DE1909984A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR.ING.A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR. 3f - TEL. (CMUI 770β6Ι LUCILE GRAHN-STR 22 - TEL. (0811) 440846

München, 3.Februar 1969 L/Bü

Anmelder: Solvay & Cie. 33, Rue du Prine® Albert,

Brüssel, Belgien

Neue Polymerisationskatalysatoren «rsd Vermehren ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fest© Katalysatoren, die für die Polymerisation und Mischpolymeriscstisn vow Olefinen ge« eignet sind, sowie ein Verfahren zur Hex-eifcilwsigf dist·«»? Katalysatoren»

In der belgischen Patentschrift 650 679 visu ©in V©:?Föhren xur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, des* dadurch erhalten daß das Reaktionsprodukt zwischen einer und einer aus eine» Hydroxychlorid @ines 'z

bestehenden festen Verbindung »it einer or^ar.isesetfiliischen Verbindung aktiviert wird» Als Hydroxychlorid 3in$s s%»®iv®rtigen Metalles wird dabei vorzugsweise das der Fösik®1 Mg(OH)Q entsprechende Ma gna siumhydroxychiorid verwendet«

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BAD

Obwohl feste Beweise noch nicht vorliegen, wird angenommen, daß die Reaktion zwischen der Ubergangsmetallverbindung und dem Hydroxyehlorid des zweiwertigen Metalls, die zu den Katalysatoren gemäß der genannten belgischen Patentschrift fuhrt, auf einer chemischen Fixierung mittels der OH-Gruppen des Hydroxyehlorids beruht·

Der erhaltene katalytische Komplex besteht aus folgenden Elementen χ

- einem zweiwertigen Netall H, vorzugsweise Magnesit!»;
«- Chlor;

- einem Uhergangsmetall M¹, welches an dem zweiwertigen Metall über Sauerstoff gebunden ist;

- reaktionsfähigen Gruppen X₁, die crt data Ubergangsmetoll sitzen.

Die Durchführung der katalytischem Polyeerisatiea «ittels dieser Komplex® gemäß der genannten belgischen Patentschrift besitzt Jedoch den Nachteil, daß si® die Anwendung von Hydroxychloriden zweiwertiger !Stelle erforderlich ssaefite Diese Verbindungen, die nicht im Heridel Qrh9.iili.eh sind, sind jedoch
schwierig und nur unter erhebliche» Kosten herzustellen«

Die Anmelderin hat nunmehr ein Vorfahren gefunden, welches
sine erleichterte Herstellung von auf Tragerstoffen gebundenen Katalysatoren erlaubt_} die außerdem gewisse spezielle Vorteil® bieten, die die Katalysatoren a«f 3©sis der Hydroxyehloride

nicht besitzen»

Gegenstand der Erfindung sind Katalysator®» för di@ Polymerisat! und ^!£schpolymeriü«tion vor? Olefinen bestehend ms ®ims »eiellitehen Verbindung sind de» Reaktionsprodukt

c,

V»

3S842/ US 1

bad original

Ubergangsmetallverbindung und einem festen Tröger, dessen Zusammen« Setzung, zumindest an seiner Oberfläche, der Formel M(OH) X .nHJO

χ y ί

entspricht, in welcher X ein Haolgenatom, M ein zweiwertiges Metall, χ eine Zahl >0 Jedoch <1, ys(2 - x) und η eine Zahl * 0 Jedoch <1 bedeuten.

Die festen Trögerstoffe, die für die Durchfuhrung der Erfindung

verwendet werden, könen leicht durch partielle Hydrolyse eines

Halogenide eines zweiwertigen Metalls erhalten werden· Diese Hydrolyse kann entweder vor der Umsetzung mit der Übergangs- "

metallverbindung oder gleichzeitig mit dieser erfolgen«

Wenn man die partielle Hydrolyse des Halogenide eines zweiwertigen Metalls vor der Umsetzung mit der Ubergangsnetallverbindung durchfuhrt, kann man einfach in der Weise arbeiten, daß man das wasserfreie Halogenid mit auf geeignete Temperatur, im allgemeinen auf oberhalb 100 C, erhitzten Wasserdampf in Berührung bringt.

Man kann auch in der Weise arbeiten, daß man ein hydratisiertes Halogenid eines zweiwertigen Metalls auf eine Temperatur zwischen

50 und 350° C einfach erhitzt· Wenn die Arbeitsbedingungen geeignet ( gewählt sind, bewirkt allein die Trocknung eines solchen Hydrats

bereits eine partielle Hydrolyse.

Andererseits, und darin besteht ®£ne bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung, kann »an «lie partiell® Hydrolyse dos Halogenide gleichzeitig mit der. Fixierung der tfeergangsBetallverbindung vornehmen«

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In letzteren Fall arbeitet nan vorzugsweise ausgehend von einen leicht hydratisieren Halogenid, insbesondere von einen Monohydrat; das während der Erhitzung freigesetzte Hydratationswasser bewirkt dann die partielle Hydrolyse«

Die Möglichkeit, die partielle Hydrolyse des Halogenide gleichzeitig nit der Fixierung der Ubergangsnetallverbindung auf de· Träger vorzunehmen, ist besonders überraschend, da bislang stets angenonnen wurde, daß die Anwesenheit von freien Wasser wahrend dieser Fixierungsreaktion schädlich sei und zu Katalysatoren axt schlechten Eigenschaften führen nUsse. Aus diesen Grunde hatte nan stets sehr sorgfältig die TrBgerstoffe getrocknet, bevor sie dieser Reaktion unterworfen wurden.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von Hydratwasser» zwar nur in kleinen Mengen, wehrend der Fixierungsreaktion geduldet werden kann unter der Voraussetzung, daß Vorsichtsnaßnahnen getroffen werden, donit die Reaktion nicht zu heftig verläuft und nicht zu einer Verfassung des Produkts führt.

Die festen Träger, auf denen die Ubergangsnetallverbindungen fixiert werden, nüssen zumindest an ihrer Oberflache eine Zusammensetzung

besitzen, die der Formel N(OH) X .nH«0 entspricht, in welcher M

χ y ζ

ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Cadmium ist, X ein Halogen, z.B. Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeutet, χ eine Zahl großer als 0 und kleiner als 1 und Vorzugs· weise größer als 0,1 und kleiner als 0,8, ys(2- x) und η eine Zahl kleiner als 1, vorzugsweise gleich oder in der Nähe von 0, darstellen·

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Dias« reaktionsfähigen Trägerstoffe kennen nach irgendein·« der oben genannten Hydrolyseverfahren ausgehend von Halogeniden oder den entsprechenden hydratisieren Halogeniden, wobei das hydratisierte Halogenid auch bereits teilweise hydrolysiert sein kann, gewonnen werden.

Praktisch wird «an diejenige Hydrolyse«ethode verwenden, die bei dem bestirnten Produkt und dessen Eigenschaften an einfachsten ist.

Die Korngröße des Trägers ist nicht kritisch und beeinflußt nur geringfügig den Ablauf der Fixierungsreaktion· Da jedoch die Korngröße einen Einfluß auf das Aussehen und die Korngröße des hergestellten Polymers besitzt, verwendet man vorzugsweise grobkörnige Träger mit Teilchen mit einem mittleren Durchmesser oberhalb von 10 Mikron.

Die Ubergangsmetallverbindungen, die ftlr die Herstellung der erfindungsgemößen Polymerisationskatalysatoren geeinget sind, werden unter den Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems ausgewählt und insbesondere verwendet man die Halogenide, Oxyhalogenide, Halogenoalkoxyde, Oxyalkoxyde und Alkoxyde dieser Metalle. Man verwendet vorzugsweise solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, und insbesondere TiCl., TiCl^OCjH^j, Ti(OC₄He)₄, VCl₄, VOCl₃, VO(OC₄Ho)₃ und CrO₂Cl₂.

Die Umsetzung zwischen der Ubergangsmetallverbindung und de« reaktionsfähigen Tröger wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt durch einfache Suspendierung des Trögers oder seines Vorläufers in der praktisch reinen Ubergangsmetallverbindung, die in flüssigem Zustand gehalten wird, um eine Ausfällung wenig aktiver und für die Polymerisation ungewünschter Hydrolyseprodukte zu vermeiden.

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Dennoch kann die Reaktion zwischen den ziemlich stark hydratisieren Verbindungen und insbesondere den monohydratisierten Halogeniden und gewissen Ubergangsmetallverbindungen, insbesondere den Halogeniden und Oxyhalogeniden, stark exotherm sein, und wenn es so zu einer starken Aufheizung kommt, kann eine Verklumpung und in Jedem Fall die Bildung von venig aktiven Katalysatoren die Folge sein« Aus diesem Grunde führt man die Reaktion unter solchen Bedingungen durch, daß jegliche Überhitzung vermieden wird.

Mann kann ζ·Β· Ober den Tröger einen gekohlten Strom der Ubergangsmetallverbindung zirkulieren lassen, wobei eine solche Stromungegeschwindigkeit aufrechterhalten wird, daß Jegliche, selbst lokale Überhitzung ausgeschlossen ist« Hon kann auch in Form eines Pulverregens den Träger in eine große Menge der kalten Ubergangsmetallverbindung einfallen lassen.

Man bringt sodann die Suspension auf die für die Durchfuhrung der Reaktion erforderliche Temperatur, im allgemeinen von 40 bis 180° C.

Nach der Fixierungsreaktion kann man gegebenenfalls eine Extraktion des erhaltenen katalytischen Feststoffes mittels der Ubergangsmetallverbindung selbst, die auf eine Temperatur von 40 - 180° C gebracht worden ist, vornehmen·

Eine gewisse Menge der Ubergangsmetallverbindung bleibt auf dem Feststoff, der so den Katalysatorträger bildet, fixiert und kann durch rein physikalisch· Methoden nicht mehr entfernt werden« Man konnte tatsächlich feststellen, daß eine gewisse Menge der Ubergangsmetallverbindung durch eine nach der Fixierungsreaktion vorgenommene Waschung mit einem KbhlenwasserstofflSsungsmittel nicht entfernt wird.

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Der so gebildete katälytische Komplex uafafit die wesentlichen Elemente der katalytischen Komplexe, wie sie früher ausgehend von Hydroxychloriden zweiwertiger Metelle erhalten wurden, nämlich:

- ein zweiwertiges Metall M, vorzugsweise Magnesit», Calcium, Mangan oder Kobalt;

- ein Halogen;

- Sauerstoff;

- ein übergangseetall, chemisch nit den Tröger über Sauerstoffatome gebunden;

- verschiedene Substituenten, halogenierte oder nicht-halogenierte, fixiert an dem Ubergangsmetail.

Jedoch kann bei den neuen Katalysatoren die Zusmnsetzung und die Natur der Masse des Trägers unterschiedlich sein zu der an seiner Oberfläche, und die partielle Hydrolyse kann sich auf die oberflächlichen Schichten des Trägere beschrankt haben, dort wo sie notwendig ist zur Bildung der aktiven Komplexe. Außerdem sind die Mengenanteile dieser verschiedenen Elemente unterschiedlich zu denen, die man bei den früher erhaltenen katalytischen Komplexen vorfindet· Insbesondere ist das Verhältnis zwischen Halogen und zweiwertigem Metall von 1 verschieden«

Nach der Waschung wird der so erhaltene Katalysator aktiviert, indem er mit einer organometallischen Verbindung in Berührung gebracht wird, die unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt werden· Man kann als Aktivertoren die organometallischen

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Hologenide und Hydride und die vollständig alkylierten Verbindungen verwenden, insbesondere die Halogenide von Dialkylaluminium, die Halogenide von Alkylmagnesium, die Hydride von Alkylaluitinium, die Hydride von Alkylzinn und die organischen Siliciumverbindungen, die Mindestens eine Si-H-Bindung aufweisen» Vorzugsweise verwendet man jedoch Trialkylaluminium-Verbindungen·

Die Menge des zu verwendenden Aktivators ist nicht kritisch, solange der Aktivator in molarem Überschuß zu dea ouf den Träger fixierten Ubergangsmetall vorhanden ist· Das solare Verhältnis von Aktivator zu fixierte· Ubergangsaetall soll vorzugsweise zwischen 10 und 50 liegen·

Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren vorgenoMRen werden· Man kann Jedoch auch den Katalysator während einer längeren oder kürzeren Zeit bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur reifen lassen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Polynerisation und die Mischpolymerisation von Olefinen, und insbesondere für die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten.

Angewandt auf die Polymerisation von Ethylen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei extrem hohen Katalysatoraktivitäten die Herstellung eines Polyäthylens mit außergewöhnlichen Eigenschaften« Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine so hohe Linearität, doB es weniger als eine CH,-Gruppe )e 1000 Kohlenstoffatome enthält· Es besitzt leeine Spur eher transinternen Ungesättigtlieit und nur

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0,01 - 0,20 Vinyldoppelbindungen und 0,01 - 0,1 Vinylidendoppelbindungen je 1000 Kohlenstoff atone.Das spezifische Gewicht dieses Polyäthylens ist gleich oder höher als 0,968 g/cm , und daher ist dieses Polyethylen besonders interessant für den Spritzguß.

Neben den Eigenschaften, die einigen chemisch auf ihren Trägern gebundenen Katalysatoren gemeinsam sind, besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusätzlich besonders vorteilhafte Eigenschaften.

Sie eigen sich für die Herstellung von Polyäthylenen «it niedrige« und sogar sehr niedrige« Molekulargewicht, ohne daß es notwendig ist, sehr hohe Wasserstoffpartialdrucke anzuwenden.

Andererseits sind die erfindungsge«Bßen Katalysatoren viel weniger empfindlich gegen Katalysatorgifte, wie sie bei der Polymerisation auftauchen, insbesondere gegen Wasser und Sauerstoff, als die «eisten bekannten Katalysatoren·

Schließlich fuhrt die große Stabilität der neuen Katalysatoren, ihr niederer Gehalt an Ubergangs«etallverbindungen und ihre extre« hohe Aktivität dazu, daß sie sich höchstens in äußerst geringen Mengen und dann in For« von inerten und nicht schädlichen Resten in den Polymerisationsprodukt finden· Das Polymerisationsprodukt braucht deshalb keinerlei Reinigungsbehandlung unterworfen zu werden und kann als solches unmittelbar benutzt werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren fahrt daher zu einer wesentlichen Vereinfachung der Polymerisationanlagen und zu einer entsprechenden Verbilligung des Produktes·

.10-

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ORIGINAL

Sehließlich sind die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, die nach den erfindungsgeaOßen Verfahren erhalten werden, besonders reich an Propylen« Sie sind durch eine amorphe Struktur und durch sehr gute elastomere Eigenschaften gekennzeichnet.

Die Polymerisation und die Nischpolymerisation kennen nach bekannten Nethoden durchgeführt werden* in Gasphase, d.h. in Abwesenheit Jeglicher Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für das Monomer dient, oder in Anwesenheit eines Dispersionsmediums, in weiche« das Nonomer löslich ist· Als flüssiges Dispersionsmedium eignen sich inerte Kohlenwasserstoffe, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, oder die Monomeren selbst, die unter ihrem Sättigungsdruck in flüssigem Zustand gehalten werden«

Bei der Herstellung von elaetomeren Ä'thylen-Propylen-Mischpolymerisaten erlauben es die erfindungsgemäßen Katalysatoren, in Suspension in den flüssigen Monomeren zu arbeiten, wobei granulöse, leicht zu handhabende Produkte erhalten werden. Mit den meisten bekannten Katalysatoren erhalt man dagegen unter diesen Bedingungen eine kompakte, schwer zu handhabende, gummiartige Masse, weshalb man gezwungen war, in Lösung zu arbeiten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele naher erläutert.

Beispiel 1

Die Hydrolyse von Nognesiumfluorid wird dadurch bewirkt, daß in einem auf 400° C erhitzten Glasreaktor 20 g anolysenreines MgF« alt infolge Durehleitens bei einer Temperatur von 70 - 80° C

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BAD ORIGINAL

-11-■it Wasser gesättigten Stickstoff zusammengebracht werden·

Nach 6stUndiger Reaktion wird der Zustrom des feuchten Stickstoffs abgestellt, sodann wird wahrend 6 Stunden ait trockene« Stickstoff bei 300° C durchgespult; der Reaktorinhalt wird abkühlen gelassen und zerkleinert« Das so erhaltene Produkt enthalt 8,5 g Hydroxylgruppen je kg.

11,5 g dieses Produktes werden in einen Glasreaktor gebracht, der in seinem unteren Teil mit einer Platte aus frittiertem Glas ausgerüstet ist, und auf dem sich ein Kühler befindet. In diesen Reaktor werden 50 ml TiCl, eingebracht und man erhitzt auf 190° C wehrend einer Stunde« Danach wird das TiCl. durch Filtration durch die Platte aus frittiertem Glas abgetrennt und man wuscht 20 mal mit Hexan· Der so erhaltene katalytische Komplex enthalt 3,8 g Ti/kg.

1,019 g des so hergestellten kotolytitchen Feststoffs werden in 500 ml Hexan in einem 1,5 1-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl suspendiert· In diese Suspension werden sodann 2 ml einer Lösung von 500 g/l Triisobutylaluminium in Hexan eingebracht· Die Temperatur des Autoklaven wird auf 80 C gebracht und es werden Äthylen unter einem Druck von 4 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 8 kg/cm eingeleitet.

Nach 2stUndiger Reaktion bei durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehaltenem Druck wird der Autoklav entgast und es werden 132 g Polyethylen gewonnen, was einer katalytischen Aktivität von 4300 g Polyathylen/h.g.Ti.ate.C^ entspricht.

BADORIG.NAL

190998/;

Zum.Vergleich wurde der gleiche Polymerisationsversuch mit einen Katalysator

.worden
durchgeführt, der aus MgF^ hergestellt/war, welches keiner partiellen Hydrolyse unterworfen worden war und welcher 1,5 g Ti/fcg fixiert hatte. Nach 2stUndiger Reaktion konnten lediglich Spuren des Polymers erhalten werden.

Seispiele 2-4

Es wurden Proben von MgBr« hergestellt «it verschiedenen Hydrolysegraden, inden gleiche Muster von analysenreinen MgBr^.aH-O wahrend verschiedener Zeiten und unter unterschiedlichen Bedingungen einer thermischen Behandlung ausgesetzt wurden« ■

Die Behandlungsbedingungen und die analytischen Daten der erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Bedingungen der Hydrolyse	3 h bei 120° C 4 h bei 160° C 114 669 217 2,4 H2O '	40 h bei 110° C 24 h bei 130° C 6 h bei 140° C 133 672 195 MaBr15(OH)05. 1,5H2O	1 h bei 100° C 4 h bei 200° C 1,5 h bei 285° C 188 694 118 MgBr11(OH)00
Analysendaten des Hydrolyseproduktes Mg g/kg Br g/kg OHfH2O (geschätzt durch Differenz) g/kg unaefahre Fomel

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BAD ORIGINAL

Die drei Proben des partiell hydrolysieren Magnesiumbromids, die wie oben beschrieben erhalten worden waren, wurden mit TiCl. unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht und die so hergestellten katalytischen Feststoffe wurden für die Polymerisation von Äthylen gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitswelse ver-

wendet. Die besonderen Arbeitsbedingungen jedes Versuches und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

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BAD ORIGINAL

-14-Tabelle II

	Beispiel 2	Beispiel 3	1,«	Bsiepiel 4
Analysendqtgn der			80
katalytischer^ Komplexe			1
Mg g/kg	119	158	6>33	190
Br gAg	383	347	-	694
Cl g/kg	246	317	^5	5
Ti gAg	87	4β	3730	0,7
OH+HgO (geschätzt durch Differenz) gAg	165	130	1110	TiO
Verhältnis OH+HgO/Mg	1,87	1,12	OV83
Polarisation		■ · ;
Menge des katalytischer! KoMplexes g	0,115	r	2,00
Menge des Aktivators	\,<m	*m
Temperatur 0C	80	80
Dauer h	2	2
/2 Partioldruck CJH. kg/c«	4	4
Partioldruck H2 kg/c«2	8	8
Menge an PÄ-Produkt g	58	92
spezifische Aktivität g.PATh.g.Ti at« C^H4	730	8Ϋ00
Gesoetproduktivitat g.PÄ/g katolyt.Koaplex	504	46

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BAD ORSGlNAL

Man stellt also fest, daß, obgleich eine bestirnte Wassermenge in de« fur die Herstellung des katalytischen Komplexes verwendeten Träger zwar nicht absolut schädlich insoweit ist, daß dies zu einen vollständig inaktiven Katalysator fuhrt, nichtsdestoweniger jedoch eine Verminderung der katalytischen Aktivität die Folge ist. Dennoch wird dadurch die auf dem Träger fixierte Menge des Ubergangsnetalles erhöht, wodurch in einigen Fallen die Produktivität des Katalysators gesteigert wird.

Beispiele 5-8

Eine Reihe von kotolytischen Komplexen werden ausgehend von MgCl-.HrtO hergestellt nach einer Methode der partiellen Hydrolyse mit gleichzeitiger Fixierung, indem MgCl-.HgO mit TiCl* in einer Vorrichtung zur Reaktion gebracht werden und mit einer ansonsten der in Beispiel 1 beschriebenen entsprechenden Verfahrensweise. Reaktionsbedingungen und die Analysendaten der erhaltenen katalytischen Komplexe sind in der nachstehenden Tabelle III gegeben.

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co O CO OO

co

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)	Menge ση MgCl«.H«0 g	Seispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
12,86 W	Menge an TiCl, ml	16,92	11,997	12,0
50	Umsetzungstemperatur C	50	50	50
130	Umsetzungsdauer h	130	130	130
1	Ti-Gehalt des Produktes g/kg	1	1	3,75
156	Cl-Gehalt des Produktes g/kg	12	16	22
580	Mg-Gehalt des Produktes θ/kg	661	666	704
134	OH-Gehalt ermittelt durch Differenz g/kg	222	222	229
130	Verhältnis OH/Mg	105	96	45
	Verhältnis zugesetztes Cl/fi	0,68	0,62	0,28
-	4,3	4,1	4,1

Versuch durchgeführt mit einem stärker hydratisiertem Mg-halogenid : MgCl2.1,75 H«0 hergestellt durch Trocknung von MgCl«.6H«0

CN

CO CD CO

CD

OO

Die Angaben der Tabelle III zeigen, daß die Fixierung des TiCl* auf dem MgCl-.H„O begleitet ist von der Bildung eines je nach den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger hydroxylierten Derivats. Die Daten zeigen ferner, daß wenigstens stöchiometrisch allot so ablauft, als ob das TiCl. als solches zu dem Derivat zugesetzt worden wäre, um den katalytischen Komplex zu liefern*

Die Polymerisationsversuche wurden mit den katalytischen Feststoffen durchgeführt, wie sie gemäß obiger Beschreibung erhalten wurden, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und den speziellen in Tabelle IV genannten Bedingungen.

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Tabelle IV

	Bedingungen der	angewandte	988	angewandte	Polymerisation	Partialdruck	Partialdruck	Poly	Ergebnisse	Produkti	Schmelz
Beispiel	Menge des	450	Menge an		C0H. kg/cin	H9 kg/cm	äthylen	kataly-	vität g	index
	katalytischen	220	Triisobutyl-	Dau^r			g	tische	PÄ'/g des	g/10 min
	Feststoffes	167	alurainium					Aktivität	katalyti
	mg	mg					g.PÄyg.Ti.	schen Fest
							h.atm.	stoffes
	1000		2	4	84	C2H4	85'	13,7
5	1000	2	2	4	13	1800	29	6,3
6	200	2	2	4	5	448	23
7	200	2	2	4	3	260	18	-
8	2			28

(JD CD CD

Die in Tabelle IV wiedergegebenen Ergebnisee zeigen die Vorteile, die sich aus der Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben, wie sie aus katalytischen Komplexen erhalten werden, in welchen das Verhältnis Oti/Hg ^ 1 ist und die ausgehend von Halogenidmonohydrat erhalten worden sind, im Vergleich zu solchen ähnlichen Katalysatoren, wie sie uum Vergleich in Beispiel 8 gegeben sind, in welchen das Verhältnis OH/fag des katalytischen Komplexes ^I ist, hergestellt ausgehend von einem starker hydratisieren Halogenid.

Diese Ergebnisse zeigen ferner die außergewöhnliche Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff der besseren dieser Katalysatoren, d.h. derjenigen, die ausgehend von katalytischen Komplexen erhalten wurden, in welchen das Verhältnis OH/Mg oberhalb 0,5 liegt (Beispiele 5 und 6). Tatsächlich werden mit Wasserstoffpartialdrucken von nur 4 kg/cm Polyäthylene mit einem Schmelzindex von annähernd 13 g/10 Min. orhalten, während die bekannten Katalysatoren, wie sie in der belgischen Patentschrift 650 679 beschrieben werden, Polyäthylene mit einem Schmelzindex von nur 8 g/10 Min. ergeben.

Beispiel 9 In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung läßt man während

1 Stunde bei 100° C 8,24 g MgClg.HgO mit 20,88 g in Lösung in Heptan reagieren. Anschließend wird das erhaltene Produkt sorgfältig zunächst mit Heptan dann «it Hexan gewaschen und schließlich unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

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909842/U91 BADORIGINAL

Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes ist wie folgt:

Mg : 135 g/kg

Cl : 474 g/kg

Ti : 110 g/kg

Das Verhältnis OH + H-O / Mg in diesem Produkt berechnet sich zu 0,85.

0,317 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g Triieobutylalurainium werden fUr einen Polymerisationsversuch von Äthylen

»entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verwendet unter einen Äthylenpartialdruck von 8 kg/cm und einem Wasserstoffpartialdruck von 16 kg/cm · Nach 2 Stunden erholt man 10 g Polyethylen, entsprechend einer katalytischen Aktivität von 19 g Polyäthylen/h.g.T

Beispiel 10

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise läßt man 8,72 g MgCl«.H«O mit 19,1 g CrO-Cl₉ gelöst in 40 ml reinem CCl₄ reagieren. Nach 2 Stunden bei 100° C kühlt man ab und wäscht dann den Feststoff mit Hexan und trocknet unter Vakuum.

Man erhält 8,44 g eines Feststoffes mit folgender Zusammensetzung:

Mg : 212 g/kg Cl : 604 g/kg Cr : 6,7 g/kg

Ein Polymerisationsversuch durchgeführt mit 1,01 g dieses katalytischen Feststoffes und 0,5 g Al(IBu),- unter einen Äthylendruck von

20 kg/cn ergab 2,5 g Polyäthylen in 5 Stunden.

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Beispiel 11

Unter Vakuum werden 26 g MgJ-.8H^O (analysenrein) zunächst bei Raumtemperatur und dann unter allmählicher Erhitzung bis auf 140 C getrocknet. Man erhält 18 g eines Produktes entsprechend

etwa der Formel MgJ. ₅(0H)_{Q 5}.3,3H₂0

Dieses Produkt wird mit TiCl , unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen zur Reaktion gebracht und liefert einen katalytischer! Feststoff, dessen Analyse folgende Resultate brachte:

Mg : 150 J i 284 g/kg Cl ! 360 Ti : 38 HJ) + OH (geschützt aufgrund der Differenz) i 168

Das Verhältnis OH + Η*0 / Mg in diesem Katalysator wurde auf etwa 1,55 berechnet und das Verhältnis Cl/ti auf 12,8, was anzeigt, daß wahrscheinlich ein Austausch Chlor-Jod stattgefunden hat.

Ein unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführter Polymerisationsversuch mit 0,135 g dieses kotalytischen Feststoffs und 0,2 g Trlisobutylaluminium als Aktivator ergab 107 g Polyethylen nach 30 Min. unter einem Äthylenpartioldruck von 4 kg/cm und einem Wasserstoffpartialdruck von 8 kg/cm · Die katalytische Aktivität betrug 10520 g Polyäthylen/h.g.Ti.atm.C^ und die Produktivität 800g Polyäthylen je g katalytischer! Feststoff, Der Schmelzindex des Produktes betrug 16,0 g/10 Min,

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BAD ORIGINAL Beispiel 12

40 g FeCl₉.4frU0 werden getrocknet durch einen reinen und trockenen HCl-Strom von 100° C wahrend 8 Stunden. Es werden 29 g eines Produktes erhalten, das etwa der Formel FqC1„.1,2H«O entspricht«,

Dieses Produkt wird als Katalysatorträger verwendet und mit auf
140 C erhitztem reinem TiCl. entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zusammengebracht. Der so erhaltene katalytisch© Feststoff besaß folgende Zusammensetzung:
) Fe ί 410 g/kg

Cl : 545 g/kg
Ti : 11 g/kg
H«0 oder OH (geschützt aufgrund der Differenz) : 34 g/kg

Das Verhältnis OH/Fe betrögt 0,28 und das Verhältnis zusätzliches Cl/Ti 4,87.

Ein Polymerisationsversuch durchgeführt entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen mit 0,238 g des katalytischen Feststoffs und 0,200 g Triisobu.tylaluminium als Aktivator unter einem ^ Kthylendruek von 2 kg/cm"" und einen Wasserstoffdruck von 4 kg/cm

ergab 151 g Polyethylen noch 2 Stunden. Die katalytische Aktivität betrug 10280 g Polyüthylen/h.g.Ti.atm.C-H. und die Produktivität
war 634 g Polyüthylen/g des katalytischen Feststoffs.

Beispiel 13

50 g NICIa.oH-O werden durch Suspendierung in 100 ml SOCIg und Erhitzung unter Rückfluß während 2 Stunden getrocknet. Der Feststoff wird abdekantiert und mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Das so erhaltene Produkt entsprach etwa der Formel NiCl*.1,1 H«0,

Die Reaktion mit TiCl - wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und lieferte einen katalytischen Feststoff enthaltend:

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BAD ORIGINAL

Ni : 376 g/kg
Cl : 501 g/kg
Ti : 23 g/kg
OH (geschätzt aufgrund der Differenz) : 100 g/kg

entsprechend einem Verhältnis OH/fai von 0,92 und einem Verhältnis zusätzliches Cl/Ti von 2,3.

Der Polymerisationsversuch wurde mit 0,589 g dieses katalytischen Feststoffes und 0,200 g AlCiBu)₄₁ nach den in Beispiel 17 beschriebenen Bedingungen durchgeführt und ergab 75 g Polyäthylen entsprechend einer katalytischen Aktivität von 1400 g/h.g.Ti.atm.C-H,·

Beispiel 14

Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei NiClrt.6H«0 durch CoCl«.6H,.0 ersetzt wurde. Die Trocknung mittels SOCl« ergab ein Produkt der Formel CoCl«.0,42H«0. Dieses letztere wurde mit TiCl. zusammengebracht unter den Üblichen Bedingungen und lieferte einen katalytischen Feststoff von folgender Zusammensetzung:

Co : 415 g/kg

Cl ! 503 g/kg

Ti : 26 g/kg OH (geschätzt aufgrund der Differenz)? 56 g/kg

entsprechend einem Verhältnis OH/Co von 0,23.

Der mit Äthylen dux-chgeführt Polymerisationsversuch mit 0,300 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g Al(iBu)~ als Aktivator unter den in Beispiel 12 gegebenen Bedingungen erbeachte 130 g Polyäthylen entsprechend einer katalytischen Aktivität von 4200 g Polyäthylen/h, g.Ti »atm. C-H^.

909842/U9!

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1-.9Ö9Ä84-;

Beispiele 15 - 17

Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde nochmals wiederholt, jedoch ausgehend von MnCl-^H-O. Nach Trocknung mittels SXIg besaß der Feststoff die Zusammensetzung MnClg.HgO. Das Monohydrat wurde mit TiCl. zur Reaktion gebracht und ergab nach Waschung'ein Produkt folgender Zusammensetzungs

Mn : 401 g/kg

Cl j 540 g/kg

Ti : 9,1 g/kg OH (geschätzt aufgrund der Differenz) : 50 g/kg

entsprechend einem Verhältnis von OH/Mn von 0,31 und zugesetztem Cl/Ti von 2,84.

Dieser katalytische Feststoff wurde für Polymerisationsversuche nach der Üblichen Arbeitsweise verwendet, jedoch mit unterschiedlichen Aktivatoren. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstiahenden Tabelle V zusammengefaßt»

Tabelle V

	Fest-	g	kg/cm	g	■	Beispiel	15	Beispiel 16	6 kg	Beispiel 17
Menge des katalytischer» stoffes		g	kg/cm	Hin.	0,410		0,606	0,589
Aktivator: Art Menge		h		Al(IBu)3 1,00		AlEt2Cl 1,00	ZnEt2 0,99
Dauer der Polymer!satior		SH4	2		2	2
Partialdruck C3H4	g/10	2		2
Partialdruck H«	**	4		4	-■-■".:" -Λ.
Polyäthylen	151		79
katolytische Aktivität g.PA"/h.-g,Ti.atm,	10 280		3 620	1 025
Schmelzindex des PA*	12,3*		2,1**
"Beladung = 2,16 kg	Beladung s 21,

9098Λ2/ 149

-25-

Dog in utm Beispielen IS - Ί7 hergestellt Monohydrat von MnCl_rt. wuvi'ds mit VOCl₀ rasierer? gelassen» Die Rouktion wird hai 100° C iü Heptan durchtseföhrt,, rtech Vfcsehisny mit rfe;;cn und Ti'oeknung wird ein katalytischer Fs'-rsriivrf vors folgender SusönHnsnssisung erhalten!

Mn s 380 g/kg- ■ Cl ; 480 g/kg V j 5,5 g/kg

Ein !»it. 1,233. cj dieses kqtclytisnhen Feststoffes und 1,0 g Ai(i unter sinsEH A'thylendruck von 20 kg/era durch versuch ©rgab 5 g Polyöthylsn nach 2 Stund©?}.

A'thylendi-uck von 20 kg/era durchgeführter Polymerisations«

Man verwendet den In den Beispielen 15 - 17 hergestellten katitlytischen Feststoff enthaltend 9Λ Ti/kg für einen Mischpcly^erisations· versuch mit Äthylen, und Propylen,

Dieser Versuch wird durchgeführt, indem nacheinander in einen getrockneten, mit einem Propylenstrom durchgespülten 1_?5 !»Autoklaven 5 ml einer Lösung von 200 g/l Al(IBu),- in HexGn_? -0,143. g katoiytischer Feststoff und 330 g Flüssiges Propylen, eingebracht wurden = Die Temperatur wird auf 40 * C gebracht und && werden Wosssrstoff

η
Partiaidruek von 19,3 kg/cm" eingeführt«

unter einem Partialdruck von 0,2 kg/cm" und Xthyla.n. unter einem

Nach 30 Min» wurde der Inhalt das Autoklaven abgegast und 237 g, eines Kthylen-Propylen-Misehpolymerisats enthaltend 69 MoI^ Propylen wurden erhalten« Die katalytisch^) Aktivität betrug 3ό4 000 g Mischpolymari sat pro Spunds und pro g Titan,

9098Α2/Τ49Ί '■

- » 2£ « BAD ORIGlNAl

~ 26

Beispiel 20

Mit dam gleichen kotölytischen Feststoff, wie or euch ia Etaispisl benutzt wurde, wurc@ ein Puiymarisösionsvsi'sueJj iuic Propylen durc/j«.·. geführt.

In einen getrockneten und mit Propylen durchgespülten 1,5 l»Autoklaven wurden nacheinander 2 ml einer Lösung von 2CO g/l Triisobutylaluminium in Hexan unt\ 0,52ß g des katalytischon Feststoffs eingebracht»

2 Danach wurde Wasserstoff unfc^r einem Fartialdruck von 0,7 kg/cm eingepreßt und 1 1 Propylen zugeführt.

Die Temperatur des Systems wurde auf 60 C gebracht und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem der Inhalt des Autoklaven abgegasfc worden war, erhielt man 50 g Polypropylen, entsprechend einer· kctalytischen Aktivität von 20-10 g ?oiypropylen/h_c~!tTi<

- 27

90 9-84 2/149 1

j BAD ORIGINAL " /J

Claims (8)

1. Katalysator für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen bestehend aus einer organometallischen Verbindung und einer an einem festen Träger fixierten Ubergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt einer Ubergangsmotallverbindung mit einem festen Träger enthält, dessen Zusammensetzung zumindest an seiner Oberfläche der Formel M(OH) X .nH-0 entspricht, in welcher M ein zweiwertiges Metall, X ein Halogen, χ ©ine Zahl großer als 0 jedoch kleiner als 1, y s(2 - x)und η eine Zahl kleiner als 1 oder 0 bedeuten·
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metali M in der allgemeinen Formel Magnesium, Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink oder Cadmium ist.
3. 3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangsmstallverbindung ein Halogenid, Oxyhalogenid, Halogenalkoxyd, Oxyalkoxyd oder Alkoxyd eines Metalls der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems ist.
4. 4. Katalysator gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung ein organisches Derivat eines Metalls der Gruppen I, II, III oder IV des Periodischen Systems ist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase und unter Vermeidung jeglicher Überhitzung eine Ubergangsmetallverbindung mit einsrs festen Träger zur Umsetzung bringt, dessen Zusammensetzung zumindest an seiner Oberfläche der Formel .

   909842/U91 _BAD

   - 28 -

   - 28 - ■ i&L·

   N(OH) X .11H₉O entspricht« in welcher M ein zweiwertiges Retell _s X ein Halogen, χ eine Zahl größer als 0 fedöeh kleine? eis ί_ρ y * (2 - x) und η eine Zahl kleiner als 1 und diesen katalytischen Feststoff Bit eifBsr Verbindung aktiviert.
6. 6_e Verfahren gea&B Anspruch 5, dadurch

   Träger erholten wird durch partielle Hydiralys® ©ines

   der Forsel MX_n. aFO. in welcher c eine Zahl @r^B@? el® ©lies? ©l@£@li! to ist.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch g@kensis©ichnst_r doS der fest Träger in de«e gleichen Milieu, in welche» sich die Fixieru»g@« reaktlon der übergangsMetallverbindung abspielt, durch Hydrolyse und partielle Dehydratisierung eines Helo§@fiids der Fortsei MXa.mHjO, in welcher η eine Zahl gz&Bss als η ist.
8. 8. Verfahren zur Polymerisation und Hi§cfepölyK©risation von insbesondere von Äthylen und Propylen^ dadurch gekennzeichnet; daß nan in Anwesenheit eines Katalysators gemäß eines» der 1 - 4 arbeitet.

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