DE19524859A1 - Metallalkoxide mit hydrolysestabiler Komplexbindung von Anionen der Hydroxamsäure - Google Patents

Metallalkoxide mit hydrolysestabiler Komplexbindung von Anionen der Hydroxamsäure

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallalkoxide und insbesondere Titan- und Zirkonalkoxide mit hydrolysestabilen Anionen der Hydroxamsäure als Liganden, ihre Herstellung und ihre Verwendung.
Die organische Modifikation von hydrolysierbaren Alkoxiden ist unter anderem interessant, weil die Hydrolysegeschwindigkeit der Alkoxide durch das Vorliegen organischer Liganden verändert werden kann und damit das Verhalten bei Zugabe von Wasser beeinflußt bzw. gesteuert werden kann (z. B. bei der Gel- oder Solbildung). Je nach der Art des organischen Liganden lassen sich dabei polymere Strukturen erhalten, die auf einem anorganisch kondensierten Netzwerk aufgebaut sind, jedoch durch das Vorhandensein teilweise oder überhaupt nicht hydrolysierbarer organischer Liganden veränderte Eigenschaften besitzen. Weist der Ligand Gruppen auf, die organische Reaktionen eingehen können, können z. B. auch Strukturen gewonnen werden, die einmal anorganisch vernetzt und zum anderen organisch polymerisiert sind (beispielsweise über Polymerisations- oder Additionsreaktionen von Doppelbindungen). Hierbei lassen sich sehr vielfältig einsetzbare und teilweise extrem feste Strukturen gewinnen, wie die ORMOCERE®, die aus hydrolysierten und polymerisierten Organo-alkoxysilanen aufgebaut sind.
Bei den Metallalkoxiden erfolgte die organische Modifikation bisher vorwiegend mit nicht funktionalisierten Komplexliganden wie β-Diketonen und Carbonsäuren. Bei der Hydrolyse solcher modifizierter Alkoxide wird die Hydrolysegeschwindigkeit verringert und die nachfolgende Kondensation teilweise verhindert, weil die Komplexliganden weniger reaktiv gegenüber Wasser sind als die Alkoholatgruppen. Es wird also nach der Hydrolyse kein Niederschlag erhalten, sondern ein Sol. Auch kann man durch das Verhältnis von Alkoxid zu Ligand die Größe der anorganischen Cluster (= Baugruppen) modifizieren. In der Literatur werden unter anderem Acetylaceton und Essigsäure als Liganden angeführte.
Es sind einige wenige polymerisierbare Liganden bekannt, die bei der Ausbildung des anorganischen Netzwerkes nicht vollständig entfernt werden und als organische Netzwerkbildner dienen. Beispiele hierfür sind Methacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, der Ester von Glykol mit Acetessigsäure und Methacrylsäure, sowie Methacrylamidosalicylat, das Amid aus 4-Amino-salicylsäure und Methacrylsäure. Ferner kennt man Cinnamat, Vinyl-acetoacetat und Allyl-acetoacetat. Als weiteren funktionellen Liganden für organisch modifizierte Metallalkoxide hat man Benzoylacetat eingesetzt, wobei dessen Phenylgruppe zur Anbindung von Cr(CO)₃ dient.
Allen bisher bekannten organofunktionell substituierten Metall­ alkoholaten ist gemeinsam, daß die Anbindung der funktionellen organischen Gruppe an das Metall nicht dauerhaft hydrolysestabil ist.
Die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 94/24096 offenbart Hydroxamsäuren, deren Alkalisalze sowie Hydroxamsäureether. Diese Verbindungen lassen sich vorteilhaft Waschmitteln zusetzen, da sie Komplexbildungseigenschaften für Alkalimetallionen und Schwermetallionen wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Mangan oder Kupfer besitzen. Die Struktur eventuell gebildeter Komplexe ist nicht erwähnt, ebenso gibt es keinerlei Hinweise auf die mögliche Stabilität.
In der europäischen Patentschrift 171 493 B1 werden Verbindungen ZrR₄ beschrieben, bei denen R unter anderem einen Chelatliganden darstellt. Dieser kann über Sauerstoff an das Zentralatom koordiniert sein, er besitzt jedoch keine hohe Hydrolysestabilität.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Klasse organisch modifizierter Metallalkoxide bereitzustellen, die einen hydrolysestabilen organischen Liganden aufweisen. Bevorzugt ist dessen Rest R sehr variabel, so daß bei Bedarf weitere wunschgemäß reagierende organische Gruppen enthalten sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Umsetzung von Hydroxamsäuren mit Übergangsmetallalkoxiden, insbesondere denen des Titans und des Zirkons, zu hydrolysestabilen Produkten führt. Der Chelatbildner Hydroxamsäure RC(O)-NH-OH läßt sich relativ einfach aus Carbonsäurederivaten (Estern, Anhydriden, Säurechloriden) synthetisieren. Daher ist der Rest R - im Gegensatz zu β-Diketonen - chemisch sehr variierbar. R kann aliphatisch (offenkettig oder zyklisch) oder aromatisch sein, er kann aus Kombinationen von aliphatischen und aromatischen Gruppen bestehen oder er kann Substituenten wie Hydroxyl- oder Amino-Gruppen, Halogenide, Cyano-, Cyanato-, oder Mercaptogruppen sowie Phosphanogruppen (PR′′₂) aufweisen. Die chemische Vielfalt ist sehr groß. R kann eine organofunktionelle Gruppe, insbesondere einen Rest mit mindestens einer aktivierten Doppelbindung enthalten, wodurch ein organisches Netzwerk ausgebildet werden kann. Dies können beliebige Doppelbindungen (C=C oder C=X) sein oder insbesondere auch solche Gruppen, die nachträglich (z. B. nach einem Sol-Gel-Prozeß) eine weitere organische Anbindung erlauben, z. B. eine solche von Aminogruppen oder dgl., um interessierende Moleküle wie Farbstoffe, Enzyme, Metallkomplexe oder dgl. anzubinden. Auch die Bildung anders aufgebauter organischer Polymerer, so auf Basis organischer Additionen oder Kondensationen, ist möglich. Nach Hydrolyse und Polymerisation/Kondensation liegen dann anorganisch-organische Copolymere vor, in denen die organisch vernetzten Liganden chemisch an das Metalloxid gebunden sind. Insgesamt sind deshalb insbesondere Reste R zu bevorzugen, die ihrerseits mit anderen organischen Gruppen reagieren können, wobei neben den Polymerisationsreaktionen von Doppelbindungen (C=C oder C=X-Bindung) auch die Erzeugung von Polyestern, Polyethern, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Epoxy-Harzen, Polyaminen und vielem anderem denkbar ist. Dadurch eröffnet sich ein außerordentlich weites Anwendungsfeld.
Erfindungsgemäß werden demzufolge Produkte der Umsetzung von Hydroxamsäuren RC(O)NO-H₂ (die freie Säure selbst liegt in der Hydroxamsäureform vor. Im Monoanion RC(O)NO-H ist der Wasserstoff an einem der beiden Sauerstoffatome oder am Stickstoffatom gebunden. Die gewählten Formeln umfassen jeweils alle möglichen tautomeren Formen (Hydroximate, Hydroxamate) mit Übergangsmetalloxiden M (OR′)x und insbesondere die Verbindungen I bereitgestellt
M(OR′)n (RC(O)NO)(x-n) ½ (R′OH)m I
worin M Metall, bevorzugt ein Übergangsmetall und besonders bevorzugt Ti oder Zr ist,
R′ = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist, das substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl und ganz besonders bevorzugt iPr ist, und worin
R fakultativ mit zum Beispiel Hydroxy, Amino, Halogenid, Cyano, Cyanato, Mercapto, Phosphano (PR′′₂) oder anderen Gruppen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Arylalkinyl ist, worin eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen durch Heteroatome ersetzt sein kann, und wobei die unmodifizierten oder modifizierten Kohlenstoffketten gerade oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch sein können, n Werte von 0 bis x-1 annehmen kann und insbesondere 0 oder 2 ist, m die Anzahl der koordinativ gebundenen Alkoholmoleküle R′OH in I angibt (wobei m Werte von 0 bis zur maximal möglichen koordinativen Sättigung annehmen kann) und x die Zahl der zur Neutralisierung von M erforderlichen Alkoholatgruppen OR′ im Metallalkoholat M(OR′)x bedeutet. x ist z. B. 4 für Ti und Zr.
Die Produkte lassen sich beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxamsäure mit den entsprechenden Metallalkoxiden unter Wasserausschluß, bevorzugt in Lösung, herstellen. Das einzusetzende Lösungsmittel kann vom Fachmann ohne weiteres gewählt werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind Hexan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Alkohole (z. B. R′OH), Toluol und dergleichen. Wenn das Produkt in Lösung anfällt, läßt es sich beispielsweise durch Abziehen des Lösungsmittels gewinnen. Fällt es zumindest teilweise in fester Form an, läßt es sich durch Abfiltrieren isolieren.
Besonders bevorzugt wird als Hydroxamsäure Benzohydroxamsäure PhC(O)NO-H₂ verwendet. Ebenfalls bevorzugt ist M gleich Ti oder Zr.
Wie bereits erwähnt, weisen die vorstehenden Verbindungen der Formel I insgesamt eine große Variationsmöglichkeit für die Wahl des Restes R im RC(O)NO-H(p)-Liganden mit p = 0 oder 1 auf, da die verschiedenen einzusetzenden Hydroxamsäuren leicht zugänglich sind.
Die Hydrolysestabilität der Verbindungen I ist sehr hoch. Beispielsweise liefert die Umsetzung von I, worin n = 2 ist, mit einem Moläquivalent Wasser keine freie Hydroxamsäure. Als Produkte der Hydrolyse lassen sich Oligomere wie zum Beispiel [M(RC(O)NO-H)₂O]₃ (II) für M = Ti und R = Phenyl nachweisen, worin der Hydroxamsäurerest als Monoanion vorliegt. Damit zeigt sich, daß für Moleküle mit der Formel I bei der Umsetzung mit Wasser die Alkoxygruppe leichter substituiert wird als der chelatisierende RC(O)NO-H(p) Ligand. Demzufolge ist zu vermuten, daß als erstes Produkt der Hydrolyse M(RC(O)NO)(OR′)(OH) entsteht. Daraus bildet sich nach Abspaltung von einem Mol Alkohol als Hauptprodukt eine Verbindung der Formel III:
M(R-C(O)NO)O III
die für M = Ti und R = Ph spektroskopisch nachgewiesen wurde.
In den Verbindungen I, II und III läßt sich das Anion der Hydroxamsäure durch Zugabe von Wasser auch in großem Überschuß nicht abspalten.
Infolge der geringen Hydrolyseneigung der Verbindungen I, II und III lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen vielfältig einsetzen.
Eine mögliche Anwendung ist der Einsatz als Beschichtungsmaterial. Wie bereits oben erwähnt, sind anorganische-organische Polymere auf Basis von Si bekannt. Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 610 831 A2 beschreibt unter anderem eine hydrolytische Kondensation eines vernetzbaren organofunktionellen Silans mit einer Metallalkoxid. Vor der Hydrolyse wird die Metallverbindung mit einem gängigen Chelatliganden komplexiert, beispielsweise mit Acetylacetonat oder Ethylacetoacetat. Die Chelatbildner werden vor allem zur Verringerung der Hydrolysegeschwindigkeit und damit zur Vermeidung der Bildung von Partikeln in den Schichten eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, ein vernetzbares organofunktionelles Silan oder eine andere vernetzbare organofunktionelle Metallverbindung zusammen mit den erfindungsgemäßen Produkten oder Verbindungen und fakultativ in Gegenwart weiterer Metallkomplexe einer hydrolytischen Kondensation zu unterwerfen. Durch die Wahl des Restes R im RC(O)NO-H(p)-Liganden können dadurch Beschichtungsmaterialien gewonnen werden, deren Eigenschaften verändert worden sind, z. B. durch R mit hydrophilen bzw. hydrophoben Substituenten. Wenn R als organofunktionelle Gruppe eine aktivierte Doppelbindung enthält, ist auch eine organische Vernetzung mit einem am Siliciumatom der Silicium-Matrix gebundenen organischen, reaktiven Substituenten bzw. einem solchen an dem entsprechenden anderen Metall möglich. Dies wirkt sich auf die Homogenität und die Mikrostruktur der Schichten und damit auch auf ihre makroskopischen Eigenschaften aus. Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn in den erfindungsgemäßen Verbindungen M = Zr oder Ti ist. Da Titan- und Zirkon-Verbindungen optisch andere Eigenschaften als beispielsweise Siliciumverbindungen aufweisen, kann durch geeignete Wahl der Reaktionspartner und deren Mengenverhältnisse eine Variation der optischen Eigenschaften erzielt werden. Besonders bevorzugt ist es, daß Matrix und erfindungsgemäßes Produkt bzw. Verbindung das artgleiche Metall M enthalten.
Die organische Vernetzung kann entweder nach der Hydrolyse bei der thermischen oder UV-Härtung der Schichten erfolgen, wobei die organische Vernetzung sowohl zwischen den Liganden am Übergangsmetall als auch zwischen den entsprechenden Liganden am Silicium oder dergleichen und denen am Übergangsmetall stattfinden kann. Alternativ kann die organische Vernetzung auch vor der Hydrolyse durchgeführt werden. In diesem Fall ist das Übergangsmetall über eine Si-Ligand-Übergangsmetall-Bindung an die Silicium-Matrix gebunden und somit auf molekularer Ebene homogen verteilt. Eine Vernetzung kann auch zwischen RC(O)N-H(p)-Ligand und zugefügtem organischem Monomerem stattfinden.
Auch zur Erzeugung von Interface-Materialien lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen. Will man anorganische Materialien (Metalle, Glas, Keramik usw.) mit organischen Polymeren oder organisch-anorganischen Matrices (wie beispielsweise ORMOCER®-Materialen, siehe Fig. 1) beschichten, dann können Probleme dadurch auftreten, daß wegen der unterschiedlichen chemischen Natur von Substrat und Beschichtungsmaterial keine festen chemischen Bindungen ausgebildet werden können. Es kann dann zweckmäßig sein, eine Zwischenschicht, einen sogenannten "Primer" aufzubringen. Diese muß aus einer bifunktionellen chemischen Verbindung bestehen, deren eine Funktion eine stabile Bindung zum anorganischen Substrat ausbildet, während die zweite Funktion mit dem organischen Beschichtungsmaterial reagiert. Bisher hat man für das Verbundsystem Substrat/Primer/Beschichtung häufig Alkoxysilan-Derivate der Art A(CH₂)nSi(OR)₃ eingesetzt, wobei A wiederum eine reaktive organische Gruppe ist, z. B. eine Doppelbindung.
Bei der Beschichtung von z. B. Silikatkeramik oder Glas ist die Verwendung derartiger Alkoxysilane sehr zweckmäßig, da an der Grenzfläche Substrat/Primer Si-O-Si-Bindungen ausgebildet werden. Bei Substratmaterialien, die statt Silicium oder in Ergänzung dazu andere Haupt- oder Übergangsmetalle aufweisen, kommt es dagegen bei der Verwendung solcher Alkoxysilane zur Ausbildung von Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungen, was nicht immer unproblematisch ist. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, ein Interface-Material aus oder mit den erfindungsgemäßen Produkten oder Verbindungen zu verwenden, wenn das Substrat ein Haupt- oder Übergangsmetall M mit der für die Formel I angegebenen Bedeutung enthält. Dadurch werden bei der dargestellten Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte oder Verbindungen an der Grenzfläche Substrat/Primer "artgleiche" Bindungen M-O-M ausgebildet. Hierdurch wird die Stabilität der Grenzschicht Substrat/Primer und damit der gesamte Verbund Substrat/Primer/Beschichtung verbessert. Selbstverständlich können nur solche erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, in denen zumindest ein Teil der gebundenen Hydroxamsäurereste entsprechende funktionelle organische Gruppen besitzt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Verbindungen ist die heterogene Katalyse. Auf der Suche nach dem idealen Katalysator wurde in den 70er Jahren das Konzept von "Hybrid-Katalysatoren" ("heterogenisierte Homogen-Katalysatoren", "trägergestützte Katalysatoren") entwickelt, die die Vorteile homogener und heterogener Katalysatoren in sich vereinigen sollten. Dazu wurden die katalytisch aktiven Metallverbindungen über eine A-Z-Si-O-Brücke auf der Oberfläche eines festen, unlöslichen Trägers verankert (meist A = PR′₂, Z = (CH₂)n). Nachteil dieser Katalysatoren ist, daß die maximale Metallkomplex-Beladung des Trägers von der Konzentration an OH-Gruppen auf dessen Oberfläche abhängt. Diese ist relativ klein. Ein weiteres Problem ist das Ausbluten des Katalysators in die Lösung, meist durch Bruch der Bindung zwischen katalytisch aktivem Metall M und A.
Der Sol-Gel-Prozeß bietet eine andere Möglichkeit, katalytisch aktive Metallkomplexe zu heterogenisieren. Im Stand der Technik werden dabei Metallkomplexe, die (RO)₃-Si-Z-A als Liganden tragen, im Gemisch mit Si(OR)₄ eingesetzt. Dabei wird die Matrix (der Träger) um das Katalysezentrum herum aufgebaut. Da der Sol-Gel-Prozeß erlaubt, die Struktur (Porosität, innere Oberfläche) der Matrix so einzustellen, daß die Diffusion der Reaktanden nicht behindert ist, wird die katalytische Aktivität nicht reduziert, obwohl die Katalysezentren nicht nur auf der Oberfläche des Trägers lokalisiert sind. Die Metallbeladung wird allein durch das Verhältnis der Edukte bestimmt und kann daher in weiten Grenzen variiert werden.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zur Verankerung hier die erfindungsgemäßen Produkte und Verbindungen einzusetzen. Wenn der Rest R des RC(O)NO-H(p)-Liganden funktionelle organische Gruppen enthält, können katalytisch aktive Metallkomplexe über artgleiche Bindungen auf der Oberfläche von Metalloxiden verankert oder im Gemisch mit unsubstituierten Alkoxiden im Sol-Gel-Prozeß eingesetzt werden. Dadurch ließen sich eventuell co-katalytische oder Promotor-Eigenschaften mit dem Matrixmaterial erzielen.
Beispiele Beispiel 1 Umsetzung von Benzohydroxamsäure mit Tetraisopropylorthotitanat
Zu 10 mmol (1,37 g) Benzohydroxamsäure in 5 ml THF werden unter Stickstoff als Schutzgas langsam 10 mmol (2,84 g) Tetraisopropylorthotitanat zugetropft. Die entstandene klare Lösung wird eine Stunde gerührt.
Ti(OiPr)₄ + BHS-H₂→Ti(BHS)(OiPr)₂ · HOiPr + iPrOH
worin BHS-H₂ Benzohydroxamsäure darstellt und BHS das Dianion dieser Säure ist.
Charakterisierung
Elementaranalyse: gef. Ti 14.4, C 49.3, H 6.33, N 4.86, ber: Ti 13.3, C 53.2, H 7.55, N 3.88
IR(Nujol): 1599(w), 1530 (m), 1129(s), 1013 (m) cm-1
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 1.03 (d, 6H, HOCH(CH₃)₂), 1.12-1.38 (m, 12H, TiOCH(CH₃)₂), 3.77 (sept, 1H, HOCH(CH₃)₂), 4.33 (br, 1H, HOCH(CH₃)₂), 4.76-4.96 (m, 2H, TiOCH(CH₃)₂), 7.33 (m, 3H, Aryl-H), 7.71 (m, 2H, Aryl-H)
Beispiel 2 Hydrolyseverhalten
2.1. Hydrolyse mit einem Mol Wasser. Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 wurde mit 1 Moläquivalent Wasser hydrolysiert.
Die Lösung enthielt eine Verbindung der Summenformel Ti(BHS)O, das wahrscheinlich über Ti(BHS)(OiPr)(OH) gebildet wurde. In einer Nebenreaktion erhielt man Kristalle der (röntgenstrukturanalytisch nachgewiesenen) Zusammensetzung [Ti(BHS-H)₂O]₃. Diese fielen aus der Reaktionslösung nach Verdünnen mit DMSO aus.
NMR-Spektrum der Reaktionslösung
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 1.03 (d, 22.2 H, HOCH(CH₃)₂), 1.21 (d, 1.8 H, TiOCH(CH₃)₂), 3.77 (sept, 3.7H, HOCH(CH₃)₂), 4.31 (br, 3.7H, HOCH(CH₃)₂), 4.85 (sept, 0.3 H, TiOCH(CH₃)₂), 7.41 (m, 3 H, Aryl-H), 7.73 (m, 2 H, Aryl-H)
2.2. Bei der Hydrolyse des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes mit einem weiteren Moläquivalent Wasser oder Wasser in einem großen Überschuß und auch nach langen Reaktionszeiten (z. B. mehreren Tagen) entsteht im wesentlichen keine freie Benzohydroxamsäure. Es wird daher postuliert, daß auch bei fortschreitender Kondensation das Anion der Benzohydroxamsäure am Titan im wesentlichen vollständig gebunden bleibt. Dies zeigt auch die Elementaranalyse. Beim Umsatz mit 300 Moläquivalenten Wasser entstand ein feiner, hellgelber Niederschlag (DMSO-löslich) sowie eine hellgelbe, kolloidale Lösung. Das ermittelte stöchiometrische Verhältnis von T : C : N für den Niederschlag ist gleich 1 : 7,22 : 0,99. Dies entspricht mit einer Abweichung von 3% dem bei der Synthese eingesetzten Verhältnis von Titanalkoxid zu Benzohydroxamsäure. Die Analyse für das Kolloid ist innerhalb der Fehlergrenze identisch.

Claims (6)

1. Umsetzungsprodukte von Hydroxamsäuren RC(O)NO-H₂ mit Metallalkoxiden M(OR′)x, worin M ein Haupt- oder Übergangsmetall, bevorzugt Ti oder Zr, ist, R′ = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist, das substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl und ganz besonders bevorzugt iPr ist, und worin
R fakultativ mit zum Beispiel Hydroxy, Amino, Halogen, Cyano, Cyanato, Mercapto, Phosphano (PR₂) oder anderen Gruppen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Arylalkinyl ist, worin eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen durch Heteroatome ersetzt sein kann, und wobei die unmodifizierten oder modifizierten Kohlenstoffketten gerade oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch sein können, und x die Zahl der zur Neutralisierung von M erforderlichen Alkoholatgruppen OR′ im Metallalkoholat M(OR′)x bedeutet.
2. Verbindungen der Formel I M(OR′)n (RC(O)NO)(x-n) ½ (R′OH)m Iworin M, R, R′ und x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, n Werte von 0 bis x-1 annehmen kann und insbesondere 0 oder 2 ist und m die Anzahl der koordinativ gebundenen Alkoholmoleküle R′OH angibt.
3. Verbindungen der Formel II [M(RC(O)NO-H)₂O]₃ IIworin M und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
4. Verbindungen der Formel III, [M(RC(O)NO)O] IIIworin M und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin M Ti oder Zr ist und/oder R eine fakultativ substituierte Phenylgruppe ist.
6. Verwendung der Produkte oder Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Beschichtungsmaterialien, Interface-Materialien oder in im Sol-Gel-Verfahren hergestellten Katalysatoren.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003058292A1 (de) * 2002-01-10 2003-07-17 Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh Verfahren zur herstellung optischer elemente mit gradientenstruktur

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