DE2635550A1

DE2635550A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenpolymeren

Info

Publication number: DE2635550A1
Application number: DE19762635550
Authority: DE
Inventors: Masato Harada; Jun Masuda; Akihiro Satoh; Akio Takahashi; Sadahiko Yamada
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-02-24
Also published as: FR2320313A1; DE2635550C3; IT1062289B; FR2320313B1; DE2635550B2; US4076922A; JPS5437912B2; JPS5219790A; GB1546718A

Description

28 308 n/wa

CHISSO CORPORATION, OSAKA/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren, die eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Die Äthylenpolymerisierung und die Äthylenpolymeren, auf die hier Bezug genommen ist, umfassen nicht nur die

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Homopolymerisierung und Homopolymerisate von Äthylen, sondern auch die Copolymerisierung und Copolymerisate von Äthylen, mit einer kleinen Menge anderer Olefine, die hiermit copolymerisierbar sind (unter Einschluss
von Diolefinen).

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben früher ein Polymerisierungsverfahren von cL-oiefinen in Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen, der erhalten worden ist durch Umsetzung (a) eines dreiwertigen Metallhalogenides mit (b-1) einem Halogenidhydrat, einem Hydroxid oder dergleichen von Metallen, die zu den Gruppen I bis VIII des Periodensystems gehörig sind; Umsetzung des resultierenden festen Reaktionsproduktes mit (c) einer Übergangsmetallverbindung und Kombination des resultierenden festen Reaktionsproduktes mit (d) einer Organoaluminiumverbindung (japanische Patentpublikationen Nr. 13 609/1972 und 13 772/1972). Darüberhinaus haben die Erfinder ein Polymerisierungsverfahren von oo-01efinen vorgeschlagen, in dem ein festes Reaktionsprodukt verwendet wird, das durch Ersatz von dem Vorstehenden (b-1) durch (b-2), einem Oxid oder Carbonat von Metallen, die zu den Gruppen I bis VIII gehörig sind, erhalten worden ist, wobei die Herstellung des festen Reaktionsproduktes im Betrieb leicht und nicht von Nachteilen, wie einer Dehydrochlorierung (japanische Patentpublikationen Nr. 11 806/1972 und 16 782/1974) begleitet ist. (Diese vorstehend angeführten Erfindungen werden nachstehend als frühere Erfindungen bezeichnet.)

Nach dem Methodiken dieser früheren Erfindungen ist eine

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überlegene Effektivität, wie eine hohe Erhältlichkeit der Übergangsmetallverbindung, eine bemerkenswerte Verringerung des Molekulargewichts des Polymeren durch den zum Zeitpunkt der Polymerisierung verwendeten Wasserstoff, keine Bildung von Polymerfilm auf der Wand des Polymerisierungsgefässes etc. erhältlich, jedoch die Molekulargewichtsverteilung des Äthylenpolymeren ist eng.

Im Hinblick auf A-Olefinpolymere, insbsondere Äthylenpolymere, sind Harze mit enger Molekulargewichtsverteilung für den Spritzguss mehr geeignet, während andererseits Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung für das Strangpressen von Leitungen oder äusseren Überzügen, oder die Blasverformung von hohlen Produkten oder der Verspinnung von Filamenten bevorzugt sind. Wenn Äthylenpolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung für die Blasverformung hohler Produkte angewandt werden, ergeben sich Nachteile, wie beispielsweise, dass der Druck des Harzes zum Zeitpunkt der Verformung sich zu stark erhöht, zu der Zeit.der Verformung ein Schmelzbruch erfolgt, der die Verformung undurchführbar macht oder selbst wenn die Verformung durchführbar ist, verschlechtert sich der Oberflächenzustand des resultierenden Formproduktes etc. Nach den Methodiken der früheren Erfindungen der Erfinder bzw. Anmelder der vorliegenden Anmeldung sind die resultierenden Äthylenpolymeren wegen ihres engen Molekulargewichtsverteilungsbereiches für das Strangpressen vorzuziehen, jedoch nicht immer für die Blasverformung hohler Produkte von Vorteil.

Es sind verschiedene Methodiken zur Regelung der Molekulargewichtsverteilung bei der Polymerisation bekannt geworden.

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Im allgemeinen wird, wenn eine "Verbreiterung" der Molekulargewicht sverteilung versucht wird, die Polymerisierungsaktivität häufig verringert. Unter den verschiedenartigen vorstehend angeführten Methodiken ist ein Verfahren unter Verwendung eines Metallalkoholates als Katalysatorkomponente in der japanischen Patentpublikation Nr. 34 098/1971 beschrieben worden. Nach dieser Methodik, in der ein Magnesiumalkoholat mit einer Magnesiumverbindung vermischt wird, die einen Hydroxylrest aufweist und das resultierende Gemisch mit einer Titanverbindung umgesetzt wird, kann das Mw/Mn (Mw, Durchschnittsgewicht des Molekulargewichts; Mn, Durchschnittszahl des Molekulargewichts; das Verhältnis wird herangezogen, um die Molekulargewichtsverteilung auszudrücken) im Bereich von 4 bis 8 in Abhängigkeit von dem Gehalt des Hydroxylrestes geregelt werden. Weiter ist in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 102 680/1975 beschrieben, dass nach einer Methodik, in der eine Titan- oder/und Vanadinverbindung auf einem Träger, der aus Magnesiumoxid und einem Aluminiumalkoxid besteht, getragen ist, ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.

Andererseits sind neben den vorstehend erwähnten Verfahren auch solche unter Verwendung eines Metallalkoholates als Katalysatorkomponente beschrieben worden (japanische Patentpublikationen Nr. 1768/1972, 21 573/1972 und 42 137/1972 und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6111/ 1971). Die nach diesen Verfahren erhaltenen Polymeren sind für den Spritzguss geeignet und es werden Formprodukte mit einem kleinen Schwindungsverhältnis und auch

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geringer Deformation erhalten. Nach der Methodik der vorstehend erwähnten japanischen Patentpublikation Nr. 1768/1972 wird eine vierwertige Titanverbindung, die Halogen enthält, mit einem Metallalkoholatkomplex oder einem Gemisch eines Metallalkoholatkomplexes mit einem Metallalkoholat umgesetzt. Nach dem Verfahren der vorstehend genannten japanischen Patentpublikation Nr. 21 573/1972 wird eine Magnesiumverbindung, die einen Hydroxylrest enthält, mit einem Reaktionsprodukt einer vierbindigen Titanverbindung, die Halogen enthält, mit einem Aluminiumalkoholat oder/und einem Kieselsäurealkylester umgesetzt. Nach der Methodik der vorstehend erwähnten japanischen Patentpublikation Nr. 42 137/1972 wird ein Halogenderivat von Titan oder/und Vanadin mit einem Metallalkoholat umgesetzt. Darüberhinaus wird nach dem Verfahren der vorstehend angeführten japanischen Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 6111/1971 Magnesiumäthylat mit einer Titanverbindung, die Chlor enthält, umgesetzt.

Nach diesen Methodiken wird ein Metallalkoholat, so wie es ist, mit einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt oder ein Metallalkoholat wird mit einer Magnesiumverbindung, die einen Hydroxylrest enthält, umgesetzt oder es wird in ein Metallalkoholatkomplexsalz übergeführt und das resultierende Material mit einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt.

Durch die Erfinder sind Untersuchungen zur Verbesserung der Katalysatoren der früheren Erfindungen, die durch die Erfinder selbst hergestellt worden sind, durchgeführt

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worden und es ist ein Katalysator aufgefunden worden, der sich von denjenigen der vorstehend angeführten verschiedenen Erfindungen vollständig unterscheidet, wenngleich ein Alkoholat als Katalysatorkomponente ebenfalls verwendet wird, und als Ergebnis konnte ein Verfahren zur Erzeugung von Äthylenpolymeren geschaffen werden, bei dem eine überlegeneEffizienz, wie beispielsweise eine breite Molekulargewichtsverteilung, eine grosse Menge an stündlich gebildetem Polymer etc., erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Äthylenpolymeren zu schaffen, die eine viel breitere Molekulargewichtsverteilung als jene der vorstehend angeführten früheren Erfindungen aufweisen, die eine überlegene Verarbeitbarkeit besitzen und für Strangpressprodukte geeignet sind, bei denen ein schönes Aussehen gefordert ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung wird in der Schaffung einer Methodik zur Erzeugung von Äthylenpolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung gesehen, während gleichzeitig überlegene Wirkungen, wie eine sehr hohe Ausnutzung des Übergangsmetalls, eine ausreichend hohe Ausbeute an Äthylenpolymeren, bezogen auf festes Produkt, das mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert werden soll, fehlende Ausbildung von Polymerfilm an den Wandungen des Polymerisationsgefässes zum Zeitpunkt der Polymerisierung etc., aufrechterhalten werden.

Die Erfindung ist auf eine Verbesserung der Methodik zur

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Erzeugung von Äthylenpolymeren durch Homopolymerisierung von Äthylen oder Copolymerisierung von Äthylen mit einer geringen Menge eines anderen (X-Olefins oder eines Diolefins in Gegenwart eines Katalysators gerichtet, der durch Kombination eines festen Produktes, das auf seiner Oberfläche Atome eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA oder VA des Periodensystems aufweist, mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten worden ist.

Diese Verbesserung umfasst die Verwendung, wie angeführt, von festem Produkt (III),ein festes Produkt, das erhalten ist durch Reaktion von (A)- eines dreiwertigen Metallhalogenides mit (B) einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid oder -carbonat oder einem Doppelsalz, das diese Verbindungen enthält, oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung; Umsetzung des resultierenden Reaktionsproduktes mit (D) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems in Form einer Flüssigkeit; Umsetzung (I) des resultierenden festen Produktes mit einem Alkoholat von Aluminium oder Bor; und Umsetzung (II) des resultierenden festen Produktes erneut mit (D¹) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems, das zu der (D) gleich oder hierzu verschieden ist, in Form einer Flüssigkeit.

Bei der Herstellung des in dem erfxndungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysators muss die Reihenfolge der Zufügung des Alkoholates von Aluminium oder Bor und der Übergangsmetallverbindungen (zwei Mal) wie folgt sein:

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Das Aluminium- oder Boralkoholat wird zuerst mit (I) einem festen Reaktionsprodukt auf dessen Oberfläche Atome eines Übergangsmetalls kombiniert sind, umgesetzt und hiernach wird das resultierende Reaktionsprodukt mit einer Übergangsmetallverbindung getrennt umgesetzt. Sofern das Aluminium- oder Boralkoholat mit einer Übergangsmetallverbindung von Anfang an koexistent ist, reagiert das Alkoholat mit der übergangsraetallverbindung vor der Reaktion des Alkoholates mit dem festen Reaktionsprodukt. Daher kann dann die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens nicht erzielt werden.

Die Erfindung unterscheidet sich in diesem Merkmal von den vorstehend angeführten japanischen Patentpublikationen Nr. 34 098/1971, 1768/1972 und 21 573/1972 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 6111/1971.

Darüberhinaus,bei der Reaktion des festen Reaktionsproduktes (I) mit dem Alkoholat, sofern die übergangsmetallverbindung in Form von Flüssigkei-c mit diesen koexistent ist, reagiert das Alkoholat mit der Übergangsmetallverbindung in der Form einer Flüssigkeit vor der vorstehend angeführten Reaktion. Daher kann die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens nicht erreicht werden. Dagegen kann nach der Lehre der vorstehend angeführten verschiedenen Erfindungen, deren Wirksamkeit durch die vorstehend angeführte Koexistenz erzielt werden. Somit unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren auch in diesem Merkmal von den oben angeführten Erfindungen.

Darüberhinaus hat das feste Produkt (I), das mit einem

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Aluminium- oder Boralkoholat umgesetzt werden soll, Übergangsmetallatome auf seiner Oberfläche und es ist erforderlich, das feste Produkt mit einer Organoaluminiumverbindung zu kombinieren, um die Fähigkeit zur PoIymerisierung von ö*-Olefinen zu verleihen. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Erfindung ebenfalls erheblich von den vorstehend angeführten Erfindungen und der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 102 680/1975.

Nachstehend wird die Erfindung im Detail beschrieben.

Die bei der Herstellung des Katalysators, der im erfindungsgemässen Verfahren Anwendung findet, verwendeten Materialien sind wie folgt:

(A) dreiwertiges Metallhalogenid

(B) zweiwertiges Metallhydroxid, -oxid oder

-carbonat oder Doppelsalz, das diese enthält, oder Hydrat von zweiwertiger Metallverbindung.

(C) organisches Lösungsmittel

(D),(D')· Übergangsmetallverbindung der Gruppe

IVA oder VA des Periodensystems in Form von Flüssigkeit

(E) Aluminium- oder Boralkoholat

(F) ..... Organoaluminiumverbindung

Die vorstehend angeführten Materialien sind oft zu (A),

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(B) etc. in der folgenden Beschreibung abgekürzt.

Zunächst wird das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der in dem erfindungsgemässen Verfahren Anwendung findet, beschrieben.

Die Methodik zur Herstellung des festen Produktes (I), das Übergangsmetallatoxne auf seiner Oberfläche enthält, ist wie folgt:

Zunächst wird (A) ein dreiwertiges Metallhalogenid, mit (B) einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid oder -carbonat, oder einem Doppelsalz, das diese Verbindungen enthält, oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung umgesetzt und hiernach wird das resultierende Produkt mit (D) einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems in Form von Flüssigkeit in Gegenwart von (C) einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, sodann erfolgt eine Filtration, wiederholte Waschungen mit einem Lösungsmittel, wie n-Hexan, bis keine freie übergangsmetallverbindung mehr feststellbar ist, und Trocknung.

Für (A) wird ein dreiwertiges Metallhalogenid, Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und Eisentrichlorid (wasserfrei) angeführt.

Im Hinblick auf (B) als zweiwertige Metallverbindung werden die folgenden Beispiele angeführt:

Hydroxide, wie Mg(OH)₃/ Ca(OH)₂, Ba(OH)₃, Zn(OH)₃, Mn(OH)₃,

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Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂; Oxide wie MgO, CaO, BaO, ZnO, MnO, FeO, CoO, NiO; Doppeloxide, die zweiwertige Metalle, wie MgAl₂O., Mg₃SiO₄, Mg MnO₈ enthalten; Carbonate, wie MgCO₃^MnCO₃, CaCO₃, BaCO₃, MgCO-CaCO₃; Halogenidhydrate, wie SnCl₂·2Η₂Ο, MgCl₃-6H₃O, NiCl₂-6H₃O, MnCl₃-4H₂O, KMgCl₃*6H₃O, BaCl₃-2H₃O; Hydrate von Doppelsalzen, die ein Oxid und ein Halogenid enthalten, wie 8 MgO*MgCl„*15H_OO; Hydrate von Doppelsalzen, die ein zweiwertiges Metalloxid enthalten, wie 3 MgO'2SiO₂·2H₂O; Hydrate von Doppelsalzen, die ein Carbonat und ein Hydroxid enthalten, wie 3 MgCO₃*Mg(OH)₂*3H₂O und Hydrate von Hydroxid-Carbonat, die ein zweiwertiges Metall enthalten, wie Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃* 4H₂O.

Die Reaktion von (A) einem dreiwertigen Metallhalogenid mit (B) einer zweiwertigen Metallverbindung wird wie folgt durchgeführt:

(A) und (B) werden zuvor vollständig durch Pulverisierung mittels einer Vibrationsmühle während 5 Minuten - 10 Stunden oder mittels einer Kugelmühle während 5-50 Stunden vollständig miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wird beim Erhitzen umgesetzt.

Was das Verhältsnis von (A) zu (B) anbetrifft, so liegt die Zahl der Atome, eines zweiwertigen Metalls pro einem Atom (A) eines dreiwertigen Metalles im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10. Die Reaktionstemperatur von (A) mit (B) liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 500°C, vorzugsweise 80 bis 300°C und die Reaktionszeit wird geeigneterweise im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden gewählt.

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Das Reaktionsprodukt von (A) mit (B) wird mit (D) einer Übergangsmetallverbindung in Form von Flüssigkeit in Gegenwart von (C) einem Lösungsmittel umgesetzt.

Als (C), ein verwendetes Lösungsmittel, sind aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet, wobei die folgenden erwähnt werden können:

Benzol; alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol oder dergleichen; polynukleare, aromatische, zyklische Verbindungen oder deren Derivate, wie Naphthalin, Anthracen, 2-Äthylnaphthalin, 1-Phenylnaphthalin oder dergleichen; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole, 1,3,5-Trichlorbenzol, Parachlortoluol oder dergleichen; aromatische Alkoxidderivate, wie Anisol; aromatische Ätherderivate, wie Diphenyläther; etc. Diese aromatischen Verbindungen können allein oder im Gemisch mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, Octan, Nonan, Decan oder dergleichen verwendet werden.

Als (D), eine Übergangsmetallverbindung, werden solche verwendet, die bei Raumtemperatur (2O°C) flüssig sind oder die in (C), einem Lösungsmittel, löslich sind, und in Lösungsform unter den Bedingungen ihrer Anwendung vorliegen, wenngleich es nicht von Bedeutung ist, selbst wenn sie bei Raumtemperatur fest sind, wobei die folgenden Beispiele erwähnt werden können:

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Titan- oder Vanadinhalogenide, -oxyhalogenide, -alkoxide, -alkoxyhalogenide, -acetoxyhalogenide, etc., wie beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytitan, Monochlortributoxytitan, Dichlordibutoxytitan, Trichlormonobutoxytitan, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, etc.

Bei derartigen Übergangsmetallverbindungen ist es bevorzugt, sie in Form einer Lösung zu verwenden, die diese in einem Lösungsmittel gelöst enthält.

Die Reaktion des Reaktionsproduktes (A) mit (B) mit (D) einer Übergangsmetallverbindung in Gegenwart von (C) einem Lösungsmittel, wird wie folgt durchgeführt:

Bezogen auf 1 g des Reaktionsproduktes von (A) mit (B) liegt die Menge an verwendetem Lösungsmittel (C) im Bereich von 0,05 bis 100 ml, wobei die Menge der eingesetzten Übergangsmetallverbindung (D) im Bereich von 0,01 bis 100 g liegt. Die Reihenfolge der Zugabe des Reaktionsproduktes von (A) mit (B), (C) einem Lösungsmittel und (D) einer Übergangsmetallverbindung weist keine besondere Beschränkung auf. Beispielsweise wird (C) mit (D) vermischt und hiernach das Reakticisprodukt von (A) mit (B) zu dem resultierenden Gemisch hinzugegeben. In alternativer Weise kann das Reaktionsprodukt von (A) mit (B) mit (C) vermischt werden und hiernach zu dem resultierenden Gemisch (D) hinzugefügt werden. Das Gemisch des Reaktionsproduktes von (A) mit (B) mit (C) und (D) wird einer Reaktion bei Erhitzung von Raumtemperatur (20°C) bis 500°C, vorzugsweise 5O-3OO°C, unterworfen. Die Reaktionszeit

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liegt im Bereich von 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden. Durch diese Reaktion wird eine Übergangsmetallverbindung (D) mit der festen Oberfläche des Reaktionsproduktes von (A) mit (B) kombiniert.

Nach Beendigung der vorstehend angeführten Reaktion wird unumgesetzte Übergangsmetallverbindung und das Lösungsmittel durch Filtration getrennt, wonach wiederholt mit einem Lösungsmittel, wie η-Hexan oder dergleichen, zur Entfernung von Spuren freier Übergangsmetallverbindung, gewaschen wird. Somit wird ein festes Produkt (I) erhalten.

Dieses feste Produkt (I) weist auf seiner Oberfläche hierauf gebundene Übergangsmetallatome auf. Ihre Bindung stellt nicht lediglich eine Adhäsion oder Adsorption dar, da die auf der Oberfläche gebundenen Übergangsmetallatome selbst dann nicht entfernt werden können, wenn das feste Produkt mit einem Lösungsmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, etc. gewaschen wird. Darüberhinaus besitzt bei Kombination des festen Produktes (I) mit einer Organoaluminiumverbindung zur Polymerisation von Λ-Olefinen der resultierende Katalysator eine sehr hohe Polymerisationsaktivität (vgl. japanische Patentpublikationen Nr. 13 609/1972, 13 772/1972 und 11 806/1972 und 16 782/1974).

Als nächstes wird das feste Produkt (I) mit (E) einem Aluminium- oder Boralkoholat umgesetzt. Diese Reaktion wird in Abwesenheit von (D) einer Übergangsmetallverbindung durchgeführt.

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Im Hinblick auf (E),einem Aluminium- oder Boralkoholat, können die folgenden Beispiele angeführt werden:

Aluminiumalkoholate, wie Aluminiumtriäthoxid (Al(OEt) ), Aluminiumtriisopropoxid (Al(O 1-C-H₇)_), Aluminiumtri-sekbutoxid (Al(O-SeC-C₄Hg)₃), Mono-sek-butoxyaluminiumdiisopropoxid (i-C H₇O)₂ Al(sek-C.HgO), etc. und Boralkoholate, wie BortriisopropoxM B (0-1-C₃H₇) , etc.

Die Reaktion des festen Produktes (Ϊ) mit (E), einem Aluminium- oder Boralkoholat, wird durch Vermischung der beiden Komponenten miteinander unter Pulverisierung mittels eines Pulverisierungsmischers, wie einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle oder dergleichen, beim Erhitzen oder durch Vermischung unter Pulverisierung und hiernach Erhitzung des resultierenden Gemisches so wie es ist oder in einem Lösungsmittel durchgeführt. Was das Mischungsverhältnis bzw. die Vermischungsanteile der beiden Komponenten angeht, so liegt die Menge des Aluminium- oder Boralkoholates im Bereich von 0,1 bis 1000 g, vorzugsweise 1 bis 200 g pro 100 g des festen Produktes (I). Die Vermischung wird in einer Kugelmühle während 5 bis 50 Stunden oder in einer Vibrationsmühle während 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Die Reaktion der beiden Komponenten schreitet selbst während der Vermischungszeit und der.Pulverisierung fort. Durch die Durchführung der Vermischung unter Pulverisierung bei Erhitzung des Pulverisierungsmischers bei Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 500°C, vorzugsweise 40 bis 200°C, kann die Reaktion gleichzeitig beendet werden. Natürlich ist es

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ebenfalls möglich, die Reaktion durch deren Vermischung unter Pulverisierung ohne besondere Erhitzung durchzuführen und hiernach das resultierende Gemisch auf eine Temperatur innerhalb des vorstehend angeführten Bereiches während 10 Minuten bis 50 Stunden zu erhitzen. Darüberhinaus ist es auch möglich, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen. In diesem Fall können die zwei Komponenten separat in ein Lösungsmittel eingeführt werden oder im voraus vermischt werden und hiernach hierin eingeführt werden. Die Beispiele der angewandten Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, η-Butan, n-Nonan, n-Decan, etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumen, etc; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, etc.; etc. Die Menge des zugefügten Lösungsmittels kann im Bereich von 1 - 1000 ml/100 g der Gesamtsumme der Mengen des festen Produktes (I) und des Aluminium- oder Boralkoholates liegen. Die Temperatur der in einem Lösungsmittel durchgeführten Reaktion kann im Bereich von Raumtemperatur (20 C) bis 500⁰C, vorzugsweise 60 bis 300⁰C liegen, wobei es erwünscht ist, die Reaktion während 10 Minuten bis 50 Stunden durchzuführen. Für eine ausreichende Reaktion wird der Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären (absolut) gewählt.

Nach Beendigung der Reaktion des festen Produktes (I) mit (E), einem Aluminiumalkoholat, wird unumgesetztes Alkoholat durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt, das fähig ist, dieses hierin aufzulösen. Als für

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das Waschen verwendbare Lösungsmittel können beispielsweise η-Hexan, η-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, etc. erwähnt werden. Praktisch ist es jedoch nicht von Bedeutung, wenn selbst eine geringe Menge an freiem Alkoholat verbleibt. Das hierdurch erhaltene Reaktionsprodukt wird im folgenden als festes Produkt (II) bezeichnet.

Dieses feste Produkt (II) wird sodann mit (D), einer Übergangsmetallverbindung, umgesetzt. Diese Übergangsmetallverbindung, die in diesem Fall angewandt wird, kann zu der für die Herstellung des vorstehend angeführten festen Produktes (I) angewandten gleich oder hiervon verschieden sein. Dessen verwendete Menge beträgt 1 bis 50Og/100 g festes Produkt (II). Die Reaktion kann mit oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Im ersteren Fall sind Art und Menge des eingesetzten Lösungsmittels ähnlich bzw. gleich zu jenen, die in der Reaktion des vorstehend erwähnten festen Produktes (I) mit (E), einem Aluminiumoder Boralkoholat, verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur und -zeit kann in den Bereichen von 30 bis 200 C und 10 Minuten bis 5 Stunden jeweils liegen. Nach Beendigung der Reaktion des festen Produktes (II) mit einer Übergangsmetallverbindung, wird unumgesetzte Übergangsmetallverbindung oder dieses zusammen mit Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt, wonach wiederholte Waschungen mit einem Lösungsmittel, wie η-Hexan oder dergleichen, zur Entfernung selbst einer geringen Menge freier Übergangsmet al lver bindung durchgeführt werden. Der resultierende Feststoff wird als festes Produkt (III) bezeichnet.

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Dieses feste Produkt (III) wird mit (F), einer Organoaluminiumverbindung, kombiniert.

Als Organoaluminiumverbindung können als Beispiele genannt werden: Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, etc.; Dialkylaluminiummonochloride, wie Diäthylaluminiummonochlorid, etc.; Alkylaluminiumsesquichloride, wie Äthylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Äthylaluminiumdichlorid, etc; darüberhinaus können auch Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, wie Monoäthoxydiäthylaluminium, Diäthoxymonoäthylaluminium etc., eingesetzt werden.

Der hierdurch erhaltene Katalysator wird zur Herstellung von Äthylenpolymeren eingesetzt.

Als weiteres Olefin oder Diolefin als Comonomer, das in kleiner Menge zur Copolymerisierung von Äthylen eingesetzt werden kann, können als Beispiele geradkettige Monoolefine, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, etc.; verzweigtkettige Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1 etc. und Diolefine, wie Butadien, etc. angeführt werden.

Die Polymerisierungsreaktion wird normalerweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan, Heptan, Octan etc. durchgeführt und die Polymerisationstemperatur und der -druck liegen in den Bereichen von Raumtemperatur (2O°C) bis 15O°C und bei Atmosphärendruck bis 50 kg/cm². In der Polymerisierung kann eine geeignete Menge an Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem zur Regelung des

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Molekulargewichtes des resultierenden Polymeren hinzugefügt werden.

Eine erste Effizienz der Erfindung kann im Erhalt von Äthylenpolymeren gesehen werden, die eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Äthylenpolymeren liegt im Bereich von 10 bis 30, ausgedrückt durch Mw/Mn. Dieser Bereich ist bemerkenswert breit im Vergleich zu dem Bereich von 4-8, ausgedrückt als Mw/Mn, welcher jener der Äthylenpolymeren darstellt, die nach den Verfahren der früheren Erfindungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung, d.h. eine Polymerisationsmethodik unter Verwendung*eines festen Produktes (I) mit einem Organoaluminium, erhalten worden sind. Wenn somit die Blasverformung hohler Produkte unter Verwendung von Äthylenpolymeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten worden sind, durchgeführt wird, weisen die resultierenden hohlen Produkte eine grosse Külbel-Quellung (Düsenquellung), hohes Gewicht, einen geringen Külbel-Abzug (parison draw-down), eine kleine Dickenverteilung, eine geringe Anzahl von Vorsprüngen und Vertiefungen und ein schönes Aussehen auf, ohne dass ein Schmelzbruch zur Zeit der Verformung erfolgt. Dagegen, wenn die Blasverformung hohler Produkte unter Verwendung von Äthylenpolymeren, die nach den vorstehend erwähnten Methodiken der früheren Erfindungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung erhalten worden sind, ist die Verformung nicht durchführbar oder selbst, sofern die Verformung durchführbar ist, ist es erforderlich, die Verformung mit einer geringeren Extrusionsgeschwindigkeit durchzuführen, ist

* einer Kombination

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die Külbel-Quellung gering, besitzen die Formprodukte ein geringes Gewicht, einen grossen Külbel-Abzug, eine grosse Dickenverteilung, eine grosse Zahl von Vorsprüngen und Vertiefungen auf der Oberfläche und ein schlechtes Aussehen. Damit sind die Produkte gegenüber Handelsprodukten unterlegen. Wenn diese beiden Polymeren verglichen werden, ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren überlegen ist.

Eine zweite Hauptwerksamkeit der Erfindung liegt darin, dass in Kombination mit der vorstehend angeführten ersten Effektivität das Übergangsmetall sehr wirksam ausgenutzt und die Katalysatoraktivität auf einem hohen Wert gehalten werden. Insbesondere die Ausbeute an Äthylenpolymeren pro Gewichtseinheit des Übergangsmetalls ist ausreichend hoch

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und beläuft sich auf 1 χ 10 bis 5 χ 10 g (Polymer)/g •(Atome Übergangsmetall) unter üblichen Polymerisationsbedingungen. Darüberhinaus ist auch die Ausbeute an Äthylenpolymeren pro Gewichtseinheit festes Produkt (III) ebenfalls ausreichend hoch und beläuft sich auf 1 χ 10 bis 5 χ 10 g(Polymer)/g (festes Produkt (III)). Somit kann eine kleine angewandte Katalysatormenge ausreichend sein. Darüberhinaus ist der in den Äthylenpolymeren nach der PoIymerisierung enthaltene Katalysatorrückstand sehr gering. Somit erfolgt, selbst wenn die Entfernung des Katalysators, der in den Äthylenpolymeren nach Beendigung der Polymerisierung noch verbleibt, d.h. ein Entaschungs-Verfahren unterlassen wird, keine Verfärbung des Polymeren und es kann auch kein schlechter Einfluss, wie eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Polymeren oder Rosten der Form bzw. Presse zum Zeitpunkt der

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Verformung der Polymeren festgestellt werden. Eine weitere Wirksamkeit der Erfindung liegt darin, dass keine Ausbildung von Polymerfilm auf den Reaktorwänden zum Zeitpunkt der Äthylenpolymerisierung erfolgt, weshalb sich keine Probleme aus der Ausbildung von Polymerfilm auf der Reaktorwandung während der Polymerisierung geben.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele, die keine Beschränkung darstellen, weiter veranschaulicht.

Die Definition der Symbole in den Beispielen ist wie folgt:

MI: Schmelzindex, gemessen gemäss ASTM D-1238 (Messtemperatur 19O°C; Belastung 2,16 kg; Einheit g/10 Min).

FR: Fliessverhältnis, ein Wert der durch Dividierung von MI, gemessen unter Belastung von 10,8 kg, durch MI, gemessen unter Belastung von 2,16 kg, erhalten wird.

Beispiel 1

(1) Herstellung des festen Produktes

80 g Aluminiumtrxchlorid (wasserfrei) wurden mit 58 g Magnesiumhydroxid durch Vermischung der beiden im voraus unter Pulverisierung mittels einer Vibrationsmühle während

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5 Stunden und nachfolgende Erhitzung des resultierenden Gemisches bei 15O°C während 10 Stunden umgesetzt. Als Reaktionsbegleiterscheinung erfolgte eine Dehydrochlorierung. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Reaktionsgemisch in einem Stickstoffgasstrom abgekühlt und erneut mittels einer Vibrationsmühle während 30 Minuten unter Erhalt eines feinpulverisierten festen Produktes pulverisiert. 100 g des resultierenden festen Produktes, 200 ml Xylol und 100 ml Titantetrachlorid wurden in einen 500 ml Rundkolben eingeführt. Die Reaktion wurde bei 130 C während 6 Stunden durchgeführt. Die Reaktion erfolgte unter Chlorwasserstoffentwicklung. Nach Beendigung der Reaktion wurden unumgesetztes Titantetrachlorid und Xylol durch Filtration in einem Trockenkasten, der mit Stickstoff gas gespült worden war, getrennt. Das resultierende feste Produkt wurde mit 200 ml η-Hexan fünf Mal gewaschen, und nachdem kein Titan in der Waschflüssigkeit festgestellt wurde, wurde der Feststoff während 5 Stunden unter verringertem Druck (-750 mmHg) unter Erhalt eines festen Produktes (I) getrocknet,in dem der Gehalt an Titanatomen 5,6 mg (Titanatom)/g (festes Produkt (I)) betrug.

Als nächstes wurde die Reaktion des festen Produktes (I) mit Aluminiumtriisopropoxid (Al(0-1-C₃H₇)₃) wie folgt durchgeführt:

80 g des festen Produktes (I), die nach der vorstehend angeführten Methodik erhalten worden waren, und 20 g Aluminiumtriisopropoxid (Handelsübliches Produkt mit Spezialqualität) wurden in eine Vibrationsmühle eingegeben.

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die mit Stickstoffgas gespült worden war, um sie während 2 Stunden zu pulverisieren, während die Innentemperatur auf 45 bis 55°C gehalten wurde.

Hiernach wurde die Reaktion durch Erhitzung des resultierenden Gemisches auf 11O⁰C während 5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Reaktion sgemi sch abgekühlt und mit 200 ml n-Hexan 4 Mal in einem Trockenkasten gewaschen, der mit Stickstoffgas zur Entfernung unumgesetzten Aluminiumtriisopropoxides gespült worden war, und sodann unter verringertem Druck (-750 mmHg) während einer Stunde unter- Erhalt von 92 g eines festen Produktes (II) getrocknet.

Als nächstes wurde die Reaktion des festen Produktes (II) mit Titantetrachlorid wie folgt durchgeführt:

250 ml η-Heptan und 4 ml Titantetrachlorid wurden in einen 500 cc Rundkolben eingeführt und hiernach wurden 80 g des festen Produktes (II) zugegeben. Die Reaktion wurde unter Erhitzung bei einer Innentemperatur von 100 C während 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Trennung durch Filtration in einem Trockenkasten durchgeführt, der mit Stickstoffgas gespült worden war. Der resultierende Feststoff wurde mit 200 ml n-Hexan 4 Mal gewaschen und, nachdem kein Titan in der Waschflüssigkeit festgestellt wurde, wurde der Feststoff unter verringertem Druck (-750 mmHg) während 2 Stunden unter Erhalt eines festen Produktes (III) getrocknet, in dem der Gehalt an Titanatomen 13,6 mg (Titanatom)/g (festes Produkt (III)) betrug.

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(2) Polymerisierung von Äthylen.

260 1 η-Hexan 180 g Triisobutylaluminium (AKi-Bu)₃) und 19g des festen Produktes (III) wurden in einen rostfreien 500 1-Stahlreaktor eingegeben, der mit Stickstoffgas gespült worden war. Der Reaktor wurde geschlossen und die Polymerisierungsreaktion unter einem Wasserstoffdruck

2
(Gauge) von 3 kg/cm und einem Äthylendruck (Gauge) von

2 2

6 kg/cm (Gesamtdruck 9,3 kg/cm (Gauge)) bei einer PoIymerisierungstemperatur von 80 C während einer Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Aufschlämmung, die ein Äthylenpolymeres enthielt, durch Filtration ohne Entaschungsverfahren getrennt, wonach unter Erhalt von 43,5 kg weissen Polymeren getrocknet wurde. Die Ausbeute des Polymeren pro g festes Produkt (III) betrug 2.290 g (Polymer/g (festes Produkt (III)) Die Katalysatoreffektivität war hoch und, obwohl das Entaschungs - Verfahren unterlassen wurde, konnte keine Verfärbung des Polymeren festgestellt werden. Darüberhinaus betrug die Ausbeute an Polymer pro g Titanatomen, die in dem festen Produkt (III) enthalten waren, 1,7 χ 10 g (Polymer)/g (Ti-Atom). Somit war die Katalysatorwirksamkeit relativ zu Titanatom äusserst hoch, was die überlegene Effizienz des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt. Der Schmelzindex (MI) und das Fliessverhältnis (FR) dieses Polymeren waren jeweils 0,26 und 26. Es wurde keine Ausbildung von Polymerfilm beobachtet. Dieses Merkmal ergab sich in gleicher Weise bei den folgenden Beispielen.

- 25 -

709808/1060

2 6 3 b 5 b Ü

(3) Messung der Molekulargewichtsverteilung.

Unter Verwendung vonG.P.C. des Typus 200 (Warenzeichen, hergestellt durch Waters Company) (G.P.C: Gelpermeationschromatografie) wurde die Molekulargewichtsverteilung mit Äthylenpolymer (aufgelöst in Trichlorbenzol als Lösungsmittel) und bei einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 % bei 140⁰C bei einer Fliessgeschwindigkeit von 1 ml/Min, gemessen, Als Ergebnis ergab sich ein Mw/Mn-Wert des in diesem Beispiel erhaltenen Polymeren von 20,4. Somit besass das Polymere eine ausreichend breite Molekulargewichtsverteilung.

(4) Blasverformung des hohlen Produktes.

Unter Verwendung einer Blasformvorrichtung des IPB-10-Typus (Warenzeichen, hergestellt durch Ishikawajimaharima Company, Japan) wurde Granulat, welches aus dem Polymeren, der in Beispiel 1 erhalten worden war, erzeugt wurde, einer Blasverformung unterworfen. Die Verformungsbedingungen waren wie folgt: Harztemperatur 180°C; Injektions-

2
druck 15 kg/cm ;, Injektionszeit 27 Sekunden und Zahl der Schraubenumdrehungen 50 Upm (die BlasVerformungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die nachstehend angeführt sind, wurden alle in ähnlicher Weise unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Form, wie dies vorstehend angeführt ist, durchgeführt). Das in diesem Beispiel 1 erhaltene Äthylenpolymere besass einen kleinen "draw-down"-Wert % bewirkte keinen Schmelzbruch zum Zeitpunkt der Verformung und es konnte kein Gänsehaut-

- 26 -

70 3 8 08/1060

263555Ü

Phänomen festgestellt werden. Das resultierende verformte Produkt besass keine Färbung und einen guten Oberflächenzustand und es wurden auch keine Vorsprünge oder Höhlungen auf der Oberfläche festgestellt. Das Gewicht des Produktes betrug 750 g. Es stellt ein Merkmal der Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens dar, dass derart gute Blasverformungseigenschaften gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von festem Produkt (I), das in Beispiel 1 erhalten worden war, anstelle von festem Produkt (III), wurde die fithylenpolymerisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Unter Verwendung des resultierenden Polymeren wurde die Blasverformung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis zeigte sich zum Zeitpunkt der Verformung erheblicher Schmelzbruch und es trat auch das Gänsehaut-Phänomen auf. Auch das "draw-down" zum Zeitpunkt der Verformung war erheblich und das Gewicht des resultierenden verformten Produktes betrug 420 g, was lediglich 1/1,7 des Gewichtes des Produktes des Beispiels 1 (750 g) darstellte. Darüberhinaus war das Produkt in seiner Stärke sehr ungleich, besass erhebliche Vorsprünge und Höhlungen auf der Oberfläche und wies ein schlechtes Aussehen auf. Somit besass das Produkt als Blasverformprodukt einen schlechten Handelswert.

- 27 -

70380 8/1080

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von festem Produkt (II), das in Beispiel 1 erhalten worden war, anstelle von festem Produkt (III), wurde die Äthylenpolymerisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Unter Verwendung des resultierenden Polymeren wurde die Blasverformung in gleicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als. Ergebnis zeigte sich erheblicher Schmelzbruch, das Gänsehaut-Phänomen trat auf und das Aussehen des resultierenden Produktes war schlecht. Somit besass das Produkt einen schlechteren Handelswert. Darüberhinaus betrug das Gewicht des Formproduktes lediglich 39Og, was lediglich die Hälfte des Gewichtes des Produktes des Beispiels 1 darstellte. Auch besass das Produkt eine ungleiche Stärke.

Vergleichsbeispiel 3

In der Reaktion mit dem festen Produkt (I) in Beispiel 1 wurde eine Methodik der Reaktion eines Reaktionsproduktes, das zuvor durch Reaktion eines Aluminiumalkoholates mit Titantetrachlorid erhalten worden war, mit dem festen Produkt (I) versucht. Insbesondere wurden 250 ml n-Hexan, 20 g Aluminiumtriisopropoxid und 4 ml Titantetrachlorid in einen 500 ml-Rundkolben eingeführt. Die Reaktion wurde bei 100°C während 3 Stunden durchgeführt und

- 28 709808/1060

26355

anschliessend abgekühlt. 80 g festes Produkt (I), die in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde weiter bei 100°C während 3 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Trennung durch Filtration, Waschen und Trocknen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines festen Produktes durchgeführt, in dem der Gehalt an Titanatomen 38,2 mg (Titanatom)/g (festes Produkt) betrug. Unter Verwendung dieses festen Produktes wurde die Äthylenpolymerisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Unter Verwendung des resultierenden Polymeren wurde die Blasverformung durchgeführt. Als Ergebnis ergab sich, ähnlich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2, ein geringes Gewicht des verformten Produktes (440 g), trat erheblicher Schmelzbruch zum Zeitpunkt der Verformung auf und es wurde lediglich ein Formprodukt erhalten, das eine merklich rauhe Oberflächenhaut besass.

Vergleichsbeispiel 4

Die Reaktion des festen Produktes (I), das in Beispiel 1 erhalten worden war, mit einem Aluminiumalkoholat und Titantetrachlorid wurde in umgekehrter Reihenfolge zu der des Beispiels 1 durchgeführt. Insbesondere wurden 250 ml Normal-Heptan und 4 ml Titantetrachlorid in einen 500 ml-Rundkolben eingegeben. 80 g des festen Produktes (I) wurden zugegeben. Nach Reaktion bei 100°C während 3 Stunden wurde die Trennung durch Filtration, Waschen

- 29 -

709808/1060

und Trocknung in gleicher Weise wie in Beispiel 1, unter Erhalt eines festen Produktes durchgeführt. Zu 80 g dieses festen Produktes wurden 20 g Aluminiumtriisopropoxid hinzugegeben. Die Reaktion wurde während 2 Stunden in einer Vibrationsmühle durchgeführt. Hiernach wurde eine weitere Reaktion bei 110⁰C während 5 Stunden unter Erhalt von 90,5 g eines festen Produktes durchgeführt (Gehalt an Titanatomen: 5,4 mg(Titanatom)/g (festes Produkt)).

Unter Verwendung dieses festen Produktes wurde die Äthylenpolymer is ierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Unter Verwendung des resultierenden Polymeren wurde die Blasverformung durchgeführt. Es ergab sich ein erheblicher Schmelzbruch, der Oberflächenzustand des verformten Produktes war schlecht und dessen Gewicht betrug lediglich 390 g.

Vergleichsbeispiel 5

Ohne Umsetzung des Reaktionsproduktes von Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) mit Magnesiumhydroxid, mit Titantetrachlorid wurde das Reaktionsprodukt mit einem Aluminiumalkoholat umgesetzt und hiernach mit Titantetrachlorid umgesetzt und das Ergebnis mit der Wirksamkeit des Beispiels 1 verglichen.

Insbesondere ohne Reaktion eines festen Produktes, das

- 30 709808/1060

durch 80 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) mit 58 g Magnesiumhydroxid erhalten wurde, mit Titantetrachlorid wurde das feste Produkt mit Aluminiumtriisopropoxid anstelle des festen Produktes (I) des Beispiels 1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt und hiernach mit Titantetrachlorid unter Erhalt eines festen Produktes reagiert* das einen Gehalt an Titanatomen von 15,6 mg (Titanatom)/g (festes Produkt) aufwies.

Unter Verwendung dieses festen Produktes wurde die Äthylenpolymerisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Unter Verwendung des resultierenden Polymeren wurde die Blasverformung durchgeführt. Der Schmelzbruch war erheblich, das Formprodukt war leichter (359 g) und die Vorsprünge und Höhlungen der Oberfläche waren erheblich.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Reaktionsprodukt aus Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) mit Magnesiumhydroxid wurde mit einem Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkoholates mit Titantetrachlorid umgesetzt und das Ergebnis wurde mit der Wirksamkeit des Beispiels 1 verglichen.

Ein Reaktionsprodukt aus Aluminiumtriisopropoxid mit Titantetrachlorid, das in gleicher Weise wie in Vergleichs-

- 31 709808/1060

Beispiel 3 erhalten worden war, wurde mit einem Reaktionsprodukt von Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) mit Magnesiumhydroxid, erhalten in Beispiel 1, anstelle des festen Produktes (I) des Vergleichsbeispiels 3, in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 unter Erhalt eines festen Produktes umgesetzt, das einen Titangehalt von 32,5 mg (Titanatom)/g (festes Produkt) aufwies.

Das resultierende Polymere wurde der Blasverformung unterworfen. Als Ergebnis zeigte sich ein erheblicher Schmelzbruch, das Gewicht des verformten Produktes war geringer (405 g) und dessen Oberfläche wies eine Anzahl Vorsprünge und Höhlungen auf. Hieraus ergibt sich ein in seinen Eigenschaften schlechteres Produkt.

Beispiel 2

Festes Produkt (III) wurde durch Wiederholung des Beispiels 1 erzeugt, jedoch mit der Ausnahme, dass 75 g Magnesiumoxid anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid des Beispiels 1 verwendet wurden. Das resultierende feste Produkt (III) besass einen Gehalt an Titanatomen von 12,5 mg (Titanatom)/g (festes Produkt (III)).

709808/1060 ~³²~

Unter Verwendung dieses festen Produktes (III) wurde die Äthylenpolymerisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Unter Verwendung des resultierenden Polymeren wurde die Blasverformung durchgeführt. Es ergab sich kein Schmelzbruch, es trat kein Gänsehaut-Phänomen auf, es ergab sich keine Verfärbung des Formproduktes, der Oberflächenzustand war gut, auf der Oberfläche konnten keine Vorsprünge und Höhlungen festgestellt werden, und das Gewicht des Formproduktes betrug 725 g.

Vergleichsbeispiel 7

Die Katalysatorherstellung und die Äthylenpolymerisierung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass Magnesiumoxid anstelle des festen Produktes (I) direkt mit einem Aluminiumalkoxid umgesetzt wurde. Das resultierende Polymere wurde einer Blasverformung unterworfen.

Insbesondere wurden 75 g Magnesiumoxid und 380 g AIuminiumtriisopropoxid im voraus miteinander unter Pulverisierung in einer Vibrationsmühle während 2 Stunden vermischt und hiernach wurde die Reaktion unter Erhitzung auf 100⁰C während 5 Stunden durchgeführt. Das resultierende pulverförmige feste Produkt wurde mit einem

709808/1060

Liter Titantetrachlorid in 1,5 Liter n-Heptan unter
Stickstoffatmosphäre unter Rührung bei 100 C während 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das n-Heptan und unumgesetztes Titantetrachlorid
unter verringertem Druck abdestilliert. Der resultierende Feststoff wurde mit 1 1 n-Hexan 4 Mal gewaschen und, nachdem kein Titan in dem Filtrat festgestellt
werden konnte, wurde der Feststoff unter verringertem Druck unter Erhalt eines festen Produktes getrocknet, das einen Gehalt an Titanatomen von 145 mg (Titanatom)/g (festes Produkt) aufwies.

Als nächstes wurden 7 1 n-Hexan, 6,9 g Triisobutylaluminium und O,8O5g des festen Produktes in einen 10-Liter-

Reaktor eingegeben. Die Polymerisierung wurde unter

2
einem Wasserstoffdruck (Gauge) von 5 kg/cm und einem

2
Äthylendruck (Gauge) von 4 kg/cm bei einer Polymeri-

sierungstemperatur von 80°C während 1 Stunde durchgeführt. Nach der Reaktion wurden 825 g eines weissen Polymeren ohne Entaschungsverfahren erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Das resultierende Polymere wurde einer Blasverformung unterworfen. Das Gewicht des resultierenden verformten Produktes betrug 515 g und dessen Oberflächenzustand war nicht günstig.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele wurden mit
jenen des Beispiels 2 in Vergleich gesetzt. Insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute an Polymer und die Verfügbarkeit von Titanatomen pro Gewichtseinheit des festen

709803/1060 " ³⁴ "

Produktes, das mit einem Organoaluminium kombiniert war, war dieses Vergleichsbeispiel sehr viel schlechter als Beispiel 2; im Hinblick auf den FR-Wert und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren waren jene Werte dieses Vergleichsbeispiels gegenüber denen des Vergleichsbeispiels 1 geringfügig verbessert, waren jedoch beide noch immer erheblich geringer als jene des Beispiels 2; im Hinblick auf das Gewicht des Formproduktes waren die Werte dieses Vergleichsbeispiels gegenüber denen des Vergleichsbeispiels 1 verbessert, jedoch erheblich schlechter als die der Beispiele 1 und 2, wobei auch die Blasverformbarkeit des Produktes dieses Vergleichsbeispiels im Vergleich zu der der Beispiele 1 und 2 erheblich schlechter war.

70 9 808/1060

Tabelle 1

«Ti

CO CO O CO

O O O

	Spezifisches Merkmal des Katalysators	Festes Produkt, das mit (F) zu kombinie ren ist	Polymerausbeute / (g) pro g (Ti)/	Physikalische schäften des I xen	MI	Eigen- »olyme-	13,6
Beispiel 1	(B)	Produkt gemäss der Erfindung	/ Polymeraus- / beute (g) / pro g (fe-* / stes Produkt	4w/Mn	0,26		14,5
Vergleichs beispiel 1	Mg(OH)₂	(I)** wie es ist	1,7x10JU^ ^^^^* 2.290	20,4	FR	13,0
Vergleichs beispiel 2	Il	(II)**wie es ist	3,3x10^^- "^ ^^^i-'-^i .840	7,5	26	12,8
Vergleichs beispiel 3	Il	Das im voraus durch Reaktion von (E) mit (D) erhaltene Produkt wurde mit (I) umge setzt	3, 4x10⁵_^--^^^ ^^----"1.670	5,6	0,28 I 14
Vergleichs beispiel 4	Il	Nachdem (II) gebildet war, wurde die Rei henfolge der Reaktion von (E) und jene von (D) umgekehrt.	3,8x1O⁴ ^s^ ^^ 1 .470	7,9	0,21
Vergleichs beispiel 5	Il	Reaktionsprodukt von (A) mit (B) wurde mit (E) und sodann mit (D), nicht über (I), umge setzt	3,Ox1O⁵ ^^ /^ 1.480	5,0	0,32
Il	8,2x1O⁴ /^ ^s^ 1.280	4,8	0,29
0,38

OJ

cn co cn cn cn O

Fortsetzung Tabelle 1

CD CD

co ο

CO

cn

Vergleichs beispiel 6	Il	Reaktionsprodukt von (A) mit (B) wurde mit Reaktionsprodukt von (E) mit CD) umgesetzt, nicht über (I)	3,6x1O⁴ ^^ ^s^ 1 .170	5,1	0,24	13,3
Beispiel 2	,MgO	Produkt gemäss der Erfindung	1, 6x10⁵^^--^^^^ .^_>^~^'* 2.030	19,8	0,38	25,6
Vergleichs- beispiel 7		nirektes Keaktibns- produkt von (B) mit (E) wurde mit (D) um gesetzt.	7,1x1O³ ^s^ ^1.025	10,6	0,29	17,5

* Zu verwendendes Produkt in Kombination mit Organoaluminxum. In den Fällen der Beispiele 1 und 2 festes Produkt (III).

** Festes Produkt (I) oder (II)

CO

-α

ro

cn co

ΟΊ Ol

cn

Beispiele 3 und 4

Die Katalysatorherstellung und Äthylenpolymerisierung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 80 g Magnesiumcarbonat (Beispiel 3) oder 65 g Magnesiumchlorid * 6H₃O (Beispiel 4), anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid des Beispiels 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die resultierenden Polymeren wurden einer Blasverformung unterworfen. Beide der Polymeren zeigten keinen Schmelzbruch, es wurde kein Gänsehaut-Phänomen festgestellt, es trat keine Verfärbung der Formprodukte auf, auf der Oberfläche ergaben sich keine Vorsprünge oder Höhlungen und das Gewicht der verformten Produkte betrug 769 g (Beispiel 3) und 743 g (Beispiel 4), wobei die Unebenheit der Stärke der Formprodukte gering war.

Beispiel 5

Festes Produkt (III) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 72 g Hydromagnesit (3MgCO₃-Mg(OH)₂*3H₂O) anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid verwendet wurden. Das resultierende feste Produkt (III) wurde einer Äthylenpolymerisierung wie folgt unterworfen:

3,5 1 n-Hexan, 450 mg Triisobutylaluminium (Al(XSO-Bu)₃)

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und 255 mg festes Produkt (III) wurden in einen rostfreien 5-Liter-Stahlreaktor eingegeben, der mit Stickstoff gas gespült worden war. Der Reaktor wurde geschlossen und die Polymerisierungsreaktion wurde unter einem

2 Wasserstoffdruck (Gauge) von 3 kg/cm und einem Äthylen-

2
druck (Gauge) von 6 kg/cm bei einer Polymerisierungstemperatur von 8O°C während 1 Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Aufschlämmung, die ein Äthylenpolymeres enthielt, durch Filtration getrennt und ohne Entaschungs-Verfahren getrocknet, wobei 525 g eines weissen Polymeren erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiele 6 bis 10

Die Herstellung des festen Produktes (III) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid des Beispiels 1 andere zweiwertige Metallverbindungen (jeweils in g) als (B) verwendet wurden, wobei in Beispiel 9 allein 75 g FeCl- (wasserfrei) anstelle von 80 g AlCl-eingesetzt wurden und die Herstellung der Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Hiernach wurden die Molekulargewichtsverteilungen und anderen physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymeren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

-j

ο co

co

O 00

σ>

O ι

Beispiel , Nr.	Kat.alys.ator. . ...	(B) *(angewandte Mente)	¹Ti (mg) pro (HX) '.g·.	Polymeraus beute. Xg.)	Physikalische Eigen" .s.ch.af;t.en. des Polymeren	MI	FR
3	. Spezifisches. Merkmal. .	MgCO, . ^J . . (.80 g). .	17,2	pro Ti 9^^^ . ("pro** (III) g	Mw/Mn	0,19	28,6
4	(A)	MgCl₂ (6H₂O) (65 g) .	22,1	1,1x10⁵^^^^" ^S^Λ .830	23,5	0,28	25,6
5	AlCl₃	Hydromagnesit (3MgCO₃-Mg(OH)₂- 3H₉O) (72 g)	29,3	0,87x1^5^^^ ^^ 1.930	21,4	0,28	28,5
6	It	MnCl₂ (4H₂O) (80 g)	29,8	0,70x 10⁵^/ yS 2.059	17,5	0,34	23,8
7	Il	Hydrotalcit (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃- 4H₂O) (45 g)	15,6	ο,δχίο⁵^^^^ ^^ 2.380	16,8	0,18	27,8
Il		1 ,8χ1Ο⁵ ^/ /^ 2.860	19,8
Il

00 VO

CO cn cn cn

Fortsetzung Tabelle

oo ο co

8	Il	Aluminium-magnesium- oxid (MgAl₂O₄) C3.5. g)	18,	5	1 χ-	,7x10^, S^ .3.	.1.8.0 .	18,	8	0,	26	29	,8
9	FeCl₃	Silizium-magnesiuin- oxid CMg₂SiO₄) .(5.6. g)	16,	9	1	,5x10^ ^ 2.	/ 470	17,	9	0,	54	26	,7
10	AlCl₃	Magnesium-calcium- oxid (Dolomit) (MgCa(CO₃)₂) C45 g)	18,	6	1	,6x1O⁵ ' 3.	/ 040	18,	6	0,	15	32	,4

* Unter den gleichen Bedingungen wie jene der Katalysatorzubereitung des Beispiels angewandte Menge (diese Angabe gilt für die folgenden Tabellen)

** Festes Produkt (III) (diese Angabe gilt für die folgenden Tabellen)

cn cn cn

Beispiele 11 bis 14

Festes Produkt (III) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass andere Arten an Alkoholaten des Aluminiums oder Bors anstelle von 20 g Aluminiumtriisopropoxid verwendet wurden, wobei die Herstellung der Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt wurde. Hiernach wurden die Molekulargewichtsverteilungen und anderen physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymeren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

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7C9808/1060

Tabelle 3

to co O 00

Beispiel-	Katalysator. .	Ti (mg)	Polymeraus-	Physikalische Eigen	des Polymeren	FR
	Spezifisches Merkmal	pro (III)g	.. . b.eyt.e. Xg.). ._, . .	schaften	MI	29,4
	(E) Alkoholat (g) (ver wendete Menge)	21,2	pro Ti g ^^^ ^^^ (in) g	Mw/ϊϊη	0,24	25,5
11	Aluminiumtriäthoxid Al (OC₂H₅) 3 _{(35 g)}	18,4	1,3χ1Ο⁵^^^^"^ ^^""2.860	17,9	0,38	24,8
12	Mono-sek-butoxyaluminium- diisopropoxid Ci-C₃H₇O)₂A1(sek-C₄H₉O) C24 g)	21,4	1,3x1O⁵ /^ s' 2.430	16,9	0,59	30,5
13	Aluminium-tri-sek-butoxid Al(sek-C,.H_Q0), ^J (28 g)	24,5	1,4x10^^^^ ^^^^^2.940	15,9	0,15
14	Bortriisopropoxid BU-CoH₇O)., ^{3 7 3} (18. g)	0,6x10^^^^ ^^^^1.4.30	18,6

to I

KJ CO cn cn cn O

Beispiele 15 bis 17

Festes Produkt (III) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, jedoch mit der Ausnahme, dass festes Produkt (II) mit anderen übergangsmetallverbindungen (jeweils in ml) anstelle von 4 ml Txtantetrachlorid des Beispiels 1 umgesetzt wurde, wobei die Herstellung der Äthylenpolymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 5 und nachfolgende Messungen der Molekulargewichtsverteilungen und anderer physikalischer Eigenschaften der resultierenden Polymeren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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Tabelle

Beispiel- Nr.	Spezifische Merkmale des Katalysators	Gehalt an Ubergangs metall Cmg) (in der linken Spalte) pro (III) g	Polymeraus- .. b.eu.t_te. . .	Physikalische Eigen schaften	MI	FR.
15	übergangsmetall- verbindung, umge setzt mit CIl) (verwendete Menge)	5,6	pro Gesamt- / übergangsme- / tall Cg) /	Mw/Mn	0,34	26,9
16	v Ci₄ (7 ml)	7,4	^S pro s^ CHDg	17,4	0,28	25,4
17	VOCl₃ (5 ml)	18,4	1,8χΚΓ^"^^ ^s^^ 2.070	18,3	0,54	23,5
Monochlortribut- oxytitan Ti(OBu)-Cl (5 g)	1 ,4x10^-^^ ^^^ 1 .870	14,6
1,4x1O⁵^^ ^/^2.490

cn cn cn

Beispiel 18

Die Reaktion des festen Produktes (I) mit Aluminiumtriisopropoxid des Beispiels 1 wurde in einem Lösungsmittel anstelle einer Vibrationsmühle durchgeführt.

Insbesondere wurden 80 g festes Produkt (I), erhalten in Beispiel 1, 30 g Aluminiumtriisopropoxid und 200 ml n-Heptan in einen 500 ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, eingegeben. Die Reaktion wurde bei 100°C während 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Gemisch abgekühlt, hiernach die überstehende Flüssigkeit entfernt, 200 ml n-Heptan zugegeben, zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit dekantiert und 250 ml n-Heptan und 15 ml Titantetrachlorid hinzugegeben. Hiernach wurde die Reaktion unter Erhitzung bei einer Innentemperatur von 100 C während 3 Stunden durchgeführt. Hiernach wurde festes Produkt (III) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der Gehalt an Titan in dem festen Produkt betrug 18,4 mg (Titanatom)/g (festes Produkt (III)). Die Äthylenpolymer isierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ausbeute des resultierenden Äthylenpolymeren betrug 3080 g (Polymer)/g (festes Produkt (III)) und 1,7x10 g (Polymer)/g (Titanatom). MI ist gleich 0,19; FR ist gleich 30,5; Mw/Mn ist gleich 20,4.

Beispiel 19

Die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in gleicher

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Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, das 240 mg des festen Produktes(III) des Beispiels 1 und 730 mg Tri-n-hexylaluminium als Organoaluminiumverbindung verwendet wurden. Die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymeren wurde sodann gemessen. Die Ausbeute an Äthylenpolymeren betrug 1850 g (Polymer)/g (festes Produkt) und 1,4x10 g (Polymer)/g (Titanatom). MI ist gleich 0,64; FR ist gleich 35,0; Mw/Mn ist gleich 22,3.

Beispiel 20

Die Herstellung des Äthylenpolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass als festes Produkt (III) 210 mg jenes des Beispiels 1 und als Organoaluminiumverbindung 580 mg Tri-n-octylaluminium verwendet wurden, wobei die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gemessen wurde. Die Ausbeute an Äthylenpolymeren betrug 178Og (Polymer)/g (festes Produkt (III)) und 1,3x1O⁵ g (Polymer)/g (Titanatom). MI ist gleich 0,82; FR ist gleich 36,5 und ist gleich 22,8.

Beispiel 21

Die Copolymerisierung von Äthylen mit Buten-1 wurde anstelle der Homopolymerisierung von Äthylen des Beispiels

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5 durchgeführt. Anstelle der Polymerisierung unter einem Äthylendruck (Gauge) von 6 kg/cm des Beispiels 5 wurde Äthylengas, das 8 Vol.% Buten-1 enthielt, einer Polyme-

risierung unter einem Druck (Gauge) von 6 kg/cm unterworfen. Äthylen-Buten-1-Copolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Ausbeute an Äthylen-Buten-Copolymer betrug 2360 g (Polymer)/g (festes Produkt (III)) und 0,8x10 g (Polymer)/g (Titanatom). MI = 0,72; FR = 25,6; Mw/Mn = 18,2.

Beispiel 22

Äthylen-Propylen-Copolymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erzeugt. Anstelle der Polymerisierung unter

2 einem Wasserstoffdruck (Gauge) von 3 kg/cm und einem

Äthylendruck (Gauge) von 6 kg/cm des Beispiels 5 wurde ein Äthylengas, das 10 Vol.% Propylen enthielt, einer Polymerisierung unter einem Wasserstoffdruck (Gauge) von 1,5 kg/cm unterworfen. Somit wurde ein Äthylen-Propylen-Copolymeres erzeugt. Die Ausbeute an Copolymer betrug 2960 g (Polymer)/g (festes Produkt (III)) und 1,0x10⁵ g (Polymer)/g (Titanatom). MI = 0,28; FR = 29,6; Mw/Mn = 19,4.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Erzeugung von Äthylenpolymeren durch Homopolymerisierung von Äthylen oder Copolymerisierung von Äthylen mit einer kleinen Menge eines weiteren <λτ -Olefins oder einem Diolefin in Gegenwart eines Katalysators, der erhalten ist, durch Kombination eines festen Produktes, das auf seiner Oberfläche Atome eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems aufweist, mit einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet , dass man als festes Produkt (III) ein festes Produkt verwendet, das durch Umsetzung von (A),einem dreiwertigen Metallhalogenid, mit (B), einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid oder -carbonat oder einem Doppelsalz, das diese Verbindungen enthält, oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung erhalten worden ist, das resultierende Reaktionsprodukt mit (D),einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems,in Form von Flüssigkeit umsetzt,(I), das resultierende feste Produkt mit einem Aluminium- oder Boralkoholat umsetzt und (II) das resultierende feste Produkt erneut mit (D¹), einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems, das zu (D) gleich oder hiervon verschieden ist, in Form von Flüssigkeit umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Aluminium- oder Boralkoholat Al(OEt)₃, Al(O 1-C₃H₇J₃, Al(O SeR-C₄Hg)₃, (1-C₃H₇O)₂Al(SeR-C₄H₉O) oder B(O 1-C₃H₇)₃ verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Reaktion des festen Produktes (I) mit dem Aluminium- oder Boralkoholat in einer Menge von 0,1 bis 1000 g des Aluminiumoder Boralkoholats pro 100 g des festen Produktes (I) bei einer Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 500°C und während einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis 50 Stunden durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Reaktion des festen Produktes (I) mit dem Aluminium- oder Boralkoholat in einer Menge von 0,1 bis 1000 g des Aluminiumoder Boralkoholates pro 100 g des festen Produktes (I) bei einer Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 500°C während einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis 50 Stunden und in Gegenwart eines Lösungsmittels, das unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, in einer Menge von 1 bis 1000 ml pro 100 g der gesamten Menge an festem Produkt (I) und der Aluminium- oder Boralkoholate durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Übergangsmetallverbindung

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die mit dem festen Produkt (II) umzusetzen ist, Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxide, Alkoxyhalogenide oder Acetoxyhalogenide von Titan oder Vanadin verwendet .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Übergangsmetallverbindung die mit dem festen Produkt (II) umzusetzen ist, TiCl₄, Ti(OBu)₃Cl, VCl₄, VOCl₃, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)₂C1₂·oder Ti(OBu)Cl- verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Reaktion des festen Produktes (II) mit der Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 1 bis 500 g der Übergangsmetallverbindung pro 100 g des festen Produktes (II) bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200°C während einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis 5 Stunden durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Reaktion des festen Produktes (II) mit der Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 1 bis 500 g der Übergangsmetallverbindung pro 100 g des festen Produktes (II) bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200⁰C während einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis 5 Stunden und in Gegenwart eines Lösungsmittels, das unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Wasserstoffen

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ausgewählt ist, in einer Menge von 1 bis 1OOO ml pro 100 g der Gesamtmenge an festem Produkt (II) und der Übergangsmetallverbindung durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, daudrch gekennzeichnet , dass man als Übergangsmetallverbindung, die mit dem festen Produkt (II) umzusetzen ist, Ti(OBu)₀Cl₉ oder Ti(OBu)Cl- in Form einer Lösung, die dieses in einem Lösungsmittel gelöst enthält, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als dreiwertiges Metallhalogenid AlCl₃ oder FeCl₃ verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als zweiwertige Metallverbindung Mg(OH)₂, MgO, MgCO₃, MgCl₂-OH₃O, Hydromagnesit (3MgCO₃-Mg(OH)₃-SH₃O), MnCl₂MH₃O, Hydrotalcit (Mg₆Al₃(OH)₁₆CO₃MH₂O), Aluminiummagnesiumoxid (MgAl₃O₄), Siliziummagnesiumoxid (Mg₃SiO₄), oder Magnesiumcalciumcarbonat (Dolomit, MgCa(CO₃)₂) verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne¹ t , dass man als zweiwertige Metallverbindung Ca(OH)₃, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, CaO, BaO, ZnO, MnO, FeO, CoO, NiO, Mg₆MnOg, MnCO₃, CaCo₃, BaCO₃, SnCl₃* 2H₃O, NiCl₃-OH₃O, KMgCl₃-OH₃O, BaCl₂-2H₃O, 8MgO-MgCl₂.15H₂O oder 3MgO-2SiO₃-2H₃O verwendet.

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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Reaktion des festen Produktes eines dreiwertigen Metallhalogenides mit einer zweiwertigen Metallverbindung mit der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, das unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Derivaten hiervon, halogenierten aromatischen Wasserstoffen, aromatischen Alkoxidderivaten und aromati- ' sehen Ätherderivaten ausgewählt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Übergangsmetallverbindung, die mit dem festen Reaktionsprodukt eines dreiwertigen Metallhalogenides mit einer zweiwertigen Metallverbindung umzusetzen ist. Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxide, Alkoxyhalogenide und Acetoxyhalogenide von Titan oder Vanadin verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Übergangsmetallverbindung, die mit dem festen Reaktionsprodukt eines dreiwertigen Metallhalogenides mit einer zweiwertigen Metallverbindung umzusetzen ist, TiCl₄, Ti(OBu)₃Cl, VCl₄, VOCl₃, TiBr₄, Ti (OC₂H₅) ^₁ Ti(OBu)₄, Ti(OBu)₂Cl₂ oder Ti(OBu)Cl-. verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Organoaluminiumverbindung die mit dem festen Produkt (III) zu

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kombinieren ist, Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiummonochloride, Alkylaluminiumsesquichloride, Alkylaluminiumdichloride oder Alkoxyalkylaluminiumverbindungen verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Homopolymerisierung von Äthylen oder Copolymerisierung von Äthylen mit einer kleinen Menge eines weiteren (^-Olefins oder eines Diolefins in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Polymerisierungstemperatur von Raumtemperatur (2O°C) bis 15O°C, unter einem Polymerisierungsdruck

2 von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als weiteres <X-01efin oder Diolefin Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 4-Methyl-penten-1 oder Butadien verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass

(i) (A) (ein dreiwertiges Metallhalogenid)

AlCl₃ oder FeCl₃ darstellt, und dass man die Reaktion von (A) mit (B) (einem zweiwertigen Metallhydroxid, -oxid oder -carbonat oder einem Doppelsalz, das diese Verbindungen enthält, oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung) in einer

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Menge der Zahl der Atome von (B) pro Atom von (A) von 1 bis 10 bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 300⁰C und bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 50 Stunden durchführt,

(ii) (D) (eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems in Form von Flüssigkeit) unter Halogeniden, Oxyhalogeniden,· Alkoxiden, Alkoxyhalogeniden und Acetoxyhalogeniden von Titan oder Vanadin auswählt und die Reaktion des festen Reaktionsproduktes von (A) mit (B) mit (D) in einer Menge von 0,01 bis 100 g von (D) pro 1 g des festen Reaktionsproduktes von (A) mit (B) in Gegenwart eines Lösungsmittels, das unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Derivaten hiervon, halogenierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Alkoxidderivaten und aromatischen Ätherderivaten ausgewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 100 ml pro 1 g des festen Reaktionsproduktes aus (A) mit (B) bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 300⁰C und während einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 10 Stunden durchführt und hiernach durch Filtration trennt und mit einem Lösungsmittel zur Entfernung unumgesetzter Übergangsmetallverbindung wäscht,

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(iii) die Reaktion des festen Produktes (I) mit dem Aluminium- oder Boralkoholat in einer Menge von 1 bis 200 g des Aluminium- oder Boralkoholates pro 100 g (I) bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 200°C während einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis 50 Stunden durchführt und hiernach mit einem Lösungsmittel wäscht, das fähig ist, das Aluminium- oder Boralkoholat unter Entfernung unumgesetzten Aluminium- oder Boralkoholates aufzulösen,

(iv) (D¹) die Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems, die zu (D) gleich oder verschieden ist, unter Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxiden, Alkoxyhalogeniden oder Acetoxyhalogeniden von Titan oder Vanadin auswählt und die Reaktion des festen Produktes (II) mit dieser Verbindung eines Übergangsmetalls in einer Menge von 1 bis 500 g dieser Verbindung eines Übergangsmetalls pro 100 g von (II) in Gegenwart eines Lösungsmittels, das unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, in einer Menge von 1 bis 1000 ml pro 100 g der Gesamtmenge an (II) und diese Verbindung des Übergangsmetalls bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200°C während

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einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis 5 Stunden durchführt und hiernach durch Filtration trennt und mit einem Lösungsmittel zur Entfernung unumgesetzter Übergangsmetallverbindung wäscht, und

(v) die Homopolymerisierung oder Copolymerisierung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Polymerisierungstemperatur von Raum·? temperatur (20°C) bis 150°C unter einem Polymer isierung sdruck von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

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