DE19524859A1 - Metallalkoxide mit hydrolysestabiler Komplexbindung von Anionen der Hydroxamsäure - Google Patents
Metallalkoxide mit hydrolysestabiler Komplexbindung von Anionen der HydroxamsäureInfo
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- C07C259/10—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallalkoxide und
insbesondere Titan- und Zirkonalkoxide mit hydrolysestabilen
Anionen der Hydroxamsäure als Liganden, ihre Herstellung und
ihre Verwendung.
Die organische Modifikation von hydrolysierbaren Alkoxiden ist
unter anderem interessant, weil die Hydrolysegeschwindigkeit der
Alkoxide durch das Vorliegen organischer Liganden verändert
werden kann und damit das Verhalten bei Zugabe von Wasser
beeinflußt bzw. gesteuert werden kann (z. B. bei der Gel- oder
Solbildung). Je nach der Art des organischen Liganden lassen
sich dabei polymere Strukturen erhalten, die auf einem
anorganisch kondensierten Netzwerk aufgebaut sind, jedoch durch
das Vorhandensein teilweise oder überhaupt nicht
hydrolysierbarer organischer Liganden veränderte Eigenschaften
besitzen. Weist der Ligand Gruppen auf, die organische
Reaktionen eingehen können, können z. B. auch Strukturen gewonnen
werden, die einmal anorganisch vernetzt und zum anderen
organisch polymerisiert sind (beispielsweise über
Polymerisations- oder Additionsreaktionen von Doppelbindungen).
Hierbei lassen sich sehr vielfältig einsetzbare und teilweise
extrem feste Strukturen gewinnen, wie die ORMOCERE®, die aus
hydrolysierten und polymerisierten Organo-alkoxysilanen
aufgebaut sind.
Bei den Metallalkoxiden erfolgte die organische Modifikation
bisher vorwiegend mit nicht funktionalisierten Komplexliganden
wie β-Diketonen und Carbonsäuren. Bei der Hydrolyse solcher
modifizierter Alkoxide wird die Hydrolysegeschwindigkeit
verringert und die nachfolgende Kondensation teilweise
verhindert, weil die Komplexliganden weniger reaktiv gegenüber
Wasser sind als die Alkoholatgruppen. Es wird also nach der
Hydrolyse kein Niederschlag erhalten, sondern ein Sol. Auch kann
man durch das Verhältnis von Alkoxid zu Ligand die Größe der
anorganischen Cluster (= Baugruppen) modifizieren. In der
Literatur werden unter anderem Acetylaceton und Essigsäure als
Liganden angeführte.
Es sind einige wenige polymerisierbare Liganden bekannt, die bei
der Ausbildung des anorganischen Netzwerkes nicht vollständig
entfernt werden und als organische Netzwerkbildner dienen.
Beispiele hierfür sind Methacrylat,
Acetoacetoxyethylmethacrylat, der Ester von Glykol mit
Acetessigsäure und Methacrylsäure, sowie
Methacrylamidosalicylat, das Amid aus 4-Amino-salicylsäure und
Methacrylsäure. Ferner kennt man Cinnamat, Vinyl-acetoacetat und
Allyl-acetoacetat. Als weiteren funktionellen Liganden für
organisch modifizierte Metallalkoxide hat man Benzoylacetat
eingesetzt, wobei dessen Phenylgruppe zur Anbindung von Cr(CO)₃
dient.
Allen bisher bekannten organofunktionell substituierten Metall
alkoholaten ist gemeinsam, daß die Anbindung der funktionellen
organischen Gruppe an das Metall nicht dauerhaft hydrolysestabil
ist.
Die internationale Patentanmeldung mit der
Veröffentlichungsnummer WO 94/24096 offenbart Hydroxamsäuren,
deren Alkalisalze sowie Hydroxamsäureether. Diese Verbindungen
lassen sich vorteilhaft Waschmitteln zusetzen, da sie
Komplexbildungseigenschaften für Alkalimetallionen und
Schwermetallionen wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Mangan
oder Kupfer besitzen. Die Struktur eventuell gebildeter Komplexe
ist nicht erwähnt, ebenso gibt es keinerlei Hinweise auf die
mögliche Stabilität.
In der europäischen Patentschrift 171 493 B1 werden Verbindungen
ZrR₄ beschrieben, bei denen R unter anderem einen Chelatliganden
darstellt. Dieser kann über Sauerstoff an das Zentralatom
koordiniert sein, er besitzt jedoch keine hohe
Hydrolysestabilität.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Klasse organisch
modifizierter Metallalkoxide bereitzustellen, die einen
hydrolysestabilen organischen Liganden aufweisen. Bevorzugt ist
dessen Rest R sehr variabel, so daß bei Bedarf weitere
wunschgemäß reagierende organische Gruppen enthalten sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Umsetzung von
Hydroxamsäuren mit Übergangsmetallalkoxiden, insbesondere denen
des Titans und des Zirkons, zu hydrolysestabilen Produkten
führt. Der Chelatbildner Hydroxamsäure RC(O)-NH-OH läßt sich
relativ einfach aus Carbonsäurederivaten (Estern, Anhydriden,
Säurechloriden) synthetisieren. Daher ist der Rest R - im
Gegensatz zu β-Diketonen - chemisch sehr variierbar. R kann
aliphatisch (offenkettig oder zyklisch) oder aromatisch sein, er
kann aus Kombinationen von aliphatischen und aromatischen
Gruppen bestehen oder er kann Substituenten wie Hydroxyl- oder
Amino-Gruppen, Halogenide, Cyano-, Cyanato-, oder
Mercaptogruppen sowie Phosphanogruppen (PR′′₂) aufweisen. Die
chemische Vielfalt ist sehr groß. R kann eine organofunktionelle
Gruppe, insbesondere einen Rest mit mindestens einer aktivierten
Doppelbindung enthalten, wodurch ein organisches Netzwerk
ausgebildet werden kann. Dies können beliebige Doppelbindungen
(C=C oder C=X) sein oder insbesondere auch solche Gruppen, die
nachträglich (z. B. nach einem Sol-Gel-Prozeß) eine weitere
organische Anbindung erlauben, z. B. eine solche von Aminogruppen
oder dgl., um interessierende Moleküle wie Farbstoffe, Enzyme,
Metallkomplexe oder dgl. anzubinden. Auch die Bildung anders
aufgebauter organischer Polymerer, so auf Basis organischer
Additionen oder Kondensationen, ist möglich. Nach Hydrolyse und
Polymerisation/Kondensation liegen dann anorganisch-organische
Copolymere vor, in denen die organisch vernetzten Liganden
chemisch an das Metalloxid gebunden sind. Insgesamt sind deshalb
insbesondere Reste R zu bevorzugen, die ihrerseits mit anderen
organischen Gruppen reagieren können, wobei neben den
Polymerisationsreaktionen von Doppelbindungen (C=C oder
C=X-Bindung) auch die Erzeugung von Polyestern, Polyethern,
Melamin-Formaldehyd-Harzen, Epoxy-Harzen, Polyaminen und vielem
anderem denkbar ist. Dadurch eröffnet sich ein außerordentlich
weites Anwendungsfeld.
Erfindungsgemäß werden demzufolge Produkte der Umsetzung von
Hydroxamsäuren RC(O)NO-H₂
(die freie Säure selbst liegt in der Hydroxamsäureform vor. Im Monoanion RC(O)NO-H ist der
Wasserstoff an einem der beiden Sauerstoffatome oder am Stickstoffatom gebunden. Die
gewählten Formeln umfassen jeweils alle möglichen tautomeren Formen (Hydroximate,
Hydroxamate) mit Übergangsmetalloxiden M (OR′)x und
insbesondere die Verbindungen I bereitgestellt
M(OR′)n (RC(O)NO)(x-n) ½ (R′OH)m I
worin M Metall, bevorzugt ein Übergangsmetall und besonders
bevorzugt Ti oder Zr ist,
R′ = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist, das substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl und ganz besonders bevorzugt iPr ist, und worin
R fakultativ mit zum Beispiel Hydroxy, Amino, Halogenid, Cyano, Cyanato, Mercapto, Phosphano (PR′′₂) oder anderen Gruppen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Arylalkinyl ist, worin eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen durch Heteroatome ersetzt sein kann, und wobei die unmodifizierten oder modifizierten Kohlenstoffketten gerade oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch sein können, n Werte von 0 bis x-1 annehmen kann und insbesondere 0 oder 2 ist, m die Anzahl der koordinativ gebundenen Alkoholmoleküle R′OH in I angibt (wobei m Werte von 0 bis zur maximal möglichen koordinativen Sättigung annehmen kann) und x die Zahl der zur Neutralisierung von M erforderlichen Alkoholatgruppen OR′ im Metallalkoholat M(OR′)x bedeutet. x ist z. B. 4 für Ti und Zr.
R′ = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist, das substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl und ganz besonders bevorzugt iPr ist, und worin
R fakultativ mit zum Beispiel Hydroxy, Amino, Halogenid, Cyano, Cyanato, Mercapto, Phosphano (PR′′₂) oder anderen Gruppen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Arylalkinyl ist, worin eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen durch Heteroatome ersetzt sein kann, und wobei die unmodifizierten oder modifizierten Kohlenstoffketten gerade oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch sein können, n Werte von 0 bis x-1 annehmen kann und insbesondere 0 oder 2 ist, m die Anzahl der koordinativ gebundenen Alkoholmoleküle R′OH in I angibt (wobei m Werte von 0 bis zur maximal möglichen koordinativen Sättigung annehmen kann) und x die Zahl der zur Neutralisierung von M erforderlichen Alkoholatgruppen OR′ im Metallalkoholat M(OR′)x bedeutet. x ist z. B. 4 für Ti und Zr.
Die Produkte lassen sich beispielsweise durch Umsetzung der
entsprechenden Hydroxamsäure mit den entsprechenden
Metallalkoxiden unter Wasserausschluß, bevorzugt in Lösung,
herstellen. Das einzusetzende Lösungsmittel kann vom Fachmann
ohne weiteres gewählt werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind
Hexan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Alkohole (z. B. R′OH),
Toluol und dergleichen. Wenn das Produkt in Lösung anfällt, läßt
es sich beispielsweise durch Abziehen des Lösungsmittels
gewinnen. Fällt es zumindest teilweise in fester Form an, läßt
es sich durch Abfiltrieren isolieren.
Besonders bevorzugt wird als Hydroxamsäure Benzohydroxamsäure
PhC(O)NO-H₂ verwendet. Ebenfalls bevorzugt ist M gleich Ti oder
Zr.
Wie bereits erwähnt, weisen die vorstehenden Verbindungen der
Formel I insgesamt eine große Variationsmöglichkeit für die Wahl
des Restes R im RC(O)NO-H(p)-Liganden mit p = 0 oder 1 auf, da
die verschiedenen einzusetzenden Hydroxamsäuren leicht
zugänglich sind.
Die Hydrolysestabilität der Verbindungen I ist sehr hoch.
Beispielsweise liefert die Umsetzung von I, worin n = 2 ist, mit
einem Moläquivalent Wasser keine freie Hydroxamsäure. Als
Produkte der Hydrolyse lassen sich Oligomere wie zum Beispiel
[M(RC(O)NO-H)₂O]₃ (II) für M = Ti und R = Phenyl nachweisen,
worin der Hydroxamsäurerest als Monoanion vorliegt.
Damit zeigt sich, daß für Moleküle mit der Formel I
bei der Umsetzung mit Wasser die Alkoxygruppe leichter
substituiert wird als der chelatisierende RC(O)NO-H(p) Ligand.
Demzufolge ist zu vermuten, daß als erstes Produkt der Hydrolyse
M(RC(O)NO)(OR′)(OH) entsteht. Daraus bildet sich nach Abspaltung
von einem Mol Alkohol als Hauptprodukt eine Verbindung der
Formel III:
M(R-C(O)NO)O III
die für M = Ti und R = Ph spektroskopisch nachgewiesen wurde.
In den Verbindungen I, II und III läßt sich das Anion der
Hydroxamsäure durch Zugabe von Wasser auch in großem Überschuß
nicht abspalten.
Infolge der geringen Hydrolyseneigung der Verbindungen I, II und
III lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen vielfältig
einsetzen.
Eine mögliche Anwendung ist der Einsatz als
Beschichtungsmaterial. Wie bereits oben erwähnt, sind
anorganische-organische Polymere auf Basis von Si bekannt. Die
europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer
610 831 A2 beschreibt unter anderem eine hydrolytische
Kondensation eines vernetzbaren organofunktionellen Silans mit
einer Metallalkoxid. Vor der Hydrolyse wird die Metallverbindung
mit einem gängigen Chelatliganden komplexiert, beispielsweise
mit Acetylacetonat oder Ethylacetoacetat. Die Chelatbildner
werden vor allem zur Verringerung der Hydrolysegeschwindigkeit
und damit zur Vermeidung der Bildung von Partikeln in den
Schichten eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, ein vernetzbares
organofunktionelles Silan oder eine andere vernetzbare
organofunktionelle Metallverbindung zusammen mit den
erfindungsgemäßen Produkten oder Verbindungen und fakultativ in
Gegenwart weiterer Metallkomplexe einer hydrolytischen
Kondensation zu unterwerfen. Durch die Wahl des Restes R im
RC(O)NO-H(p)-Liganden können dadurch Beschichtungsmaterialien
gewonnen werden, deren Eigenschaften verändert worden sind, z. B.
durch R mit hydrophilen bzw. hydrophoben Substituenten. Wenn R
als organofunktionelle Gruppe eine aktivierte Doppelbindung
enthält, ist auch eine organische Vernetzung mit einem am
Siliciumatom der Silicium-Matrix gebundenen organischen,
reaktiven Substituenten bzw. einem solchen an dem entsprechenden
anderen Metall möglich. Dies wirkt sich auf die Homogenität und
die Mikrostruktur der Schichten und damit auch auf ihre
makroskopischen Eigenschaften aus. Ein weiterer Vorteil ergibt
sich, wenn in den erfindungsgemäßen Verbindungen M = Zr oder Ti
ist. Da Titan- und Zirkon-Verbindungen optisch andere
Eigenschaften als beispielsweise Siliciumverbindungen aufweisen,
kann durch geeignete Wahl der Reaktionspartner und deren
Mengenverhältnisse eine Variation der optischen Eigenschaften
erzielt werden. Besonders bevorzugt ist es, daß Matrix und
erfindungsgemäßes Produkt bzw. Verbindung das artgleiche Metall
M enthalten.
Die organische Vernetzung kann entweder nach der Hydrolyse bei
der thermischen oder UV-Härtung der Schichten erfolgen, wobei
die organische Vernetzung sowohl zwischen den Liganden am
Übergangsmetall als auch zwischen den entsprechenden Liganden am
Silicium oder dergleichen und denen am Übergangsmetall
stattfinden kann. Alternativ kann die organische Vernetzung auch
vor der Hydrolyse durchgeführt werden. In diesem Fall ist das
Übergangsmetall über eine Si-Ligand-Übergangsmetall-Bindung an
die Silicium-Matrix gebunden und somit auf molekularer Ebene
homogen verteilt. Eine Vernetzung kann auch zwischen
RC(O)N-H(p)-Ligand und zugefügtem organischem Monomerem
stattfinden.
Auch zur Erzeugung von Interface-Materialien lassen sich die
erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen. Will man anorganische
Materialien (Metalle, Glas, Keramik usw.) mit organischen
Polymeren oder organisch-anorganischen Matrices (wie
beispielsweise ORMOCER®-Materialen, siehe Fig. 1) beschichten,
dann können Probleme dadurch auftreten, daß wegen der
unterschiedlichen chemischen Natur von Substrat und
Beschichtungsmaterial keine festen chemischen Bindungen
ausgebildet werden können. Es kann dann zweckmäßig sein, eine
Zwischenschicht, einen sogenannten "Primer" aufzubringen. Diese
muß aus einer bifunktionellen chemischen Verbindung bestehen,
deren eine Funktion eine stabile Bindung zum anorganischen
Substrat ausbildet, während die zweite Funktion mit dem
organischen Beschichtungsmaterial reagiert. Bisher hat man für
das Verbundsystem Substrat/Primer/Beschichtung häufig
Alkoxysilan-Derivate der Art A(CH₂)nSi(OR)₃ eingesetzt, wobei A
wiederum eine reaktive organische Gruppe ist, z. B. eine
Doppelbindung.
Bei der Beschichtung von z. B. Silikatkeramik oder Glas ist die
Verwendung derartiger Alkoxysilane sehr zweckmäßig, da an der
Grenzfläche Substrat/Primer Si-O-Si-Bindungen ausgebildet
werden. Bei Substratmaterialien, die statt Silicium oder in
Ergänzung dazu andere Haupt- oder Übergangsmetalle aufweisen,
kommt es dagegen bei der Verwendung solcher Alkoxysilane zur
Ausbildung von Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungen, was nicht
immer unproblematisch ist. Erfindungsgemäß wird daher
vorgeschlagen, ein Interface-Material aus oder mit den
erfindungsgemäßen Produkten oder Verbindungen zu verwenden, wenn
das Substrat ein Haupt- oder Übergangsmetall M mit der für die
Formel I angegebenen Bedeutung enthält. Dadurch werden bei der
dargestellten Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte oder
Verbindungen an der Grenzfläche Substrat/Primer "artgleiche"
Bindungen M-O-M ausgebildet. Hierdurch wird die Stabilität der
Grenzschicht Substrat/Primer und damit der gesamte Verbund
Substrat/Primer/Beschichtung verbessert. Selbstverständlich
können nur solche erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt
werden, in denen zumindest ein Teil der gebundenen
Hydroxamsäurereste entsprechende funktionelle organische Gruppen
besitzt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen
Verbindungen ist die heterogene Katalyse. Auf der Suche nach dem
idealen Katalysator wurde in den 70er Jahren das Konzept von
"Hybrid-Katalysatoren" ("heterogenisierte
Homogen-Katalysatoren", "trägergestützte Katalysatoren")
entwickelt, die die Vorteile homogener und heterogener
Katalysatoren in sich vereinigen sollten. Dazu wurden die
katalytisch aktiven Metallverbindungen über eine A-Z-Si-O-Brücke
auf der Oberfläche eines festen, unlöslichen Trägers verankert
(meist A = PR′₂, Z = (CH₂)n). Nachteil dieser Katalysatoren ist,
daß die maximale Metallkomplex-Beladung des Trägers von der
Konzentration an OH-Gruppen auf dessen Oberfläche abhängt. Diese
ist relativ klein. Ein weiteres Problem ist das Ausbluten des
Katalysators in die Lösung, meist durch Bruch der Bindung
zwischen katalytisch aktivem Metall M und A.
Der Sol-Gel-Prozeß bietet eine andere Möglichkeit, katalytisch
aktive Metallkomplexe zu heterogenisieren. Im Stand der Technik
werden dabei Metallkomplexe, die (RO)₃-Si-Z-A als Liganden
tragen, im Gemisch mit Si(OR)₄ eingesetzt. Dabei wird die Matrix
(der Träger) um das Katalysezentrum herum aufgebaut. Da der
Sol-Gel-Prozeß erlaubt, die Struktur (Porosität, innere
Oberfläche) der Matrix so einzustellen, daß die Diffusion der
Reaktanden nicht behindert ist, wird die katalytische Aktivität
nicht reduziert, obwohl die Katalysezentren nicht nur auf der
Oberfläche des Trägers lokalisiert sind. Die Metallbeladung wird
allein durch das Verhältnis der Edukte bestimmt und kann daher
in weiten Grenzen variiert werden.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zur Verankerung hier die
erfindungsgemäßen Produkte und Verbindungen einzusetzen. Wenn
der Rest R des RC(O)NO-H(p)-Liganden funktionelle organische
Gruppen enthält, können katalytisch aktive Metallkomplexe über
artgleiche Bindungen auf der Oberfläche von Metalloxiden
verankert oder im Gemisch mit unsubstituierten Alkoxiden im
Sol-Gel-Prozeß eingesetzt werden. Dadurch ließen sich eventuell
co-katalytische oder Promotor-Eigenschaften mit dem
Matrixmaterial erzielen.
Zu 10 mmol (1,37 g) Benzohydroxamsäure in 5 ml THF werden unter
Stickstoff als Schutzgas langsam 10 mmol (2,84 g)
Tetraisopropylorthotitanat zugetropft. Die entstandene klare
Lösung wird eine Stunde gerührt.
Ti(OiPr)₄ + BHS-H₂→Ti(BHS)(OiPr)₂ · HOiPr + iPrOH
worin BHS-H₂ Benzohydroxamsäure darstellt und BHS das Dianion
dieser Säure ist.
Elementaranalyse: gef. Ti 14.4, C 49.3, H 6.33, N 4.86, ber: Ti 13.3, C 53.2, H 7.55, N 3.88
IR(Nujol): 1599(w), 1530 (m), 1129(s), 1013 (m) cm-1
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 1.03 (d, 6H, HOCH(CH₃)₂), 1.12-1.38 (m, 12H, TiOCH(CH₃)₂), 3.77 (sept, 1H, HOCH(CH₃)₂), 4.33 (br, 1H, HOCH(CH₃)₂), 4.76-4.96 (m, 2H, TiOCH(CH₃)₂), 7.33 (m, 3H, Aryl-H), 7.71 (m, 2H, Aryl-H)
IR(Nujol): 1599(w), 1530 (m), 1129(s), 1013 (m) cm-1
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 1.03 (d, 6H, HOCH(CH₃)₂), 1.12-1.38 (m, 12H, TiOCH(CH₃)₂), 3.77 (sept, 1H, HOCH(CH₃)₂), 4.33 (br, 1H, HOCH(CH₃)₂), 4.76-4.96 (m, 2H, TiOCH(CH₃)₂), 7.33 (m, 3H, Aryl-H), 7.71 (m, 2H, Aryl-H)
2.1. Hydrolyse mit einem Mol Wasser. Das Reaktionsprodukt aus
Beispiel 1 wurde mit 1 Moläquivalent Wasser hydrolysiert.
Die Lösung enthielt eine Verbindung der
Summenformel Ti(BHS)O, das wahrscheinlich über
Ti(BHS)(OiPr)(OH) gebildet wurde. In einer Nebenreaktion
erhielt man Kristalle der (röntgenstrukturanalytisch
nachgewiesenen) Zusammensetzung [Ti(BHS-H)₂O]₃. Diese
fielen aus der Reaktionslösung nach Verdünnen mit DMSO
aus.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 1.03 (d, 22.2 H, HOCH(CH₃)₂), 1.21 (d, 1.8 H, TiOCH(CH₃)₂),
3.77 (sept, 3.7H, HOCH(CH₃)₂), 4.31 (br, 3.7H, HOCH(CH₃)₂), 4.85 (sept, 0.3 H,
TiOCH(CH₃)₂), 7.41 (m, 3 H, Aryl-H), 7.73 (m, 2 H, Aryl-H)
2.2. Bei der Hydrolyse des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes
mit einem weiteren Moläquivalent Wasser oder Wasser in
einem großen Überschuß und auch nach langen
Reaktionszeiten (z. B. mehreren Tagen) entsteht im
wesentlichen keine freie Benzohydroxamsäure. Es wird daher
postuliert, daß auch bei fortschreitender Kondensation das
Anion der Benzohydroxamsäure am Titan im wesentlichen
vollständig gebunden bleibt. Dies zeigt auch die
Elementaranalyse. Beim Umsatz mit 300 Moläquivalenten
Wasser entstand ein feiner, hellgelber Niederschlag (DMSO-löslich)
sowie eine hellgelbe, kolloidale Lösung. Das
ermittelte stöchiometrische Verhältnis von T : C : N für
den Niederschlag ist gleich 1 : 7,22 : 0,99. Dies
entspricht mit einer Abweichung von 3% dem bei der
Synthese eingesetzten Verhältnis von Titanalkoxid zu
Benzohydroxamsäure. Die Analyse für das Kolloid ist
innerhalb der Fehlergrenze identisch.
Claims (6)
1. Umsetzungsprodukte von Hydroxamsäuren RC(O)NO-H₂ mit
Metallalkoxiden M(OR′)x, worin M ein Haupt- oder
Übergangsmetall, bevorzugt Ti oder Zr, ist, R′ = Alkyl, Aryl
oder Alkylaryl ist, das substituiert sein kann, bevorzugt
jedoch unsubstituiert ist, und insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl,
besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl und ganz besonders bevorzugt
iPr ist, und worin
R fakultativ mit zum Beispiel Hydroxy, Amino, Halogen, Cyano, Cyanato, Mercapto, Phosphano (PR₂) oder anderen Gruppen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Arylalkinyl ist, worin eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen durch Heteroatome ersetzt sein kann, und wobei die unmodifizierten oder modifizierten Kohlenstoffketten gerade oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch sein können, und x die Zahl der zur Neutralisierung von M erforderlichen Alkoholatgruppen OR′ im Metallalkoholat M(OR′)x bedeutet.
R fakultativ mit zum Beispiel Hydroxy, Amino, Halogen, Cyano, Cyanato, Mercapto, Phosphano (PR₂) oder anderen Gruppen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Arylalkinyl ist, worin eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen durch Heteroatome ersetzt sein kann, und wobei die unmodifizierten oder modifizierten Kohlenstoffketten gerade oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch sein können, und x die Zahl der zur Neutralisierung von M erforderlichen Alkoholatgruppen OR′ im Metallalkoholat M(OR′)x bedeutet.
2. Verbindungen der Formel I
M(OR′)n (RC(O)NO)(x-n) ½ (R′OH)m Iworin M, R, R′ und x die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, n Werte von 0 bis x-1 annehmen
kann und insbesondere 0 oder 2 ist und m die Anzahl
der koordinativ gebundenen Alkoholmoleküle R′OH
angibt.
3. Verbindungen der Formel II
[M(RC(O)NO-H)₂O]₃ IIworin M und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen.
4. Verbindungen der Formel III,
[M(RC(O)NO)O] IIIworin M und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin M Ti
oder Zr ist und/oder R eine fakultativ substituierte
Phenylgruppe ist.
6. Verwendung der Produkte oder Verbindungen nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 in Beschichtungsmaterialien,
Interface-Materialien oder in im Sol-Gel-Verfahren hergestellten
Katalysatoren.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995124859 DE19524859A1 (de) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Metallalkoxide mit hydrolysestabiler Komplexbindung von Anionen der Hydroxamsäure |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1995124859 DE19524859A1 (de) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Metallalkoxide mit hydrolysestabiler Komplexbindung von Anionen der Hydroxamsäure |
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Publication Number | Publication Date |
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DE19524859A1 true DE19524859A1 (de) | 1997-01-09 |
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ID=7766313
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---|---|
DE (1) | DE19524859A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003058292A1 (de) * | 2002-01-10 | 2003-07-17 | Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh | Verfahren zur herstellung optischer elemente mit gradientenstruktur |
-
1995
- 1995-07-07 DE DE1995124859 patent/DE19524859A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003058292A1 (de) * | 2002-01-10 | 2003-07-17 | Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh | Verfahren zur herstellung optischer elemente mit gradientenstruktur |
US7390532B2 (en) | 2002-01-10 | 2008-06-24 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Method for the production of optical elements with gradient structures |
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