CN103210045B - 减反射膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

减反射膜,包括膜，该膜包括：中空颗粒；和将该颗粒粘结的粘结剂，其中：该粘结剂含有空隙；并且相对于该粘结剂的1μm2的截面面积，该粘结剂含有10个以下的均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙。该膜的制备方法，包括：通过将涂料涂布到基材上而将该涂料形成膜，该涂料含有中空颗粒、粘结剂和溶剂，其中该颗粒的含量为50-85wt%，该粘结剂的含量为15-40wt%，相对于该涂料的固体成分的总重量，并且在其成膜温度下该涂料具有1.3-2mPa·s的粘度；和将该膜干燥。

Description

减反射膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有良好的抗磨损性和良好的透明性的减反射膜和该减反射膜的制备方法。
背景技术
为了抑制在光学器件的光入射和射出界面处的光反射，以往已知通过将各自具有不同折射率的单层或多层光学膜层叠来形成减反射膜以使该减反射膜具有几十至几百纳米的厚度。为了形成这样的减反射膜，使用真空成膜法例如气相沉积或溅射或者湿式成膜法例如浸涂或旋涂。
已知作为用于形成减反射膜的最外层的材料，使用具有低折射率的透明材料，其选自无机材料例如二氧化硅、氟化镁和氟化钙以及有机材料例如有机硅树脂和无定形氟树脂。
近年来，已知为了实现较低的反射率，将利用了空气的折射率1.0的低折射率膜用于减反射膜。通过在层中形成空隙，能够使二氧化硅或氟化镁的层的折射率减小。例如，通过在其中形成占薄膜的体积的30%的空隙，氟化镁的薄膜的折射率，即1.38能够减小到1.27。
已知通过采用形成空隙的方法来设置具有低折射率的减反射膜，该形成空隙的方法包括用粘结剂将二氧化硅或氟化镁的细颗粒形成为膜和在该细颗粒之间的粘结剂中形成空隙（专利文献1和2）。
而且，作为另一个形成空隙的方法，已知包括通过使用中空二氧化硅颗粒而在颗粒中形成空隙的方法。这是通过使用中空颗粒而形成减反射膜的方法（专利文献3）。
另一方面，已知将中空二氧化硅颗粒用于制造光学部件例如减反射膜时，在光学部件的透明性和外观上可能产生问题。这是因为，中空二氧化硅颗粒与和该颗粒混合的有机溶剂和有机聚合物的亲和性差，因此将混合物形成为涂料时中空二氧化硅颗粒聚集，并且在光学部件中引起光散射。为了解决该问题，已知如下方法，其包括通过使用不含有机聚合物的涂料而形成膜，由此抑制聚集以制备不引起光散射的低折射率膜，并且使用该低折射率膜得到减反射膜（专利文献4）。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利申请公开No.2006-151800
PTL2：国际专利WO02/018982A
PTL3：日本专利申请公开No.2001-233611
PTL4：日本专利申请公开No.2009-73170
但是，专利文献4中记载的减反射膜为了抑制光散射，不包括任何以有机聚合物为代表的粘结剂。要求减反射膜的最外层具有低折射率和良好的透明性并且还具有良好的抗磨损性，因此这样的不含粘结剂的膜具有抗磨损性不足的问题。
另一方面，还存在如下问题：为了对减反射膜提供较低的折射率，通过利用中空颗粒之间的间隙而在粘结剂中也形成空隙时，颗粒的聚集等引起空隙尺寸的不均匀，结果均具有较大尺寸的空隙局部存在，导致减反射膜中的透明性不足。
发明内容
技术问题
鉴于上述的背景技术完成了本发明并且提供具有良好的抗磨损性和良好的透明性的减反射膜和该减反射膜的制备方法。
问题的解决方案
用于解决上述问题的减反射膜包括膜，该膜包括：中空颗粒；和将该中空颗粒粘结的粘结剂，其中：该粘结剂含有均具有小于1,000nm2的截面面积的空隙和均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙；并且相对于该粘结剂的1μm2的截面面积，该粘结剂含有10个以下的均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙。
用于解决上述问题的减反射膜的制备方法包括：通过将涂料涂布到基材上而将该涂料形成膜，该涂料含有至少中空颗粒、粘结剂和溶剂，其中该中空颗粒的含量为50wt%-85wt%，该粘结剂的含量为15wt%-40wt%，相对于该涂料的固体成分的总重量，并且在其成膜温度下该涂料具有1.3mPa·s-2mPa·s的粘度；和将该膜干燥。
发明的有利效果
根据本发明，能够提供具有良好的抗磨损性和良好的透明性的减反射膜和该减反射膜的制备方法。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1是表示本发明的减反射膜的一个实施方案的示意图。
图2是实施例1的实验例1中制备的减反射膜的扫描透射电子显微照片。
图3是实施例1的比较实验例1中制备的减反射膜的扫描透射电子显微照片。
具体实施方式
根据本发明的减反射膜包括膜，该膜包括中空颗粒和将中空颗粒粘结的粘结剂。根据本发明的减反射膜的特征在于，该粘结剂包括均具有小于1,000nm2的截面面积的空隙和均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙，并且该粘结剂相对于该粘结剂的1μm2的截面面积，含有10个以下的均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙。
以下参照附图对本发明的优选的实施方案进行详细说明。
图1是表示本发明的减反射膜的一个实施方案的示意图。图中，本发明的减反射膜包括膜，该膜包括中空颗粒11和将该中空颗粒11粘结的粘结剂12，并且特征在于由以下组成形成，该组成包括中空颗粒11、粘结剂12和该粘结剂中含有的多个空隙13。应指出的是，基材由16表示。
中空颗粒11均由内部具有空腔14和在空腔14的外侧周围具有壳15的颗粒组成。空腔14含有空气（具有1.0的折射率），其能够有助于减小减反射膜的折射率。空腔的种类可任意地选自单空腔型和多空腔型。每个中空颗粒优选由具有较低折射率的材料构成。该材料的实例包括SiO2、MgF2、氟和有机树脂例如有机硅，更优选使用SiO2，原因在于其颗粒能够更容易地制备。SiO2中空颗粒能够通过使用例如日本专利申请公开No.2001-233611和日本专利申请公开No.2008-139581中记载的方法中的任一种方法来制备。中空颗粒的使用能够减小得到的减反射膜的折射率。
中空颗粒的平均粒径希望为15nm-100nm，优选为15nm-60nm。中空颗粒的平均粒径小于15nm时，难以稳定地制备作为核的颗粒。另一方面，平均粒径大于100nm时，颗粒之间的各个间隙变大，因此，容易产生较大的空隙并且发生由较大的颗粒引起的光散射。
在此，中空颗粒的平均粒径是指它们的平均Feret直径。通过用透射电子显微镜观察中空颗粒而得到图像，通过对该图像进行图像处理，能够测定平均Feret直径。为了进行图像处理，能够采用可商购的图像处理软件例如Image-Pro Plus（由Media Cybernetics，Inc.制造）。如果需要，适当地进行对比度调节后，在预定的图像区域中，进行颗粒测定以测定各个颗粒的Feret直径，并且通过计算能够确定颗粒的平均Feret直径。
中空颗粒的壳15的厚度希望对应于平均粒径的10%-50%，优选20%-35%。不优选壳的厚度对应于小于10%，原因在于每个颗粒的强度不足。此外，不优选壳的厚度对应于大于50%，原因在于在改善得到的减反射膜的折射率上颗粒中的中空的效果没有显著地发挥。
本发明的减反射膜中含有的中空颗粒的含量希望为50wt%-85wt%，优选为75wt%-85wt%，相对于减反射膜的重量。
取决于目标膜的抗磨损性、粘合力和环境可靠性，能够选择适当的粘结剂以用于本发明中，并且优选烷氧基硅烷水解缩合物。烷氧基硅烷水解缩合物的重均分子量优选为1,000-3,000，以聚苯乙烯换算。如果使用具有小于1,000的重均分子量的烷氧基硅烷水解缩合物，得到的涂料固化后倾向于产生裂纹，并且涂料的稳定性降低。另一方面，如果使用具有大于3,000的重均分子量的烷氧基硅烷水解缩合物，得到的涂料的粘度增加，由此倾向于使粘结剂中的空隙的尺寸不均匀，因此，容易产生均具有较大尺寸的空隙。
本发明的减反射膜中含有的粘结剂的含量希望为15wt%-40wt%，优选15wt%-25wt%，相对于减反射膜的重量。
本发明的减反射膜中含有的粘结剂中包括多个空隙。术语“粘结剂中包括空隙”是指粘结剂自身具有空隙的状态，即，除了每个中空颗粒11具有空腔14的事实以外，粘结剂具有空隙13的状态。如上所述，除了每个中空颗粒具有空腔的事实以外，粘结剂具有空隙，因此能够进一步使减反射膜的折射率减小。因此能够形成具有较低折射率的低折射率膜（低折射率层）。
根据本发明的减反射膜的特征在于，粘结剂包括均具有小于1,000nm2的截面面积的空隙和均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙，并且相对于粘结剂的1μm2的截面面积，粘结剂含有10个以下的均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙。即，粘结剂中含有的几乎全部空隙具有小于1,000nm2的截面面积。
在粘结剂的体积小于构成低折射率层的中空颗粒之间的间隙的体积的状态下产生粘结剂中的空隙。通过控制成膜涂料中含有的中空颗粒和粘结剂之间的含量比，能够调节如上所述的空隙的产生的有无。但是，随着涂料中含有的粘结剂的量减少和中空颗粒之间的间隙变大，粘结剂倾向于局部存在，产生具有不均匀尺寸的空隙。使用一般的颗粒时，这样的非均匀尺寸状态不会产生任何问题，但使用均在空腔周围具有较薄的壁的中空颗粒时，空隙和每个中空颗粒中的空腔，由于折射率的有效介质近似，更可能作为较大的空隙用光检测到。结果，空隙尺寸变得非均匀并且产生均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙，导致这样的空隙的数的增加，结果可见光的散射变大。因此，均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙的数优选为10个空隙/μm2以下。希望地，更优选不含均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙。
本发明的减反射膜中含有的全部空隙的含量，用相对于减反射膜的体积的体积%表示时，希望为5体积%-25体积%，优选10体积%-20体积%。
本发明的减反射膜优选具有80nm-200nm的厚度。
根据本发明的减反射膜的制备方法的特征在于包括：通过将涂料涂布到基材上而将该涂料形成膜，该涂料含有至少中空颗粒、粘结剂和溶剂，其中该中空颗粒的含量为50wt%-85wt%，该粘结剂的含量为15wt%-40wt%，相对于该涂料的固体成分的总重量，并且在其成膜温度下该涂料具有1.3mPa·s-2mPa·s的粘度；和将该膜干燥。
涂料的固体成分中含有的粘结剂的含量优选为15wt%-40wt%，优选为15wt%-25wt%。该含量在上述范围内时，如上所述，相对于中空颗粒之间的间隙的体积，粘结剂的体积不足，因此粘结剂内部能够含有空隙。如果该含量小于15wt%，中空颗粒不能良好地彼此粘结，导致得到的减反射膜的抗磨损性的减小。
此外，根据本发明的减反射膜的制备方法的特征在于使用涂料，该涂料在其成膜温度下具有1.3mPa·s-2mPa·s、优选1.3mPa·s-1.8mPa·s的范围内的粘度。涂料的粘度在上述范围内时，粘结剂向颗粒之间的间隙内的渗透性改善，因此能够形成含有具有均匀尺寸的空隙的膜。考虑上述观点时，可更优选使用具有较低粘度的涂料，为了制备具有较低粘度的涂料，需要使用具有较低粘度的溶剂。由于这样的溶剂具有较高的蒸气压，因此将涂料形成膜时溶剂迅速地干燥，由此易于在膜中产生线条和不均匀。因此，从影响膜的外观等的成膜性的观点出发，优选选择适合制备具有1.3mPa·s以上的粘度的涂料的溶剂。
成膜温度优选为20℃-30℃。
取决于中空颗粒浆料的表面状态和浓度、粘结剂的分子结构、分子量和浓度以及溶剂的种类，确定涂料的粘度。构建这些因素以制备具有较低粘度的涂料，这能够形成具有低光散射性的减反射膜。
希望使用其表面用甲基等改性的中空颗粒，原因在于包括这样的中空颗粒的浆料倾向于具有较低的粘度。因此，制备中空二氧化硅颗粒时，希望使用用甲基改性而制备的三官能硅烷例如甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷作为用于形成中空颗粒的壁的前体。此外，也可使用上述三官能硅烷和四官能硅烷例如四乙氧基硅烷的混合物作为前体用材料，并且建议选择能够有助于实现稳定的颗粒制备的组成。
涂料的固体成分中含有的中空颗粒的含量希望为50wt%-85wt%，优选75wt%-85wt%。涂料中含有的中空颗粒的浓度希望在足以能够形成具有所需的厚度的膜的浓度的范围内较低。随着涂料的固体成分浓度变高，其粘度变高，因此难以形成粘结剂中的均匀的空隙。因此，希望在即使通过使用具有较低的固体成分浓度的涂料也能够进行成膜的条件下形成膜。
此外，从与中空颗粒浆料的浓度相同的观点出发，优选使用具有较低的粘结剂浓度的涂料以形成膜。
可适当地选择与中空颗粒浆料和粘结剂具有良好的亲和性的溶剂并且将其用于制备涂料。如果使用具有低亲和性的溶剂，粘结剂没有溶解在该溶剂中，或者粘结剂可能溶解在该溶剂中，得到用作涂料的混合物，但将该涂料形成膜时发生它们的分离，导致白化现象的发生。优选使用具有100℃-200℃的沸点和2mPa·s以下的粘度的溶剂，1-甲氧基-2-丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等能够用作溶剂。
涂料中含有的溶剂的含量希望为1.5wt%-5.0wt%，优选2.0wt%-4.0wt%。
可在根据本发明的减反射膜的制备方法中使用的涂料中混合实心金属氧化物颗粒。使用实心金属氧化物颗粒能够有助于改善得到的膜的抗磨损性。对混合物中使用的颗粒的种类并无特别限制，从制备具有较低的折射率的减反射膜的观点出发，优选使用均具有较低折射率的颗粒，例如SiO2或MgF2。该金属氧化物颗粒的平均颗粒直径优选为10nm以下。涂料中含有的实心金属氧化物颗粒的含量优选为10wt%-40wt%。
作为用于涂布涂料的基材，可使用由玻璃或树脂制成的基材。此外，对基材的形状并无限制，平面状、曲面状、凹面状、凸面状和膜状的任何形状是可接受的。
对涂料的涂布方法并无特别限制，能够使用通常的液体状态下涂布液的涂布方法，例如浸涂法、旋涂法、喷涂法或辊式涂布法。从可在如透镜那样具有曲面状的基材上形成具有均匀厚度的膜的观点出发，优选采用旋涂将涂料形成为膜。
涂布后干燥。通过使用干燥机、热板、电炉等能够进行干燥。在干燥能够使各个中空颗粒内的有机溶剂蒸发而不影响基材的温度和时间的条件下进行干燥。通常优选采用300℃以下的温度。
涂布次数通常优选为1次，可将干燥和涂布反复多次。
同时，在基材和涂料涂布的表面之间，可存在由具有高折射率的层和具有中折射率的层中的一者形成的单层或多层。具有高折射率的层和具有中折射率的层的实例可包括由氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化铝、二氧化硅和氟化镁制成的那些。通过例如沉积法或溅射能够将任何这样的材料形成为膜。
此外，可在涂料涂布面的表面上形成具有功能性例如拒水性或拒油性的层。该层的实例包括通过使用含有氟的涂料而形成的层和通过使用有机硅涂料而形成的层。
通过采用例如气相沉积法、溅射法、CVD法、浸涂法、旋涂法或喷涂法，能够形成具有高或中折射率的层和具有功能性的层。
实施例1
以下通过实施例对本发明更具体地说明。只要下述实施例以外的实施例没有偏离本发明的主旨，本发明并不限于以下的实施例。
本实施例中，改变固体成分浓度以制备具有不同粘度的涂料，并且对进行了粘度调节的涂料进行了评价。
（涂料）
通过在18.0g的中空二氧化硅浆料IPA分散液（由JGC Catalystsand Chemicals Ltd.制造，Throughrear1110，具有55nm的平均Feret直径和20.5wt%的固体成分浓度）中混合27.4g的烷氧基硅烷水解缩合物A（由Honeywell International,Inc.制造，T-111，具有4.5wt%的固体成分浓度）而制备涂料原液A。
接下来，将10g的涂料原液A分别用10g（固体成分浓度7.2wt%，比较实验例1）、20g（固体成分浓度3.6wt%，实验例1）和30g（固体成分浓度2.7wt%，实验例2）的1-甲氧基-2-丙醇（由Kanto ChemicalCo.Inc.制造,Rokutokkyuu）稀释，由此制备涂料。在每组括号中的固体成分浓度的值表示制备的各涂料的浓度。
通过使用粘度计（由RheoSense,Inc.制造，VROC，Chip type C，剪切速率1/10,000（1/s），测定温度23℃）来对各个得到的涂料进行粘度测定。结果，比较实验例1显示2.3mPa·s的粘度，实验例1显示1.8mPa·s的粘度，和实验例2显示1.7mPa·s的粘度。
（成膜）
以0.2ml的体积将各个涂料滴到具有39mm的直径和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，然后用旋涂器成膜。通过将不同的旋转速度应用于各个涂料来进行成膜，以致将各个涂料形成为具有115nm的厚度的膜。通过对于比较实验例1的涂料在5,000rpm下、对于实验例1的涂料在3,000rpm下和对于实验例2的涂料在1,500rpm下旋转30秒来进行成膜。各例中的成膜温度为23℃。然后，将其上已形成膜的各个基材在200℃下烘焙1小时，得到本实施例的各个具有减反射膜的基材。
（评价）
通过使用透镜反射率测定仪（由OLYMPUS CORPORATION制造，USPM-RU），对本实施例中制备的各个具有减反射膜的基材测定其在400nm-700nm的波长下的反射率。基于在550nm的波长下的反射率，确定各个减反射膜的折射率，为1.27。用棉布（由AsahikaseiChemicals Corporation制造，Clint）对各个具有减反射膜的基材施加300g/cm2的载荷时，对该基材进行反复20次。然后，以与上述相同的方式测定各个减反射膜的折射率，为1.27。这表示折射率没有变化，而且没有发现损伤。
使各个基材以45°的角度倾斜，并且使用投射器以将光发射到基材的背面以确认光如何散射。结果，在比较实验例1中确认散射，但在实验例1和2中没有确认散射，该事实表示得到了均具有透明的减反射膜的基材。
此外，为了确认各个基材上的减反射膜中的空隙的状态，通过使用聚焦的离子束装置（由SII NanoTechnology Inc.制造，SMI3200F）沿其截面方向切割各个基材以使减反射膜在其截面具有100nm的厚度，并且通过使用扫描透射电子显微镜（由HitachiHigh-Technologies Corporation制造，S-5500）来对该截面在25,000倍放大倍率的视野中进行明视野透射观察。作为白色部强烈地观察到空隙部。通过使用Image-Pro Plus（由Media Cybernetics,Inc.制造）对得到的透射摄影图像进行处理以对均具有对应于空隙的白色部的颗粒进行测定，并且计算均具有1,000nm2以上的截面面积的尺寸的空隙的数。结果，该数在比较实验例1中为26个空隙/μm2，在实验例1中为10个空隙/μm2，和在实验例2中为2个空隙/μm2。
图2是实施例1的实验例1中制备的减反射膜的扫描透射电子显微照片。图2表示颗粒没有局部地存在并且已均匀地进行成膜的状态，并且发现均具有1,000nm2以上的截面面积的较大空隙的数小。
图3是实施例1的比较实验例1中制备的减反射膜的扫描透射电子显微照片。由图3发现，由于局部存在的颗粒的影响，均具有1,000nm2以上的截面面积的较大空隙的数大。
实施例2
本实施例中，改变涂料中含有的粘结剂的组成以制备具有不同粘度的涂料，并且对进行了粘度调节的涂料进行了评价。
（涂料）
通过在18.0g的中空二氧化硅浆料IPA分散液（由JGC Catalystsand Chemicals Ltd.制造，Throughrear1110，具有55nm的平均Feret直径和20.5wt%的固体成分浓度）中混合25.7g的烷氧基硅烷水解缩合物B（由Honeywell International,Inc.制造，T-214，具有4.8wt%的固体成分浓度）而制备涂料原液B。
除了代替烷氧基硅烷水解缩合物B而混合10.9g的烷氧基硅烷水解缩合物C（由Honeywell International,Inc.制造，T-512B，具有11.3wt%的固体成分浓度）以外，基于上述涂料原液B的组成制备涂料原液C。
接下来，将涂料原液B和C各10g用20g的1-甲氧基-2-丙醇（由Kanto Chemical Co.Inc.制造,Rokutokkyuu）稀释，得到已将固体成分浓度调节到3.6wt%的来源于涂料原液B的涂料（实验例3）和已将固体成分浓度调节到3.6wt%的来源于涂料原液C的涂料（比较实验例2）。以与实施例1中相同的方式对各个得到的涂料进行粘度测定（测定温度23℃）。结果，实验例3中制备的涂料具有1.7mPa·s的粘度和比较实验例2中制备的涂料具有2.3mPa·s的粘度。
（成膜）
以0.2ml的体积将本实施例中制备的各个涂料滴到具有39mm的直径和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，然后用旋涂器成膜。成膜温度为23℃。以3,000rpm将各个涂料旋转30秒，然后在200℃下烘焙1小时，得到本实施例中的实验例3和比较实验例2的减反射膜。
（评价）
以与实施例1中相同的方式对本实施例中制备的各个具有减反射膜的基材评价其折射率和抗磨损性。结果，初期折射率为1.27并且抗磨损性试验后折射率没有变动。而且，没有发现损伤。
使各个基材以45°的角度倾斜，并且使用投射器以将光发射到基材的背面以确认光如何散射。结果，在比较实验例2中确认散射，但在实验例3中没有确认散射，该事实表示得到了均具有透明的减反射膜的基材。
此外，为了确认各个基材上的减反射膜中的空隙的状态，以与实施例1中相同的方式计数均具有1,000nm2以上的截面面积的尺寸的空隙的数。结果，该数在比较实验例2中为35个空隙/μm2，在实验例3中为7个空隙/μm2。
[比较例1]
本比较例中，将甲基丙烯酸系树脂用作粘结剂以制备涂料，并且对该涂料进行了评价。
（涂料）
通过添加7g的甲基异丁基酮（由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造，特级）稀释18.0g的中空二氧化硅浆料MIBK分散液（由JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制造，Throughrear2320，具有55nm的平均Feret直径和20.5wt%的固体成分浓度），并且将得到的混合物与1.2g的甲基丙烯酸系树脂（由Asahikasei ChemicalsCorporation制造，Delpet70NH）混合来制备涂料原液。接下来，将10g的涂料原液用20g的甲基异丁基酮（由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造，特级）稀释。以与实施例1中相同的方式对得到的涂料进行粘度测定（测定温度23℃）。结果，涂料具有3.5mPa·s的粘度。
（成膜）
以0.2ml的体积将本比较例中制备的涂料滴到具有39mm的直径和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，然后用旋涂器成膜。成膜温度为23℃。以3,000rpm将该涂料旋转30秒，然后在120℃下烘焙1小时，得到本比较例中的减反射膜。
（评价）
以与实施例1中相同的方式对本比较例中制备的具有减反射膜的基材评价其折射率和抗磨损性。结果，初期折射率为1.28并且抗磨损性试验后折射率没有变动。而且，没有发现损伤。
使该基材以45°的角度倾斜，并且使用投射器以将光发射到基材的背面以确认光如何散射。结果，在比较例1中确认散射。
此外，为了确认基材上的减反射膜中的空隙的状态，以与实施例1中相同的方式计数均具有1,000nm2以上的截面面积的尺寸的空隙的数。结果，该数为32个空隙/μm2。
实施例3
本实施例中，将实心颗粒在实施例1的涂料中混合，并且对得到的涂料进行了评价。
（涂料）
通过在12.0g的中空二氧化硅浆料IPA分散液（由JGC Catalystsand Chemicals Ltd.制造，Throughrear1110，具有55nm的平均Feret直径和20.5wt%的固体成分浓度）中混合27.4g的烷氧基硅烷水解缩合物（由Honeywell International,Inc.制造，T-111，具有4.5wt%的固体成分浓度）和6.0g的实心二氧化硅IPA分散液（由NissanChemical Industries,Ltd.制造，IPA-ST，具有20wt%的固体成分浓度）来制备涂料原液E。接下来，将10g的涂料原液E用20g的1-甲氧基-2-丙醇（由Kanto Chemical Co.Inc.制造,Rokutokkyuu）稀释。以与实施例1中相同的方式对这样得到的涂料（固体成分浓度3.6wt%）进行粘度测定（测定温度23℃）。结果，该涂料具有1.8mPa·s的粘度。
（成膜）
以0.2ml的体积将本实施例中制备的涂料滴到具有39mm的直径和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，然后用旋涂器成膜。成膜温度为23℃。以3,000rpm将该涂料旋转30秒，然后在200℃下烘焙1小时，得到本实施例中的减反射膜。
（评价）
以与实施例1中相同的方式对本实施例中制备的具有减反射膜的基材评价其折射率和抗磨损性。结果，初期折射率为1.28并且抗磨损性试验后折射率没有变动。而且，没有发现损伤。
使该基材以45°的角度倾斜，并且使用投射器以将光发射到基材的背面以确认光如何散射。结果，没有观察到散射，该事实表示得到了具有透明的减反射膜的基材。
此外，以与实施例1中相同的方式确认基材上的减反射膜中的空隙的状态。结果，均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙的数为8个空隙/μm2。
工业应用性
本发明的减反射膜能够应用于具有抑制在其光入射和射出平面的界面光反射水平的功能的光学器件，例如成像仪器，包括照相机和摄像机，和投影仪器，包括液晶投影仪和电子照相机器中的光学扫描器件。
附图标记列表
11  中空颗粒
12  粘结剂
13  空隙
14  空腔
15  壳
16  基材
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2010年11月17日提交的日本专利申请No.2010-257148的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims (7)

1.减反射膜，包括膜，该膜包括：
中空颗粒；和
将该中空颗粒粘结的粘结剂，
其中：
该中空颗粒具有15nm-100nm的平均粒径；
该膜含有空隙；
相对于该粘结剂的1μm2的截面面积，该粘结剂含有10个/μm2以下的均具有1,000nm2以上的截面面积的空隙；并且
相对于该膜，该膜中含有的该空隙的含量为5体积％-25体积％，
该中空颗粒各自包含具有对应于平均粒径的10％～50％的厚度的壳，
该减反射膜中含有的中空颗粒的含量为50wt％～85wt％，
该减反射膜中含有的粘结剂的含量为15wt％～40wt％。
2.根据权利要求1的减反射膜，其中该中空颗粒均包括具有对应于该平均粒径的10％-50％的厚度的壳。
3.减反射膜的制备方法，包括：
通过将涂料涂布到基材上而将该涂料形成膜，该涂料含有至少中空颗粒、粘结剂和溶剂，其中该中空颗粒的含量为50wt％-85wt％，该粘结剂的含量为15wt％-40wt％，相对于该涂料的固体成分的总重量，并且该涂料在其成膜温度下具有1.3mPa·s-2mPa·s的粘度；和
将该膜干燥，
其中该减反射膜包括根据权利要求1的减反射膜。
4.根据权利要求3的减反射膜的制备方法，其中该粘结剂包括烷氧基硅烷水解缩合物。
5.根据权利要求3的减反射膜的制备方法，其中该成膜温度为20℃-30℃。
6.根据权利要求3的减反射膜的制备方法，其中该涂料还包括实心金属氧化物颗粒。
7.根据权利要求3的减反射膜的制备方法，其中通过旋涂进行将该涂料形成膜。
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