KR101965022B1

KR101965022B1 - 광촉매막을 구비한 유리 물품

Info

Publication number: KR101965022B1
Application number: KR1020147021579A
Authority: KR
Inventors: 다케시 야부타; 후미요시 곤도; 미츠히로 가와즈
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2019-04-02
Also published as: AU2013216528B2; BR112014018782A8; KR20140128313A; CN104080752B; US10478803B2; US9486779B2; AU2013216528A1; WO2013114894A1; BR112014018782B1; EP2810924A1; US20170021335A1; IN2014DN06571A; CN104080752A; MY166859A; BR112014018782A2; JP2013158683A; US20150004398A1; JP5886065B2; EP2810924A4; ZA201405978B

Abstract

본 발명은, 산화규소 입자(6) 및 산화티탄 입자(5)를 포함하는 광촉매막(1)을 구비하고, 광촉매막(1)의 막강도 및 광촉매 기능을 유지하면서, 반사 억제 기능을 향상시키며, 투과율을 더 상승시킨 유리 물품을 제공한다. 광촉매막(1)에는, 산화규소 입자(6), 산화티탄 입자(5) 및 산화규소를 주성분으로 하는 바인더 성분의 총량에 대해, 산화규소 입자가 72~79질량%, 산화티탄 입자가 13~18질량%, 바인더 성분이 8~14질량%의 범위로 포함되어 있다. 산화규소 입자의 평균 입경은 30~200nm, 산화티탄 입자의 평균 입경은 5~20nm, 산화규소 입자의 평균 입경은 산화티탄 입자의 평균 입경의 5배 이상이다. 광촉매막의 막두께를 T로 했을 때에, 유리판(2)의 표면으로부터 0.6T의 범위에 산화티탄 입자의 80% 이상이 집중되어 있다.

Description

광촉매막을 구비한 유리 물품{GLASS ARTICLE PROVIDED WITH PHOTOCATALYST FILM}

본 발명은, 유리판과 광촉매막을 구비한 유리 물품에 관한 것이다. 본 발명은, 더욱 상세하게는, 광촉매 기능과 더불어 광의 반사 억제 기능을 가지는 광촉매막의 개량에 관한 것이다.

산화티탄막에 의한 광촉매 기능을 이용한 유리판이 이른바 「셀프 클리닝 유리」로서 제조되어, 시판되고 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 산화티탄막의 광촉매 기능은, 유리판의 표면에 부착한 유기물을 분해하여 유기물의 부착력을 약하게 하고, 빗물 등에 의한 유기물의 세정을 가능하게 한다.

산화티탄의 굴절률(아나타제형으로 약 2.5)은 유리의 굴절률보다 높기 때문에, 유리판의 표면에 산화티탄막을 형성하면 유리판의 광선 반사율이 증가한다. 이로 인해, 광선 반사율의 증가가 바람직하지 않은 용도(예를 들어 태양 전지, 온실)에 있어서의 사용을 고려하여, 광선 반사율의 증가를 억제할 수 있는 광촉매막이 제안되고 있다. 이 광촉매막은, 산화티탄 입자와 더불어, 산화티탄보다 굴절률이 작은 산화규소의 입자를 막에 포함시킴으로써, 막의 굴절률을 저하시킨 것이다. 광촉매막의 굴절률을 충분히 저하시키면, 유리판에 입사하는 광의 반사율을 저하시키는 것이 가능해진다.

국제 공개 제2011/021383호(특허 문헌 1)에는, 유리판과 그 표면에 형성된 광촉매막을 구비한 유리 물품에 있어서, 광촉매막의 광촉매 기능과 반사 억제 기능을 유지하면서, 광촉매막의 막강도를 개선하여, 상기 유리 물품을 장기간의 사용에 적절한 것으로 개량한 유리 물품이 개시되어 있다.

도 11에 도시하는 바와 같이, 특허 문헌 1에 개시된 광촉매막(11)에서는, 일부의 산화규소 입자(17)가 막의 최상부에 위치하고, 하방의 산화규소 입자(16)를 개재하여 유리판(12)에 접속되어 있다. 산화규소 입자(16, 17) 및 유리판(12)은 바인더 성분에 의해 서로 강고하게 고정되어 있다. 산화티탄 입자(15)는, 산화규소 입자(17)의 꼭대기부보다 하방에 위치하고 있다. 이러한 막구조는, 막강도의 향상과, 산화티탄의 탈락 방지에 의한 광촉매막의 기능 유지에 적절하다.

국제 공개 제2011/021383호

특허 문헌 1에 개시되어 있는 광촉매막은, 그 반사 억제 기능에 의해 입사광의 투과율을 상승시킨다. 그러나, 그 상승의 정도는, 400~1200nm의 파장역의 평균 투과율에 의한 표시로 2.0% 미만에 머물러 있으며(특허 문헌 1 표 1~2의 각 실시예), 더욱 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명은, 산화규소 입자 및 산화티탄 입자를 포함하는 광촉매막을 구비한 유리 물품에 있어서, 광촉매막의 막강도 및 산화티탄 입자에 의한 광촉매 기능을 유지하면서, 반사 억제 기능의 개선에 의해 투과율을 더 상승시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 유리판과 상기 유리판의 표면에 형성된 광촉매막을 구비한 유리 물품으로서,

상기 광촉매막이, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 및 산화규소를 주성분으로 하는 바인더 성분을 포함하고,

상기 산화규소 입자, 상기 산화티탄 입자, 및 상기 바인더 성분의 총량에 대해, 상기 산화규소 입자가 72~79질량%, 상기 산화티탄 입자가 13~18질량%, 상기 바인더 성분이 8~14질량%의 범위로 포함되어 있으며,

상기 산화규소 입자의 평균 입경이 30nm~200nm이고, 상기 산화티탄 입자의 평균 입경이 5nm~20nm이며, 상기 산화규소 입자의 평균 입경이 상기 산화티탄 입자의 평균 입경의 5배 이상이고,

상기 광촉매막의 막두께를 T로 했을 때에, 상기 유리판의 상기 표면과 상기 표면으로부터 상기 광촉매막의 막두께 방향을 따라 상기 광촉매막의 표면을 향해 0.6T만큼 진행한 위치의 사이에, 상기 산화티탄 입자의 80% 이상이 존재하고 있는, 유리 물품을 제공한다.

본 발명에 의하면, 산화규소 입자 및 산화티탄 입자를 포함하는 광촉매막을 구비한 유리 물품에 있어서, 광촉매막의 막강도 및 산화티탄 입자에 의한 광촉매 기능을 유지하면서, 투과율을 더 상승시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 유리 물품의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유리 물품의 다른 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 유리 물품의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도이며, 도 3(a)은 코팅액을 도포한 상태를, 도 3(b)은 코팅액의 액체 성분이 휘발되어 가는 상태를, 도 3(c)은 액체 성분이 모두 휘발된 상태를 도시한다.
도 4는 종래의 유리 물품의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도이며, 도 4(a)는 코팅액을 도포한 상태를, 도 4(b)는 코팅액의 액체 성분이 휘발되어 가는 상태를, 도 4(c)는 액체 성분이 모두 휘발된 상태를 도시한다.
도 5는 실시예 1에 의해 얻은 광촉매막을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 상태를 도시하는 도이다.
도 6은 실시예 1에 의해 얻은 광촉매막을 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰한 상태를 도시하는 도이다.
도 7은 비교예 1에 의해 얻은 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 도시하는 도이다.
도 8은 비교예 1에 의해 얻은 광촉매막을 AFM으로 관찰한 상태를 도시하는 도이다.
도 9는 비교예 5에 의해 얻은 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 도시하는 도이다.
도 10은 비교예 5에 의해 얻은 광촉매막을 AFM으로 관찰한 상태를 도시하는 도이다.
도 11은 국제 공개 제2011/021383호(특허 문헌 1)에 개시된 광촉매막을 설명하기 위한 단면도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.

도 1에 도시한 실시 형태에 있어서, 유리판(2)상에 형성된 광촉매막(1)은, 산화티탄 입자(5)와 산화규소 입자(6)를 포함하고 있다. 산화티탄 입자(5)는 광촉매 기능의 발현을 위해, 산화규소 입자(6)는 막의 굴절률을 저하시키는 것을 주목적으로서 첨가되어 있다. 광촉매막(1)은, 유리판(2)으로의 입사광의 반사를 저하시키는 반사 억제 기능을 가진다.

도시를 생략하나, 광촉매막(1)에는, 산화규소를 주성분으로 하는 바인더 성분도 포함되어 있다. 본 명세서에 있어서, 「주성분」이란, 질량 기준으로 가장 함유량이 많은 성분을 의미한다. 바인더 성분은, 입자의 표면 또는 입자들 혹은 입자와 유리판의 접촉 부분에 존재하고, 그 접촉 부분에 있어서 입자들 또는 입자와 유리판 사이의 결합력을 증가시키는 역할을 담당하고 있다.

광촉매막(1)을 구성하는 각 입자(산화티탄 입자(5), 산화규소 입자(6))에는, 광촉매막을 구성하기 위해 종래부터 이용되어 온 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 단, 입자(5, 6)는, 산화규소 입자(6)의 평균 입경이 산화티탄 입자(5)의 평균 입경의 5배 이상, 예를 들어 6~20배, 바람직하게는 6~10배가 되도록 선택한다. 이 정도까지 평균 입경에 차가 있으면, 산화티탄 입자(5)는, 막(1)의 공극, 구체적으로는 입자(6) 사이의 공극, 또한 입자(6)와 유리판(2) 사이의 좁은 공극에 용이하게 들어갈 수 있다.

완전히 구체이고 동형인 3개의 산화규소 입자가 평면상에 있어서 다른 2개에 접하도록 최조밀하게 단층 배치된 경우를 생각하면, 이 3개의 산화규소 입자의 사이에 들어갈 수 있는 산화티탄 입자의 입경은, 산화규소 입자의 입경의 약 0.155배(산화규소 입자의 입경이 산화티탄 입자의 입경의 약 6.5배)된다. 그러나, 현실적으로는, 산화규소 입자(6)가 최조밀하게 배치되는 경우는 없다. 따라서, 산화규소 입자(6)의 평균 입경이 산화티탄 입자(5)의 평균 입경의 6.5배 이상이면 더 좋은 것은 물론이나, 실제로는, 상기 서술했던 대로, 이 비율이 5배 정도 이상이면, 산화티탄 입자(5)는, 산화규소 입자(6)의 사이나 입자(6)와 유리판(2) 사이에 충분히 들어갈 수 있다.

산화규소 입자(6)의 평균 입경은, 30nm 이상 200nm 이하, 바람직하게는 50nm 이상 150nm 이하이다. 산화규소 입자(6)의 평균 입경이 너무 크면, 반사 억제 기능이 저하함과 더불어 광촉매막(1)의 헤이즈율(담가(曇價))이 너무 높아지는 경우가 있다. 한편, 산화규소 입자(6)의 평균 입경이 너무 작으면, 산화티탄 입자(5)의 평균 입경에 대한 비율을 크게 확보하는 것이 어려워진다.

산화티탄 입자(5)의 평균 입경은, 5nm 이상 20nm 이하가 바람직하고, 5nm 이상 15nm 이하가 보다 바람직하다. 산화티탄 입자(5)의 평균 입경이 너무 크면, 산화규소 입자(6)의 평균 입경과의 비율을 바람직한 범위로 하는 것이 어려워진다. 또, 산화티탄 입자(5)의 평균 입경이 너무 크면, 산화티탄의 단위 질량 당의 표면적을 크게 확보할 수 없게 되어, 광촉매 기능이 저하하는 경우가 있다. 한편, 산화티탄 입자(5)의 평균 입경이 너무 작으면, 막을 형성하기 위한 코팅액의 조제 중에 산화티탄 입자가 응집하여, 균일한 코팅액이 얻어지지 않는 경우가 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 막 중의 입자의 평균 입경의 산출 방법에 대해 설명해 둔다. 평균 입경은, SEM에 의해, 5만배~50만배의 배율로 광촉매막(1)의 단면을 관찰하여 구한다. 구체적으로는, 입자의 전체를 관찰할 수 있는 임의의 50개에 대해, 그 최장 직경 및 최단 직경을 측정하여 그 평균값을 각 입자의 입경으로 하고, 50개의 입자의 입경의 평균값으로 평균 입경으로 한다.

산화티탄 입자(5) 및 산화규소 입자(6)는, 각각, 그 입경이 같게 되어 있는 것이 바람직하다. 산화티탄 입자(5)의 입경은, 상기의 SEM에 의한 관찰에 의거하는 측정값에 의해 기술하며, 그 모두가 2nm~50nm, 특히 5nm~20nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 산화규소 입자(6)의 입경은, 상기의 관찰에 의거하는 측정값에 의해 기술하며, 그 모두가 20nm~250nm, 특히 50nm~150nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 산화티탄 입자(5) 및 산화규소 입자(6)는, 그 모두가 실질적으로 구형상인 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 구형상이란, 상기의 관찰에 의거하는 최장 직경 및 최단 직경의 측정값에 의해 기술하며, 그 비율(최장 직경/최단 직경)이 1.0~1.5의 범위에 있는 것을 말한다. 실질적으로 구형상의 입자를 이용하면, 입자 간의 공극을 확보하기 쉬워진다.

광촉매막(1)의 막두께 T의 엄밀한 값은, 평균 입경과 마찬가지로, SEM에 의해 막단면을 관찰하여 정할 수 있다. 구체적으로는, SEM에 의해, 5만배의 배율로 광촉매막(1)의 단면을 관찰하고, 유리판(2)의 표면에 평행인 방향을 따라 서로 100nm 떨어진 20의 위치에 있어서 막두께를 측정하여, 그 평균값을 막두께 T로 한다. 막두께 T의 바람직한 범위는, 20nm~500nm, 또한 50nm~300nm, 특히 70nm~280nm이다. 도 1에서는 모두가 표시되어 있지는 않으나, 실제의 막단면에서는, 최상층의 산화규소 입자(6b)의 사이에 존재하는 공극(8)의 안쪽에도 산화규소 입자(6c)가 존재한다. 이로 인해, 상기의 각 위치에 있어서의 막두께의 측정값의 편차는, 도 1에 도시된 산화규소 입자(6b)만으로부터 상정되는 값보다 현격히 작아진다.

광촉매막(1)에서는, 유리판(2)의 표면과, 이 표면으로부터 막두께 방향을 따라 0.6T만큼 진행한 위치의 사이, 바꾸어 말하면 유리판(2)의 표면으로부터 광촉매막(1)의 막두께 T의 60%까지의 범위에, 산화티탄 입자(5)의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이 존재하고 있다. 이 비율은, SEM에 의해 막단면을 관찰하여, 입자의 개수를 카운트해 정할 수 있다. 더욱 바람직한 실시 형태의 광촉매막(1)에서는, 유리판의 표면과, 이 표면으로부터 막두께 방향을 따라 0.5T만큼 진행한 위치의 사이에, 산화티탄 입자(5)의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이 존재하고 있다.

광촉매막(1)의 막 하부에는 산화티탄 입자(5)가 극도로 치우쳐 존재하고 있다. 이 특징적인 분포에 의해, 광촉매막(1)의 반사 억제 기능을 개선하며, 투과율을 더 향상시키는 것이 가능해진다. 광촉매막(1)의 막두께 방향의 굴절률이 막 하부에 있어서 높아지고 막 상부에 있어서 낮아지고 있는 것은, 투과율 향상에 기여하고 있다고 생각된다. 또, 광촉매막(1)의 막 하부에 산화티탄 입자(5)가 집중한 구조는, 광촉매막(1)의 반사광의 색얼룩 억제에도 유리하다.

광촉매막(1)의 막 하부에 산화티탄 입자(5)가 집중적으로 존재함으로써, 광촉매막(1)의 막 상부는 저굴절률층으로서 기능하게 된다. 산화규소 입자(6) 사이의 공극(8)의 존재에 의해, 이 층의 굴절률은 산화규소의 굴절률보다 더 저하한 것이 된다. 이 저굴절률층은, 산화티탄 입자(5)가 막두께 방향으로 랜덤으로 분포하고 있는 막에 비해 광촉매막(1)의 가시광 반사율을 저하시키는 것에 공헌한다.

저굴절층의 존재에 의한 가시광 반사율의 저하라고 하는 광학적 효과는, 소량의 산화티탄 입자(5b)가 막 상부에 존재하고 있었다고 하더라도 손상되는 일이 없다. 따라서, 색얼룩의 해소 그 외의 광학적 특성의 개선을 위해서는, 산화티탄 입자 모두가 존재하는 위치를 엄밀하게 제어할 필요는 없고 그 대부분(80% 이상)의 위치가 조정되어 있으면 된다.

본 실시 형태의 광촉매막(1)에서는, 산화규소 입자(6)가 2층으로 적층되어 있다. 산화규소 입자(6)의 적층수는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1~5, 특히 2~3이 바람직하다. 여기서 말하는 적층수는, 산화규소 입자(6)의 평균 입경에 대한 광촉매막의 막두께 T의 비에 의해 정해지는 수치이다.

본 실시 형태의 광촉매막(1)에서는, 유리판(2)에 접한 제1층이, 산화규소 입자(6a)와 더불어 산화티탄 입자(5)를 포함하는 고굴절률층으로서 기능하고, 최상층인 제2층이, 산화규소 입자(6b) 및 그 사이의 공극(8)에 의해 실질적으로 구성되며, 미량의 산화티탄 입자를 포함하는 저굴절률층으로서 기능한다. 물론, 제1층과 제2층의 사이에 1층 또는 2층 이상의 중간층을 설치하여, 광촉매막(1)을 3 이상의 층 구성으로 하는 것도 가능하다.

제2층을 구성하는 산화규소 입자(6b)는, 유리판(2)과 직접 접촉하고 있지 않고, 하층(도 1에서는 제1층뿐)을 구성하는 산화규소 입자(6a)를 개재하여 유리판(2)에 고정되어 있다. 제1층을 구성하는 산화규소 입자(6a)의 극히 일부와 유리판(2)의 사이에는 산화티탄 입자(5)가 개재되어 있는데, 산화규소 입자(6a)의 대부분은 유리판(2)의 표면에 접촉하고 있다. 산화규소 입자(6a, 6b)들, 및 산화규소 입자(6a)와 유리판(2)의 사이에는 바인더 성분이 개재되어, 이들 입자(6a, 6b)에 의해 구성되는 막의 골격(산화규소 골격)을 보강하고 있다.

상대적으로 큰 산화규소 입자(6)에 의해 형성된 막 골격의 내부 공극에는, 상대적으로 작은 산화티탄 입자(5)가 들어가 있다. 이와 같이, 산화티탄 입자(5)는, 산화규소 입자(6)로 이루어지는 막의 골격의 주위에 있어서, 외부로부터 막에 가해지는 응력을 직접 받기 어려운 위치에 그 대부분이 존재한다. 광촉매막(1)에서는, 산화티탄 입자(5)의 50% 이상이, 제1층을 구성하는 산화규소 입자(6a)의 사이, 혹은 입자(6a)와 유리판(2) 사이의 공극에 침입하고 있다. 막 내부의 공극에 산화티탄 입자(5)가 존재하고 있으면, 광촉매막(1)의 구조는 전체적으로 조밀하게 된다. 막이 치밀해지면, 외부로부터 가해지는 응력에 대한 저항력이 증가하고, 막의 색얼룩도 저감되는 경향이 나타난다. 또, 미세한 산화티탄 입자(5)는, 응집함으로써 그 광촉매 기능을 발현하기 쉬워지는 경우가 있다.

도 2에 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 유리 물품을 도시한다. 이 형태에서도, 막(1)의 막두께는 막단면의 안쪽에 존재하는 산화규소 입자(6c)를 포함하는 두께를 측정하여 정해진다. 이 형태에서는, 도 1에 도시한 형태보다 광촉매막(1)의 막두께가 얇고, 산화규소의 적층수는 2를 크게 밑돈다. 본 발명에 의한 유리 물품은, 광촉매막(1)이, 예를 들어 도 1에 도시한 정도로 막두께가 두꺼운 부분과, 예를 들어 도 2에 도시한 정도로 막두께가 얇은 부분을 가지고 있어도 된다.

광촉매막(1)의 바인더 성분으로서는 산화규소가 적절하다. 특히, 산화규소로 이루어지는 바인더는, 산화규소 입자(6) 및 유리판(2)과의 친화성이 높고, 산화규소 입자로 이루어지는 막 골격의 보강에 적절하다. 또, 산화규소로 이루어지는 바인더는, 굴절률이 낮기 때문에, 광촉매막(1)에 의한 반사 억제 기능의 발현에도 유리하다.

산화규소로 이루어지는 바인더는, 실리콘알콕시드로 대표되는 가수분해성 실리콘 화합물을 그 공급원으로서 이용하면 된다. 실리콘알콕시드로서는, 실리콘테트라메톡시드, 실리콘테트라에톡시드, 실리콘테트라이소프로폭시드 등을 들 수 있는데, 졸 겔법에 의해 산화규소를 형성 가능한 것으로서 알려져 있는 화합물이면, 바인더 공급원으로서의 사용에 특별히 제한은 없다.

광촉매막(1)에 있어서, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 및 바인더 성분의 비율은, 이들의 총량에 대해, 산화규소 입자가 72~79질량%, 산화티탄 입자가 13~18질량%, 바인더 성분이 8~14질량%이면 된다.

산화규소 입자의 비율은 73~78질량%가 바람직하다. 산화티탄 입자의 비율은 14~18질량%가 바람직하다. 바인더 성분의 비율은 8~13질량%가 바람직하다.

산화규소 입자가 너무 많으면, 산화티탄 입자의 부족에 의해 광촉매 기능이 저하하거나 바인더 성분의 부족에 의해 막강도가 저하한다. 산화규소 입자가 너무 적으면, 막강도가 저하하거나 반사 억제 기능이 저하한다. 산화티탄 입자가 너무 많으면, 반사 억제 기능이 저하하거나 막강도가 저하한다. 산화티탄 입자가 너무 적으면, 광촉매 기능이 충분히 얻어지지 않는다. 바인더 성분이 너무 많으면, 산화티탄 입자가 다공질형상으로 응집되어 있는 부분을 덮어 광촉매 기능을 저하시키는 경우가 있다. 바인더 성분이 너무 적으면, 막의 강도가 충분히 얻어지지 않는다.

광촉매막(1)은, 산화규소 입자, 산화티탄 입자 및 바인더 공급원을 포함하는 형성 용액(코팅액)을 이용한 졸 겔법에 의해 성막할 수 있다.

코팅액에는, 비점이 190℃ 이상이고 물과 혼화하는 유기용매(고비점 수계 유기용매)를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 유리판(2)상에 도포된 코팅액의 액체 성분이 휘발하는 과정에 있어서 유리판(2)상에 장시간 잔류한다. 이로 인해, 도포된 코팅액 중에 있어서 산화티탄 입자(5)가 하방으로 침강되어 가는 시간이 확보되기 쉬워진다. 고비점 수계 유기용매의 상온 부근의 증기압은 낮은 것이 바람직하다. 바람직한 증기압은 20℃에 있어서 10Pa 미만이다. 이 조건을 만족하는 고비점 유기용매로서는 에틸렌글리콜(비점 190℃, 증기압 7Pa(20℃))을 들 수 있다. 또한, 종래부터, 성막 후의 막의 박리의 방지를 목적으로서, 프로필렌글리콜(비점 188℃, 증기압 11Pa(20℃))이 코팅액에 첨가되는 경우는 있었다. 그러나, 프로필렌 글리콜을 첨가해도, 산화티탄 입자(5)를 충분히 침강시킬 수는 없다.

첨가가 바람직한 다른 성분은 계면활성제이다. 계면활성제를 첨가하면 막의 공극에 산화티탄 입자가 들어가기 쉬워진다. 바람직한 계면활성제는, 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제, 특히 실리콘계 계면활성제이다.

코팅액에 있어서의 고비점 수계 유기용매의 바람직한 농도는, 질량 기준으로, 5~15%, 특히 10~15% 정도이다. 또, 코팅액에 있어서의 계면활성제의 바람직한 농도는 0.001~0.03%, 특히 0.0025~0.02% 정도이다.

도 3 및 도 4를 참조하여, 코팅액의 액체 성분의 휘발과 막구조의 관계를 설명한다. 도포된 코팅액(31, 32)에는, 산화티탄 입자(5), 산화규소 입자(6), 및 바인더 공급원을 함유하는 액체 성분(4)이 포함되어 있다(도 3(a), 도 4(a)). 가열에 의해 액체 성분이 휘발함에 수반하여, 상대적으로 큰 산화규소 입자(6)가 서로 접촉해 막의 골격이 형성되기 시작한다(도 3(b), 도 4(b)). 액체 성분(4)의 휘발이 신속히 진행되면, 산화티탄 입자(5)는, 액체 성분(4) 중을 침강하는 시간적 여유가 없기 때문에 극히 근방에 존재하는 산화규소 입자(6)의 표면에 부착한다(도 4(b)). 그 결과, 산화티탄 입자(5)가 막두께 방향으로 랜덤으로 분포한 막이 형성된다(도 4(c)). 이에 비해, 액체 성분(4)의 휘발이 천천히 진행되면, 산화티탄 입자(5)는 액체 성분(4) 중을 유리판(2) 근방에까지 깊게 침강해 갈 수 있다(도 3(b)). 그 결과, 산화티탄 입자(5)가 막의 하부에 집중하여 분포된 막이 형성된다(도 3(c)).

가열 온도 및 가열 시간의 제어만으로 산화티탄 입자(5)를 막의 하부에까지 침강시키는 것은 현실적으로는 어렵다. 이것이 어려운 것에는, 얇게 도포되는 코팅액의 열용량은 유리판(2)이 가지는 열용량에 비해 압도적으로 작은 것이 영향을 주고 있다고 생각된다.

유리판(2)에는 지금까지 사용되어 온 공지의 제품을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 유리판(2)은, 플로트 유리로 대표되는 평활한 표면을 가지는 유리판이어도, 형판 유리로 대표되는 요철이 부여된 표면을 가지는 유리판이어도 된다. 에칭 가공 등에 의해 평활한 표면에 요철을 부여한 유리판을 이용해도 상관없다.

표면에 요철을 가지는 유리판(2)의 요철 표면에 상기 서술한 코팅액을 이용하여 광촉매막(1)을 형성하면, 오목부와 볼록부의 막두께가 상이한 경우가 있다(통상, 볼록부에 있어서 얇아지고, 오목부에 있어서 두꺼워진다). 그러나, 상기 서술한 코팅액을 이용하면, 오목부 및 볼록부 각각에 있어서의 막두께 T에 대해, 오목부 및 볼록부 각각에 막 하부(0.6T의 범위)에 산화티탄 입자(5)의 80% 이상 혹은 그 이상을 집중시키는 것은 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 우선, 각 실시예, 비교예로 제작한 유리 물품(광촉매막 부착 유리판)의 특성을 평가하기 위해 실시한 시험의 내용을 설명한다.

＜광학 특성 평가＞

분광 광도계(시마즈 제작소 UV－3100)를 이용하여 유리 물품의 광선 투과율 및 광선 반사율을 측정했다. 반사율은, 광촉매막을 형성한 면을 측정면으로 하고, 측정면에 대해 법선 방향으로부터 광을 입사시키며, 반사각 8^о의 직접 반사광을 적분구에 도입하여 측정했다. 이때, 측정면과 반대측의 비측정면(광촉매막을 형성하고 있지 않은 면)으로부터의 반사광을 배제하기 위해, 비측정면은 스프레이 도포에 의해 흑색으로 착색했다. 투과율은, 비측정면을 흑색으로 착색하는 일없이, 측정면에 광을 입사시키며, 투과광을 적분구에 도입하여 측정했다. 이렇게 하여 얻은 투과 또는 반사 스펙트럼으로부터, 파장 400~1200nm의 범위를 평균화하여, 평균 투과율 및 평균 반사율을 산출했다. 또한, 광촉매막의 형성에 수반하는 평균 투과율의 변화를 산출했다. 구체적으로는, 광촉매막을 형성하고 있지 않은 유리판에 대해서도, 상기와 마찬가지로, 평균 투과율을 측정하여, 광촉매막의 형성에 수반하는 평균 투과율의 변화를 산출했다. 또한 광촉매막의 외관을 눈으로 관찰하여, 그 색얼룩을 평가했다. 외관은, 색얼룩 없음을 ○, 경도의 색얼룩의 존재를 △, 명확한 색얼룩의 존재를 ×로 했다.

＜부착성 시험＞

코팅액을 도포한 유리판을 건조시켜, 소성하기 전의 도막을 평가 대상으로 했다. 도막을 맨손의 손가락으로 가볍게 문질러, 도막이 유리판과의 계면으로부터 박리되는지의 여부를 관찰했다. 계면으로부터 박리된 것을 ×, 박리되지 않은 것을 ○로 했다. 부착성이 양호하면, 제조 공정에 있어서의 도막 부착 유리판의 핸들링이 용이해진다. 또한, 막을 소성하기 전에 시험을 실시한 것은 본 시험뿐이며, 그 외의 시험 및 평가는 막을 소성하고 나서 실시했다.

＜왕복 마모 시험＞

왕복 마모 시험(EN 마모 시험)은, EN 규격 1096－2：2001에 준거한 마모 시험에 의해 행했다. 즉, EN－1096－2에 명기된 측정 조건에 맞도록 제조된 평면 마모 시험기(다이에이 과학 기기 제작소)를 이용하여 6rpm으로 회전시킨 펠트를 4N의 힘으로 광촉매막면에 꽉 누르면서, 평균 속도 7.2m/분의 속도로 500회 왕복시켰다. 이 시험 후에 막의 박리 상태를 눈으로 확인하여, 막의 박리가 없는 경우를 「a」, 막의 일부가 박리되어 있는 경우를 「b」로서 평가했다.

＜광 친수화 평가＞

광촉매막의 표면에 있어서의 물방울의 접촉각의 자외선 조사에 의한 변화를 측정했다. 자외선 조사는, 블랙 라이트(주파장 352nm, 1mW/cm²)를 20시간 조사함으로써 행했다. 물방울의 접촉각은 드롭 마스터 300(쿄와 계면 과학 제조)에 의해 측정했다. 또한, 자외선 조사 전의 막의 표면은 에탄올로 가볍게 닦아 두었다.

(실시예 1)

에틸렌글리콜에틸에테르(시그마 알도리치 제조；유기용매) 22.5g, 테트라에톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 KBE－04；바인더 공급원) 1.1g, 콜로이달실리카 미립자 분산액(후소 화학 공업사 제조 PL－7；고형분 농도 22.9%, 일차 입자 직경(평균 입경) 75nm, 분산매：물) 12.7g, 산화티탄 미립자 분산액(고형분 농도 30%, 일차 입자 직경(평균 입경) 10nm, 분산매：물) 2.2g, 1N 염산(가수분해 촉매) 0.4g을 유리제 용기에 칭량하고, 이를 40℃로 유지한 오븐 내에서 8시간 교반하여, 고농도 용액을 얻었다. 이 고농도 용액에 있어서의 고형분 농도는 10%이며, 산화규소 입자(콜로이달 실리카 미립자), 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 75：17：8이 된다. 이어서, 이소프로필 알코올 234.8g, 에틸렌글리콜 26.1g, 실리콘계 계면활성제(모멘티브 제조 CS3505) 0.06g, 고농도 용액 39.0g의 비율로 혼합하여, 코팅 용액(막의 형성 용액)을 조제했다. 이 코팅 용액에 있어서의 고형분 농도는 1.3%이다.

계속해서, 세정한 유리판(일본 판소자 제조；300mm×100mm；두께 3mm；형판 유리)의 요철 표면에 코팅액을 스프레이 코트법에 의해 도포했다. 이용한 형판 유리는, 소다 라임 실리케이트 조성을 가지고, 그 요철 표면은, 산술 평균 조도(Ra) 0.8μm, 최대 높이(Ry) 4.5μm, 평균 간격(Sm) 1100μm에 의해 나타내며, 상기 서술한 방법으로 평가한 평균 반사율은 4.54%이다. 또한, 코팅액은, 도포 직전까지 교반을 계속했다. 코팅액을 도포한 유리판은 400℃로 설정한 오븐 내에서 건조시켜, 그 후, 760℃로 설정한 전기로 내에서 5분간 소성했다. 이렇게 하여 얻은 광촉매막 부착 유리판에 대해, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 1에 기재한다. 고농도 용액 및 코팅액의 각각을 제조할 때에 이용한 각 원료의 첨가량과, 고농도 용액의 고형분 농도 및 코팅액의 고형분 농도를 표 1에 기재한다. 또, 형성한 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 도 5로서, AFM으로 관찰한 상태를 도 6으로서 각각 도시한다.

(실시예 2~8 및 비교예 1~7)

코팅액을 구성하는 각 성분의 양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같게 하여, 광촉매막 부착 유리판을 얻었다. 또한, 비교예의 일부에는, 코팅액에 프로필렌글리콜 또는 3－메톡시부탄올을 첨가했다. 상기 각 특성의 평가의 결과를 표 1에 기재한다. 또, 형성한 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 도 7(비교예 1) 및 도 9(비교예 5)로서, AFM으로 관찰한 상태를 도 8(비교예 1) 및 도 10(비교예 5)으로서, 각각 도시한다.

SEM에 의해 각 실시예로부터 얻은 광촉매막 부착 유리판의 단면을 관찰한바, 광촉매막에 있어서, 산화티탄 입자의 80% 이상은 막두께 T의 하부 60%의 영역(유리판의 표면으로부터 0.6T까지의 영역)에 집중되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 마찬가지로 SEM을 이용한 비교예 1, 2, 5로부터 얻은 광촉매막 부착 유리판의 단면을 관찰한바, 광촉매막에 있어서, 산화티탄 입자가 막의 하부 60%의 영역에 존재하는 산화티탄 입자의 비율은 80%를 밑돌고 있었다.

표 1에 기재한 바와 같이, 각 실시예에서는, 유리판의 투과율과 비교했을 때의 투과율의 상승폭 ΔT가 2.0% 이상(실제로는 2.2% 이상)으로 되어 있었다. 각 실시예에서는, 광촉매막의 막강도(부착성, 내마모성 모두 양호) 및 산화티탄 입자에 의한 광촉매 기능(물의 접촉각 5.0^о 이하)도 양호하게 유지되어 있었다. 더욱이, 각 실시예의 광촉매막은, 색얼룩도 없이 외관상도 양호한 상태였다.

이에 비해, 비교예 1, 2, 5에서는, 산화티탄 입자가 막의 하부에 충분히 집중되어 있지 않기 때문에(도 7~10 참조), 투과율의 상승폭 ΔT가 2.0%를 밑돌았다. 이들의 비교예에서는 프로필렌글리콜(비점 188℃) 또는 3－메톡시부탄올(비점 161℃)을 첨가하고 있다. 그러나, 이들의 용매로부터는 비점이 높고 상온 근방에서의 증기압이 충분히 낮은 에틸렌글리콜과 같은 고비점 용매를 첨가하여 얻어지는 정도의 효과를 얻을 수 없었다. 비교예 3, 6에서는, 바인더 성분이 너무 적기 때문에 막의 강도가 불충분했다. 비교예 4, 6, 7에서는, 산화티탄 입자가 너무 적기 때문에, 막의 광촉매 기능이 불충분하며 물의 접촉각이 저하하지 않았다. 비교예 3, 4, 6, 7에서는, 투과율의 상승폭 ΔT가 2.0%를 초과하고 있으나, 막의 강도 및/또는 광촉매 기능이 충분하지 않다. 또, 외관상도, 각 비교예의 광촉매막 부착 유리판에는 다소의 정도는 있지만 색얼룩이 관찰되었다.

또한, SEM에 의한 관찰에 의해, 산화티탄 입자의 입경은 그 모두가 5nm~20nm의 범위에 있는 것, 산화규소 입자의 입경은 그 모두가 50nm~150nm의 범위에 있는 것, 산화티탄 입자 및 산화규소 입자는 그 모두가 실질적으로 구형상인 것이 확인되었다. 각 실시예에 있어서의 광촉매막의 막두께 T는 70nm~280nm의 범위에 있는 것도 확인되었다.

[표 1]

[표 2]

Claims

유리판과 상기 유리판의 표면에 형성된 광촉매막을 구비한 유리 물품으로서,
상기 광촉매막이, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 및 질량 기준으로 산화규소의 함유량이 가장 많은 바인더 성분을 포함하고,
상기 산화규소 입자, 상기 산화티탄 입자, 및 상기 바인더 성분의 총량에 대해, 상기 산화규소 입자가 72~79질량%, 상기 산화티탄 입자가 13~18질량%, 상기 바인더 성분이 8~14질량%의 범위로 포함되어 있으며,
상기 산화규소 입자의 평균 입경이 30nm~200nm이고, 상기 산화티탄 입자의 평균 입경이 5nm~20nm이며, 상기 산화규소 입자의 평균 입경이 상기 산화티탄 입자의 평균 입경의 5배 이상이고,
상기 광촉매막의 막두께를 T로 했을 때에, 상기 유리판의 상기 표면과 상기 표면으로부터 상기 광촉매막의 막두께 방향을 따라 상기 광촉매막의 표면을 향해 0.6T만큼 진행한 위치의 사이에, 상기 산화티탄 입자의 80% 이상이 존재하고 있는, 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 산화규소 입자, 상기 산화티탄 입자, 및 상기 바인더 성분의 총량에 대해, 상기 산화규소 입자가 73~78질량%, 상기 산화티탄 입자가 14~18질량%, 상기 바인더 성분이 8~13질량%의 범위로 포함되어 있는, 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 광촉매막의 막두께 T가 70nm~280nm의 범위에 있는, 유리 물품.