BR112014018782B1

BR112014018782B1 - artigo de vidro compreendendo uma chapa de vidro e uma película fotocatalisadora, processo de produção do mesmo e líquido de revestimento para produção da película fotocatalisadora

Info

Publication number: BR112014018782B1
Application number: BR112014018782-7A
Authority: BR
Inventors: Takeshi Yabuta; Fumiyoshi Kondo; Mitsuhiro Kawazu
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2021-01-19
Also published as: EP2810924A4; CN104080752A; BR112014018782A8; US20170021335A1; JP2013158683A; JP5886065B2; IN2014DN06571A; US20150004398A1; BR112014018782A2; KR101965022B1; AU2013216528A1; US9486779B2; KR20140128313A; ZA201405978B; MY166859A; US10478803B2; EP2810924A1; WO2013114894A1; AU2013216528B2; CN104080752B

Abstract

ARTIGO DE VIDRO COMPREENDENDO UMA CHAPA DE VIDRO E UMA PELÍCULA FOTOCATALISADORA, PROCESSO PARA PRODUZIR O ARTIGO DE VIDRO E LÍQUIDO DE REVESTIMENTO PARA A PRODUÇÃO DA PELÍCULA FOTO-CATALISADORA. A presente invenção se refere a um artigo de vidro que emprega uma chapa de vidro e uma película fotocatalisadora que é formada em uma superfície da chapa de vidro. Mais particularmente, a presente invenção se refere ao melhoramento de uma película fotocatalisadora tendo uma função fotocatalítica e uma função de redução de reflexo de luz.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a um artigo de vidro incluin do uma chapa de vidro e uma película fotocatalisadora. Mais particularmente, a presente invenção se refere ao melhoramento de uma película fotocatalisadora tendo uma função fotocatalítica e uma função de redução de reflexo de luz.

Técnica Antecedente

[002] As chapas de vidro utilizando a função fotocatalítica exer cida pelas películas de óxido de titânio são fabricadas e comercialmente vendidas como "vidro de auto-limpeza" assim chamadas. Como é bem conhecida, a função fotocatalítica das películas de óxido de titânio causa a decomposição das substâncias orgânicas aderidas às superfícies das chapas de vidro e, desse modo, o enfraquecimento da adesividade das substâncias orgânicas, deste modo, permitindo as substâncias orgânicas serem lavada fora da água da chuva ou outros mais.

[003] O índice de reflexão de óxido de titânio (de cerca de 2,5 no caso do tipo anatase) é maior do que o índice de reflexão do vidro. Por esta razão, a formação de uma película de óxido de titânio em uma superfície de uma chapa de vidro aumenta a reflexão da luz da chapa de vidro. Por esse motivo, em visto das utilizações as quais aumentam na reflexão da luz não é desejada (por exemplo, o uso nas células solares ou estufas), uma película fotocatalisadora capaz de suprimir o aumento na reflexão da luz tem sido proposta. Nesta película fotocata- lisadora, o índice de reflexão da película é diminuído por ter a película contendo não apenas as partículas de óxido de titânio, mas também as partículas de óxido de silício tendo um menor índice de reflexão do que o óxido de titânio. Uma diminuição suficiente no índice de reflexão da película fotocatalisadora permite uma diminuição na incidência da reflexão da luz na chapa de vidro.

[004] WO 2011/021383 A1 (Literatura de Patente 1) descreve um artigo de vidro incluindo uma chapa de vidro e uma película fotocatali- sadora formada em uma superfície da chapa de vidro, o artigo de vidro sendo um artigo de vidro melhorado feito adequado para o uso a longo prazo por meio do realce da resistência da película da película fotoca- talisadora ao mesmo tempo que mantendo a função fotocatalítica e a função de redução de reflexo da película fotocatalisadora.

[005] Como mostrado na Figura 11, em uma película fotocatali- sadora 11 descrita na Literatura de Patente 1, algumas partículas de óxido de silício denotado por 17 estão situadas na parte superior da película e são ligadas à uma chapa de vidro 12 através das a partículas de óxido de silício 16 situadas na parte inferior. As partículas de óxido de silício 16 e 17 e a chapa de vidro 12 são firmemente fixadas entre si por meio de um material aglutinante. As partículas de óxido de titânio 15 são situadas mais baixo do que das partes superiores das partículas de óxido de silício 17. Uma tal estrutura da película é adequada para o aumento da resistência da película e para a manutenção da função da película fotocatalisadora por meio da prevenção da separação do óxido de titânio.

Lista de Citação Literatura de Patente

[006] Literatura de Patente 1: WO 2011/021383 A1

Sumário da Invenção Problema Técnico

[007] A película fotocatalisadora descrita na Literatura de Patente 1 aumenta a transmitância da luz incidente por meio de sua função de redução de reflexo. De qualquer modo, a quantidade do aumento como expresso por meio de uma transmitância média sobre a região de comprimento de onda de 400 a 1200 nm é somente de menos do que 2,0% (Exemplos mostrados nas Tabelas 1 e 2 da Literatura de Patente 1). Ainda existe espaço para o melhoramento.

[008] A presente invenção é direcionada a um artigo de vidro in cluindo uma película fotocatalisadora contendo as partículas de óxido de silício e as partículas de óxido de titânio, e se destina a outro aumento da transmitância por meio do melhoramento da função de redução de reflexo ao mesmo tempo que mantendo a resistência da película da película fotocatalisadora e a função fotocatalítica exercida pelas partículas de óxido de titânio.

Solução do Problema

[009] A presente invenção fornece um artigo de vidro incluindo uma chapa de vidro e uma película fotocatalisadora formada em uma superfície da chapa de vidro. A película fotocatalisadora contém as partículas de óxido de silício, partículas de óxido de titânio, e um material aglutinante cujo principal componente é óxido de silício. As partículas de óxido de silício estão contidas em uma quantidade de 72 a 79% em massa, as partículas de óxido de titânio estão contidas em uma quantidade de 13 a 18% em massa, e o material aglutinante está contido em uma quantidade de 8 a 14% em massa, no que diz respeito à uma quantidade total das partículas de óxido de silício, as partículas de óxido de titânio, e o material aglutinante. As partículas de óxido de silício têm um diâmetro médio de partícula de 30 nm a 200 nm, as partículas de óxido de titânio têm um diâmetro médio de partícula de 5 nm a 20 nm, e o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício é de cinco vezes ou mais do diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio. Assumindo que a película fotocatalisado- ra tem uma espessura de película T, 80% ou mais das partículas de óxido de titânio estão presentes entre a superfície da chapa de vidro e uma posição afastada da superfície por 0,6T em direção a uma superfície da película fotocatalisadora em um sentido da espessura da película fotocatalisadora.

Efeitos Vantajosos da Invenção

[0010] De acordo com a presente invenção, em um artigo de vidro incluindo uma película fotocatalisadora contendo as partículas de óxido de silício e as partículas de óxido de titânio, um outro aumento na transmitância pode ser obtido ao mesmo tempo que mantendo a resistência da película da película fotocatalisadora e a função fotocatalítica exercida pelas partículas de óxido de titânio.

Breve Descrição dos Desenhos

[0011] Figura 1 é uma visão do corte transversal mostrando um exemplo de um artigo de vidro da presente invenção.

[0012] Figura 2 é uma visão do corte transversal mostrando outro exemplo do artigo de vidro da presente invenção.

[0013] Figura 3 é um diagrama do processo mostrando um exem plo de um método de produção do artigo de vidro da presente invenção, onde a Figura 3(a) mostra um estado após a aplicação de um líquido de revestimento, a Figura 3(b) mostra um estado durante a vola- tilização de um componente líquido do líquido de revestimento, e a Figura 3(c) mostra um estado após a volatilização de todo o componente líquido.

[0014] Figura 4 é um diagrama do processo mostrando um exemplo de um método de produção de um artigo de vidro convencional, onde a Figura 4(a) mostra um estado após a aplicação de um líquido de revestimento, a Figura 4(b) mostra um estado durante a volatilização de um componente líquido do líquido de revestimento, e a Figura 4(c) mostra um estado após a volatilização de todo o componente líquido.

[0015] Figura 5 mostra o estado de uma película fotocatalisadora obtida por meio do Exemplo 1 conforme observado com um microscópio eletrônico de varredura (SEM).

[0016] Figura 6 mostra o estado da película fotocatalisadora obtida por meio do Exemplo 1 conforme observado com um microscópio de força atômica (AFM).

[0017] Figura 7 mostra o estado de uma película fotocatalisadora obtida por meio do Exemplo Comparativo 1 conforme observado com um SEM.

[0018] Figura 8 mostra o estado da película fotocatalisadora obtida por meio do Exemplo Comparativo 1 conforme observado com um AFM.

[0019] Figura 9 mostra o estado de uma película fotocatalisadora obtida por meio do Exemplo Comparativo 5 conforme observado com um SEM.

[0020] Figura 10 mostra o estado da película fotocatalisadora obti da por meio do Exemplo Comparativo 5 conforme observado com um AFM.

[0021] Figura 11 é uma visão do corte transversal para a ilustração de uma película fotocatalisadora descrita em WO 2011/021383 A1 (Literatura de Patente 1).

Descrição das Modalidades

[0022] Daqui em diante, as modalidades da presente invenção se rão descritas em relação aos desenhos.

[0023] Na modalidade mostrada na Figura 1, uma película fotoca- talisadora 1 formada em uma chapa de vidro 2 contém as partículas de óxido de titânio 5 e as partículas de óxido de silício 6. As partículas de óxido de titânio 5 são adicionadas para expressão de uma função foto- catalítica, e as partículas de óxido de silício 6 são adicionadas principalmente para o propósito de diminuição do índice de reflexão da pelí- cula. A película fotocatalisadora 1 tem uma função de redução de reflexo da diminuição do reflexo de incidência de luz na chapa de vidro 2.

[0024] Se bem que não mostrado nos desenhos, um material aglu tinante cujo principal componente é óxido de silício também está contido na película fotocatalisadora 1. Na presente descrição, o "principal componente" significa um componente cujo teor é o maior nos termos de massa. O material aglutinante está presente nas superfícies das partículas ou nas partes de contato entre as partículas em si ou entre as partículas e a chapa de vidro, e serve para aumentar a força de ligação entre as partículas em si ou entre as partículas e a chapa de vidro nas partes de contato.

[0025] As partículas convencionalmente empregadas para a for mação de uma película fotocatalisadora podem ser empregadas como as partículas (partículas de óxido de titânio 5 e partículas de óxido de silício 6) constituindo a película fotocatalisadora 1 sem limitação específica. As partículas 5 e 6 são selecionadas a fim de que o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício 6 é de cinco vezes ou mais, por exemplo de 6 a 20 vezes, ou de preferência de 6 a 10 vezes do diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio 5. Quando existe uma tal diferença entre os diâmetros médios de partículas, as partículas de óxido de titânio 5 podem facilmente entrar es-paços vazios da película 1, especificamente os espaços vazios entre as partículas 6 e os espaços vazios estreitos entre as partículas 6 e a chapa de vidro 2.

[0026] Assumindo que três partículas de óxido de silício têm a mesma forma esférica perfeita estão dispostas em uma camada única no empacotamento mais próximo a fim de que cada partícula esteja em contato com as outras duas partículas sobre um plano, e em seguida o diâmetro da partícula das partículas de óxido de titânio que podem entrar nos espaços entre estas três partículas de óxido de silício é de cerca de 0,155 vezes do diâmetro da partícula das partículas de óxido de silício (o diâmetro da partícula das partículas de óxido de silício é de cerca de 6,5 vezes do diâmetro da partícula das partículas de óxido de titânio). Na verdade, de qualquer modo, não pode ser que as partículas de óxido de silício 6 são colocadas no empacotamento mais próximo. Por esse motivo, na prática, quando a relação do diâmetro médio de partícula é de pelo menos cera de 5 como mencionado acima, as partículas de óxido de titânio 5 podem entrar totalmente nos espaços entre as partículas de óxido de silício 6 ou os espaços entre as partículas 6 e a chapa de vidro 2, se bem que, para dizer a verdade, é preferível que o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício 6 seja de 6,5 vezes ou mais do diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio 5.

[0027] O diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício 6 é de 30 nm ou mais e de 200 nm ou menos, e de preferência de 50 nm ou mais e de 150 nm ou menos. Quando o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício 6 é também grande, pode acontecer que a função de redução de reflexo seja diminuída e a relação da neblina (nebulosidade) da película fotocatalisadora 1 é excessivamente aumentada. Por outro lado, quando o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício 6 é muito pequeno, é difícil assegurar uma grande relação relativa para o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio 5.

[0028] O diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio 5 é de preferência de 5 nm ou mais e de 20 nm ou menos, e mais de preferência de 5 nm ou mais e de 15 nm ou menos. Quando o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio 5 é muito grande, é difícil permitir a relação relativa para o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício 6 para ficar dentro uma faixa desejada. Além disso, quando o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio 5 é muito grande, pode acontecer que uma maior área de superfície por unidade de massa do óxido de titânio não é assegurada e a função fotocatalítica é diminuída. Por outro lado, quando o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio 5 é muito pequeno, pode acontecer que as partículas de óxido de titânio sejam agregadas durante a preparação de um líquido de revestimento para a formação de uma película, e um líquido de revestimento homogêneo não é obtido.

[0029] Neste ponto, o método empregado na presente descrição para calcular o diâmetro médio de partícula das partículas na película será descrito. O diâmetro médio de partícula é determinado por meio da observação de um corte transversal da película fotocatalisadora 1 com um SEM em uma ampliação de 50.000 a 500.000. Especificamente, o diâmetro mais longo e o diâmetro menor de cada uma das 50 partículas arbitrariamente selecionadas da totalidade a qual pode ser observada são medidos, o valor médio do diâmetro mais longo e do diâmetro menor é obtido como o diâmetro da partícula da partícula, e o valor médio dos diâmetros da partícula deste modo obtidos das 50 partículas é determinado como o diâmetro médio de partícula.

[0030] É desejável que igualmente as partículas de óxido de titânio 5 e as partículas de óxido de silício 6 tenham diâmetros uniformes da partícula. Os diâmetros das partículas de todas as partículas de óxido de titânio 5, como expresso por meio dos valores da medida com base na observação do SEM descrito acima, estão de preferência na faixa de 2 nm a 50 nm e particularmente de preferência na faixa de 5 nm a 20 nm. Os diâmetros das partículas de todas as partículas de óxido de silício 6, como expressos por meio dos valores da medida com base na observação descrita acima, estão de preferência na faixa de 20 nm a 250 nm e particularmente de preferência na faixa de 50 nm a 150 nm. É preferível que todas as partículas de óxido de titânio 5 e as partículas de óxido de silício 6 tenha uma forma substancialmente esférica. A forma substancialmente esférica significa uma forma em que uma relação (diâmetro mais longo/diâmetro menor) entre o diâmetro mais longo e o diâmetro menor como expresso por meio dos valores da medida com base na observação descrita acima está na faixa de 1,0 a 1,5. O uso das partículas tem a forma substancialmente esférica tornada mais fácil para assegurar os espaços vazios entre as partículas.

[0031] O valor exato de uma espessura de película T da película fotocatalisadora 1 pode ser determinado por meio da observação de um corte transversal da película com um SEM conforme no caso do diâmetro médio de partícula. Especificamente, um corte transversal da película fotocatalisadora 1 é observado com um SEM em uma ampliação de 50.000, as espessuras de películas nas vinte posições afastadas umas das outras por 100 nm em uma direção paralela á superfície da chapa de vidro 2 são medidas, e o valor médio das espessuras medidas é determinado conforme a espessura de película T. A espessura de película T varia de preferência de 20 nm a 500 nm, mais de preferência de 50 nm a 300 nm, e particularmente de preferência de 70 nm a 280 nm. Em um atual corte transversal da película, as partículas de óxido de silício 6c estão presentes atrás dos espaços vazios 8 presentes entre as partículas de óxido de silício 6b da camada superior, se bem que todas as partículas de óxido de silício 6c não são mostradas na Figura 1. Por esse motivo, a variação nos valores medidos das espessuras de películas nas posições acima descritas é consideravelmente menor do que o esperado apenas com base nas partículas de óxido de silício 6b mostradas na Figura 1.

[0032] Na película fotocatalisadora 1, 80% ou mais, de preferência de 90% ou mais, ou mais de preferência de 95% ou mais, das partículas de óxido de titânio 5 estão presentes entre a superfície da chapa de vidro 2 e uma posição afastada da superfície por 0,6T no sentido da espessura da película ou, em outras palavras, em uma região da superfície da chapa de vidro 2 a 60% da espessura de película T da película fotocatalisadora 1. A proporção pode ser determinada por meio da observação de um corte transversal da película com um SEM e a contagem do número das partículas. Em uma modalidade mais preferida da película fotocatalisadora 1, de 80% ou mais, de preferência de 90% ou mais, ou mais de preferência de 95% ou mais, das partículas de óxido de titânio 5 estão presentes entre a superfície da chapa de vidro e uma posição afastada da superfície por 0,5T no sentido da espessura da película.

[0033] Uma proporção muito grande das partículas de óxido de titânio 5 está localmente presente na parte inferior da película fotocata- lisadora 1. Em virtude desta distribuição característica, a função de redução de reflexo da película fotocatalisadora 1 pode ser melhorada, e desse modo a transmitância também pode ser aumentada. O fato de que o índice de reflexão da película fotocatalisadora 1 no sentido da espessura de película é elevado na parte inferior da película e baixa na parte superior da película é acreditado contribuir para o aumento na transmitância. Além disso, a estrutura em que as partículas de óxido de titânio 5 estão localizadas na parte inferior da película fotocatalisa- dora 1 é também vantajoso na redução da irregularidade da cor da luz refletida pela película fotocatalisadora 1.

[0034] A presença local das partículas de óxido de titânio 5 na par te inferior da película fotocatalisadora 1 permite a parte superior da película fotocatalisadora 1 funcionar como a camada de baixo índice de reflexo. O índice de reflexão desta camada é também menor do que o índice de reflexão de óxido de silício devido à presença dos espaços vazios 8 entre as partículas de óxido de silício 6. Esta camada de baixo índice de reflexo contribui para a redução da reflexão da luz visível da película fotocatalisadora em relação com a de uma película em que as partículas de óxido de titânio 5 são aleatoriamente distribuídas no sentido da espessura de película.

[0035] O efeito óptico da diminuição da reflexão da luz visível, que é fornecido pela presença da camada de baixa reflexão, não é diminuída até mesmo quando uma leve quantidade das partículas de óxido de titânio 5b está presente na parte superior da película. Por esse motivo, para a propriedade óptica melhora, tal como, a eliminação da irregularidade da cor, não é necessário que as posições de todas as partículas de óxido de titânio sejam exatamente controladas, mas é suficiente que as posições de uma grande proporção (80% ou mais) das partículas de óxido de titânio sejam ajustadas.

[0036] Na película fotocatalisadora 1 da presente modalidade, as partículas de óxido de silício 6 são dispostas em duas camadas. O número de camadas das partículas de óxido de silício 6 não é particularmente limitado, mas é de preferência de 1 a 5 e particularmente de preferência de 2 a 3. O número de camadas como mencionado aqui é um valor numérico determinado pela relação da espessura de película T da película fotocatalisadora para o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício 6.

[0037] Na película fotocatalisadora 1 da presente modalidade, a primeira camada em contato com a chapa de vidro 2 funciona como uma camada de elevado do índice de refração contendo as partículas de óxido de silício 6a e as partículas de óxido de titânio 5, ao mesmo tempo que a segunda camada que é a camada superior é constituída substancialmente pelas partículas de óxido de silício 6b e os espaços vazios 8 presentes entre as partículas 6b, e as funções como uma camada de baixo índice de reflexo contendo uma quantidade minúscula das partículas de óxido de titânio. Como um fato lógico, uma camada intermediária, única, dupla ou mais pode ser fornecida entre a primeira camada e a segunda camada a fim de que a película fotocatalisadora 1 seja composta de três ou mais camadas.

[0038] As partículas de óxido de silício 6b constituindo a segunda camada não estão na direção do contato com a chapa de vidro 2, e estão fixas à chapa de vidro 2 através das partículas de óxido de silício 6a constituindo a camada (s) inferior (a primeira cada somente na Figura 1). Se bem que as partículas de óxido de titânio 5 estão presentes entre a chapa de vidro 2 e proporção muito pequena das partículas de óxido de silício 6a constituindo a primeira camada, uma grande proporção das partículas de óxido de silício 6a estão em contato com a superfície da chapa de vidro 2. O material aglutinante está presente entre as partículas de óxido de silício 6a e 6b e entre as partículas de óxido de silício 6a e a chapa de vidro 2, e reforça a estrutura (óxido de silício estrutura) da película que é constituída por estas partículas 6a e 6b.

[0039] As partículas de óxido de titânio 5, as quais são relativa mente pequenas, entram e residem nos espaços vazios internos da película estrutura formada pelas partículas de óxido de silício 6 as quais são relativamente grande. Deste modo, uma grande proporção das partículas de óxido de titânio 5 é distribuída na estrutura da película composta das partículas de óxido de silício 6 nas posições que são menos diretamente submetidas às tensões externamente aplicadas a película. Na película fotocatalisadora 1, 50% ou mais das partículas de óxido de titânio 5 entra em e reside nos espaços vazios entre as partículas de óxido de silício 6a constituindo a primeira camada ou entre as partículas 6a e a chapa de vidro 2. Com as partículas de óxido de titânio 5 estando presente nos espaços vazios do interior da película, e estrutura completa da película fotocatalisadora 1 é produzida densa. Quando a película é densificada, a durabilidade contra as tensões externamente aplicadas é aumentada, e a irregularidade da cor da pelí- cula tende a ser reduzida. Além disso, as partículas finas de óxido de titânio 5 podem agregar e, deste modo, se tornam mais prováveis de expressar sua função fotocatalítica.

[0040] Um artigo de vidro de acordo com outra modalidade da pre sente invenção é mostrado na Figura 2. Também nesta modalidade, a espessura da película 1 é determinada por meio da medição das espessuras incluindo as partículas de óxido de silício 6c presentes na parte de trás do corte transversal da película. Nesta modalidade, a espessura da película fotocatalisadora 1 é menor do que na modalidade mostrada na Figura 1, e o número de camadas de óxido de silício é muito menor do que 2. No artigo de vidro da presente invenção, a pelí-cula fotocatalisadora 1 pode ter uma parte mais espessa como na Figura 1, e tem uma parte mais fina como na Figura 2.

[0041] O óxido de silício é adequado como o material aglutinante da película fotocatalisadora 1. Em particular, um aglutinante feito de óxido de silício é altamente compatível com as partículas de óxido de silício 6 e a chapa de vidro 2, e é adequado para o reforço da estrutura da película composta das partículas de óxido de silício. Além disso, um aglutinante feito de óxido de silício tem um baixo índice de reflexão, e é, deste modo, vantajoso para a expressão da função de redução de reflexo pela película fotocatalisadora 1.

[0042] É recomendado que um composto de silício hidrolisável como tipificado pelo alcóxido de silício seja empregado como uma fonte do aglutinante feito de óxido de silício. Os Exemplos do alcóxido de silício incluem tetrametóxido de silício, tetraetóxido de silício, e te- traisopropóxido de silício. Qualquer composto conhecido como ser capaz de formar o óxido de silício por meio de um processo sol- gel pode ser empregado como a fonte de aglutinante sem limitação específica.

[0043] Na quantidade total das partículas de óxido de silício, as partículas de óxido de titânio, e o material aglutinante na película foto- catalisadora 1, a proporção das partículas de óxido de silício pode ser de 72 a 79% em massa, a proporção das partículas de óxido de titânio pode ser de 13 a 18% em massa, e a proporção do material aglutinante pode ser de 8 a 14% em massa.

[0044] A proporção das partículas de óxido de silício é de prefe rência de 73 a 78% em massa. A proporção das partículas de óxido de titânio é de preferência de 14 a 18% em massa. A proporção do material aglutinante é de preferência de 8 a 13% em massa.

[0045] Quando a quantidade das partículas de óxido de silício é muito grande, a função fotocatalítica é diminuída devido à insuficiência das partículas de óxido de titânio ou a resistência da película é diminuída devido à insuficiência do material aglutinante. Quando a quantidade das partículas de óxido de silício é muito pequena, a resistência da película é diminuída ou a função de redução de reflexo é diminuído. Quando a quantidade das partículas de óxido de titânio é muito grande, a função de redução de reflexo é diminuída ou a resistência da película é diminuída. Quando a quantidade das partículas de óxido de titânio é muito pequena, a função fotocatalítica suficiente não é obtida. Quando a quantidade do material aglutinante é muito grande, pode acontecer que o material aglutinante envolva uma parte onde as partículas de óxido de titânio são agregadas em uma forma porosa, deste modo, diminuindo a função fotocatalítica. Quando a quantidade do material aglutinante é muito pequena, a resistência da película suficiente não é obtida.

[0046] A película fotocatalisadora 1 pode ser formada por meio de um processo sol- gel empregando uma solução de formação (líquido de revestimento) contendo as partículas de óxido de silício, partículas de óxido de titânio, e uma fonte aglutinante.

[0047] É preferível que um solvente orgânico tenha um ponto de ebulição de 190°C ou maior e sendo miscível com água (um solvente orgânico aquoso de elevado ponto de ebulição) seja adicionado ao líquido de revestimento. Este solvente permanece na chapa de vidro 2 durante um longo tempo no curso da volatilização do componente líquido do líquido de revestimento aplicado na chapa de vidro 2. Por esse motivo, tem as partículas de óxido de titânio 5 penetrarem em uma parte inferior no líquido de revestimento aplicado é facilmente assegurado. É preferível que a pressão de vapor do solvente orgânico aquoso de elevado ponto de ebulição em torno da temperatura ordinária é baixa. A pressão de vapor preferida é de menos do que 10 Pa a 20°C. Os Exemplos de solventes orgânicos de elevado ponto de ebulição que respeitam esta necessidade incluem etileno glicol (ponto de ebulição: 190°C, pressão de vapor: 7 Pa (20°C)). Em alguns casos convencionais, o propileno glicol (ponto de ebulição: 188°C, pressão de vapor: 11 Pa (20°C)) é adicionado à um líquido de revestimento para o propósito de impedir uma película de ser desenrolada após a formação da película. De qualquer modo, a adição de propileno glicol pode não permitir as partículas de óxido de titânio 5 de se assentar suficientemente.

[0048] Outro material de preferência adicionado é um tensoativo. A adição de um tensoativo torna mais fácil às partículas de óxido de titânio entrarem nos espaços vazios da película. Os tensoativos preferidos são os tensoativos de silício e os tensoativos de flúor. Particularmente preferidos são os tensoativos de silício.

[0049] A concentração preferida do solvente orgânico aquoso de elevado ponto de ebulição no líquido de revestimento é de cerca de 5 a 15%, e particularmente de cerca de 10 a 15% nos termos da massa. A concentração preferida do tensoativo no líquido de revestimento é de cerca de 0,001 a 0,03%, e particularmente de cerca de 0,0025 a 0,02%.

[0050] A relação entre a volatilização do componente líquido do líquido de revestimento e a estrutura da película será descrita em relação a Figura 3 e a Figura 4. Um líquido de revestimento 31 ou 32 aplicado inclui as partículas de óxido de titânio 5, as partículas de óxido de silício 6, e um componente líquido 4 contendo uma fonte de aglutinante (Figura 3(a), Figura 4(a)). Juntamente com a volatilização do componente líquido por meio do aquecimento, as partículas de óxido de silício 6 as quais estão em contato relativamente grande umas com as outras, a fim de que a estrutura da película comece a ser formada (Figura 3(b), Figura 4(b)). Quando a volatilização do componente líquido 4 prossegue rapidamente, as partículas de óxido de titânio 5 se ligam às superfícies das partículas de óxido de silício 6 presentes na vicini- dade imediata porque não existe tempo suficiente para as partículas de óxido de titânio 5 se estabelecer no componente líquido 4 (Figura 4(b)). Consequentemente, uma película é formada em que as partículas de óxido de titânio 5 são aleatoriamente distribuídas na direção da espessura de película (Figura 4(c)). Por outro lado, quando a volatili- zação do componente líquido 4 prossegue lentamente, as partículas de óxido de titânio 5 podem penetrar profundamente na vizinhança da chapa de vidro 2 no componente líquido 4 (Figura 3(b)). Consequentemente, uma película é formada em que as partículas de óxido de titânio 5 são distribuídas localmente na parte inferior da película (Figura 3(c))

[0051] Na prática, é difícil permitir as partículas de óxido de titânio 5 penetrarem em uma parte inferior da película somente por meio do controle da temperatura de aquecimento e o tempo de aquecimento. Esta dificuldade é acreditada estar associada com o fato de que a capacidade de aquecimento do líquido de revestimento fina aplicada é consideravelmente menor do que a capacidade de aquecimento possuída pela chapa de vidro 2.

[0052] Os produtos geralmente conhecidos têm sido empregados até aqui podem ser empregados como a chapa de vidro 2 sem limitação específica. A chapa de vidro 2 pode ser uma chapa de vidro tendo uma superfície plana e lisa, como tipificado por meio de vidro flutuador, ou pode ser uma chapa de vidro tendo uma superfície fornecida com as projeções e depressões, como tipificado por meio do vidro figurado. Uma chapa de vidro tem as projeções e as depressões fornecidas por meio de gravura ou outros mais de uma superfície plana e lisa também pode ser empregada.

[0053] Quando a chapa de vidro 2 tem uma superfície irregular tendo as projeções e as depressões a película fotocatalisadora 1 é formada na superfície irregular empregando o líquido de revestimento acima, a espessura de película pode variar entre as áreas comprimidas e as áreas de projeção (geralmente, a película é espessa nas áreas comprimidas e finas nas áreas de projeções). De qualquer modo, com o uso do líquido de revestimento acima, 80% ou uma maior proporção das partículas de óxido de titânio 5 pode ser distribuída localmente na parte inferior da película (a região de até 0,6T) no que diz respeito ás respectivas espessuras de películas T das áreas comprimidas e das áreas de projeções.

EXEMPLOS

[0054] Daqui em diante, a presente invenção será descrita em mais detalhes em relação aos exemplos. Primeiro, os detalhes dos testes realizados para a avaliação das propriedades dos artigos de vidro (chapas de vidro revestidas pela película fotocatalisadora) fabricados nos Exemplos e Exemplos Comparativos serão descritos.

Avaliação das Propriedades Ópticas

[0055] A transmitância da luz e a reflexão da luz de cada artigo de vidro foi medida empregando um espectrofotômetro (UV-3100, Shi- madzu Corporation). A superfície tem a película fotocatalisadora formada nesta foi submetida à medição da reflexão, e a reflexão foi me- dida por permitir a luz ser incidente na superfície de medição em um sentido normal e por meio da introdução em uma esfera de integração da luz refletida diretamente refletida em um ângulo de 8°. Neste momento, a não medição da superfície (superfície não tem a película fo- tocatalisadora formada nela) oposta à medição da superfície foi colorida de preto por meio do revestimento por spray a fim de eliminar a luz refletida da não medição da superfície. A transmitância foi medida por permitir a luz ser incidente na superfície de medição e introdução da luz transmitida em uma esfera de integração, com a não medição da superfície não sendo colorida de preto. Com base nos espectros de transmissão e reflexo, deste modo, obtidos, a transmitância média e a reflexão média foram calculadas por meio da ponderação sobre a faixa do comprimento de onda de 400 a 1200 nm. Além disso, a alteração na transmitância média causada pela formação da película fotocatali- sadora foi calculada. Especificamente, a transmitância média de uma chapa de vidro não tem a película fotocatalisadora formada nela foi medida do mesmo modo como acima, e a alteração na transmitância média causada pela formação da película fotocatalisadora foi calculada. Além disso, as aparências das películas fotocatalisadoras foram visualmente observadas, e sua irregularidade da cor foi avaliada. A aparência livre de irregularidade da cor foi classificada como "Boa", a aparência tendo leve irregularidade da cor foi classificada como "Média", e a aparência tendo irregularidade da cor óbvia foi classificada como "Fraca".

Teste de Adesão

[0056] Um líquido de revestimento aplicado na chapa de vidro foi seca, e a película de revestimento antes sintetizado foi submetida à avaliação. A película de revestimento foi raspada gentilmente com um dedo descoberto para observar se a película de revestimento foi desenrolada da interface entre a película de revestimento e a chapa de vidro. Uma película de revestimento que foi desenrolada da interface foi classificada como "Fraca", e a película de revestimento que não foi desenrolada da interface foi classificada como "Boa". Quando a adesão é boa, o manuseio da chapa de vidro revestida com a película durante o processo de produção é fácil. Foi somente este teste realizado antes da sinterização da película, e os outros testes e a avaliação foram realizados após a sinterização da película.

Teste de Abrasão da Reciprocação

[0057] O teste de abrasão da reciprocação (teste de abrasão com base em EN) foi realizado de acordo com o teste de abrasão especificado nos Padrões EN 1096-2: 2001. Isto é, empregando um testador de abrasão plano (DAIEI KAGAKU SEIKI MFG. co., ltd.) produzido para ser adaptável nas condições de medição especificadas em EN- 1096-2, um feltro girado a 6 rpm foi pressionado contra a superfície da película fotocatalisadora com uma força de 4N e foi retribuída 500 vezes em uma velocidade médio de 7,2 m/minutos. Após este teste, o descascamento da película foi visualmente verificado. O caso em que a película não foi desenrolada foi avaliada como "a", ao mesmo tempo que, o caso em que uma parte da película foi desenrolada foi avaliada como "b".

Avaliação da Hidrofilicidade Fotoinduzida

[0058] A medida foi a alteração no ângulo de contato de uma gota de água na superfície da película fotocatalisadora por meio de irradiação ultravioleta. A irradiação ultravioleta foi realizada por meio da irradiação com a luz negra (comprimento de onda de referência: 352 nm, 1 mW/ cm2) durante 20 horas. O ângulo de contato de uma gota de água foi medida por DropMaster 300 (fabricado pela Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Antecipadamente, a superfície da película antes de ser submetida à irradiação ultravioleta foi ligeiramente esfregada empregando etanol.

Exemplo 1

[0059] Uma quantidade de 22,5 g de etileno glicol etil éter (solven te orgânico, fabricado por Sigma-Aldrich Co., LLC.), 1,1 g de tetraeto- xissilano (fonte de aglutinante, KBE-4 fabricado pela Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 12,7 g de um líquido disperso em partícula fina de sílica coloidal (PL-7 fabricado pela FUSO CHEMICAL CO., LTD., concentração de teor de sólido: 22,9%, diâmetro primário da partícula (diâmetro médio de partícula): 75 nm, meio de dispersão: água), 2,2 g de um líquido disperso em partícula fina de óxido de titânio (concentração de teor de sólido: 30%, diâmetro primário da partícula (diâmetro médio de partícula): 10 nm, meio de dispersão: água), e 0,4 g de 1 N de ácido hidroclórico (catalisador de hidrólise), foram pesados e colocados em um recipiente de vidro. A mistura foi agitada em um forno mantido a 40°C durante 8 horas para se obter uma solução de alta concentração. A concentração de teor de sólido na solução de alta concentração foi de 10%, e a relação entre a massa das partículas de óxido de silício (partículas finas de sílica coloidal), a massa das partículas finas de óxido de titânio, e a massa do material aglutinante nos termos de SiO2 foi de 75 : 17 : 8. Em seguida, 234,8 g de álcool de isopropila, 26,1 g de etileno glicol, 0,06 g de um tensoativo silício (CS 3505 fabricado pela Momentive Performance Materials Inc.), e 39,0 g da solução de alta concentração foram misturadas para preparar uma solução de revestimento (solução para a formação de uma película). A concentração de teor de sólido na solução de revestimento foi de 1,3%.

[0060] Subsequentemente, o líquido de revestimento foi aplicado por meio de revestimento por spray em uma superfície irregular de uma chapa de vidro lavada (vidro figurado fabricado pela Nippon Sheet Glass Co. Ltd., tamanho: 300 mm x 100 mm, espessura: 3 mm). O vidro figurado empregado tem composição de silicato de cal de soda, sua superfície irregular tem um perfil representado por uma rugosidade média aritmética Ra de 0,8 μm, uma altura máxima Ry de 4,5 μm, e uma espaçamento médio Sm de 1100 μm, e a reflexão média avaliada pelo método como descrito acima é de 4,54%. O líquido de revestimento foi continuamente agitado até um pouco antes da aplicação. A chapa de vidro à qual o líquido de revestimento foi aplicado seca em um forno regulado a 400°C, seguida pela sinterização em um forno elétrico fixado a 760°C durante 5 minutos. A chapa de vidro revestida com película fotocatalisadora, deste modo, obtida foi avaliada para as propriedades acima descritas. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 1. As quantidades adicionadas dos materiais empregados para a produção da solução de alta concentração e o líquido de revestimento, a concentração de teor de sólido da solução de alta concentração, e a concentração de teor de sólido do líquido de revestimento, são mostradas na Tabela 1. Além disso, o estado da película fotocatalisadora formada observada com um SEM é mostrado na Figura 5, ao mesmo tempo que o estado da película fotocatalisadora formada observada com um AFM é mostrado na Figura 6.

Exemplos de 2 a 8 e Exemplos Comparativos de 1 a 7

[0061] As chapas de vidro revestidas com a película fotocatalisado- ra foram obtidas do mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que as quantidades dos componentes do líquido de revestimento foram alteradas como mostrado na Tabela 1. Em alguns Exemplos Comparativos, o propileno glicol ou o 3-metoxibutanol foi adicionado aos líquidos de revestimentos. Os resultados da avaliação das propriedades acima descritas são mostrados na Tabela 1. Além disso, os estados das películas fotocatalisadoras formadas observadas com um SEM são mostradas na Figura 7 (Exemplo Comparativo 1) e Figura 9 (Exemplo Comparativo 5), ao mesmo tempo que os estados das películas fotocatalisadoras formadas observadas com um AFM são mostradas na Figura 8 (Exemplo Comparativo 1) e Figura 10 (Exemplo Comparativo 5).

[0062] Por meio da observação com SEM de um corte transversal da chapa de vidro revestida com a película fotocatalisadora obtida em cada Exemplo, foi confirmado que na película fotocatalisadora, 80% ou mais das partículas de óxido de titânio foram localizadas em 60% da região inferior da espessura de película T (uma região da superfície da chapa de vidro para 0,6T). Por meio da observação semelhante com SEM dos cortes transversais das chapas de vidro revestidas com a película fotocatalisadora obtida nos Exemplos Comparativos 1, 2 e 5, foi constatado que em cada película fotocatalisadora, a proporção das partículas de óxido de titânio presentes em 60% da região inferior da película foi de menos do que 80%.

[0063] Como mostrado na Tabela 1, em cada Exemplo, ΔT repre sentando a quantidade de aumento da transmitância da transmitância da chapa de vidro somente não foi de menos do que 2,0% (na verdade, de não menos do que 2,2%). Em cada Exemplo, a resistência da película da película fotocatalisadora foi mantida bem (igualmente a resistência a adesão e a abrasão foram boas), e a função fotocatalítica exercida pelas partículas de óxido de titânio também foi mantida bem (o ângulo de contato de água não foi de mais do que 5,0°). Além disso, a película fotocatalisadora de cada Exemplo foi livre de irregularidade da cor e tinha boa aparência.

[0064] Por outro lado, nos Exemplos Comparativos 1, 2 e 5, a quantidade de aumento da transmitância ΔT foi de menos do que 2,0% porque uma quantidade suficiente das partículas de óxido de titânio não foram localizadas na parte inferior da película (ver as Figuras de 7 a 10). Nestes Exemplos Comparativos, propileno glicol (ponto de ebulição: 188°C) ou 3-metoxibutanol (ponto de ebulição: 161°C) foi adicionado. De qualquer modo, estes solventes não foram capazes de fornecer o mesmo nível de efeito conforme obtido por meio da adição de um solvente de elevada ebulição, tal como, etileno glicol tendo um ele- vado ponto de ebulição e tendo uma pressão de vapor suficientemente baixa em torno da temperatura ordinária. Nos Exemplos Comparativos 3 e 6, a resistência da película foi insuficiente devido à quantidade muito pequena do material aglutinante. Nos Exemplos Comparativos 4, 6 e 7, devido à quantidade muito pequena das partículas de óxido de titânio, a função fotocatalítica da película foi insuficiente e o ângulo de contato de água não foi diminuído. Nos Exemplos Comparativos 3, 4, 6 e 7, se bem que a quantidade de aumento da transmitância ΔT foi de mais do 2,0%, a resistência da película e/ou a função fotocatalítica não foi suficiente. Conforme a aparência, a irregularidade da cor foi observada mais ou menos nas chapas de vidro revestidas com película fo- tocatalisadora dos Exemplos Comparativos.

[0065] Por meio da observação com SEM, foi confirmado que os diâmetros das partículas de todas as partículas de óxido de titânio foram na faixa de 5 nm a 20 nm, os diâmetros das partículas de todas as partículas de óxido de silício foram na faixa de 50 nm a 150 nm, e todas as partículas de óxido de titânio e as partículas de óxido de silício tinham uma forma substancialmente esférica. Também foi confirmado que a espessura de película T da película fotocatalisadora em cada Exemplo foi na faixa de 70 nm a 280 nm. Tabela 1

• Adesão/ Boa: Não desenrolada, Fraca: Desenrolada • Irregularidade da aparência/ Boa: Livre de irregularidade da cor, Médio: Leve irregularidade da cor, Fraca: Irregularidade óbvia da cor • Resistência da abrasão/ a: Sem descascamento da película, b: Descascamento parcial Tabela 2

• Adesão/ Boa: Não desenrolada, Fraca: Desenrolada • Irregularidade da aparência/Boa: Livre de irregularidade da cor, Médio: Leve irregularidade da cor, Fraca: Irregularidade óbvia da cor • Resistência da abrasão/ a: Sem descascamento da película, b: Descascamento parcial

Claims

1. Artigo de vidro compreendendo uma chapa de vidro (2) e uma película fotocatalisadora (1) formada em uma superfície da chapa de vidro (2), em que: a película fotocatalisadora (1) contém partículas de óxido de silício (6), partículas de óxido de titânio (5), e um material aglutinante cujo principal componente é óxido de silício, as partículas de óxido de silício (6) estão contidas em uma quantidade de 72 a 79% em massa, as partículas de óxido de titânio (5) estão contidas em uma quantidade de 13 a 18% em massa, e o material aglutinante está contido em uma quantidade de 8 a 14% em massa, no que diz respeito à uma quantidade total das partículas de óxido de silício (6), as partículas de óxido de titânio (5), e o material aglutinante, as partículas de óxido de silício (6) têm um diâmetro médio de partícula de 30 nm a 200 nm, as partículas de óxido de titânio (5) têm um diâmetro médio de partícula de 5 nm a 20 nm, e o diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de silício (6) é de cinco vezes ou mais do diâmetro médio de partícula das partículas de óxido de titânio (5), caracterizado pelo fato de que assumindo que a película fotocatalisadora (1) tem uma es-pessura de película T, 80% ou mais das partículas de óxido de titânio (5) estão presentes entre a superfície da chapa de vidro (2) e uma posição afastada da superfície por 0,6T em direção a uma superfície da película fotocatalisadora (1) no sentido da espessura da película foto- catalisadora (1), e uma quantidade de aumento de transmitância ΔT é de 2,13 a 2,39%, sendo a quantidade de aumento de transmitância ΔT obtida subtraindo-se uma transmitância média em uma faixa de 400 a 1200 nm da chapa de vidro (2) sem película fotocatalisadora (1) formado sobre ela uma transmitância média na faixa de 400 a 1200 nm do artigo de vidro.

2. Artigo de vidro, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de óxido de silício (6) estão contidas em uma quantidade de 73 a 78% em massa, as partículas de óxido de titânio (5) estão contidas em uma quantidade de 14 a 18% em massa, e o material aglutinante está contido em uma quantidade de 8 a 13% em massa, no que diz respeito à quantidade total das partículas de óxido de silício (6), as partículas de óxido de titânio (5), e o material aglutinante.

3. Artigo de vidro, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a espessura de película T da película fotocata- lisadora (1) está em uma faixa de 70 nm a 280 nm.

4. Líquido de revestimento (31) para produção de uma película fotocatalisadora (1), como definida na reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que: o líquido de revestimento (31) contém as partículas de óxido de silício (6), as partículas de óxido de titânio (5) e uma fonte de aglutinante como uma fonte do material aglutinante, a fonte de aglutinante é alcóxido de silício, o líquido de revestimento (31) inclui um solvente orgânico aquoso de elevado ponto de ebulição que compreende um solvente orgânico miscível na água com um ponto de ebulição de 190°C ou superior, a concentração do solvente orgânico aquoso de elevado ponto de ebulição no líquido de revestimento (31) é de 5 a 15% em massa.

5. Líquido de revestimento (31) de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o líquido de revestimento (31) inclui um tensoativo.

6. Líquido de revestimento (31) de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico aquoso de elevado ponto de ebulição é o etilenoglicol.

7. Processo para produzir um artigo de vidro, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar um líquido de revestimento (31), como definido em qualquer uma das reivindicações 4 a 6 à chapa de vidro (2) para formar uma película de revestimento na chapa de vidro (2), e sinterizar a película de revestimento.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar o líquido de revestimento (31) à chapa de vidro (2) para formar o filme de revestimento na chapa de vidro (2), secar a chapa de vidro (2) à qual o líquido de revestimento (31) é aplicado, e sinterizar o filme de revestimento.