JP4320456B2 - 勾配構造を有する光学部品、および該部品の製造方法 - Google Patents

勾配構造を有する光学部品、および該部品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4320456B2
JP4320456B2 JP53582797A JP53582797A JP4320456B2 JP 4320456 B2 JP4320456 B2 JP 4320456B2 JP 53582797 A JP53582797 A JP 53582797A JP 53582797 A JP53582797 A JP 53582797A JP 4320456 B2 JP4320456 B2 JP 4320456B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
matrix phase
nanoscale particles
particles
gradient
concentration gradient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP53582797A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000508783A5 (ja
JP2000508783A (ja
Inventor
ヘルムート シュミット
ヘルベルト クルーク
ペーター ヴェー. オリベイラ
ステファン ズペウル
Original Assignee
ライプニッツ―インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ライプニッツ―インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク filed Critical ライプニッツ―インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク
Publication of JP2000508783A publication Critical patent/JP2000508783A/ja
Publication of JP2000508783A5 publication Critical patent/JP2000508783A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4320456B2 publication Critical patent/JP4320456B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00Simple or compound lenses
    • G02B3/0087Simple or compound lenses with index gradient
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/773Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/778Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/778Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/779Possessing nanosized particles, powders, flakes, or clusters other than simple atomic impurity doping
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/832Nanostructure having specified property, e.g. lattice-constant, thermal expansion coefficient
    • Y10S977/834Optical properties of nanomaterial, e.g. specified transparency, opacity, or index of refraction

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Mechanical Coupling Of Light Guides (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

本発明は、勾配構造を有する光学部品、特にナノスケール(nanoscale)粒子によって生じる物質勾配を有する光学部品、及びそのような光学部品を作製する方法に関する。
懸濁液中の粒子の電気泳動的析出は、電場中で移動する粒子の能力および、それらの表面電荷の極性の作用として電極の1つに析出するようになる粒子の能力に基づく。この場合の拡散プロフィール(diffusion profile)は、就中、粒子のサイズおよび分布ならびに溶媒の粘度に依存する。
拡散プロセスが、後に硬化され得るマトリックス中で起こる場合、それぞれの拡散プロフィールを「凍結」させ、そのようにして勾配物質を作製することが可能である。
本発明によれば、非常に一般的な意味で、適切な粘度の(即ち、粒子の拡散を(適切に)可能にする粘度の)液状の、(好ましくは、熱的および/または光化学的に)硬化可能なマトリックス中の、特にナノスケール粒子のあらゆる種類のポテンシャル差によってもたらされる方向付けられた拡散(移動)が、物質勾配構造を有する光学部品を作製するのに活用され得る。ナノスケール粒子の所望の拡散プロフィールが確立された後であれば、この拡散プロフィールは、マトリックス相を硬化することによって凍結される。
従って、本発明は、物質勾配(それは例えば、屈折力勾配をもたらし得る)が、固体マトリックス中に埋込まれたナノスケール粒子によって生じる、勾配構造を有する光学部品を提供する。
本発明はさらに、液状硬化性マトリックス相中に分散されたナノスケール粒子を該マトリックス相中を移動させるようにポテンシャル差を活用し、それによって物質勾配の形成をもたらし、その後でマトリックス相を物質勾配を保持しながら硬化させる、これらの光学部品の製造方法を提供する。
マトリックス中の粒子の方向付けられた移動(拡散)をもたらす駆動力は、例えば、電場(電気泳動でのような)、化学的(濃度)ポテンシャルまたは界面ポテンシャルによって生み出され得る。
ポテンシャル差が電場によって生み出される場合、可能な手順は例えば、2つの電極(陽極および陰極)間で表面電荷を運ぶナノスケール粒子をその中に分散している液状の硬化性マトリックス相を持ってきて、ナノスケール粒子をそれらの表面電荷とは反対の極性を有する電極の方向に移動させることである。ナノスケール粒子上の表面電荷は、例えば、ナノスケール粒子の表面上で基の解離
Figure 0004320456
を誘導するpHとすることによって、生み出すことができる。このアプローチは、勿論、電場が適用されるとき、マトリックスの粘度が、ナノスケール粒子の顕著な拡散を可能にすることを意味する。所望の拡散プロフィールが確立された後、それは、マトリックスを硬化して、固体構造物を形成することによって、言わば、凍結され、それによって物質勾配構造を有する光学部品が作製可能となる。
化学的濃度ポテンシャルは、例えば、下記のようにして生み出され得る。炭素-炭素の多重結合、エポキシ環などを有する成分の局所的(例えば、熱的および/または光化学的に誘導される)重合の場合、この重合は、重合が起こる領域での官能基の枯渇をもたらす。(本明細書中で使用する用語「重合」は、付加重合のみでなく、重付加および重縮合反応を含むものである。)これは、化学的ポテンシャル差を補うために、重合が起こった(加熱された又は照明された)領域への、まだ未反応の官能基を有する成分の拡散をもたらす。感光性ポリマーの場合、この効果は、コルバーン-ヘインズ効果(Colburn-Haines effect)として知られる。加熱された又は照明された領域では、後に重合を伴うこの方向付けられた拡散は、密度の増加、従って屈折力の増加をもたらす。しかしながら、有機モノマーの場合、もたらされる密度の小さな変化はモル屈折に僅かに寄与するのみなので、この変化は小さい。しかしながら、これは、その表面が重合可能な反応性基を含むナノスケール粒子には適用されない。この場合、屈折力勾配は、ナノスケール粒子の拡散による化学的ポテンシャルによって顕著に増加され得、拡散の後に、マトリックス相が硬化される場合、即ち、例えば、全システムが熱的および/または光化学的に生じる重合に供される場合には、勾配物質を得ることは可能である。この場合、拡散されたナノスケール粒子を予め(重合により)固定化することによって物質勾配は保持される。本発明方法のこの実施態様の重要な前提条件も、勿論、液状マトリックス相が、その表面に反応性(重合可能な)基を含むナノスケール粒子の適切な拡散を可能にすること;換言すれば、マトリックス相の粘度が過度に高くはないことである。
物質勾配を形成するのに適切な粘度のマトリックス相中において、適切な基で(表面上が)変性されたナノスケール粒子の拡散をもたらすポテンシャル差を生み出すための更なる選択は、ナノスケール粒子の表面と液状マトリックス相との間の非相溶性を利用することである。ナノスケール粒子が、例えば、それらの表面上にフッ素化(アルキル)基のような親水性基を有し、マトリックス相が親水性またはより小さい疎水性を有する場合、その中に疎水性ナノスケール粒子を拡散させた液状親水性マトリックス相の支持体への塗布は、系のエネルギーを最小にする相の表面への疎水性粒子の移動を引き起こす。一般に、この相は、空気との界面であり、その結果、疎水性または疎水性的にコートされた粒子は、コーティングの表面に蓄積し、支持体との界面ではあまり濃縮されず;コーティングが硬化された後、これは層と支持体との間の優れた接着、および清浄化し易く低エネルギーの表面の両方を生み出す。
支持体に塗布する前であっても、(親水性)マトリックス相と疎水性ナノスケール粒子の分離を妨げるためには、本発明方法のこの実施態様の場合、可能な手順は例えば、マトリックス相に相溶化剤(compatibilizer)を加えることであり、これは組成物が支持体に塗布された後に、(例えば、蒸発により)除去されるか、或いは該組成物が硬化するとともにマトリックス相に安定に組み込まれる。
以下において、本発明方法に使用され得る材料について、より詳細に説明する。
本発明方法で使用され得るナノスケール粒子は、好ましくは、100nm以下、特に50nm以下、特に好ましくは20nm以下の直径を有する。下限値に関する限り、特に限定はないが、この下限値は、実用的理由から一般に、0.5nm、特に1nmおよびより頻繁には2nmである。
ナノスケール粒子は、例えば、ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、V2O5、MoO3またはWO3のような酸化物;カルコゲナイド、例えばCdS、ZnS、PbSまたはAg2Sのようなスルフィド;GaSe、CdSeまたはZnSeのようなセレン化物;およびZnTeまたはCdTeのようなテルル化物等;AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2またはPbI2ようなハロゲン化物;CdC2またはSiCのような炭化物;AlAs、GaAsまたはGeAsのようなヒ化物;InSbのようなアンチモン化物;BN、AlN、Si3N4またはTi3N4のような窒化物;GaP、InP、Zn3P2またはCd3P2のようなリン化物;リン酸塩;ケイ酸塩;ジルコン酸塩;アルミン酸塩;スズ酸塩および対応する混合酸化物、例えば、BaTiO3またはPbTiO3のようなペロブスカイト構造を有するもの、等を含む。
これらのナノスケール粒子は、慣用されている手段によって、例えば、火炎熱分解(flame pyrolysis)、プラズマ法、コロイド技術、ゾル-ゲル法、制御された核形成および生長方法、MOCVD法およびエマルション法によって調製され得る。これらの方法は、文献に詳細に記載されている。適当な官能基(例えば、重合性または疎水性基)を有するナノスケール粒子の表面の可能な変性も、文献から公知である。
ナノスケール粒子はまた、例えば、ゾル-ゲル法を用いて、液状マトリックス相(またはその一部)の存在下にin situで調製され得る。
ナノスケール粒子および硬化したマトリックス相を含む完成した物質勾配複合体におけるナノスケール粒子の割合は、一般に、0.5〜80重量%、より一般的には1〜50重量%、および好ましくは、5〜30重量%の範囲である。
ナノスケール粒子を分散させる液状マトリックス相は、原則として、オリジナルな状態ではナノスケール粒子の拡散に好適な粘度をもたらし、所望の拡散プロフィールが確立された後に、この拡散プロフィールを保持する固体状態に転換できる任意の所望の成分を含むことができる。好ましくは、マトリックス相は、熱的および/または光化学的に硬化される。
従って、マトリックス相は好ましくは、重合可能な有機モノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび/または加水分解により重縮合でき、有機的に変性できる無機化合物を含む。この点に関して、用語「重合可能な」は、(フリーラジカルまたはイオン性)付加重合によってポリマーに転換され得る成分のみでなく、重付加または重縮合反応によってポリマーを生じるものも包含することが意図される。
硬化されるマトリックス相中のポリマーは、任意の所望の公知のプラスチックを含み得、例としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等のポリビニル化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルおよび対応するコポリマー、例えば、ポリ(エチレン-酢酸ビニル)、ポリエステル、例としてはポリエチレンテレフタレートまたはポリジアリルフタレート等、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル、例えば、ポオキシメチレン、ポリエチレンオキシドおよびポリフェニレンオキシド等、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、およびオルガノポリシロキサン等である。関連するポリマーは、好ましくは、透明である。従って、上記の有機モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの場合、好ましいのは、不飽和基を含み、熱的または光化学的に生じる付加重合により又は(必要に応じて酸または塩基で触媒される)重縮合もしくは重付加により、上述のポリマーの1種を形成する、重合可能なモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーである。
純粋な有機(ポリマー)マトリックスを生じる重合可能なモノマーの具体例は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン)、ハロゲン化アルケン(例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン)、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールおよびこれらの混合モノマーである。多不飽和モノマーも存在することができ、例としてはブタジエンおよびポリオール(例えば、ジオール)の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
しかしながら、上記の(純粋な)有機マトリックス材料に加えて又はその代わりに、マトリックス相はまた、無機成分または有機的変性された無機成分を含み得る。この点に関しては、Si、Al、B、Pb、Sn、Ti、Zr、VおよびZnの加水分解により重縮合可能な化合物、特に、Si、Al、TiおよびZrの化合物、或いはその混合物を挙げることができる。特に好ましい(必要に応じて有機的変性された)無機の、(少なくとも)加水分解により重縮合できる出発化合物は、Siの化合物であり、特に下記一般式(I)および(II)を有する化合物、並びに対応する初期縮合物である:
SiX4 (I)
[式中、基Xは、同一または異なって、加水分解性基または水酸基である];
R1 aR2 bSiX(4-a-b) (II)
[式中、R1は、非加水分解性基であり、R2は、官能基を含む基であり、Xは、上記と同様であり、aおよびbは、0、1、2または3の値を有し、(a+b)の合計は1、2または3の値を有する]。
上記式において、加水分解性基Xは、例えば、水素またはハロゲン(F、Cl、BrまたはI)、アルコキシ(好ましくは、C1-6-アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシおよびブトキシ)、アリールオキシ(好ましくは、C6-10-アリールオキシ、例えば、フェノキシ)、アシルオキシ(好ましくは、C1-6-アシルオキシ、例えば、アセトキシまたはプロピオニルオキシ)、アルキルカルボニル(好ましくは、C2-7-アルキルカルボニル、例えば、アセチル)、アミノ、アルキル基に好ましくは1〜12個、特に1〜6個の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。
非加水分解性基R1は、例えば、アルキル(好ましくは、C1-6-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシル)、アルケニル(好ましくは、C2-6-アルケニル、例えば、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニルおよびブテニル)、アルキニル(好ましくは、C2-6-アルキニル、例えば、アセチレニルおよびプロパルギル)、およびアリール(好ましくは、C6-10-アリール、例えば、フェニルおよびナフチル)である。
これらの基R1およびXは、所望ならば、1個以上の慣用されている置換基、例えば、ハロゲンまたはアルコキシを含み得る。
基R2の官能基の具体例は、エポキシ、ヒドロキシル、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、メルカプト、チオエーテル、ビニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、シアノ、ハロ、アルデヒド、アルキルカルボニル、スルホン酸およびリン酸基である。これらの官能基は、好ましくは、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン橋状基によってケイ素原子に結合し、これらの基は、酸素または硫黄原子により又は-NH基により遮られていても良い。これらの橋状基は、例えば、上記のアルキル、アルケニルまたはアリール基から誘導される。基R2の橋状基は、好ましくは1〜18個、特に1〜8個の炭素原子を含む。
一般式(II)において、aは好ましくは、0、1または2であり、bは好ましくは、1または2であり、(a+b)の合計は好ましくは、1または2である。
一般式(I)の特に好ましい加水分解性シランは、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)およびテトラメトキシシランである。一般式(II)の特に好ましいオルガノシランは、エポキシシラン、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、および反応性の重合性二重結合を有するシラン、例えば、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。これらの示されたシラン、およびそれらの官能基は、例えば、(加水分解性重縮合の後に)上記の加水分解性有機モノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーとの重付加反応または付加重合反応に使用されるそれらの能力、および/またはナノスケール粒子の表面上で反応性基と反応してナノスケール粒子の固定化に寄与する能力(それらと結合して、例えば網状になる)により、好ましい。
上記の化合物の加水分解および重縮合は、慣用されている様式で、HCl、HNO3またはNH3のような酸性または塩基性縮合触媒の非存在下または存在下に行われる。例えば、加水分解および重縮合は、ゾル-ゲル法の(広く知られた)条件下で起こり得る。
ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相の調製のために、好ましい手順は、
(a)マトリックス形成成分を含む溶液に(既に調製された)ナノスケール粒子を分散し、その後で溶媒を除去する;または
(b)ナノスケール粒子の存在下にマトリックス相を生じさせる;または
(c)マトリックス相の存在下にナノスケール粒子を生じさせる、
のいずれかである。
上記選択肢(a)は、マトリックス形成成分が、それらの凝集状態または流動特性(例えば、それらが粘性であるという事実)により、ナノスケール粒子の満足ゆく分散を可能にしない重合性有機モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーであるとき、特に有利である。
上記選択肢(b)は、マトリックス相が、例えば一般式(I)および/または(II)の上記シラン化合物の初期縮合物であるとき、又は重合可能な有機モノマーのポリマーであるとき特に重要であり、他方で、選択肢(c)は、例えばマトリックス相およびナノスケール粒子の両方がゾル-ゲル法によって調製されるとき(例えば、下記に示す実施例を参照)、有利であり得る。
熱的および/または光化学的に重合可能または重縮合可能な化合物または官能基が、マトリックス相の硬化に関与することが意図されるときは特に、ナノスケール粒子がその中に分散される液状マトリックス相は、好ましくは、不飽和化合物または官能基の熱的および/または光化学的な重合および硬化を誘導し得る少なくとも1種の重合開始剤を含む。使用できる光開始剤は例えば、市販されている開始剤である。これらの例は、Ciba-Geigyから得られる、Irgacure▲R▼ 184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure▲R▼ 500(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、およびIrgacure▲R▼タイプの他の光重合開始剤;Darocur▲R▼ 1173、1116、1398、1174および1020(Merckから得られる)、ベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4,4’-ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。
適当な熱開始剤は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物を含む。この種の熱開始剤の具体例は、ジベンジルペルオキシド、過安息香酸tert-ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
重縮合を引き起こす重合触媒は、アニオン重縮合に関しては例えば、ブレンステッド酸および塩基、例えば、鉱酸または第三級アミンであり、カチオン重縮合に関してはルイス酸、例えば、金属アルコラート(例えば、エポキシシランの場合はアルミニウムアルコラート)である。
エポキシド基の関与がある場合は(例えば、マトリックス相の硬化において)、例えば、N-アルキルイミダゾールのような開環触媒を加えることが特に有利である。
重合開始剤は、通常、分散液に基づいて0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%の量で使用される。
さらに、分散液は、光学系に慣例的である他の添加剤を含み得、その例は、染料、ホトクロミックおよびサーモクロミック物質である。
光学部品を作製するためには、上述のような分散液を、例えば、適切な支持体に塗布し又は型に入れ、その後に、ナノスケール粒子の方向付けられた拡散をマトリックス相で生じさせ、続いて、物質勾配を保持しながらマトリックス相を硬化させれば良い。コーティングのために選択される支持体は、好ましくは、光学的用途に好適なものであり、例としてはガラス、セラミック、シリコン、金属、半導体材料または(好ましくは、透明な)プラスチックである。
それらは、慣例的方法により、例えば、浸漬、流し塗り(flooding)、ナイフコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングまたはブラッシングによって、コートされ得る。好ましいコート厚(硬化状態で)は、0.2〜30μmである。
ポテンシャル差によってもたらされるナノスケール粒子の拡散プロフィールを確立した後、支持体に塗布されたコーティングは、使用される重合開始剤の性質およびマトリックス相のために使用される成分の性質に応じて、熱的に及び/又は照射(例えば、UVエミッター、レーザーなどを用いて)によって硬化される。不飽和基の重合の場合の硬化条件(温度、UV波長など)は、重合開始剤の分解条件に依存する。熱硬化は、通常は、150℃以下の温度で起こる。無機成分のみがマトリックス相の硬化に関連する場合、加水分解性重縮合は、より高い温度(例えば、500℃まで)でも行われ得る。
成形体の作製の場合、例えば、分散液を、適切な型に注入し、その後、支持体のコーティングに関する上述の工程と同様の工程を行なえば良い。
もし、例えば、その表面が清浄にし易いコーティングが所望される場合、本発明による可能な手順の例は、表面上に疎水性基(例えば、フルオロアルキル基)を有するナノスケール粒子を使用し、これらの粒子を親水性マトリックス(例えば、上記のシランに基づく初期縮合体)中に分散させることである。得られた分散液が支持体に塗布された(および任意の相溶化剤が除去された)後、疎水性粒子は空気との界面に移動し、その結果、疎水性基を有するナノスケール粒子は、この界面に蓄積し、こうして清浄にし易い低エネルギー表面がもたらされる。この結果は同時に、コーティングと支持体との間の界面に全く、或いは、実質的に全く疎水性基が残らず、よって、支持体とコーティングとの間の優れた接着を生み出す。
非常に一般的な意味で、本発明の光学部品(光学エレメント)は、好ましくは、固体構造物、光伝導性の光学層、または勾配層を設けられた透明な支持体である。
本発明の方法は、物質勾配が望まれる全ての光学部品の作製のために;例えば、屈折率に勾配を有する光学レンズに特に好適である。或いは、それは例えば、構造化された光学部品を作製するのに使用され得る。後者の場合、可能な手順は、例えば、マスクを介する照射の援助により又は干渉現象により、局所的な光重合を行なって上述のような濃度ポテンシャルをもたらすことであり、この場合には、重合可能な基を表面上に有するナノスケール粒子は、重合によってそれらが固定される照射領域に移動する。照射領域での蓄積および固定化が起こった後、全マトリックス相は、例えば、同様に、光重合によって硬化させることができる。
レーザーが光源として使用されるとき、ホログラフィック技術によって周期的グリッド構造およびフレネル(Fresnel)構造の両方を作製することが可能である。干渉によって生じる強度プロフィールは、重合シンク(polymerization sink)として働く。
以下に示す実施例は、本発明をさらに示すものである。
実施例1
1モルの3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、1.5モルの二重に蒸留された水(0.1モルのHClを含む)で5分間加水分解して、初期縮合体を作製する。別に、0.1モルのジルコニウムテトラプロピレートを、0.1モルのメタクリル酸とともに混合し、この混合物を室温で15分間攪拌し、ナノスケール粒子を作製するために上記の加水分解物に加え、その後、得られた混合物をさらに4時間攪拌する。この後、0.15モルの二重に蒸留された水を加え、攪拌を室温で12時間続ける。その後、1モルのテトラエチレングリコールジメタクリレートを加え、存在する二重結合当り0.4モル%の光開始剤を加える。光開始剤の選択は、使用される照射源の波長によって決定される。
溶媒を含まないゾルを、陽極として機能する金属製円筒容器(白金、直径10mm)内に入れる。さらに、陰極として機能する直径50μmの金製ワイヤーを円筒の中心に設置する。110ボルトの直流電圧を印加し、UVランプ(2.2W/cm2)で円筒の前面を通って、系を照射する。重合が起こると、系の粘度が増加する。36時間後、円筒から金製ワイヤーをゆっくり引き出して除去する。この時点で、光源のスイッチを切る。約10分後、系に起こる混乱が安定化し、照射を続けると、確立された酸化ジルコニウム濃度プロフィールが、進行する系の重合によって凍結される。
縞のない円柱状単一体が、得られる。摩砕および研磨作業により、光学的効果を有する勾配レンズを任意の所望の厚さで作製することが可能である。楕円偏向測定(ellipsometry)を使用して、レンズ縁とレンズ中心との間の屈折力の上昇0.07(500nmで)を測定する。
実施例2
実施例1で調製されたコーティング材料を、テトラエチレングリコールジメタクリレートを含まずに使用する。層作製のために、直径10μmのグラスファイバーを、2つのガラス製支持体間のスペーサーとして使用する。コーティング材料を、ガラス製支持体間に毛管力によって導く。
得られたサンドイッチ構造の片側を、スロット幅20μmの透明領域を有するマスクでカバーする。ガラス製プレート間の材料を、マスクの透明領域中で、UVランプを用いて10分間照射する。屈折力プロフィールが形成され、直径10μmの円柱レンズが得られる。マスクを除去しガラス製支持体間のフィルムをUV光で完全に硬化させることによって、屈折力プロフィールを固定させる。500nmで、屈折力の最大上昇0.01が測定される。
実施例3
マスクを介して照射することなく実施例2を繰り返し、その代わり、干渉効果により、2つの波のホログラフィックな混合による周期的強度変調を生じさせる。ガラス製支持体間の材料は、これらの強度変調を持って照射される。強度変調と同じ周期性を有するグリッド構造が形成される。実験で使用する書き込みビーム(writing beam)の1つを遮断し、残りのビームを後重合に用いて、屈折力プロフィールを凍結する。この方法では、屈折効率75%を有するボリュームホログラム(volume hologram)が得られる。
実施例4
以下に、フッ素化された側鎖を有するシランでナノ粒子をコートし、この変性されたナノ粉末を親水性マトリックスに混入することによる、勾配物質の作製について記載する。系の全エネルギーを最小にするために、粒子の表面への拡散がある。拡散は、硬化された層の接触角を測定することによって検出される。
(a)変性粉末の調製:
5gのDisperal▲R▼(約15nmの一次粒径を有するベーマイトのナノ粉末)を、100mlのトルエン中で攪拌する。超音波ディスインテグレーターを用いて3分間砕解した後、様々な量(望まれる被覆の程度に応じて)の1H,1H,2H,2H-ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン(FTS)を、室温で攪拌しながら加える。
対応する変性剤の量は、ベーマイト粒子表面上の計算された最大可能な水酸基密度に依存し、それ自身、計算し得る。BET吸着等温線を測定して、実験的に求められた、使用される粉末の比表面積を知ることにより、式から表面OH基の数をほぼ決定することが可能である。この計算は、OH基当り18Å2のスペース必要量(space requirement)を仮定している。
Figure 0004320456
得られる数値をアボガドロ定数NAによって割ると、変性剤の使用すべき化学量論(st)量がモルで与えられる。変性に使用される変性剤(FTS)の量を、下記の表に要約する:
Figure 0004320456
続いて、反応混合物を、還流冷却器によって攪拌しながら、10分間に亘って100℃に加熱し、この温度で5時間維持する。溶媒を除去するために、これをロータリーエバポレーター(60℃,30ミリバール)で留去する。粉末を、50mlのトルエンで2回洗浄し、乾燥キャビネット中で10時間130℃で乾燥する。
(b)ゾルの調製:3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、ビスフェノールA(BPA)および1-メチルイミダゾール(MI)を含むモデル系のゾルの合成
9.46g(0.04モル)のGPTSを、2.16gの0.1N HClとともに1時間攪拌する。各変性粉末0.5gを、清浄な初期縮合体に加え、超音波ディスインテグレーターを用いて2分間、砕解を行なう。2時間攪拌した後、3.6g(16・10-3モル)のBPAを加え、混合物を10gのブチレングリコールで希釈する。1時間攪拌し、その間BPAを完全に溶解した後、0.16g(2・10-3モル)の1-メチルイミダゾール(MI)を開始剤として加えると、コーティングが30分間起こる。
(c)コーティングの作製:
使用される支持体は、顕微鏡用スライド(MS)である。浸漬機を用いて、MSの両側を浸漬コートする。この浸漬機はゾルから支持体を所定の速度で取り出すものである。
予熱したオーブン中で130℃の温度でコートを熱的に硬化する。1時間後、硬化されたコートを取り出し、空気中で放置して室温に冷却する。
(d)特性決定:
作製されたコーティングの全てについて、クロスハッチテスト(CT)(0-1)およびテープテスト(0-1)により、接着性を評価する。
(十分に透明な)コートのスクライブ硬度(scribe hardness)は、コート厚(5-10μm)に応じて1-3gビッカース硬度であった。
下記の表は、フルオロシラン(FTS)の濃度の関数として、測定された接触角の概要を示す。
Figure 0004320456
0.25stのFTS-変性粉末を混入することによって、硬化されたコートの接触角は68°から90°に増加し、0.5stのFTS-変性粉末では95°まで更に増加することが可能であることが、接触角から判る。これらの数値は、コートの表面でフッ素化側鎖の蓄積を明示する。
実施例5
この実施例では、GPTS/BPA/MI/AlOOH系での、FTSによるナノ粒子のin situコーティングによる、勾配物質の調製について記載する。FTSの粒子表面への結合は、この場合、フッ素化物成分の親水性表面での吸着および整列の際に、系のエネルギーの最小化によって起こる。これは、AlOOH粒子における高いOH基密度によってもたらされる。
(a)異なるFTS濃度を有するGPTS/BPA/MI/AlOOHゾルの調製
1.62gの0.1N HClを、4.73g(0.02モル)のGPTSに加え、混合物を30分間攪拌する。0.58gのDisperal▲R▼ Sol P3(ベーマイトのナノ粉末、約10nmの一次粒径)を、固体として加え、混合物を10時間攪拌する。低い半透明性を有する懸濁液を、2分間砕解させ、続いて、FTSを0.1〜7モル%の濃度で加える。使用されるGPTSに基づく、加えられるFTSの量を、下記の表に示す:
Figure 0004320456
0.08g(1・10-3モル)の1-メチルイミダゾールを開始剤としてそれぞれのゾルに加え、更なる処理が30分以内に行なわれる。
(b)コーティングの作製:
コーティングおよび熱的硬化は、実施例4に記載されるように行なわれる。
(c)特性決定:
特性決定は、実施例4に記載されたように行なわれる。
(完全に透明な)コートのスクライブ硬度は、コート厚(5-10μm)に応じて1-3gビッカース硬度であった。
1モル%のFTS濃度まで、接触角は、FTSの添加とともに殆ど直線的に増加する。その後、表面は、フッ素化側鎖で飽和されるようになり始める。7モル%では、水との接触角が115°となる。
H2Oに対する接触角の劇的な増加は、in situ結合の場合にも明らかであり、優れた湿潤特性および接着特性があり、それはコートにおけるフッ素勾配を示している。コート全体を通じて等しい分布の場合、湿潤および接着についての厳しい問題が予想されるに違いない。この場合には、FTSが支持体の表面のみで有用な吸着表面を有していたからであり、これは、AlOOHとの比較研究において証明された。
表面エネルギーを計算するために、測角器を使用して、コートされたMS上でグリセロール、1-オクタノール、ヘキサデカンおよび水に対する接触角を検出し、異なるフルオロシラン量での表面エネルギーを、Wuの評価技術に従って求めた。数値をグラフの形にプロットすることにより、FTS量の増加とともに、表面エネルギーの42mJ/m2(0モル%)から19mJ/m2(17モル%)への減少を見ることができる。これはフッ素化側鎖による表面の飽和を示している。従って、Teflon▲R▼(約23mJ/m2)のものと類似する表面特性は、さらに低いフッ素量で達成される。

Claims (14)

  1. 液状硬化性マトリックス相中に分散されたナノスケール粒子を、ポテンシャル差に基づいてマトリックス相中を移動させ、該粒子の濃度勾配を形成させ、その後、濃度勾配を保持しながらマトリックス相を硬化させる、固体マトリックス中に埋込まれたナノスケール粒子の濃度勾配が存在する、勾配構造を有する光学部品を作製する方法であって、
    ポテンシャル差が、局所的な光化学的重合に基づくものである方法。
  2. 液状硬化性マトリックス相中に分散されたナノスケール粒子を、ポテンシャル差に基づいてマトリックス相中を移動させ、該粒子の濃度勾配を形成させ、その後、濃度勾配を保持しながらマトリックス相を硬化させる、固体マトリックス中に埋込まれたナノスケール粒子の濃度勾配が存在する、勾配構造を有する光学部品を作製する方法であって、
    ポテンシャル差が、異なる界面ポテンシャルに基づくものである方法。
  3. ポテンシャル差が、親水性のマトリックス相中において疎水性表面基を有するナノスケール粒子によって生じるものである、請求項2に記載の方法。
  4. ナノスケール粒子が50nm以下、好ましくは20nm以下の直径を有する、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
  5. ナノスケール粒子が酸化物、カルコゲナイド、ハロゲン化物、炭化物、ヒ化物、アンチモン化物、窒化物、リン化物、リン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩、アルミン酸塩および/または対応する混合酸化物を含む、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
  6. 液状マトリックス相が、重合可能な有機モノマーおよび/またはオリゴマーおよび/またはプレポリマーおよび/または下記一般式(I)または(II)の加水分解可能なシランおよび/またはそれから誘導される初期縮合物を含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法:
    SiX4 (I)
    [式中、基Xは、同一または異なって、加水分解性基または水酸基である];
    1 a2 bSiX(4-a-b) (II)
    [式中、R1は、非加水分解性基であり、R2は、官能基を含む基であり、Xは、上記と同様であり、aおよびbは、0、1、2または3の値を有し、(a+b)の合計は1、2または3の値を有する]。
  7. 熱的および/または光化学的重合開始剤が液状マトリックス相に混和され、マトリックス相が熱的および/または光化学的に硬化される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
  8. ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相の調製のために、
    (a)マトリックス形成成分を含む溶液にナノスケール粒子を分散し、その後、溶媒を除去する;または
    (b)ナノスケール粒子の存在下にマトリックス相を生じさせる;または
    (c)マトリックス相の存在下にナノスケール粒子を生じさせる、
    のいずれかを行なう、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
  9. ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相を透明な支持体に塗布し、該粒子の濃度勾配が形成された後にマトリックス相を熱的および/または光化学的に硬化させる、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
  10. ナノスケール粒子がその中に分散された液状マトリックス相を型に入れ、該粒子の濃度勾配が形成された後にマトリックス相を熱的および/または光化学的に硬化させる、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
  11. 濃度勾配が、疎水性表面基を有するナノスケール粒子の(より)親水性のマトリックス相/空気界面への移動によってもたらされる、請求項9に記載の方法。
  12. 屈折率の勾配を有する光学レンズを作製するために使用される、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
  13. 微小光学部品が、重合によってもたらされる濃度勾配を生み出すときに、微小構造化方法を使用することにより作製される、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
  14. 光学部品が、固体構造物、光伝導性光学層、または勾配層を設けられた透明な支持体を含む、請求項1〜13のいずれか1つに記載の方法。
JP53582797A 1996-04-04 1997-04-03 勾配構造を有する光学部品、および該部品の製造方法 Expired - Lifetime JP4320456B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19613645.8 1996-04-04
DE19613645A DE19613645A1 (de) 1996-04-04 1996-04-04 Optische Bauteile mit Gradientenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
PCT/EP1997/001678 WO1997038333A1 (de) 1996-04-04 1997-04-03 Optische bauteile mit gradientenstruktur und verfahren zu deren herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2000508783A JP2000508783A (ja) 2000-07-11
JP2000508783A5 JP2000508783A5 (ja) 2004-12-02
JP4320456B2 true JP4320456B2 (ja) 2009-08-26

Family

ID=7790554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53582797A Expired - Lifetime JP4320456B2 (ja) 1996-04-04 1997-04-03 勾配構造を有する光学部品、および該部品の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6236493B1 (ja)
EP (1) EP0891565B1 (ja)
JP (1) JP4320456B2 (ja)
CN (1) CN1091522C (ja)
AT (1) ATE204991T1 (ja)
DE (2) DE19613645A1 (ja)
ES (1) ES2160343T3 (ja)
WO (1) WO1997038333A1 (ja)

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19823732A1 (de) * 1998-05-27 1999-12-02 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung optischer Mehrschichtsysteme
GB9815271D0 (en) 1998-07-14 1998-09-09 Cambridge Display Tech Ltd Particles and devices comprising particles
JP3982953B2 (ja) * 1999-07-28 2007-09-26 触媒化成工業株式会社 抗菌性塗膜および塗膜付基材
DE19952040A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem
DE10001135A1 (de) 2000-01-13 2001-07-19 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs durch Prägen thixotroper Schichten
DE10004132B4 (de) * 2000-01-31 2007-02-01 Few Chemicals Gmbh Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung schmutzabweisender Schichten und Zweikomponentensystem sowie deren Verwendung
US7018057B2 (en) * 2000-08-23 2006-03-28 Vtec Technologies, Llc Transparent plastic optical components and abrasion resistant polymer substrates and methods for making the same
EP1195416A3 (de) * 2000-10-05 2005-12-28 Degussa AG Polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln
US6695880B1 (en) * 2000-10-24 2004-02-24 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Intraocular lenses and methods for their manufacture
EP2328026B1 (en) 2001-02-09 2014-04-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recording
EP1249470A3 (de) * 2001-03-30 2005-12-28 Degussa AG Hochgefüllte pastöse siliciumorganische Nano- und/oder Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und/oder abriebfeste Beschichtungen
DE10126973B4 (de) * 2001-06-01 2007-04-19 Frischat, Günther Heinz, Prof.Dr. Lichtdurchlässiges Bauelement aus einem thermoplastischen Polymer
JP3717868B2 (ja) * 2001-08-30 2005-11-16 東陶機器株式会社 光触媒性コーティング剤及び光触媒性複合材並びにその製造方法
JP2004269898A (ja) * 2001-08-30 2004-09-30 Toto Ltd 光触媒性コーティング剤及び光触媒性複合材並びにその製造方法
US20030214690A1 (en) * 2001-11-26 2003-11-20 Escuti Michael J. Holographic polymer photonic crystal
DE10161200A1 (de) 2001-12-13 2003-06-26 Clariant Gmbh Kompositmaske zur Herstellung eines Diffusors
DE10200760A1 (de) 2002-01-10 2003-07-24 Clariant Gmbh Nanokompositmaterial zur Herstellung von Brechzahlgradientenfolien
DE10200648A1 (de) * 2002-01-10 2003-07-24 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung Optischer Elemente mit Gradientenstruktur
US7128943B1 (en) * 2002-02-20 2006-10-31 University Of South Florida Methods for fabricating lenses at the end of optical fibers in the far field of the fiber aperture
US20030180029A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 Garito Anthony F. Optical polymer nanocomposite substrates with surface relief structures
DE10213036A1 (de) 2002-03-22 2003-10-02 Clariant Gmbh Kunststofffolie mit Mehrschicht-Interferenzbeschichtung
DE10217151A1 (de) * 2002-04-17 2003-10-30 Clariant Gmbh Nanoimprint-Resist
JP4324344B2 (ja) * 2002-05-02 2009-09-02 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムおよびその形成方法、偏光板、画像表示装置
JP4344177B2 (ja) 2002-07-12 2009-10-14 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録用感光性媒体、及び体積型ホログラム
US6882460B2 (en) * 2002-08-23 2005-04-19 Energy Conversion Devices, Inc. Phase angle controlled stationary elements for long wavelength electromagnetic radiation
US6728456B1 (en) * 2002-10-11 2004-04-27 Eastman Kodak Company Waveguide with nanoparticle induced refractive index gradient
DE10302605B4 (de) * 2003-01-23 2006-05-24 Humboldt-Universität Zu Berlin Anordnung und Verfahren zum Beugen von Lichtwellen an einer Beugungsstruktur
DE10323729A1 (de) 2003-05-26 2004-12-16 Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh Zusammensetzung mit Nichtnewtonschem Verhalten
US7521155B2 (en) * 2003-06-10 2009-04-21 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Volume hologram layer and volume hologram transfer foil
DE10326538A1 (de) 2003-06-12 2005-01-05 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebfeste optische Schichten und Formkörper
US20050036179A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 General Electric Company Holographic storage medium comprising metal-containing high refractive index region, and storage article containing same
JP2005077740A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Tdk Corp ホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体、及び、ホログラム用記録材料の製造方法
JP3978729B2 (ja) * 2003-09-26 2007-09-19 康生 富田 ホログラム記録材料組成物及びホログラム記録媒体
JP2007525824A (ja) * 2003-11-05 2007-09-06 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. マイクロチップを製造するための方法および装置
EP1530086A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-11 DSM IP Assets B.V. A method and an apparatus for producing micro-chips
US20050208230A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-22 Fuji Photo Film, Co., Ltd. Antireflection film, production process of the same, polarizing plate and image displaying apparatus
DE102004012977A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Kratzfestes optisches Mehrschichtsystem auf einem kristallinen Substrat
US20060019172A1 (en) * 2004-03-25 2006-01-26 Hiroyuki Ohtaki Volume hologram resin composition, surface relief hologram resin composition, and hologram layer, hologram transfer foil and brittle hologram label using the same
US8836331B2 (en) 2004-03-25 2014-09-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Volume hologram resin composition, surface relief hologram resin composition, and hologram layer, hologram transfer foil and brittle hologram label using the same
JP2006285183A (ja) * 2004-08-25 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光学素子、および撮影装置
JP2006134492A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Fujinon Corp 光記録媒体用対物光学系およびこれを用いた光ピックアップ装置
US20060105483A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Leatherdale Catherine A Encapsulated light emitting diodes and methods of making
DE102004061324A1 (de) * 2004-12-20 2006-06-22 Epg (Engineered Nanoproducts Germany)Gmbh Optische Komponente aus einem anorganisch-organischen Hybridmaterial zur Herstellung von Brechzahlgradientenschichten mit schneller Kinetik und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004061323A1 (de) 2004-12-20 2006-06-22 Epg (Engineered Nanoproducts Germany)Gmbh Optische Komponente aus einem anorganisch-organischen Hybridmaterial zur Herstellung von Brechzahlgradientenschichten mit hoher lateraler Auflösung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102005023871A1 (de) 2005-05-24 2006-11-30 Leibnitz-Institut für neue Materialien Gemeinnützige GmbH Regenerierbare, strukturierte Platte mit Oxidationskatalysatoren
US8718437B2 (en) 2006-03-07 2014-05-06 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
JP4961829B2 (ja) * 2005-08-09 2012-06-27 ソニー株式会社 ナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法
US8849087B2 (en) * 2006-03-07 2014-09-30 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
US9874674B2 (en) 2006-03-07 2018-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
EP2041478B1 (en) 2006-03-07 2014-08-06 QD Vision, Inc. An article including semiconductor nanocrystals
JP4961828B2 (ja) * 2006-05-12 2012-06-27 ソニー株式会社 ナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法
JP5479091B2 (ja) * 2006-05-25 2014-04-23 アイ2アイシー コーポレイション 粒子の濃度が異なるシートの製造法
US7935212B2 (en) * 2006-07-31 2011-05-03 Essilor International Compagnie Process for transferring onto a surface of an optical article a layer having a variable index of refraction
JP5485548B2 (ja) * 2006-08-25 2014-05-07 国立大学法人電気通信大学 有機−ジルコニア複合微粒子を含む感光性組成物
DE102006044312A1 (de) 2006-09-18 2008-03-27 Nano-X Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen und Verwendung des Verfahrens
US8836212B2 (en) 2007-01-11 2014-09-16 Qd Vision, Inc. Light emissive printed article printed with quantum dot ink
WO2008098069A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 Nanodynamics, Inc. Directed migration of hydrophobic nanomaterials at surfaces
BRPI0809959A2 (pt) * 2007-04-05 2019-03-12 Polytechnic Institute Of New York Univ aperfeiçoamento em nanocompósitos e suas superfícies
CA2688335C (en) 2007-05-29 2015-07-21 Innova Materials, Llc Surfaces having particles and related methods
WO2009014707A2 (en) 2007-07-23 2009-01-29 Qd Vision, Inc. Quantum dot light enhancement substrate and lighting device including same
DE102007035387A1 (de) 2007-07-26 2009-01-29 Leibnitz-Institut für neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von strukturierten optischen Materialien
WO2009023169A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Nano Terra Inc. Structured smudge-resistant coatings and methods of making and using the same
US8128249B2 (en) 2007-08-28 2012-03-06 Qd Vision, Inc. Apparatus for selectively backlighting a material
JP5115125B2 (ja) * 2007-10-05 2013-01-09 Tdk株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP5115137B2 (ja) * 2007-10-16 2013-01-09 Tdk株式会社 ホログラム記録媒体
JP5241853B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 微小機能性材料
US20100302487A1 (en) * 2007-12-28 2010-12-02 Storer Joey W Phase compensation film
WO2009151515A1 (en) 2008-05-06 2009-12-17 Qd Vision, Inc. Solid state lighting devices including quantum confined semiconductor nanoparticles
WO2009137053A1 (en) 2008-05-06 2009-11-12 Qd Vision, Inc. Optical components, systems including an optical component, and devices
US9207385B2 (en) 2008-05-06 2015-12-08 Qd Vision, Inc. Lighting systems and devices including same
EP2328731A4 (en) * 2008-08-21 2017-11-01 Tpk Holding Co., Ltd Enhanced surfaces, coatings, and related methods
EP2233976A1 (en) * 2009-03-25 2010-09-29 Sony DADC Austria AG Photopolymerisable system for hologram formation
EP2243622A3 (en) * 2009-04-22 2015-06-03 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing optical part
JP2011227466A (ja) * 2010-04-02 2011-11-10 Canon Inc レンズ及びレンズの製造方法
JP5709657B2 (ja) * 2010-06-09 2015-04-30 キヤノン株式会社 有機・無機複合体の製造方法及び光学素子の製造方法
CA2829242A1 (en) 2010-08-07 2012-02-16 Arjun Daniel Srinivas Device components with surface-embedded additives and related manufacturing methods
US8368106B2 (en) 2010-11-04 2013-02-05 Industrial Technology Research Institute Gradient composite material and method of manufacturing the same
US9293197B2 (en) 2011-08-15 2016-03-22 Lockheed Martin Corporation Reconfigurable phase change material masks for electro-optical compressive sensing
CN102866439A (zh) * 2012-09-21 2013-01-09 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种基于高分子聚合物的cpv技术用梯度折射率透镜及其制备方法
US9340446B1 (en) 2013-02-04 2016-05-17 Lockheed Martin Corporation Optical apparatus and method of forming a gradient index device
EP3024889A4 (en) * 2013-07-25 2017-03-22 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Hybrid epoxy-acrylic with zirconium oxide nanocomposite for curable coatings
US9829663B2 (en) 2014-02-25 2017-11-28 Empire Technology Development Llc Silicon chip with refractive index gradient for optical communication
WO2015130260A1 (en) * 2014-02-25 2015-09-03 Empire Technology Development Llc Gradient index (grin) backplane routing
CN107530733B (zh) * 2014-06-17 2021-01-05 维帝安特光学有限公司 经校正光色散的消色差梯度折射率光学元件
US10437083B1 (en) 2014-10-20 2019-10-08 Lockheed Martin Corporation Individually addressable infrared mask array
US11465375B2 (en) * 2015-12-15 2022-10-11 Vadient Optics, Llc Nanocomposite refractive index gradient variable focus optic
US9969647B2 (en) 2016-05-17 2018-05-15 Lockheed Martin Energy, Llc Glass composites having a gradient index of refraction and methods for production thereof
US10661476B2 (en) * 2016-05-19 2020-05-26 Cal Poly Corporation Porous nanostructures and methods of fabrication
US9908808B1 (en) 2016-08-18 2018-03-06 Lockheed Martin Corporation Ternary glass materials with low refractive index variability
DE102017214334A1 (de) * 2017-08-17 2019-02-21 Technische Universität Dresden Multi-Material-Verbund und Verfahren zu dessen Herstellung
KR102538896B1 (ko) 2020-11-19 2023-06-01 삼성전기주식회사 렌즈 모듈 및 이를 포함하는 카메라 모듈
CN112852239A (zh) * 2020-12-29 2021-05-28 重庆中防德邦防水技术有限公司 一种自主形成梯度分布层的有机/无机复合涂层

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173475A (en) * 1977-05-31 1979-11-06 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Latent image thick refractive index recordings
US4453805A (en) * 1981-02-19 1984-06-12 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Optical grating using a liquid suspension of dielectric particles
US4403031A (en) * 1981-06-25 1983-09-06 Corning Glass Works Method for providing optical patterns in glass
US4514053A (en) * 1983-08-04 1985-04-30 Corning Glass Works Integral photosensitive optical device and method
US4632517A (en) * 1983-12-08 1986-12-30 University Of Pittsburgh Crystalline colloidal narrow band radiation filter
US4627689A (en) * 1983-12-08 1986-12-09 University Of Pittsburgh Crystalline colloidal narrow band radiation filter
US4778744A (en) * 1986-11-21 1988-10-18 Corning Glass Works Method for providing high-intensity optical patterns in glass
IL86636A0 (en) * 1988-06-06 1988-11-30 Israel Atomic Energy Comm Optical glass elements having a graded refraction index for ir light and method for their production
US5104210A (en) * 1989-04-24 1992-04-14 Monsanto Company Light control films and method of making
US5360834A (en) * 1989-08-01 1994-11-01 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Process for photoinitiated control of inorganic network formation in the sol-gel process
DE3925462A1 (de) * 1989-08-01 1991-02-07 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur photoinitiierten steuerung der anorganischen netzwerkbildung beim sol-gel-prozess
US5100589A (en) * 1989-12-04 1992-03-31 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Optical method for altering molecular alignment in selected regions of a non-linear optical polymeric structure
US5158933A (en) * 1990-11-15 1992-10-27 Holtz Ronald L Phase separated composite materials
US5266238A (en) * 1990-12-24 1993-11-30 American Cyanamid Company Narrow band radiation filter films
DE4130550A1 (de) * 1991-09-13 1993-03-18 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Optische elemente und verfahren zu deren herstellung
US5716679A (en) * 1991-09-13 1998-02-10 Institut Fur Neue Materialien Gemeinnutzige Gmbh Optical elements containing nanoscaled particles and having an embossed surface and process for their preparation
DE4133621A1 (de) * 1991-10-10 1993-04-22 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanoskalige teilchen enthaltende kompositmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung fuer optische elemente
JP3219437B2 (ja) * 1991-10-28 2001-10-15 オリンパス光学工業株式会社 屈折率分布型光学素子
DE69316792T2 (de) * 1992-06-17 1998-05-28 Nitto Denko Corp Verfahren zur Herstellung von Polymerisation oder vernetzter Rate-distribuierte Produkte und Verfahren zur Herstellung einer Linse, Linsenanordnung oder Lichtwellenleiter durch dieses Verfahren
JPH10502677A (ja) * 1994-06-29 1998-03-10 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング 異方性導電性の接着剤及び異方性導電性の接着剤の製造方法
FR2731081B1 (fr) * 1995-02-27 1997-04-11 Essilor Int Procede d'obtention d'un article transparent a gradient d'indice de refraction
US5849373A (en) * 1996-02-05 1998-12-15 Sandia Corporation Process for the synthesis of nanophase dispersion-strengthened aluminum alloy
US5926740A (en) * 1997-10-27 1999-07-20 Micron Technology, Inc. Graded anti-reflective coating for IC lithography

Also Published As

Publication number Publication date
DE59704453D1 (de) 2001-10-04
ATE204991T1 (de) 2001-09-15
WO1997038333A1 (de) 1997-10-16
ES2160343T3 (es) 2001-11-01
CN1091522C (zh) 2002-09-25
EP0891565B1 (de) 2001-08-29
US6236493B1 (en) 2001-05-22
JP2000508783A (ja) 2000-07-11
DE19613645A1 (de) 1997-10-09
CN1214773A (zh) 1999-04-21
EP0891565A1 (de) 1999-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4320456B2 (ja) 勾配構造を有する光学部品、および該部品の製造方法
JP4419167B2 (ja) グラジエント構造を有する光学素子の製造方法
KR100737554B1 (ko) 틱소트로픽 층을 엠보싱함으로써 미세구조의 표면 양각을생산하는 방법
Hozumi et al. Fluoroalkylsilane monolayers formed by chemical vapor surface modification on hydroxylated oxide surfaces
JP4423040B2 (ja) 屈折率勾配型フィルムを製造するためのナノ複合材料
CN1221324C (zh) 包括耐磨扩散阻挡层体系的基材
NL8320283A (nl) Werkwijze voor de bereiding van slijtvaste bekledingen op een vast substraat en daarmee vervaardigde voorwerpen.
BRPI0621423A2 (pt) superfìcie super-hidrofóbica e método para formar a mesma
JP2019516073A (ja) 親水性コーティングを備えたマイクロチャネルを有するマイクロ流体デバイス
TW201604223A (zh) 包含矽倍半氧烷聚合物核心及矽倍半氧烷聚合物外層之可固化聚合物及方法
KR20180082510A (ko) 배리어 층 및 밀봉 층을 포함하는 다층 구조물
WO2001003901A1 (fr) Article a surface irreguliere et son procede de production
US20190177573A1 (en) Curable Silsesquioxane Polymer Comprising Inorganic Oxide Nanoparticles, Articles, and Methods
US9957358B2 (en) Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
JPWO2020137588A1 (ja) ハードコート層形成用組成物、眼鏡レンズ
US6833159B1 (en) Method for applying hydrophobic anti-reflection coatings to lenses and lens blanks
JPH1158629A (ja) 農業用防曇性フィルム
MXPA01004334A (en) Method for applying abrasion-resistant coating to opthalmic
JP2019178285A (ja) 成形体、微細凹凸構造体及びその製造方法
Oliveira et al. Novel ormocers and nanomers for coatings
JP2500149C (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040225

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040225

A72 Notification of change in name of applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721

Effective date: 20050920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070703

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070928

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090421

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090519

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130612

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term