WO2013114894A1 - 光触媒膜を備えたガラス物品 - Google Patents

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silicon oxide
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武司 籔田
史佳 近藤
河津　光宏
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Definitions

  • the present invention relates to a glass article provided with a glass plate and a photocatalytic film. More specifically, the present invention relates to an improvement in a photocatalytic film having a photocatalytic function and a light reflection suppressing function.
  • a glass plate using a photocatalytic function of a titanium oxide film is manufactured as a so-called “self-cleaning glass” and is commercially available.
  • the photocatalytic function of the titanium oxide film decomposes the organic matter adhering to the surface of the glass plate to weaken the adhesion of the organic matter, and enables the organic matter to be washed with rainwater or the like.
  • the refractive index of titanium oxide (about 2.5 for anatase type) is higher than the refractive index of glass, the light reflectance of the glass plate increases when a titanium oxide film is formed on the surface of the glass plate.
  • the photocatalyst film which can suppress the increase in a light reflectivity is considered in consideration of the use in the use (for example, a solar cell, a greenhouse) where the increase in a light reflectivity is not desirable.
  • This photocatalyst film is obtained by lowering the refractive index of the film by including silicon oxide particles having a refractive index smaller than that of titanium oxide together with the titanium oxide particles. If the refractive index of the photocatalytic film is sufficiently reduced, the reflectance of light incident on the glass plate can be reduced.
  • Patent Document 1 in a glass article provided with a glass plate and a photocatalyst film formed on the surface, a photocatalyst is maintained while maintaining the photocatalyst function and antireflection function of the photocatalyst film.
  • a glass article is disclosed in which the film strength of the film is improved and the glass article is made suitable for long-term use.
  • a part of the silicon oxide particles 17 is located at the uppermost part of the film and is connected to the glass plate 12 via the lower silicon oxide particles 16. ing.
  • the silicon oxide particles 16 and 17 and the glass plate 12 are firmly fixed to each other by a binder component.
  • the titanium oxide particles 15 are located below the top of the silicon oxide particles 17.
  • Such a film structure is suitable for improving the film strength and maintaining the function of the photocatalytic film by preventing the titanium oxide from falling off.
  • the photocatalyst film disclosed in Patent Document 1 increases the transmittance of incident light by its reflection suppressing function. However, the extent of the increase is less than 2.0% expressed by the average transmittance in the wavelength range of 400 to 1200 nm (Embodiments in Tables 1 and 2 of Patent Document 1), and there is still room for improvement. is there.
  • the present invention provides a glass article having a photocatalyst film containing silicon oxide particles and titanium oxide particles, while maintaining the film strength of the photocatalyst film and the photocatalyst function by the titanium oxide particles, while improving the transmittance suppression function.
  • the purpose is to raise it further.
  • the present invention is a glass article comprising a glass plate and a photocatalytic film formed on the surface of the glass plate,
  • the photocatalytic film includes a binder component mainly composed of silicon oxide particles, titanium oxide particles, and silicon oxide,
  • the silicon oxide particles are 72 to 79% by mass
  • the titanium oxide particles are 13 to 18% by mass
  • the binder component is 8 to 14% by mass based on the total amount of the silicon oxide particles, the titanium oxide particles, and the binder component.
  • Is included in the range of The silicon oxide particles have an average particle size of 30 nm to 200 nm
  • the titanium oxide particles have an average particle size of 5 nm to 20 nm
  • the silicon oxide particles have an average particle size 5 times the average particle size of the titanium oxide particles.
  • the transmittance in a glass article provided with a photocatalyst film containing silicon oxide particles and titanium oxide particles, the transmittance can be further increased while maintaining the film strength of the photocatalyst film and the photocatalytic function of the titanium oxide particles. .
  • FIG.3 (a) shows the state which apply
  • FIG.3 (b) shows the state in which the liquid component of a coating liquid volatilizes
  • FIG. 3C shows a state where all liquid components are volatilized.
  • FIG. 4 (a) is a state which applied the coating liquid
  • FIG.4 (b) is a figure which shows the state in which the liquid component of a coating liquid volatilizes.
  • the photocatalytic film 1 formed on the glass plate 2 includes titanium oxide particles 5 and silicon oxide particles 6.
  • the titanium oxide particles 5 are added mainly for the purpose of lowering the refractive index of the film in order to exhibit the photocatalytic function.
  • the photocatalyst film 1 has a reflection suppressing function that reduces the reflection of incident light to the glass plate 2.
  • the photocatalytic film 1 also includes a binder component mainly composed of silicon oxide.
  • the “main component” means a component having the highest content on a mass basis.
  • the binder component is present on the surface of the particles or at the contact portion between the particles or between the particle and the glass plate, and plays a role of increasing the bonding force between the particles or between the particle and the glass plate at the contact portion.
  • the particles (titanium oxide particles 5 and silicon oxide particles 6) constituting the photocatalyst film those conventionally used for constituting the photocatalyst film can be used without particular limitation.
  • the particles 5 and 6 are selected so that the average particle diameter of the silicon oxide particles 6 is 5 times or more, for example, 6 to 20 times, preferably 6 to 10 times the average particle diameter of the titanium oxide particles 5. If there is a difference in the average particle size to this extent, the titanium oxide particles 5 are formed into gaps in the film 1, specifically gaps between the particles 6, and narrow gaps between the particles 6 and the glass plate 2, Can easily get into.
  • titanium oxide particles that can enter between the three silicon oxide particles
  • the particle size of is about 0.155 times the particle size of the silicon oxide particles (the particle size of the silicon oxide particles is about 6.5 times the particle size of the titanium oxide particles).
  • the silicon oxide particles 6 are not closely arranged. Therefore, it is of course better that the average particle diameter of the silicon oxide particles 6 is not less than 6.5 times the average particle diameter of the titanium oxide particles 5, but in practice, this ratio is 5 times as described above. If it is about the above, the titanium oxide particles 5 can sufficiently enter between the silicon oxide particles 6 and between the particles 6 and the glass plate 2.
  • the average particle size of the silicon oxide particles 6 is 30 nm to 200 nm, preferably 50 nm to 150 nm. If the average particle size of the silicon oxide particles 6 is too large, the antireflection function is lowered and the haze ratio (cloudiness value) of the photocatalyst film 1 may be too high. On the other hand, if the average particle diameter of the silicon oxide particles 6 is too small, it is difficult to ensure a large ratio of the titanium oxide particles 5 to the average particle diameter.
  • the average particle diameter of the titanium oxide particles 5 is preferably 5 nm to 20 nm, and more preferably 5 nm to 15 nm. If the average particle diameter of the titanium oxide particles 5 is too large, it is difficult to make the ratio of the average particle diameter of the silicon oxide particles 6 within a desirable range. If the average particle size of the titanium oxide particles 5 is too large, a large surface area per unit mass of the titanium oxide cannot be secured, and the photocatalytic function may be deteriorated. On the other hand, if the average particle size of the titanium oxide particles 5 is too small, the titanium oxide particles may aggregate during preparation of the coating solution for forming a film, and a uniform coating solution may not be obtained.
  • the average particle diameter is obtained by observing the cross section of the photocatalyst film 1 at a magnification of 50,000 to 500,000 times by SEM. Specifically, for any 50 particles that can observe the entire particle, the longest diameter and the shortest diameter are measured, and the average value is used as the particle diameter of each particle. The particle size.
  • the titanium oxide particles 5 and the silicon oxide particles 6 have the same particle size.
  • the particle diameters of the titanium oxide particles 5 are described by the measurement values based on the observation by the SEM described above, and all of them are preferably in the range of 2 nm to 50 nm, particularly 5 nm to 20 nm.
  • the particle diameters of the silicon oxide particles 6 are described by the measured values based on the above observation, and it is preferable that all of them are in the range of 20 nm to 250 nm, particularly 50 nm to 150 nm.
  • it is preferable that all of the titanium oxide particles 5 and the silicon oxide particles 6 are substantially spherical.
  • substantially spherical is described by the measured values of the longest diameter and the shortest diameter based on the above observation, and the ratio (longest diameter / shortest diameter) is in the range of 1.0 to 1.5. Say. If substantially spherical particles are used, it becomes easy to ensure voids between the particles.
  • the exact value of the film thickness T of the photocatalytic film 1 can be determined by observing the cross section of the film with an SEM, like the average particle diameter. Specifically, the cross-section of the photocatalyst film 1 is observed by SEM at a magnification of 50,000 times, and the film thickness is measured at 20 positions 100 nm apart from each other along the direction parallel to the surface of the glass plate 2. Let the average value be the film thickness T.
  • a preferable range of the film thickness T is 20 nm to 500 nm, further 50 nm to 300 nm, particularly 70 nm to 280 nm. Although not all are shown in FIG.
  • silicon oxide particles 6c are also present in the back of the voids 8 existing between the uppermost silicon oxide particles 6b. For this reason, the variation in the measured value of the film thickness at each position is significantly smaller than the value assumed only from the silicon oxide particles 6b shown in FIG.
  • the photocatalyst film 1 between the surface of the glass plate 2 and a position advanced by 0.6 T along the film thickness direction from this surface, in other words, 60% of the film thickness T of the photocatalyst film 1 from the surface of the glass plate 2.
  • 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more of the titanium oxide particles 5 are present. This ratio can be determined by observing the cross section of the film with an SEM and counting the number of particles.
  • the upper part of the photocatalyst film 1 functions as a low refractive index layer. Due to the presence of the voids 8 between the silicon oxide particles 6, the refractive index of this layer is further lowered than the refractive index of silicon oxide. This low refractive index layer contributes to reducing the visible light reflectance of the photocatalytic film 1 as compared with a film in which the titanium oxide particles 5 are randomly distributed in the film thickness direction.
  • the optical effect of lowering the visible light reflectance due to the presence of the low refractive layer is not impaired even if a small amount of the titanium oxide particles 5b are present on the top of the film. Therefore, in order to eliminate color unevenness and improve other optical characteristics, it is not necessary to strictly control the position where all of the titanium oxide particles are present, and the position of the majority (80% or more) is adjusted. That's fine.
  • the silicon oxide particles 6 are laminated in two layers.
  • the number of stacked silicon oxide particles 6 is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, particularly 2 to 3.
  • the number of layers referred to here is a numerical value determined by the ratio of the film thickness T of the photocatalytic film to the average particle diameter of the silicon oxide particles 6.
  • the silicon oxide particles 6b constituting the second layer are not in direct contact with the glass plate 2, and are fixed to the glass plate 2 via the silicon oxide particles 6a constituting the lower layer (only the first layer in FIG. 1). Yes. Titanium oxide particles 5 are interposed between a small portion of the silicon oxide particles 6a constituting the first layer and the glass plate 2, but most of the silicon oxide particles 6a are in contact with the surface of the glass plate 2. ing. A binder component is interposed between the silicon oxide particles 6a and 6b and between the silicon oxide particles 6a and the glass plate 2, and reinforces the skeleton (silicon oxide skeleton) of the film formed by these particles 6a and 6b. .
  • the relatively small titanium oxide particles 5 enter the internal voids of the film skeleton formed by the relatively large silicon oxide particles 6. As described above, most of the titanium oxide particles 5 exist around the skeleton of the film made of the silicon oxide particles 6 at positions where it is difficult to directly receive the stress applied to the film from the outside. In the photocatalyst film 1, 50% or more of the titanium oxide particles 5 penetrate between the silicon oxide particles 6 a constituting the first layer or between the particles 6 a and the glass plate 2. If the titanium oxide particles 5 are present in the voids inside the film, the structure of the photocatalytic film 1 becomes dense as a whole. When the film becomes dense, resistance to externally applied stress increases and the color unevenness of the film tends to be reduced. In addition, the fine titanium oxide particles 5 may easily develop their photocatalytic function by agglomeration.
  • FIG. 2 shows a glass article according to another embodiment of the present invention.
  • the film thickness of the film 1 is determined by measuring the thickness including the silicon oxide particles 6c existing at the back of the film cross section.
  • the film thickness of the photocatalytic film 1 is thinner than that in the embodiment shown in FIG.
  • the photocatalytic film 1 may have, for example, a portion that is as thick as shown in FIG. 1 and a portion that is as thin as shown in FIG.
  • silicon oxide is suitable.
  • the binder made of silicon oxide has high affinity with the silicon oxide particles 6 and the glass plate 2 and is suitable for reinforcing the film skeleton made of silicon oxide particles.
  • the binder made of silicon oxide has a low refractive index, it is advantageous for the expression of the reflection suppressing function by the photocatalytic film 1.
  • a hydrolyzable silicone compound typified by silicon alkoxide is preferably used as its supply source.
  • silicon alkoxide include silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide, silicon tetraisopropoxide, etc., but any compound known to be capable of forming silicon oxide by a sol-gel method can be used as a binder supply source. There is no particular restriction on the use of.
  • the ratio of the silicon oxide particles, the titanium oxide particles, and the binder component is 72 to 79% by mass for silicon oxide particles, 13 to 18% by mass for titanium oxide particles, and 13 to 18% by mass for the binder component. It may be 8 to 14% by mass.
  • the ratio of silicon oxide particles is preferably 73 to 78% by mass.
  • the ratio of titanium oxide particles is preferably 14 to 18% by mass.
  • the ratio of the binder component is preferably 8 to 13% by mass.
  • the photocatalytic film 1 can be formed by a sol-gel method using a forming solution (coating liquid) containing silicon oxide particles, titanium oxide particles and a binder supply source.
  • an organic solvent miscible with water having a boiling point of 190 ° C. or higher (high boiling water organic solvent)
  • This solvent remains on the glass plate 2 for a long time in the process where the liquid component of the coating liquid applied on the glass plate 2 volatilizes. For this reason, it becomes easy to ensure the time for the titanium oxide particles 5 to settle downward in the applied coating liquid.
  • the vapor pressure around normal temperature of the high boiling water organic solvent is low.
  • a preferred vapor pressure is less than 10 Pa at 20 ° C.
  • Examples of the high boiling point organic solvent that satisfies this condition include ethylene glycol (boiling point 190 ° C., vapor pressure 7 Pa (20 ° C.)).
  • surfactant Another component that is preferably added is a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is added, titanium oxide particles easily enter the voids of the film.
  • Preferred surfactants are silicone surfactants and fluorine surfactants, particularly silicone surfactants.
  • the preferable concentration of the high-boiling water organic solvent in the coating solution is about 5 to 15%, particularly about 10 to 15% on a mass basis.
  • the preferred concentration of the surfactant in the coating liquid is about 0.001 to 0.03%, particularly about 0.0025 to 0.02%.
  • the applied coating liquids 31 and 32 include the titanium oxide particles 5, the silicon oxide particles 6, and the liquid component 4 containing a binder supply source (FIGS. 3A and 4A).
  • FIGS. 3A and 4A As the liquid component is volatilized by heating, relatively large silicon oxide particles 6 come into contact with each other and a film skeleton begins to be formed (FIGS. 3B and 4B).
  • the titanium oxide particles 5 adhere to the surface of the silicon oxide particles 6 present in the immediate vicinity because there is no time to settle in the liquid component 4 (FIG. 4B). )).
  • the glass plate 2 may be a glass plate having a smooth surface typified by float glass or a glass plate having a surface provided with irregularities typified by template glass. You may use the glass plate which provided the unevenness
  • the film thickness of the concave portion and the convex portion may be different (usually thin in the convex portion and thick in the concave portion. Become).
  • the coating liquid described above is used, about 80% or more of the titanium oxide particles 5 are concentrated on the film bottom T (in the range of 0.6 T) in each of the concave and convex portions with respect to the film thickness T in each of the concave and convex portions. It is possible to make it.
  • the wavelength range of 400 to 1200 nm was averaged, and the average transmittance and average reflectance were calculated. Furthermore, the change in average transmittance accompanying the formation of the photocatalytic film was calculated. Specifically, the average transmittance of the glass plate on which no photocatalyst film was formed was measured in the same manner as described above, and the change in the average transmittance accompanying the formation of the photocatalyst film was calculated. Furthermore, the appearance of the photocatalyst film was visually observed to evaluate the color unevenness. Appearance was evaluated as ⁇ when there was no color unevenness, ⁇ when there was slight color unevenness, and x when there was clear color unevenness.
  • ⁇ Adhesion test> The glass plate to which the coating liquid was applied was dried, and the coating film before baking was used as an evaluation target.
  • the coating film was lightly rubbed with bare fingers, and it was observed whether the coating film peeled off from the interface with the glass plate. What peeled from the interface was set to x, and what did not peel was set to (circle). If adhesion is good, handling of the glass plate with a coating film in a manufacturing process will become easy.
  • the test was conducted only before the film was fired, and the other tests and evaluations were conducted after the film was fired.
  • the reciprocating wear test was conducted by a wear test in accordance with EN standard 1096-2: 2001. That is, while using a flat abrasion tester (Daiei Scientific Instruments Co., Ltd.) manufactured to meet the measurement conditions specified in EN-1096-2, pressing the felt rotated at 6 rpm against the photocatalyst film surface with a force of 4N , And reciprocated 500 times at an average speed of 7.2 m / min. After this test, the peeling state of the film was visually confirmed, and the case where there was no peeling of the film was evaluated as “a”, and the case where a part of the film was peeled was evaluated as “b”.
  • Example 1 22.5 g of ethylene glycol ethyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich; organic solvent), tetraethoxysilane (KBE-04 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; binder supply source) 1.1 g, colloidal silica fine particle dispersion (PL-manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) 7: Solid content concentration 22.9%, primary particle size (average particle size) 75 nm, dispersion medium: water 12.7 g, titanium oxide fine particle dispersion (solid content concentration 30%, primary particle size (average particle size) 10 nm , Dispersion medium: water (2.2 g), 1N hydrochloric acid (hydrolysis catalyst) (0.4 g) were weighed in a glass container, and stirred in an oven maintained at 40 ° C.
  • ethylene glycol ethyl ether manufactured by Sigma-Aldrich; organic solvent), tetraethoxysilane (KBE-04
  • the solid concentration in the high concentration solution is 10%, and the mass ratio of the silicon oxide particles (colloidal silica fine particles), the titanium oxide fine particles, and the binder component converted to SiO 2 is 75: 17: 8.
  • 234.8 g of isopropyl alcohol, 26.1 g of ethylene glycol, 0.06 g of a silicone-based surfactant (CS3505 manufactured by Momentive) and 39.0 g of a high-concentration solution are mixed to prepare a coating solution (film forming solution). did.
  • the solid content concentration in this coating solution is 1.3%.
  • a coating solution was applied to the uneven surface of the washed glass plate (manufactured by Nippon Sheet Glass; 300 mm ⁇ 100 mm; thickness 3 mm; template glass) by a spray coating method.
  • the used template glass has a soda lime silicate composition, and the uneven surface thereof is expressed by arithmetic average roughness Ra 0.8 ⁇ m, maximum height Ry 4.5 ⁇ m, average interval Sm 1100 ⁇ m, and the average reflectance evaluated by the method described above. Is 4.54%.
  • the coating liquid was continuously stirred until just before application.
  • the glass plate coated with the coating solution was dried in an oven set at 400 ° C., and then baked for 5 minutes in an electric furnace set at 760 ° C.
  • Table 1 shows the amount of each raw material used in producing each of the high-concentration solution and the coating liquid, the solid content concentration of the high-concentration solution, and the solid content concentration of the coating liquid.
  • FIG. 5 shows the state of the formed photocatalyst film observed with the SEM
  • FIG. 6 shows the state observed with the AFM.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 A glass plate with a photocatalyst film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component constituting the coating liquid was changed as described in Table 1. In some of the comparative examples, propylene glycol or 3-methoxybutanol was added to the coating solution. Table 1 shows the results of evaluation of the above characteristics. 7 (Comparative Example 1) and FIG. 9 (Comparative Example 5) show the state of the formed photocatalyst film observed with an SEM, and FIG. 8 (Comparative Example 1) and FIG. 10 (Comparative Example 5) show the state observed with an AFM. ) Respectively.
  • the titanium oxide particles have a particle size in the range of 5 nm to 20 nm
  • all of the silicon oxide particles have a particle size in the range of 50 nm to 150 nm
  • titanium oxide particles and oxidized It was confirmed that all the silicon particles were substantially spherical. It was also confirmed that the film thickness T of the photocatalytic film in each example was in the range of 70 nm to 280 nm.

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Abstract

　本発明は、酸化ケイ素粒子６および酸化チタン粒子５を含む光触媒膜１を備え、光触媒膜１の膜強度および光触媒機能を維持しながら、反射抑制機能を向上させ、透過率をさらに上昇させたガラス物品を提供する。光触媒膜１には、酸化ケイ素粒子６、酸化チタン粒子５および酸化ケイ素を主成分とするバインダー成分の総量に対し、酸化ケイ素粒子が７２～７９質量％、酸化チタン粒子が１３～１８質量％、バインダー成分が８～１４質量％の範囲で含まれている。酸化ケイ素粒子の平均粒径は３０～２００ｎｍ、酸化チタン粒子の平均粒径は５～２０ｎｍ、酸化ケイ素粒子の平均粒径は酸化チタン粒子の平均粒径の５倍以上である。光触媒膜の膜厚をＴとしたときに、ガラス板２の表面から０．６Ｔの範囲に酸化チタン粒子の８０％以上が集中している。

Description

光触媒膜を備えたガラス物品
　本発明は、ガラス板と光触媒膜とを備えたガラス物品に関する。本発明は、より詳しくは、光触媒機能とともに光の反射抑制機能を有する光触媒膜の改良に関する。
　酸化チタン膜による光触媒機能を利用したガラス板がいわゆる「セルフクリーニングガラス」として製造され、市販されている。よく知られているように、酸化チタン膜の光触媒機能は、ガラス板の表面に付着した有機物を分解して有機物の付着力を弱め、雨水などによる有機物の洗浄を可能とする。
　酸化チタンの屈折率（アナターゼ型で約２．５）はガラスの屈折率よりも高いため、ガラス板の表面に酸化チタン膜を形成するとガラス板の光線反射率が増加する。このため、光線反射率の増加が望ましくない用途（例えば太陽電池、温室）における使用を考慮し、光線反射率の増加を抑制できる光触媒膜が提案されている。この光触媒膜は、酸化チタン粒子とともに、酸化チタンよりも屈折率が小さい酸化ケイ素の粒子を膜に含ませることによって、膜の屈折率を低下させたものである。光触媒膜の屈折率を十分に低下させれば、ガラス板に入射する光の反射率を低下させることが可能となる。
　国際公開第２０１１／０２１３８３号（特許文献１）には、ガラス板とその表面に形成された光触媒膜とを備えたガラス物品において、光触媒膜の光触媒機能と反射抑制機能とを維持しながら、光触媒膜の膜強度を改善し、上記ガラス物品を長期間の使用に適したものへと改良したガラス物品が開示されている。
　図１１に示すように、特許文献１に開示された光触媒膜１１では、一部の酸化ケイ素粒子１７が膜の最上部に位置し、下方の酸化ケイ素粒子１６を介してガラス板１２に接続されている。酸化ケイ素粒子１６，１７およびガラス板１２はバインダー成分により互いに強固に固定されている。酸化チタン粒子１５は、酸化ケイ素粒子１７の頂部よりも下方に位置している。このような膜構造は、膜強度の向上と、酸化チタンの脱落防止による光触媒膜の機能維持とに適している。
国際公開第２０１１／０２１３８３号
　特許文献１に開示されている光触媒膜は、その反射抑制機能によって入射光の透過率を上昇させる。しかし、その上昇の程度は、４００～１２００ｎｍの波長域の平均透過率により表示して２．０％未満に止まっており（特許文献１表１～２の各実施例）、なお改善の余地がある。
　そこで、本発明は、酸化ケイ素粒子および酸化チタン粒子を含む光触媒膜を備えたガラス物品において、光触媒膜の膜強度および酸化チタン粒子による光触媒機能を維持しながら、反射抑制機能の改善により透過率をさらに上昇させることを目的とする。
　本発明は、ガラス板と前記ガラス板の表面に形成された光触媒膜とを備えたガラス物品であって、
　前記光触媒膜が、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、および酸化ケイ素を主成分とするバインダー成分を含み、
　前記酸化ケイ素粒子、前記酸化チタン粒子、および前記バインダー成分の総量に対し、前記酸化ケイ素粒子が７２～７９質量％、前記酸化チタン粒子が１３～１８質量％、前記バインダー成分が８～１４質量％の範囲で含まれており、
　前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が３０ｎｍ～２００ｎｍであり、前記酸化チタン粒子の平均粒径が５ｎｍ～２０ｎｍであり、前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が前記酸化チタン粒子の平均粒径の５倍以上であり、
　前記光触媒膜の膜厚をＴとしたときに、前記ガラス板の前記表面と当該表面から前記光触媒膜の膜厚方向に沿って前記光触媒膜の表面に向かって０．６Ｔだけ進んだ位置との間に、前記酸化チタン粒子の８０％以上が存在している、ガラス物品を提供する。
　本発明によれば、酸化ケイ素粒子および酸化チタン粒子を含む光触媒膜を備えたガラス物品において、光触媒膜の膜強度および酸化チタン粒子による光触媒機能を維持しながら、透過率をさらに上昇させることができる。
本発明のガラス物品の一例を示す断面図である。 本発明のガラス物品の別の一例を示す断面図である。 本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す工程図であり、図３（ａ）はコーティング液を塗布した状態を、図３（ｂ）はコーティング液の液体成分が揮発していく状態を、図３（ｃ）は液体成分がすべて揮発した状態を示す。 従来のガラス物品の製造方法の一例を示す工程図であり、図４（ａ）はコーティング液を塗布した状態を、図４（ｂ）はコーティング液の液体成分が揮発していく状態を、図４（ｃ）は液体成分がすべて揮発した状態を示す。 実施例１により得た光触媒膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した状態を示す図である。 実施例１により得た光触媒膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した状態を示す図である。 比較例１により得た光触媒膜をＳＥＭで観察した状態を示す図である。 比較例１により得た光触媒膜をＡＦＭで観察した状態を示す図である。 比較例５により得た光触媒膜をＳＥＭで観察した状態を示す図である。 比較例５により得た光触媒膜をＡＦＭで観察した状態を示す図である。 国際公開第２０１１／０２１３８３号（特許文献１）に開示された光触媒膜を説明するための断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
　図１に示した実施形態において、ガラス板２上に形成された光触媒膜１は、酸化チタン粒子５と酸化ケイ素粒子６とを含んでいる。酸化チタン粒子５は光触媒機能の発現のために、酸化ケイ素粒子６は膜の屈折率を低下させることを主目的として添加されている。光触媒膜１は、ガラス板２への入射光の反射を低下させる反射抑制機能を有する。
　図示を省略するが、光触媒膜１には、酸化ケイ素を主成分とするバインダー成分も含まれている。本明細書において、「主成分」とは、質量基準で最も含有量が多い成分を意味する。バインダー成分は、粒子の表面または粒子同士もしくは粒子とガラス板との接触部分に存在し、その接触部分において粒子同士または粒子とガラス板との間の結合力を増す役割を担っている。
　光触媒膜１を構成する各粒子（酸化チタン粒子５、酸化ケイ素粒子６）には、光触媒膜を構成するために従来から用いられてきたものを特に制限なく使用できる。ただし、粒子５，６は、酸化ケイ素粒子６の平均粒径が酸化チタン粒子５の平均粒径の５倍以上、例えば６～２０倍、好ましくは６～１０倍となるように選択する。この程度にまで平均粒径に差があると、酸化チタン粒子５は、膜１の空隙、具体的には粒子６の間の空隙、さらには粒子６とガラス板２との間の狭い空隙、に容易に入り込むことができる。
　完全に球体で同形である３つの酸化ケイ素粒子が平面上において他の２つに接するように最密に単層配置された場合を考えると、この３つの酸化ケイ素粒子の間に入り込める酸化チタン粒子の粒径は、酸化ケイ素粒子の粒径の約０．１５５倍（酸化ケイ素粒子の粒径が酸化チタン粒子の粒径の約６．５倍）となる。しかし、現実には、酸化ケイ素粒子６が最密に配置されることはない。したがって、酸化ケイ素粒子６の平均粒径が酸化チタン粒子５の平均粒径の６．５倍以上であれば尚よいことは勿論であるものの、実際には、上述したとおり、この比率が５倍程度以上であれば、酸化チタン粒子５は、酸化ケイ素粒子６の間や粒子６とガラス板２との間に十分入り込むことができる。
　酸化ケイ素粒子６の平均粒径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。酸化ケイ素粒子６の平均粒径が大きすぎると、反射抑制機能が低下するとともに光触媒膜１のヘイズ率（曇価）が高くなりすぎることがある。他方、酸化ケイ素粒子６の平均粒径が小さすぎると、酸化チタン粒子５の平均粒径に対する比率を大きく確保することが困難となる。
　酸化チタン粒子５の平均粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。酸化チタン粒子５の平均粒径が大きすぎると、酸化ケイ素粒子６の平均粒径との比率を望ましい範囲とすることが困難となる。また、酸化チタン粒子５の平均粒径が大きすぎると、酸化チタンの単位質量あたりの表面積を大きく確保できなくなり、光触媒機能が低下することがある。他方、酸化チタン粒子５の平均粒径が小さすぎると、膜を形成するためのコーティング液の調製中に酸化チタン粒子が凝集し、均一なコーティング液が得られないことがある。
　ここで、本明細書における膜中の粒子の平均粒径の算出の方法について説明しておく。平均粒径は、ＳＥＭにより、５万倍～５０万倍の倍率で光触媒膜１の断面を観察して求める。具体的には、粒子の全体を観察できる任意の５０個について、その最長径および最短径を測定してその平均値を各粒子の粒径とし、５０個の粒子の粒径の平均値をもって平均粒径とする。
　酸化チタン粒子５および酸化ケイ素粒子６は、それぞれ、その粒径が揃っていることが望ましい。酸化チタン粒子５の粒径は、上記のＳＥＭによる観察に基づく測定値により記述して、そのすべてが２ｎｍ～５０ｎｍ、特に５ｎｍ～２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、酸化ケイ素粒子６の粒径は、上記の観察に基づく測定値により記述して、そのすべてが２０ｎｍ～２５０ｎｍ、特に５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、酸化チタン粒子５および酸化ケイ素粒子６は、そのすべてが実質的に球状であることが好ましい。ここで、実質的に球状とは、上記の観察に基づく最長径および最短径の測定値により記述して、その比率（最長径／最短径）が１．０～１．５の範囲にあることをいう。実質的に球状の粒子を用いれば、粒子間の空隙を確保しやすくなる。
　光触媒膜１の膜厚Ｔの厳密な値は、平均粒径と同様、ＳＥＭにより膜断面を観察して定めることができる。具体的には、ＳＥＭにより、５万倍の倍率で光触媒膜１の断面を観察し、ガラス板２の表面に平行な方向に沿って互いに１００ｎｍ離れた２０の位置において膜厚を測定し、その平均値を膜厚Ｔとする。膜厚Ｔの好ましい範囲は、２０ｎｍ～５００ｎｍ、さらには５０ｎｍ～３００ｎｍ、特に７０ｎｍ～２８０ｎｍである。図１ではすべてが表示されているわけではないが、実際の膜断面では、最上層の酸化ケイ素粒子６ｂの間に存在する空隙８の奥にも酸化ケイ素粒子６ｃが存在する。このため、上記の各位置における膜厚の測定値のバラツキは、図１に示された酸化ケイ素粒子６ｂのみから想定される値よりも格段に小さくなる。
　光触媒膜１では、ガラス板２の表面と、この表面から膜厚方向に沿って０．６Ｔだけ進んだ位置との間、言い換えるとガラス板２の表面から光触媒膜１の膜厚Ｔの６０％までの範囲に、酸化チタン粒子５の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が存在している。この比率は、ＳＥＭにより膜断面を観察し、粒子の個数をカウントして定めることができる。より好ましい実施形態の光触媒膜１では、ガラス板の表面と、この表面から膜厚方向に沿って０．５Ｔだけ進んだ位置との間に、酸化チタン粒子５の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が存在している。
　光触媒膜１の膜下部には酸化チタン粒子５が極度に偏って存在している。この特徴的な分布により、光触媒膜１の反射抑制機能を改善し、透過率をさらに向上させることが可能となる。光触媒膜１の膜厚方向の屈折率が膜下部において高く膜上部において低くなっていることは、透過率向上に寄与していると考えられる。また、光触媒膜１の膜下部に酸化チタン粒子５が集中した構造は、光触媒膜１の反射光の色ムラ抑制にも有利である。
　光触媒膜１の膜下部に酸化チタン粒子５が集中的に存在することにより、光触媒膜１の膜上部は低屈折率層として機能することになる。酸化ケイ素粒子６の間の空隙８の存在により、この層の屈折率は酸化ケイ素の屈折率よりもさらに低下したものとなる。この低屈折率層は、酸化チタン粒子５が膜厚方向にランダムに分布している膜と比較して、光触媒膜１の可視光反射率を低下させることに貢献する。
　低屈折層の存在による可視光反射率の低下という光学的効果は、少量の酸化チタン粒子５ｂが膜上部に存在していたとしても損なわれることがない。したがって、色ムラの解消その他の光学的特性の改善のためには、酸化チタン粒子のすべてが存在する位置を厳密に制御する必要はなくその大部分（８０％以上）の位置が調整されていればよい。
　本実施形態の光触媒膜１では、酸化ケイ素粒子６が２層に積層している。酸化ケイ素粒子６の積層数は、特に制限されるわけではないが、１～５、特に２～３が好ましい。ここでいう積層数は、酸化ケイ素粒子６の平均粒径に対する光触媒膜の膜厚Ｔの比により定まる数値である。
　本実施形態の光触媒膜１では、ガラス板２に接した第１層が、酸化ケイ素粒子６ａとともに酸化チタン粒子５を含む高屈折率層として機能し、最上層である第２層が、酸化ケイ素粒子６ｂおよびその間の空隙８により実質的に構成され、微量の酸化チタン粒子を含む低屈折率層として機能する。勿論、第１層と第２層との間に１層または２層以上の中間層を設け、光触媒膜１を３以上の層構成とすることも可能である。
　第２層を構成する酸化ケイ素粒子６ｂは、ガラス板２と直接接触しておらず、下層（図１では第１層のみ）を構成する酸化ケイ素粒子６ａを介してガラス板２に固定されている。第１層を構成する酸化ケイ素粒子６ａのごく一部とガラス板２との間には酸化チタン粒子５が介在しているが、酸化ケイ素粒子６ａの大部分はガラス板２の表面に接触している。酸化ケイ素粒子６ａ，６ｂ同士、および酸化ケイ素粒子６ａとガラス板２との間にはバインダー成分が介在し、これら粒子６ａ，６ｂにより構成される膜の骨格（酸化ケイ素骨格）を補強している。
　相対的に大きい酸化ケイ素粒子６により形成された膜骨格の内部空隙には、相対的に小さい酸化チタン粒子５が入り込んでいる。このように、酸化チタン粒子５は、酸化ケイ素粒子６からなる膜の骨格の周囲において、外部から膜に加えられる応力を直接受けにくい位置にその大部分が存在する。光触媒膜１では、酸化チタン粒子５の５０％以上が、第１層を構成する酸化ケイ素粒子６ａの間、あるいは粒子６ａとガラス板２との間の空隙に侵入している。膜内部の空隙に酸化チタン粒子５が存在していれば、光触媒膜１の構造は全体として密になる。膜が緻密になると、外部から加えられる応力に対する抵抗力が増し、膜の色ムラも低減する傾向を示す。また、微細な酸化チタン粒子５は、凝集することによってその光触媒機能を発現しやすくなることがある。
　図２に本発明の別の実施形態によるガラス物品を示す。この形態でも、膜１の膜厚は膜断面の奥に存在する酸化ケイ素粒子６ｃを含めた厚さを測定して定められる。この形態では、図１に示した形態よりも光触媒膜１の膜厚が薄く、酸化ケイ素の積層数は２を大きく下回る。本発明によるガラス物品は、光触媒膜１が、例えば図１に示した程度に膜厚が厚い部分と、例えば図２に示した程度に膜厚が薄い部分とを有していてもよい。
　光触媒膜１のバインダー成分としては酸化ケイ素が適している。特に、酸化ケイ素からなるバインダーは、酸化ケイ素粒子６およびガラス板２との親和性が高く、酸化ケイ素粒子からなる膜骨格の補強に適している。また、酸化ケイ素からなるバインダーは、屈折率が低いため、光触媒膜１による反射抑制機能の発現にも有利である。
　酸化ケイ素からなるバインダーは、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性シリコーン化合物をその供給源として用いるとよい。シリコンアルコキシドとしては、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトライソプロポキシドなどが挙げられるが、ゾルゲル法により酸化ケイ素を形成可能なものとして知られている化合物であれば、バインダー供給源としての使用に特に制限はない。
　光触媒膜１において、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、およびバインダー成分の比率は、これらの総量に対して、酸化ケイ素粒子が７２～７９質量％、酸化チタン粒子が１３～１８質量％、バインダー成分が８～１４質量％であればよい。
　酸化ケイ素粒子の比率は７３～７８質量％が好ましい。酸化チタン粒子の比率は１４～１８質量％が好ましい。バインダー成分の比率は８～１３質量％が好ましい。
　酸化ケイ素粒子が多すぎると、酸化チタン粒子の不足により光触媒機能が低下したりバインダー成分の不足により膜強度が低下したりする。酸化ケイ素粒子が少なすぎると、膜強度が低下したり反射抑制機能が低下したりする。酸化チタン粒子が多すぎると、反射抑制機能が低下したり膜強度が低下したりする。酸化チタン粒子が少なすぎると、光触媒機能が十分に得られない。バインダー成分が多すぎると、酸化チタン粒子が多孔質状に凝集している部分を覆って光触媒機能を低下させることがある。バインダー成分が少なすぎると、膜の強度が十分に得られない。
　光触媒膜１は、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子およびバインダー供給源を含む形成溶液（コーティング液）を用いたゾルゲル法により成膜することができる。
　コーティング液には、沸点が１９０℃以上で水と混和する有機溶媒（高沸点水系有機溶媒）を添加することが好ましい。この溶媒は、ガラス板２上に塗布されたコーティング液の液体成分が揮発する過程においてガラス板２上に長時間残留する。このため、塗布されたコーティング液中において酸化チタン粒子５が下方へと沈降していく時間が確保されやすくなる。高沸点水系有機溶媒の常温付近の蒸気圧は低いことが好ましい。好ましい蒸気圧は２０℃において１０Ｐａ未満である。この条件を満たす高沸点有機溶媒としてはエチレングリコール（沸点１９０℃、蒸気圧７Ｐａ（２０℃））が挙げられる。なお、従来から、成膜後の膜の剥離の防止を目的として、プロピレングリコール（沸点１８８℃、蒸気圧１１Ｐａ（２０℃））がコーティング液に添加されることはあった。しかし、プロピレングリコールを添加しても、酸化チタン粒子５を十分に沈降させることはできない。
　添加が好ましい別の成分は界面活性剤である。界面活性剤を添加すると膜の空隙に酸化チタン粒子が入り込みやすくなる。好ましい界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤、特にシリコーン系界面活性剤である。
　コーティング液における高沸点水系有機溶媒の好ましい濃度は、質量基準で、５～１５％、特に１０～１５％程度である。また、コーティング液における界面活性剤の好ましい濃度は０．００１～０．０３％、特に０．００２５～０．０２％程度である。
　図３および図４を参照して、コーティング液の液体成分の揮発と膜構造との関係を説明する。塗布されたコーティング液３１，３２には、酸化チタン粒子５、酸化ケイ素粒子６、およびバインダー供給源を含有する液体成分４が含まれている（図３（ａ）、図４（ａ））。加熱により液体成分が揮発するに伴い、相対的に大きい酸化ケイ素粒子６が互いに接触して膜の骨格が形成され始める（図３（ｂ）、図４（ｂ））。液体成分４の揮発が迅速に進行すると、酸化チタン粒子５は、液体成分４中を沈降する時間的余裕がないためにごく近傍に存在する酸化ケイ素粒子６の表面に付着する（図４（ｂ））。その結果、酸化チタン粒子５が膜厚方向にランダムに分布した膜が形成される（図４（ｃ））。これに対し、液体成分４の揮発がゆっくりと進行すると、酸化チタン粒子５は液体成分４中をガラス板２近傍にまで深く沈降していくことができる（図３（ｂ））。その結果、酸化チタン粒子５が膜の下部に集中して分布した膜が形成される（図３（ｃ））。
　加熱温度および加熱時間の制御のみによって酸化チタン粒子５を膜の下部にまで沈降させることは現実には難しい。これが困難であることには、薄く塗布されるコーティング液の熱容量はガラス板２が有する熱容量と比較して圧倒的に小さいことが影響していると考えられる。
　ガラス板２にはこれまでに使用されてきた公知の製品を特に制限なく使用できる。ガラス板２は、フロートガラスに代表される平滑な表面を有するガラス板であっても、型板ガラスに代表される凹凸が付与された表面を有するガラス板であってもよい。エッチング加工などにより平滑な表面に凹凸を付与したガラス板を用いても構わない。
　表面に凹凸を有するガラス板２の凹凸表面に上述のコーティング液を用いて光触媒膜１を形成すると、凹部と凸部との膜厚が異なることがある（通常、凸部において薄く、凹部において厚くなる）。しかし、上述のコーティング液を用いれば、凹部および凸部それぞれにおける膜厚Ｔについて、凹部および凸部それぞれで膜下部（０．６Ｔの範囲）に酸化チタン粒子５の８０％以上あるいはそれ以上を集中させることは可能である。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、比較例で作製したガラス物品（光触媒膜付きガラス板）の特性を評価するために実施した試験の内容を説明する。
　＜光学特性評価＞
　分光光度計（島津製作所　ＵＶ－３１００）を用いてガラス物品の光線透過率および光線反射率を測定した。反射率は、光触媒膜を形成した面を測定面とし、測定面に対し法線方向から光を入射させ、反射角８°の直接反射光を積分球に導入して測定した。この際、測定面と反対側の非測定面（光触媒膜を形成していない面）からの反射光を排除するため、非測定面はスプレー塗布により黒色に着色した。透過率は、非測定面を黒色に着色することなく、測定面に光を入射させ、透過光を積分球に導入して測定した。こうして得た透過または反射スペクトルから、波長４００～１２００ｎｍの範囲を平均化して、平均透過率および平均反射率を算出した。さらに、光触媒膜の形成に伴う平均透過率の変化を算出した。具体的には、光触媒膜を形成していないガラス板についても、上記と同様、平均透過率を測定し、光触媒膜の形成に伴う平均透過率の変化を算出した。さらに光触媒膜の外観を目視により観察し、その色ムラを評価した。外観は、色ムラなしを○、軽度の色ムラの存在を△、明確な色ムラの存在を×とした。
　＜付着性試験＞
　コーティング液を塗布したガラス板を乾燥させ、焼成する前の塗膜を評価対象とした。塗膜を素手の指で軽く擦り、塗膜がガラス板との界面から剥離するか否かを観察した。界面から剥離したものを×、剥離しなかったものを○とした。付着性が良好であれば、製造工程における塗膜付きガラス板のハンドリングが容易となる。なお、膜を焼成する前に試験を実施したのは本試験のみであり、その他の試験および評価は膜を焼成してから実施した。
　＜往復摩耗試験＞
　往復摩耗試験（ＥＮ摩耗試験）は、ＥＮ規格１０９６－２：２００１に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、ＥＮ－１０９６－２に明記された測定条件に合うように製造された平面摩耗試験機（大栄科学機器製作所）を用い、６ｒｐｍで回転させたフェルトを４Ｎの力で光触媒膜面に押し付けながら、平均速度７．２ｍ／分の速さで５００回往復させた。この試験後に膜の剥離状態を目視にて確認し、膜の剥離がない場合を「ａ」、膜の一部が剥離している場合を「ｂ」として評価した。
　＜光親水化評価＞
　光触媒膜の表面における水滴の接触角の紫外線照射による変化を測定した。紫外線照射は、ブラックライト（主波長３５２ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ2）を２０時間照射することにより行った。水滴の接触角はドロップマスター３００（協和界面科学製）により測定した。なお、紫外線照射前の膜の表面はエタノールで軽く拭いておいた。
　（実施例１）
　エチレングリコールエチルエーテル（シグマアルドリッチ製；有機溶媒）２２．５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ－０４；バインダー供給源）１．１ｇ、コロイダルシリカ微粒子分散液（扶桑化学工業社製ＰＬ－７；固形分濃度２２．９％、一次粒子径（平均粒径）７５ｎｍ、分散媒：水）１２．７ｇ、酸化チタン微粒子分散液（固形分濃度３０％、一次粒子径（平均粒径）１０ｎｍ、分散媒：水）２．２ｇ、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）０．４ｇをガラス製容器に秤量し、これを４０℃に保持したオーブン内で８時間攪拌して、高濃度溶液を得た。この高濃度溶液における固形分濃度は１０％であり、酸化ケイ素粒子（コロイダルシリカ微粒子）、酸化チタン微粒子、およびＳｉＯ2に換算したバインダー成分の質量比は７５：１７：８となる。次いで、イソプロピルアルコール２３４．８ｇ、エチレングリコール２６．１ｇ、シリコーン系界面活性剤（モメンティブ製ＣＳ３５０５）０．０６ｇ、高濃度溶液３９．０ｇの割合で混合し、コーティング溶液（膜の形成溶液）を調製した。このコーティング溶液における固形分濃度は１．３％である。
　引き続き、洗浄したガラス板（日本板硝子製；３００ｍｍ×１００ｍｍ；厚み３ｍｍ；型板ガラス）の凹凸表面にコーティング液をスプレーコート法により塗布した。用いた型板ガラスは、ソーダライムシリケート組成を有し、その凹凸表面は、算術平均粗さＲａ０．８μｍ、最大高さＲｙ４．５μｍ、平均間隔Ｓｍ１１００μｍにより表され、上述の方法で評価した平均反射率は４．５４％である。なお、コーティング液は、塗布直前まで攪拌を継続した。コーティング液を塗布したガラス板は４００℃に設定したオーブン内で乾燥させ、その後、７６０℃に設定した電気炉内で５分間焼成した。こうして得た光触媒膜付きガラス板について、上記各特性を評価した。評価の結果を表１に示す。高濃度溶液およびコーティング液のそれぞれを製造する際に用いた各原料の添加量と、高濃度溶液の固形分濃度およびコーティング液の固形分濃度とを表１に示す。また、形成した光触媒膜をＳＥＭで観察した状態を図５として、ＡＦＭで観察した状態を図６としてそれぞれ示す。
　（実施例２～８および比較例１～７）
　コーティング液を構成する各成分の量を表１に記載したように変更したことを除いては実施例１と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。なお、比較例の一部では、コーティング液にプロピレングリコールまたは３－メトキシブタノールを添加した。上記各特性の評価の結果を表１に示す。また、形成した光触媒膜をＳＥＭで観察した状態を図７（比較例１）および図９（比較例５）として、ＡＦＭで観察した状態を図８（比較例１）および図１０（比較例５）としてそれぞれ示す。
　ＳＥＭにより各実施例から得た光触媒膜付きガラス板の断面を観察したところ、光触媒膜において、酸化チタン粒子の８０％以上は膜厚Ｔの下部６０％の領域（ガラス板の表面から０．６Ｔまでの領域）に集中していることが確認できた。同様にＳＥＭを用いた比較例１，２，５から得た光触媒膜付きガラス板の断面を観察したところ、光触媒膜において、酸化チタン粒子が膜の下部６０％の領域に存在する酸化チタン粒子の比率は８０％を下回っていた。
　表１に示したように、各実施例では、ガラス板の透過率と比較したときの透過率の上昇幅ΔＴが２．０％以上（実際には２．２％以上）となっていた。各実施例では、光触媒膜の膜強度（付着性、耐摩耗性ともに良好）および酸化チタン粒子による光触媒機能（水の接触角５．０°以下）も良好に保たれていた。加えて、各実施例の光触媒膜は、色ムラもなく外観上も良好な状態にあった。
　これに対し、比較例１，２，５では、酸化チタン粒子が膜の下部に十分に集中していないために（図７～１０参照）、透過率の上昇幅ΔＴが２．０％を下回った。これらの比較例ではプロピレングリコール（沸点１８８℃）または３－メトキシブタノール（沸点１６１℃）を添加している。しかし、これらの溶媒からは沸点が高く常温近傍での蒸気圧が十分に低いエチレングリコールのような高沸点溶媒を添加して得られる程度の効果を得ることはできなかった。比較例３，６では、バインダー成分が少なすぎるために膜の強度が不十分であった。比較例４，６，７では、酸化チタン粒子が少なすぎるために、膜の光触媒機能が不十分で水の接触角が低下しなかった。比較例３，４，６，７では、透過率の上昇幅ΔＴが２．０％を超えているが、膜の強度および／または光触媒機能が十分でない。また、外観上も、各比較例の光触媒膜付きガラス板には程度の多少はあっても色ムラが観察された。
　なお、ＳＥＭによる観察により、酸化チタン粒子の粒径はそのすべてが５ｎｍ～２０ｎｍの範囲にあること、酸化ケイ素粒子の粒径はそのすべてが５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲にあること、酸化チタン粒子および酸化ケイ素粒子はそのすべてが実質的に球状であること、が確認された。各実施例における光触媒膜の膜厚Ｔは７０ｎｍ～２８０ｎｍの範囲にあることも確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (3)

  1. 　ガラス板と前記ガラス板の表面に形成された光触媒膜とを備えたガラス物品であって、
    　前記光触媒膜が、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、および酸化ケイ素を主成分とするバインダー成分を含み、
    　前記酸化ケイ素粒子、前記酸化チタン粒子、および前記バインダー成分の総量に対し、前記酸化ケイ素粒子が７２～７９質量％、前記酸化チタン粒子が１３～１８質量％、前記バインダー成分が８～１４質量％の範囲で含まれており、
    　前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が３０ｎｍ～２００ｎｍであり、前記酸化チタン粒子の平均粒径が５ｎｍ～２０ｎｍであり、前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が前記酸化チタン粒子の平均粒径の５倍以上であり、
    　前記光触媒膜の膜厚をＴとしたときに、前記ガラス板の前記表面と当該表面から前記光触媒膜の膜厚方向に沿って前記光触媒膜の表面に向かって０．６Ｔだけ進んだ位置との間に、前記酸化チタン粒子の８０％以上が存在している、ガラス物品。
  2. 　前記酸化ケイ素粒子、前記酸化チタン粒子、および前記バインダー成分の総量に対し、前記酸化ケイ素粒子が７３～７８質量％、前記酸化チタン粒子が１４～１８質量％、前記バインダー成分が８～１３質量％の範囲で含まれている、請求項１に記載のガラス物品。
  3. 　前記光触媒膜の膜厚Ｔが７０ｎｍ～２８０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載のガラス物品。
     
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