DE69926512T2

DE69926512T2 - Lebendes polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69926512T2
Application number: DE69926512T
Authority: DE
Inventors: Paul Alexander Northallerton CAMERON; Vernon Charles Gibson; Derek John Stockton on Tees IRVINE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2019-06-05
Also published as: WO2000000525A1; CN1160386C; GB9813939D0; US6534605B2; KR20010053248A; EP1095074B1; ES2247807T3; CA2335633A1; AU753512B2; DE69926512D1; US20010016638A1; BR9911709A; CN1307602A; ZA200007600B; EP1095074A1; ATE301143T1; JP2002519452A; AU4157899A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lebendes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren in der Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Eine lebende oder unsterbliche Polymerisation ist eine Art von Polymerisation, die nicht auf natürliche Weise endet. Jedes Initiatormolekül stellt eine wachsende Kette her, sodass das Polymer linear mit der Zeit wächst. Daher kann der Grad an Polymerisation in einigem Ausmaß gesteuert werden. Dieses Verfahren ist durch Inoue für die lebende Polymerisation von sowohl Methacrylaten als auch Acrylaten unter Verwendung von Aluminiumporphyrinen der allgemeinen Formel (TPP)AlX als Initiatoren mit Bestrahlung aus einem Xenonbogen entwickelt worden.
(TPP)AlX, worin X = CH₃ oder CH₂CH₂CH₃
Es wurde herausgefunden, dass bei Umgebungstemperatur jedes (TPP)AIX-Molekül eine Polymerkette erzeugt und eine herausragende Steuerung des Molekulargewichts wurde erreicht.
Anschließend entdeckte Inoue, dass die weitere Zugabe einer Lewissäure die Wanderungsgrade erheblich verstärkt. Z.B. wurde festgestellt, dass eine durch (TPP)AlMe initiierte Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart von Bestrahlungslicht 6,1% Polymethylmethacrylat nach 2,5 Stunden ergab. Mit der Zugabe einer Lewissäure, z.B. ein sperriges Aluminiumphenoxid ergab sich eine quantitative Polymerisation innerhalb von 3 Sekunden. In letzter Zeit hat Inoue derartige Systeme offenbart, wo die Gegenwart von Bestrahlungslicht nicht benötigt wird. Z.B. die durch (TPP)AlX, worin X = SPropyl, initiierte Polymerisation von MMA in der Gegenwart einer Lewissäure, wobei eine vollständige Monomerumwandlung nach 1,5 Minuten bei 80°C auftritt (T Kodeira und K Mori, Makromol, Chem. Rapid Commun. 1990, 11, 645). Jedoch sind die Molekulargewichte, die mit diesem System hergestellt worden sind, gering, z.B. 22.000.
Es ist von Inoue berichtet worden, dass die anfängliche Reaktion des (TPP)AlX-Komplexes mit Monomer einen Enolatinitiator in der Gegenwart von Bestrahlungslicht ausbildet. Dieses Enolat kann dann mit einem weiteren Monomer in Gegenwart der Lewissäure als Aktivator reagieren, um die Polymerkette zu entwickeln.
E. A. Jeffery et al habe in Journal of Organometallic Chemistry (1974, 74, Seite 365, 373) die Verwendung von Nickel(acetylacetonat)₂ offenbart, um die Bildung von Aluminiumenolaten zu katalysieren, indem die 1,4-Addition von Trimethylaluminium zu α, β-ungesättigten Ketonen gefördert wird. Nickelkomplexe, welche die Bildung von Enolaten katalysieren, sind für Polymerisation relevant, welche über ein Metallenolat voranschließen, das existierende Metallceninitiatoren, basierend auf Samarium und Zirkonium, einschließt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Vinylmonomeren zu den entsprechenden Polymeren bereitzustellen, sodass die Polymerisation schnell und auf eine gesteuerte Weise voranschreitet.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein lebendes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren aus den entsprechenden Vinylmonomeren bereit, welches Verfahren den Schritt des Umsetzens eines Vinylmonomers in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfasst, das umfasst:

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin M Aluminium, Kobalt, Kupfer, Titan oder ein Metall der Lanthanoiden-Gruppe darstellt, B¹, B², B³ und B⁴ aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Gruppen ausgewählt sind, wobei jedes der Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor an wenigstens ein Grundstoffatom einer organischen Gruppe und an M gebunden ist; X¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, H, Halogen, Alkoxy, Thiol, Aryloxy, Ester besteht,
b) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (II)
worin A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan, Titan, Zirkon, Vanadium und den Seltenerdmetallen besteht; L¹, L², L³ und L⁴ Liganden sind und
c) eine Lewissäure der allgemeinen Formel (III)
worin wenigstens eines aus W, Y oder Z eine Koordinationsbindung mit A bilden kann und die anderen von W, Y und Z sperrige Gruppen sind; D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Zink und Bor besteht.

Mit Thiol in Verbindung (I) sind sowohl SH- als auch SR-Gruppierungen gemeint, wo R Alkyl, Ester, Ether beinhaltet.
Die Vinylpolymere, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden können, beinhalten Homo- und Copolymere der entsprechenden Vinylmonomere, wie etwa Alkyl(alk)acrylsäure und deren Ester, funktionalisierte. Alkyl(alk)acrylsäure und deren Ester, z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amin-funktionalisierte, Styrol, Vinylactete, Butadien. Mit (Alk)acryl meinen wir, dass entweder das Alkacryl oder das analoge Acryl verwendet werden kann.
Für sowohl Homo- als auch Copolymere sind die Monomere vorzugsweise Alkyl(alk)acrylsäure und deren Ester, weiter bevorzugt Alkyl(meth)acrylate. Diese Polymerisationen können auf eine derartige Weise durchgeführt werden, dass zuvor entworfene Copolymere, z.B. Block-, ABA- und Sterncopolymere hergestellt werden können.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. Toluol, Dichlormethan und Tetrahydrofuran oder dem Massengutmonomer durchgeführt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen –100 und 150°C, weiter bevorzugt zwischen –50 und 50°C, insbesondere bevorzugt zwischen 15 bis 40°C durchgeführt.
Ohne durch die Theorie begrenzt sein zu wollen, wird angenommen, dass die Reaktion über ein Enolat oder delokalisiertes Enolat ähnliches Intermediat voranschreitet. Daher ist es für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass die Metallspezies in Verbindung (I), M, an ein Enolat- oder delokalisiertes Enolat ähnliches Spezies koordinieren kann. Die Enolat- und delokalisierte Enolat ähnliche Spezies besitzen nachstehend gezeigte Strukturen
worin E und G sowohl O für die Enolatspezies und jedes oder beide C oder ein elektronegatives Element für die Enolat ähnliche Spezies sein können, R¹ und R² typischerweise Alkylgruppen sind.
M ist aus den Metallen Aluminium, Kobalt, Kupfer, Titan oder der Lanthanoiden-Gruppe ausgewählt, vorzugsweise Aluminium, Kobalt, Kupfer, Titan und insbesondere Aluminium. Die Lanthanoiden-Gruppe ist als Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium definiert.
X¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit vorzugsweise C₁ bis C₁₀ Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist die Bindung von jedem Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor an wenigstens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe der Art, dass es wenigstens eine Bindung in Verbindung (I) zwischen irgendwelchen zwei von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor gibt, die eine brückende Gruppe von wenigstens einem Kohlenstoffatom umfassen. Verbindung (I) kann eine geschlossene Struktur sein, d.h. ein Makrozyklus, wo jedes von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor miteinander über Bindungen verbunden sind, die eine verbrückende Struktur von wenigstens einem Kohlenstoffatom umfassen. Verbindung (I) ist vorzugsweise eine offene Struktur, weiter bevorzugt bei einer offenen Struktur, wo es eine Abwesenheit einer Bindung gibt, die eine verbrückende Gruppe von wenigstens einem Kohlenstoffatom umfasst, zwischen wenigstens einem Paar aus dem Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor, sodass es einen direkten Zugang für die Reaktanden zu der M-X¹ Bindung gibt. Ein Beispiel für Verbindung (I) ist N,N-Ethylenbis(salicylidenimin)methylaluminium (Struktur IV nachstehend) und substituierte Derivate N,N-Ethylenbis(salicylidenimin)methylaluminium, z.B. N,N-Ethylenbis(3,5-di-tertbutylsalicylidenimin)methylaluminium.
In diesem Beispiel gibt es eine Abwesenheit einer Bindung, die eine verbrückende Gruppe von wenigstens einem Kohlenstoffatom umfasst, zwischen den zwei Sauerstoffen, sodass (IV) sterisch gehindert ist, um einen direkten Zugang der Reaktanden zu der Al-Me-Bindung zu ermöglichen.
Es ist bevorzugt, dass die Bindung von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor mit dem Metallzentrum M der Verbindung (I) über kovalente Bindungen ist.
Das Metall A in Verbindung (II) ist vorzugsweise Eisen, Kobalt oder Nickel und weiter bevorzugt Nickel. Das Metall kann in einer Vielzahl von Oxidationszuständen, z.B. 0, 1, 2 oder 3 existieren. Die Liganden L¹, L², L³ und L⁴ können durch alle monodentaten Liganden, eine Kombination von zwei mono- und einem Bidedentaten dargestellt werden, wo ein Paar von Liganden aus L¹, L², L³ und L⁴ und einem bidentaten Liganten darstellen und die anderen zwei Liganden aus L¹, L², L³ und L⁴ zwei separate monodentate Liganden oder zwei bidentate Liganden darstellen. Vorzugsweise stellen L¹, L², L³ und L⁴ zwei bidentate Liganden dar, weiter bevorzugt zwei bidentate Acetylacetonatliganden oder zwei bindentate Cyclooctadienliganden.
Für Verbindung (III) ist die Gruppierung, die an D gebunden ist, die aus einem W, Y oder Z ausgewählt ist, welche selbst eine Koordinationsbindung mit A bilden kann, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit vorzugsweise C₁ bis C₁₀ Kohlenstoffatom, und dem einzelnen Methyl. Die verbleibenden zwei Gruppen sind sperrig und sind vorzugsweise die gleichen, insbesondere Phenoxid oder ein substituiertes Phenoxid oder Thiolat. D ist vorzugsweise Aluminium. Ohne durch die Theorie begrenzt sein zu wollen, nehmen wir an, dass die anfängliche Reaktion den Transfer von dieser Gruppe, die aus einer aus W, Y oder Z gewählt ist, von D in Verbindung (III) zu dem Metall A in Verbindung (II) beinhaltet. Daher ist es für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass wenigstens eines aus W, Y oder Z eine Koordinationsbindung mit A bilden kann.
Innerhalb des Katalysatorsystems reicht das Verhältnis der Zahl von Molen der Verbindung (I) zu Molen der Verbindung (II) von 1:0,01 bis 1:100 weiter bevorzugt von 1:0,3 bis 1:10. Das Verhältnis der Zahl von Molen der Verbindung (I) zu Molen der Verbindung (III) reicht vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:100, weiter bevorzugt von 1:0,3 bis 1:10. Im Einzelnen ist ein System bevorzugt, wo das Verhältnis von der Anzahl von Molen der Verbindung (I) zu Molen der Verbindung (II) zu Molen der Verbindung (III) 1:1:3 beträgt. Diese Katalysatorsysteme können gemäß dem Verfahren der Erfindung zur Polymerisation von Monomerkonzentrationen, die von 1 bis 20.000 Molen relativ zur Anzahl von Molen der Verbindung (I) reichen, verwendet werden.
Während anerkannt wird, dass die Polymerisationszeit von der Art des Monomers und Lösungsmittels, unter anderen Faktoren abhängt, ist typischerweise die Polymerisation in weniger als 5 Minuten für Homopolymere und in einigen wenigen Stunden für Copolymere vervollständigt. Die Vinylhomo- und Copolymere, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, besitzen im Allgemeinen Polydispersitätswerte von weniger als 1,7. Die Homo- und Copolymere, die durch das Verfahren der Erfindung durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, können einen syndiotaktischen Gehalt besitzen, der höher als der jenige ist, der für das gleiche Homopolymer oder Copolymer erhalten wird, das durch eine wohletablierte Lösung des lebenden anionischen Polymerisationsverfahrens hergestellt wurde. In einigen Fällen gibt es eine gute Steuerung des Molekulargewichts des Produktpolymers.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der vorliegenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Herstellung von Verbindung (I) – N,N-Ethylenbis(3,5-di-tertbutylsalicylidenimin)methylaluminium
i) Herstellung von N,N-Ethylenbis(3,5-di-tertbutylsalicylidenimin)
Eine Lösung von 3,5-di-tertbutylsalicylaldehyd(3 g, 12,8 mmol) in Ethanol (150 ml) wurde hergestellt. Hierzu wurde Ethylendiamin (0,43 ml, 6,4 mmol) über eine Spritze unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde auf Rückfluss für 15 Minuten erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kristalle von N,N-Ethylenbis(3,5-di- tertbutylsalicylidenimin) herzustellen. Diese wurden durch Filtration isoliert.
(ii) Herstellung von N,N-Ethylenbis(3,5-di-tertbutylsalicylidenimin)methylaluminium
Eine Lösung von Trimethylalumninium in Toluol (21,1 mmol, 10,6 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von N,N-Ethylenbis(3,5-di-tertbutylsalicylidenimin)methylaluminium (9,3 g, 19,3 mmol) in Toluol (100 ml) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf Rückfluss für 12 Stunden erhitzt. Die flüchtigen Stoffe wurden unter Vakuum entfernt und Verbindung (I) in Methylcyanid (200 ml) extrahiert. Die Lösung wurde auffiltriert auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kristalle von Verbindung (I) herzustellen.
Beispiel 2
Herstellung von Polymethylmethyacrylat (PMMA)
Eine Lösung von MMA (1 g, 200 Mol equivalent von Verbindung (I)) in Dichlormethan (2 ml) (DCM) wurde in einem Kolben unter Stickstoff hergestellt. In einem zweiten Kolben wurden N,N-Ethylenbis(3,5-di-tertbutylsalicylidenimin)methylaluminium (26,6 mg, 0,05 mmol) Nickel(acetylacetonat)₂ (12,8 mg, 0,05 mmol) und Methylaluminiumbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxid) (72,0 mg, 0,15 mmol) unter Stickstoff zugegeben. Das MMA in DCM wurde in den zweiten Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten gerührt. Methanol (0,5 ml) wurde zugegeben um die Reaktion zu quentschen bzw. zu stoppen und die Reaktionsmischung wurde mit DCM (10 ml) verdünnt. Das PMMA wurde aus einem 10-fach Überschuss von angesäuerten (1%ige konzentrierte Salzsäure) Methanol ausgefällt.
Die prozentuale Ausbeute an PMMA betrug 90%. Die Eigenschaften von PMMA sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
In diesem Beispiel ist das Molarverhältnis der Verbindung (I) zur Verbindung (II) zur Verbindung (III) 1:1:3 in Verbindung (I) ist wie im Beispiel 1 beschrieben. Verbindung (II) ist Nickel(acetylacetonat)₂ und Verbindung (III) ist Ethylaluminiumbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxid).
Beispiel 3
Herstellung von PMMA
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass die Menge an Methylaluminiumbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxid) in 192 mg, 0,4 mmol geändert wurde. In diesem Beispiel war das Molarverhältnis von Verbindung (I) zu Verbindung (II) zu Verbindung (III) 1:1:8 und die prozentuale Ausbeute von PMMA betrug 88,1. Die Eigenschaften von PMMA sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 4
Herstellung von Polybutylmethacrylat (PBMA)
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass MMA durch Butylmethacrylat (1 g) ersetzt worden war. Die prozentuale Ausbeute von PBMA betrug 90%. Die Eigenschaften von PBMA sind wie in Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 5
Herstellung von Polymethylmethacrylat (PMA)
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass MMA durch Metyhlacrylat (1 g) ersetzt worden war und die Menge an Methylaluminumbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxid) auf 24 mg, 0,05 mmol geändert wurde. In diesem Beispiel betrug das Molarverhältnis von Verbindung (I) zu Verbindung (II) zu Verbindung (III) 1:1:1. Die prozentuale Ausbeute von PMA betrug 91%.
Die Eigenschaften von PMA sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 6
Herstellung von Polyvinylacetat (PVA)
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass MMA in DCM durch eine Lösung von Vinylacetat (1 g, 232 Mol equivalent) in Tetrahydrofuran (2 ml) (THF) ersetzt worden war. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden gerührt. Die prozentuale Ausbeute von PVR betrug 16% und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 7
Herstellung von Polylaurylmethacrylat (PLMA)
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass das MMA in DCM durch eine Lösung von Laurylmethacrylat (1 g, 79 Mol equivalent) in Toluol (2 ml) ersetzt worden war. Die prozentuale Ausbeute von PLMA betrug 80% und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 8
Herstellung von Poly(2-ethylhexylmethacrylat) (PEHMA)
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass MMA in DCM durch eine Lösung von 2-Ethylhexylmethacrylat (1 g, 101 Mol equivalent) in Toluol (2 ml) ersetzt worden war. Die prozentuale Ausbeute von PEHMA betrug 85% und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 9
Herstellung von Poly(i-bornylmethacrylat) (Pi-BMA)
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass MMA in DCM durch eine Lösung von i-Bornylmethacrylat (1 g, 90 Mol equivalent) in Toluol (2 ml) ersetzt worden war. Die prozentuale Ausbeute von Pi-BMA betrug 90% und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 10
Herstellung von Polystyrol (PS)
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass MMA in DCM durch eine Lösung von Styrol (1 g, 192 Mol equivalent) in Toluol (2 ml) ersetzt worden war. Die prozentuale Ausbeute von PS betrug 45% und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 11
Herstellung von Blockcopolymer von PMMA mit PBMA
Das PMMA-Prepolymer war wie in Beispiel 2 gebildet, bis darauf, dass DCM durch Tetrahydrofuran (THF) ersetzt worden war und die Reaktion wurde nach 90 Minuten gestoppt. Zu 50 Gewichtsprozent dieser Lösung wurde eine Lösung aus BMA (0,5 g) in DCM (2 ml) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde 3 Stunden gerührt. Quentschen und Ausfällen des Polymers war wie in Beispiel 1 beschrieben. Die prozentuale Ausbeute von PMMA/PBMA betrug 92%.
Das PMMA-Prepolymer besaß ein tatsächliches Molekulargewicht von 25.300, verglichen mit dem berechneten Wert von 20.000. Die Polydispersität betrug 1,19 und der Prozentsatz an Synditaktizität betrug 74%. Das Blockpolymer besaß ein tatsächliches Molekulargewicht von 55.400, verglichen mit dem berechneten Wert von 40.000 ohne eine Polydispersität von 1,27. Die Eigenschaften der Homopolymere, die in Abwesenheit eines Katalysatorsystems in Beispielen 2 bis 10 hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Tabelle 1
Die PMMA-Taktizität wurde berechnet, indem die relativen Integrale der Triaden (drei konsekutive Monomereinheiten) Signale aus dem ¹H NMR von PMMA bei 250 MHz auf einer Bruker AC-250-Maschine gemessen worden. Diese Triaden entsprechen dem Gehalt an syndiotaktischen, isotaktischen und heterotaktischen.
M_n und Polydispersitätswerte wurden durch Gel Permeationschromatografie (GPC) bestimmt. Der verwendete GPC-Detektor war ein differentialer Knauer-Refraktometer mit Viscotek Trisec-Software. Proben wurden auf zwei lineare 10 Mikronsäulen (kalibriert unter Verwendung von Polystyrolstandards) unter Verwendung von Chloroform als Eluiermittel bei einer Stromrate von 1 ml/min. eingespritzt.
Beispiel 12 – Herstellung von PMMA
Beispiel 2 wurde hergestellt, bis darauf, dass Nickel (acetylacetonat)₂ durch Kobalt(acetylacetonat)₂ ersetzt worden war und die Reaktionszeit 1 Stunde betrug. Die prozentuale Ausbeute von PMMA betrug 36%. Die Eigenschaften von PMMA sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
Beispiel 13
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass Nickel(acetylacetonat)₂ durch Nickel(cyclooctadien)₂ ersetzt worden war. Die prozentuale Ausbeute von PMMA betrug 90%. Die Eigenschaften von PMMA sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
Tabelle 2
Beispiel 14
Beispiel 2 wurde wiederholt, bis darauf, dass die Menge von MMA 2,5 g, 500 Mol äquivalent von Verbindung (I) betrug, die Reaktionstemperatur –20°C betrug und die Reaktionszeit eine Stunde betrug. Die prozentuale Ausbeute von PMMA betrug 93%. Die Eigenschaften von PMMA sind in Tabelle 3 veranschaulicht.
Beispiel 15
Beispiel 14 wurde wiederholt, bis darauf, dass die Reaktionstemperatur –40°C betrug und die Reaktionszeit 3 Stunden betrug. Die prozentuale Ausbeute von PMMA betrug 96%. Die Eigenschaften von PMMA sind in Tabelle 3 veranschaulicht.
Tabelle 3

Claims

Lebendes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren aus den entsprechenden Vinylmonomeren, welches Verfahren den Schritt des Umsetzens eines Vinylmonomers in der Gegenwart eines Katalysatorsystems umfasst, das umfasst: a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (1):
worin M Aluminium, Cobalt, Kupfer, Titan oder ein Metall der Lanthanoidgruppe darstellt; B¹, B², B³, und B⁴ aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Gruppen ausgewählt sind, wobei jedes der Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor mit wenigstens einem Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe und mit M verbunden ist; X1 Alkyl, H, Halogen, Alkoxy, Thiol, Aryloxy, oder Ester darstellt, b) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (II):
worin A Nickel, Eisen, Cobalt, Chrom, Mangan, Titan, Zirkon, Vanadium oder ein Seltenerdmetall darstellt; L¹, L², L³, und L⁴ Liganden sind und c) eine Lewissäure der allgemeinen Formel (III):
worin wenigstens eines aus W, Y, oder Z eine Koordinationsbindung mit A ausbilden kann und die anderen aus W, Y, und Z sperrige Gruppen sind; D Aluminium, Magnesium, Zink oder Bor darstellt.
Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer aus Alkyl(alk)acrylsäure und deren Estern, funktionalisierter Alkyl(alk)acrylsäure und deren Estern ausgewählt ist.
Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Bindung von jedem aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor an wenigstens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe in Verbindung (I) derart ist, dass es wenigstens eine Bindung gibt, wobei eine Brückengruppe aus wenigstens einem Kohlenstoffatom, zwischen irgendwelchen zwei aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor umfasst ist.
Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 3, wobei Verbindung (I) eine offene Struktur besitzt, in der es keine Bindung gibt, wobei eine Brückengruppe wenigstens ein Kohlenstoffatom umfasst, zwischen wenigstens einem Paar aus den Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen.
Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei A in Verbindung (II) vorzugsweise Eisen, Cobalt oder Nickel ist.
Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Liganden L¹, L², L³, und L⁴ in Verbindung (II) aus allen monodentaten, einer Kombination aus 2 mono- und 1 bidentaten Liganden oder 2 bidentaten Liganden ausgewählt sind.
Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei D in Verbindung (III) Aluminium ist.
Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine der Gruppen W, Y oder Z in Verbindung (III) eine Alkylgruppe mit C₁ bis C₁₀ Kohlenstoffatomen ist.
Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis der Anzahl der Mole von Verbindung (I) zu Molen der Verbindung (II) von 1:0,01 bis 1:100 reicht.
Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verhältnis der Anzahl der Mole von Verbindung (I) zu Molen der Verbindung (II) von 1:0,3 bis 1:10 reicht.
Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Schritt des Umsetzens eines Vinylmonomers in der Gegenwart des Katalysators in der Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur in dem Bereich von –50 bis 50°C ausgeführt wird.
Polymerisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei M Aluminium darstellt, X1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, A Eisen, Cobalt oder Nickel darstellt, D Aluminium darstellt, wenigstens eines aus W, Y oder Z Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und die anderen aus W, Y oder Z Phenoxid- oder Thiolatgruppen darstellen.