JP2500149C

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Publication number: JP2500149C
Authority: JP
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Publication date: 1998-03-04

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油性を必要とする電化製品や自動車、産業機器等で用いる撥
水撥油コーティング膜及びその製造方法に関するものである。【０００２】【従来の技術】電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩
耗性の超薄膜コーティングが要望されている。【０００３】従来より撥水撥油を目的とした広く用いられているコーティング膜の製造方法
は、一般に、Ａｌ基体などの表面をブラスト処理、ワイヤーブラシや化学エッチ
ング等で荒し、表面を粗面化処理し、さらにプライマー等を塗布した後、ポリ４
フッ化エチレン等のフロロカーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させた弗素エ
ナメル等の塗料を塗布し乾燥後、４００℃程度で１時間程度ベーキング（焼き付
け処理）をおこない、基体表面にフロロカーボン系ポリマーを焼き付ける方法が
用いられてきた。【０００４】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体との密着性に限界があり
、また、コーティング膜表面は４００℃の高温ベーキングをおこなうため表面が
平坦化されて良好な撥水撥油面が得られなかった。従って、電化製品や自動車、
産業機器等の撥水撥油性のコーティング膜を必要とする機器の製造方法としては
不十分であった。【０００５】本発明は前記従来技術の課題を解決するため、基体と密着性よく且つピンホー
ルが無く、しかも表面にミクロンオーダの小さな凸凹があり撥水撥油性、耐久性
が優れたフッ素を含有するコーティング膜を提供することを目的とする。【０００６】【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため、本発明の撥水撥油性被膜は、基材の表面に形成され
た撥水撥油性被膜であって、前記被膜は少なくとも親水性の直径が０．５〜５０
ミクロンの微粒子と、フロロカーボン基およびシロキサン基を含むポリマーとで
形成され、前記ポリマーの膜厚は前記微粒子の直径よりも薄くかつ前記微粒子の
表面を覆い、被膜全体として凸凹な膜であることを特徴とする。【０００７】前記構成においては、凸凹を有する膜が、シロキサン結合によって基体と化学
結合してなるものである。【０００８】また本発明の撥水撥油性被膜の製造方法は、表面に水酸基を含む基体を用意し
、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質と表面が親水性の直径が０．
５〜５０ミクロンの微粒子を混合した非水系の溶媒を塗布する工程またはフロロ
カーボン基及びアルコキシシリル基を含む物質と表面が親水性の直径が０．５〜
５０ミクロンの微粒子を混合した溶媒を塗布する工程と、基体を加熱ベーキング
を行なう工程を含み、被膜全体として凸凹な膜に形成することを特徴とする。【０００９】前記構成においては、表面に水酸基を含む基体として金属またはセラミックを
用いることが好ましい。【００１０】前記構成においては、表面に水酸基を含む基体として、予め表面を酸素を含む
プラズマ雰囲気で処理して親水性化したプラスチックを用いることもできる。【００１１】前記構成においては、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質として
、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＣｌ_3-p（ｎは０または整数、Ｒはアルキレ
ン基、エチレン基、アセチレン基（エチニル基と同一）、Ｓｉまたは酸素原子を
含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基の置換基、ｐは０または１または２）を用
いることが好ましい。【００１２】また前記構成においては、フロロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物
質として、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＹ_q（ＯＡ）_3-q｛ｎは０または整数、
Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基（エチニル基）、Ｓｉまたは酸素
原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基の置換基、ＯＡはアルコキシ基（た
だし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０または１または２｝を用いることが好
ましい。【００１３】また前記構成においては、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質を
混合した非水系の溶媒中に、前記物質の架橋剤としてＳｉＸ_sＣｌ_4-s（ＸはＨま
たはアルキル基の置換基、ｓは０または１または２）を添加することが好ましい
。【００１４】また前記構成においては、フロロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物
質を混合した溶媒中に架橋剤としてＳｉＹ_t（ＯＡ）_4-t（Ｙはアルキル基の置換
基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）ｔは０または１
または２）を添加することが好ましい。【００１５】【作用】前記本発明の撥水撥油性被膜の構成によれば、基材の表面に形成された撥水撥
油性被膜であって、前記被膜は少なくともミクロンオーダーの親水性微粒子と、
フロロカーボン基およびシロキサン基を含むポリマーとで形成されているので、
基体と密着性よく且つピンホールが無く、しかも表面にミクロンオーダの小さな
凸凹があり撥水撥油性、耐久性が優れたフッ素を含有するコーティング膜とする
ことができる。【００１６】また前記本発明の製造方法の構成によれば、表面に親水性の水酸基（−ＯＨ）
を含む基体を用い、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質と表面が親
水性の微粒子を混合した非水系の溶媒、あるいはフロロカーボン基及びアルコキ
シシリル基を含む物質と表面が親水性の微粒子を混合した溶媒を塗布し、基体と
ともに水分を含む雰囲気中で加熱ベーキングを行なうと、前記基体表面に存在し
たＯＨ基とが脱塩酸あるいは脱アルコール反応を生じ、フロロカーボン基を有す
るポリマーが、基体表面存在したＯＨ基のＯを介して基体に化学結合されたフロ
ロカーボン系コーティング膜が前記表面が親水性の微粒子を取り込んだ形で作成
できる。このとき、フロロカーボン基を有するポリマーは−Ｏ−を介して基体と
化学結合されているため、極めて密着性が優れている。さらに、ここで、フロロ
カーボン系コーティング膜の厚みを前記表面が親水性の微粒子の直径より薄くし
ておけば、当然前記表面は親水性の微粒子により表面が凸凹となり、しかもこの
とき表面が親水性の微粒子の表面も含め同様にフロロカーボン系のコーティング
膜でおおわれるので、きわめて撥水撥油性の優れた表面に任意の凸凹のあるフロ
ロカーボン系コーティング膜を形成できる。【００１７】なお、このとき表面の凸凹の荒さは、添加する微粒子の直径と添加量で制御で
きる。また、表面に水酸基を含む基体としては、自然酸化膜で覆われた金属また
はセラミックやガラスを用いることができるが、プラスチックのような酸化膜を
持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性
化しておけばよい。【００１８】また、表面に水酸基を含む微粒子としては、自然酸化膜で覆われた金属または
セラミック、ガラス等を用いることができるが、プラスチックのような酸化膜を
持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性
化しておけばよい。【００１９】フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質としては、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）
_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＣｌ_3-p（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、
アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基の置
換基、ｐは０または１または２）、さらにフロロカーボン基及びアルコキシシリ
ル基を含む物質としてはＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＹ_q（ＯＡ）_3-q｛ｎは０
または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原
子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（
ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０または１または２｝などを用いるこ
とが可能である。【００２０】さらに、形成されたフロロカーボン系コーティング膜の硬度を調節するために
は、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒の場
合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸ_sＣｌ_4-s（ＸはＨまたはアルキル基などの
置換基、ｓは０または１または２）を添加して用い、フロロカーボン基及びアル
コキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒の場合は、架橋剤としてＳｉＹ_t（ＯＡ
）_4-t（Ｙはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨ
またはアルキル基）ｔは０または１または２）を用いることで、作成されたフロ
ロカーボン系コーティング膜内の３次元架橋密度が調整でき、表面に任意の凸凹
のあるフロロカーボン系コーティング膜の硬度を制御できる作用がある。【００２１】【実施例】以下、実施例を図面を用いて説明する。なお本発明は下記の実施例によって限
定されるものではない。【００２２】実施例１例えば、図１に示すように、親水性基体１｛ガラス等のセラミクス、ＡｌやＣ
ｕ等の金属、表面を親水化したプラスチック基板（プラスチックの様な表面に酸
化膜を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で、例え
ば１００Ｗで２０分処理して親水性化即ち表面に水酸基を導入しておけばよい（
図１）｝の表面に、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質と表面に親
水性のＯＨ基を含むシリカ微粒子２を混ぜた非水系の溶媒（例えば、ＣＦ₃−（
ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＣｌ_3-p（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレ
ン基、アセチレン基（エチニレン基）、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、Ｘは
Ｈまたはアルキル基の置換基、ｐは０または１または２）を数重量パーセント（
以下、重量パーセントは単に％で示す）の濃度でノルマルヘキサデカン９０％、
クロロホルム１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し（図２）、水分を含む雰囲
気中で２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと、基体１および表面が親水性
の微粒子は表面に−ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むクロロシラン系界
面活性剤のクロロシリル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に……Ｓｉ（Ｏ−）
₃の結合が生成され、基板および微粒子表面にフッ素を含むシロキサンフロロカ
ーボン系ポリマー膜３が基板と化学結合した状態で形成される（図３）。【００２３】たとえば、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃を１％、および直径が０．５〜
５０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に、親水性の−ＯＨ
基を含むシリカ微粒子２を１０％程度の濃度で溶解または懸濁した８０％ｎ−ヘ
キサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳ
ｉＯＨ結合を数多く持つポリシロキサン塗膜の形成された基板表面に塗布し、水
分を含む雰囲気中で２００℃、３０分程度ベーキングを行なうとＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（
ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（Ｏ−）₃の結合が生成され、０．５〜５０ミクロン（さらに好ま
しくは１〜１０ミクロン）凸凹を持つ１〜５ミクロン厚さのフロロカーボン系コ
ーティング膜３が製造できた（図４）。この図４のＡ部拡大図が図３である。な
お、このコーティング膜は碁番目試験を行なっても全く剥離することがなかった。【００２４】このときまた、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水
系の溶媒中に前記物質の架橋剤としてＳｉＸ_sＣｌ_4-s（ＸはＨまたはアルキル基
などの置換基、ｓは０または１または２）を添加（例えば、ＳｉＣｌ₄を３重量
パーセント）しておけば、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（Ｏ−）₃の結合が……
Ｓｉ（Ｏ−）₃の結合を介して３次元的に架橋されて、ＳｉＣｌ₄を添加してない
場合に比べ約２倍の硬度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。【００２５】ちなみに、このようにして作成された表面に１０ミクロン程度の凹凸があるフ
ロロカーボン系コーティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３０〜１４０度
であった。【００２６】また上記実施例では試薬として、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃を用いたが、アルキル鎖部分にエチレン基やア
セチレン基（エチニレン基）を付加したり組み込んでおけば、塗膜形成後５メガ
ラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に
得られる。また、フロロカーボン系界面活性剤として上記のもの以外にもＣＦ₃
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃等が利用で
きる。【００２７】実施例２例えば、図５に示すように、実施例１と同様に親水性基板１１を、フロロカー
ボン基及びアルコキシシリル基を含む物質と表面に親水性の−ＯＨ基を含む微粒
子１２を混ぜたアルコール溶媒（例えば、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＹ_q（Ｏ
Ａ）_3-q｛ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基（
エチニレン基）、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
は０または１または２｝を塗布し（図６）、２００℃、３０分程度ベーキングを
行なうと基体１１および表面が親水性の微粒子１２は表面に−ＯＨ基が露出して
いるため、フッ素を含むアルコキシシラン系界面活性剤のアルコキシ基と−ＯＨ
基が脱アルコール反応して、基板表面に…Ｓｉ（Ｏ−）₃の結合が生成され、基
板および微粒子表面にフッ素を含むシロキサンフロロカーボン系ポリマー膜１３
が基板と化学結合した状態で形成される（図７）。【００２８】例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を１％、および直径が０
．５〜５０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に親水性の−
ＯＨ基を含むシリカ微粒子１２を１０％程度の濃度で溶解または懸濁したエタノ
ール溶液を調整し、前記基板表面に塗布し、２００℃３０分程度ベーキングを行
なうと、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（Ｏ−）₃の結合が生成され、０．５〜５
０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の凸凹のある１〜５ミクロン
厚さのフロロカーボン系コーティング膜１３が製造できた（図８）。図８のＢ部
拡大図が図７である。なお、この塗膜は碁番目試験を行なっても全く剥離するこ
とがなかった。【００２９】またこのとき、フロロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物質を混ぜた
溶媒中に前記物質の架橋剤としてＳｉＹ_t（ＯＡ）_4-t（Ｙはアルキル基などの置
換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）ｔは０または
１または２）を添加（例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄を５重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（Ｏ−）₃の結合が…Ｓｉ（Ｏ−）₃の結合を
介して３次元的に架橋されて、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄を添加してない場合に比べ約２
〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。【００３０】ちなみに、このようにして作成された表面に１０ミクロン程度の凹凸があるフ
ロロカーボン系コーティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３５〜１４０度
であった。【００３１】このときまた、フロロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物質を混ぜた
溶媒中に前記物質の架橋剤としてＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄を１０重量パーセント添加
しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた
。【００３２】また、同様のコーティングをフロロカーボン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレ
ン）の微粒子をさらに２０％分散添加したフロロカーボン基及びアルコキシシリ
ル基を含む物質を混合した非水系の溶媒を用いて行なった場合、硬度は従来並と
なったが従来に比べて極めて密着性の優れたフロロカーボン系コーティング膜が
製造できた。【００３３】さらにまた、上記実施例では試薬としてＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を用いたが、アルキル鎖
部分にエチレン基やアセチレン基（エチニレン基）を付加したり組み込んでおけ
ば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに１０倍程度
の硬度の塗膜も容易に得られる。【００３４】また、フロロカーボン系界面活性剤として上記のもの以外にもＣＦ₃（ＣＨ₂）
₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（
ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅
）₃等が利用できる。【００３５】【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、親水性基板表面に撥水撥油性膜の優れた
１〜１０ミクロンの凸凹のあるフロロカーボン系コーティング膜を基板と化学結
合した状態で高密度にピンホール無く、かつ均一な厚みで、非常に薄く形成でき
る。従って、撥水撥油性が高く、耐久性の極めて高い高性能フロロカーボン系コ
ーティング膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】【図１】本発明の実施例１の製造工程を説明するための断面概念図。【図２】同、分子レベルの拡大断面図。【図３】同、分子レベルの拡大断面図であり、図４のＡ部の分子レベルの拡大
断面図。【図４】本発明の実施例１の被膜を説明するための断面概念図。【図５】本発明の実施例２の製造工程を説明するための断面概念図。【図６】同、分子レベルの拡大断面図。【図７】同、分子レベルの拡大断面図であり、図８のＢ部の分子レベルの拡大
断面図。【図８】本発明の実施例２の被膜を説明するための断面概念図。【符号の説明】１，１１親水性基板２，１２微粒子３，１３撥水撥油性被膜

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】基材の表面に形成された撥水撥油性被膜であって、前記被膜は
少なくとも親水性の直径が０．５〜５０ミクロンの微粒子と、フロロカーボン基
およびシロキサン基を含むポリマーとで形成され、前記ポリマーの膜厚は前記微
粒子の直径よりも薄くかつ前記微粒子の表面を覆い、被膜全体として凸凹な膜で
あることを特徴とする撥水撥油性被膜。【請求項２】凸凹な膜層が、シロキサン結合によって基体と化学結合してな
る請求項１記載の撥水撥油性被膜。【請求項３】表面に水酸基を含む基体を用意し、フロロカーボン基及びクロ
ロシリル基を含む物質と表面が親水性の直径が０．５〜５０ミクロンの微粒子を
混合した非水系の溶媒を塗布する工程またはフロロカーボン基及びアルコキシシ
リル基を含む物質と表面が親水性の直径が０．５〜５０ミクロンの微粒子を混合
した溶媒を塗布する工程と、基体を加熱ベーキングを行なう工程を含み、被膜全
体として凸凹な膜に形成することを特徴とする撥水撥油性被膜の製造方法。【請求項４】表面に水酸基を含む基体として金属、シリカまたはセラミック
を用いる請求項３記載の撥水撥油性被膜の製造方法。【請求項５】表面に水酸基を含む基体として、予め表面を酸素を含むプラズ
マ雰囲気で処理して親水性化したプラスチックを用いる請求項３記載の撥水撥油
性被膜の製造方法。【請求項６】フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質として、ＣＦ
₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＣｌ_3-p（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、
エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはア
ルキル基の置換基、ｐは０または１または２）を用いる請求項３記載の撥水撥油
性被膜の製造方法。【請求項７】フロロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物質として、
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＹ_q（ＯＡ）_3-q（ｎは０または整数、Ｒはアルキ
レン基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基の置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたは
アルキル基）、ｑは０または１または２）を用いる請求項３記載の撥水撥油性被
膜の製造方法。【請求項８】フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質を混合した非
水系の溶媒中に、前記物質の架橋剤としてＳｉＸ_sＣｌ_4-s（ＸはＨまたはアルキ
ル基の置換基、ｓは０または１または２）を添加する請求項３記載の撥水撥油性
被膜の製造方法。【請求項９】フロロカーボン基及びアルコキシシリル基を含む物質を混合し
た溶媒中に架橋剤としてＳｉＹ_t（ＯＡ）_4-t（Ｙはアルキル基の置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｔは０または１または２）
を添加する請求項３記載の撥水撥油性被膜の製造方法。