DE2124592B2 - Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen

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    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Description

(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2 mm aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie
(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus
(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkoniums bzw. Vanadins sowie
(22) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, 2s Magnesium bzw. Zink oder einem Lithiumalkyl,
mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (2.1) — bezogen auf das Übergangsmetall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10 und das Atomverhältnis Obergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysatorkomponente (22) im Bereich von 100:1 bis 100:10000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsysteir. (KS) einsetzt in Form eines innigen Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm aufweisenden, bei der gewählten Polymerisationstemperatur nicht erweichenden Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem bei 300C festen, bei der gewählten Polymerisationstemperatur flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff-Wachs (WA) aberzogen sind, derart, daß die Gewichtsverhältnisse gegeben sind als
(KS) :(ÄP) von 1:10 bis 1 :1000;
(KS): (WA) von 1 :0,01 bis 1 :1000; sowie
(ÄP): (WA) von 1 :0,001 bis 1 :1.
50
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 6000C aus einem Stoff der allgemeinen Formel
60
(Me")m · (Me'"),, · (OH)0 ■ (CO3), · (H2O),
worin stehen
Me" für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes
Metall bzw. Obergangsmetall;
Me1" für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes
Metall bzw. Obergangsmetall;
m für eine ganze Zahl von 1 bis 10;
π für eine ganze Zahl von 2 bis 5;
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24;
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10;
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
2n + 3m=o + 2p = eine ganze Zahl von 8 bis 26.
3. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu polymerisierende Äthylen im Gemisch mit Wasserstoff einsetzt, derart, daß auf 100 Volumemeile des zu polymerisierenden Äthylens bis zu 150 Volumenteile Wasserstoff entfallen.
uie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kleinteiligem Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 1300C und Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalysatorsystems (KS) aus
(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2 mm aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie
(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus
(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkoniums bzw. Vanadins sowie
(2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink oder einem Lithiumalkyl,
mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (2.1) — bezogen auf das Übergangsmetall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100:1 bis 100:10 000 liegt
Dir bekannten Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren einige vorteilhafte Eigenschaften; von Nachteil ist jedoch, daß das entstehende kleinteilige Polyäthylen eine relativ große Fraktion an Teilchen aufweist, deren Teilchendurchmesser unter 03 mm liegt Dies ist aus zweierlei Gründen unerwünscht: zum einen wird dadurch die Bewegung des Bettes und damit eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches erheblich erschwert, und zum anderen ergeben sich Förderschwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Polyäthylens (schlechter Einzug in die Maschinen).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingang! definierten Art aufzuzeigen, das mit dem vorerwähnten Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren das
Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem bestimmten, kleinteiligen Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem bestimmten Wachs (WA) in bestimmter Weise überzogen sind.
Darüber hinaus wurden einige besonders vorteilhafte zusätzliche Ausgestaltungen des Verfahrens gefunden, auf sie wird später zurückgekommen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 5(1 bis 1300C und Drücken von 10 bis 200 at in eineiB bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm mittel:, eines Katalysatorsystems (KS) aus
(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2, vorzugsweise von 0,0001 bis 1 mir aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial, sowie
(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Z5egler-Typ aus
(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxkhlorid (speziell Ci- bis Ci2-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkoniums bzw. Vanadins sowie
(22) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-dbis Ciralkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell Metall-Cr bis dralkoxi-d- bis Ciralkyl) bzw. gesättigten Metallalkylhaiogenid (speziell Metail-Ci- bu, Ciralkylchlorid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink oder einem Lithium.Jkyl (speziell lithium-Ci- bis lkl)
mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (Zl) — bezogen auf das Obergangsmetall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10, vorzugsweise von 100:0,3 bis 100:5, und das Atom verhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysatorkomponente (22) im Bereich von 100 :1 bis 100 :10 000, vorzugsweise von 100:10 bis 100:6000, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines innigen Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 mm aufweisenden, bei der gewählten Polymerisationstemperatur nicht erweichenden Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem bei 300C festen, bei der gewählten Polymerisationstemperatur flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff-Wachs (WA) überzogen sind, derart, daß die Gewichtsverhältnisse gegeben sind als
: 10 bis 1 :1000, vorzugsweise
: 25 bis 1:50;
:0,01 bis 1 :1000, vorzugsweise
: 23 bis I : 10; sowie
:0,001 bis 1 : !,vorzugsweise
: 0,1 bis 1 :0,3.
(KS) :(ÄP) von
von
(KS):(WA)von
von
(ÄP):(WA)von
von
Es war zwar bereits bekannt, Katalysatoren vom Zieglertyp mit bei 30° C festen, bei der gewählten Polymerisationstemperatur flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Wachsen zu überziehen, um auf diese Weise die Handhabung der Katalysatoren zu erleichtern und ihre Feuergefährlichkeit zu vermindern. AuF Grund dieses Standes der Technik konnte jedoch nicht vorausgesehen werden, daß es bei der ebenfalls bekannten Gasphasenpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren mit Hilfe solcher Wachse gelingen würde, die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Polyäthylene in der angegebenen Weise zu verbessern.
Von der erfindungsgemäßen Besonderheit abgese-
lu hen, kann das Verfahren nach den einschlägig üblichen
Verfahrensweisen und mit den einschlägig üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, so daß sich
insoweit besondere Ausführungen erübrigen. Erwähnt sei lediglich, daß das Verfahren gleichwohl für die
is kontinuierliche und diskontinuierliche Polymerisation geeignet ist
Zum Katalysatorsysitem (KS) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
(1) Als Trägermaterialien (1) kommen die einschlägig üblichen in Betracht Geeignete Typen sind beispielsweise beschrieben in den deutschen Offeniegungsschriften 19 09 984 und 19 24648 sowie den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 05 220.
Wie sich gezeigt hat, ist besonders gut geeignet ein Trägermaterial, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600, vorzugsweise von 250 bis 4000C, aus einem Stoff der allgemeinen Formel
J0 (Me'%, · (Me>")„ - (OH)0 - (CO3), · (H2O),
worin stehen
Me" für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes
Metall bzw. Übergangsmetall;
Me"1 für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes
Metall bzw. Übergangsmetall;
m für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise
von 2 bis 8, und insbesondere 6;
π für eine ganze Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise
von 2 bis 4, und insbesondere 2;
ο für eine ganze ZaIhI von 2 bis 24, vorzugsweise
von 8 bis 18, und insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise
von 1 bis 2, und insbesondere 1;
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise
von 2 bis 6, und inisbesondere 4;
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
2·π + 3·/π = σ + 2·ρ= eine ganze Zahl von 8 bis 26, vorzugsweise von 16 bis 26, und insbesondere 18.
Ein solches Trägermaterial wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält Dies kann geschehen z.B. durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist.
Die gewünschte Teilchengröße kann in einfacher Weise, z. B. durch Mahlen, eingestellt werden. — Im gegebenen Zusammenhang geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me11) sind z. B. Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Bari-
b5 um, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Cadmium sowie Quecksilber. Davon sind besonders gut geeignet Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink sowie Cadmium; hiervon wiederum
zu bevos-zugen sind Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer sowie Zink. Die Metalle bzw. Obergangsmetalle (Me") können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. — Im gegebenen Zusammenhang geeignete, in dreiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me1") sind z.B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Iridium, Aluminium sowie Gallium. Davon sind besonders gut geeignet Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen sowie Aluminium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Chrom sowie Aluminium. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me"1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. — Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z.B. die folgende: Die betroffenen Metalle bzw. Obergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, des der gewünschten Zusammensetzung des Stoffes entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht Die resultierende Salzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4, molar an Metall- bzw. Übergangsmetallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 90° C erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise von 1 bis 60 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Oberschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 90°C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise L5 bis 4 molaren wässerigen Lösung eines Alkalicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalicarbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonate beträgt Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit Auf diese Weise werden die Stoffe des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.
(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2.1) und (22) können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.
(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z. B.: TiQU ZrCl4, VCl4, VOCl3, TiCl3(OC4H9) sowie TiCIj(OCjHs)J. Davon sind besonders gut geeignet TiCl4, VCl4 sowie VOCI3; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl4. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z.B.: Mg(C4H9J2, Al(C2Hs)3, Al(C3H7J3, Al(C4He)3, Al(C8H1Z)3, Al(C12H2S)3, AI(C2Hs)2Cl, Al(C2H5WOCiHs) sowie Zn(C2Hs)2. Davon sind besonders pt geeignet Al(C2Hs)3, AKCsH;)!, Al(C4Hs)3, Al(C8Hj7H AKC12H2S)3, Al(C2Hs)2Cl sowie Zn(C2Hs)2; hiervon wiederum zu bevorzugen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (22) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder meur Einzelindividuen.
Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das
Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Eine Methode besteht z. B. darin, daß ma.i das Trägermaterial zunächst in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (22). Im einzelnen kann man zweckmäßigerweise z. B. so verfahren, daß msn das Trägermaterial mehrere Stunden in der — unter Normalbedingungen — siedenden Katalysatorkomponente (2.1) oder einer siedenden Lösung dieser
ίο Katalysatorkomponente beläßt, dann mit einem inerten Lösungsmittel gut wäscht und anschließend trocknet, etwa im Vakuum. Das so erhältliche Zwischenprodukt kann dann ohne weiteres mit der — etwa in einer Lösung vorliegenden — Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt werden. — Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß man auf das Trägermaterial (1) zuerst die Katalysatorkomponente (22) aufbringt und dann die Katalysatorkomponente (2.1); auch ist es in besonderen Fällen möglich, die Katalysatorkomponenten (2.1) und
(22) zugleich auf das Trägermaterial aufzubringen.
Das vorstehend abgehandelte Katalysatorsystem (KS) wird erfindungsgemäß eingesetzt in Form eines Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem bestimmten, kleinteiligen Äthylenpolymerisat
(ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem bestimmten Wachs (WA) in bestimmter Weise überzogen sind. — Im gegebenen Zusammenhang geeignete Athylenpolymerisate müssen nicht, sollten aber zweckmäßigerweise, vom gleichen Typ sein wie das beim Verfahren entstehende Polyäthylen. — Wachse mit der geforderten thermischen Eigenschaft (Schmelzbereich) sind wohlbekannt und im Handel erhältlich, so daß insoweit nicht näher auf sie eingegangen zu werden braucht Erwähnt sei lediglich, daß die Wachse tunlichst »sauber« sein sollten, d. h. keine Bestandteile enthalten - sollten, die den in Rede stehenden Katalysator vergiften
können. — Das Oberziehen der Teilchen des Gemisches aus dem Katalysatorsystem und dem Äthyleüpolymerisat mit dem Wachs kann in einfacher Weise erfolgen,
z. B. indem man die erforderliche Menge Wachs in einer Mischapparatur bis knapp über den Schmelzpunkt des Wachses erhitzt, das Gemisch zugibt, so lange mischt, bis das Paraffin praktisch homogen aufgenommen ist und dann abkühlt Ebensogut kann man alle drei Komponenten gemeinsam unter Durchmischung über den Schmelzpunkt des Wachses erhitzen und dann wie vorstehend weiter verfahren.
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß man beim Arbeiten mit den Katalysatorkomponenten (2.1) und (22), dem Katalysator (2) sowie dem Katalysatorsystem (KS) wegen der Empfindlichkeit dieser Stoffe selbstverständlich die einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen ergreifen muß, d.h. insbesondere unter Ausschluß von Wasser (Feuchtigkeit) und Sauerstoff (Luft) zu arbeiten hat.
Im Zuge der Entwicklung der vorliegenden Erfindung hat sich weiterhin gezeigt daß es wünschenswert sein kann, wenn man das zu polymerisierende Äthylen im Gemisch mit Wasserstoff einsetzt derart daß auf 100 Volumenteile des zu polymerisierenden Äthylens bis zu 150 Volumenteile Wasserstoff entfallen. — Diese Maßnahme wird man zweckmäßigerweise dann ergreifen, wenn man ein Polyäthylen erhalten will, das eine möglichst kleine Fraktion an Teilchen aufweist, deren
Teilchendurchmesser über 4 mm liegt (sog. »Überkorn«). Die so gerichtete Funktion des Wasserstoffes wächst mit seiner Konzentration sowie mit steigender Polymerisationstemperatur.
Beispiel 1
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg'% · (AIW)2 · (OH)16 · (CO3), · (H2O)4
300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine Flache von 400 cm2 verteilt und 15 Stunden auf einer Temperatur von 2900C gehalten. Dabei resultiert ein Trägermaterial (1), das durch Mahlen auf einen Teilcfiendurchmesser von etwa 0.005 bis 0.1 mm gebracht wird. In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 1 TiCl4. Man erhitzt sodann das TiCI4 zum Sieden und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; solange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiCl4. Anschließend wird das mit TiCI4 beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Zwischenprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial: TiCI4 — bezogen auf Ti — etwa !00:0,63 beträgt. In einem Rührgefäß werden dann bei Raumtemperatur 125 Gewichtsteile dieses Zwischenproduktes mit 142 Gewichtsteilen AI(C2Hs)3 homogen vermischt. Dabei resultiert ein Katalysatorsystem (KS), bei dem das Atomverhältnis Ti: Al etwa 100 : 2000 beträgt.
In einen heizbaren Mischer (8 I Fassungsvermögen) werden eingebracht: 55 g des Katalysatorsystems (KS), 1200 g eines kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 mm aufweisenden Polyäthylens (Erweichungsbereich !25 bis !360C) und !4Og reines Paraffin (DAB 6; Schmelzbereich 69 bis 73°C). Unter ständigem Mischen erwärmt man innerhalb von 30 Minuten auf 800C, hält 5 Minuten diese Temperatur aufrecht und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
Die Polymerisation selbst wird kontinuierlich durchgeführt in einem Rührreaktor, der 200 1 Fassungsvermögen hat und im kontinuierlich-stationären Zustand als Bett 45 kg trockenes, kleinteiliges Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm enthält. Im Reaktor wird der Äthylendruck konstant auf 35 atü, die Temperatur konstant auf 95°C gehalten. Die stündlich in den Reaktor eingebrachte Menge an mit Paraffin überzogenem Gemisch beträgt 0,4 g. Auf diese Weise werden stündlich 4 kg eines kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm erhalten. Die Korngrößenverteilung des Polyäthylens ist in Tabelle I angegeben.
Vergleichsversuch
Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß ohne Paraffin gearbeitet wird. Die Korngrößenverteilung des dabei erhaltenen Polyäthylens ist ebenfalls in Tabelle I angegeben:
Tabelle I
> Siebfraktion Beispiel I Veigleichsversuch
|Gew.-%] [Gew.-%|
^- ^ ΠΊΓΓι O £
O,l>
3 bis 2 mm 17.0 14,2
2 bis 1 mm 10.4 14,4
1 bis 0,75 mm 4.7 6,0
0.75 bis 0,5 mm 3,0 5,2
0.5 bis 0,4 mm 0,3 3,9
0.4 bis 0,3 mm 0,2 10,1
' 0,3 bis 0.2 mm 0,1 16,0
0,2 bis 0.1 mm - 18,2
<0.l mm - 3,4
Beispiele 2bis4
Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 1, mit den drei Ausnahmen: es wird mit wechselnden Gemischen aus Äthylen und Wasserstoff gearbeitet (vgl. Tabelle II), wobei der Gesamtdruck jeweils auf 35 atü gehalten wird; es wird bei einer Temperatur von 110°C polymerisiert; es werden in den Reaktor stündlich 0,7 g des mit Paraffin überzogenen Gemisches eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Beispiel Nr.
Volumenteile H2
pro 100 Vol.-Tcilcn
Äthylen
Siebfraktion
>4 mm
[Gew.-%]
1,5
11,0
33.0
72
33
17

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 1300C und Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalys&torsystems (KS) aus ίο
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