MXPA00012917A - Un proceso de polimerizacion - Google Patents

Abstract

Un proceso de polimerización para la preparac1ón de polímeros vinílicos de los monómeros vinílicos correspondientes cuyo proceso comprende el paso de reaccionar un monómero vinílico en la presencia de un sistema de catalización que comprende a) un complejo metálico de fórmula general (I) en donde A es seleccionada del grupo consistente de níquel, hierro, cobalto, cromo, manganeso. titanio, zirconio, vanadio y metales de tierra raros;L1, L2, L3 y L4 son ligaduras y b) unácido Lewis de fórmula general (II) en donde por lo menos de W, Y y Z es capaz de formar una unión de coordinación con A y los otros W, Y y Z son grupos pesados;D es seleccionada del- grupo consistente de aluminio, magnesio, zinc y boro.

Description

UN PROCESO DE POLIMERIZACIÓN La presente invención se refiere a un proceso de polimerización para la preparación de polímeros vinilicos en la presencia de un sistema de catalizador . La polimerización activa o inmortal es un tipo de polimerización que no termina de forma natural. Cada molécula iniciadora produce una cadena en crecimiento tal que el polimero carece de forma lineal con el tiempo. Por lo tanto, el grado de polimerización se puede controlar en algún grado. Este método se ha desarrollado por Inoue' para la polimerización activa tanto de metacrilatos como de acrilatos usando porfirinas de aluminio, de la fórmula general (TPP)AIX, como inhibidores con irradiación a partir de un arco de xenón (Polim. Prep. Jpn. (Edición en Inglés) 1992, 41, E93(IIID-06) y. E96(IIID-12) .

!TPP)AIX donde X = CH3 o CH2CH2CH3 A temperatura ambiente cada molécula (TPP)AIX se encontró que genera una cadena polimérica y se logra excelente control del peso molecular. Subsecuentemente, Inoue descubrió que la adición de un ácido de Lewis mejora grandemente la velocidad de propagación. Por ejemplo, el (TPP)AIMe inició la polimerización de met ilmetacrilato (MMA), en la presencia de luz irradiada, se encontró que produce 6.1 % de polimet ilmetacrilato después de 2.5 horas. Con la adición de un ácido de Lewis, por ejemplo un fenóxido de aluminio voluminoso, hubo polimerización cuantitativa en el espacio de 3 segundos. Mas recientemente, Inoue ha descubierto sistemas donde no se requiere la presencia de luz irradiada. Por ejemplo, el (TPP)AIX, donde X=SPropilo, inició la polimerización de MMA en la presencia de un ácido de Lewis, donde existe conversión completa de monómero después de 1.5 minutos a 80°C (T Kodeira y K mori, Makromol. Chem. Rapid Común.1990, 11, 645) . Sin embargo, los pesos moleculares que se han producido con este sistema han sido bajos, por ejemplo de 22,000. Se reporta, por Inoue que la reacción inicial es del complejo (TPP)AIX con monómero para formar un iniciador de enolato, en la presencia de luz irradiada. Este enolato entonces puede reaccionar con monómero adicional en la presencia del ácido de Lewis, como activador, para desarrollar la cadena polimérica. E.A. Jeffery et al, en Journal of Organometallic Chemistry (1974, 74, p365, 373), ha descrito el uso de Niquel- ( acet ilacetonato ) 2 para catalizar la formación de enolatos de aluminio al alentar la 1,4-adición de trimetilaluminio a cetonas a, ß-insaturadas . Los complejos de Niquel que catalizan la formación de enolatos son pertinentes a las polimerizaciones que prosiguen via un enolato metálico incluyendo los iniciadores existentes de metaloceno basados en samario y z írcomo Es un objeto de la invención proporcionar un sistema de catalizador, para la polimerización de monómeros vinilicos a los polímeros correspondientes, tal que la polimerización se presenta rápidamente y se pueda controlar. Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso de polimerización para la preparación de polímeros vinilicos a partir de los monómeros vinilicos correspondientes, proceso que comprende el paso de hacer reaccionar un monómero vinilico en la presencia de un sistema catalizador que comprende : a) un complejo metálico de la fórmula general ( I ) / ' \ donde A se selección a partir del grupo que consiste de niquel, hierro, cobalto, cromo, manganeso, titanio, zirconio, vanadio y metales de tierras raras; L1, L2, L3 y L4 son ligandos y b) un ácido de Lewis de la fórmula general (II) W Y en donde al menos uno de , Y, o Z es capaz de formar un enlace de coordinación con A y el otro de W, Y y Z son grupos voluminosos; D se selecciona del grupo que consiste de aluminio, magnesio, zinc y boro. Por metales de tierras raras se quiere decir lantano y de la serie de lantánidos. Los polímeros vinilicos que se pueden producir de acuerdo con esta invención incluyen los homo- y los co-polimeros de los monómeros vinilicos correspondientes tal como ácido alquil ( alq) acrilico y esteres del mismo, ácido alquil ( alq) acrilico funcionali zado y esteres del mismo, por ejemplo hidroxi, halógeno, amina funcionalizada , estireno, acetatos de vinilo, butadieno. Por ( alq) acrilico , se quiere decir que se puede usar ya sea el metacrilico o el acrilico análogo. Tanto para los homo- como los co-polímeros, los monómeros son preferentemente ácido alquil ( alq) acrilico y esteres del mismo, en forma más preferente alquil (met ) acrilatos . Estas polimerizaciones se pueden llevar a cabo de una manera tal que se puedan producir copolimeros arquitectónicos, por ejemplo de bloque, ABA y estrella. La polimerización se puede emprender en la presencia de un solvente, por ejemplo tolueno, diclorometano y tetrahidrofurano o en el monómero voluminoso. La polimerización se emprende de forma preferente entre -100 y 150°C, de forma más preferente entre -50 y 50°C, en particular entre 15 a 40°C. El metal, A, en el compuesto (II) es preferentemente hierro, cobalto o niquel y de forma más preferente niquel. En el metal puede existir en una variedad de estados de oxidación, por ejemplo 0, 1, 2 ó 3. los ligandos L1, L2, L3 y L4 se pueden representar por todos los ligandos monodentados , una combinación de 2 ligando mono y 1-bidentado, donde un par de ligandos de L y representan un ligando bidentado y el otro de los dos ligandos de L1, L2, L3 y L4 represente dos ligandos monodentados separados, o 2 ligandos bidentados. De manera preferente, L1, L2, L3 y L4 representan 2 ligandos bidentados, de forma preferente 2 ligandos bidentados de acet ilacetonato o 2 ligandos bidentados de ciclooctadieno . En el compuesto (II), la agrupación enlazada D elegida a partir de uno de , Y o Z, que por si misma es capaz de formar un enlace de coordinación con A, se elige de forma preferente a partir del grupo que consiste de alquilo, halógeno, alcoxi, ariloxi y éster, en forma más preferente es un grupo alquilo con preferentemente 1 a 10 átomos de carbono y en forma más especifica metilo. Los grupos voluminosos restantes son preferentemente los mismos, en particular fenóxido o un fenóxido o tiolato sustituido. D es preferentemente aluminio. Sin desear que se limite por teoría, se cree que la reacción inicial comprende la transferencia de una de las agrupaciones , Y o Z a partir de D en el compuesto (II) al metal, A, en el compuesto (I) . Por lo tanto, es esencial al proceso de la presente invención que al menos uno de W, Y o Z sea capaz de formar un enlace con A. Dentro del sistema catalizador, la relación del número de moles del compuesto (I) a los moles del compuesto (II) varia de forma preferente desde 1:0.1 a 1:100, en forma más preferente de 1:0.2 a 1:10. Especialmente preferido es un sistema donde la relación del número de moles del compuesto (I) a moles del compuesto (II) es de 1:3. Estos sistemas de catalizador se pueden usar de acuerdo con el proceso de la invención para la polimerización de concentraciones de monómero que varian desde 1 a 20,000 moles con relación al número de moles del compuesto ( I ) . En tanto que se conoce que el tiempo de polimerización es dependiente del monómero y tipo de solvente, entre otros factores, típicamente la polimerización esta completa en menos de 5 minutos para los homopolimeros . Los homopolimeros y copolimeros preparados por el proceso de la invención por polimerización de solución pueden tener un contenido sindiotáct ico mayor que aquel obtenido para el mismo homopolimero o copolimero preparado por una solución bien establecida aniónica o proceso de polimerización por radicales libres . La presente invención se ilustra por referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Preparación de polimetilmetacrilato (PMMA) Una solución de MMA (lg, 200 moles equivalentes del compuesto (I)) en diclorometano (2 ml) (DCM) se preparó en un matraz bajo nitrógeno. En un segundo matraz, se adicionaron acetilacetonato de niquel (12.8 mg, 0.05 mol) (compuesto I) y bis ( 2 , 6-di-t er-but il-4 -met ilfenóxido ) de met ilalu inio (72.0 mg, 0.15 mol) (compuesto II) bajo nitrógeno. El MMA en DCM se adicionó al segundo matraz y la mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos. Se adicionó metanol (0.5 ml ) para enfriar rápidamente -1-a reacción y la mezcla de reacción se diluyó con DCM (10 ml) . El PMMA se precipitó a partir de un exceso de 10 veces de metanol acidificado (ácido clorhídrico al 1 %) . El porcentaje de rendimiento de PMMA fue de 95 %. En este ejemplo, la relación molar del compuesto (I) al compuesto (II) fue de 1:3 y la reacción ocurrió a temperatura ambiente. El PMMA tuvo un peso molecular real de 118,300 en comparación al valor calculado de 20,000. Este valor calculado se basa en el niquel-( acet ilacetonato ) 2. La polidi spers idad fue de 1.63 y el porcentaje de sindiotact icidad fue de 72 %. La tacticidad de PMMA se calculó al medir las integrales relativas de las señales triadas (tres unidades monoméricas consecutivas) a partir de RMN 1H de PMMA a 250 MHz en una máquina Bruker AC-250. Estas triadas corresponden a un contenido s indiot áct ico , isotáctico y het erot áct ico . Los valores de Mn y pol idispers idad se determinaron por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) . El detector de GPC usado fue un re fract óme t ro diferencial de Knauer con un programa de cómputo Viscotek Trisec. Se inyectaron muestras en dos columnas de 10 mieras lineales (calibradas usando normas de poliestireno) usando cloroformo como eluyente a una velocidad de flujo de 1 ml/min.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de polimerización para la preparación de polímeros vinilicos a partir de los monómeros vinilicos correspondientes, proceso que comprende el paso de hacer reaccionar un monómero vinilico en la presencia de un sistema catalizador que comprende a) un complejo metálico de la fórmula general (I)

L3 \ _< donde A se selección a partir del grupo que consiste de niquel, hierro, cobalto, cromio, manganeso, titanio, zirconio, vanadio y metales de tierras raras; L1, L2, L3 y L4 son ligandos y b) un ácido de Lewis de la fórmula general (II)

Y V en donde al menos uno de , Y, o es capaz de formar un enlace de coordinación con A y el otro de W, Y y Z son grupos voluminosos; D se selecciona a partir del grupo que consiste de aluminio, magnesio, zinc y boro. 2. Un proceso de polimerización según la reivindicación 1, en donde el monómero vinilico se elige a partir de ácido alquil ( alq) acrilico y esteres del mismo, ácido alquil ( alq) acrilico funcional i zado y esteres del mismo. 3. Una polimerización según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde A, en el compuesto (I), es hierro, cobalto o niquel.

4. Una polimerización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los ligandos L1, L2, L3 y L4, en el compuesto (I) , se eligen a partir de todos los ligandos monodentados, una combinación de 2 ligandos mono y uno bidentado o 2 ligandos bidentados.

5. Una polimerización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde ED, en el compuesto (II) es aluminio.

6. Una polimerización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde una de las agrupaciones , Y, o Z en el compuesto (II) es un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.

7. Una polimerización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la relación del número de moles del compuesto (I) a moles del compuesto (II) varia desde 1:0.1 a 1:100.

8. Una polimerización según la reivindicación 7, en donde la relación del número de moles del compuesto (I) a los moles del compuesto (II) varia desde 1:0.2 a 1:10.