현 장치, 광도파관 및 광학 데이타 저장 매체용으로서, 고체 매트릭스에 임베딩된 나노스케일 입자를 포함하며 나노스케일 입자의 농도 경사에 의하여 경사 구조가 형성되는, 경사 구조를 가진 광학 요소의 생산방법에 의하여 달성된다.
이 광학 요소는, 나노스케일입자가 분산되어 있는 경화가능한 매트릭스 물질을 포함하는 고체 또는 겔-유사 나노복합물질(nanocomposite material)에서 전위차를 생성시킴으로써, 나노스케일 입자의 방향성 확산이 유발되고 농도 경사가 형성되고, 그런 다음 그 농도경사를 포함하는 나노복합물질을 경화시킴으로써 생산된다.
여기에서 사용된 바와 같은 "경화(curing)"라는 표현은, 부가 중합(addition polymerization), 다중축합(polycondensation), 다중첨가(polyaddition) 및 다른 교차결합 반응을 포함한다. "농도 경사"에 의하여라는 것은 매트릭스 물질의 1차원, 2차원 또는 3차원에서 나노스케일 입자의 농도의 변화를 의미하는 것으로, 나노스케일 입자의 통계적 분포와는 다르며, 예를 들어, 직선적, 교차적 또는 비연속적이며 하나의 1차원-, 2차원- 또는 3차원적 패턴을 만들어 낸다(예를 들어, 홀로그램).
본 발명에 따라 놀랍게도 농도 경사의 형성에 의해, 고체 또는 겔-유사 매트릭스 물질에서의 나노스케일 입자의 방향성 확산을 일으키는 것이 가능함이 발견되었다. 이것은 광학 요소를 생산할 때 물질을 더 간단하게 조작할 수 있게 한다.
어떠한 종류의 전위차에 의하더라도 고체 또는 겔-유사이지만 여전히 경화가능한 매트릭스 물질에서의 나노스케일 입자의 방향성 확산(이동)이, 만일 나노스케일 입자의 농도 프로필이 형성된 후에 매트릭스 상에서 바람직하게는 열적 및/또는 광화학적 경화에 의하여 고정된다면, 경사구조를 가진 광학 요소를 생산하기 위하여 이용할 수 있다는 것이 발견되었다.
매트릭스에서의 나노스케일 입자의 방향성 확산을 위한 구동력으로서의 전위차는, 예를 들어, 전기 영동의 경우처럼 전기장에 의하여, 화학 전위(화학 물질 또는 화학 기의 농도) 또는 계면 전위의 차이에 의하여 생성될 수 있다.
만일 전위차가 전기장에 의하여 생성된다면, 가능한 절차로는, 예를 들어, 고체 또는 겔-유사성이면서 경화가능한 매트릭스 물질을 - 상기 매트릭스 물질은 그 안에 분산된 표면 전하를 지니는 나노스케일 입자를 가진다.- 두개의 전극(양극 및 음극)사이로 가져와서 상기 나노스케일 입자들이 그들의 표면 전하와 반대인 극성을 가진 전극의 방향으로 이동하도록 유도하는 것이다. 나노스케일 입자의 표면 전하는, 예를 들어, 나노스케일 입자의 표면에 존재하는 기의 해리(예를 들어, COOH가 COO-로, 금속-OH가 금속-O-로)를 유도하는 pH로 맞춤으로써 형성될 수 있다.
실례로서 상기에 기술된 콜번-하인즈(Colburn-Haines)효과와 유사하게 화학 전위차를 생성하는 것은 바람직한데, 이는 다음의 메카니즘에 바탕을 두고 있다: 탄소-탄소 다중 결합 또는 에폭시 고리와 같은 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 가진 종류의 국소 (예를 들어 열적 및/또는 광화학적으로 유도된) 부가 중합 또는 다중축합의 경우에는 예를 들어, 부가 중합 또는 다중축합은 상기 부가 중합 또는 다중축합이 일어나는 영역에서 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기가 고갈되게 한다. 이는 아직 미반응인 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 가진 종류들이, 부가 중합 또는 다중축합이 일어난 (가열된 또는 조명된) 영역으로 확산되도록 하여 화학 전위차를 보상하도록 한다. 이어서 경화되는 이런 방향성 확산은 밀도의 증가를 일으키고 따라서 가열된 또는 조명된 영역에서의 굴절력의 증가를 일으킨다. 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 표면 기를 가진 나노스케일 입자를 사용할 때, 그로 인한 반응 및 미반응 표면기 사이의 화학 전위차에 기인하여 나노스케일 입자의 확산에 의한 굴절력 경사의 현저한 증가를 얻는 것이 가능하다.
상기에서 사용된 "부가 중합" 및 "부가-중합 가능한"이라는 표현은 또한 다 중부가 및 다중부가 가능한 기들을 포함한다.
화학 전위차는 바람직하게는 빛에 노출됨으로써 또는 전자 빔 발사(radiation)에 의하여, 특히 홀로그래픽 또는 리토그래픽(lithographic) 기술에 의하여 또는 마스크 얼라이너(mask aligner) 기술을 이용하여 생성된다. 고체 또는 겔-유사 나노복합물질의 선택적인 조사(irradiation) 또는 노출(exposure)에 의하여, 예를 들어, 국소적이며 목표된 방식으로, 부가 중합 또는 다중축합을 개시(initiate)하는 것이 가능하며 상기 부가 중합 또는 다중축합은 화학전위차를 일으킴으로써 농도 경사 형성으로 나노스케일 입자의 방향성 확산을 이끌게 된다.
노출 과정에 있어서 UV 광 또는 레이저 광을 사용하는 것이 바람직하다. 광원으로서 레이저가 사용될 때는, 홀로그래픽 기술을 이용하여, 주기적인 격자 구조뿐만 아니라 프레넬(Fresnel) 구조를 생산하는 것도 가능하다. 간섭의 결과로 일어나는 세기 프로필(intensity profiles)은 중합 싱크(sink)로 작용한다. 특히 바람직한 홀로그래픽 노출에서는, 예를 들어, 2-파 혼합(two-wave mixing)에 의한 반사 홀로그램 또는 전송 홀로그램으로서 상-변조된 부피 홀로그램을 생산해내는 것이 가능하다. 간섭성(coherent) 광원으로서, 예를 들어, 아르곤 이온 레이저를 사용하는 것이 가능하다.
다른 계면 전위차에 기초한 전위차를 생성하는 것은 바람직하게는, 소수성 표면 기를 가진 나노스케일 입자로서 (더욱) 친수성인 매트릭스 상에 임베딩된 것을 사용하여 행해지며, 상기 소수성 표면 기를 가진 나노스케일 입자는 (더욱) 친수성인 매트릭스 상/공기의 계면으로 이동한다. 고체 또는 겔-유사 매트릭스 물질에서 농도 경사의 형성을 일으키게 되는 표면 변형 나노스케일 입자를 사용한 본 방법의 바람직한 구현예는, 나노스케일입자 표면과 매트릭스 상 사이의 비양립성(incompatibility)을 이용한 것이다. 만일 나노스케일 입자가, 예를 들어 플루오르화 (알킬) 기와 같은 소수성 기를 그들의 표면에 지니고 매트릭스 물질이 친수성 또는 덜 소수성인 특징을 가졌다면, 이는 소수성 입자가 표면으로 이동함으로써 가장 낮은 시스템 에너지를 생산하도록 하는 결과에 이르게 할 수 있다. 일반적으로, 이는 공기와의 계면으로, 소수성인 또는 소수성으로 변형된 입자가 상기 표면에 축적되어, 예를 들어 서브스트레이트(substrate)와의 계면에서는 농축이 덜 되게 한다; 코팅이 경화된 후, 이는 둘다 층(layer)과 서브스트레이트 사이에 부착이 잘 되도록 보장함과 동시에, 세척이 용이한 저-에너지 표면을 생산한다.
본 발명의 생산방법에 대한 상기 구현예에서의 (친수성) 매트릭스 물질과 소수성 나노스케일 입자의 분리를 처음부터 방지하기 위하여 가능한 절차로는, 예를 들어, 매트릭스 물질에 호환제(compatibilizer)를 첨가하는 것이며 상기 호환제는 나중에 제거되거나 (예를 들어, 증발에 의하여) 또는 경화 과정 중에 매트릭스 물질 안으로 안정하게 혼합(incorporate)된다.
농도 경사 형성으로 전위차가 생성됨으로써 그 안에서의 나노스케일 입자의 방향성 확산이 유도되는, 본 발명에 따라 사용된 고체 또는 겔-유사 나노복합물질은, 일반적으로 25℃에서 2 내지 1000 파스(Pas), 바람직하게는 5 내지 500 파스, 특히 바람직하게는 10 내지 100 파스의 역학 점도를 가진다.
나노스케일 입자가 분산된 매트릭스 물질에는 원칙적으로, 매트릭스 물질로서 적당하며, 여전히 경화가능한 고체 또는 겔-유사 상으로 전환될 수 있는 바람직한 종류는 어떠한 것이라도 포함될 수 있다. 매트릭스 물질로서 특히 WO 97/38333에 기재된 물질을 매트릭스 상의 생산에서 사용하는 것이 가능하며, 상기 문헌를 참고문헌으로 명백하게 추가한다. 매트릭스 물질은 바람직하게는 열적 및/또는 광화학적으로 경화된다.
매트릭스 물질은 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 유기 모노머, 올리고머, 및/또는 프리폴리머(prepolymer), 유기 폴리머 및/또는 바람직하다면 유기적 변형이 된 하나 이상의 가수분해가능한 무기 화합물의 축합물일 수 있다. 매트릭스 물질은 바람직하게는 최소한 하나의 유기 폴리머 및/또는 하나 이상의 가수분해가능하며 축합할 수 있는 실란들의 하나의 축합물을 함유한다.
매트릭스 물질에 존재할 수 있는 유기 폴리머에는 바람직한 공지의 플라스틱류, 예로서 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐 화합물로 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부틸알(butyral), 폴리비닐 아세테이트 및 이에 상응하는 코폴리머(copolymer), 예를 들어 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테르프탈레이트(terephthalate) 또는 폴리디알릴 프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 예를 들어, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르 케 톤, 폴리설폰, 폴리에폭시드, 플루오로폴리머, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 유기폴리실록산이 포함될 수 있다. 관련 폴리머는 바람직하게는 투명하다.
특히 바람직한 것은 유기 용매에 녹는 유기 폴리머를 사용하는 것이다. 예로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에폭시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐부틸알이 있다.
적당한 유기용매에는 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올, 아세톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르, 그리고 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소로 예를 들어 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 클로로포름이 포함된다. 이러한 용매들은 매트릭스 물질을 생산하는데 사용될 수 있다.
열적 또는 광화학적으로 유도된 부가 중합 또는 (임의로 산- 또는 염기-촉매된) 다중축합에 의해 상기 언급한 폴리머들 중 하나를 생산하는, 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 모노머, 올리고머 또는 프리폴리머가 원한다면 매트릭스 물질로 사용될 수 있다. 올리고머 및 프리폴리머는 상응하는 모노머로부터 유래한다.
중합가능한 또는 다중축합가능한 모노머의 특정 예로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌 및 그의 유도체, 알켄 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐), 할로겐화 알켄(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드), 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 및 그들의 혼합물이 있다. 다중불포화 모노머도 역시 존재할 수 있으며, 예 로는 폴리올(예를 들어, 디올)의 (메트)아크릴 에스테르 및 부타디엔이 있다.
바람직한 예로는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 디올 (메트)아크릴레이트 또는 디올 디(메트)아크릴레이트로서 예를 들어, 헥산디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 도데칸디올 디메타크릴레이트 및 도데칸디올 디아크릴레이트가 있다.
상기 유기 물질에 추가하여 또는 그대신에 매트릭스 물질에 또한 무기의 또는 유기적으로 변형된 무기의 가수분해가능 화합물의 축합물이 포함될 수 있다. 이들은, 예를 들어, Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V 및 Zn의 가수분해가능 및 축합가능한 화합물일 수 있으며, 특히 Si, Al, Ti 및 Zr 또는 그들의 혼합물의 상기 화합물일 수 있다.
특히 바람직한 매트릭스 물질은 하나 이상의 가수분해가능 및 축합가능한 실란의 다중축합물로서, 부가-중합가능 또는 다중축합이 가능하지만 가수분해는 불가능한 라디칼을 적절한 곳에 가진 최소한 하나의 실란을 가진다. 특히 바람직하게는 하기의 일반 화학식 I 및/또는 II의 하나 이상의 실란을 사용한다:
SiX4
상기 화학식에서 라디칼 X는 동일하거나 상이하며, 가수분해가능한 기 또는 하이드록실 기이며;
RaSiX(4-a)
상기 화학식에서 각 R은 동일하거나 상이하며, 가수분해될 수 없는 라디칼로서, 원한다면 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 가지며, X는 상기에서 정의된 바와 같고 a는 1, 2 또는 3의 값, 바람직하게는 1 또는 2의 값을 가진다.
상기 화학식들에서, 가수분해가능한 기 X는 예를 들어, 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 부톡시와 같은 C1-6-알콕시), 아릴옥시(바람직하게는 페녹시와 같은 C6-10-아릴옥시), 아실옥시(바람직하게는 아세톡시 또는 프로피오닐옥시와 같은 C1-6-아실옥시), 알킬카르보닐(바람직하게는 아세틸과 같은 C2-7-알킬카르보닐), 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노로서 바람직하게는 알킬기 또는 알킬기들은 1 내지 12, 특히 1 내지 6의 탄소원자를 가진다.
가수분해될 수 없는 라디칼 R에는 예를 들어, 알킬(바람직하게는 C1-6-알킬로서 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실), 알케닐(바람직하게는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐과 같은 C2-6-알케닐), 알키닐(바람직하게는 아세틸레닐 및 프로파질과 같은 C2-6-알키닐) 및 아릴(바람직하게는 페닐 및 나프틸과 같은 C6-10-아릴)이 있다. 이러한 라디칼 R 및 X는 원한다면 하나 이상의 통상적인 치환기 예를 들어 할로겐, 에테르, 인산, 설폰산, 시아노, 아미도, 메르캅토, 티오에테르 또는 알콕시기를 관 능기로서 가질 수 있다.
라디칼 R은 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 가질 수 있다. 이는 또한 상기 알케닐 및 알키닐기를 포함한다. 라디칼 R의 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기의 특정 예로는 에폭시, 하이드록실, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복실, 알릴, 비닐, 아크릴로일(acryloyl), 아크릴로일옥시, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시, 시아노, 알데히드 및 알킬카르보닐기가 있다. 이러한 기는 바람직하게는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 브리지 기(bridge group)를 통하여 실리콘 원자에 붙으며, 이는 산소 또는 황원자에 의해 또는 -NH-기에 의하여 방해받기도 한다. 이러한 브리지 기는 예를 들어 상기 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼로부터 유래한다. 라디칼 R의 브리지 기는 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 8의 탄소원자를 함유한다.
화학식 I 의 특히 바람직한 가수분해가능한 실란은 테트라알콕시실란으로 예를 들어 테트라에톡시실란 (TEOS) 및 테트라메톡시실란이다. 일반 화학식 II 의 특히 바람직한 유기실란에는 에폭시실란으로 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (GPTS), 그리고 반응성의 부가-중합가능한 이중결합을 가진 실란으로 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 있다. 나아가, 사용이 바람직한 실란으로 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란이 있다. 바람직하게는 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 가지지만 가수분해될 수 없는 라디칼을 가지는 실란들의, 그리고 나아가 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 전혀 가지지 않은 또다른 실란과의 복합물을 사용한다.
또한 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 가지지 않으며 가수분해될 수 없는 라디칼 1 또는 2 개와 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 가지며 가수분해될 수 없는 라디칼 1 또는 2 개를 가지며, Si에 부착된 가수분해될 수 없는 라디칼이 최대 총 3개인 하나 이상의 실란을 사용하는 것도 역시 가능하다.
부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 함유하며 가수분해되지 않는 라디칼을 가진 실란을 최소한 하나는 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기들을 통하여, 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 유기 모노머들, 올리고머들 및/또는 프리폴리머들은 마찬가지로 사용된 것으로, 이들과 함께 적절한 영역에서 매트릭스 물질의 부가 중합 또는 다중축합, 또는 교차결합이 일어나는 것이 가능하다. 게다가, 라디칼 R의 이러한 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기들은 또한 나노스케일 입자의 표면에 존재하는 반응성 기들과 반응하며 그럼으로써 나노스케일입자의 고정에 기여하게 된다(예를 들어, 네트워크안으로 그들을 결합시킴으로써).
예를 들어 Si-O-Si 브리지의 형성과 함께, 가수분해가능한 무기화합물의 축합과 가수분해의 결과로 생기는 축합의 무기도(inorganic degree)와 구별하기 위하여, 가수분해가능한 화합물의 가수분해될 수 없는 라디칼의 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 통한 연결의 정도(extent)를 하기에서 부가 중합 또는 다중축합의 유기도(organic degree)라고 기술한다.
상기 화합물의 가수분해 및 다중축합는 통상적인 방법으로 수행되며, 원한다면 용매 및 HCl, HNO3, NH3와 같은 산성 또는 염기성 축합 촉매의 존재하에서 수행된다. 이를테면, 가수분해 및 다중축합은 예를 들어 졸-겔 과정의 (자명한) 조건하에서 수행될 수 있다. 고체 또는 겔-유사하나 여전히 경화가능한 매트릭스 물질을 생산하기 위하여 아화학양적 양(substoichiometric amount), 예를 들어 화학양적 양의 0.3 내지 0.9배 양의 물로 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다. 축합은 바람직하게는 5 내지 40℃의 온도에서 일어난다.
고체 또는 겔-유사하나 여전히 경화가능한 매트릭스 물질은 바람직하게는 33 내지 100%의 축합의 무기도와 0 내지 95%의 부가 중합 또는 다중축합의 유기도를 갖는 축합물을 포함한다. 33%의 축합의 무기도란, 예를 들어 평균적으로 3개의 가수분해가능한 라디칼 중 1개가 Si-O-Si와 같은 무기 브리지를 형성하는 축합을 하는 것을 의미한다. 부가 중합 또는 다중축합의 유기도는 가수분해될 수 없는 라디칼에서의 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기가 얼마나 많이 부가 중합 또는 다중축합반응을 하는지를 나타낸다: 95%의 부가 중합 또는 다중축합의 유기도란 예를 들어 가수분해될 수 없는 라디칼에서의 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 모든 기의 95%가 부가-중합 또는 다중축합되는 것의 의미한다.
부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기가 올레핀 이중결합을 함유하고 있는 영역에서는, 전환은 또한 IR 분광법에 의하여 관찰할 수 있다. 에폭시기의 경우에는, 예를 들어, 다중축합은 산성 또는 염기성 촉매에 의하여 일어날 수 있다. 올레핀 이중결합을 함유하고 있는 기들은 예를 들어 UV 노출에 의하여 부가-중합가 가능하다.
본 발명의 방법에 사용된 나노스케일 입자는 바람직하게는 최대 100 nm, 특히 바람직하게는 최대 50 nm, 보다 더 바람직하게는 최대 20 nm의 직경을 가지고 있다. 비록 그 하한이 실질적인 이유로 일반적으로 0.5 nm, 특히 1 nm 그리고 보다 더 빈번하게는 4 nm이나, 더욱 낮은 한도가 관계되는 한 특정한 제한은 없다. 굴절률은 입자의 속성에 좌우되며 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
나노스케일입자에는, 특히 무기입자이며 예를 들어, 옥시드로서 예로는 ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2 O3, In2O3, La2O3, Fe2O3 , Ta2O5, Cu2O, V2O5, MoO3 또는 WO3; 칼코겐 화합물(chalcogenide)로서 예로는 CdS, ZnS, PbS 또는 Ag2 S와 같은 설피드; GaSe, CdSe 또는 ZnSe와 같은 셀레니드(selenides); 그리고 ZnTe 또는 CdTe와 같은 텔루리드(Tellurides); AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 또는 PbI2와 같은 할라이드; CdC2 또는 SiC와 같은 카바이드(carbides); AlAs, GaAs 또는 GeAs 와 같은 아르세니드(arsenides); InSb와 같은 안티모니드(antimonides); BN, AlN, Si3N4 또는 Ti3N4 와 같은 니트리드(nitrides); GaP, InP, Zn3P2 또는 Cd3P2와 같은 포스피드(phosphides); 포스페이트; 실리케이트; 지르코네이트; 알루미네이트; 스탄네이트(stannates); 및 상응하는 혼합 옥시드로 예를 들어 BaTiO3 또는 PbTiO3와 같은 페르브스키트(perovskite) 구조를 가진 것들이 있다.
이러한 나노스케일 입자는 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다: 예를 들 어, 불꽃 열분해, 플라즈마 방법, 콜로이드 기술, 졸-겔 과정, 조절된 핵생성 및 성장 과정, MOCVD 방법 및 유화방법에 의한다. 나노스케일 입자는 또한 인시투(in situ)로, 여전히 액체인 매트릭스 물질(또는 그들의 일부분들)의 존재하에 예를 들어, 졸-겔 과정을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법들은 문헌상에 상세히 기술되어 있다.
표면-변형된 나노스케일 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 관능기들(예를 들어 부가-중합가능한 또는 소수성 기들)을 가진 나노스케일 입자의 표면의 임의적 변형은 또한, 예를 들어 DE-A-19719948 또는 DE-A-19746885 및 EP-B-636111로부터 알려져 있다.
표면-변형된 나노스케일 입자는 원칙적으로 2가지 다른 방법으로 제조될 수 있다. 첫째, 미리-제조된 나노스케일 무기입자성 고체의 표면 변형에 의하여, 그리고 두번째는 표면 변형에 적당한 하나 이상의 화합물을 사용하여 무기 나노스케일 입자성 물질 고체를 제조함으로써 가능하다. 입자의 제조과정 중의 직접적인 표면 변형에 적당한 화합물에는, 이어지는 표면 변형을 위해 하기에서 특정된 모든 화합물들이 포함된다.
예비-제조된 나노스케일 입자의 표면변형이 수행되는 영역에서, 본 목적에 적당한 화합물에는 나노스케일 입자성 고체의 표면에 존재하는 (관능) 기 (예를 들어 옥시드의 경우에는 OH 기와 같은 것)와 적어도 상호작용할 수 있는 또는 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 가진 모든 화합물(바람직하게는 300 이하의 분자량, 특히 200 이하의 분자량을 가짐)이 포함된다. 공유 및/또는 배위 결합의 형성이 바람 직하다. 나노스케일 무기 입자성 고체의 표면 변형에 유용한 유기 화합물의 특정 예에는, 예를 들어 포화 또는 불포화의 카르복실산으로 예를 들어 (메트)아크릴산, β-디카르보닐 화합물(예를 들어, 포화 또는 불포화 β-디케톤 또는 β-카르보닐카르복실산), 알코올, 아민, 에폭시 등이 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 표면 변형은 가수분해될 수 없는 최소한 (그리고 바람직하게) 하나의 라디칼을 가진 가수분해적으로 축합가능한 실란을 사용하여 수행된다. 이 목적에 적당한 실란의 예로는 상기에서 언급된 화학식 II의 가수분해가능한 실란, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 것들이 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 표면에 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 가진 표면-변형된 입자를 사용한다. 특히 바람직하게 이러한 기로는 (메트)아크릴로일, 알릴, 비닐, 에폭시, 하이드록실, 카르복실 또는 아미노기가 있다.
나노복합물질은 또한 최적의 시스템에 통상 사용되는 첨가물을 포함한다. 예로는 가소제, 열적 또는 광화학적 교차결합 개시제, 증감제(sensitizer), 습윤 보조제, 부착 촉진제, 레벨링제(levelling agent), 항산화제, 안정화제, 염료 및 광변색 또는 열변색 화합물이 있다.
나노복합물질, 특히 고체 또는 겔-유사 나노복합물질을 제조하기 위한 여전히 액체인 전구체는 또한, 경화에 앞서, 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 고체 또는 겔-유사 나노복합물질은 0 내지 15 중량%, 특히 2 내지 12 중량%의 잔류 용매 분율을 적절히 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 용매의 예는 상기에서 기재한 바와 같다. 또다른 용매는 물이다. 만일 유기 폴리머가 사용된다면 이런 폴리머가 용해될 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
가소제로는, 예를 들어 DIN 55945 (1988년 12월)에 따르는 가소화하거나 탄성을 가지게 하는 성질을 가진 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물들은 바람직하게는 에스테르이다. 특히 바람직한 가소제는 아크릴 디카르복실 에스테르로 예를 들어 디-n-옥틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실 아디페이트와 같은 아디프산(adipic acid)의 에스테르, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트 및 비스(2-에틸-헥실) 세바케이트; 폴리알킬렌 글리콜과 C6-C12 디카르복실산의 에스테르로, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 비스(n-헵타노에이트), 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜 비스(이소노나노에이트); 폴리알킬렌 글리콜과 C6-C12 카르복실산의 에스테르로, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥실-부티레이트); (메트)아크릴산 및 폴리알킬렌 글리콜의 디에스테르로, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타트릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트로 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적당한 촉매/개시제 또는 교차결합 개시제에는 당해 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 통상적인 개시제/개시 시스템이 포함되며, 자유-라디칼 광개시제, 자유-라디칼 열개시제, 양이온성 광개시제, 양이온성 열개시제 및 그들의 바람직한 조합들을 포함한다. 어떠한 상황하에서는 예를 들어 적당한 영역에서, 전자 빔 경화 또는 레이저 경화의 경우와 같이, 교차 개시제가 전혀 없어도 가능하다.
사용될 수 있는 자유-라디칼 광개시제의 특정 예로는 시바-가이기로부터 구입가능한 이르가큐어?(Irgacure?)184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 이르가큐어?500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone) 및 이르가큐어 타입의 기타 광개시제; 다로큐르?(Darocur?)1173, 1116, 1398, 1174 및 1020 (머크로부터 구입할 수 있음), 벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조수베론이 있다.
자유-라디칼 열개시제의 예로는 바람직하게는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트, 알킬 퍼에스테르, 알킬 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 퍼케탈, 케톤 퍼옥시드 및 알킬 하이드로퍼옥시드 형의 유기 퍼옥시드 및 아조화합물이 있다. 여기에서 언급될 수 있는 특정 예에는 특히 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트 및 아조비스이소부티로니트릴이 포함된다. 양이온성 광개시제의 예로는 시라큐어?(Cyracure?) UVI-6974가 있으며, 반면 바람직한 양이온성 열개시제는 1-메틸이미다졸이다.
다중축합을 유도하는 촉매로는, 예를 들어 음이온성 다중축합용으로 미네랄산 또는 3급아민과 같은 브뢴스테드 산과 염기, 그리고 양이온성 다중축합용으로 금속 알콕시드(예를 들어, 에폭시실란의 경우 알루미늄 알콕시드)와 같은 루이스 산이 있다. 에폭시기의 참여가 있을 때(예를 들어 매트릭스 상의 경화의 경우)에는 예를 들어, N-알킬이미다졸과 같은 고리-개열 촉매를 첨가하는 것이 특히 유리하다.
레벨링제의 예로는 Byk?306과 같은 폴리에테르-변형 디메틸폴리실록산이 있다. 증감제의 예로는 크로다머스?(Crodamers?)와 같은 아민-변형 올리고에테르 아크릴레이트가 있다.
고체 또는 겔-유사 나노복합물질은 바람직하게는 나노복합물질의 총 건조 중량에 기초하여, 유기 폴리머를 4.9 내지 95.9 중량%, 가수분해가능 및 축합가능한 화합물들의 변형되지 않은 또는 유기적으로 변형된 무기 축합물을 4 내지 95 중량%, 나노스케일입자를 더욱 빈번하게는 1 내지 50 중량% 그리고 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위내에서 포함한다. 고체 또는 겔-유사 나노복합물질은 추가로, 나노복합물질의 총 건조 중량에 기초하여, 유기 모노머, 올리고머 또는 프리폴리머를 0 내지 60 중량%, 가소제를 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 그리고 추가 첨가물을 0 내지 5 중량%를 함유할 수 있다.
나노복합물질은 생산하는 구성성분은 어떠한 방법과 어떠한 순서로도 서로서로 혼합할 수 있다. 고체 또는 겔-유사 나노복합물질을 생산하기 위하여 먼저 매트릭스 물질 또는 그들의 전구체 및 그안에 분산된 나노스케일 입자를 포함하는 액체 전구체를 제조하는 것이 바람직하다. 절차의 예에는
(a) 매트릭스-형성 구성성분(들)를 포함하는 용액에 미리-제조된 나노스케일 입자를 분산하고, 그러고나서 어떠한 용매라도 최소 부분을 제거하기,
(b) 나노스케일 입자의 존재하에 매트릭스물질을 생성하기, 또는
(c) 매트릭스물질의 존재하에 나노스케일입자를 생성하는 것이 있다.
매트릭스 물질이 가수분해가능한 화합물의 축합물을 포함하는 영역에서는, 그의 사용이 바람직하며, 이 축합물은 상기에서 기술된 바와 같이, 가수분해가능한 화합물은 가수분해 및 축합함으로써 그리고 적당한 영역에서는, 가수분해될 수 없는 라디칼에 존재하는 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 부가 중합 및 다중축합함으로써 제조된다. 추가적으로 사용되는 어떠한 유기 폴리머 및/또는 유기 모노머, 올리고머 또는 프리폴리머라도, 마찬가지로 최소한 부분적으로 부가-중합 또는 다중축합될 수 있는 것으로서, 이어서, 또는 가수분해 및 축합과정에서, 유기폴리머에 특히 바람직하게는 유기용매중의 용액상태로 있는 유기폴리머에 첨가된다. 당연히, 무기 매트릭스 구성성분은 또한 역으로 유기 매트릭스 구성성분에 첨가될 수 있다.
나노스케일 입자 및 모든 첨가물은 원하는 어떠한 시점에라도 첨가될 수 있으며, 나노스케일 입자의 첨가는 상기 변형절차 (a), (b) 또는 (c)의 하나에 따라 일어날 수 있다. 나노스케일 입자는 예를 들어, 용매안에 현탁의 형태로 혼합시킬 수 있으며, 이는 적절하게 유기 폴리머의 용매와, 매트릭스 구성성분(예를 들어, 축합물 또는 전(pre)축합물 및 유기폴리머)과 양립된다(변형절차 (a), (b)). 나노입자는 또한 용해된 유기폴리머에서 및/또는 가수분해가능한 화합물의 부분-축합된 전축합물에서 상응하는 전구체의 축합 및 가수분해에 의하여 인시투로 제조될 수 있다.
바람직한 생성물은 나노스케일입자가 액체 매트릭스 상에서 분산되어 있는 나노복합물질의 여전히 액체인 전구체이다. 액체 전구체에서의 축합물의 부가-중합 또는 다중축합의 유기도 및 축합의 무기도는 고체 또는 겔-유사 나노복합물질에서의 그것 이하이거나 그에 상응할 수 있다. 나노복합물질의 고체화 또는 겔화는, 예를 들어 적절하게는 잔류분획이 1 내지 15 중량%, 특히 2 내지 12 중량%가 될 때까지 용매를 증발시켜서, 및/또는 축합의 무기도 및/또는 부가 중합 또는 다중축합의 유기도를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다.
고체 또는 겔-유사이지만 여전히 경화가능한 나노복합물질 또는 그들의 액체 전구체는 그후 바람직하게는 목적한 광학 요소에 필요한 구조로 전환된다. 이는 예를 들어, 몰딩을 생산하기 위하여는 나노복합물질을 몰드에 도입함으로써, 코팅을 형성하기 위하여는 나노복합물질을 서브스트레이트에 적용함으로써, 또는 최소한 하나는 나노복합물질로 구성된 둘 이상의 구성성분을 지닌 복합물 시스템을 형성함으로써 가능하다. 그러한 구조화를 위하여 나노복합물질의 액체 전구체가 보통 더욱 적절하다는 것은 높이 평가할만 하다. 목적한 광학 요소의 몰딩, 코팅 또는 조립후에, 나노복합물질은 그후 고체 또는 겔-유사 나노복합물질로 전환된다.
몰딩을 생산하기 위하여, 액체 전구체를 예를 들어 적당한 몰드에 붓고 그후 고체 또는 겔-유사 형으로 전환시킬 수 있다.
코팅을 위하여 광학 제품에 적당한 서브스트레이트(substrate) 예를 들어 유리, 세라믹, 실리콘, 금속, 반도체 물질 또는 (바람직하게는 투명한) 플라스틱으로 예를 들어 PET, PE 및 PP와 같은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 서브스트레이트로는 폴리머 필름이다. 코팅은 통상적인 방법 예를 들어 딥핑(dipping), 유동 코팅(flow coating), 나이프 코팅, 주입(pouring), 스핀 코팅, 스프레이, 브러쉬, 슬롯 코팅, 메니스커스 코팅, 필름 코팅, 스피닝(spinning) 또는 스프레이에 의하여 이루어질 수 있다. 나노복합물질의 액체 전구체는 당연히 본 목적에 적당하며, 요구되는 점도는 용매를 첨가하거나 제거함으로써 맞출 수 있다. 바람직한 코팅 두께(경화된 상태에서)는 0.2 내지 100 ㎛이다. 그 후에 나노복합물질을 고체 또는 겔-유사 형으로 전환하기 위하여 용매를 최소한 얼마정도를 증발시키는 것이 보통이다.
바람직한 구현예의 하나에서, 나노복합물질은 투명한 폴리머 필름에 적용되고 그후 고체 또는 겔-유사 형으로 전환되어, 이는 최대 15 중량%정도의 잔류 용매함량을 적절히 가지게 되며 그후 두번째 폴리머 필름이 보호필름으로서 라미네이트된다. 이런 형태에서 필름 물질은 통기되고(wound), 광-보호되고 온도를 맞춘 (15 내지 30℃) 형태로 저장될 수 있다. 이런 방식으로 필름 조립 또는 필름 복합물을 생산하는 것이 또한 가능한다. 굴절률 경사를 갖는 코팅을 가진 필름으로서, 그위에 두번째 필름이 라미네이트(필름 복합물)될 수 있는 필름들은 본 발명에 따르는 바람직한 광학요소이다.
이어서, 고체 또는 겔-유사 나노복합물에서 전위차가 상기에 기술된 바와 같은 방식에 의하여 생성되어, 나노스케일 입자의 방향성 확산에 의하여 농도 경사가 형성된다. 전위차는 바람직하게는 노출 과정에 의하여 생성된다. 전위차가 생성될 때 나타나는 결과는 하기의 바람직한 구현예에서 설명되어 있다.
상대적으로 강력한 국소 노출에 의하여, 부가-중합가능한 기를 가진 나노입자는 서로서로 교차결합되거나 및/또는 고체 또는 겔화 매트릭스의 부분-축합된 실란 구성성분으로부터 나온 부가-중합가능한 기들과 함께 교차결합됨으로써, 표면에 부가-중합가능한 기를 가진 나노입자의 화학 전위 경사가 노출되지 않은 인접한 영역으로 생성된다. 이러한 인접한 영역으로부터, 또한 나노입자는 노출된 영역으로 확산된다. 이러한 과정은 노출동안 및 노출후에 일어날 수 있으며 노출조건 및 온도에 따라 수초와 수분 사이동안 지속된다. 나노입자와 매트릭스사이의 굴절률의 차이의 결과로서, 국소 굴절률 경사는 이런 방식으로 형성된다.
전위차에 의하여 일어난 나노스케일 입자의 농도 경사의 셋팅에 이어서, 나노복합물질은 경화, 즉, 완전히 부가-중합 및/또는 다중축합(교차결합된) 된다. 이런 절차 과정에서, 존재하는 모든 용매는 제거된다. (사용된) 교차결합 개시제의 성질 및 매트릭스 상(phase)에 사용된 구성성분의 성질에 따라, 열적으로 및/또는 조사(예를 들어 UV 방출기 또는 레이저를 사용하여)에 의하여 경화가 일어날 수 있다. 경화 조건(온도, UV 파장 등)은 불포화된 기의 부가 중합경우에는 중합 개시제의 분해(decomposition) 조건에 좌우된다. 열적 경화는 보통 150℃이하의 온도에서 일어난다. 만일 매트릭스 상의 경화에 단지 무기 구성성분만이 연루된다면, 가수분해 및 축합은 또한 고온(예를 들어, 500℃ 까지)에서 수행될 수 있다. 경화는 농도 경사를 고정시킨다.
본 발명의 방법은 특히 굴절률 경사을 가진 광학 요소를 생산하는 데 적당하다. 광학 요소는 특히 홀로그래피 제품용, 이미지 광학에서의 평면 경사 인덱스 렌즈, 전방 시현 장치, 하방 시현 장치, 광도파관에 적당하며, 특히 광학 통신 및 전송 기술, 및 광학 데이터 저장 매체에 적당하다. 생산될 수 있는 광학 요소의 예로는 보안 홀로그램, 화상 홀로그램, 정보 저장용 디지탈 홀로그램, 광파면(light wavefront)을 프로세스하는 구성성분을 포함하는 시스템, 평면 도파관, 빔 분리기(beam splitters) 및 렌즈가 있다.
하기 실시예에서, 화면각(the angle of view)은 얻어진 굴절률 변조(modulation)를 측정함으로써 결정된다. 이 경우에 서브스트레이트에 사용된 나노복합물의 발광(luminescence)은, 입자이동 및 매트릭스의 완전 경화(굴절률 경사의 내부-동결)후에 1°눈금단위로 발광 미터(중심축에 60°)로써 측정한다(각도 α -30°에서 +30°). 화면각은 각도 α에 대한 세기 I 의 플롯 [%]의 중간-피크 넓이 I/2에 상응한다. 화면각이 높을 수록 물질의 분산력(scattering power)가 더 높아진다. 목표는 10°이상의 값이다.
실시예 1
a) Zr(OPr)4/MAA (1:1)의 제조 :
250 ml 3구(three-neck) 플라스크에 65.4 g(0.02 mol)의 지르코늄 테트라프로폭시드 Zr(OPr)4를 채우고 얼음 욕에서 냉각시켰다. 17.2 g(0.20 mol)의 메타크릴 산(MAA)를 교반하면서 적가하였다(15 분). 적가가 완전히 끝난 뒤, 10분후에 반응 혼합물을 얼음 욕에서 꺼내어 25℃에서 교반하였다.
b) 실란-PVB 혼합물의 제조:
49.6 g (0.20 mol)의 메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(MPTS)를 24 g (0.20 mol)의 디메틸디메톡시실란(DMDS)과 혼합하고 혼합물을 25℃에서 5분간 교반하였다. 9.05 g의 0.1 N HCl을 첨가하고나서, 반응 혼합물에 맑아질 때까지 25℃에서 10분간 교반을 계속하였다. 그후 49.92 g의 폴리비닐부틸알(PVB)(2-프로판올 중 30 중량% 강도 용액)를 첨가하고 혼합물을 25℃에서 5분간 교반하였다.
c) 매트릭스의 제조:
a)에서 제조된 22.27 g의 Zr(OPr)4/MAA 나노입자를 혼합물 b)에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후에 25℃에서 4시간 동안 교반하고 1.08g (0.06 mol)의 물을 적가하였다. 25℃에서 밤새 교반한 후, 6.2 g의 도데칸디올 디메타크릴레이트(DDDMA) 및 1.6 g의 광개시제 이르가큐어? 184를 첨가하였다.
실시예 2 ~ 4
a) Zr(OPr)4/MAA (1:1)는 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
b) 두번째 용기를 MPTS로 채웠다; DMDES, PVB 용액(에탄올 중 30 중량% 강도) 및 트리에틸렌 글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)의 원하는 양을 표1에 따라 여기에 첨가하고, 혼합물을 25℃에서 15분간 교반하였다. 그후 0.1 N HCl을 첨가하고, 처음엔 흐렸던 반응혼합물이 맑게 될때까지 약 10분간 실온에서 교반하였다. 그러고난후 Zr(OPr)4/MAA를 적하깔대기(dropping funnel)을 사용하여 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후에, 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다. 그후 필요량의 물을 적가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.
c) 그후 크로다머?UVA 421을 첨가하였다. 15분간 더 교반한 후, 이르가큐어? 819를 첨가하였다. 그런 다음 배치(batch)를 이소프로판올로 희석하고 레벨링제(Byk?306)을 첨가하였다. 혼합이 완전해질때까지 교반을 계속하였다.
Figure 112004030336362-pct00001
TEG = 트리에틸렌 글리콜
DMDES = 디메틸디에톡시실란
실시예 5 ~ 14
a) Zr(OPr)4/MAA (1:1)는 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
b) 두번째 용기를 MPTS로 채웠다. DMDES, PVB 용액(에탄올 중 30 중량% 강도) 및 이소프로판올의 원하는 양을 여기에 첨가하고, 상기 혼합물을 25℃에서 15분간 교반하였다. 그후 0.1 N HCl을 첨가하고, 처음엔 흐렸던 반응혼합물이 맑게 될때까지 약 10분간 실온에서 교반하였다. 그러고난후 Zr(OPr)4/MAA의 필요량을 적하깔대기를 사용하여 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후에, 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다. 그후 필요량의 물을 적가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.
그후 이르가큐어?819 및 Byk?306을 첨가하였다. 혼합이 완전해질때까지 교반을 계속하였다(베이스 바니시(base varnish)). 그후 가소제 및 증감제를 표 2에 따라 첨가하였다.
베이스 바니시
Figure 112004030336362-pct00002
PVB : Mowital? 30 HH 및 650 HH(1:1)
Figure 112004030336362-pct00003
PPGDMA(570) : 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(평균 몰당중량:570 g/mol)
PEGDMA(330) : 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(평균 몰당중량 : 330 g/mol)
PPGDA (540) : 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 몰당중량 : 540 g/mol)
PEGDA (258) : 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 몰당중량 : 258 g/mol)
실시예 15
2 l의 3구 플라스크에 592.2 g (1.81 mol)의 Zr(OPr)4로 채우고 얼음욕에서 10℃로 냉각시켰다. 155.7 g (1.81 mol)의 MAA을 교반하면서 천천히 적가하였다. 첨가가 완전히 끝난 다음, 10분 후에 반응 혼합물을 얼음 욕에서 꺼내서 25℃에서 교반하였다.
10 l의 반응기를 2312.1 g의 PVB(2-프로판올 중 30 중량% 강도)로 충전하였다. 그후에 먼저 2241.9 g (9.04 mol)의 MPTS를, 다음엔 1338 g (9.04 mol)의 디메틸디에톡시실란(DMDES)를 천천히 첨가하고 혼합물을 25℃에서 45분간 균질화하였다. 연속하여 407 g 의 0.1 N HCl을 첨가하였다. 반응기의 온도는 온도조절장치로 40℃로 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물이 맑아진 후에, 748 g의 상기에서 제조된 Zr(OPr)4/MAA를 40℃에서 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 완전히 첨가한 후에 반응 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그후에 48.78 g (2.71 mol)의 물을 첨가하고 계속하여 25℃에서 16시간 동안 교반하였다. 그후 260 g의 헥산디올 디메타크릴레이트(HDDMA)를 첨가하고, 25℃에서 30분간 교반한 후, 99 g의 크로다머? UVA 421을 첨가하였다. 25℃에서 30분간 더 교반한 후에 99.5 g의 이르가큐어?819를 첨가하였다.
실시예 16
2-파 혼합에 의하여, 상-조절된 부피 홀로그램은 전송 홀로그램 및 반사 홀 로그램 둘 다로 생성되었다. 사용된 간섭성 광원은 아르곤 이온 레이저이다. 레이저 빔 (20 ㎽/㎠)을 대략 0.5 mm의 직경으로 촛점을 맞추고, 빔 분리기로 동일 세기를 지닌 두 구성성분 빔으로 나누었다. 이러한 두 빔의 간섭은 광 세기에 있어 공간적으로 주기적인 변화가 생기게 한다. 사용된 홀로그래픽 물질은 실시예 1에서 얻은 광나노복합물질이다. 레이어(layer) 생산을 위해, 광나노복합물질은 유리 서브스트레이트(10 cm X 10 cm X 0.25 cm)상에서 라미네이트되고, 폴리에스테르 필름으로 덮어 이러한 세기 변조로 노출되었다. 격자 구조는 그 주기성이 세기 변조의 주기성과 같도록 형성되었다. 후중합을 위한 잔여 빔을 사용하기 위하여 실험에서 사용된 흰색 빔의 하나를 차폐함으로써 굴절률 프로필은 동결되었다. 이런 방식으로, 90%의 회절효율을 가진 부피 홀로그램(파장: 633 nm)이 생산되었다.









Claims (13)

  1. 고체 매트릭스에 임베딩된 나노스케일 입자를 포함하며,
    상기 나노스케일 입자의 농도 경사에 의하여 경사구조가 형성되는 것이며,
    나노스케일입자가 분산되어 있는 경화가능한 매트릭스 물질을 포함하는, 고체 또는 겔-유사 나노복합물질에 전위차가 생성됨으로써 나노스케일 입자의 방향성 확산이 이루어지고 농도 경사가 형성되어 이 농도경사를 포함하는 나노복합물질이 경화되는 것임을 특징으로 하는,
    홀로그래피 제품, 이미지 광학에서의 평면 경사 인덱스 렌즈, 전방 시현 장치, 하방 시현 장치, 광도파관 및 광학 데이터 저장 매체용인,
    경사구조를 가진 광학 요소의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전위차가 전기장을 사용함으로서 또는 화학 전위 또는 계면 전위에서의 차이에 의하여 생성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학 전위차가 광선, 또는 전자 빔 조사에 의하여 생성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 전위차가 홀로그래픽 또는 리토그래픽 기술에 의하여 생성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가능한 매트릭스 물질이 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 유기 모노머들, 올리고머들, 프리폴리머들, 화학식 I 의 가수분해가능한 실란, 화학식 II 의 가수분해가능한 실란 및 그들로부터 유래한 전축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 I
    SiX4
    상기 화학식에서 라디칼 X는 서로 동일하거나 상이하며, 가수분해가능한 기들 또는 하이드록실기들이며;
    화학식 II
    RaSiX(4-a)
    상기 화학식에서 각 R은 서로 동일하거나 상이하며, 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 기를 지닌 가수분해될 수 없는 라디칼이고, X는 상기에서 정의된 바와 같으며 a는 1, 2 또는 3의 값을 가진다.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 또는 겔-유사 나노복합물질이 하나 이상의 가수분해가능하고 축합가능한 실란 또는 유기 폴리머의 축합물, 또는 실란 및 유기 폴리머 모두의 축합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 또는 겔-유사 나노복합물질이 총 건조 중량에 기초하여, 하기의 구성성분들을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법:
    a) 적어도 하나의 유기 폴리머가 4.9 내지 95.9 중량%,
    b) 하나 이상의 가수분해가능하고 축합가능한 실란과, 부가-중합가능하거나 다중축합가능하며 가수분해될 수 없는 라디칼을 가지는 적어도 하나의 실란과의 축합물로서, 33 내지 100%의 축합의 무기도 및 0 내지 95%의 부가 중합 또는 다중축합의 유기도을 가지는 축합물 4 내지 95 중량%,
    c) 옥시드, 설피드, 셀레니드, 텔루리드, 할라이드, 카르비드, 아르세니드, 안티모니드, 니트리드, 포스피드, 카보네이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 설페이트, 실리케이트, 티타네이트, 지르코네이트, 스탄네이트, 플럼베이트, 알루미네이트 및 상응하는 혼합된 옥시드로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 종류의 변형되지 않거나 또는 표면-변형된 나노스케일 입자들이 0.1 내지 50 중량%,
    d) 하나 이상의 유기 모노머가 0 내지 60 중량%,
    e) 하나 이상의 가소제가 0 내지 50 중량%, 그리고
    f) 열적 또는 광화학적 교차결합 개시제, 증감제, 습윤 보조제, 부착 촉진제, 레벨링제, 항산화제, 안정화제, 염료, 광변색 또는 열변색 화합물에서 선택된 하나 이상의 첨가제가 0 내지 5 중량%.
  8. 제6항에 있어서, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에폭시드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 부틸알이 유기 폴리머로서 사용된 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 실란 또는 실란들이 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 표면-변형된 나노스케일 입자들이 부가-중합가능한 또는 다중축합가능한 표면 기들을 가진 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노스케일 입자가 최대 50 nm의 직경을 가진 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 또는 겔-유사 나노복합물질 또는 그들의 액체 전구체가 몰딩을 형성하기 위하여 몰드되거나 또는 서브스트레이트에 적용되고, 액체 전구체가 고체 또는 겔-유사 형으로 전환되고 그리고 고체 또는 겔-유사 나노복합물질이, 농도 경사가 만들어지고나서 열적으로 또는 광화학적으로, 또는 열적 및 광학적으로 경화되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 홀로그래피 제품, 이미지 광학에서의 평면 경사 인덱스 렌즈, 전방 시현 장치, 하방 시현 장치, 광도파관 및 광학 데이터 저장 매체용이며 경사구조를 가지는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 광학 요소.
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