JP4419167B2 - グラジエント構造を有する光学素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラジエント構造を有する光学素子を製造するための方法に関する。光学素子は、特に、ホログラフィックアプリケーション、イメージングオプティクス（ｉｍａｇｉｎｇ ｏｐｔｉｃｓ）における平面グラディエントインデックスレンズ、ヘッド‐アップディスプレイ、ヘッド‐ダウンディスプレイ、光学導波管（ｏｐｔｉｃａｌ ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ）（特に、光通信及び伝送技術のための）、及び光学データ記憶媒体に適している。

米国特許第５，５５２，２６１号及び第５，５２９，４７３号には、屈折率勾配を生成するために、屈折率が周囲の液体マトリックスのものよりも大きい又は小さいモノマーの拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を利用することが開示されている。この効果（感光性ポリマーの場合、Ｃｏｌｂｕｒｎ−Ｈａｉｎｅｓ効果として知られる）は、続く重合の後に、屈折率勾配を特色とする生成物を導き得る。しかしながら、有機モノマーの場合、屈折率におけるほんのわずかな変化及びこれゆえの不十分な屈折率勾配のみが起こり得る。さらに、長いプロセス時間が必要であり、高い散乱損失（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｌｏｓｓｅｓ）が生じる。

ＷＯ９７／３８３３３は、電位差の結果、液体マトリックス相中のナノスケール粒子の有向性拡散(directed diffusion)によってグラジエントが形成される、グラジエント構造又は屈折率勾配を有する光学部品を開示する。形成されたグラジエントは、続いて、マトリックスの重合／硬化によって固定化される。この手段によれば、明白な屈折率勾配を生成することが可能であるが、規定された光学素子を製造するためのプロセスシークエンスがしばしば非常に複雑である。

本発明の目的は、グラジエント構造を有する（特に、屈折率勾配を有する）光学素子を製造するための、単純で、広く適用可能で、且つ、コスト効率的なプロセスを提供することであった。

この目的は、本発明に従って、
グラジエント構造、特に、ホログラフィックアプリケーション、イメージングオプティクスにおける平面グラディエントインデックスレンズ、ヘッド‐アップディスプレイ、ヘッド‐ダウンディスプレイ、光学導波管、及び、光学データ記憶媒体のための光学素子の製造方法により達成され、これは固体マトリックスに埋め込まれたナノスケール粒子を含み、該グラジエント構造は該ナノスケール粒子の濃度勾配により形成される。

これらの光学素子は、硬化性マトリックス材料とその中に分散されたナノスケール粒子を含む固体又はゲル様ナノコンポジット材料において電位差を生成することによって、製造され、その結果濃度勾配の形成とともにナノスケール粒子の有向性拡散が存在し、且つ、濃度勾配をもつナノコンポジット材料が硬化する。

「硬化する（ｃｕｒｉｎｇ）」という表現は、本明細書中で使用される場合、付加重合、重縮合、重付加及び他の架橋反応を含む。「濃度勾配（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｇｒａｄｉｅｎｔ）」は、マトリックス材料の１、２又は３次元におけるナノスケール粒子の濃度における変化を意味し、これは、ナノスケール粒子の統計学的分布とは異なり、例えば、直線的（ｌｉｎｅａｒ）、交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）又は不連続（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）であり、且つ、１−、２−又は３−次元のパターン（例えば、ホログラムのための）を生成する。

本発明により、驚くべきことに、濃度勾配の形成とともに、固体又はゲル様マトリックス材料におけるナノスケール粒子の有向性拡散を引き起こすことができることを見出した。これにより、光学素子を製造するときに、材料をより簡単に取り扱うことが可能になる。

ナノスケール粒子の濃度プロフィールが形成された後に、それがマトリックス相において好ましくは熱的及び／又は光化学的硬化によって固定化されるならば、いかなる種類の電位差の手段によっても、固体又はゲル様であるが依然として硬化性のマトリックス材料におけるナノスケール粒子の有向性拡散（移動）がグラジエント構造を有する光学素子の製造のために利用され得ることを見出した。

マトリックス中のナノスケール粒子の有向性拡散のための駆動力としての電位差は、例えば、電場によって（電気泳動の場合のように）、化学ポテンシャル（化学物質又は化学基の濃度）又は界面ポテンシャルにおける差異によって、生じ得る。

電位差が電場により生成される場合、可能な手順としては、例えば、固体又はゲル様硬化性マトリックス材料を、その中に分散された、表面電荷をもつナノスケール粒子を２つの電極（陽極及び陰極）の間にもっていくこと、及び、そして、それらの表面電荷と反対の極性を有する電極の方向にナノスケール粒子を移動させることである。例えば、ナノスケール粒子の表面上に存在する基の解離（例えば、ＣＯＯＨからＣＯＯ^-へ、金属−ＯＨから金属−Ｏ^-へ）を誘導するｐＨを設定することによって、ナノスケール粒子の表面電荷が形成され得る。

例えば以下のメカニズムに基づく前述のＣｏｌｂｕｒｎ−Ｈａｉｎｅｓ効果と同様に、化学ポテンシャルの差異を生成することが好ましい：付加重合性又は重縮合性基（炭素−炭素多重結合又はエポキシ環のような）を有する化学種の局所的な（例えば、熱的に及び／又は光化学的に誘導された）付加重合又は重縮合の場合、例えば、付加重合又は重縮合は、付加重合又は重縮合が起こる領域での付加重合性又は重縮合性基の欠乏をもたらす。これは、化学ポテンシャルの差異を補償するため、付加重合又は重縮合が生じた（加熱され又は照射された）領域へ、まだ未反応の付加重合性又は重縮合性基を有する化学種の拡散をもたらす。この有向性拡散とそれに続く硬化は、加熱され又は照射された領域において、密度における増加及びそれゆえの屈折力における増加をもたらす。それゆえ、付加重合性又は重縮合性表面基を有するナノスケール粒子を使用する場合、反応した表面基と未反応の表面基との間の化学ポテンシャル差のため、ナノスケール粒子の拡散により、屈折力勾配における顕著な増加を達成することが可能である。

上記で使用された表現「付加重合」及び「付加重合性」はまた、重付加及び重付加可能な基を含む。

化学ポテンシャル差は、好ましくは、光へ暴露することにより、或いは、電子ビーム照射により、特にホログラフ又はリソグラフ技術によって、或いは、マスクアライナー（ｍａｓｋ ａｌｉｇｎｅｒ）技術によって生成される。例えば、固体又はゲル様ナノコンポジット材料の選択的照射又は暴露によって、化学ポテンシャルの差異を導き、次いで濃度勾配の形成を伴ってナノスケール粒子の有向性拡散を導く付加重合又は重縮合を、局所的及び標的化された態様で、開始させることが可能である。

暴露プロセスのためには、ＵＶ光又はレーザー光を使用することが好ましい。光源としてレーザーを使用する場合、ホログラフ技術によって、周期的なグリッド構造だけでなく、フレネル（Ｆｒｅｓｎｅｌ）構造も製造することができる。干渉の結果として生じる強度プロフィールは、重合シンク（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｉｎｋｓ）の役割を果たす。特に好ましいホログラフ暴露のために、例えば、２−波混合（２−ｗａｖｅ ｍｉｘｉｎｇ）によって、伝送ホログラム又は反射ホログラムのような相調節されたボリュームホログラムを生成することができる。コヒーレント光源として、例えば、アルゴンイオンレーザーを使用することが可能である。

好ましくは、（より）親水性のマトリックス相内に埋め込まれた疎水性の表面基を有するナノスケール粒子、（より）親水性のマトリックス相／空気界面へ移動する疎水性の表面基を有するナノスケール粒子を用いて、異なる界面ポテンシャルに基づく電位差の生成が行われる。表面修飾されたナノスケール粒子を用いるこの方法（これは、固体又はゲル様マトリックス材料における濃度勾配の形成をもたらす）の好ましい実施形態は、ナノスケール粒子の表面とマトリックス相との間の不相溶性（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を利用することにある。例えば、ナノスケール粒子がそれらの表面上に疎水性基（フッ素化（アルキル）基のような）を有し、そして、マトリックス材料が親水性又はより低い疎水性の性質を有する場合、これは結果的に疎水性粒子の表面への移動をもたらし得るため、最も低いシステムエネルギーが生成される。一般的に、これは、疎水性又は疎水性に修飾された粒子が表面で蓄積し、例えば支持体との界面でより低い濃度となる、空気との界面である；コーティングが硬化された後、これら両方ともが、層と支持体との間の良好な接着を確実にし、清浄し易い低‐エネルギー表面を生成する。

最初から本発明の方法のこの実施形態を用いて、（親水性）マトリックス材料と疎水性ナノスケール粒子との分離を防ぐために行い得る手順は、例えば、マトリックス材料へ、相溶剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）（これは、後に取り除かれるか（例えば、エバポレーションによって）又は硬化の工程においてマトリックス材料へ安定に取り込まれる）を添加することである。

本発明に従って使用される固体又はゲル様ナノコンポジット材料（ここで、ナノスケール粒子の有向性拡散は、濃度勾配の形成とともに電位差を生成することによってもたらされる）は、一般的に、２５℃において、２〜１０００Ｐａｓ、好ましくは、５〜５００Ｐａｓ、特に好ましくは、１０〜１００Ｐａｓの動粘度を有する。

ナノスケール粒子が分散するマトリックス材料は、基本的には、マトリックス材料として適切であり且つ硬化性でもある固体又はゲル様相へ変化し得る任意の所望の化学種を含み得る。マトリックス材料として、特に、マトリックス相の製造のためのＷＯ９７／３８３３３（この公報は、特に参考として援用される）に記載される材料を使用することが可能である。マトリックス材料は、好ましくは、熱的に及び／又は光化学的に硬化される。

マトリックス材料は、付加重合性又は重縮合性有機モノマー、オリゴマー、及び／又はプレポリマー、有機ポリマー及び／又は（所望ならば、有機的に修飾された）１つ又はそれ以上の加水分解性無機化合物の縮合物であり得る。マトリックス材料は、好ましくは、少なくとも１種の有機ポリマー及び／又は１つ又はそれ以上の加水分解性且つ縮合性シランの縮合物を含む。

マトリックス材料中に存在し得る有機ポリマーとしては、任意の所望の既知プラスチック（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニル化合物（ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、及び、相当するコポリマー（例えば、ポリ（エチレン‐ビニルアセテート）））、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリジアリルフタレート）、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリエーテル（例えば、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、及び、ポリフェニレンオキサイド）、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、フルオロポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）及び、オルガノポリシロキサン）が含まれる。考えられるポリマーは、好ましくは透明である。

特に好ましいことは、有機溶媒に可溶性の有機ポリマーを用いることである。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエポキシド、ポリ‐ビニルアルコール、ポリビニルアセテート、又はポリビニルブチラールである。

適切な有機溶媒としては、好ましくは、アルコール（エタノール、イソプロパノール、又はブタノールのような）、ケトン（アセトンのような）、エステル（エチルアセテートのような）、エーテル（テトラヒドロフランのような）、及び、脂肪族、芳香族、及びハロゲン化炭化水素（ヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびクロロホルムのような）である。これらの溶媒は、マトリックス材料を製造するために使用され得る。

所望ならば、熱的に又は光化学的に引き起こされた付加重合、或いは、（必要に応じて酸‐又は塩基‐触媒された）重縮合が前記ポリマーの一種を生成する付加重合性又は重縮合性のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーが、マトリックス材料のために使用され得る。オリゴマー及びプレポリマーは、相当するモノマーから誘導される。

重合性又は重縮合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びその誘導体、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン）、ハロゲン化アルケン（例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド）、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール及びその混合物である。ポリ不飽和モノマーもまた存在し、例えば、ブタジエン及びポリオール（例えば、ジオール）の（メタ）アクリル酸エステルである。

アクリレート又はメタクリレート、特にメチルメタクリレート、ジオール（メタ）アクリレート又はジオールジ（メタ）アクリレート、又はジオールジ（メタ）アクリレート（ヘキサンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート及びドデカンジオールジアクリレートなど）を好ましく例示できる。

前記有機物質に加えて又はその代わりに、マトリックス材料は、また、無機又は有機的に改変された無機加水分解性化合物の縮合物を含み得る。これらは、また、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＺｎ、特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒ又はそれらの混合物の加水分解性且つ縮合性の化合物であり得る。

特に好ましいマトリックス材料は、必要に応じて、付加重合性又は重縮合性の非加水分解性基を有する少なくとも１つのシランと、１つ又はそれ以上の加水分解性且つ重縮合性シランの重縮合物である。特に好ましくは、以下の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を有する１つ又はそれ以上のシランを用いる：
ＳｉＸ₄ （Ｉ）
（ここで、基Ｘは、同一であるか又は異なり、加水分解性基又はヒドロキシル基である）；
Ｒ_aＳｉＸ_(4-a) （ＩＩ）
（ここで、各Ｒは、同一であるか又は異なり、所望の場合付加重合性又は重縮合性の基を有する非加水分解性基であり、Ｘは上記で定義される通りであり、ａは１、２、又は３、好ましくは１又は２の値を有する）。

上記の式において、加水分解性基Ｘは、例えば、水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ（好ましくは、Ｃ_1-6−アルコキシ（メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（好ましくは、Ｃ_6-10−アリールオキシ（フェノキシのような））、アシルオキシ（好ましくは、Ｃ_1-6−アシルオキシ（アセトキシ又はプロピオニルオキシのような）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ_2-7−アルキルカルボニル（アセチルのような）、アミノ、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ（アルキル基（単数又は複数）の中に、好ましくは１〜１２、特に１〜６の炭素原子を有する）である。

非加水分解性基Ｒは、例えば、アルキル（好ましくは、Ｃ_1-6−アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はシクロヘキシル）、アルケニル（好ましくは、Ｃ_2-6−アルケニル（ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、及びブテニルのような）、アルキニル（好ましくは、Ｃ_2-6−アルキニル（アセチレニル及びプロパルギルのような）及びアリール（好ましくは、Ｃ_6-10−アリール（フェニル及びナフチルのような）である。これらの基Ｒ及びＸは、所望であれば、官能基として、１又はそれ以上の慣例的な置換基（ハロゲン、エーテル、リン酸、スルホン酸、シアノ、アミド、メルカプト、チオエーテル、又はアルコキシ基）を有し得る。

基Ｒは、付加重合性又は重縮合性基を含み得る。これは、また、上記のアルケニル及びアルキニル基を含む。基Ｒの付加重合性又は重縮合性基の具体例としては、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシル、アリル、ビニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ、シアノ、アルデヒド、及びアルキルカルボニル基である。これらの基は、好ましくは、アルキレン、アルケニレン、或いはアリーレン架橋基によってシリコン原子へ付加される（これは、酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＨ−基により中断されてもよい）。これらの架橋基は、例えば、前記の、アルキル、アルケニル又はアリール基から誘導される。基Ｒの架橋基は、好ましくは１〜１８、特に１〜８の炭素原子を含む。

一般式（Ｉ）の特に好ましい加水分解性シランは、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシランのような）である。一般式（ＩＩ）の特に好ましいオルガノシランは、エポキシシラン（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、及び反応性付加重合性二重結合を有するシラン（ビニルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのような）である。好ましく使用される更なるシランは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、又はメチルトリエトキシシランである。好ましくは、付加重合性又は重縮合性基を有する非加水分解性基を有するシランと、付加重合性又は重縮合性基を含まない更なるシランとの組み合わせが使用される。

勿論、付加重合性又は重縮合性基を有さない１又は２の非加水分解性基、及び、付加重合性又は重縮合性基を有する１又は２の非加水分解性基を有する１又はそれ以上のシラン（Ｓｉへ結合される合計で３以下の非加水分解性基が存在する）を使用することもまた可能である。

付加重合性又は重縮合性基を含む非加水分解性基を有する少なくとも１種のシランを用いることが好ましい。これらの基によって、必要に応じて同様に使用される付加重合性又は重縮合性有機モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーとともに、マトリックス材料の付加重合又は重縮合或いは架橋を起こすことができる。さらに、基Ｒのこれらの付加重合性又は重縮合性基は、また、ナノスケール粒子の表面上に存在する反応性基と反応して、（例えば、それらをネットワークに結合させることにより）ナノスケール粒子の固定化に寄与し得る。

Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成を伴って加水分解性無機化合物の加水分解及び縮合をもたらす縮合の無機度とそれを区別するために、例えば、加水分解性化合物の非加水分解性基の付加重合性又は重縮合性基による結合の程度は、付加重合又は重縮合の有機度として以下に言及される。

上記化合物の加水分解及び重縮合は、所望であれば、溶媒及び酸性又は塩基性縮合触媒（ＨＣｌ、ＨＮＯ₃又はＮＨ₃のような）の存在下において、従来法において行われる。例えば、（広く知られている）ゾル−ゲルプロセスの条件下において、加水分解及び重縮合が行われ得る。固体又はゲル様であるが硬化性のマトリックス材料を製造するため、サブ化学量論量の水（例えば、０．３〜０．９倍化学量論量）を用いて加水分解を行うことが好ましい。縮合は、好ましくは、５〜４０℃の温度にて行う。

固体又はゲル様であるが硬化性のマトリックス材料は、好ましくは、３３〜１００％の縮合の無機度及び０〜９５％の付加重合又は重縮合の有機度を有する縮合物を含むことが好ましい。３３％の縮合の無機度とは、例えば、平均して、３つの加水分解性基のうち１つが縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのような無機架橋を形成することを意味する。付加重合又は重縮合の有機度は、非加水分解性基において、どの程度多くの付加重合性又は重縮合性反応を受けたかを示す：９５％の付加重合又重縮合の有機度は、例えば、非加水分解性基中の全ての付加重合性又は重縮合性基の９５％が、付加重合又は重縮合されたことを意味する。

付加重合性又は重縮合性基がオレフィン二重結合を含むとき、変換は、また、ＩＲスペクトロスコピーによって観測され得る。例えば、エポキシド基の場合、重縮合が酸性又は塩基性触媒によってもたらされ得る。オレフィン二重結合を含む基は、例えば、ＵＶ暴露によって、付加重合され得る。

本発明のプロセスにおいて使用され得るナノスケール粒子は、好ましくは、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下の直径を有する。下限に関して、この下限は、実際的な理由のため、通常０．５ｎｍ、特に１ｎｍ、及びより頻繁には４ｎｍであるが、特に制限されない。屈折率は、粒子の性質に依存し、また、当業者に知られている。

ナノスケール粒子は、特に、無機粒子であり、例えば、酸化物（ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｃｕ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃又はＷＯ₃；カルコゲニド（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、又はＡｇ₂Ｓのようなスルフィド）；セレニド（ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ又はＺｎＳｅのような）；及びテルライド（ＺｎＴｅ又はＣｄＴｅのような）；ハライド（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ₂、又はＰｂＩ₂のような）；カーバイド（ＣｄＣ₂又はＳｉＣのような）；アーセナイド（ａｒｓｅｎｉｄｅｓ）（ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ又はＧｅＡｓのような）；アンチモニド（ＩｎＳｂのような）；ナイトライド（ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＴｉ₃Ｎ₄のような）；ホスフィド（ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ₃Ｐ₂又はＣｄ₃Ｐ₂）；ホスフェート；シリケート；ジルコネート；アルミネート；スタンネート；及び相当する混合酸化物（例えば、ペロブスカイト構造を有するもの（ＢａＴｉＯ₃又はＰｂＴｉＯ₃のような））を含む。

これらのナノスケール粒子は、慣用手段によって調製され得る：例えば、火炎熱分解（ｆｌａｍｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、プラズマ法、コロイド技術、ゾル−ゲルプロセス、制御された核形成及び成長プロセス、ＭＯＣＶＤ法、及びエマルジョン法による。ナノスケール粒子は、また、例えば、ゾル−ゲルプロセスを用いて、スチル液体（ｓｔｉｌｌ ｌｉｑｕｉｄ）マトリックス材料（又は、その一部）の存在下において、ｉｎ ｓｉｔｕで調製され得る。これらの方法は、文献において詳細に記載されている。

表面修飾されたナノスケール粒子を使用することが好ましい。ナノスケール粒子の表面を適当な官能基（例えば、付加重合性又は疎水性基）で必要に応じて修飾することは、例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１９９４８又はＤＥ−Ａ−１９７４６８８５及びＥＰ−Ｂ−６３６１１１より公知である。

表面修飾されたナノスケール粒子は、基本的に、２つの異なる方法によって調製され得る：第１に、予め調製されたナノスケール無機粒子固体の表面修飾により、そして第２に、表面修飾に適した１つ又はそれ以上の化合物を用いてこれらの無機ナノスケール粒子固体を調製することによる。まさに粒子の調製の間、表面修飾に適した化合物としては、続く表面修飾のための下記に特定される全てのそれらの化合物が挙げられる。

予め調製されたナノスケール粒子の表面修飾を行う場合、この目的に適した化合物としては、ナノスケール粒子固体の表面上に存在する（官能）基（例えば、酸化物の場合、ＯＨ基など）と反応又は少なくとも相互作用することができる１又はそれ以上の基を有する全ての化合物（好ましくは、３００より小さい、特に、２００より小さい分子量を有する）が挙げられる。共有及び／又は配位結合を形成することが好ましい。ナノスケール無機粒子固体の表面修飾に利用され得る有機化合物の具体例は、例えば、飽和又は不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、β−ジカルボニル化合物（例えば、飽和又は不飽和β−ジケトンまたはβ−カルボニルカルボン酸）のような）、アルコール、アミン、エポキシドなどである。

本発明に従って、特に好ましくは、表面修飾は、少なくとも（且つ、好ましくは）１つの非加水分解性基を有する加水分解的に縮合可能なシランを用いて行われる。この目的に適したシランの例としては、前記式（ＩＩ）の加水分解性シラン、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を含むものである。本発明に従って、特に好ましいことは、表面上に付加重合性又は重縮合性基を有する表面修飾された粒子を用いることである。特に好ましくは、これらの基は、（メタ）アクリロイル、アリル、ビニル、エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ基である。

ナノコンポジット材料は、また、光学システムに慣例的な添加物を含み得る。例えば、可塑剤、熱的又は光化学的架橋開始剤、増感剤、湿潤補助剤、接着促進剤、レベリング剤、抗酸化剤、安定化剤、染料、フォトクロミック又はサーモクロミック化合物。

ナノコンポジット材料（特に、固体又はゲル−様ナノコンポジット材料を調製するためのスチル液体前駆体）は、また、硬化の前に、１種又はそれ以上の溶媒を含み得る。固体又はゲル様ナノコンポジット材料はまた、適当に、０〜１５重量％、特に２〜１２重量％の残溶媒フラクションを含み得る。使用され得る溶媒の例は、上記に列挙された。別の溶媒は、水である。有機ポリマーが使用される場合、このポリマーが溶けることができる溶媒を使用することが好ましい。

可塑剤として、例えば、ＤＩＮ５５９４５（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９８８）に従う弾性付与又は可塑性付与特性（ｅｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ｏｒ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する化合物を使用することができる。これらの化合物は、好ましくは、エステルである。特に好ましくは、非環状ジカルボキシリックエステル（例えば、アジピン酸のエステル（ジ−ｎ−オクチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、及びビス（２−エチル−ヘキシル）セバケート；ポリアルキレングリコールとＣ₆−Ｃ₁₂ジカルボン酸のエステル（例えば、トリエチレングリコールビス（ｎ−ヘプタノエート））、トリエチレングリコールビス（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールビス（イソノナノエート）；ポリアルキレングリコールとＣ₆−Ｃ₁₂カルボン酸のエステル（例えば、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキシル−ブチレート））；（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールのジエステル（ポリプロピレングリコールジアクリレート又はジメタクリレートのような）、ポリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート（例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）からなる群より選択される可塑剤である。

適当な触媒／開始剤又は架橋開始剤としては、当業者に公知の全ての慣例的な開始剤／開始システムが挙げられ、フリー−ラジカル光開始剤、フリー−ラジカル熱開始剤、カチオン性光開始剤、カチオン性熱開始剤及び任意の所望のそれらの組み合わせが含まれる。ある環境下において、例えば、必要に応じて、電子ビーム硬化又はレーザー硬化を行うような場合、架橋開始剤を全く用いず行うことが可能である。

使用され得るフリー−ラジカル光開始剤の具体例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）及びＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙより入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプの他の光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４、及び１０２０（Ｍｅｒｃｋより入手可能である）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、４、４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及びジベンゾスベロン（ｄｉｂｅｎｚｏｓｕｂｅｒｏｎｅ）が使用される。

フリー−ラジカル熱開始剤の例は、好ましくは、ジアシルペルオキサイド、ペルオキシジカルボネート、アルキルペルエステル、アルキルペルオキサイド、ジアルキルペルオキサイド、ペルケタール、ケトンペルオキサイド及びアルキルヒドロペルオキサイドの形態の有機ペルオキサイド、及びアゾ化合物である。ここで言及され得る具体例としては、特に、ジベンゾイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート及びアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。好ましいカチオン性熱開始剤は、１−メチルイミダゾールであるが、カチオン性光開始剤の例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４である。

重縮合を誘導する触媒は、例えば、アニオン性重縮合については、ブレンステッド酸及び塩基（鉱酸又は第三級アミンのような）であり、カチオン性重縮合については、ルイス酸（金属アルコキシド（例えば、エポキシシランの場合、アルミニウムアルコキシド）のような）である。（例えば、マトリックス相の硬化において）エポキシド基の関与が存在する場合、開環触媒（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（例えば、Ｎ−アルキルイミダゾールのような）を添加することが特に有益である。

レベリング剤の例は、ポリエーテル修飾されたジメチルポリシロキサン（Ｂｙｋ（登録商標）３０６のような）である。増感剤の例は、アミン修飾されたオリゴエーテルアクリレート（Ｃｒｏｄａｍｅｒｓ（登録商標）のような）である。

固体又はゲル様ナノコンポジット材料は、好ましくは、ナノコンポジット材料の合計乾燥重量に基いて、４．９〜９５．９重量％の有機ポリマー、４〜９５重量％の修飾されていない又は有機的に修飾された、加水分解性及び縮合性化合物の無機縮合物、及び、０．１〜５０重量％、より頻繁には１〜５０重量％、そして好ましくは５〜３０重量％のナノスケール粒子を含む。固体又はゲル様ナノコンポジット材料は、更に、ナノコンポジット材料の合計乾燥重量に基づいて、０〜６０重量％の有機モノマー、オリゴマー、又はプレポリマー、０〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の可塑剤及び０〜５重量％の更なる添加物を含み得る。

ナノコンポジット材料を製造するための成分は、任意の方法及び任意の順番において、互いに混合され得る。固体又はゲル様ナノコンポジット材料を製造するため、マトリックス材料又はその前駆体並びにその中に分散されるナノスケール粒子を含む液体前駆体を最初に調整することが好ましい。ここで手順の例は、
（ａ）マトリックス形成成分を含む溶液中に予め調製したナノスケール粒子を分散させ、次いで、任意の溶媒の少なくとも一部を取除くこと、
（ｂ）ナノスケール粒子の存在下においてマトリックス材料を生成すること、又は
（ｃ）マトリックス材料の存在下においてナノスケール粒子を生成すること、
のいずれかである。

マトリックス材料が、その使用が好まれる加水分解性化合物の縮合物を含む場合、この縮合物は、加水分解性化合物を加水分解及び縮合し、必要に応じて、非加水分解性基上に存在する付加重合性又は重縮合性基を付加重合又は重縮合することによって、前述のように調製される。付加的に使用される任意の有機ポリマー及び／又は有機モノマー、オリゴマー、又はプレポリマー（これらは、同様に、少なくとも部分的に付加重合又は重縮合され得る）は、続いて又は加水分解及び縮合の過程において添加され、有機ポリマーは、特に好ましくは、有機溶媒中で溶液で存在する。当然、無機マトリックス成分が、逆に、有機マトリックス成分へ添加されてもよい。

ナノスケール粒子及び任意の添加剤は、任意の所望される時点で添加され、ナノスケール粒子の添加は、上記のバリアント（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の１つに従って行われ得る。ナノスケール粒子は、マトリックス成分（例えば、縮合物又はプレ縮合物、及び有機ポリマー）と共に、有機ポリマーの溶媒と適当に相溶性である溶媒中に、懸濁液の形態で混合され得る（バリアント（ａ）、（ｂ））。ナノ粒子はまた、加水分解性化合物の部分縮合されたプレ縮合物において及び／又は溶解された有機ポリマーにおいて、相当する前駆体の加水分解又は縮合によって、ｉｎ ｓｉｔｕで調製され得る。

好ましい生成物は、ナノスケール粒子が液体マトリックス相に分散されたナノコンポジット材料のスチル液体前駆体である。液体前駆体の縮合物の縮合の無機度並びに付加重合又は重縮合の有機度は、固体又はゲル様ナノコンポジット材料のものに相当するか又はそれより低いかもしれない。ナノコンポジット材料の固化又はゲル化は、例えば、０〜１５重量％、特に２〜１２重量％の残フラクションに適当に溶媒のエバポレーションによって、並びに／或いは、縮合の無機度及び／又は付加重合又は重縮合の有機度を増大させることによって、起こり得る。

固体又はゲル様であるが依然として硬化性のナノコンポジット材料又はその液体前駆体は、次いで、好ましくは、意図された光学素子に必要な構造へ変えられる。これは、例えば、成形物を製造するためにナノコンポジット材料を型へ導入すること、ナノコンポジット材料を支持体へ塗布してコーティングを形成すること、又は、少なくとも１つがナノコンポジット材料からできている２又はそれ以上の成分のコンポジットシステムを形成することによって、行われ得る。このような構造化にとって、ナノコンポジット材料の液体前駆体が、通常、より適しているということは、認識されるであろう。意図された光学素子の成形、コーティング、又はアセンブリーの後、次いで、ナノコンポジット材料を固体又はゲル様ナノコンポジット材料へ変換させる。

成形物を製造するために、液体前駆体を、例えば、適切な型へ注入し、次いで、固体又はゲル様形態へ変換させ得る。

コーティングのために、光学的適用に適した支持体（例えば、ガラス、セラミック、シリコン、金属、半導体材料又は（好ましくは透明の）プラスチック（ＰＥＴ、ＰＥ及びＰＰのような）のような）を選択することが好ましい。１つの特に好ましい支持体は、ポリマーフィルムである。コーティングは、慣例的な方法により（例えば、浸漬、フローコーティング、ナイフコーティング、流し込み、スピンコーティング、噴霧、はけ塗、スロットコーティング、メニスカスコーティング、フィルムキャスティング、スピニング、又は噴霧により）行われ得る。ナノコンポジット材料の液体前駆体は、本来、この目的に適しており、要求される粘性は、溶媒を添加する又は除去することによって設定可能である。（硬化状態における）好ましい塗膜厚さは、０．２〜１００μｍである。その後、ナノコンポジット材料を固体又はゲル−様形態へ変化させるために、通常、溶媒の少なくともいくらかを通常蒸発させる。

１つの好ましい実施形態において、ナノコンポジット材料は透明ポリマーフィルムへ塗布され、そして、固体又はゲル様形態（適当に、１５重量％以下の残溶媒含量を有する）へ変換され、その後、第二ポリマーフィルムが保護フィルムとして重ねられる。この形態において、フィルム材料は、巻かれ、光−保護され、且つ、気候化（１５〜３０℃）形態で保存され得る。この方法において、また、フィルムアセンブリー又はフィルムコンポジットを製造することが可能である。第二フィルムが重ねられていてもよい屈折率勾配を有するコーティングを有するフィルム（フィルムコンポジット）は、本発明の好ましい光学素子である。

続いて、固体又はゲル様ナノコンポジット材料において、ナノスケール粒子の有向性拡散によって濃度勾配が形成されるように、上記のように電位差が生成される。電位差は、好ましくは、暴露工程によって生成される。電位差が生成されたときに広がる現象は、好ましい実施形態について、以下で説明される。

相対的に強い局所的暴露によって、付加重合性基を有するナノ粒子は、互いに及び／又は固体又はゲル化されたマトリックスの部分的に縮合されたシラン成分からの付加重合性基と架橋し、その結果その表面上に付加重合性基を有するナノ粒子について、暴露されていない隣接領域に対して、化学ポテンシャル勾配が形成される。この隣接領域から、さらなるナノ粒子が暴露された領域へ拡散する。このプロセスは、暴露の間又は後に起こり得、暴露条件及び温度に依存して、数秒〜数分の間続く。この方法において、ナノ粒子とマトリックスとの間の屈折率における差異の結果、局所的な屈折率勾配が形成される。

電位差によりもたらされたナノスケール粒子の縮合勾配の設定に続いて、ナノコンポジット材料は、硬化される、即ち、十分に付加重合及び／又は重縮合（架橋）される。この手順の過程において、存在する任意の溶媒が取除かれる。架橋開始剤（使用される場合）の性質、及び、マトリックス相に使用される成分の性質に依存して、硬化が、熱的に及び／又は照射により（例えば、ＵＶエミッター又はレーザーを用いて）、行われ得る。硬化条件（温度、ＵＶ波長等）は、不飽和基の付加重合の場合、重合開始剤の分解条件に依存する。熱硬化は、通常、１５０℃より低い温度にて起こる。無機成分のみがマトリックス相の硬化に関与しているならば、加水分解及び縮合は、また、（例えば、５００℃までの）より高温で実行され得る。硬化は、濃度勾配を固定化する。

本発明のプロセスは、特に、屈折率勾配を有する光学素子の製造に適している。光学素子は、イメージングオプティクスにおける平面グラディエントインデックスレンズ、ヘッド‐アップディスプレイ、ヘッド‐ダウンディスプレイ、光学導波管（特に、光通信及び伝送技術における）、及び光学データ記憶媒体として、特に、ホログラフのアプリケーションに適している。製造され得る光学素子の例としては、セキュリティーホログラム、ピクチャーホログラム、情報蓄積のためのデジタルホログラム、光波面を処理するコンポーネントを含むシステム、平面導波管、ビームスプリッター及びレンズが挙げられる。

以下の実施例において、画角は、達成された屈折率モジュレーションの指標として測定された。この場合、支持体へ適用されるナノコンポジット材料のルミネセンスは、粒子の移動及びマトリックスの完全硬化（屈折率勾配の凍結）の後、ルミネセンスメーター（中心軸に対し６０°）を用いて、１°のステップで（角度α −３０°から＋３０°へ）測定される。画角は、角度αに対する強度Ｉ［％］のプロットの中央−ピーク幅Ｉ／２に相当する。画角が大きいほど、材料の散乱力が高い。１０°より高い値を目指す。

実施例１
ａ）Ｚｒ（ＯＰｒ）₄／ＭＡＡ（１：１）の調製：
２５０ｍｌの三頚フラスコに６５．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のジルコニウムテトラプロポキサイドＺｒ（ＯＰｒ）₄を入れ、氷浴中で冷却する。そこへ、１７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）のメタクリル酸（ＭＡＡ）をゆっくり（１５ｍｉｎ）攪拌しながら滴下する。添加の完了に続き、１０分後、反応混合物を氷浴から取除き、２５℃にて攪拌する。

ｂ）シラン−ＰＶＢ混合物の調製：
４９．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＳ）と混合し、そしてその混合物を２５℃にて５分間攪拌する。９．０５ｇの０．１Ｎ ＨＣｌの添加の後、２５℃にて１０分間、反応混合物が透明になるまで、攪拌を続ける。次いで、４９．９２ｇのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（３０重量％濃度の２−プロパノール溶液）を添加し、その混合物を２５℃にて５分間攪拌する。

ｃ）マトリックスの調製：
ａ）において調製した２２．２７ｇのＺｒ（ＯＰｒ₄）／ＭＡＡナノ粒子を、ゆっくり、攪拌しながら、混合物ｂ）へ添加する。完全に添加した後、２５℃にて４時間攪拌し、そして、１．０８ｇ（０．０６ｍｏｌ）の水を滴下する。一晩２５℃にて攪拌した後、６．２ｇのドデカンジオールジメタクリレート（ＤＤＤＭＡ）及び１．６ｇの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４を添加する。

実施例２〜４
ａ）Ｚｒ（ＯＰｒ）₄／ＭＡＡ（１：１）を実施例１と同様に調製する。
ｂ）第２の容器にＭＰＴＳを入れる；所望の量のＤＭＤＥＳ、ＰＶＢ溶液（エタノール中で３０重量％濃度）及びトリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）を第１表に従いそこへ添加し、そしてその混合物を２５℃にて１５分間攪拌する。次いで、０．１Ｎ ＨＣｌを添加し、その反応混合物（これは、初め濁っている）を、室温にて、約１０分間、透明になるまで攪拌する。その後、滴下漏斗を用いて、攪拌しながら、Ｚｒ（ＯＰｒ）₄／ＭＡＡをゆっくり添加する。添加が完了した後、その混合物を、室温にて４時間攪拌する。次いで、要求される量の水を滴下し、その混合物を、室温にて一晩攪拌する。
ｃ）次いで、Ｃｒｏｄａｍｅｒ（登録商標）ＵＶＡ ４２１を添加する。更に１５分後、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を添加する。次いで、バッチをイソプロパノールで希釈し、そして、レベリング剤（Ｂｙｋ（登録商標）３０６）を添加する。混合が完了するまで、攪拌を続ける。

実施例５〜１４
ａ）Ｚｒ（ＯＰｒ）₄／ＭＡＡ（１：１）を実施例１と同様に調製する。
ｂ）第２の容器にＭＰＴＳを入れる。所望の量のＤＭＤＥＳ、ＰＶＢ溶液（エタノール中で３０重量％濃度）及びイソプロパノールをこれへ添加し、その混合物を２５℃にて１５分間攪拌する。次いで、０．１Ｎ ＨＣｌを添加し、その反応混合物（これは、初め濁っている）を、室温にて、約１０分間、透明になるまで攪拌する。その後、滴下漏斗を用いて、攪拌しながら、所望量のＺｒ（ＯＰｒ）₄／ＭＡＡをゆっくり添加する。添加が完了した後、その混合物を、室温にて４時間攪拌する。次いで、要求される量の水を滴下し、その混合物を、室温にて一晩攪拌する。

次いで、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９及びＢｙｋ（登録商標）３０６を添加する。混合が完了するまで、攪拌を続ける（ベースワニス）。次いで、可塑剤及び増感剤を第２表のように添加する。

実施例１５
２Ｌ三頚フラスコに５９２．２ｇ（１．８１ｍｏｌ）のＺｒ（ＯＰｒ） ₄を入れ、そして、氷浴中で１０℃まで冷却する。そこへ、１５５．７ｇ（１．８１ｍｏｌ）のＭＡＡを、攪拌しながらゆっくり滴下する。添加の完了に続いて、１０分後、反応混合物を氷浴から取り出し、その後、２５℃にて攪拌する。

１０Ｌの反応器に２３１２．１ｇのＰＶＢ（２−プロパノール溶液中で３０重量％濃度）を入れる。その後、先ず、２２４１．９ｇ（９．０４ｍｏｌ）のＭＰＴＳ、及び、次に１３３８ｇ（９．０４ｍｏｌ）のジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）をゆっくり添加し、その混合物を２５℃にて４５分間ホモジナイズする。続いて、４０７ｇの０．１Ｎ ＨＣｌを添加する。反応器における温度は、サーモスタットによって４０℃で一定に保たれる。反応混合物が透明になった後、７４８ｇの上記で調製されたＺｒ（ＯＰｒ）₄／ＭＡＡを、４０℃にて激しく攪拌しながら滴下する。添加が完了した後、反応混合物を２５℃にて４時間攪拌する。その後、４８．７８ｇ（２．７１ｍｏｌ）の水を添加し、攪拌を、２５℃にて１６時間続ける。その後、２６０ｇのヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）を添加し、２５℃にて３０分間攪拌した後、９９ｇのＣｒｏｄａｍｅｒ（登録商標）ＵＶＡ ４２１を添加する。更に３０分間２５℃にて攪拌した後、９９．５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を添加する。

実施例１６
２波混合によって、伝送ホログラム及び反射ホログラムの両方として、相変調された体積ホログラムを生成する。使用されるコヒーレント光源は、アルゴンイオンレーザーである。レーザービーム（２０ｍＷ／ｃｍ²）を約０．５ｍｍの直径に焦点合わせし、そして、ビームスプリッターにより、等しい強度の２成分のビームに分ける。これら２つのビームの干渉は、光強度における空間的周期的な変化をもたらす。使用されるホログラフ材料は、実施例１からの光ナノコンポジット材料である。層生成のために、光ナノコンポジット材料は、ガラス支持体（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２５ｃｍ）上へ積層され、ポリエステルフィルムで覆われ、そして、これらの強度変調を用いて暴露される。周期が強度変調のものと同じであるグリッド構造が、形成される。屈折率プロフィールは、ポスト重合のための残っているビームを使用するために実験において使用される書込みビームの１種を選別して除くことによって、凍結される。この方法において、９０％（波長：６３３ｎｍ）の回折効率を有する体積ホログラムが製造される。

Claims (9)

1. グラジエント構造、特に、ホログラフィックアプリケーション、イメージングオプティクスにおける平面グラディエントインデックスレンズ、ヘッド−アップディスプレイ、ヘッド−ダウンディスプレイ、光学導波管、及び、光学データ記憶媒体のための光学素子の製造方法であって、
   これは固体マトリックスに埋め込まれたナノスケール粒子を含み、
   該グラジエント構造は該ナノスケール粒子の濃度勾配により形成され、硬化性マトリックス材料とその中に分散されたナノスケール粒子を含む固体又はゲル様ナノコンポジット材料において化学ポテンシャルにおける差異が生じ、濃度勾配の形成とともにナノスケール粒子の有向性拡散が存在し、且つ、濃度勾配を有するナノコンポジット材料が硬化することを特徴とし、
   固体又はゲル様ナノコンポジット材料が１又はそれ以上の加水分解性及び縮合性シラン及び／又は有機ポリマーの縮合物を含み、
   有機ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエポキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、又は、ポリビニルブチラールである光学素子の製造方法。
2. 化学ポテンシャル差が、光への暴露によって、或いは、電子ビーム照射によって生じることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 化学ポテンシャル差が、ホログラフ又はリソグラフ技術によって生じることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
4. 硬化性マトリックス材料が、付加重合性又は重縮合性有機モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はプレポリマー及び又は一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の加水分解性シラン及び／又はそれから誘導されるプレ縮合物：
   ＳｉＸ₄ （Ｉ）
   （ここで、基Ｘは、同一であるか又は異なり、加水分解性基又はヒドロキシル基である）；
   Ｒ_aＳｉＸ_(4-a) （ＩＩ）
   （ここで、各Ｒは、同一であるか又は異なり、所望の場合、付加重合性又は重縮合性基を有する非加水分解性基であり、Ｘは上記で定義されるとおりであり、ａは１、２、又は３の値を有する）
   から調製されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 固体又はゲル様ナノコンポジット材料が、総乾燥重量に基づいて、以下の成分を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法：
   ａ）４．９〜９５．９重量％の少なくとも１種の有機ポリマー、
   ｂ）４〜９５重量％の１又はそれ以上の加水分解性及び縮合性シラン、必要な場合、付加重合性又は重縮合性である非加水分解性基を有する少なくとも１つのシランを有し、重合の無機度は、３３〜１００％であり、付加重合又は重縮合の有機度は、０〜９５％である、
   ｃ）オキサイド、スルフィド、セレニド、テルライド、ハライド、カーバイド、アーセナイド、アンチモニド、ナイトライド、ホスファイド、カーボネート、カルボキシレート、ホスフェート、スルフェート、シリケート、チタネート、ジルコネート、スタンネート、プルンベート、アルミネート、ＢａＴｉＯ₃及びＰｂＴｉＯ₃ｉＯ₂からなる群からの、０．１〜５０重量％の１又はそれ以上の種類の未修飾又は表面修飾されたナノスケール粒子、
   ｄ）０〜６０重量％の１又はそれ以上の有機モノマー、
   ｅ）０〜５０重量％の１又はそれ以上の可塑剤、及び
   ｆ）熱的又は光化学的架橋開始剤、増感剤、湿潤補助剤、接着促進剤、レベリング剤、抗酸化剤、安定化剤、染料、フォトクロミック又はサーモクロミック化合物から選択される、０〜５重量％の１又はそれ以上の添加剤。
6. シラン（単数又は複数）がメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及び、メチルトリエトキシシランより選択されることを特徴とする、請求項４〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 表面修飾されたナノスケール粒子が、付加重合性又は重縮合性表面基を有することを特徴とする、請求項５〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ナノスケール粒子が、５０ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 固体又はゲル様ナノコンポジット材料又はその液体前駆体を成形して成形物を形成するか又は支持体へ塗布し、液体前駆体（使用するならば）を固体又はゲル様形態に変化させ、且つ、濃度勾配の構築に続き、固体又はゲル様ナノコンポジット材料を熱的及び／又は光化学的に硬化させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。