JPWO2015041257A1 - 低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

ガラス板の厚さが２ｍｍ未満で、優れた強度と反射防止性能とを備える低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法の提供。厚さ２ｍｍ未満の化学強化ガラス板と、前記化学強化ガラス板上に設けられた低反射膜とを有し、前記低反射膜が、シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜であり、前記シリカ粒子と前記シリカ系マトリクスのＳｉＯ２換算固形分との質量比（シリカ粒子／シリカ系マトリクス）が７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、前記化学強化ガラス板の表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする、低反射膜付き強化ガラス板。

Description

本発明は、低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法に関する。

太陽電池モジュールでは、太陽電池の保護のために、太陽電池の前面や背面に、表面被覆材が配置されている。表面被覆材としては、長期信頼性の高さから、ガラス板が多く用いられている。
従来、表面被覆材に用いられるガラス板としては、傷など物理的衝撃への耐久性等の点から、厚さ２ｍｍ以上のものが多い。しかし、このようなガラス板を表面被覆材に用いた太陽電池モジュールは、重量が重く、例えば耐荷重の低い屋根へ設置できない問題がある。太陽電池の普及の観点から、より軽量の太陽電池モジュールが望まれている。

表面被覆材にガラス板を用いた太陽電池モジュールの重量の内、およそ４分の３をガラス板の重量が占めている。
そこで、軽量太陽電池モジュールとして、表面被覆材に樹脂を用いた太陽電池モジュールが提案されている。しかし、かかる太陽電池モジュールは、紫外線などへの耐侯性、傷など物理的衝撃への耐久性に課題が残る。
表面被覆材に用いるガラス板を薄くする試みもなされている。ガラス板を薄くする場合、物理的衝撃への耐久性の点から、強化ガラス板を採用することが検討されている。

強化ガラス板としては、ガラス板表面に圧縮応力層を形成したものが一般的に知られている。ガラス板表面の圧縮応力層が、傷や衝撃に対するガラス板の強度を向上させる。ガラス板表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、風冷強化法（物理強化法）と、化学強化法（イオン交換強化法）とが代表的である。
風冷強化法では、ガラスの軟化点温度付近（例えば６００〜７００℃）まで加熱したガラス板表面を風冷等により急冷する。これにより、ガラス板の表面と内部との間に温度差が生じ、ガラス板表層に圧縮応力が生じる。
化学強化法では、ガラスの歪点温度以下の温度でガラス板を溶融塩に浸漬して、ガラス板表層のイオン（例えばナトリウムイオン）を、より大きなイオン半径のイオン（例えばカリウムイオン）へと交換する。これにより、ガラス板表層に圧縮応力が生じる。なお、ガラスの歪点は、軟化点よりも低い。

一方、外光反射の低減や光透過率の向上を目的として、ガラス板の表面に低反射膜を設けることが行われている。太陽電池モジュールの表面被覆材として用いられるガラス板においても、変換効率向上のため、光入射面に低反射膜を設けることが多い。
ガラス板に用いられる低反射膜の一つとしてシリカ系多孔質膜がある。シリカ系多孔質膜は、シリカを主成分とするマトリクス中に空孔を有することから、空孔を有さない場合に比べて屈折率が低くなっている。シリカ系多孔質膜の製造方法としては、様々な方法が提案されている。その一つとして、アルコキシシラン等のシリカ系マトリクス前駆体と、空孔形成用の微粒子とを含むコーティング液を塗工、焼成する方法がある。該方法は、プロセスが簡便であること、配合する微粒子の種類や配合量によって反射防止性能等を制御できること等の利点がある。

低反射膜付きガラス板の製造には、例えば、前記のようなコーティング液を室温付近でガラス板上に塗布した後、ガラスの軟化点温度付近の温度で焼成し、風冷強化する方法が多く用いられている（例えば特許文献１〜２参照）。
しかし、ガラス板の厚さが２ｍｍ未満の場合、風冷強化法では、ガラス板内部と表層との間に温度差が生じにくいことから、ガラス板を充分に強化することができない。
そこで、ガラス板表面に低反射膜を形成した後、化学強化を行って低反射膜付き強化ガラス板を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。

特表２００４−５１１４１８号公報 国際公開第２０１３／０５１６２０号 特開２０１１−８８７６５号公報

しかし、特許文献３に記載の方法では、低反射膜の形成後にガラス板を溶融塩に浸漬して化学強化するため、低反射膜成分が溶融塩中に流出することによる溶融塩の汚染、低反射膜への悪影響等が懸念される。溶融塩が汚染されると、溶融塩を交換する等の操作が必要となる。また、該方法では、ガラス板と溶融塩との間に低反射膜が介在することから、ガラス板の化学強化に時間がかかる。
さらに、特許文献３に記載の方法では、強化ガラス板の強度が不充分で、例えば表面圧縮応力を５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さを２０μｍ以上とすることは困難である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ガラス板の厚さが２ｍｍ未満で、優れた耐久性と反射防止性能とを両立した低反射膜付き強化ガラス板、および該低反射膜付き強化ガラス板を簡便なプロセスで製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、低反射膜を形成するガラス板として化学強化されたガラス板を使用し、その上に低反射膜を形成することについて検討した。その結果、化学強化されたガラス板を、低反射膜の形成時の焼成の際に、そのガラス板の歪点より高温の焼成温度にさらすと、ガラスの構造緩和が生じて、表層の圧縮応力は消滅し、傷や衝撃に対する耐久性が減少してしまうことを見出した。かかる知見に基づきさらに検討を重ねた結果、特定の組成を有する低反射膜形成用コート液（以下、ＡＲコート液ともいう）を使用し、低反射膜の焼成温度および焼成時間を一定以下とすることで、焼成時のガラスの構造緩和を抑制できることを見出した。
本発明は、上記知見にもとづくものであり、以下の態様を有する。

［１］厚さ２ｍｍ未満の化学強化ガラス板と、前記化学強化ガラス板上に設けられた低反射膜とを有し、
前記低反射膜が、シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜であり、
前記シリカ粒子と前記シリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（シリカ粒子／シリカ系マトリクス）が７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、
前記化学強化ガラス板の表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする、低反射膜付き強化ガラス板。
［２］前記シリカ粒子が中空シリカ粒子である、［１］に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
［３］前記シリカ粒子が中実シリカ粒子である、［１］に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
［４］前記化学強化ガラス板と前記低反射膜とが、直接積層しているか、またはアンダーコート層を介して積層している、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
［５］前記化学強化ガラス板が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６２〜６８％、Ａｌ_２Ｏ_３を６〜１２％、ＭｇＯを７〜１３％、Ｎａ_２Ｏを９〜１７％、Ｋ_２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ_２を０〜８％含有し、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計からＡｌ_２Ｏ_３の含有量を減じた差が１０％未満であるガラスからなるガラス板を化学強化したものである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
［６］記化学強化ガラス板を厚さ１．１ｍｍ以下、大きさ１５０ｍｍ以上×１５０ｍｍ以上の長方形状としたときの、当該低反射膜付き強化ガラス板の長辺の長さに対する反りの大きさが１％以下である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
［７］厚さ２ｍｍ未満の化学強化ガラス板と、前記化学強化ガラス板上に設けられた低反射膜とを有する低反射膜付き強化ガラス板の製造方法であって、
厚さ２ｍｍ未満のガラス板を化学強化して化学強化ガラス板を得る工程と、
液体媒体と、前記液体媒体に分散したシリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液を、前記化学強化ガラス板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼成して、シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜を形成する工程と、を有し、
前記シリカ粒子と前記シリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（シリカ粒子／シリカ系マトリクス）が７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、
前記焼成を、前記化学強化ガラス板の徐冷点の温度以下の条件で行うことを特徴とする、低反射膜付き強化ガラス板の製造方法。
［８］厚さ２ｍｍ未満の化学強化ガラス板と、前記化学強化ガラス板上に形成されたアンダーコート層と当該アンダーコート層上に形成された低反射膜とを有する低反射膜付き強化ガラス板の製造方法であって、
厚さ２ｍｍ未満のガラス板を化学強化して化学強化ガラス板を得る工程と、
液体媒体と、少なくとも前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液を、前記化学強化ガラス板上に塗布してアンダーコート層用の塗膜を形成する工程と、
前記アンダーコート層用の塗膜上に、液体媒体と、前記液体媒体に分散したシリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液を、前記化学強化ガラス板上に塗布して低反射膜用の塗膜を形成する工程と、
前記前記アンダーコート用の塗膜と低反射膜用の塗膜とを焼成する工程を経て、アンダーコート層上に、シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜を形成する工程と、を有し、
前記シリカ粒子と前記シリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（シリカ粒子／シリカ系マトリクス）が７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、
前記焼成する工程を、前記化学強化ガラス板の徐冷点の温度以下の条件で行うことを特徴とする、低反射膜付き強化ガラス板の製造方法。
［９］前記焼成を、４００℃以下、３０分間以下の条件で行う、［７］または[８]に記載の低反射膜付き強化ガラス板の製造方法。
［１０］前記焼成を、２００℃以上の条件で行う、［９］に記載の低反射膜付き強化ガラス板の製造方法。

本発明によれば、ガラス板の厚さが２ｍｍ未満で、優れた強度と反射防止性能とを備える低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法を提供できる。

本発明の第一実施形態の低反射膜付き強化ガラス板１０の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第二実施形態の低反射膜付き強化ガラス板２０の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第三実施形態の低反射膜付き強化ガラス板３０の構成を模式的に示す断面図である。 例１で得た低反射膜付き強化ガラス板の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

≪第一実施形態≫
＜低反射膜付き強化ガラス板１０＞
図１は、本発明の第一実施形態の低反射膜付き強化ガラス板１０の構成を模式的に示す断面図である。
本実施形態の低反射膜付き強化ガラス板１０は、化学強化ガラス板１２と、低反射膜１４とを有する。
低反射膜１４は、中空シリカ粒子と、シリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である。
低反射膜付き強化ガラス板１０においては、化学強化ガラス板１２と低反射膜１４とが、直接積層している。

（化学強化ガラス板１２）
「化学強化ガラス板」は、化学強化法（すなわち、イオン交換強化法）により強化（化学強化）されたガラス板である。
化学強化ガラス板１２の厚さは、２ｍｍ未満であり、０．４ｍｍ以上１．１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以上１．１ｍｍ以下がより好ましい。
化学強化ガラス板１２の厚さが薄いほど、光の吸収が低く抑えられ、透過率向上を目的とする用途にとって好ましい。また、単位面積当たりの低反射膜付き強化ガラス板１０の質量が軽くなり、低反射膜付き強化ガラス板１０を備える物品（太陽電池モジュール等）を軽量化できる。
化学強化ガラス板１２の厚さが０．４ｍｍ以上であると、長辺１５０ｍｍ以上の大きさのガラスでもたわみが小さいので扱いやすい。
なお、本発明は、化学強化ガラス板１２の厚さが２ｍｍ以上である場合にも適用可能であるが、厚さが２ｍｍ以上である場合はガラス板を風冷強化できるため、特に化学強化処理である必要はない。従って、本発明の有用性が高いのは、化学強化ガラス板１２の厚さが２ｍｍ未満の場合である。

化学強化ガラス板１２は、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが２０μｍ以上である。表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚さが２０μｍ以上であれば、化学強化ガラス板１２が傷など物理的衝撃への耐久性に優れる。
「圧縮応力層」は、所望の表面圧縮応力を有する層（化学強化層）である。
化学強化ガラス板１２の表面圧縮応力は、５５０ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましい。また、典型的には、表面圧縮応力は１２００ＭＰａ以下である。
圧縮応力層の厚さは、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ超であることがより好ましい。また、典型的には、圧縮応力層の厚さは７０μｍ以下である。
化学強化ガラス板１２の表面圧縮応力および圧縮応力層の厚さは、表面応力計（例えば折原製作所製：ＦＳＭ−６０００ＬＥ）により測定される。

化学強化ガラス板１２としては、特に限定されず、公知の化学強化ガラス板を用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
化学強化される前のガラス板（未強化ガラス板）については後で詳しく説明する。
化学強化ガラス板１２は、例えば、後の「低反射膜付き強化ガラス板１０の製造方法」で説明するように、厚さ２ｍｍ未満のガラス板を化学強化することにより製造できる。

（低反射膜１４）
低反射膜１４は、中空シリカ粒子と、シリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である。
中空シリカ粒子は、酸化ケイ素の外殻を有し、外殻内が空洞とされた粒子である。
低反射膜１４においては、中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスとの界面付近、および中空シリカ粒子の内部に空隙が存在する。低反射膜１４は、シリカを主体として構成されること、および膜内部に空隙が存在することによって、屈折率が低く（すなわち、反射率が低く）、優れた反射防止性能を有する。

低反射膜１４における、中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリクス）は、７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、６５／３５〜３５／６５の範囲内が好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲内がより好ましい。
前記の範囲よりも中空シリカ粒子の割合が少ないと、低反射膜１４の反射防止性能が不充分になるおそれがある。前記の範囲よりも中空シリカ粒子の割合が多いと、低反射膜１４の耐摩耗性が悪化し傷が付きやすくなる。

（中空シリカ粒子）
中空シリカ粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。
中空シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であれば、シリカ系多孔質膜の反射率が充分に低くなる。中空シリカ粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、中空シリカ粒子が密に充填されて屈折率が充分に低くなる。また、シリカ系多孔質膜の化学強化ガラス板１２側とは反対側の表面（すなわち、最表面）には、該表面に最も近い中空シリカ粒子の形状に対応したなだらかな凹凸が形成される。中空シリカ粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、シリカ系多孔質膜の最表面の凹凸が小さくなり、防汚性および耐摩耗性が向上する。

中空シリカ粒子の平均一次粒子径は、以下のようにして求められる。
中空シリカ粒子を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）または透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）にて観察し、１００個の中空シリカ粒子を無作為に選び出し、各中空シリカ粒子の粒子径を測定し、１００個の中空シリカ粒子の粒子径を平均して求める。

中空シリカ粒子の平均一次粒子径の変動係数は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。変動係数が０．５以下である、すなわち粒度分布が充分に狭く、中空シリカ粒子の粒子径が揃っていれば、中空シリカ粒子が密に充填しやくすなり、シリカ系多孔質膜中での中空シリカ粒子間の空隙を少なくできる。また、中空シリカ粒子間の空隙のバラツキが少なくなり、中空シリカ粒子間の空隙にシリカ系マトリクスが浸入しやすい。また、シリカ系多孔質膜の最表面の凹凸が小さくなり、防汚性と耐摩耗性が向上する。

中空シリカ粒子の平均一次粒子径の変動係数は、以下のようにして求められる。
中空シリカ粒子をＳＥＭまたはＴＥＭにて観察し、１００個の中空シリカ粒子を無作為に選び出し、各中空シリカ粒子の粒子径を測定して、粒度分布の標準偏差および平均一次粒子径を求め、変動係数（標準偏差／平均一次粒子径）を求める。

中空シリカ粒子の球形度は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。中空シリカ粒子の球形度が０．８以上であると、すなわち真球に近ければ、中空シリカ粒子が密に充填しやくすなり、中空シリカ粒子間の空隙を少なくできる。また、中空シリカ粒子間の空隙のバラツキが少なくなり、中空シリカ粒子間の空隙にシリカ系マトリクスが浸入しやすい。また、シリカ系多孔質膜の最表面の凹凸が小さくなり、防汚性と耐摩耗性が向上する。

中空シリカ粒子の球形度は、以下のようにして求められる。
中空シリカ粒子をＳＥＭまたはＴＥＭにて観察し、１００個の中空シリカ粒子を無作為に選び出し、各中空シリカ粒子の長径および短径を測定して球形度（短径／長径）を求め、１００個の中空シリカ粒子の球形度を平均する。

（シリカ系マトリクス）
シリカ系マトリクスは、中空シリカ粒子間の空隙を充填し、中空シリカ粒子を固定するバインダーとして機能する。シリカ系マトリクスは、中空シリカ粒子の最表層側を覆っていてもよい。

「シリカ系マトリクス」とは、シリカを主成分とするマトリクスをいう。マトリクスがシリカを主成分とすれば、シリカ系多孔質膜の屈折率が低くなり、また反射率が低くなりやすい。また、化学的安定性、化学強化ガラス板１２との密着性、耐摩耗性等も良好となる。
マトリクスがシリカを主成分とするとは、シリカの割合がマトリクス（１００質量％）のうち９０質量％以上であることを意味する。
シリカ系マトリクスとしては、実質的にシリカからなるものが好ましい。実質的にシリカからなるとは、不可避不純物を除いてシリカのみから構成されていることを意味する。
シリカ系マトリクスは、シリカ以外の成分を少量含んでもよい。該成分としては、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉおよびランタノイド元素より選ばれる１種、もしくは複数のイオンおよび／または酸化物等の化合物が挙げられる。

（他の微粒子）
低反射膜１４は、中空シリカ粒子以外の他の微粒子をさらに含んでいてもよい。
他の微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属微粒子、顔料系微粒子、樹脂微粒子等が挙げられる。他の微粒子は、中空構造でも中実構造でもよい（ただし中空シリカ粒子は除く。）。

金属酸化物微粒子の材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_Ｘ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ_２等が挙げられる。
金属微粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕ等）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等）等が挙げられる。
顔料系微粒子としては、無機顔料（チタンブラック、カーボンブラック等）、有機顔料が挙げられる。
樹脂微粒子の材料としては、ポリスチレン、メラニン樹脂等が挙げられる。

他の微粒子の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。
他の微粒子は、各微粒子が独立した状態で存在していてもよく、各微粒子が鎖状に連結していてもよく、各微粒子が凝集していてもよい。
他の微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他の微粒子の含有量は、本発明の効果を損なわない程度が好ましく、具体的には、中空シリカ粒子を１００質量部とした場合に、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
他の微粒子の平均一次粒子径、平均一次粒子径の変動係数、球形度は、中空シリカ粒子と同程度であることが好ましい。

（他の任意成分）
低反射膜１４は、中空シリカ粒子、シリカ系マトリクス、他の微粒子以外に、テルペン誘導体、添加剤等の他の任意成分を含んでもよい。
なお、テルペン誘導体、添加剤等については、後述の「低反射膜付き強化ガラス板１０の製造方法」の「他の任意成分」で詳述する。

低反射膜１４は、液体媒体と、前記液体媒体に分散した中空シリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液から形成されたシリカ系多孔質膜であることが好ましい。
かかる塗布液を化学強化ガラス板１２上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成すると、後述の「低反射膜付き強化ガラス板１０の製造方法」に示すように、シリカ系マトリクス前駆体がシリカ系マトリクスとなり、シリカ系マトリクス中に中空シリカ粒子が分散した膜が形成される。本実施形態では、中空シリカ粒子内の空隙が膜の屈折率の低下に寄与する。屈折率が低下することで、優れた反射防止効果が発現する。
また、前記の焼成は、比較的低温で実施できる。
そのため、前記塗布液を用いることで、優れた反射防止効果を有するシリカ系多孔質膜を簡便に低コストで形成できる。

低反射膜１４の平均総膜厚は、３０〜３００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍがより好ましい。低反射膜１４の平均総膜厚が３０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、反射防止性能が発現する。低反射膜１４の平均総膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに成膜できる。低反射膜１４の平均総膜厚は、反射分光膜厚計により測定される。
低反射膜１４の反射率は、波長３００〜１２００ｎｍの範囲内における最も低い値（いわゆるボトム反射率）で、２．６％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
また、低反射膜の屈折率は、波長３００〜１２００ｎｍの範囲で、１．２７〜１．３９とするのが好ましい。

＜低反射膜付き強化ガラス板１０の製造方法＞
低反射膜付き強化ガラス板１０は、例えば、
厚さ２ｍｍ未満のガラス板を化学強化して化学強化ガラス板１２を得る工程（以下、「化学強化工程」という。）と、
液体媒体と、前記液体媒体に分散した中空シリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液（以下、「上層塗布液Ｉ」という。）を、化学強化ガラス板１２上に塗布して塗膜を形成する工程（以下、「ＡＲコート工程Ｉ」という。）と、
前記塗膜を焼成して、中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜１４を形成する工程（以下、「焼成工程Ｉ」という。）と、を経て製造することができる。

（化学強化工程）
化学強化工程では、ガラス板を、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが２０μｍ以上となるように化学強化する。
化学強化するガラス板（以下、「未強化ガラス板」という。）としては、化学強化可能な組成を有するものである限り特に限定されず、種々の組成のものを使用することができ、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスが挙げられる。

未強化ガラス板を構成するガラスとしては、特に限定されないが、例えば、以下の組成のガラス（（ｉ）〜（ｖ））が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。上記したソーダライムシリケートガラスは、（ｉ）のガラスに含まれる。
（ｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ_２を０〜５％含むガラスや、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜２５％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１０％、Ｎａ_２Ｏを０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ_２を０〜５％含むガラス。
（ｉｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを６〜１４％、Ｋ_２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス。
（ｉｉｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜１％含有するガラス。
（ｉｖ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６７〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｎａ_２Ｏを７〜１５％、Ｋ_２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ_２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
（ｖ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６２〜６８％、Ａｌ_２Ｏ_３を６〜１２％、ＭｇＯを７〜１３％、Ｎａ_２Ｏを９〜１７％、Ｋ_２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ_２を０〜８％含有し、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計からＡｌ_２Ｏ_３の含有量を減じた差が１０％未満であるガラス。

未強化ガラス板としては、化学強化によって表面圧縮応力を５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さを３０μｍ以上にしやすいことから、前記（ｖ）のガラスからなるガラス板が好ましい。
（ｖ）のガラスのより好ましいものとして、以下のものが挙げられる。
（ｖ−１）前記（ｖ）において、ＳｉＯ_２を６４〜６７％、Ａｌ_２Ｏ_３を６〜７．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が６９〜７３％であるガラス。
（ｖ−２）前記（ｖ）において、ＳｉＯ_２を６４〜６６％含有する（好ましくはＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７２％超である）ガラス。
（ｖ−３）前記（ｖ）において、ＳｉＯ_２を６４〜６８％、Ａｌ_２Ｏ_３を６〜１１％、ＭｇＯを７〜１２％、Ｎａ_２Ｏを１２〜１７％、Ｋ_２Ｏを０〜６％、ＺｒＯ_２を０〜８％含有する（好ましくはＳｉＯ_２を６５〜６８％、Ａｌ_２Ｏ_３を７〜１０％、Ｋ_２Ｏを０〜２．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７３．５〜７６％である）ガラス。
（ｖ）のガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等をさらに含有してもよい。
（ｖ）のガラスからなるガラス板は、国際公開第２０１２／０４３４８２号公報に記載の方法によって得ることができる。

未強化ガラス板の厚みは、製造する化学強化ガラス板１２の厚さと同じである。
未強化ガラス板は、フロート法等により成形された平滑なガラス板であってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラス板であってもよい。また、平坦なガラス板のみでなく曲面形状を有するガラス板でもよい。
未強化ガラス板は、市販のものを使用してもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
未強化ガラス板は、例えば、ガラスを構成する種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断することによって製造できる。また、未強化ガラス板として、フロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）によるガラス成形中のオンライン上のガラスリボンを用いてもよい。

未強化ガラス板の化学強化は、公知の方法により実施できる。
例えば、未強化ガラス板がＮａ_２Ｏを含有するものである場合の例として、加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩に未強化ガラス板を浸漬する方法が挙げられる。該方法では、ガラス板表層のＮａイオンと、溶融塩中のＫイオンとが交換され、表面圧縮応力が生じるとともに圧縮応力層が形成される。ＫＮＯ_３溶融塩は、ＫＮＯ_３以外に、例えばＮａＮＯ_３を５％程度含有するものであってもよい。
未強化ガラス板に所望の表面圧縮応力を有する圧縮応力層を形成するための化学強化処理条件は、未強化ガラス板のガラス組成、未強化ガラス板の厚み等によっても異なるが、未処理ガラス板の歪点の温度以下、例えば、３５０〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩に２〜２０時間浸漬させることが典型的である。経済的な観点から、化学強化処理条件は、３５０〜５００℃のＫＮＯ_３溶融塩に２〜１６時間浸漬させることが好ましく、３５０〜５００℃のＫＮＯ_３溶融塩に２〜１０時間浸漬させることがより好ましい。

（ＡＲコート工程Ｉ）
ＡＲコート工程Ｉでは、液体媒体と、前記液体媒体に分散した中空シリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む上層塗布液Ｉを、前記化学強化工程で強化したガラス板（化学強化ガラス板１２）上に塗布して塗膜を形成する。
上層塗布液Ｉについては後で詳しく説明する。

上層塗布液Ｉの塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等が挙げられる。
中でも、幅の広い化学強化ガラス板１２に対応でき、化学強化ガラス板１２の搬送速度を比較的速くでき、必要とされる上層塗布液Ｉの量が比較的少ない点においては、ロールコート法が好ましく、均一な膜厚の低反射膜１４を形成でき、かつ光学設計可能な任意の膜厚の低反射膜１４を形成しやすい（すなわち、膜厚制御性に優れる）点から、リバースロールコート法がより好ましい。一方、製品の外観の点からは、ダイコート法、インクジェット法が好ましい。
上層塗布液Ｉを塗布する際の雰囲気の温度は、室温〜８０℃が好ましく、室温〜６０℃がより好ましい。
上層塗布液Ｉの塗布量は、低反射膜１４の所望の膜厚に応じて適宜設定できる。
上層塗布液Ｉの塗布後、次の焼成工程を行う前に、塗膜の乾燥を行ってもよい。

（焼成工程）
焼成工程では、ＡＲコート工程Ｉで形成した塗膜を焼成して、塗膜中のシリカ系マトリクス前駆体をシリカ系マトリクスとする。例えばシリカ系マトリクス前駆体がアルコキシシランである場合、アルコキシシランの加水分解物の焼成物（ＳｉＯ_２）からなるマトリクスが形成される。
このように塗膜中のシリカ系マトリクス前駆体をシリカ系マトリクスとすることで、中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜１４が形成され、低反射膜付き強化ガラス板１０が得られる。

塗膜の焼成は、前記化学強化ガラス板の徐冷点の温度以下の条件で行う。焼成条件が徐冷点の温度以下であれば、焼成時に化学強化ガラス板１２のガラスの構造緩和が生じて表層の圧縮応力が大きく低下もしくは消滅することを防止でき、低反射膜付き強化ガラス板１０の傷や衝撃に対する耐久性が良好である。
中でも、塗膜の焼成を、４００℃以下、３０分間以下の条件で行うことが、圧縮応力が確実に維持できる点で好ましい。
前記の焼成条件の範囲内であれば焼成温度が高いほど、また、焼成時間が長いほど、形成される低反射膜１４の耐摩耗性等の強度が向上する。かかる観点から、塗膜の焼成温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。焼成時間は、焼成温度によって異なるが、例えば焼成温度が２５０℃以上、４００℃以下である場合は、１分間以上、３０分間以下が好ましい。

本発明において、塗膜の焼成温度は、該塗膜が形成された化学強化ガラス板の温度を意味するものとする。
化学強化ガラス板の温度は、熱電対、放射温度計等で測定できる。例えば、化学強化ガラス表面に熱電対を取りつけて計測することができる。

焼成方法は、前記焼成条件を満たす限り特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例えば、塗膜が形成された化学強化ガラス板１２を、耐熱性の金属製、もしくはセラミックス製のカセットに搭載して、所定の温度と時間で焼成する方法、塗膜が形成された化学強化ガラス板１２を、所定の温度に熱したトンネル状の高温炉へ、所定の搬送スピードで連続的に投入して焼成する方法等が挙げられる。

（上層塗布液Ｉ）
上層塗布液Ｉは、液体媒体と、前記液体媒体に分散した中空シリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む。
上層塗布液Ｉは、必要に応じて、他の微粒子や他の任意成分を含んでもよい。
ここにおける中空シリカ粒子、他の微粒子は、前述した（中空シリカ粒子）と（他の微粒子）の欄で説明した内容のものと同様のものが使用できる。

（シリカ系マトリクス前駆体）
シリカ系マトリクス前駆体としては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）、シラザン等が挙げられ、アルコキシシランの加水分解物が好ましい。
アルコキシシランの具体例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）；アルキル基を有するアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等）；アリール基を有するアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等）；ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）；ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）；ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）；エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）；アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アルコキシシランの加水分解は、常法により実施できる。通常、アルコキシシランのＳｉに結合したアルコキシ基をすべて加水分解できる量の水（たとえばテトラアルコキシシランの場合、テトラアルコキシシランの４倍モル以上の水）および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ等の無機酸、ギ酸、しゅう酸、モノクロル酢酸、ジクロルム酢酸、トリクロル酢酸等の有機酸が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、長期保存性の点から、酸が好ましい。触媒としては、中空シリカ粒子の分散を妨げないものが好ましい。

上層塗布液Ｉに含まれるシリカ系マトリクス前駆体は、１種でも２種以上でもよい。
上層塗布液Ｉ中のシリカ系マトリクス前駆体の含有量は、上層塗布液Ｉを塗布可能な範囲内であればよく、特に限定されないが、固形分濃度（ＳｉＯ_２換算）が、コート液の総質量に対し、０．０３〜７．０質量％であることが好ましく、０．０４〜６．０質量％であることがより好ましい。シリカ系マトリクス前駆体の固形分濃度が０．０３質量％以上であると、低反射膜１４を形成する際の上層塗布液Ｉの使用量を少なくすることができる。シリカ系マトリクス前駆体の固形分濃度が７．０質量％以下であると、形成される低反射膜１４の膜厚の均一性が向上する。
なお、シリカ系マトリクス前駆体の固形分は、シリカ系マトリクス前駆体の全てのＳｉがＳｉＯ_２に転化したときの量（ＳｉＯ_２換算固形分）である。

上層塗布液Ｉ中の中空シリカ粒子と、シリカ系マトリクス前駆体のＳｉＯ_２換算固形分との質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリクス前駆体）は、形成される低反射膜１４における中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリクス）に等しい。そのため、上層塗布液Ｉ中の中空シリカ粒子／シリカ系マトリクス前駆体の値を調整することで、低反射膜１４における中空シリカ粒子／シリカ系マトリクスの値を所望の値に調整できる。
低反射膜１４における、中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（中空シリカ粒子／シリカ系マトリクス）は、前述のとおり、７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、６５／３５〜３５／６５の範囲内が好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲内がより好ましい。

（液体媒体）
液体媒体は、中空シリカ粒子を分散する液体である。液体媒体は、シリカ系マトリクス前駆体を溶解する溶媒であってもよい。
液体媒体としては、たとえば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。液体媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカ系マトリクス前駆体がアルコキシシランの加水分解物である場合、加水分解に水が必要となるため、アルコキシシランの加水分解後に液体媒体の置換を行わない限り、液体媒体には少なくとも水が含まれる。
液体媒体は、水と他の液体との混合液であってもよい。該他の液体としては、たとえば、前述したアルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。該他の液体のうち、シリカ系マトリクス前駆体の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。

（他の任意成分）
他の任意成分としては、例えば、テルペン誘導体、他の添加剤等が挙げられる。
テルペンとは、イソプレン（Ｃ_５Ｈ_８）を構成単位とする（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）の組成の炭化水素を意味する。テルペン誘導体とは、テルペンから誘導される官能基を有するテルペン類を意味する。テルペン誘導体は、不飽和度を異にするものも包含する。なお、テルペン誘導体には分散媒として機能するものもあるが、「イソプレンを構成単位とする（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成の炭化水素」であるものは、テルペン誘導体に該当し、分散媒には該当しないものとする。
上層塗布液Ｉがテルペン誘導体を含む場合、形成される低反射膜１４中の空隙部の容積が増えて反射防止効果が大きくなる。

テルペン誘導体としては、低反射膜１４の反射防止効果の点から、分子中に水酸基および／またはカルボニル基を有するテルペン誘導体が好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ケト基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）からなる群から選ばれる１種以上を有するテルペン誘導体がより好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基およびケト基からなる群から選ばれる１種以上を有するテルペン誘導体がさらに好ましい。

テルペン誘導体としては、テルペンアルコール（α−テルピネオール、テルピネン４−オール、Ｌ−メントール、（±）シトロネロール、ミルテノール、ネロール、ボルネオール、ファルネソール、フィトール等）；テルペンアルデヒド（シトラール、β−シクロシトラール、ペリラアルデヒド等）；テルペンケトン（（±）しょうのう、β−ヨノン等）；テルペンカルボン酸（シトロネル酸、アビエチン酸等）；テルペンエステル（酢酸テルピニル、酢酸メンチル等）等が挙げられる。特に、テルペンアルコールが好ましい。
テルペン誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他の添加剤としては、レベリング性向上のための界面活性剤、低反射膜１４の耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。

上層塗布液Ｉの２５℃における粘度は、１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０〜５．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上層塗布液Ｉの粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であれば、低反射膜１４の膜厚を制御しやすい。上層塗布液Ｉの粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗布や焼成に要する時間が短くなる。
上層塗布液Ｉの粘度は、Ｂ型粘度計により測定される。

上層塗布液Ｉの固形分濃度は、１〜９質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。固形分濃度が１質量％以上であれば、上層塗布液Ｉの塗膜の膜厚を薄くでき、最終的に得られる低反射膜１４の膜厚を均一にしやすい。固形分濃度が９質量％以下であれば、化学強化ガラス板１２上に塗布される上層塗布液Ｉの塗膜の膜厚を均一にしやすい。
上層塗布液Ｉの固形分とは、中空シリカ粒子およびシリカ系マトリクス前駆体の合計を意味する（ただし、シリカ系マトリクス前駆体の固形分は、アルコキシシランのＳｉＯ_２換算量である。）。

上層塗布液Ｉは、たとえば、中空シリカ粒子分散液と、シリカ系マトリクス前駆体溶液と、必要に応じて追加の液体媒体、他の任意成分を混合することにより調製される。

≪第二実施形態≫
＜低反射膜付き強化ガラス板２０＞
図２は、本発明の第二実施形態の低反射膜付き強化ガラス板２０の構成を模式的に示す断面図である。
なお、以下に示す実施形態において、第一実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の低反射膜付き強化ガラス板２０は、化学強化ガラス板１２と、低反射膜２４とを有する。低反射膜２４は、中実シリカ粒子と、シリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である。低反射膜付き強化ガラス板２０においては、化学強化ガラス板１２と低反射膜２４とが、直接積層している。
低反射膜付き強化ガラス板２０は、低反射膜１４の代わりに低反射膜２４を有する以外は、第一実施形態の低反射膜付き強化ガラス板１０と同様の構成である。

（低反射膜２４）
低反射膜２４は、中実シリカ粒子と、シリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である。
中実シリカ粒子は、酸化ケイ素からなり、内部に空孔を有しない粒子である。
低反射膜２４においては、中実シリカ粒子とシリカ系マトリクスとの界面付近や中実シリカ粒子同士が凝集した隙間に空隙が存在する。低反射膜２４は、シリカを主体として構成されること、および膜内部に空隙が存在することによって、屈折率が低くなり、また反射率が低くなり、優れた反射防止性能を有する。

低反射膜２４における、中実シリカ粒子とシリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（中実シリカ粒子／シリカ系マトリクス）は、７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、６５／３５〜３５／６５の範囲内が好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲内がより好ましい。
前記の範囲よりも中実シリカ粒子の割合が少ないと、低反射膜２４の反射防止性能が不充分になるおそれがある。前記の範囲よりも中実シリカ粒子の割合が多いと、低反射膜２４の耐摩耗性が悪化し傷が付きやすくなる。

（中実シリカ粒子）
中実シリカ粒子の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。
中実シリカ粒子の平均一次粒子径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、３〜５００ｎｍがより好ましく、５〜３００ｎｍがさらに好ましい。
中実シリカ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、低反射膜２４の反射率が充分に低くなる。また、低反射膜２４の化学強化ガラス板１２側とは反対側の表面（すなわち、最表面）には、該表面に最も近い中実シリカ粒子の形状に対応したなだらかな凹凸が形成される。中実シリカ粒子の平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、低反射膜２４の最表面の凹凸が小さくなり、耐摩耗性や防汚性が向上する。
中実シリカ粒子の平均一次粒子径は、前述した中空シリカ粒子の平均一次粒子径と同様にして求められる。
中実シリカ粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
低反射膜２４中の中実シリカ粒子は、それぞれ独立した状態で存在していてもよく、各中実シリカ粒子が鎖状に連結していてもよく、各中実シリカ粒子が凝集していてもよい。

（シリカ系マトリクス）
シリカ系マトリクスは、中実シリカ粒子間の空隙を一部充填し、中実シリカ粒子を固定するバインダーとして機能する。シリカ系マトリクスは、中実シリカ粒子の最表層側を覆っていてもよい。
シリカ系マトリクスとしては、第一実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。

（他の微粒子）
低反射膜２４は、中空シリカ粒子以外の他の微粒子をさらに含んでいてもよい。
他の微粒子としては、第一実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。また、本実施形態においては、他の微粒子として中空シリカ粒子を含んでいてもよい。
他の微粒子の含有量は、本発明の効果を損なわない程度が好ましく、具体的には、中実シリカ粒子を１００質量部とした場合に、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。

（他の任意成分）
低反射膜２４は、中実シリカ粒子、シリカ系マトリクス、他の微粒子以外に、テルペン誘導体、添加剤等の他の任意成分を含んでもよい。
これらの任意成分としては、第一実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。

低反射膜２４は、液体媒体と、前記液体媒体に分散した中実シリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液から形成されたシリカ系多孔質膜であることが好ましい。
かかる塗布液を化学強化ガラス板１２上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成すると、後述の「低反射膜付き強化ガラス板２０の製造方法」に示すように、シリカ系マトリクス前駆体がシリカ系マトリクスとなり、シリカ系マトリクス中に中実シリカ粒子が分散した膜が形成される。該膜においては、塗膜の焼成時に、中実シリカ粒子の凝集により形成される空隙や中実シリカ粒子の周囲に選択的に空隙が形成される。該空隙によって、空隙がない場合に比べて、膜全体の屈折率が低下する。屈折率が低下することで、優れた反射防止効果が発現する。
また、前記の焼成は、比較的低温で実施できる。
そのため、前記塗布液を用いることで、優れた反射防止効果を有するシリカ系多孔質膜を簡便に低コストで形成できる。

低反射膜２４の平均総膜厚は、３０〜３００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍがより好ましい。低反射膜２４の平均総膜厚が３０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、反射防止性能が発現する。低反射膜２４の平均総膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに成膜できる。低反射膜２４の平均総膜厚は、反射分光膜厚計により測定される。
低反射膜２４の反射率は、波長３００〜１２００ｎｍの範囲内における最も低い値（いわゆるボトム反射率）で、２．６％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
また、低反射膜の屈折率は、波長３００〜１２００ｎｍの範囲で、１．２７〜１．３９とするのが好ましい。

＜低反射膜付き強化ガラス板２０の製造方法＞
低反射膜付き強化ガラス板２０は、例えば、
厚さ２ｍｍ未満のガラス板を化学強化して化学強化ガラス板１２を得る工程（以下、「化学強化工程」という。）と、
液体媒体と、前記液体媒体に分散した中実シリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液（以下、「上層塗布液ＩＩ」という。）を、化学強化ガラス板１２上に塗布して塗膜を形成する工程（以下、「ＡＲコート工程ＩＩ」という。）と、
前記塗膜を焼成して、中実シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜２４を形成する工程（以下、「焼成工程ＩＩ」という。）と、を経て製造することができる。

（化学強化工程）
化学強化工程は、第一実施形態における化学強化工程と同様に実施できる。

（ＡＲコート工程ＩＩ）
ＡＲコート工程ＩＩは、上層塗布液Ｉの代わりに上層塗布液ＩＩを用いる以外は、第一実施形態におけるＡＲコート工程Ｉと同様に実施できる。上層塗布液ＩＩについては後で詳しく説明する。

（焼成工程）
焼成工程では、ＡＲコート工程ＩＩで形成した塗膜を焼成して、塗膜中のシリカ系マトリクス前駆体をシリカ系マトリクスとする。例えば、シリカ系マトリクス前駆体がアルコキシシランである場合、アルコキシシランの加水分解物の焼成物（ＳｉＯ_２）からなるマトリクスが形成される。
このように塗膜中のシリカ系マトリクス前駆体をシリカ系マトリクスとすることで、中実シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜２４が形成され、低反射膜付き強化ガラス板２０が得られる。

塗膜の焼成は、前記化学強化ガラス板の徐冷点の温度以下の条件で行う。焼成条件が徐冷点の温度以下であれば、焼成時に化学強化ガラス板１２のガラスの構造緩和が生じて表層の圧縮応力が大幅に低下もしくは消滅することを防止でき、低反射膜付き強化ガラス板２０の傷や衝撃に対する耐久性が良好である。
中でも、塗膜の焼成を、４００℃以下、３０分間以下の条件で行うことが、圧縮応力が確実に維持できる点で好ましい。
前記の焼成条件の範囲内であれば焼成温度が高いほど、また、焼成時間が長いほど、形成される低反射膜１４の耐摩耗性等の強度が向上する。かかる観点から、塗膜の焼成温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。焼成時間は、焼成温度によって異なるが、例えば焼成温度が２５０℃以上、４００℃以下である場合は、１分間以上、３０分間以下が好ましい。
焼成方法は、前記焼成条件を満たす限り特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例えば第一実施形態に示した方法により行うことができる。

（上層塗布液ＩＩ）
上層塗布液ＩＩは、液体媒体と、前記液体媒体に分散した中実シリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む。
上層塗布液ＩＩは、必要に応じて、他の微粒子や他の任意成分を含んでもよい。
液体媒体、中空シリカ粒子、シリカ系マトリクス前駆体、他の微粒子、他の任意成分については、前記した第一実施形態において説明したものと同様のものが使用できる。
上層塗布液ＩＩ中のシリカ系マトリクス前駆体の含有量の好ましい範囲は、上層塗布液Ｉ中のシリカ系マトリクス前駆体の含有量の好ましい範囲と同様である。

上層塗布液ＩＩ中の中実シリカ粒子と、シリカ系マトリクス前駆体のＳｉＯ_２換算固形分との質量比（中実シリカ粒子／シリカ系マトリクス前駆体）は、形成される低反射膜２４における中実シリカ粒子とシリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（中実シリカ粒子／シリカ系マトリクス）に等しい。そのため、上層塗布液ＩＩ中の中実シリカ粒子／シリカ系マトリクス前駆体の値を調整することで、低反射膜２４における中実シリカ粒子／シリカ系マトリクスの値を所望の値に調整できる。
低反射膜２４における、中実シリカ粒子とシリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（中実シリカ粒子／シリカ系マトリクス）は、前述のとおり、７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、６５／３５〜３５／６５の範囲内が好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲内がより好ましい。

上層塗布液ＩＩの２５℃における粘度、固形分濃度の好ましい範囲は、それぞれ、上層塗布液Ｉの２５℃における粘度、固形分濃度の好ましい範囲と同様である。
ただし、上層塗布液ＩＩの固形分とは、中実シリカ粒子およびシリカ系マトリクス前駆体の合計を意味し、シリカ系マトリクス前駆体の固形分は、アルコキシシランのＳｉＯ_２換算量である。
上層塗布液ＩＩは、たとえば、中実シリカ粒子分散液と、シリカ系マトリクス前駆体溶液と、必要に応じて追加の液体媒体、他の任意成分を混合することにより調製される。

≪第三実施形態≫
図３は、本発明の第三実施形態の低反射膜付き強化ガラス板３０の構成を模式的に示す断面図である。
本実施形態の低反射膜付き強化ガラス板３０は、化学強化ガラス板１２と、アンダーコート層３６と、低反射膜１４とを有する。低反射膜付き強化ガラス板３０においては、化学強化ガラス板１２と低反射膜１４とが、アンダーコート層３６を介して積層している。
低反射膜付き強化ガラス板３０は、化学強化ガラス板１２と低反射膜１４との間位にアンダーコート層３６を有する以外は、第一実施形態の低反射膜付き強化ガラス板１０と、また第二実施形態の低反射膜付き強化ガラス板２０と、同様の構成である。

（アンダーコート層３６）
アンダーコート層３６は、ワイドバンドの低屈折率層やアルカリバリア層としての機能を有する。化学強化ガラス板１２と低反射膜１４との間にアンダーコート層３６を設けることによって、反射防止性能の向上、反射色の無彩色化による外観の向上、耐久性（特に耐湿熱性）の向上等を図ることができる。
例えば、アルカリバリア層は、アルカリの透過を抑制するアルカリバリア機能を有する層である。アルカリバリア層を化学強化ガラス板１２と低反射膜１４との間に有することで、化学強化ガラス板１２から低反射膜１４へのアルカリの影響（例えば、ガラスに含まれるナトリウムやカリウムに起因して、湿熱条件下でアルカリが生じ、その影響によって、シリカ系多孔質膜の多孔質構造が壊れ、反射防止性能が低下する等）が抑制され、低反射膜１４の耐久性が向上する。
アンダーコート層３６としては、シリカ系マトリクスのみから構成される層、シリカ系多孔質膜等が挙げられる。シリカ系マトリクスとしては、前記と同様のものが挙げられ、アルコキシシランの加水分解物の焼成物が好ましい。
シリカ系多孔質膜としては、中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むもの、中実シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むもの等が挙げられる。前者のシリカ系多孔質膜の例としては、低反射膜１４と同様のものが挙げられる（ただし中空シリカ粒子／シリカ系マトリクスの質量比は、第一実施形態で説明した前記の範囲内でなくてもよい。）。後者のシリカ系多孔質膜の例としては、低反射膜２４と同様のものが挙げられる（ただし中実シリカ粒子／シリカ系マトリクスの質量比は、第二実施形態で説明した前記の範囲内でなくてもよい。）。また後者の多孔質膜の例として、板状の中実シリカ粒子を含む場合、低反射膜付きガラス板３４の反りを抑制する効果が期待出来る。
アンダーコート層３６の膜厚は、１０〜５００ｎｍが好ましい。
アンダーコート層３６の屈折率は、１．３０〜１．５０が好ましく、１．３５〜１．４６がより好ましい。

＜低反射膜付き強化ガラス板３０の製造方法＞
低反射膜付き強化ガラス板３０は、例えば、第一実施形態の低反射膜付き強化ガラス板１０の製造方法を引用して説明すれば、厚さ２ｍｍ未満のガラス板を化学強化して化学強化ガラス板１２を得る工程（以下、「化学強化工程」という。）と、アンダーコート層３６を形成するための塗布液（以下、下層塗布液ともいう。）を、化学強化ガラス板１２の上に塗布して塗膜を形成する工程（以下、「アンダーコート工程」という。）と、液体媒体と、前記液体媒体に分散した中空シリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液（以下、「上層塗布液Ｉ」という。）を、化学強化ガラス板１２上に形成された前記下層塗布液の塗膜の上に塗布して塗膜を形成する工程（以下、「ＡＲコート工程ＩＩＩ」という。）と、アンダーコート工程およびＡＲコート工程ＩＩＩで化学強化ガラス板１２上に形成した塗膜を焼成して、アンダーコート層３６、および中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜１４を形成する工程（以下、「焼成工程ＩＩＩ」という。）と、を経て製造することができる。

（化学強化工程）
化学強化工程は、第一実施形態における化学強化工程と同様に実施できる。

（アンダーコート工程）
アンダーコート工程における下層塗布液の塗布は、ＡＲコート工程Ｉにおける上層塗布液Ｉの塗布と同様に実施できる。下層塗布液については後で詳しく説明する。

（ＡＲコート工程ＩＩＩ）
ＡＲコート工程は、第一実施形態におけるＡＲコート工程Ｉと同様に実施できる。

（焼成工程）
アンダーコート工程およびＡＲコート工程ＩＩＩで化学強化ガラス板１２上に形成した塗膜を焼成して、アンダーコート層３６、および中空シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜１４を形成する。これにより、低反射膜付き強化ガラス板３０が得られる。なお、アンダーコート層３６の形成用の下層塗布液の塗膜と低反射膜形成用の上層塗布液の塗膜との焼成の工程は、同時に行なってもよく、また、アンダーコート層３６の形成用の下層塗布液の塗膜を焼成した後、その表面に低反射膜形成用の上層塗布液を塗布することによって得られた低反射膜用の塗膜を焼成するという個別工程によって焼成を行ってもよい。

塗膜の焼成は、前記化学強化ガラス板の徐冷点の温度以下の条件で行う。焼成条件が徐冷点の温度以下であれば、焼成時に化学強化ガラス板１２のガラスの構造緩和が生じて表層の圧縮応力が大幅に低下もしくは消滅することを防止でき、低反射膜付き強化ガラス板３０の傷や衝撃に対する耐久性が良好である。
中でも、塗膜の焼成を、４００℃以下、３０分間以下の条件で行うことが、圧縮応力が確実に維持できる点で好ましい。
前記の焼成条件の範囲内であれば焼成温度が高いほど、また、焼成時間が長いほど、形成される低反射膜１４の耐摩耗性等の強度が向上する。かかる観点から、塗膜の焼成温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。焼成時間は、焼成温度によって異なるが、例えば焼成温度が２５０℃以上、４００℃以下である場合は、１分間以上、３０分間以下が好ましい。
焼成方法は、前記焼成条件を満たす限り特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例えば第一実施形態に示した方法により行うことができる。

（下層塗布液）
下層塗布液としては、形成するアンダーコート層３６に応じて公知のものを用いてよく、例えば、シリカ系マトリクス前駆体の溶液（ゾルゲルシリカの溶液、シラザンの溶液等）；中空シリカ粒子の分散液とシリカ系マトリクス前駆体の溶液との混合物；中実シリカ粒子の分散液とシリカ系マトリクス前駆体の溶液との混合物等が挙げられる。
これらの下層塗布液は、レベリング性向上のための界面活性剤、塗膜の耐久性向上のための金属化合物等を含んでいてもよい。

シリカ系マトリクス前駆体、中空シリカ粒子、中実シリカ粒子としては、それぞれ前記した第一実施形態、第二実施形態において説明したものと同様のものが使用できる。
シリカ系マトリクス前駆体の溶媒としては、前記液体媒体と同様のものが挙げられ、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）との混合溶媒が好ましい。
中空シリカ粒子または中実シリカ粒子の分散液の分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられ、それぞれ前記液体媒体で挙げたものと同様のものが挙げられる。

以上、本発明について、第一〜第三実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
たとえば、第三実施形態の低反射膜付き強化ガラス板３０における低反射膜１４を、低反射膜２４に置換してもよい。低反射膜２４に置換する場合、その製造方法は、第二実施形態で説明したそれぞれの方法、工程によって行なうことができる。

本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、化学強化ガラス板と低反射膜との間に、アンダーコート層以外の他の層を有してもよい。該他の層としては、たとえば、指紋除去層、帯電防止層、撥水性防汚層、親水性防汚層、紫外線遮蔽層、赤外線遮蔽層、波長変換層等が挙げられる。ただし、本発明の有用性の点では、本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、化学強化ガラス板と低反射膜とが、直接積層しているか、またはアンダーコート層を介して積層していることが好ましい。これらのうち、低反射膜の耐久性の点では、化学強化ガラス板と低反射膜とが直接積層していることが好ましい。低反射膜付き強化ガラス板の外観の点では、化学強化ガラス板と低反射膜とがアンダーコート層を介して積層していることが好ましい。

本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、低反射膜の上（すなわち、化学強化ガラス板側とは反対側）に、他の層を有してもよい。該他の層としては、たとえば、防汚層、防眩層、親水層、撥水層等が挙げられる。
反射防止性能の点では、低反射膜が、低反射膜付き強化ガラス板の最表層に配置されていることが好ましい。

本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、低反射膜形成時の焼成による化学強化ガラス板の強度の低下が抑制され、表面圧縮応力５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さ２０μｍ以上という、優れた強度を有している。
また、本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、表面に低反射膜を備えることで、優れた反射防止性能を備える。
また、本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、ガラス板の厚さが２ｍｍ未満であることから、従来の風冷強化により製造されている低反射膜付き強化ガラス板に比べて軽量である。
さらに、本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、ガラス板の厚さが２ｍｍ未満と薄くても、低反射膜を形成するための焼成時における膜の収縮とそれに伴う反りが抑制されている。例えば、化学強化ガラス板を厚さ１．１ｍｍ以下、大きさ１５０ｍｍ以上×１５０ｍｍ以上の長方形状としたときの、当該低反射膜付き強化ガラス板の長辺の長さに対する反りの大きさを１％以下とすることができる。そのため、本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、製造時に、許容範囲を超える反りの発生による製品歩留まりの低下が生じにくく、生産性に優れる。

本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、優れた強度と反射防止性能が要求される各種用途に用いることができる。該用途の具体例としては、太陽電池モジュール用の表面被覆材（カバーガラス）、ディスプレイ用カバーガラス、携帯電話等の通信機器用カバーガラス等が挙げられる。中でも、軽量化の要求が高い太陽電池モジュールの表面被覆材用途に有用である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下の各例のうち、例１、２、４〜７は実施例であり、例３、８〜９は比較例である。
各例で用いた測定・評価方法および材料（入手先または調製方法）を以下に示す。

＜測定・評価方法＞
（表面圧縮応力、圧縮応力層の厚さ）
化学強化ガラス板の表面圧縮応力、圧縮応力層の厚さは、表面応力計（折原製作所製：ＦＳＭ−６０００ＬＥ）で測定した。
低反射膜付き強化ガラス板については、低反射膜が形成されている側の表面圧縮応力、圧縮応力層の厚さを前記と同様にして測定した。

（屈折率）
化学強化ガラス板上に形成した上層（低反射膜）、下層（アンダーコート層）のそれぞれの屈折率ｎは、以下の方法で測定した。
屈折率を求めたい層の単層膜を透明基材の表面に形成し、該透明基材における該単層膜と反対側の表面に黒のビニールテープを、気泡を含まないように貼り付けた。各々の単層膜の形成は、各例における下層と上層の形成条件と同様の条件で行った。その後、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）により、波長３００〜７８０ｎｍの範囲で前記単層膜の反射率を測定した。反射率の測定に際して、光の入射角度は５°とした。波長３００〜７８０ｎｍの範囲で最も低い反射率（ボトム反射率Ｒ_ｍｉｎ）と前記透明基材の屈折率ｎ_ｓとから、下式（１）により屈折率ｎを算出した。
Ｒ_ｍｉｎ＝（ｎ−ｎ_ｓ）^２／（ｎ＋ｎ_ｓ）^２ ・・・（１）

（透過率）
化学強化ガラス板と低反射膜付き強化ガラス板のそれぞれの透過率（％）を、分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける光について測定した。光の入射角度は０°とした。
測定結果から、下式（２）により透過率差Ｔ_ｄを求めた。ただし、式（２）中、Ｔ_１は低反射膜付き強化ガラス板の透過率であり、Ｔ_２は化学強化ガラス板のみの透過率である。
Ｔ_ｄ＝Ｔ_１−Ｔ_２ ・・・（２）

（膜厚）
低反射膜の各層の膜厚ｄ（ｎｍ）は、膜厚を求めたい層の屈折率ｎとボトム反射率Ｒ_ｍｉｎにおける波長λ（ｎｍ）とから下式（３）によって算出した。ボトム反射率Ｒ_ｍｉｎは前記の手順で測定した。
ｎ×ｄ＝λ／４ ・・・（３）

（耐摩耗性）
低反射膜付き強化ガラス板について、以下の手順で耐摩耗試験を行った。
フェルト（新高理化工業社製、研磨用パフＡＭ−１）をラビングテスター（大平理化工業社製）に取り付け、該フェルトを１ｋｇ荷重にて低反射膜付き強化ガラス板の低反射膜の表面で水平往復運動させ、フェルトを１０００往復させた。
耐摩耗試験後の低反射膜付き強化ガラス板の透過率を、前記と同様に測定した。
測定結果から、下記の基準で耐摩耗性を評価した。
○（良好）：耐摩耗試験前後の低反射膜付き強化ガラス板の透過率の変化が１．０％未満。
×（不良）：耐摩耗試験前後の低反射膜付き強化ガラス板の透過率の変化が１．０％以上。

（反り）
低反射膜付き強化ガラス板の長辺の長さに対する反りの大きさ（％）は、平坦な台の上に低反射膜付き強化ガラス板を、下に凸になるように該ガラス板を置き、隙間ゲージを長辺と平坦な台の上に挿入することにより求めた。

＜使用材料＞
（ガラス板）
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６４．３％、Ａｌ_２Ｏ_３を８．０％、Ｎａ_２Ｏを１２．５％、Ｋ_２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％、およびＺｒＯ_２を０．５％含有するガラスからなる厚さ０．８５ｍｍのガラス板（旭硝子社製、サイズ：５００ｍｍ×４０７０ｍｍ、厚さ：０．８５ｍｍ）。このガラス板および当該ガラス板を化学強化した化学強化ガラス板の徐冷点の温度は６０６℃であり、歪点の温度は、５５６℃であった。

（シリカ系マトリクス溶液（ａ−１）の調製）
変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックスＡＰ−１１（商品名）、エタノールを主剤とした混合溶媒。以下同様。）の８０．４ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２９質量％）の７．６ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２．２質量％のシリカ系マトリクス溶液（ａ−１）を調製した。
なお、ここでのＳｉＯ_２換算固形分濃度は、テトラエトキシシランのすべてのＳｉがＳｉＯ_２に転化したときの固形分濃度である。

（シリカ系マトリクス溶液（ａ−２）の調製）
変性エタノールの７７．６ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２９質量％）の１０．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３．０質量％のシリカ系マトリクス溶液（ａ−２）を調製した。

（中空シリカ粒子分散液（ｂ−１））
日揮触媒化成工業製の中空ＳｉＯ_２微粒子分散液、商品名：スルーリア４１１０、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２０．５質量％、平均一次粒子径：６０ｎｍ。

（中実シリカ粒子分散液（ｂ−２））
日産化学工業社製の鎖状ＳｉＯ_２微粒子分散液、商品名：スノーテックス ＯＵＰ（ＳｉＯ_２換算固形分濃度１５．５質量％、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径４０〜１００ｎｍ）。

（塗布液（Ａ）の調製）
シリカ系マトリクス溶液（ａ−１）をそのまま用いて、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２．２質量％の塗布液（Ａ）とした。組成を表１に示す。

（塗布液（Ｂ）の調製）
シリカ系マトリクス溶液（ａ−１）の８５．０ｇを撹拌しながら、これに変性エタノールの１３．４ｇ、中空シリカ粒子分散液（ｂ−１）の１．６ｇを加え、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２．２質量％の塗布液（Ｂ）を調製した。組成を表１に示す。

（塗布液（Ｃ）の調製）
変性エタノールの３．７ｇを撹拌しながら、これにイソブチルアルコールの２４、０ｇ、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと記す。）の１５．０ｇ、シリカ系マトリクス溶液（ａ−２）の５０．０ｇ、中空シリカ粒子分散液（ｂ−１）の７．３ｇを加え、固形分濃度が３．０質量％の塗布液（Ｃ）を調製した。組成を表１に示す。

（塗布液（Ｄ）の調製）
変性エタノールの０．３ｇを撹拌しながら、これにイソブチルアルコールの２４．０ｇ、ＤＡＡの１５．０ｇ、β−ヨノンの１．０ｇ、シリカ系マトリクス溶液（ａ−２）の５０．０ｇ、中実シリカ粒子分散液（ｂ−２）の９．７ｇを加え、固形分濃度が３．０質量％の塗布液（Ｄ）を調製した。組成を表１に示す。

〔例１〕
（化学強化ガラス板の作製、研磨および洗浄）
上記のガラス板を、４３０℃のＫＮＯ_３のみからなる溶融塩に４時間浸漬して化学強化した。化学強化終了時点での化学強化ガラス板の表面圧縮応力は、７４０ＭＰａ、圧縮応力層の厚さは４２μｍであった。
該化学強化ガラス板の表面を重曹で研磨し、水で重曹を洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。なお、乾燥終了時点の反りは０％であった。

（低反射膜付き強化ガラス板の作成）
前記化学強化ガラス板を予熱炉（ＩＳＵＺＵ社製、ＶＴＲ−１１５）にて予熱した。
ガラス板面温が３０℃に保温された状態にて、前記化学強化ガラス板上に、アンダーコート層として、リバースロールコータ（三和精機社製）のコーティングロールによって塗布液（Ａ）を所定の膜厚で塗布した。塗布条件は、ガラス板の搬送速度：８．５ｍ／分、コーティングロールと搬送ベルトとのギャップ：２．９ｍｍ、コーティングロールとドクターロールとの押込み厚：０．６ｍｍとした。コーティングロールとしては、表面の硬度（ＪＩＳ−Ａ）が３０のゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）がライニングされたゴムライニングロールを用いた。ドクターロールとしては、格子状の溝が表面に形成されたメタルロールを用いた。
続いて、低反射膜として、化学強化ガラス板の前記塗布液（Ａ）を塗布した面上に、さらに、リバースロールコータ（三和精機社製）のコーティングロールによって塗布液（Ｃ）を所定の膜厚で塗布した。
その後、大気中、３３０℃で５分間焼成し、低反射膜付き強化ガラス板を得た。
得られた低反射膜付き強化ガラス板について、表面圧縮応力、圧縮応力層の厚さ、耐摩耗性、反りおよび透過率差を測定した。結果を表２に示す。また、得られた低反射膜付き強化ガラス板の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
なお、上層は低反射膜、下層はアンダーコート層である。

〔例２〕
下層を形成せず、化学強化ガラス板表面に直接塗布液（Ｃ）を塗布した以外は、例１と同様にして低反射膜付き強化ガラス板を得た。
得られた低反射膜付き強化ガラス板について、表面圧縮応力、圧縮応力層の厚さ、耐摩耗性、反りおよび透過率差を測定した。結果を表２に示す。

〔例３、４、８〕
下層、上層それぞれの形成に用いる塗布液の種類と各層の膜厚と焼成温度を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして低反射膜付き強化ガラス板を得た。
得られた低反射膜付き強化ガラス板について、表面圧縮応力、圧縮応力層の厚さ、耐摩耗性、反りを測定した。結果を表２に示す。

〔例５、６、７〕
上層の形成に用いる塗布液の種類と上層の膜厚を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして低反射膜付き強化ガラス板を得た。
得られた低反射膜付き強化ガラス板について、表面圧縮応力、圧縮応力層の厚さ、耐摩耗性、反りおよび透過率差を測定した。結果を表２に示す。

〔例９〕
例１の化学強化ガラス板の作製、研磨および洗浄と同様にして得た化学強化ガラス板（下層および上層の形成前のもの）をそのまま例９の化学強化ガラス板とした。

例１〜３、９を対比すると、例１〜２の低反射膜付き強化ガラス板は、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが３０μｍ以上であり、優れた強度を有していた。また、例１〜２の低反射膜付き強化ガラス板は、透過率差Ｔ_ｄが＋２．０％以上であり、例９の強化ガラス板に比べて透過率が向上していた。また、例１〜２の低反射膜付き強化ガラス板は、低反射膜の耐摩耗性も良好であった。
焼成を６８０℃×５分間の条件で行った例３は、表面圧縮応力が測定できず、圧縮応力層が消失していた。

例４〜９を対比すると、例６、７の低反射膜付き強化ガラス板は、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが３０μｍ以上であり、優れた強度を有していた。また、例６、７の低反射膜付き強化ガラス板は、透過率差Ｔ_ｄが＋２．５％以上であり、例９の強化ガラス板に比べて透過率が向上していた。また、例６、７の低反射膜付き強化ガラス板は、低反射膜の耐摩耗性も良好であった。
焼成を３３０℃×５分間の条件で行った例４〜５の低反射膜付き強化ガラス板は、強度および透過率は良好であったものの、低反射膜の耐摩耗性が不良であった。これは、低反射膜やアンダーコート層の焼成が不充分であったためと推測される。
焼成を６８０℃×５分間の条件で行った例８は、表面圧縮応力が測定できず、圧縮応力層が消失していた。

＜試験例１＞
例１〜９で用いたガラス板と同じガラス組成で、厚さ０．８５ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板を準備した。
該ガラス板を、４３０℃のＫＮＯ_３のみからなる溶融塩に４時間浸漬して化学強化した。化学強化終了時点での化学強化ガラス板の表面圧縮応力は、７４０ＭＰａ、圧縮応力層の厚さは４２μｍであった。
得られた化学強化ガラス板上に、下層の厚さを１０８ｎｍ、上層の厚さを８５ｎｍとした以外は例４と同様にして下層および上層を形成し、該化学強化ガラス基板を、表３に示す焼成温度に温めた焼成炉に投入し、表３に示す時間、焼成した。焼成温度は、該ガラス表面に熱電対を取りつけて計測した。
表３に示す焼成温度と時間で化学強化ガラス板を焼成した後、強化ガラス板の表面圧縮応力を測定し、その表面圧縮応力が焼成前の９０％以上であり、かつ透過率差Ｔｄが２．０％以上のものを「○」とし、それ以外のものを「×」とした。
表３に示すとおり、焼成時間が１分間の場合、６００℃でも充分に表面圧縮応力が維持されていた。焼成温度が４００℃以下であれば、３０分間焼成しても充分に表面圧縮応力が維持されており、特に焼成温度が２５０℃以上である場合は、１分間の焼成でも充分に透過率差Ｔｄが向上した。

本発明の低反射膜付き強化ガラス板は、ガラス板の厚さが２ｍｍ未満と薄く、かつ優れた強度と反射防止性能とを備えており、例えば、太陽電池モジュール用の表面被覆材（カバーガラス）、ディスプレイ用カバーガラス、携帯電話等の通信機器用カバーガラス等の各種用途に用いることができる。中でも、軽量化の要求が高い太陽電池モジュールの表面被覆材用途に有用である。
なお、２０１３年９月１８日に出願された日本特許出願２０１３−１９３５１５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (10)

1. 厚さ２ｍｍ未満の化学強化ガラス板と、前記化学強化ガラス板上に設けられた低反射膜とを有し、
   前記低反射膜が、シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜であり、
   前記シリカ粒子と前記シリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（シリカ粒子／シリカ系マトリクス）が７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、
   前記化学強化ガラス板の表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする、低反射膜付き強化ガラス板。
2. 前記シリカ粒子が中空シリカ粒子である、請求項１に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
3. 前記シリカ粒子が中実シリカ粒子である、請求項１に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
4. 前記化学強化ガラス板と前記低反射膜とが、直接積層しているか、またはアンダーコート層を介して積層している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
5. 前記化学強化ガラス板が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６２〜６８％、Ａｌ_２Ｏ_３を６〜１２％、ＭｇＯを７〜１３％、Ｎａ_２Ｏを９〜１７％、Ｋ_２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ_２を０〜８％含有し、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計からＡｌ_２Ｏ_３の含有量を減じた差が１０％未満であるガラスからなるガラス板を化学強化したものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
6. 前記化学強化ガラス板を厚さ１．１ｍｍ以下、大きさ１５０ｍｍ以上×１５０ｍｍ以上の長方形状としたときの、当該低反射膜付き強化ガラス板の長辺の長さに対する反りの大きさが１％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の低反射膜付き強化ガラス板。
7. 厚さ２ｍｍ未満の化学強化ガラス板と、前記化学強化ガラス板上に設けられた低反射膜とを有する低反射膜付き強化ガラス板の製造方法であって、
   厚さ２ｍｍ未満のガラス板を化学強化して化学強化ガラス板を得る工程と、
   液体媒体と、前記液体媒体に分散したシリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液を、前記化学強化ガラス板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を焼成して、シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜を形成する工程と、を有し、
   前記シリカ粒子と前記シリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（シリカ粒子／シリカ系マトリクス）が７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、
   前記焼成を、前記化学強化ガラス板の徐冷点の温度以下の条件で行うことを特徴とする、低反射膜付き強化ガラス板の製造方法。
8. 厚さ２ｍｍ未満の化学強化ガラス板と、前記化学強化ガラス板上に形成されたアンダーコート層と当該アンダーコート層上に形成された低反射膜とを有する低反射膜付き強化ガラス板の製造方法であって、
   厚さ２ｍｍ未満のガラス板を化学強化して化学強化ガラス板を得る工程と、
   液体媒体と、少なくとも前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液を、前記化学強化ガラス板上に塗布してアンダーコート層用の塗膜を形成する工程と、
   前記アンダーコート層用の塗膜上に、液体媒体と、前記液体媒体に分散したシリカ粒子と、前記液体媒体に溶解または分散したシリカ系マトリクス前駆体とを含む塗布液を、前記化学強化ガラス板上に塗布して低反射膜用の塗膜を形成する工程と、
   前記前記アンダーコート用の塗膜と低反射膜用の塗膜とを焼成する工程を経て、アンダーコート層上に、シリカ粒子とシリカ系マトリクスとを含むシリカ系多孔質膜である低反射膜を形成する工程と、を有し、
   前記シリカ粒子と前記シリカ系マトリクスのＳｉＯ_２換算固形分との質量比（シリカ粒子／シリカ系マトリクス）が７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、
   前記焼成する工程を、前記化学強化ガラス板の徐冷点の温度以下の条件で行うことを特徴とする、低反射膜付き強化ガラス板の製造方法。
9. 前記焼成を４００℃以下、３０分間以下の条件で行う、請求項７または８に記載の低反射膜付き強化ガラス板の製造方法。
10. 前記焼成を２００℃以上の条件で行う、請求項９に記載の低反射膜付き強化ガラス板の製造方法。

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