DE1909984B2 - Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von olefinen - Google Patents

Description

Man kann auch in der Weise arbeiten, daß man ein Bedingungen durch, daß jegliche Überhitzung ver-

Itydratisiertes Halogenid eines zweiwertigen Metalls mieden wird.

HUf₁ eine Temperatur zwischen 50 und 35O⁰C einfach Man kann z. B. über den Träger einen gekühlten

erhitzt. Wenn die Arbeitsbedingungen geeignet ge- Strom der Übergangsmetallverbindung zirkulieren

wählt sind, bewirkt allein die Trocknung eines solohen 5 lassen, wobei eine solohe Strömungsgeschwindigkeit

Hydrats bereits eine partielle Hydrolyse, aufrechterhalten wird, daß jegliohe, selbst lokale

Andererseits, und darin besteht eine bevorzugte Überhitzung ausgeschlossen ist. Man kann auoh in Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann Form eines Pulverregens den Träger in eine große man die partielle Hydrolyse des Halogenids gleich- Menge der kalten Übergangsmetallverbindung einzeitig mit der Fixierung der Übergangsmetallver- io fallen lassen,
bindung vornehmen. Man bringt sodann die Suspension auf die für die

In letzterem Fall arbeitet man vorzugsweise aus- Durchführung der Reaktion erforderliche Temperatur,

gehend von einem leicht hydratisierten Halogenid, im allgemeinen von 40 bis 18O⁰C.

insbesondere von einem Monohydrat; das während Nach der Fixierungsreaktion kann man gegebenen-

cler Erhitzung freigesetzte Hydratationswasser bewirkt 15 falls eine Extraktion des erhaltenen katalytischen

dann die partielle Hydrolyse. Feststoffes mittels der Übergangsmetallverbindung

Die Möglichkeit, die partielle Hydrolyse des selbst, die auf eine Temperatur von 40 bis 18O⁰C

Halogenide gleichzeitig mit der Fixierung der Über- gebracht worden ist, vornehmen,

iiangsmetallverbindung auf dem Träger vorzunehmen, Eine gewisse Menge der Übergangsmetallverbindung

ist besonders überraschend, da bislang stets ange- ao bleibt auf dem Feststoff, der so den Katalysatorträger

uommen wurde, daß die Anwesenheit von freiem bildet, fixiert und kann durch rein physikalische

Wasser während dieser Fixierungsreaktion schädlich Methoden nicht mehr entfernt werden. Man konnte

sei und zu Katalysatoren mit schlechten Eigenschaften tatsächlich feststellen, daß eine gewisse Menge der

führen müsse. Aus diesem Grunde hatte man stets sehr Ubergangsmetallverbindung durch eine nach der

sorgfältig die Trägerstoffe getrocknet, bevor sie dieser 25 Fixierungsreaktion vorgenommene Waschung mit

Reaktion unterworfen wurden. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht entfernt

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von wird.

Hydratwasser, zwar nur in kleinen Mengen, während Der so gebildete katalytische Komplex umfaßt die der Fixierungsreaktion geduldet werden kann unter wesentlichen Elemente der katalytischen Komplexe, der Voraussetzung, daß Vorsichtsmaßnahmen getroffen 30 wie sie früher ausgehend von Hydroxychloriden zweiwerden, damit die Reaktion nicht zu heftig verläuft wertiger Metalle erhalten wurden, nämlich:
und nicht zu einer Vermassung des Produkts führt.

Die Korngröße des Trägers ist nicht kritisch und _ej_n zweiwertiges Metall M, vorzugsweise Magne-

beeinflußt nur geringfügig den Ablauf der Fixierungs- SJu₁₁₁₁ Calcium, Mangan oder Kobalt;

reaktion. Da jedoch die Korngröße einen Einfluß auf 35 · Haloeen·

das Aussehen und die Korngröße des hergestellten jr '

Polymers besitzt, verwendet man vorzugsweise grob- Sauerstoff;

körnige Träger mit Teilchen mit einem mittleren ein Übergangsmetall, chemisch mit dem Träger

Durchmesser oberhalb von 10 Mikron. über Sauerstoffatome gebun

Die Übergangsmetallverbindungen, die für die 40 verschiedene Substituents ogenierte oder Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisations- nichthalogenierte, fixiert an dem Übergangskatalysatoren geeignet sind, werden unter den Ver- metall,
bindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa

des Peiiodischen Systems ausgewählt, und insbesondere Jedoch kann bei den neuen Katalysatoren die

verwendet man die Halogenide, Oxyhalogenide, 45 Zusammensetzung und die Natur der Masse des

Halogenalkoxyde, Oxyalkoxyde und Alkoxyde dieser Trägers unterschiedlich sein zu der an seiner Oberfläche

Metalle. Man verwendet vorzugsweise solche Ver- und die partielle Hydrolyse kann sich auf die ober-

bindungen, die unter den Reaktionsbedingungen flächlichen Schichten des Trägers beschränkt haben,

flüssig sind, und insbesondere TiCl₄, TiCl₂(OC₂H₅)₂, dort wo sie notwendig ist zur Bildung der aktiven

Ti(OC₄H₉)₄, VCl₄, VOCl₃, VO(OC₄H₈)₃ und CrO₂Cl₂. so Komplexe. Außerdem sind die Mengenanteile dieser

Die Umsetzung zwischen der Übergangsmetall- verschiedenen Elemente unterschiedlich zu denen, die

verbindung und dem reaktionsfähigen Träger wird man bei den früher erhaltenen katalytischen Komple-

vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels xen vorfindet. Insbesonders ist das Verhältnis zwischen

durchgeführt durch einfache Suspendierung des Trä- Halogen und zweiwertigem Metall von 1 verschieden,

gers oder seines Vorläufers in der praktisch reinen 55 Nach der Waschung wird der so erhaltene Kataly-

Ubergangsmetallverbindung, die in flüssigem Zustand sator aktiviert, indem er mit einer organometallischen

gehalten wird, um eine Ausfällung wenig aktiver und Verbindung in Berührung gebracht wird, die unter den

für die Polymerisation ungewünschter Hydrolyse- organischen Derivaten der Metalle der Gruppen I,

produkte zu vermeiden. II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt

Dennoch kann die Reaktion zwischen den ziemlich 60 werden. Man kann als Aktivatorea die organostark hydratisierten Verbindungen und insbesondere metallischen Halogenide und Hydride und die vollden monohydratisierten Halogeniden und gewissen ständig alkylierten Verbindungen verwenden, ins-Übergangsmetallverbindungen, insbesondere den Ha- besondere die Halogenide von Dialkylaluminium, die logeniden und Oxyhalogeniden, stark exotherm sein, Halogenide von Alkylmagnesium, die Hydride von und wenn es so zu einer starken Aufheizung kommt, 65 Alkylaluminium, die Hydride von Alkylzinn und die kann eine Verklumpung und in jedem Fall die Bildung organischen Siliciumverbindungen, die mindestens von wenig aktiven Katalysatoren die Folge sein. Aus eine Si — Η-Bindung aufweisen. Vorzugsweise verGrunde führt man die Reaktion unter solchen wendet man jedoch Trialky!aluminium-Verbindungen.

S * 6

Die Menge des zu verwendenden Aktivators ist flüssig sind, oder die Monomeren selbst, die unter

nicht kritisch, solange der Aktivator in molarem ihrem Sättigungsdruck in flüssigem Zustand gehalten

Ubersoluiß zu dem auf dem Träger fixierten Über- werden,

gangsmetall vorhanden ist. Das molare Verhältnis von Bei der Herstellung von elastomeren Äthylen-Aktivator zu fixiertem Ubergangsmetall soll Vorzugs- 5 Propylen-Misohpolymerisaten erlauben es die erfinweise zwischen 10 und 50 liegen. dungsgemäßen Katalysatoren, in Suspension in den

Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Ein- flüssigen Monomeren zu arbeiten, wobei granulöse,

führung der Monomeren vorgenommen werden. Man leicht zu handhabende Produkte erhalten werden. Mit

kann jedoch auch den Katalysator während einer den meisten bekannten Katalysatoren erhält man

längeren oder kürzeren Zeit bei Raumtemperatur oder io dagegen unter diesen Bedingungen eine kompakte,

einer erhöhten Temperatur reifen lassen. schwer zu handhabende, gummiartige Masse, weshalb

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich man gezwungen war, in Lösung zu arbeiten,

für die Polymerisation und die Mischpolymerisation Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei-

von Olefinen, und insbesondere für die Herstellung spiele näher erläutert,
von Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen- 15
Mischpolymerisaten.

Angewandt auf die Polymerisation von Äthylen Beispiel 1
erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei

extrem hohen Katalysatoraktivitäten die Herstellung Die Hydrolyse von Magnesiumfiuorid wird dadurch

eines Polyäthylens mit außergewöhnlichen Eigen- ao bewirkt, daß in einem auf 400⁰C erhitzten Glasreaktor

schäften. Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine 20 g analysenreines MgF₂ mit infolge Durchleitens bei

so hohe Linearität, daß es weniger als eine CH₃-Gruppe einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C mit Wasser gesät-

je 1000 Kohlenstoffatome enthält. Es besitzt keine tigtem Stickstoff zusammengebracht werden.

Spur einer transinternen Ungesättigtheit und nur Nach ostündiger Reaktion wird der Zustrom des

0,01 bis 0,20 Vinyldoppelbindungen und 0,01 bis 25 feuchten Stickstoffs abgestellt, sodann wird während

0,1 Vinylidendoppelbindungen je 1000 Kohlenstoff- 6 Stunden mit trockenem Stickstoff bei 300⁰C durch-

atome. Das spezifische Gewicht dieses Polyäthylens ist gespült; der Reaktorinhalt wird abkühlen gelassen und

gleich oder höher als 0,968 g/cm³, und daher ist dieses zerkleinert. Das so erhaltene Produkt enthält 8,5 g

Polyäthylen besonders interessant für den Spritzguß. Hydroxylgruppen je Kilogramm.

Neben den Eigenschaften, die einigen chemisch auf 30 11,5 g dieses Produktes werden in einen Glasreaktor

ihren Trägern gebundenen Katalysatoren gemeinsam gebracht, der in seinem unteren Teil mit einer Platte

sind, besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus frittiertem Glas ausgerüstet ist, und auf dem sich

zusätzlich besonders vorteilhafte Eigenschaften. ein Kühler befindet. In diesen Reaktor werden 50 ml

Sie eignen sich für die Herstellung von Polyäthylenen TiCl₄ eingebracht, und man erhitzt auf 130° C während

mit niedrigem und sogar sehr niedrigem Molekular- 35 piner Stunde. Danach wird das TiCl₄ durch Filtration

gewicht, ohne daß es notwendig ist, sehr hohe Wasser- durch die Platte aus frittiertem Glas abgetrennt,

stoffpartialdrucke anzuwenden. und man wäscht 20 mal mit Hexan. Der so erhaltene

Andererseits sind die erfindungsgemäßen Kataly- katalytische Komplex enthält 3,8 g Ti/kg.

satoren viel weniger empfindlich gegen Katalysator- 1,019 g des so hergestellten katalytischen Feststoffs

gifte, wie sie bei der Polymerisation auftauchen, 40 werden in 500 ml Hexan in einem 1,5-1-Autoklav aus

insbesonderes gegen Wasser und Sauerstoff, als die nichtrostendem Stahl suspendiert. In diese Suspension

meisten bekannten Katalysatoren. werden sodann 2 ml einer Lösung von 500 g/l Triiso-

Schließlich führt die große Stabilität der neuen butylaluminium in Hexan eingebracht. Die Temperatur

Katalysatoren, ihr niederer Gehalt an Übergangs- des Autoklavs wird auf 80° C gebracht, und es werden

metallverbindungen und ihre extrem hohe Aktivität 45 Äthylen unter einem Druck von 4 kg/cm^a und Wasser-

dazu, daß sie sich höchstens in äußerst geringen stoff unter einem Druck von 8 kg/cm² eingeleitet.

Mengen und dann in Form von inerten und nicht Nach 2stündiger Reaktion bei durch kontinuierliche

schädlichen Resten in dem Polymerisationsprodukt Zugabe von Äthylen konstant gehaltenem Druck wird

finden. Das Polymerisationsprodukt braucht deshalb der Autoklav entgast, und es werden 132 g Poly-

keinerlei Reinigungsbehandlung unterworfen zu werden 50 äthylen gewonnen, was einer katalytischen Aktivität

und kann als solches unmittelbar benutzt werden. Die von 4300 g Polyäthylen/Std. · g · Ti · atm. C₂H₄ ent·

Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren spricht.

führt daher zu einer wesentlichen Vereinfachung der Zum Vergleich wurde der gleiche Polymerisations·

Polymerisationsanlagen und zu einer entsprechenden versuch mit einem Katalysator durchgeführt, der aus

Verbilligung des Produktes. 55 MgF₂ hergestellt worden war, welches keiner partieller

Schließlich sind die Äthylen-Propylen-Mischpoly- Hydrolyse unterworfen worden war und welchei

merisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,5 g Ti/kg fixiert hatte. Nach 2stündiger Reaktion

erhalten werden, besonders reich an Propylen. Sie sind konnten lediglich Spuren des Polymers erhalten werden, durch eine amorphe Struktur und durch sehr gute
elastomere Eigenschaften gekennzeichnet. 60

Die Polymerisation und die Mischpolymerisation Beispiele 2 bis 4
können nach bekannten Methoden durchgeführt

werden: in Gasphase, d. h. in Abwesenheit jeglicher Es wurden Proben von MgBr₂ mit verschiedener

Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für das Monomer Hydrolysegraden hergestellt, indem gleiche Mustei

dient, oder in Anwesenheit eines Dispersionsmediums, 65 von analysenreinem MgBr₂ · 6 H₂O während ver-

in welchem das Monomer löslich ist. Als flüssiges schiedener Zeiten und unter unterschiedlichen Bedin·

Dispersionsmedium eignen sich inerte Kohlenwasser- gungen einer thermischen Behandlung ausgesetzl

stoffe, die unter den Polymerisationsbedingungen wurden.

Die Behandlungsbedingungen und die analytischen Daten der erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Beispiel 2	Beispiel 3	110°	C	1	Beispiel 4
Bedingungen der Hydrolyse	3 Stunden bei 12O0C	40 Stunden bei	130°	C	4	Stunde bei 100° C
	4 Stunden bei 160° C	24 Stunden bei	140°	C	1	Stunden bei 200° C
		6 Stunden bei				,5 Stunden bei 285°C
Analysendaten des Hydrolysepro
duktes
Ma, e/kg	114	133				188
Br, g/kg	669	672				694
OH + H2O (geschätzt durch
Differenz^ ε/kc	217	195	1,5H	[2o		118
Ungefähre Formel	MgBrli8(OH)0i2-2,4H2O	MgBr115(OH)015-			MgBr111(OH)019

Die drei Proben des partiell hydrolysierten Magne- stoffe wurden für die Polymerisation von Äthylen

siumbromids, die wie oben beschrieben erhalten 25 gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise

worden waren, wurden mit TiCl₄ unter den im Bei- verwendet. Die besonderen Arbeitsbedingungen jedes

spiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion Versuches und die erhaltenen Ergebnisse sind in der

gebracht und die so hergestellten katalytischen Fest- nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Analysendaten der katalytischen Komplexe

Mg, g/kg

Br, g/kg

Cl g/kg

Ti, g/kg

OH + H₂O (geschätzt durch Differenz), g/kg ... Verhältnis OH + H₂0/Mg

Polymerisation

Menge des katalytischen Komplexes, g

Menge des Aktivators [Al(iBu)₃], g

Temperatur, ° C

Dauer, Stunden

Partialdruck C₂H₄, kg/cm²

Partialdruck H₂, kg/cm²

Menge an PÄ-Produkt, g

spezifische Aktivität, gPÄ/Std · g · Ti · atm. CuH Gesamtproduktivität, gPÄ/g katalytischer Kom plex

119	158	190
383	347	694
246	317	5
87	48	0,7
165	130	UO
1,87	1,12	0,83
0,115	0,193	2,00
1,000	1,000	0,900
80	80	80
2	1	2
4	6,33	4
8		8
58	215	92
730	3730	8100

504

1110

46

Man stellt also fest, daß, obgleich eine bestimmte Wassermenge in dem für die Herstellung des katalytischen Komplexes verwendeten Träger zwar nicht absolut schädlich insoweit ist, daß dies zu einem vollständig inaktiven Katalysator führt, nichtsdestoweniger jedoch eine Verminderung der katalytischen Aktivität die Folge ist. Demnach wird dadurch die auf dem Träger fixierte Menge des Übergangsmetalles erhöht, wodurch in einigen Fällen die Produktivität des Katalysators gesteigert wird.

Beispiele 5 bis 8

Eine Reihe von katalytischen Komplexen werden ausgehend von MgCl₂ · H₂O hergestellt nach einer Methode der partiellen Hydrolyse mit gleichzeitiger Fixierung, indem MgCl₂ · H₂O mit TiCl₁ in einer Vorrichtung zur Reaktion gebracht werden und mit einer ansonsten der im Beispiel 1 beschriebenen entsprechenden Verfahrensweise.

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ίο

Reaktionsbedingungen und die Analysendaten der erhaltenen katalytischen Komplexe sind in der nachstehenden Tabelle III gegeben.

Tabelle III

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)	Menge an MgCl2 · H2O, g	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
12,86(l)	Menge an TiCl4, ml	16,92	11,997	12,0
50	Umsetzungstemperatur, °C	50	50	50
130	Umsetzungsdauer, Stunden	130	130	130
1	Ti-Gehalt des Produktes, g/kg	1	1	3,75
156	Cl-Gehalt des Produktes, g/kg	12	16	22
580	Mg-Gehalt des Produktes, g/kg	661	666	704
134	OH-Gehalt ermittelt durch Differenz, g/kg	222	222	229
130	Verhältnis OH/Mg	105	96	45
1,4	Verhältnis zugesetztes Cl/Ti	0,68	0,62	0,28
—	4,3	4,1	4,1

^Versuch durchgeführt mit einem stärker hydratisierten Mg-Halogenid: MgCl₂ · 1,75 H₂O, hergestellt durch Trocknung von MgCl₂ · 6 H_SO.

Die Angaben der Tabelle III zeigen, daß die Fixierung des TiCl₄ auf dem MgCl₂ · H₂O begleitet ist von der Bildung eines je nach den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger hydroxylierten Derivats. Die Daten zeigen ferner, daß wenigstens stöchiometrisch alles so abläuft, als ob das TiCl₄ als solches zu dem Derivat zugesetzt worden wäre, um den katalytischen Komplex zu liefern.

Die Polymerisationsversuche wurden mit den katalytischen Feststoffen durchgeführt, wie sie gemäß obiger Beschreibung erhalten wurden, nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und den speziellen in Tabelle IV genannten Bedingungen.

Tabelle IV

	angewandte	Bedingungen der Polymerisation	Dauer	Partialdruck C2H4 kg/cm2	Partialdruck Ha kg/cm2	Poly äthylen	Ergebnisse	Produktivi	Schmelz index
	Menge des katalytischen Feststoffes	angewandte	Std.			g	katalytische	tät g PÄ/g des katalytischen	g/10 Min.
Bei spiel	mg	Menge an Triisobutyl- aluminium	2	2	4	84	Aktivität g PÄ/g Ti Std. atm.	Feststoffes	13,7
	988	mg	2	2	4	13	C2H1	85	6,3
5	450	1000	2	2	4	5	1800	29
6	220	1000	2		4	3	448	23	—
7	167	200				260	18
8	200			28

Die in Tabelle IV wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die Vorteile, die sich aus der Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben, wie sie aus katalytischen Komplexen erhalten werden, in welchen das Verhältnis OH/Mg <1 ist und die ausgehend von Halogenidmonohydrat erhalten worden sind, im Vergleich zu solchen ähnlichen Katalysatoren, wie sie zum Vergleich im Beispiel 8 gegeben sind, in welchen das Verhältnis OH/Mg des katalytischen Komplexes >1 ist, hergestellt ausgehend von einem stärker hydrotisierten Halogenid.

Diese Ergebnisse zeigen ferner die außergewöhnliche Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff der besseren dieser Katalysatoren, d. h. derjenigen, die ausgehend von katalytischen Komplexen erhalten wurden, in welchen das Verhältnis OH/Mg oberhalb 0,5 liegt (Beispiele 5 und 6). Tatsächlich werden mit Wasserstoffpartialdrücken von nur 4kg/cm^a Polyäthylene mit einem Schmelzindex -von annähernd 13 g/10 Minuten erhalten, während die bekannten Katalysatoren, wie sie in der belgischen Patentschrift 650 679 beschrieben werden, Polyäthylene mit einem Schmelzindex von nur 8 g/10 Minuten ergeben.

Beispiel 9

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung läßt man während 1 Stunde bei 100⁰C 8,24 ί MgCl₂ · H₂O mit 20,88 g TiCl₂(OC₈Hs)₂ in Lösunf in Heptan reagieren. Anschließend wird das erhalter« Produkt sorgfältig zunächst mit Heptan, dann ml· Hexan gewaschen und schließlich unter Vakuurr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Produkte! ist folgende:

Mg= 135 g/kg

Cl = 474 g/kg

6a Ti = 110 g/kg

Das Verhältnis OH + H_aO/Mg in diesem Produk berechnet sich zu 0,85.

0,317 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 \ 6s Triisobutylaluminium werden für einen Polymer! sationsversuch von Äthylen entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter einen Äthylenpartialdruck von 8 kg/cm² und einem Wasser stoffpartialdruck von 16 kg/cm* verwendet. Naol

2 Stunden erhält man 10 g Polyäthylen, entsprechend Dieses Produkt wird als Katalysatorträger vereiner katalytischen Aktivität von 19 g Polyäthylen/ wendet und mit auf 140° C erhitztem reinem TiCl₄ Std. · g · Ti · atm. C₂H₄. entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zusammengebracht. Der so erhaltene katalytische Beispiel 10 ⁵ Feststoff besaß folgende Zusammensetzung:

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise läßt Fe = 410 g/kg

man 8,72 g MgCl₂-H₂O mit 19,1g CrO₂Cl₂ gelöst Cl = 545 g/kg

in 40 ml reinem CCl₄ reagieren. Nach 2 Stunden bei Ti = 11 g/kg

100⁰C kühlt man ab und wäscht dann den Feststoff io
mit Hexan und trocknet unter Vakuum. H₂O oder OH (geschätzt auf Grund der Differenz)

Man erhält 8,44 g eines Feststoffes mit folgender = 34 g/kg.

Zusammensetzung: Das Verhältnis OH/Fe beträgt 0,28 und das Ver

hältnis zusätzliches Cl/Ti 4,87.

Mg = 212 g/kg 15 Ein Polymerisationsversuch durchgeführt entspre-

Cl = 604 g/kg chend den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedin-

Cr = 6,7 g/kg gungen mit 0,238 g des katalytischen Feststoffs und

0,200 g Triisobutylaluminium als Aktivator unter

Ein Polymerisationsversuch durchgeführt mit 1,01 g einem Äthylendruck von 2 kg/cm² und einem Wasserdieses katalytischen Feststoffes und 0,5 g Al(iBu)₃ 20 stoffdruck von 4 kg/cm² ergab 151 g Polyäthylen nach unter einem Äthylendruck von 20 kg/cm² ergab 2 Stunden. Die katalytische Aktivität betrug 10 280 g 2,5 g Polyäthylen in 5 Stunden. Polyäthylen/Std. · g · Ti · atm. C₂H₄, und die Produktivität war 634 g Polyäthylen je Gramm des kataly-B ei spiel 11 tischen Feststoffs.

Unter Vakuum werden 26 g MgJ₂ · 8 H₂O (analysen- Beispiel 13

rein) zunächst bei Raumtemperatur und dann unter

allmählicher Erhitzung bis auf 140°C getrocknet. 50 g NiCl₂ · 6 H₂O werden durch Suspendierung in

Man erhält 18 g eines Produktes entsprechend etwa 100 ml SOCl₂ und Erhitzung unter Rückfluß während der Formel 3° 2 Stunden getrocknet. Der Feststoff wird abdekantiert

_H und mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Das

MgJi,₅(OH)_0fä · i,i H₂ ¹U . _so erhaltene Produkt entsprach etwa der Formel

NiCl₂ · 1,1 H₂O.

Dieses Produkt wird mit TiCl₄ unter den im Bei- Die Reaktion mit TiCl₄ wurde wie im Beispiel 1

spiel 1 genannten Bedingungen zur Reaktion gebracht 35 beschrieben durchgeführt und lieferte einen kataly- und liefert einen katalytischen Feststoff, dessen tischen Feststoff, enthaltend:
Analyse folgende Resultate brachte:

Ni = 376 g/kg

Mg= 150 g/kg σ -⁵OJ(

J = 284 g/kg ⁴° ^Tl = ²

ΊΊ = ³38 e/ke ^0H (S^{eschätzt auf Grund der} Differenz) = 100 g/kg

^{8/ B} entsprechend einem Verhältnis OH/Ni von 0,92 und

einem Verhältnis zusätzliches Cl/Ti von 2,3.

H₂O + OH (geschätzt auf Grund der Differenz) 45 Der Polymerisationsversuch wurde mit 0,589 g

= 168 g/kg. dieses katalytischen Feststoffes und 0,200 g Al(iBu)_s

Das Verhältnis OH + H₂0/Mg in diesem Katalysator nach den im Beispiel 17 beschriebenen Bedingungen

wurde auf etwa 1,55 berechnet und das Verhältnis durchgeführt und ergab 75 g Polyäthylen entsprechend

Cl/Ti auf 12,8, was anzeigt, daß wahrscheinlich ein einer katalytischen Aktivität von 1400 g/Std. · g · Ti ·

Austausch Chlor—Jod stattgefunden hat. 50 atm. C₂H₄.

Ein unter den oben beschriebenen Bedingungen

durchgeführter Polymerisationsversuch mit 0,135 g B e i s ρ i e 1 14 dieses katalytischen Feststoffs und 0,2 g Triisobutylaluminium als Aktivator ergab 107 g Polyäthylen Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde nach 30 Minuten unter einem Äthylenpartialdruck 55 wiederholt, wobei NiCl₂ · 6 H₂O durch CoCl₂ · 6 H₂O von 4kg/cm^a und einem Wasserstoffpartialdruck ersetzt wurde. Die Trocknung mittels SOCIj₁ ergab von 8 kg/cm^a. Die katalytische Aktivität betrug ein Produkt der Formel CoCl₂ · 0,42 H₈O. Dieses 10 520 g Polyäthylen/Std. · g · Ti · atm. C₂H₄ und die letztere wurde mit TiCl₄ zusammengebracht unter den Produktivität 800 g Polyäthylen je Gramm kataly- üblichen Bedingungen und lieferte einen katalytischen tischen Feststoff. Der Schmelzindex des Produktes 60 Feststoff von folgender Zusammensetzung: betrug 16,0 g/10 Minuten.

»..,,, ^Co= 415 g/kg

Beispiel 12 q _ _5ü3g/kg

40 g FeCl₂ · 4 H₂O werden getrocknet durch einen 65 ^{Tl = 26} S/^kS

reinen und trockenen HCl-Strom von 100⁰C während

8 Stunden. Es werden 29 g eines Produktes erhalten, OH (geschätzt auf Grund der Differenz) = 56 g/kg

das etwa der Formel FeCl₂ · 1,2 H₁O entspricht. entsprechend einem Verhältnis OH/Co von 0,23.

Der mit Äthylen durchgeführte Polymerisationsversuch mit 0,300 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g Al(iBu)₃ als Aktivator unter den im Beispiel 12 gegebenen Bedingungen erbrachte 130 g Polyäthylen entsprechend einer katalytischen Aktivität von 4200 g Polyäthylen/Std. · g · Ti · atm. C₂H₄.

Beispiele 15 bis 17

Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde nochmals wiederholt, jedoch ausgehend von MnCl₂ · 4 H₂O. Nach Trocknung mittels SOCl₂ besaß der Feststoff die Zusammensetzung MnCl₂ · H₂O. Das Monohydrat wurde mit TiCl₁ zur Reaktion

gebracht und ergab nach Waschung ein Produkt folgender Zusammensetzung:

Mn = 401 g/kg CI = 540 g/kg Ti = 9,1 g/kg

OH (geschätzt auf Grund der Differenz) = 50 g/kg entsprechend einem Verhältnis von OH/Mn von 0,31 ίο und zugesetztem Cl/Ti von 2,84.

Dieser katalytische Feststoff wurde für Polymerisationsversuche nach der üblichen Arbeitsweise verwendet, jedoch mit unterschiedlichen Aktivatoren. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17

Menge des katalytischen Feststoffes, g

Aktivator:

Art

Menge, g

Dauer der Polymerisation, Stunden

Partialdruck C₂H₄, kg/cm²

Partialdruck H₂, kg/cm^a

Polyäthylen, g

katalytische Aktivität, gPÄ/Std. · g · Ti · atm. H₂H₄
Schmelzindex des PÄ, g/10 Minuten

*) Beladung = 2,16 kg.
**) Beladung = 21,6 kg.

0,410

0,606

0,589

Al(JBu)3	AlEt2Cl	ZnEt2
1,00	1,00	0,99
2	2	2
2	2	15
4	4
151	79	163
10280	3620	1025
12,3*	2,1**

Beispiel 18

Das in den Beispielen 15 bis 17 hergestellte Monohydrat von MnCl₂ wurde mit VOCl₃ reagieren gelassen. Die Reaktion wird bei 100° C in Heptan durchgeführt. Nach Waschung mit Hexan und Trocknung wird ein katalytischer Feststoff von folgender Zusammensetzung erhalten:

Mn= 380 g/kg
Cl = 480 g/kg
V = 6,5 g/kg

Ein mit 1,233 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g Al(JBu)₈ unter einem Äthylendruck von 20 kg/cm^a durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 5 g Polyäthylen nach 2 Stunden.

Beispiel 19

Man verwendet den in den Beispielen 15 bis 17 hergestellten katalytischen Feststoff, enthaltend 9,1 Ti/ kg, für einen Mischpolymerisationsversuch mit Äthylen und Propylen.

Dieser Versuch wird durchgeführt, indem nacheinander in einen getrockneten, mit einem Propylenstrom durchgespülten 1,5-1-Autoklav 5 ml einer Lösung von 200 g/l Al(iBu)_a in Hexan, 0,143 g katalytischer Feststoff und 335 g flüssiges Propylen einge bracht wurden. Die Temperatur wird auf 40⁰C gebracht, und es werden Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,2 kg/cm² und Äthylen unter einem Partialdruck von 19,3 kg/cm² eingeführt.

Nach 30 Minuten wurde der Inhalt des Autoklavs abgegast, und 237 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, enthaltend 69 Molprozent Propylen, wurden erhalten. Die katalytische Aktivität betrug 364 000 g Mischpolymerisat pro Stunde und pro Gramm Titan.

Beispiel 20

Mit dem gleichen katalytischen Feststoff, wie er auch im Beispiel 19 benutzt wurde, wurde ein Polymerisationsversuch mit Propylen durchgeführt.

In einen getrockneten und mit Propylen durchgespülten 1,5-1-Autoklav wurden nacheinander 2 ml einer Lösung von 200 g/l Triisobutylaluminium in Hexan und 0,520 g des katalytischen Feststoffs eingebracht. Danach wurde Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,7 kg/cm⁸ eingepreßt und 11 Propylen zugeführt.

Die Temperatur des Systems wurde auf 6O⁰C gebracht und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem der Inhalt des Autoklavs abgegast worden war, erhielt man 50 g Polypropylen, entsprechend einer katalytischen Aktivität von 2040 g PoIy- propylen/Std. · g · Ti.

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Claims (6)

mit einer organometallisohen Verbindung aktiviert wird- AJs Hydroxyclilorld eines zweiwertigen Metalls wjfd d&bei ^orzugsweise das dw Formei Mg(OH)Cl entsprechende Magnesivimhydroxyohlorid verwendet,

1. Verfahren zur Polymerisation und Misohpoly- s Obwohl feste Beweise nooh nioht vorliegen, wird merisation von Olefinen in Gegenwart eines Kataly- angenommen, daß die Reaktion zwischen der übersators, der aus einer metallorganischen Verbindung gangsrnetallverbindung und dem Hydroxyohlorid des der Metalle der I₁, IL, UI. und IV, Gruppe des zweiwertigen Metalls, die zu den Katalysatoren gemäß Periodischen Systems und dem Reaktionsprod.ukt der genannten belgischen Patentschrift führt, auf einer einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen io chemischen Fixierung mittels der QH»Gruppen des IVa, Va und VIa des Periodischen Systems mit Hydroxychlorids beruht.

einem festen Träger besteht, dadurch ge- Der erhaltene katalytische Komplex besteht aus kennzeichnet, daß der verwendete feste folgenden Elementen:
Träger mindestens an seiner Oberfläche der

°^{rme 15} einem zweiwertigen Metall M, vorzugsweise Ma-

M(OH)₁X^nH₂O gnesium;

Chlor;

einem Übergangsmetall M', welches an dem zweientspricht, in der M ein 2wertiges Metall, X ein ao wertigen Metall über Sauerstoff gebunden ist; Halogenatom, χ eine Zahl größer als O, jedoch reaktionsfähigen Gruppen X, die an dem Überkleiner als 1,.V = (2—x) und η eine Zahl größer gangsmetall sitzen,
als O oder gleich O bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2wertige Metall M in der allge- 25 Die Durchführung der katalytischen Polymerisation meinen Formel des verwendeten Katalysators mittels dieser Komplexe gemäß der genannten beiMagnesium, Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, gischen Patentschrift besitzt jedoch den Nachteil, daß Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink oder Cadmium ist. sie die Anwendung von Hydroxychloriden zweiwertiger

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Metalle erforderlich macht. Diese Verbindungen, die zeichnet, daß die Ubergangsmetallverbindung des 30 nicht im Handel erhältlich sind, sind jedoch schwierig verwendeten Katalysators ein Halogenid, Oxy- und nur unter erheblichen Kosten herzustellen, halogenid, Halogenalkoxyd, Oxyalkoxyd oder Die Anmelderin hat nunmehr ein Verfahren ge-Alkoxyd eines Metalls der Gruppen IVa Va oder funden, welches eine erleichterte Herstellung von auf VIa des Periodensystems ist. Trägerstoffen gebundenen Katalysatoren erlaubt, die

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch 35 außerdem gewisse spezielle Vorteile bieten, die die gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Katalysatoren auf Basis der Hydroxychloride nicht dadurch hergestellt wird, daß man in flüssiger besitzen.

Phase unter Vermeidung jeglicher Überhitzung die Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Ubergangsmetallverbindung mit dem festen Träger Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen zur Umsetzung bringt und diesen katalytischen 40 in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer metall-Feststoff mit einer metallorganischen Verbindung organischen Verbindung der Metalle L, II., III. und aktiviert. IV. Gruppe des Periodischen Systems und dem

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch ge- Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung kennzeichnet, daß der feste Träger erhalten wird der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen durch partielle Hydrolyse eines Halogenids der 45 Systems mit einem festen Träger besteht, welches Formel MX₂ · mH₂0, in welcher m eine Zahl dadurch gekennzeichnet ist, daß der verwendete feste größer als oder gleich 11 ist. Träger mindestens an seiner Oberfläche der Formel

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger in dem gleichen _uir,_{m Y} „u η
.,... · ι , j- τ— · ι · j M(UγΠϊΧ« · HHgU
Milieu, in welchem die Fixierungsreaktion der 50

Übergangsmetallverbindung vorgenommen wird,

durch Hydrolyse und partielle Dehydratisierung entspricht, in der M ein 2wertiges Metall, X ein eines Halogenids der Formel MX₂ · mH₂0, in Halogenatom, χ eine Zahl größer als 0, jedoch kleinei welcher m eine Zahl größer als η ist, gebildet wird. als 1, y — (2—x) und η eine Zahl größer als 0 odei

55 gleich 0 bedeutet.

Die festen Trägerstoffe, die für die Durchführung der Erfindung verwendet werden, können leicht durcr

— partielle Hydrolyse eines Halogenids eines zwei·

wertigen Metalls erhalten werden. Diese Hydrolys(

60 kann entweder vor der Umsetzung mit der Übergangs

metallverbindung oder gleichzeitig mit dieser erfolgen

In der belgischen Patentschrift 650 679 wird ein Wenn man die partielle Hydrolyse des Halogenid!

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisa- eines zweiwertigen Metalls vor der Umsetzung mit de tion von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators Ubergangsmetallverbindung durchführt, kann mai beschrieben, der dadurch erhalten wird, daß das 65 einfach in der Weise arbeiten, daß man das wasser Reaktionsprodukt zwischen einer Übergangsmetall- freie Halogenid mit auf geeignete Temperatur, in verbindung und einer aus einem Hydroxychlorid eines allgemeinen auf oberhalb 100⁰C, erhitzten Wasser zweiwertigen Metalles bestehenden festen Verbindung dampf in Berührung bringt.