DE1927684A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH . D R. FRAN Z LE D E R E R

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR. 32 - TEL. I04II) 770861 LUClLE CRAHN-STR. 22 - TEL. (OBIlI 440840

München, 2. Mai L/D

Anmelder: Solvay & Cie., 33, Ruß du Prince Albert, Brüssel 5, Bel

Verfahren sar Harcfcolluijg vor Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung fest ar Katalysatoren, die für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, inabesondere von Äthylen geeignet sind.,

In der französischer» Pa tönt schrift 1 $16 800 und in dem dazugehörigen Zuoatspateiit PV 119 682 im Namen der Axiinelderin wird ein Verfahren sur Polymerisation isnd Mischpolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, der aus einer organomötallischen Verbindung und einem Feststoff besteht» der auf seiner Oberfläche !catalytische Komplexe aus ein«ia ».weiwertigen Metall, einein Halogen, Sauerstoff und eine« einen Halogensubstituenten tragenden Übergangsmetall aufweist.Diener Festntoff wird erhalten durch Umsetzung in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls mit einem Träger bestehend aus einer sauerstoffhaltigen anhydriachen, an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines zweiwertigen Metalles. Unter den als Träger verwendbaren Sauerstoffhaltigen Verbindungen eignen sich die Oxyde besonders gut* Die mit Oxyden als Träger hergestellten Katalysatoren sind tatsächlich sehr aktiv und führen zur Bildung von Polyolefinen, die mit guten Eigenschaften auogestattet sind.

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DEUTSCHE BANK AO. HARBURG 93/20813 POSTSCHECK! HAMBURG 117330

BAD

Da die Anwesenheit von Wasser oder ainer starken Konzentz-atioii von Hydroxylgruppen In der Herstelllang dieser Ka ta Iy.-· ' satoran für dlo !-nachführung dos Verfahrens nicht gewünscht wird j wardan öi© Träger ir.i allgeiaoliien eiusr Trocknungsbo ' ha η dl uiig bei oi'ier Temperatur oberhalb vosi 200 C unterwor

en . Wenn tiEB Oi-rydß als Träger verwendet, wurde beobachtet, dsß trots: dieser Troekrmngsbehandlmig die Herkunft des TrH. 5jers wie auch die Dauer und die Bedingungen seiner Lagerung in starkem Maße cle Eigenschafton den Katalysators wie auch die dea Pol^nners beeinfluSoa können. "Insbesondere könne?! dia Aktivität dee Katalysators und dor Schsielzindex dee Poly·» niers sehr stark schwanken in Abhängigkeit von der Herkunft und Aufbewahrung des Oxydes, welches als Träger verwendet wurde. So können Katalysatoren, die aus Ma^nesiumoxyd er? halten werden, welches in der gleichen Anlage, jedoch in ver~ εchiede«en ProduktionsChargen hergasteilt wurden, verschiedene Aktivitäten besitzen und Polymere liefern, dia unter--, schiedlich© rheologi3che Eigensehaften aufweisen, Dieses Phänomen kann die Herstellung von Polymeren mit definierten und konstanten Eigenschaften im industriellen Maßstab schwie·= rig machen, und es kann die Steuerung der Polymerisations= anlagen komplizieren.

Außerdem sind die Oxyde der zweiwertigen Mäalle brüchig und können während ihrer Handhabung und ihrer Anwendung als Träger der Katalysatoren einer mehr oder weniger starken E_rosion unterliegen, die zu einer Bildung von Feinteilchen führt.

Außerdem können sich die Träger unter dem thermischen Schock, der von der beachtlichen Kalorienmenge, die während der Polymerisation frei wird, erzeugt wird, zersetzen.

Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Feinteilchen des Katalysators in dem Polymerisatlonsciiliöu ungünstigen Einfluß auf die Morphologie des Polymers besitzt. Dieses kann aus dtesetn Grund ein flaumiges und plüschavtiges Aussehen erhalten, vaa seinen Transport und seine spätere Ver~

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ORIGINAL

wendung erschwert.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist, Tragerstoffe bestehend aus Oxyden des Kalziums und/oder des Magnesiums in vollständig reproduzierbarer Form herzustellen, die eiuer Erosion und dem thermischen Schock widerstehen. Dleae Träger ergeben Katalysatoren «ait unveränderlicher" Eigenschaften und Polymere tni.t konstanter Qualität, die eine gute Morphologie besitzen·

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus einer organonietnlliochen Verbindung und einer festen Verbindung, die durch Umsetzung eines flüssigen Halogenderivats eines Ubergangometalls mit einem festen, aus einem Oxyd von Kalzium und/oder Magnesium bestehenden Träger erhalten wurde, welcher, dadurch gekennzeichnet ist, daß dar feste Träger dsrrch Behandlung der gegebenenfalls hydratleierten Carbonate oder basischen Carbonate von Kalzium und/oder Magnesium bei einer Tomperetur von 35O-1OOO°C erhalten wurde.

Alle Carbonate und basischen Carbonate des Magnesiums und/ oder dos Kalziums können nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren zur Herstellung von Katalysatorträger^» behandelt werden. Zu diesen Carbonaten gehören insbesondere Artinit (MgCO₃,Mg(OH)₂.3H₂O), Hydromagnesit (3MgCO₃₁Mg(OH)₂OH₂O), Ne^juehonit (HgCO₃.3H₂O) und Lan 3 ford it (MgCO₃^H₂O). Besondere geeignet sind jedoch die Carbonate und basischen Carbonate von Magnesium und insbesondere Hydromagnesit« Man kann auch die Doppelcarbonete wie z.B. Dolomit (MgCO-.CaCO₃) oder Huntit (3MgCO„.CaCO.) verwenden.

Die Auswahl der Temperatur, bei welcher die Carbonate oder gemischten Carbonate behandelt werden, ist sehr wichtig. Eine Temperatur oberhalb von 350 C ist notwendig, um

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benenfalls vorhandenes Hydratwasser freizusetzen und die Decarbonatlsierung und die Zersetzung der Hydroxyde zu bewirken, jedoch darf die Temperatur 1000° C nicht überschreiten, weil sonst eine oberflächliche Sinterung des gebildeten Oxyds stattfindet, die das Oxyd praktisch ungeeignet für die Fixierung des Halogenderivats des Übergangsmetalls macht.

Diese Behandlungetemperatur soll in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Carbonate ausgewählt werden, um eine optimale Aktivität zu erhalten. So wird ein Bereich von 350 - 650⁰ C für die gegebenenfalls hydratisieren Carbonate und basischen Carbonate des Magnesiums bevorzugt· Innerhalb dieses Bereiches besteht für jede Ausgangeverbindung, bei den für die Aktivierung verwendeten Bedingungen eine temperatur, bei der ein Maximum an katalytischer Aktivität erreicht wird. Für die basischen Carbonate des Magnesiums beträgt diese Temperatur bei den verwendeten Bedingungen etwa . 5^0° C, wie aus dem Diagramm der Fig. 1 zu entnehmen ist. Auf diesem Diagramm sind auf der Ordinate dl· spezifischen Aktivitäten aufgetragen, die erhalten wurden, unter Verwendung von Hydromagneeit als Träger, der unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei den auf der Abszisse aufgetragenen Temperaturen behandelt worden ist. Die Aktivität ist in g Polymer je g festen Katalysators je Atmosphäre C-H^ je Stunde ausgedrückt.

Die Katalysatoren wurden für die Polymerisation von Äthylen in Suspension in Hexan verwendet. Die Arbeitsbedingungen (Zusammensetzung des katalytischen Systems und Polymerisationsvariablen) sind identisch in Jedem Versuch, Man sieht, daß die Aktivität des Katalysators stark von der Behandlungstemperatur abhängig ist und ein Maximum durchläuft.

Im Falle des Doppelcarbonats von Magnesium und Calcium liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 550 und 900° C und er kann zwischen 800 und 1000° C für Calciumcarbonate schwanken.

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Die Behandlung»temperatur für den Träger hat auch einen starken Einfluß auf das Molekulargewicht des Polymers und damit auch auf dessen Schmelzindex, Das Diagramm der Fig. 2 erläutert diesen Einfluß. Xn diesem Diagramm ist auf der Ordinate der Schmelzindex aufgetragen, gemessen unter Stan· dardbedingungon an Polyäthylen, hergestellt mittels Katalysatoren , deren Träges* in oiraem mit Wasser gesättigten Stickstoffstrom bei den aiaf der Abszisse aufgetragenen Temperaturen behandelt worden waren. Die anderen Bedingungen der Herstellung des Katalysators und der Polymerisation sind äquivalent. Man sieht, daß das Molkulargewicht des Polymers abnimmt, wenn die Behasidlungstemperatur für den Träger steigt. Die Bohandlungsdauer muß ausreichend sein, damit die Dehydratationsreaktionen urad die Zersetzungsreaktionen vollständig verlaufen. Im allgemeinen beträgt diese Dauer mehrere Stunden und oftmals sogar mehr als 10 Stunden. Am Ende der Behandlung bestehen die Träger aus Oxyden, die einige Hydroxylgruppen enthalten, deren Konzentration auf der Oberfläche derart ist, daß die Träger sich besonders für die Herstellung der katalytischer* Systeme eignen.

Die Behandlung des Trägers kann unter Vakuum oder unter irgendeiner Gasatmosphäre insbesondere in Anwesenheit von Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Chlorwasserstoff etc. stattfinden. Man kann unter reduziertem oder unter atmosphärischem Druck arbeiten. Eine Erhöhung des Druckes ist nachteilig für die Zersetzungereaktionen.

Die Natur des Gases, in welchen man die Behandlung durchführt, hat hingegen einen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. So ist bei gleicher Behandlungstemperatur die Aktivität von Katalysatoren, deren Träger unter einer mit Feuchtigkeit gesättig;en Stickstoffatmosphäre behandelt worden waren, oftmals besser als die Aktivität von Katalysatoren, deren Träger unter einer trocknen Stickstoff atmosphäre behandelt worden waren. Ähnlich wird das Aktivitätsmaximum bei einer Be-

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hand lungs temperatur von 500° C festgestellt« wean man unter feuchtem Stickstoff arbeitet, im Gegensatz zu 5^0 C, wenn van unter trockenem Stickstoff arbeitet. Unter mit Feuchtigkeit gesättigtem Stickstoff vlrd die Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 - 5^0 C durchgeführt, während man unter trockanam Stickstoff vorzugsweise bei 450 - 600° C arbeitst.

Die Behandlung Iraan ^ach für die Trocknung von Peststoffen bekannten Verfahren durchgeführt 1;erden. Man kann insbesondere die Methoden verwenden, die ein feststehendes Bett, ein Fließbett, eine rotierende Trommel oder einen umlaufen-P den Rost verwenden und dgl. Nach der Behandlung kann der Träger direkt mit de::i flüssigen Halogenderivat des Übergangs» metalls zusammengebracht xiardan. Wenn er gelagert worden soll, ist es angebracht, darauf zu achten, daß die Oberfläche des Trägers nicht verunreinigt wird. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit ist besonders schädlich.

Die flüssigen Halogenderivate der Übergangsmetalle, die man mit dem Träger reagieren IMQt, werden unter den Chloriden, Bromldsn und Oxyhalogenide!! dor Metalle der Gruppesa XVa, Va und VIa des Periodischen Systems und inbesondere unter den Chlorverbindungen des Titans und des Vanadiums ausge= wählt, z.B. TiCl^, VOCl und VCl^. Die Umsetzung wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 4o ~ 180° C durchgeführt. Danach kann der Katalysator ge« gebenenfalls einer Extraktion mittels der Halogenverbindung selbst und einer Vaschung mit einem KohlenwasserstoffIb= sungsmittel unterworfen werden.

Der so erhaltene feste Katalysator wird mittels einer organo« metallischen Verbindung aktiviert, die unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt wird. Man kann als Aktivatoren die organometallischen Halogenide und Hydrid· oder

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die vollständig alkylierten Verbindungen auswählen, insbesondere die Halogenide von Dialkylaluminium, die Halogenide von Alkylmagnesium, die Hydride von Alkylaluminlum, die Hydride von Alkylζinn und die organischen Siliciumverbindungen, die mindestens eine Si«H-Bindung aufweisen. Bevorzugt werden Jedoch die Alutniniumtrialkyle.

Die Menge des eingesetzten Aktivatore 1st nicht kritisch, solange der Aktivator im molaren Überschuß im Verhältnis zu dem auf dem Träger fixierten Übergangs tue ta 11 vorliegt. Das mole» Verhältnis von Aktivator zu fixiertem übergangsmetall beträgt vorzugsweise 10 - 50.

Die Aktivierung kenn unmittelbar vor der Einführung der Monomeren erfolgen. Man kann jedoch auch den Katalysator erst während einer mehr oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur reifen lassen.

Das katalytische System wird für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Olefinen und insbesondere für die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und von Äthylen-Propylen-Miechpolymeren verwendet. Die Polymerisation und dl· Mischpolymerisation können nach bekannten Methoden durchgeführt «erdenι in der Gaphase, d.h. in Abwesenheit irgendeiner flüssigen Phase, oder in Anwesenheit eines DispexaLons-■•dinas. In welchem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispe^slonsmilieu ,kann man einen inerten Kohlenwasserstoff, der unter den Polyaerisationebedingungen flüssig ist, oder dl· Monomeren selbst verwenden, die in flüssigem Zustand unter Ihre· Sttttieungsdruek gehalten werden.

Dl· Carbonate und gemischten Carbonate, die für die erfinduncsgeerilß· Behandlung geeignet sind, besitzen eine erhöhte Videretandefestigkeit gegen Abreibung und Druck. Daher bilden sie nur in sehr geringem Maße während ihrer Lagerung und ihrer Handhabung Feinteilchen« Außerdem besitzen auch

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die nach dom erfindungegemäßen Verfahren bei erhöhter Temperatur hergestellten Trägerstoffe eine verbesserte Wider-&t&ndsfestigkeit gegen Abreibung und gegenüber thermischem Schock. D»3 erfindungngcrayße Vorfßhren beiiirkt eine wesentliche Verminderung doo schließlich in dem Katalysator vorhandenen Peinteilchenanteils α Λ.Ιε Folge davon ist die Morphologie des Polymers wesentlich verbessert. Die Bildung von flaumigen odor pliischartigon Polymeren, die vom Gesichts-" punkt des Transports, der Lagerung und der Handhabung der Polymeren sehr nachteilig ist, wird nicht mehr beobachtet,,

Da die Herateilung des Trägers unter vollständig reproduzier=* baren Bedingungen erfolgt, kann man mit Hilfe des erfindungs: gemäßen Verfahrens Katalysatoren herstellen, deren Wirkungsweise vollständig konstant ist und die zu Polymeren mit ebenfalls konstanter Qualität führen. Außerdem kann man durch genaue Auswahl der B^handlungstemperatür leicht, ohne daß die Poiymerisationsbedingungen verändert werden müßten oder ein zusätzlicher Re&ktionsstoff beigefügt werden müßte, das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren verändern_o So kann man z_oB_e durch Vornähme der Behandlung bei niedriger Temperatur, ζ B₃ bei 400° C, ein Polyäthylen herstellen, wel~ ches einen niederen Scbmolzindfeor aufweist und eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt. Dieser Polymerentyp wird für das Blasen vote Flaschen und für dia Fabrikation von Röhren sehr bevorzugt. Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung wird z.B. erzielt» indem man in einem Milieu bei erhöhter Wasserstoffkonzentraticn arbeitet. Da Wasserstoff als Übertragungsmittel dient und den Schmelzindex des Polymers erhöht, wird diese Erhöhung kompensiert durch die Verwendung von Trägern gemäß der Erfindung, die bei relativ niederer Temperatur behandelt worden sind.

Die Erfindung wird durch die siachatekanden Beispiele näher erläutert,

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Beispiels 1 ■*> 5

Hydro magnesit (3MgCO^₁Mg(OH)₅OSH₃O) wird l;n feststehende« Bett na»tar einem hai Raumtemperatur tsiit Vfasser gesättigter* Stickstoffs tr oiss während 16 Stunden belxaiKialt, Die Toiaperatu^ das Gasstromes ist ±n Taball© I angegebei?... Das? so hergestell- t@^! Träger wird is» auf 130° C erhitatet« reinem TiCl,, während

-ii·

einer Stunde suspendiert. Das Reaktioneprodukt wird abge=· trennt und mit Heirara gewaschen,, .

Im Qii'ä«iii 1,5 I ·■ Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 0,5 1 Hexan, 55 »ig des Reaktionsproduktes und 100 rog Tri=> isobutylaluraiiaiuBi als Aktivator eingeführt, Dies Temperatur dea Autoklaven wird auf 85 C gesteigert.. lsi dan Autoklaven ■wird Äthylen unter «aitäom Druck vom 10 lcg/cat" imd daan Wasserstoff unter ealrj©«! Druck vaa h kg/«α"" elngofiiSiVt., Ter»ij>a.'^sat?är UKBd Druek werden durch koBtizrui-arll'^fa.® vom .A■·;h:/1 era währesid ? Std» koastant gehalten.

Polyäthylan wir;} erhaltan₉ dessen Gesa^itgswicht ia Ta- i 1st τ wo audi dia Aktivitäfc das Katalyaaauf dia ai3g«n>mQdta GewichtsniaBgö art Titan Im des kataiytischoa Systsm, aufgeführt iat₀ Fernst· ist in der glGuoh-aij Tabelle d®v Schssjelsindex des so hergss teil'tea Poly U.fch;v'ji OMiJ angegeben, göassasösa mach der Nox'ta ASTW D 1238-59 ¹^ Da« Polyaner wird in Fortn kleisser KBrsichesä arhrilis«, die .gut gef«j.vE-it uöd ohne Ausstülpungen sind. Es ist leicht fließend.

	Behänd"	Tabelle	I	Aktivität	•
	lungs ■-->			das Kata	I Schmelz --·;
B 0 la ρ Λ ί? Ä	tempera -	Produktion	lysators	.led ex I
	tür (°C)	(ST Poly	{g PÄ/Stdc/
		Äthylen)	f Tl/at»« C2H11)
	Η'ύΟ		320
	h go		7 3ίίΟ	O5 05
	480	15	14 500	0,06
Z	500	93	13 880	0,09
		130	11 500	0,1 k
■. k	121		0,28
5	76

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Man sieht₍ daß die Aktivität des Katalysators stark von der Behänd lungs temp era tur abhängig ist. Sie durchläuft ein Maxi· .tnutn. Im übrigen steigt der Schmelzindex des Riymers mit steigender Behandlung tempera tur.

Beispiel 6

Hydromagnesit wird in feststehendem Bett unter einem Strom von reinem Stickstoff während i6 Stunden bei 500° C behandelt. Der so hergestellte Träger wird in reinem, auf 130° C erhitzten TiCl. während 1 Std. suspendiert. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Hexan ge waschten.

In einen 1,5 1 Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 0,5 1 Hexan, 55 mg des Reaktionsproduktes und 100 mg Triisobutylaluminiuiii nls Aktivator eingeführt. Die Temperatur des Autoklaven vird auf 80° C erhöht. Äthylen wird unter einem Druck von 10 kg/cm uad Wasserstoff unter h kg/cm*" einge» führt. Die Temperatur wird konstant gehalten und auch der Druck durch kontinuierliche Einleitung von Äthylen»

Nach 1 Std. werden 106 g eines Polyäthylens erhalten, dessen Schtselzindex gemessen nach der Norm ASTM D 1238^59 T 0,19 betrögt. Die Aktivität des Katalysators beträgt 7480 g Polyäthylen je Stunde Je g Titan je Atmosphäre Äthylen,

Venn man die Aktivität des Katalysators dieses Beispiels mit der Aktivität des Katalysators, wie er in Beispiel k verwendet wurde, dessen Träger unter den gleichen Temperaturbedingungen behandelt worden war, vergleicht, sieht man, daß die Aktivität des Katalysators und auch der Schmelzindex des Polymers ziemlich stark variieren in Abhängigkeit davon, ob die Behandlung unter mit Wasser gesättigten Stickstoff oder unter trockenen Stickstoff durchgeführt worden ist.

Beispiel 7 Dolomit (CaCO₃₀MgCO₃) nit einer Teilchengröße von 87 - 125

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Mikron wird Im festen Bett unter einem Strom aus reinem Stickstoff wahrend 16 Stunden bei 730° C bebandelt. Der so hergestellte Träger wird in reinem,auf 130° C erhitztem

Lj. während 1 Std. suspendiert. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Hexan gewaschen.

In einen 1,5 !-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 0,5 1 Hexan, 250 ng des Reaktionsproduktes und 400 mg Tri-

isobutylaluminium als Aktivator eingeführt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 85° C erhöht. Äthylen wird unter einem Druck von 10 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 5 kg/CB eingeführt. Temperatur und Druck werden konstant gehalten durch kontinuierliche Einführung von Äthylen.

Nach einer Stunde Polymerisation werden 82 g eines Polyäthylens erhalten, dessen Schmelzindex 1,5 (gemessen nach der Norm ASTN D 1238-59 T) beträgt. Die Aktivität des Katalyse tors beträgt Jhko g Polyäthylen Je g Titan je Atmosphäre Äthylen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Poly=» tnerisation von Olefinen bestehend aus einer orgahometallischen Verbindung und einer festen Verbindung, die durch Umsetzung eines flüssigen Halogenderivats eines Übergangs«¹ metalls mit einem festen, aus einem Oxyd von Calcium und/oder Magnesiuni bestehenden Träger erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger durch Behänd» lung der gegebenarfalIs hydratisieren Carbonate oder basischen Carbonate von Calcium und/oder Magnesium bei einer Temperatur von 350 -> 1000° C erhalten wurde.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger durch Behandlung der gegebenenfalls hyaracisiarten Carbonate oder basischen Carbonate von Magnesium bei einer Temperatur von 350 «= 65O C erhalten wurde.

   3« Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Tröger durch Behandlung voaa 3MgCO-.Mg(OHJg.jHgO in trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von ^50 - 600° C erhalten wurde«

   k„ Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   der feste Träger durch Behandlung von 3MgCO „. " in mit Wasser gesättigtem Stickstoff bei einer Temperatur von 400 - 56O⁰ C erhalten wurde.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger durch Behandlung von CaCO„.MgCO- unter trockenem oder mit Wasser gesättigten Stickstoff bei einer Temperatur von 550 ■= 900° C erhalten wurde.

   6. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Anspruch«, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter atmosphärischem oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

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   7» Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Luft„ Sauerstoff,
   Stickstoff, mit Wasser gesättigtem Stickstoff oder Chlor« wasserstoff durchgeführt wird.

   8. Verwendung von gemäß einem der vorgehenden Ansprüche hergestellten Katalysatoren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen und/oder Propylen.

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