DE1909984C

DE1909984C - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

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Publication number: DE1909984C
Application number: DE19691909984
Authority: DE
Inventors: Andre; Derroitte Jean Louis; Brüssel Delbouille
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1973-01-11

Description

Man kann auch in der Weise arbeiten, daß man ein Bedingungen durch, daß jegliche Überhitzung ver-

hydratisiertes Halogenid eines zweiwertigen Metalls mieden wird

auf eine Temperatur zwischen 50 und 350⁰C einfach Man kann z. B. über den Träger einen gekühlten

erhitzt. Wenn die Arbeitsbedingungen geeignet ge- Strom der Übergangs metall verbindung zirkulieren

wähl* sind, bewirkt allein die Trocknung eines soichen 5 lassen, wobei eine solche Strömungsgeschwindigkeit

Hydrats Dereits eine partielle Hydrolyse. aufrechterhalten wird, daß jegliche, selbst lokale

Andererseits, und dann besteht eine bevorzugte Überhitzung ausgeschlossen ist. Man kann auch in Ausftihningsform der vorliegenden Erfindung, kann Fcrm eines Pulverregens den Träger in eine große man die partielle Hydrolyse des Halogenids gleich- Menge der kaiten Übergangsmetallverbindur.g einzeitig mit der Fixierung der Übergangsmetallver- io fallen lassen, bindung vornehmen. _{Man br};_{ngt so}dann die Suspension auf die für die

In letzterem Fall arbeitet man vorzugsweise aus- Durchführung der Reaktion erforderliche Temperatur,

gehend von einem leicht hydratisierten Halogenid, im allgemeinen von 40 bis 180⁰C.

insbesondere ven einem Monohydrat; das während Nach der Fixierungsreaktion kann man gegebenen-

der r-rhitzung freigesetzte Hydrwtationswasser bewirkt is falL eine Extraktion des erhaltenen katalytischen

dann die partielle Hydrolyse. Feststoffes mittels der Ubergangsmetallverbindung

Die Möglichkeit, die partielle Hydrolyse des selbst, die auf eine Temperatur von 40 bis 180° C

Halogenids gleichzeitig mit der Fixierung der Über- gebracht worden ist, vornehmen,

gangsmetaliverbtndung auf dem Träger vorzunehmen, Eine gewisse Menge der Üb^gangsmetallverbinaung

ist besonders überraschend, da bislang Stets ange- ao bleibt auf dem Feststoff, der so den Katalysatorträger

nommen wurde, da.6 die Anwesenlieit von freiem bildet, fixiert und kann durch rein physikalische

Wasser während dieser Fixierungsreaktion schädlich Methoden nicht mehr entfernt werden. Man konnte

sei und zu Katalysatoren mit schlechten Eigenschaften tatsächlich feststellen, daß eine gewisse Menge der

führen müsse. Aus diesem Grunde hatte man stets sehr Übergangsmetallverbindung durch eine nach der

sorgfältig die Trägerstoffe getrocknet, bevor sie dieser aj Fixierungsreaktion vorgenommene Waschung mit

Reaktion unterworfen wurden. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht entfernt

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von wird.

Hydratwasser, zwar nur in kleinen Mengen, während Der so gebildete katalytische Komplex umfaßt die

der Fixierungsreaktion geduldet werden kann unter wesentlichen Elemente der katalytischen Komplexe,

der Voraussetzung, daß Voräichtsmaßnahmen getroffen 30 wie sie früher ausgehend von Hydroxychloriden zwei-

werden, damit die Reaktion nicht zu heftig verläuft wertiger Metalle erhalten wurden, nämlich: und nicht zu eiaer Vermessung des Produkts führt.

Die Korngröße des Trägers ist nicni kritisch und _ej_n zweiwertiges Metall M, vorzugsweise Magne-

beeinfluß. nur geringfügig den Abbui der Fixierungs- sium, Calcium, Mangan oder Kobalt;

reaktion. Da jedoch die Korngröße eine<t Einfluß auf 35 „:„ HoWen·

das Aussehen und die Korngröße des hergestellten ' ^naiof^cn'

Polymers besitzt, verwendet man vorzugsweise grob- Sauerstoff;

körnige Träger mit Teilchen mit einem mittleren ein Übergangsmetall, chemisch mit dem Träger

Durchmesser oberhalb von 10 Mikron. über ° luerstoffatome gebunden;

Die Übergangsmetallverbindungen, die für die 40 verschiedene Substituenten, halogenierte oder Herstellung der erfindungsgemä3en Polymerisations- nichthalogenierte, fixiert an dem Übergangskatalysatoren geeignet sind, werden unter den Ver- metall, bindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa

des Periodischen Systems ausgewählt, und insbesondere Jedoch kann bei den neuen Katalysatoren die

verwendet man die Halogenide, Oxyhalogenide, 45 Zusammensetzung und die Natur der Masse des

Halogenalkoxyde, Oxyalkoxyde und Alkoxyde dieser Trägers unterschiedlich sein zu der an seiner Überfläche

Metalle. Man verwendet vorzugsweise soiche Ver- und die partielle Hydrolyse kann sich auf die ober-

bindungen, die unter den Reaktionsbedingungen flächlichen Schichten des Trägers beschränkt haben,

flüssig sind, und insbesondere TiCl₄, TiCIj(OC₂Ha)₂, dot wo sie rotwendig ist zur Bildung der aktiven

Ti(OC₄Hj)₄, VCl₄, VOCI₃, VO(OC₄H₉J₃ und CrO₂Cl₂. 50 Komplexe. Außerdem sind die Mengenanteile dieser

Die Umsetzung zwischen der Übergangsmetall- verschiedenen Elemente unterschiedlich zu denen, die

verbindung und dem reaktionsfähigen Träger wird man bei den früher erhaltenen katalytischen Komple-

vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels xen vorfindet. Insbesondere ist das Verhältnis zwischen

durchgeführt durch einfsch? Susp^'idiening de? Trö- Ηαίησρη und 7weiwertieem Metall von 1 verschieden,

gers oder seines Vorläufers in der praktisch reinen 55 Nach der Waschung wird der so erhaltene Kataly-

Übergangsmetallverbindung, die in flüssigem Zustand sator aktiviert, indem nit einer organometallischen

gehalten wird, um eine Ausfällung wenig aktiver und Verbindung in Berührung gebracht wird, die unter den

für die Polymerisation ungewünschter Hydrolyse- organischer· Derivaten der Metalle der Gruppen I,

produkte zu vermeiden. H, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt

Dennoch, kann die Reaktion zwischen den ziemlich 60 werden- Man kann als Aktivatoren die organö-

stark hydratisierten Verbindungen und insbesondere metallischen Halogenide und Hydride und die voll-

den monohydratisierten Halogeniden und gewissen ständig alkylierten Verbindungen verwenden, ins-

Übergangsntetallverbindtmgen, insbesondere den Ha- besondere die Halogenide von Dialkylaluminium, die

logeniden und Oxyhalogeniden, stark exotherm sein, Halogenide von Alkylmagnesium, die Hydride von

und wenn es so zu einer starken Aufheizung kommt, 6g Alkylaluminium, die Hydride von Alkylzinn und die

kann eine Verklumpung und in jedem Fall die Bildung organischen Siliciumverbindungen, die mindestens

von wenig aktivsn Katalysatoren die Folge sein. Aus eine Si — Η-Bindung aufweisen. Vorzugsweise ver-

diesem Grunde führt man die Reaktion unter soichen wendet man jedoch Trialkylaluminium-Verbindungen.

5 ⁶

Die Menge des zu verwendenden Aktivators ist flüssig sind, oder die Monomeren selbst <

nicht kritisch, solange der Aktivator in molarem ihrem Sättigungsdruck m flussigem Zustand

Überschuß zu dem auf dem Träger fixierten Über- werden. eTa^nmeren Äthvleii

gangsmetall vorhanden ist. Das molare Verhältnis von Bei de.r Herstellungvon ^™^e™ ^¹*™

Aktivator zu fixiertem Übergangsmetal! soll Vorzugs- 5 Propylen-Mischpolymensaten erlauben es die ernn

weise zwischen 10 und 20 liegen. dungsgemaßen Katalysatoren

Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Ein- flüssigen Monomeren

Die ernndungsgemißen Katalyse* en eignen sich man gezwungen war in Losung ™™^ für die Polymerisation und ώε twiisc.^iymerisation Die Erfindung w.rd durch die naclL,tenenüen be.

von Olefinen, und insbesondere föi -xie Herstellung spiele naher erläutert, von Polyäthylen, Pofyp-cpyif« 'irr -whylen-Propylen- 15
Mischpolymerisaten. _ Beispiel!

Angewandt auf di? F^₇rr.erisation von Ainyien

erlauben die erfindu/ ^-smäßen Katalysatoren bei . „,„ciumflnnrid wird dadurch

extrem hohen Katalysatorakt.vitäten die Herstellung Oh Hydro yse von ^Μ^™^^£^™

eines Polyäthylens mit außergewöhnlichen Eigen- » bewirkt, daß in einem auf tt» _. ^ schäften. Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine 20 g analysenre.nes MgF₂ mit "^^e so hohe Linearität, daß es weniger als eine CH_S-Gruppe einer Temperatur von 70 bis 80MC. je 1000 Kohlenstoffatome enthält. Es besitzt keine tigtem Stickstoff zusammengebracht Spur einer transinternen Ungesättigtheit und nur Nach 6stund,ger ^J°" ^

0!01 bis 0,20Vinyldoppelbindungen und 0,01 bis *5 feuchten Stickstoffs» ^a0^J: " 01 Vinylidendoppelbindungen je 1000 Kohlenstoff- 6 Stunden mit trockenem St J^^^ aiome. Das spezifische Gewicht dieses Polyäthylens Lt gespült; der ^«»"^^^^ΑΥίί gleich oder höher als 0,968 g/cm*, und daher ist dieses zerkleinert. Das so erhaltene Produkt enthalt 8,5 g Polyäthylen besonders interessant für den Spritzguß. Hydroxylgruppen je K'logramrt*.

Neben den Eigenschaften, die einigen chemisch auf 30 11,5 g dieses, Produktes werden.,einen ihren Trägern gebundenen Katalysatoren gemeinsam gebracht, der in seinem unte™ Teil nut sind, besitzen die erfin.dungsgemäßen Katalysatoren aus frittiertem Glas ausgerüstet is;· ™^d zusätzlich besonders vorteilhafte Eigenschaften. ein Kühler befindet. In ^άιε^.

Sie eignen sich für die Herstellung von Polyäthylenen TiCl₄ eingebracht, und man erhitzt mit niedrigem und sogar sehr niedrigem Molekular- 35 einer Stunde Danach ™«*»^^ : ■ gewicht, ohne daß es notwendig ist, sehr hohe Wasser- durch die Platte aus fn lertem Glas

j ItoffpartJaldrucke anzuwenden. und man wascht 20 mal mit Hexan. Der so

! Andererseits sind die erfindungsgemäßen Kataly- katalytische Komplex enthalt 3 8 g^Ti/k^

satoren viel weniger empfindlich gegen Katalysator 1,019 g des so hergestellten kataly tisch^ «gtotfs

! gifte, wie sie bei der Polymensation auftauchen, 40 werden in 500ml Hexan in emem 1,5-1-Aut«lav aus

fnsb;sondere_S gegen Wasser und Sauerstcff, als die nichtrostendem Stahl suspend ertJn^'^ S^ensu>n

j meisten bekannten Katalysatoren. werden sodann 2_m «nei^Losung von 5Uü g/i^)umso

Schließlich führt die große Stabilität der neuen ^^"^'"^V^^'^V^h^^Tn^M wrde"n Katalvsatoren, ihr niederer Gehalt an Übergangs- des Autoklavs wird auf 80 C gebrachiu-nd'J werden metallverbindungen und ihre extrem hohe Aktivität 45 Äthylen unter einem^ruck von 4^m ηηά^Wasserdazu, daß sie sich höchstens in äußerst geringen stoff unter einem Dmck von 8 .g/cm ^e'ⁿS« Mengen und dann in Form von inerten und nicht Nach 2stundiger Reakt.on ^_p^J°ⁿ^^^e _d schädlichen Resten in dem Polymerisationsprodukt Zugabe von Athy len konstant B^nmx Druckfinden. Das Polymeri&ationsprodukt braucht deshalb der Autoklav entgast, und es !T^ "2 «Po y keinerlei Reinigungsbehandlung unterworfen zu werden 50 äthylen gewonnen was einer katalytisch^ Aktivität und kann als solches unmittelbar benutzt werden. Die von 4300 g Polyathylen/Std. · g · Ti · atm. C₂H₄ entAnwendung der ei-findungsgeir.äßen Katalysatoren spricht. „i.vt,* PrvivmprUatinn^ führt H»hp? ... einer wesentlichen Vereinfachunß der Zum Vergleich wurde der gleiche Polyrnerisations-Polymerisationsaniagen und zu einer entsprechende versuch mit einem Katalysator ourense^j-c. -u» VerbüliEunR des Produktes 55 MgF₂ hergestellt worden war, welches keiner partiellen ScSlS sL die Äthylen-Propylen-Mischpoly- Hydrolyse unterworfen ^™^,^ merisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,5 g Ti/fcg fixiert hatte Nach^ 2stundige Iteuj R erhalten werden, besonders reich an Propylen. Sie sind konn ten lediglich Spuren des Polymers erhalten werden. p? durch eine amorphe Struktur und durch sehr gute

elastomere Eigenschaften gekennzeichnet. 6° Beist)iele2 bis 4

gh Die Polymerisation und die Mischpolymerisation ^{D μ}

Ψ können nach bekannten Methoden durchgeführt „»rcnhieHon-n

werden: in Gasphase, d. h. in Abwesenheit jeglicher Es wurden Proben von MgBr₂ mit versch.edenen

Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für das Monomer Hydrolysegraden hergesteUt, indem gtoeteM^r

diünt oder in Anwesenheit eines Dispersionsmediums, 65 von analysenreinem MgBr₂ · 6 H₂O wahrend ver-

in welchem das Monomer löslich ist. Als flüssiges schiedener Zeiten und unter unterschiedlichen Bedin-

Dispersionsmw/um eignen sich inerte Kohlenwasser- gungen einer thermischen Behandlung ausgesetzt

stoffe, die unter den Polymerisationsbedingungen wurden.

Die Behandlungsbedingungen und die analytischen Daten der erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle Beispiel 2 Beispiel J

Bei*pieU

Bedingungen der Hydrolyse

Analysendaten des Hydrolyseproduktes

Mg. g/kg

Br. g/kg

OH 4 H₁O (geschätzt durch

Differenz), g/kg

Ungefähre Formel

3 Stunden bei 4 Stunden bei	120 C 160°C	40 Stunden bei 24 Stunden bei 6 Stunden bei	110^c 130^c 140^c	!Stünde bei 100°C 4 Stunden bei 20O⁰C 1,5 Stunden bei 285⁰C
114 669		133 672		188 694
217 MgBr_1-8(OH),,,,	-2,4H₁O	195 MgBr₁^(OHW	'C C 'C	118 MgBr₁₄(OH)₀. .

1,5H_tO

' Die drei Proben des partiell hydrolysäerten Magnc- stoffe wurden für die Polymerisation von Äthylen siumbromids, die wie oben beschrieben erhalten 35 gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise worden waren, wurden mit TiCIi unter ώη im Bei- verwendet. Die besonderen Arbeitsbedingungen jedes spiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion Versuches um? die erhaltenen Eigebnisse sind in der gebracht und die so hergestellten kataiytischen Fest- nachstehenden Tabelle !I zusammengefaßt.

Tabelle Il

Betspiet

Beispiel 3

Betspiel 4

Analysendateii der kataiytischen Komplexe

Mg. g/kg

Br. g/kg

Cl g,kg

Ti. g/kg

OH + H₁O (geschätzt durch Differenz), g/kg... Verhältnis OH t Hj.0/Mg

Polymerisation

Menge des kataiytischen Komplexes, g .......

Menge des Aktivators IAKiBu)₃I, g

Temperatur, "C -

Dauer, Stunden -

Parlialdruck C₂H₁, kg/cm¹

Partialdnicfc H₁, kg/cm¹ .,

Mcngp an PÄ-Produkt, g

spezifische Aktivität, gPÄ|Std · g - Tt - aim. £_tn₄ Gesamtpiroduktivität, gPA/g katalytischer Komplex

119	158	190
383 ^!	347	694
246	317	5
87	4S	0.7
165	130	110
1,37	1,12	0,83
0,115	0,193	2,00
1,000	1,000	0,900
80	80	80
2	1	2
4	*,33	4
8	—	8
58	215	92
730	3730	81Oi)

1110

46

Man stellt also fest, daß, obgleich eine bestimmte Wassennengc in dem für die Herstellung des kaialytischen Komplexes verwendeten Träger zwar nicht absolut schädlich insoweit ist, daß dies zu einem vollsiändig inaktiven Katalysator führt, nichtsdestoweniger jedoch eine Verminderung der kataiytischen Aktivität die Folge ist. Demnach wird dadurch die auf dem Träger fixierte Menge des Übergaaigsmetalles erhöht. v,oaatch is einigen Fällen die Produktivität des Katalysators gesteigert wird.

Beispiele 5 bis 8

Eine Reihe von kataiytischen Komplexen werden ausgehend von MgCi₁ - H₁O hergestellt nach einer Methode der partiellen Hydrolyse mit gleichzeitiger Fixierung, indem MgCl₄ - H_aO mit TiCI₄ in einer Vorrichtung zur Reaktion gebracht werden und mit einer ansonsten der im Beispiel 1 beschriebenen entsprechenden Verfahrensweise.

2ß? 68^302

Reaktionsbedingungen und die Analysendaten der erhaltenen katalytischen Komplexe sind in der nachstehenden Tabelle Hl gegeben.

Tabelle IH

Beispiels (Vergleichsbeispiet)	•	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
12,86(^l)	Menge an MgCl₃ · H₂O, g	16,92	11,997	12,0
50	Merge an TiCI₄, ml	50	50	50
130	Umsetzungstemperatur, "C	130	130	130
1	Umsetzungsdauer, Stunden	1	1	3,75
156	Ti-Gehalt des Produktes, g/kg	12	16	22
580	Cl-Gehalt des Produktes, g/kg	661	666	704
134	Mg-Gehalt des Produktes, g/kg	222	222	229
130	OH-Gehalt ermittelt durch Differenz, g/kg	105	96	45
1,4	Verhältnis OH/Mg	0,68	0,62	0,28
	Verhältnis zugesetztes Cl/Ti	4,3	4,1	4,1

') Versuch durchgefühlt mit einem stärker hydratisierten Mg-Halogenid: MgCl, · 1,75 H₁O, hergestellt durch Trocknung von MfO₁-OH₁O.

Die Angaben der Tabelle IH zeigen, daß die Filterung des TiCI₄ auf dem MgCI₂ · H₂O begleitet ist «on der Bildung eines je nach den Reaktionsbedinfungen mehr oder weniger hydroxylierten Derivats. Die Daten zrigen ferner, daß wenigstens stöchiometrisch alles so abläuft, als ob das TiCI₄ als solches zu dem Derivat zugesetzt worden wäre, um den katalytischen Komplex zu liefern. Die Polymerisationsversuche wurden mit den katalytischen Feststoff*, λ durchgeführt, wie sie gemäß obiger Beschreibung erhalten wurden, nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und den speziellen in Tabelle IV genannten Bedingungen.

Tabelle IV

Beispiel

angewandte Menge des

katalytischen

Feststoffe*

mg:

Bedingungen der Polymerisation
angewandte ■ ;

Dauer I Partialdruck C₂H₄ kg/cm¹

Std.

Menge an
Triisobutyl- I
aluminium

mg

Partialdruck
H, kg/cm»

Ergebnisse

Polyäthylen

katalytisch«

Aktivität

g PÄ/g Ti

Std. atm.

C₁H,

Produktivität Schmelzg PÄ/g des index katalytischen Feststoffes | g/10 Min.

988
450
220
167

1000

200

2 2 2 2

2 2 2 2 4 4 4

84

13

1800

448

260

85 29 23 18

13,7 6,3

Die in Tabelle IV wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die Vorteile, die sich aus der Anwendung der crfindungsgemäßen Katalysstoren ergeben, wie sie aus katalytischen Komplexen erhalten werden, in weichen das Verhältnis OH/Mg <I ist und die ausgehend von Halogenidmonohydrat erhalten worden sind, im Vergleich zu solchen ähnlichen Katalysatoren, wie sie zum Vergleich im Beispiel 8 gegeben sind, in welchen das Verhältnis OH/Mg des katalytischen Komplexes >1 ist, hergestellt ausgehend von einem stärker hydrotisierten Halogenid.

Diese Ergebnisse zeigen ferner die außergewöhnliche Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff der besseren dieser Katalysatoren, d. h. derjenigen, die ausgehend von katalytischen Komplexen erhalten wurden, in weichen das Verhältnis OH/Mg oberhalb 0,5 liegt (Beispiele 5 und 6). Tatsächlich werden mit Wasserstoffparlialdrücken von nur 4 kg/cm² Polyäthylene mit einem Schmelzindex von annähernd 13 g/10 Minuten erhalten, während die bekannten Katalysatoren, wie sie in der belgischen Patentschrift 650 679 beschrieben werden, Polyäthylene mit einem Schmelzindex von nur 8 g/10 Minuten ergeben.

Beispiel 9

In Uer im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung läßt man während 1 Stunde bei 100° C 8,24 g MgCl₂ · HjO mit 20,88 g TiCl₂(OC₂Hs)₂ in Lösung in Heptan reagieren. Anschließend wird das erhaltene Produkt sorgfältig zunächst mit Heptan, dann mit Hexan gewaschen und schließlich unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes ist folgende:

Mg -= 135 g/kg

Cl = 474 g/kg

Ti = 110 g/kg

Das Verhältnis OH + H₂O/Mg in diesem Produkt berechnet sich zu 0,35.

0,317 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g Triisobutylaluminium werden für einen Polymerisationsversuch von Äthylen entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter einem Äthylenpartialdruck von 8 kg/cm² und einem Wasserstoffpartialdruck von 16 kg/cm* verwendet. Nach

Ii .

11 _# 12

2 Stunden erhält man 10 g Polyäthylen, entsprechend Dieses. Produkt wird als Katalysatorträger vereiner katalytischen Aktivität von 19 g Polyäthylen/ wendet und mit auf 140⁰C erhitztem ireinem TiCI₄ Std. · g · Ti · atm. C_SH₄. entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zusammengebracht, Der so erhaltene kataly tische |₊ B e i s ρ i e 1 10 5 Feststoff besaß folgende Zusammensetzung:

i,| Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise laßt Fc == 410 g/kg

te man 8,72 g MgCI₁-HjO mit 19,1g CrO₂CI₂ gelöst Cl « 545 g/kg

•in 40 ml reinem GCl₄ reagieren. Nach 2 Stunden bei Ti = 11 g/kg

100° C kühlt¹ man ab und wäscht dann den Feststoff io
mit Hexan und trtfcknet unter Vakuum. H₄O oder OH (geschätzt auf Grund der Differenz)

Man erhält 8,44 g eines Feststoffes mit folgender = 34 g/kg.

Zusammensetzung: Das Verhältnis OH/Fe beträgt 0,28 und das Ver

hältnis zusätzliches Cl/Ti 4,87.

Mg = 212 g/kg i₅ gin Polymerisationsversuch durchgeführt entspre-

Cl — 604 g/kg chend den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedin-

Cr = 6,7 g/kg gungen m;t 0,238 g des katalytischen Feststoffs und

0,200 g Tnisobutylaluminium als Aktivator unter

Ein Polymerisationsversuch durchgeführt mit 1,01 g einem Äthylendruck von 2 kg/cm¹ und einem Wasserdieses katalytischen Feststoffes und 0,5 g AUIBu)₃ ao stoffdruck von 4 kg/cm³ ergab 151 g Polyäthylen nach unter einem Äthylendruck von 20 kg/cm² ergab 2 Stunden. Die katalytisch Aktivität betrug 10 280 g 2,5 g Polyäthylen in 5 Stunden. Polyäthylen/Std. · g · Ti · atm. CjH₄, und die Produk

tivität war 634 g Polyäthylen je Gramm des kataly-Beispiel 11 tischen Feststoffs.

»5

Unter Vakuum werden 26 g MgJ₂ · 8 H₂O (analysen- Beispiel 13

rein) zunächst bei Raumtemperatur und dann unter

allmählicher Erhitzung bis auf 14O⁰C getrocknet. 50 g NiCI₂ · 6 H₄O werden durch Suspend'srung in

Man erhält 18 g eines Produktes entsprechend etwa 100 ml SOCl₂ und Erhitzung unter Rückfluß während der Formel 3° 2 Stunden getrocknet. Der Feststoff wird abdekantiert

und mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Das M&»i.5(OH)_0>5 · 3,3 H₄U . _s0 erhaltene Produkt entsprach etwa der Formel

NiCI₂ · 1,1 H₂O.

Dieses Produkt wird mit TiCI₄ unter den im Bei- Die Reaktion mit TiCI₁ v/urde wie im Beispie! I

spiel 1 genannten Bedingungen zur Reaktion gebracht 35 beschrieben durchgeführt und lieferte einen kataly- und liefert einen katalytischen Feststoff, dessen tischen Feststoff, enthaltend:
Analyse folgende Resultate brachte:

Ni = 376 g/kg

ss

τ· I ³ta ⁸/w^{g OH} (geschätzt auf Grund der Differenz) = 100 g/kg

11 - Jü g/Kg entsprechend einem Verhältais OH/Ni von 0,92 und

einem Verhältnis zusätzliches Cl/Ti von 2,3.

H₂O + OH (geschätzt auf Grund der Differenz) 45 Der Polymerisationsversuch wurde mit 0,589 g = 168 g/kg. dieses katalytischen Feststoffes und 0,200 g A3(iBu)₃

Das Verhältnis OH + H₂O/Mg in diesem Katalysator nach den im Beispiel 17 beschriebenen Bedingungen wurde auf etwa 1,55 berechnet und das Verhältnis durchgeführt und ergab 75 g Polyäthylen entsprechend Cl/Ti auf 12,8, was anzeigt, daß wahrscheinlich ein einer katalytischen Aktivität von 1400 g/Std. · g - Ti · Austausch Chlor—Jod stattgefunden hat. 50 atm. C₂H₄.

Ein unter den oben beschriebenen Bedingungen

durchgeführter Polymerisationsversuch mit 0,135g Beispiel 14

dieses katalytischen Feststoffs und 0,2 g Triisobutyl-

aluminium als Aktivator ergab 107 g Polyäthylen Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde

nach 30 Minuten unter einem Äthylenpartialdruck 55 wiederholt, wobei NiCl₂ · 6 H₂O durch CoCl₂ - 6 H₁O von 4 kg/cm² und einem Wasserstoffpartialdruck ersetzt wurde. Die Trocknung mittels SOCl. ergab von 8 kg/cm². Die kataly tische Aktivität betrug ein Produkt der Formel CoQ₂ · 0,42 H₂O. Dieses 10 520 g Polyäthylen/Std. · g · Ti - aim. C₂H₁ und die letztere wurde mit TiCI₁ zusammengebracht unter den Produktivität 800 g Polyäthylen je Gramm kataly- üblichen Bedingungen und lieferte einen kaiaiyiiscnen tischen Feststoff. Der Schmelzindex des Produktes 60 Feststoff von folgender Zusammensetzung:
betrug 16,0 g/10 Minuten.

Co= 415 g/kg
Beispiel 12 q = 503 g/kg

40 g FeCl₂ - 4 H₂O werden getrocknet durch einen 65 > - g/ g

reinen und trockenen HCl-Strom von 100⁰C während .

8 S'ivien Es werden 29 g eines Produktes erhalten, OH (geschätzt auf Grund der Differenz) = oög/kg

das c'i.-2 der Forme! FeCi₂ · 1,2 H₂O entspricht. entsprechend einem Verhältnis OHjCo von 0,23.

! 909

Der mit Äthylen durchgeführte Polymerisationsvers"üch mit 0^300 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g AI(iBu)₃ als Aktivator unter den im Beispiel 12 gegebenen Bedingungen erbrachte 130 g Polyäthylen entsprechend einer katalytischen Aktivität von 420Og Polyäthylen/Std, · g · Ti · atm- QH₄,

Beispiele 15 bis 17

I Der im Baispiel 13 beschriebene Versuch wurde nochmals wiederholt, jedoch ausgehend von MnCI₂ · 4 HjO. Nach Trocknung mittels SOCI₁; besaß der Feststoff die Zusammensetzung MnCI₂ · H₂O. Das Monohydrat wurde mit TiCl₄ zur Reaktion

gebracht und ergab nach Waschung ein Produkt folgender Zusammensetzung:

Mn =
Cl =
Ti =

401 g/kg 540 g/kg 9,1 g/kg

OH (geschätzt auf Grund der Differenz) = 50 g/kg entsprechend einem Verhältnis von 0H/M*i von 0,31 ίο und zugesetztem Cl/Ti von 2,84.

Dieser katalytische Feststoff Wurde für Polymerisationsversuche nach der üblichen Aiueitsweise verwendet, jedoch mit unterschiedlichen Aktivatoren. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V Beispiel Beispiel 16 Beispiel 17

Menge des katalytischen Feststoffes, g

Aktivator:

Art

Menge, g

Dauer der Polymerisation, Stunden

Partialdruck C₈H₄, kg/cm^a

Partialdruck H„ kg/cm*

Polyäthylen, g

katalytische Aktivität, gPÄ/Std.«g · Ti · atm. H₂H₄ Schmelzindex des FÄ, g/10 tvfinuien

·) Beladung= 2.«6kg. ··) Beladung=- 2!,6kg-

U.410

0,606

0,589

Al(JBu)₃	AIEt₃CI	ZnEt₂
1,00	1,00	0,99
2	2	2
2	2	15
4	4
151	79	163
10280	3620	1025
12,3*	2,1**

Beispiel 18

Das in den Beispieles 15 bis 17 hergestellte Monohydrat von MnCl_x wurde mit VOCl₃ reagieren gelassen. Die Reaktion wird bei 100°C in Heptan durchgeführt. Nach Waschung mit Hexan und Trocknung wird ein katalytischer Feststoff von folgender Zusammensetzung erhalten:

Mn= 380 g/kg α = 480 g/kg V = 6,5 g/kg

Ein mit 1,233 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g AI(iBu)j unter einem Äthylendruck von 20 kg/=m^a durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 5 g Polyäthylen nrch 2 Stunden.

Beispiel 19

Man verwendet den in den Beispielen 15 bis hergestellten katalytischen Feststoff, enthaltend_9,l Ti/ kg, für einen Mischpolymerisationsversuch mit Äthylen und Propylen.

Vsfsiisii wird dürehgsfühji_T ϊΐν&αι saefe-

einander in einen getrockneten, mit einem Propylenstro^ durchgespülten 1,5-1-Autoklav 5 ml einer Lösunt von 200 g/l AKiBu)₃ in Hexan, 0,143 g katalytischer Feststoff und 335 g flüssiges Propylen eingebracht wurden. Die Temperatur wird auf 40" C gebracht, und es werden Wasserstoff unter einem Partialdruck von 1,2 kg/cm^a und Äthylen unter einem

v> Partialdruck von 19,3 kg/cm* eingeführt.

Nach 30 Minuten wurde der Inhalt des Autoklavs abgegast, und 237 g eines Äthylen=Propylen-Mischpolymerisats, enthaltend 69 Molprozent Propylen, wurden erhalten. Die katalytische Aktivität bcirug

364000 g Mischpolymerisat pro Stunde und pro Gramm Titan.

Beispiel 20

Mit dem gleichen katalytischen Feststoff, *' ·-· er aisch im Beispiel 19 benutzt wurde, wurde ein Γ Mymerisaiionsversuch mit Propylen durchgeführt.

In einen getrockneten und mit Propylen durchgespülten 1,5-1-Autoklav wurden nacheinander 2 ml einer Lösung von 200 g/l Triisobutylaluminium in Hexan und 0,520 g des katalytischen Feststoffs eingebracht. Danach wurde Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,7 kg/cm² eingepreßt und 1 1 Propylen zugeführt.

Die Temperatur des Systems wurde auf 60°C gebracht and während 5 Stunden oei dieser Temperatur gehalten. Nachdem der Inhalt des Autoklavs abgegast worden warj erhielt man 50 g Polypropylen, entsprechend einer katalytischen Aktivität von 2040 g PoIypropylen/Std. · g · Ti.

Claims

Λ. mit einer organometallischeii Verbindung aktiviert wird Als Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls Patentansprüche: wird dabej yOrzUgSweiSe das der Formel Mg(OH)CI entsprechende Magnesiumhydroxychlorid verwendet.

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpoly- 5 Obwohl feste Beweise noch nicht vorliegen, wird ««isation von Olefinen in Gegenwart eines Kataly- angenommen, daß ate Reaktion zwischen der Uber-•ators, der aus einer metallorganischen Verbindung gangsmetailverbindung und dem Hydroxycruond des der Metalle der L, II., HI. und IV. Gruppe des zweiwertigen Metalls, die zu den Katalysatoren gemäß Periodischen Systems und dem Reaktionsprodukt der genannten belgischen PatentschriftJuhrt, auf einer einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen io chemischen Fixierung mittels der OH-Gruppen des IVa, Va und VIa des Periodischen Systems mit Hydroxychlorids beruht.

einem festea Träger besteht, dadurch ge- Der erhaltene katalytische Komplex besteht aus

kennzeichnet, daß der verwendete feste folgenden Elementen:
Träger mindestens an seiner Oberfläche der

^{Formel l5} einem zweiwertigen Metall M, vorzugsweise Ma-

.un gnesiufii;

Chlor;

Chor;

einem Übergangsmetall M', welches an dem zweientspricht, in der M ein 2wertiges Metall, X ein ac wertigen Metall über Sauerstoff gebunden ist; Halogenatom, λ eine Zahl größer als O, jedoch reaktionsfähigen Gruppen X, die an dem Überkleiner als 1, y = (2- x) und η eine Zahl größer gangsmetall sitzen,

als O oder gleich O bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2wertige Metall M in der allgc- as Die Durchführung der katalytischen Polymerisation meinen Formel des verwendeten Katalysators mittels dieser Komplexe gemäß der genannten beiMagnesium, Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, gischen Patentschrift besitzt jedoch den Nachteil, daß N'ckel, Kobalt, Kupfer, Zink oder Cadmium ist. sie die Anwendung von Hydroxychloricien zweiwertiger

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- Metalle erforderlich macht. Diese Verbindungen, die zeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung des 30 nicht im Handel erhältlich sind, sind jedoch schwierig verwendeten Katalysators ein Halogenid, Oxy- und nur unter erheblichen Kosten herzustellen, haiogens·}, Halogenalkoxyd, Oxyalkoxyd oder Die Anmelderin hat nunmehr ein Verfahren ge-Alkoxyd eines Metalls der Gruppen IVa Va oder funden, weiches eine erleichterte Herstellung von auf VIa des Periodensystems ist. Trägerstoffen gebundenen Katalysatoren erlaubt, die

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch 35 außerdem gewisse spezielle Vorteile bieten, die die gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Katalysatoren auf Basis der Hydroxychloride nicht dadurch hergestellt wird, daß man in flüssiger besitzen.

Phase unter Vermeidung jeglicher Überhitzung die Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Übergangsmetallverbindung mit dem festen Träger Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen . , zur Umsetzung bringt und diesen katalytischen 40 in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer metall-Feststoff mit einer metallorganischen Verbindung organischen Verbindung der Metalle I., II., III. und aktiviert. IV. Gruppe des Periodischen Systems und dem

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch ge- Reaktionsprodukt einer ubcrgangsmctal'verbiniiung kennzeichnet, daß der feste Träger erhalten wird der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen durch partielle Hydrolyse eines Halogenide dei 45 Systems mit einem festen Träger besteht, welches Formel MX₂ · WiH₁O, in welcher m eine Zahl dadurch gekennzeichnet ist, daß der verwendete feste größer als oder gleich η ist. Träger mindestens an seiner Oberfläche der Formel

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger in dem gleichen M(OHVeX · «Η Ο
Milieu, in welchem die Fixierungsreaktion der 50 ^υ ²
Übergangsmetallverbindung vorgenommen wird,

durch Hydrolyse und partielle Dehydratisierung entspricht, in der M ein 2wertiges Metall, X ein eines Hs!cgsnkis der Perms! MX^ · «κΗ^Ο, in Hfr^lo£enatom. χ eine Zahl größer als O, jedoch kleiner welcher m eine Zahl größer als η ist, gebildet wird. als hy = (2—χ) und η eine Zahl größer als O oder

55 gleich O bedeutet.

Die festen Trägerstoffe, die für die Durchführung der Erfindung verwendet werden, können leicht durch

partielle Hydrolyse eines Halogenide eines zwei- —_wil<;

wertigen Metalls erhalten werden. Diese Hydrolyse '"'.-^ 60 kann entweder vor der Umsetzung mit der Übergangs- - Aj metallverbindung oder gleichzeitig mit dieser erfolgen. ' "V<

In der belgischen Patentschrift 650 679 wird ein Wenn man die partielle Hydrolyse des Halogenide ; "f *_t

Verfahren zur Polymerisation und iviischpolymerisa- eines zweiwertigen Metalls vor der Umsetzung mieder ^*«^*/ tion von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators Übergangsmetallverbindung durchführt, kann man * '--beschrieben, der dadurch erhärten wird, daß das 6s einfach in der Weise arbeiten, daß man das wasser- **<-4?-'~~ ReaktioiBprodukt zwischen einer Übergangsmetall- freie Halogenid mit auf geeignete Temperatur, im ">/ verbindung und einer aus einem Hydroxychlorid eines allgemeinen auf oberhalb 10O⁰C, erhitzten Wasser- " -Jx^ zweiwertigen Metalles bestehenden tosten Verbindung dampf in Berührung bringt, - ¹JJT