JP2013155066A - ＴｉＯ２膜形成用組成物、ＴｉＯ２膜付き物品、それらの製造方法およびＴｉＯ２膜 - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚を厚くしてもクラックが発生しにくいＴｉＯ_２膜を形成できるＴｉＯ_２膜形成用組成物、これを用いたＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法を提供する。
【解決手段】平均凝集粒子径が１〜５０ｎｍであるＴｉＯ_２粒子の水系分散液と、Ｔｉ（ＯＲ）_４（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）およびそのオリゴマーのいずれか一方または両方からなるＴｉＯ_２前駆体とを、ＴｉＯ_２粒子の割合が、ＴｉＯ_２粒子の質量とＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）のうち、６８〜９２質量％となるように配合してなり、かつ酸を含むＴｉＯ_２膜形成用組成物；該ＴｉＯ_２膜形成用組成物を基材（ガラス基板１０および第１の格子２０）の表面に塗布し、熱処理してＴｉＯ_２膜（第２の格子３０）を形成するＴｉＯ_２膜付き物品（波長選択回折格子１）の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＴｉＯ_２膜形成用組成物、ＴｉＯ_２膜付き物品、それらの製造方法およびＴｉＯ_２膜に関する。

高屈折率材料は、光学素子を小型化、高効率化できることから、光学材料として広く利用されている。高屈折率材料を用いた光学素子としては、たとえば、光学ドライブにおいて光ディスクからの情報の再生や光ディスクへの情報の記録を行う光ピックアップ（レーザ光源および受光部）における、波長選択回折格子等が挙げられる。

近年、光ディスクの大容量化を図るため、光ディスクのピットサイズを小さくすることが進められており、これに伴ってレーザ光の波長も短波長化している。具体的には、波長３００〜４５０ｎｍのレーザ光（以下、青色レーザ光と記す。）を出射する半導体レーザ光源を用いることが提案されている。そのため、波長選択回折格子における高屈折率材料からなる膜には、青色レーザ光に対する耐性が必要になる。

青色レーザ光に対する耐性を有する高屈折率材料としては、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するテトラフェニルシランを含む光硬化性組成物の硬化物が提案されている（特許文献１）。しかし、該光硬化性組成物の硬化物からなる膜は、有機物であるため、青色レーザ光に対する耐性は必ずしも充分とはいえない。

青色レーザ光に対する耐性が充分な高屈折率材料からなる膜としては、無機物からなる膜、たとえば、Ｔｉ（ＯＲ）_４（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を用いたゾルゲル法によって形成されるＴｉＯ_２膜が挙げられる。

国際公開第２００９／１３９４７６号

ところで、回折格子において特定の波長の光が完全に回折するためには、下式（ＩＩ）の条件を満たす必要がある。
Δｎ・ｄ／λ＝整数 ・・・（ＩＩ）。
ただし、Δｎは、格子を形成する２つの材料の屈折率差であり、ｄは格子の高さ（深さ）であり、λは、回折させたい光の波長である。

通常の表面レリーフ型の回折格子においては、一方の材料が可視光線から近赤外線の領域にて透明な材料（屈折率：１．５〜２．５程度）であり、他方の材料が空気（屈折率：１）であるため、Δｎは、０．５〜１．５程度となる。

一方、波長選択回折格子においては、回折させずに透過させたい光の波長における屈折率を、格子を形成する２つの材料で一致させる必要がある、すなわち、可視光線から近赤外線の領域にて透明な材料の中から、透過させたい光の波長における屈折率が同じであり、回折させたい光の波長における屈折率が異なる、２つの材料を選択する必要がある。そのため、格子を形成する２つの材料の屈折率がどうしても近いものとなってしまうため、回折させたい光の波長における屈折率差Δｎは、せいぜい０．０２〜０．１程度となってしまう。

以上の事情から、波長選択回折格子は、通常の表面レリーフ型の回折格子に比べ、格子の高さ（深さ）ｄを１０倍以上とする必要がある。したがって、ＴｉＯ_２膜を有する波長選択回折格子においては、ＴｉＯ_２膜の膜厚を厚くする、具体的には５００ｎｍ以上にする必要がある。しかし、Ｔｉ（ＯＲ）_４を用いたゾルゲル法によって形成されるＴｉＯ_２膜の膜厚を厚くした場合、収縮応力が大きくなるため、ＴｉＯ_２膜にクラックが発生しやすくなる。具体的には、Ｔｉ（ＯＲ）_４を用いたゾルゲル法によって形成されるＴｉＯ_２膜の膜厚は、２００ｎｍ程度が限界である。

また、波長選択回折格子における高屈折率材料の屈折率が高すぎると、波長選択回折格子の支持体である透明基板（通常はガラス）との屈折率差が大きくなりすぎるため、格子を形成する高屈折率材料からなる膜と透明基板との界面における反射率が高くなる問題がある。一方で、波長選択回折格子における高屈折率材料には、上述した事情から、屈折率の波長分散性（屈折率の波長による変化）が大きいこと、すなわちアッベ数が小さいことが求められる。しかし、屈折率は、アッベ数に反比例する傾向があるため、アッベ数が充分に小さい材料を選択すると、必然的に屈折率が高くなりすぎる。よって、ガラスよりもやや屈折率が高い高屈折率材料であって、かつアッベ数が充分に小さい新規な高屈折率材料があれば、波長選択回折格子における高屈折率材料として好適となる。

本発明の目的は、膜厚を厚くしてもクラックが発生しにくいＴｉＯ_２膜を形成できるＴｉＯ_２膜形成用組成物、膜厚を厚くしてもクラックが発生しにくいＴｉＯ_２膜を有するＴｉＯ_２膜付き物品およびそれらの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、物品の基材であるガラスよりもやや屈折率が高く、かつアッベ数が充分に小さいＴｉＯ_２膜を形成できるＴｉＯ_２膜形成用組成物、物品の基材であるガラスよりもやや屈折率が高く、かつアッベ数が充分に小さいＴｉＯ_２膜を有するＴｉＯ_２膜付き物品およびそれらの製造方法を提供することにある。

本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物は、平均凝集粒子径が１〜５０ｎｍであるＴｉＯ_２粒子の水系分散液と、Ｔｉ（ＯＲ）_４（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）およびそのオリゴマーのいずれか一方または両方からなるＴｉＯ_２前駆体とを、前記ＴｉＯ_２粒子の割合が、前記ＴｉＯ_２粒子の質量と前記ＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）のうち、６８〜９２質量％となるように配合してなり、かつ酸を含むことを特徴とする。
本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物は、水溶性有機溶媒をさらに含むことが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物の製造方法は、平均凝集粒子径が１〜５０ｎｍであるＴｉＯ_２粒子の水系分散液と、Ｔｉ（ＯＲ）_４（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）およびそのオリゴマーのいずれか一方または両方からなるＴｉＯ_２前駆体とを、前記ＴｉＯ_２粒子の割合が、前記ＴｉＯ_２粒子の質量と前記ＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）のうち、６８〜９２質量％となるように酸の存在下に配合する、または前記ＴｉＯ_２粒子と前記ＴｉＯ_２前駆体とを前記割合となるように配合した後に酸をさらに配合することを特徴とする。

本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法は、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を、基材の表面に塗布し、熱処理してＴｉＯ_２膜を形成することを特徴とする。
本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法においては、１回の塗布によって膜厚が５００ｎｍ以上のＴｉＯ_２膜を形成することが好ましい。
本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法においては、前記塗布および熱処理を、複数回繰り返してもよい。

本発明のＴｉＯ_２膜付き物品は、本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
前記ＴｉＯ_２膜のヘイズは、膜厚１μｍあたり、１％以下であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ_２膜付き物品は、波長選択回折格子であることが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２膜は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が、１．６〜１．７であり、下式（Ｉ）から求めたアッベ数が、１０〜１５であることを特徴とする。
ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ） ・・・（Ｉ）。
ただし、ν_Ｄは、アッベ数であり、ｎ_Ｄは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｆは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｃは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
本発明のＴｉＯ_２膜の膜厚は、５００ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物によれば、膜厚を厚くしてもクラックが発生しにくいＴｉＯ_２膜を形成できる。また、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物によれば、物品の基材であるガラスよりもやや屈折率が高く、かつアッベ数が充分に小さいＴｉＯ_２膜を形成できる。
本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物の製造方法によれば、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を製造できる。
本発明のＴｉＯ_２膜付き物品は、厚い膜厚であってもクラックが発生しにくいＴｉＯ_２膜を有する。また、本発明のＴｉＯ_２膜付き物品は、物品の基材であるガラスよりもやや屈折率が高く、かつアッベ数が充分に小さいＴｉＯ_２膜を有する。
本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法によれば、本発明のＴｉＯ_２膜付き物品を製造できる。

本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の一つである波長選択回折格子の一例を示す断面図である。 波長選択回折格子において格子を形成する２つの材料の屈折率の波長分散性の一例を示すグラフである。 波長選択回折格子において格子を形成する２つの材料の屈折率の波長分散性の他の例を示すグラフである。

＜ＴｉＯ_２膜形成用組成物＞
本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物は、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液と、Ｔｉ（ＯＲ）_４（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）およびそのオリゴマーのいずれか一方または両方からなるＴｉＯ_２前駆体とを配合してなる組成物であって、該組成物中に酸を含むものである。
本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤、水溶性有機溶媒、他の添加剤等をさらに含んでいてもよい。

（ＴｉＯ_２粒子の水系分散液）
ＴｉＯ_２粒子の水系分散液は、ＴｉＯ_２粒子が水系分散媒中に分散したものである。

ＴｉＯ_２粒子の平均凝集粒子径は、１〜５０ｎｍであり、２〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。ＴｉＯ_２粒子の平均凝集粒子径が１ｎｍ以上であれば、ＴｉＯ_２粒子をゾルゲル法等の公知の方法によって簡便に製造できる。ＴｉＯ_２粒子の平均凝集粒子径が５０ｎｍ以下であれば、可視光線領域におけるＴｉＯ_２膜の透明性を維持できる。
ＴｉＯ_２粒子の平均凝集粒子径は、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液について動的散乱法によって体積分布で測定される。

水系分散媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合媒体が挙げられ、通常は水が用いられる。
水溶性有機溶媒としては、後述する水溶性有機溶媒と同様のものが挙げられる。

ＴｉＯ_２粒子の水系分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機酸化物粒子、添加剤（分散剤等）等を含んでいてもよい。
また、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液は、後述する酸をあらかじめ含んでいてもよい。

（ＴｉＯ_２前駆体）
ＴｉＯ_２前駆体は、ＴｉＯ_２膜におけるＴｉＯ_２からなるマトリックスを形成する成分である。
ＴｉＯ_２前駆体は、Ｔｉ（ＯＲ）_４およびそのオリゴマーのいずれか一方または両方からなり、ＲＯ−［Ｔｉ（ＯＲ）_２−Ｏ］_ｎ−Ｒ（ただし、ｎの平均値（重合度）は１以上である。）で表される。ｎの平均値が１のものはＴｉ（ＯＲ）_４、すなわちモノマーであり、ｎの平均値が１超のものはＴｉ（ＯＲ）_４のオリゴマー（モノマーを含む混合物であってもよい。）である。

オリゴマーは、Ｔｉ（ＯＲ）_４の加水分解および縮合によって多量体となったものである。Ｔｉ（ＯＲ）_４をオリゴマーとすることによって、モノマーの場合に比べ、硬化収縮が抑えられる。
ｎの平均値（重合度）は、１〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましい。ｎの平均値が２０以下であれば、効率よく加水分解させることが可能である。

Ｔｉ（ＯＲ）_４におけるＲは、炭素数１〜５のアルキル基であり、２〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が５以下であれば、効率よく加水分解させることが可能であり、また、加水分解生成物であるＲＯＨが揮発しやすい。４つのＲは、同一のアルキル基でなくてもよい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

（酸）
酸は、ＴｉＯ_２前駆体を加水分解させる触媒である。
酸としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸等）が挙げられる。

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗膜のレベリング性を向上させる成分である。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等）、フッ素系界面活性剤（アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系）等が挙げられる。

（水溶性有機溶媒）
水溶性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられ、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を塗布した際の膜厚のムラが少なく、ＴｉＯ_２膜にクラックが発生しにくい点から、アルコール類、グリコールエーテル類が好ましく、モノアルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等）と、ジオール類（１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール等）またはグリコールエーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル等）との混合溶媒がより好ましい。

（他の添加剤）
本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤（ＴｉＯ_２以外の無機ナノ粒子、ＴｉＯ_２以外の元素からなる前駆体等）を含んでいてもよい。

（組成）
ＴｉＯ_２粒子の割合は、ＴｉＯ_２粒子の質量とＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）のうち、６８〜９２質量％であり、７５〜９２質量％が好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。ＴｉＯ_２粒子の割合が６８質量％以上であれば、膜厚を厚くしてもクラックが発生しにくいＴｉＯ_２膜を形成できる。ＴｉＯ_２粒子の割合が６８質量％以上であれば、クラックの発生を抑え、厚膜を得ることができる。また、ＴｉＯ_２粒子の割合が９２質量％以下であれば、ＴｉＯ_２粒子がＴｉＯ_２膜の表面に析出することがなく、粉を噴いた状態とならない。また、結晶性のＴｉＯ_２粒子がアモルファスのＴｉＯ_２からなるマトリックスに分散した透明なＴｉＯ_２膜を得ることができる。

酸の割合は、ＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）の１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
界面活性剤を含む場合、界面活性剤の割合は、ＴｉＯ_２膜形成用組成物（１００質量％）のうち、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１ 質量％がより好ましい。

ＴｉＯ_２膜形成用組成物の固形分（ＴｉＯ_２粒子およびＴｉＯ_２前駆体）の濃度は、ＴｉＯ_２膜の膜厚を厚くしやすい点、およびＴｉＯ_２膜形成用組成物を塗布しやすい点から、３〜１５質量％が好ましく、６〜９質量％がより好ましい。

（ＴｉＯ_２膜形成用組成物の製造方法）
ＴｉＯ_２膜形成用組成物は、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液と、ＴｉＯ_２前駆体とを、ＴｉＯ_２粒子の割合が前記割合となるように配合することによって製造できる。

酸は、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液またはＴｉＯ_２前駆体にあらかじめ含ませておいてもよく、ＴｉＯ_２粒子とＴｉＯ_２前駆体とを配合した後に配合してもよい。ＴｉＯ_２前駆体に加えると加水分解するため、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液にあらかじめ含ませておくことが好ましい。

界面活性剤は、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液またはＴｉＯ_２前駆体にあらかじめ含ませておいてもよく、ＴｉＯ_２粒子とＴｉＯ_２前駆体とを配合した後に配合してもよい。

水溶性有機溶媒は、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液またはＴｉＯ_２前駆体にあらかじめ含ませておいてもよく、ＴｉＯ_２粒子とＴｉＯ_２前駆体とを配合した後に配合してもよい。ゲル化させることなくＴｉＯ_２前駆体を均一に加水分解させるために、ＴｉＯ_２前駆体にあらかじめ配合することが好ましい。

他の添加剤は、ＴｉＯ_２粒子の水系分散液またはＴｉＯ_２前駆体にあらかじめ含ませておいてもよく、ＴｉＯ_２粒子とＴｉＯ_２前駆体とを配合した後に配合してもよい。

（作用効果）
以上説明した本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物にあっては、ＴｉＯ_２粒子の割合が、ＴｉＯ_２粒子の質量とＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）のうち、６８〜９２質量％である、すなわちそれ自体が応力を発生させることがないＴｉＯ_２粒子が、ＴｉＯ_２膜のマトリクスとなるＴｉＯ_２前駆体よりも過剰に配合されているため、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を硬化させてＴｉＯ_２膜を形成する際の収縮応力を低減できる。その結果、膜厚を厚くしてもクラックが発生しにくいＴｉＯ_２膜を形成できる。

また、以上説明した本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物にあっては、ＴｉＯ_２粒子の割合が、ＴｉＯ_２粒子の質量とＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）のうち、６８〜９２質量％である、すなわちＴｉＯ_２粒子が、ＴｉＯ_２膜のマトリクスとなるＴｉＯ_２前駆体よりも過剰に配合されているため、これを用いて形成されるＴｉＯ_２膜においては、ＴｉＯ_２粒子間に空隙が形成されやすいと考えられる。そのため、結晶またはアモルファス状態のＴｉＯ_２が有する充分に小さいアッベ数を維持しつつ、屈折率を低減できる。その結果、ガラスよりもやや屈折率が高い高屈折率材料であって、かつアッベ数が充分に小さいＴｉＯ_２膜を形成できる。

＜ＴｉＯ_２膜付き物品＞
本発明のＴｉＯ_２膜付き物品は、後述する本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法によって得られたものであり、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を用いて形成されたＴｉＯ_２膜を基材の表面に有するものである。

本発明のＴｉＯ_２膜付き物品は、光学素子として有用である。光学素子としては、回折格子、レンズアレイ、フォトニック結晶等が挙げられる。回折格子としては、波長選択回折格子、光軸補正素子、曲線状のパターンによって光を集光し発散するホログラム回折格子、同心円状の回折パターンを有する収差補正素子等が挙げられる。回折パターンは、光の透過領域の一部に設けてもよい。一部に回折パターンを有するものとしては、回折パターンを外周のみに設けた開口制限素子等が挙げられる。

（基材）
基材は、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物が塗布される、塗布対象物である。基材としては、透明基板、該透明基板の表面に機能性膜（反射防止膜、接着層等）、格子等が形成された部材等が挙げられる。

透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板（アクリル樹脂基板等）が挙げられ、ＴｉＯ_２膜付き物品の信頼性を確保する点、およびＴｉＯ_２膜を形成する際の熱処理における耐熱性の点から、ガラス基板が好ましい。透明基板の表面形状は、本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の生産性の点から、平面が好ましい。

（ＴｉＯ_２膜）
ＴｉＯ_２膜は、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を用いて形成された膜である。ＴｉＯ_２膜は、連続した膜であってもよく、格子等の不連続の膜（パターニングで形成された膜）であってもよい。

ＴｉＯ_２膜の膜厚は、５００ｎｍ以上が好ましく、６００ｎｍ以上がより好ましく、７００ｎｍ以上がさらに好ましい。ＴｉＯ_２膜の膜厚が５００ｎｍ以上であれば、ＴｉＯ_２膜を波長選択回折格子の格子として好適に用いることができる。
ＴｉＯ_２膜の膜厚は、接触式膜厚計を用いて測定される。

ＴｉＯ_２膜のヘイズは、膜厚１μｍあたり、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。ＴｉＯ_２膜のヘイズが１％以下であれば、光学部品として好適に用いることができる。
ＴｉＯ_２膜の膜厚１μｍあたりのヘイズは、基材の表面に形成されたＴｉＯ_２膜についてヘイズメータを用いてヘイズを測定し、該ヘイズを測定した箇所のＴｉＯ_２膜の膜厚で除した値である。

ＴｉＯ_２膜の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．６〜１．７が好ましく、１．６０〜１．６６がより好ましく、１．６１〜１．６５がさらに好ましい。ＴｉＯ_２膜の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が該範囲内であれば、基材とＴｉＯ_２膜との界面における反射を抑えつつ、高屈折率材料からなる膜として光学素子を小型化、高効率化できる。

屈折率は、プリズムカプラを用いて測定される。３０℃で波長４０４ｎｍ、６３３ｎｍおよび７９１ｎｍの屈折率を測定し、下式（ＩＩＩ）で表されるＣａｕｃｈｙの式を用いて特定の波長の光に対する屈折率を算出できる。
ｎ（λ）＝Ａ＋Ｂ／λ^２＋Ｃ／λ^４ ・・・（ＩＩＩ）。
ただし、λは、光の波長であり、ｎ（λ）は、波長λの光に対する屈折率であり、Ａ、Ｂ、Ｃは、実験的に定められる定数である。

ＴｉＯ_２膜のアッベ数は、１０〜１５が好ましく、１０〜１４がより好ましく、１１〜１４がさらに好ましい。ＴｉＯ_２膜のアッベ数が該範囲内であれば、屈折率の波長分散性（屈折率の波長による変化）が大きくなり、波長選択回折格子における格子を形成する２つの材料の間で、回折させたい光の波長における屈折率差Δｎを充分に大きくできる。

アッベ数は、下式（Ｉ）から算出される。
ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ） ・・・（Ｉ）。
ただし、ν_Ｄは、アッベ数であり、ｎ_Ｄは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｆは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｃは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。

（波長選択回折格子）
図１は、本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の一つである波長選択回折格子の一例を示す断面図である。
波長選択回折格子１は、第１の透明基板１０と；第１の透明基板１０の表面に形成された複数の凸条２２からなる第１の格子２０と；第１の格子２０の凸条２２間を埋める複数の凸条３２ならびに該凸条３２および第１の格子１２を覆う平坦部３４からなる第２の格子３０と；第２の格子３０の平坦部３４を覆う第２の透明基板４０とを有する。

第１の格子２０および第２の格子３０は、それぞれ光学的等方性材料で構成され、いずれか一方として本発明のＴｉＯ_２膜を適用できる。
第１の格子２０に用いる材料および第２の格子３０に用いる材料は、図２に示すように、屈折率の波長分散性がそれぞれ異なるように選択される。図２および後述する図３において、実線は波長分散性が相対的に大きい材料の屈折率を示し、破線は波長分散性が相対的に小さい材料の屈折率を示す。

図２の場合、λ_１＝４０５ｎｍの入射光に対しては、第１の格子２０の材料と第２の格子３０の材料との間に屈折率差があるため、図１に示すように回折（０次回折および±１次回折）が起きる。一方、λ_２＝６６０ｎｍおよびλ_３＝７８０ｎｍの入射光に対しては、第１の格子２０の材料と第２の格子３０の材料とでは屈折率がほとんど同じであるため、図１に示すように光は回折せずに透過する。

本発明のＴｉＯ_２膜は、波長分散性の大きな材料であるため、図２および後述する図３において、波長分散性の大きな方の材料（実線）として好適に用いることができる。その際、波長分散性の小さい材料については適宜選択すればよく、たとえば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯＮ等が挙げられる。波長分散性の小さい材料は、屈折率、波長分散性等を調節するために、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のＴｉＯ_２膜は、塗布によって形成される膜であるため、通常は、第２の格子３０に適用される。この際、第１の格子２０は、波長分散性の小さい材料を用いた公知の方法（フォトリソグラフィ法、金型もしくはガラス型を用いた２Ｐ法、インプリント法、射出成型法等）によって形成される。

第２の格子３０が本発明のＴｉＯ_２膜からなる場合、ＴｉＯ_２膜の膜厚は、図１中の符号ｔとなる。また、格子の高さ（深さ）は、凸条の高さ、すなわち図１中の符号ｄとなる。ＴｉＯ_２膜の膜厚ｔの好ましい範囲は、上述した範囲と同様である。格子の高さ（深さ）ｄは、上述した式（ＩＩ）の条件を満たすように、回折させたい光の波長、第１の格子２０の材料の屈折率および第２の格子３０の材料の屈折率に応じて適宜設定される。

なお、本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の一つである波長選択回折格子は、図示例のものに限定はされない。
図示例においては、第１の格子２０は凸条２２のみから構成され、第２の格子３０は凸条３２および平坦部３４から構成されているが、第２の格子３０の平坦部３４を省略してもよく、第１の格子２０に平坦部を設けてもよい。
また、２つの透明基板のうちいずれか一方を省略してもよい。透明基板４０は必ずしも必要ではなく、格子３０の平坦部３４がむき出しになっていても構わない。
さらに、透明基板を用いる場合は、透明基板の表面に反射防止膜が積層されていることが好ましい。反射防止膜はスパッタ等の公知の技術を用い積層することができる。
また、第１の格子２０および第２の格子３０は、図示例のバイナリ型に限定されず、ブレーズ型またはそれを階段状に近似した疑似ブレーズ型であってもよい。
また、一方の透明基板の内面側をエッチングやプレスによって凹凸形状に加工して凹凸部を形成し、該凹凸部に本発明のＴｉＯ_２膜を充填してもよい。
また、両方の透明基板の内面側にそれぞれ凹凸部を形成し、２つの透明基板の凹凸部の間に本発明のＴｉＯ_２膜を充填してもよい。この場合、２つの回折格子が積層された状態となるため、使用する波長ごとに異なる回折特性を持たせることができる。

また、第１の格子２０に用いる材料および第２の格子３０に用いる材料の屈折率の波長分散性は、図２の例に限定はされない。たとえば、第１の格子２０に用いる材料および第２の格子３０に用いる材料の屈折率の波長分散性が、図３に示すような関係を有する場合、λ_１＝４０５ｎｍの入射光に対しては透過し、λ_２＝６６０ｎｍやλ_３＝７８０ｎｍの入射光に対しては回折が起きる波長選択回折格子が得られる。
また、第１の格子２０に用いる材料および第２の格子３０に用いる材料の屈折率の波長分散性が、３以上の波長で少しずつ違った屈折率差を示すような関係を有していてもよい。また、第１の格子２０に用いる材料および第２の格子３０に用いる材料の一方の材料が、複屈折性を有する材料であってもよい。また、屈折率が一致する波長は、可視光線の領域での有無を含めて自由に選択してよい。

（ＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法）
本発明のＴｉＯ_２膜付き物品は、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を、基材の表面に塗布し、熱処理してＴｉＯ_２膜を形成することによって製造できる。

塗布方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等が挙げられる。

熱処理としては、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物の塗膜を乾燥させた後、焼成する処理が好ましい。
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜１時間が好ましい。
焼成温度は、２００〜４５０℃が好ましく、３００〜４２０℃がより好ましい。焼成時間は、０．１〜２時間が好ましい。

（波長選択回折格子の製造方法）
本発明のＴｉＯ_２膜付き物品の具体的な製造方法を、図示例の波長選択回折格子を例にとり説明する。
なお、以下の例においては、第２の格子３０が本発明のＴｉＯ_２膜であり、第１の格子２０が、ＴａＳｉＯ膜である。

まず、第１の透明基板１０（ガラス基板）の表面に、ＳｉＯ_２およびＴａ_２Ｏ_５からなるスパッタ膜を形成し、その後、ドライエッチング法によって格子状に加工して第１の格子２０を形成する。
次いで、第１の格子２０付き透明基板１０（基材）の第１の格子２０側の表面に、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を塗布し、熱処理して第２の格子３０を形成する。必要に応じて、塗布および熱処理は複数回繰り返してもよい。必要に応じて、第２の格子３０を研磨しても構わない。

（作用効果）
以上説明した本発明のＴｉＯ_２膜付き物品にあっては、本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を用いて形成されたＴｉＯ_２膜を基材の表面に有するため、ＴｉＯ_２膜の膜厚を厚くしてもクラックが発生しにくい。また、該ＴｉＯ_２膜は、ガラスよりもやや屈折率が高く、かつアッベ数が充分に小さいため、基材とＴｉＯ_２膜との界面における反射を抑えつつ、高屈折率材料からなる膜としてＴｉＯ_２膜付き物品（光学素子）を小型化、高効率化できる。

本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を用いて形成されたＴｉＯ_２膜は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６〜１．７となり、かつアッベ数が１０〜１５となる。波長５８９ｎｍの光に対する屈折率およびアッベ数が該範囲となるＴｉＯ_２膜は、新規な高屈折率材料であり、波長選択回折格子における高屈折率材料として好適となる。また、従来にはない屈折率およびアッベ数を有する材料が新たに提供されることによって、材料の選択肢が増え、各種光学素子の設計の自由度が高くなる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
例１〜７は実施例であり、例８〜１０は比較例である。

（膜厚）
ガラス基板上のＴｉＯ_２膜の一部を、剃刀を用いて剥離させ、触針式膜厚計（Ｖｅｅｃｏ社製、ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて段差（膜厚）を測定した。

（屈折率）
例１〜６で得られたＴｉＯ_２膜付き物品のＴｉＯ_２膜上に、例１〜６のＴｉＯ_２膜形成用組成物をさらに重ね塗りすることによって、膜厚１μｍ以上のＴｉＯ_２膜を形成した。次いで、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、Ｍｏｄｅｌ２０１０）を用い、ガラス基板上のＴｉＯ_２膜の波長４０４ｎｍ、６３３ｎｍおよび７９１ｎｍの光に対する屈折率を３０℃にて測定した。さらに、前記式（ＩＩＩ）を用いて、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率ｎ_Ｄを算出した。

（アッベ数）
さらに、前記式（ＩＩＩ）を用いて、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率ｎ_Ｆと、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率ｎ_Ｃを算出した。次いで、前記式（Ｉ）を用いてアッベ数ν_Ｄを算出した。

（クラックの評価）
ＴｉＯ_２膜の２ｍｍ×２ｍｍの範囲を顕微鏡で確認し、視野中にクラックがなければ○、クラックが１個以上存在すれば×と評価した。

（ヘイズ）
ガラス基板上のＴｉＯ_２膜について、ヘイズメータ（東洋精機社製、商品名：ヘイズガードプラス）を用いてヘイズを測定し、該ヘイズを測定した箇所のＴｉＯ_２膜の膜厚で除して膜厚１μｍあたりのヘイズを求めた。

（ＴｉＯ_２粒子の水系分散液）
ＴｉＯ_２粒子（ａ−１）の水系分散液：堺化学社製、商品名：ＳＡＤ−０１Ｗ、平均一次粒子径：約５ｎｍ、平均凝集粒子径：５ｎｍ、ＴｉＯ_２含有量：１５．０質量％、分散媒：水、比重：１．１５。
ＴｉＯ_２粒子（ａ−２）の水系分散液：石原産業社製、商品名ＳＴＳ−０１、平均一次粒径：約７ｎｍ、平均凝集粒子径：１００ｎｍ、ＴｉＯ_２含有量：３０．５質量％、分散媒：水、比重：１．３３。

（ＴｉＯ_２前駆体）
ＴｉＯ_２前駆体（ｂ−１）：関東化学社製、商品名：チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、モノマー、濃度：１００質量％。
ＴｉＯ_２前駆体（ｂ−２）の溶液：日本曹達社製、商品名：Ｂ−１０、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのオリゴマー、分子量：２０８６、ｎの平均値：約１０、濃度：９６質量％、溶媒：ｎ−ブタノール。

（界面活性剤）
界面活性剤（ｃ−１）：ビックケミージャパン社製、商品名：ＢＹＫ３３１、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン。

〔例１〕
室温下、マグネチックスターラで撹拌しながら、２００ｍｇのＴｉＯ_２前駆体（ｂ−２）の溶液に１．８ｍＬのエタノール、７．２ｍＬの１，２−ブタンジオール、３．６ｍＬのＴｉＯ_２粒子（ａ−１）の水系分散液を加えた。該溶液を４０℃で１６時間撹拌した後、６μＬの界面活性剤（ｃ−１）を加えた。得られた溶液を孔径５μｍのシリンジフィルタでろ過し、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。このときの固形分濃度は７．０質量％であった。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成して、ガラス基板上にＴｉＯ_２膜を形成し、ＴｉＯ_２膜付き物品を得た。ＴｉＯ_２膜の膜厚、屈折率、アッベ数、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。

〔例２〕
室温下、マグネチックスターラで撹拌しながら、２００ｍｇのＴｉＯ_２前駆体（ｂ−２）の溶液に１．６ｍＬのエタノール、６．５ｍＬの１，２−ブタンジオール、０．９ｍＬのＴｉＯ_２粒子（ａ−１）の水系分散液を加えた。該溶液を４０℃で１６時間撹拌した後、６μＬの界面活性剤（ｃ−１）を加えた。得られた溶液を孔径５μｍのシリンジフィルタでろ過し、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。このときの固形分濃度は７．２質量％であった。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成して、ガラス基板上にＴｉＯ_２膜を形成し、ＴｉＯ_２膜付き物品を得た。ＴｉＯ_２膜の膜厚、屈折率、アッベ数、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。

〔例３〕
室温下、マグネチックスターラで撹拌しながら、３２０ｍｇのＴｉＯ_２前駆体（ｂ−１）に１．８ｍＬのエタノール、７．２ｍＬの１，２−ブタンジオール、３．６ｍＬのＴｉＯ_２粒子（ａ−１）の水系分散液を加えた。該溶液を４０℃で１６時間撹拌した後、６μＬの界面活性剤（ｃ−１）を加えた。得られた溶液を孔径５μｍのシリンジフィルタでろ過し、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。このときの固形分濃度は７．１質量％であった。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成して、ガラス基板上にＴｉＯ_２膜を形成し、ＴｉＯ_２膜付き物品を得た。ＴｉＯ_２膜の膜厚、屈折率、アッベ数、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。

〔例４〕
室温下、マグネチックスターラで撹拌しながら、３２０ｍｇのＴｉＯ_２前駆体（ｂ−１）に１．６ｍＬのエタノール、６．５ｍＬの１，２−ブタンジオール、０．９ｍＬのＴｉＯ_２粒子（ａ−１）の水系分散液を加えた。該溶液を４０℃で１６時間撹拌した後、６μＬの界面活性剤（ｃ−１）を加えた。得られた溶液を孔径５μｍのシリンジフィルタでろ過し、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。このときの固形分濃度は７．２質量％であった。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成して、ガラス基板上にＴｉＯ_２膜を形成し、ＴｉＯ_２膜付き物品を得た。ＴｉＯ_２膜の膜厚、屈折率、アッベ数、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。

〔例５〕
例１における１，２−ブタンジオールの替わりにエチレングリコールを用い、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成して、ガラス基板上にＴｉＯ_２膜を形成し、ＴｉＯ_２膜付き物品を得た。ＴｉＯ_２膜の膜厚、屈折率、アッベ数、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。

〔例６〕
例１における１，２−ブタンジオールの替わりにエチレングリコールモノエチルエーテルを用い、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成して、ガラス基板上にＴｉＯ_２膜を形成し、ＴｉＯ_２膜付き物品を得た。ＴｉＯ_２膜の膜厚、屈折率、アッベ数、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。

〔例７〕
例１で得られたＴｉＯ_２膜付き物品のＴｉＯ_２膜の表面に、例１のＴｉＯ_２膜形成用組成物の２ｍＬを滴下し、７００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成した。該工程を９回繰り返し、膜厚５μｍのＴｉＯ_２膜を形成した。

〔例８〕
室温下、マグネチックスターラで撹拌しながら、２００ｍｇのＴｉＯ_２前駆体（ｂ−２）の溶液に１．８ｍＬのエタノール、７．２ｍＬの１，２−ブタンジオール、０．６ｍＬのＴｉＯ_２粒子（ａ−１）の水系分散液を加えた。該溶液を４０℃で１６時間撹拌した後、６μＬの界面活性剤（ｃ−１）を加えた。得られた溶液を孔径５μｍのシリンジフィルタでろ過し、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。このときの固形分濃度は４．９質量％であった。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成したところ、ＴｉＯ_２膜にクラックが発生した。

〔例９〕
室温下、マグネチックスターラで撹拌しながら、３２０ｍｇのＴｉＯ_２前駆体（ｂ−１）に１．８ｍＬのエタノール、７．２ｍＬの１，２−ブタンジオール、０．４ｍＬのＴｉＯ_２粒子（ａ−１）の水系分散液を加えた。該溶液を４０℃で１６時間撹拌した後、６μＬの界面活性剤（ｃ−１）を加えた。得られた溶液を孔径５μｍのシリンジフィルタでろ過し、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。このときの固形分濃度は５．６質量％であった。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成したところ、ＴｉＯ_２膜にクラックが発生した。

〔例１０〕
室温下、マグネチックスターラで撹拌しながら、２００ｍｇのＴｉＯ_２前駆体（ｂ−２）の溶液に１．６ｍＬのエタノール、６．５ｍＬの１，２−ブタンジオール、０．４ｍＬのＴｉＯ_２粒子（ａ−２）の水系分散液を加えた。該溶液を４０℃で１６時間撹拌した後、６μＬの界面活性剤（ｃ−１）を加えた。得られた溶液を孔径５μｍのシリンジフィルタでろ過し、ＴｉＯ_２膜形成用組成物を得た。このときの固形分濃度は４．９質量％であった。１ｍＬのＴｉＯ_２膜形成用組成物を６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１時間乾燥し、次いで４００℃で１時間焼成して、ガラス基板上にＴｉＯ_２膜を形成し、ＴｉＯ_２膜付き物品を得た。ＴｉＯ_２膜の膜厚、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。

本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を用いた例１〜６においては、透明性を維持したまま、クラックのない、膜厚が５００ｎｍ以上のＴｉＯ_２膜を形成できた。また、屈折率およびアッベ数が、１．６≦ｎ_Ｄ≦１．７かつ１０≦ν_Ｄ≦１５を満たしていた。

本発明のＴｉＯ_２膜形成用組成物を用いることによって、クラックのない膜厚が５００ｎｍ以上のＴｉＯ_２膜が形成される。該ＴｉＯ_２膜は、従来の材料にはない屈折率と、屈折率の波長分散性との関係を示す。該ＴｉＯ_２膜を有する物品は、光学素子、たとえば、回折格子、光軸補正素子等として有用である。また、該ＴｉＯ_２膜を有する物品は、青色レーザ光に対する耐性が要求される分野に好適に利用できる。

１ 波長選択回折格子
１０ 第１の透明基板
２０ 第１の格子
２２ 凸条
３０ 第２の格子
３２ 凸条
３４ 平坦部
４０ 第２の透明基板
ｄ 格子の高さ（深さ）
ｔ 膜厚

Claims (12)

1. 平均凝集粒子径が１〜５０ｎｍであるＴｉＯ_２粒子の水系分散液と、
   Ｔｉ（ＯＲ）_４（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）およびそのオリゴマーのいずれか一方または両方からなるＴｉＯ_２前駆体とを、
   前記ＴｉＯ_２粒子の割合が、前記ＴｉＯ_２粒子の質量と前記ＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）のうち、６８〜９２質量％となるように配合してなり、かつ
   酸を含む、ＴｉＯ_２膜形成用組成物。
2. 界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のＴｉＯ_２膜形成用組成物。
3. 水溶性有機溶媒をさらに含む、請求項１または２に記載のＴｉＯ_２膜形成用組成物。
4. 平均凝集粒子径が１〜５０ｎｍであるＴｉＯ_２粒子の水系分散液と、
   Ｔｉ（ＯＲ）_４（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）およびそのオリゴマーのいずれか一方または両方からなるＴｉＯ_２前駆体とを、
   前記ＴｉＯ_２粒子の割合が、前記ＴｉＯ_２粒子の質量と前記ＴｉＯ_２前駆体の質量（ＴｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）のうち、６８〜９２質量％となるように酸の存在下に配合する、または
   前記ＴｉＯ_２粒子と前記ＴｉＯ_２前駆体とを前記割合となるように配合した後に酸をさらに配合する、ＴｉＯ_２膜形成用組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴｉＯ_２膜形成用組成物を、基材の表面に塗布し、熱処理してＴｉＯ_２膜を形成する、ＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法。
6. １回の塗布によって膜厚が５００ｎｍ以上のＴｉＯ_２膜を形成する、請求項５に記載のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法。
7. 前記塗布および熱処理を、複数回繰り返す、請求項５または６に記載のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法。
8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のＴｉＯ_２膜付き物品の製造方法によって得られた、ＴｉＯ_２膜付き物品。
9. 前記ＴｉＯ_２膜のヘイズが、膜厚１μｍあたり、１％以下である、請求項８に記載のＴｉＯ_２膜付き物品。
10. 波長選択回折格子である、請求項８または９に記載のＴｉＯ_２膜付き物品。
11. 波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が、１．６〜１．７であり、
    下式（Ｉ）から求めたアッベ数が、１０〜１５である、ＴｉＯ_２膜。
    ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ） ・・・（Ｉ）。
    ただし、ν_Ｄは、アッベ数であり、ｎ_Ｄは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｆは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｃは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
12. 膜厚が、５００ｎｍ以上である、請求項１１に記載のＴｉＯ_２膜。

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