MXPA00012920A - Compuestos de aluminio para producir polimeros vinilicos - Google Patents

Abstract

Un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato de la fórmula general (I), en donde X es un grupo alquilo;z se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo, hidrógeno, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi oéster;n es un número entero y es al menos 1;Y es alquilo o H;el ligando tetradentado alrededor de Al estáopcionalmente substituido. También se reivindica un proceso para la preparación del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato y su reacción en un monómero vinílico y unácido de Lewis para producir el polímero vinílico correspondiente.

Description

COMPUESTOS DE ALUMINIO PARA PRODUCIR POLÍMEROS VINÍLICOS La presente invención se refiere a un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado, de enolato, un método para su preparación y un polímero vinilico producido a partir de la reacción del compuesto intermedio de reacción funcionalizado de enolato con monómero vinílico. La polimerización activa o inmortal es un tipo de polimerización que no termina de forma natural. Cada molécula iniciadora produce una cadena en crecimiento tal que el polímero crece linealmente con el tiempo. Por lo tanto, el grado de polimerización se puede controlar en algún grado. Este método se ha desarrollado por Inoue para la polimerización activa tanto de metacrilatos como de acrilatos usando porfirinas de aluminio, de la fórmula general (TPP)AIX, como iniciadores con irradiación a partir de un arco de xenón (Polym, Prepr. Jpn . (Edición en Inglés) 1992, 41, E93 (IIID-06) y E9ß (IIID-12) .

(TPP)AIX donde X = CH3 ó SCH2CH2CH3 A temperatura ambiente cada molécula (TPP)AIX se encontró que genera una cadena de polímero y se logra un excelente control del peso molecular . Subsecuentemente, Inoue descubrió que la adición complementaria de un ácido de Lewis mejora grandemente la velocidad de propagación. Por ejemplo, el (TPP)AIMe inició la polimerización de met ilmet acr i lato (MMA), en la presencia de luz irradiada, se encontró que produce 6.1 % de polimet i lmetacrilat o después de 2.5 horas. Con la adición de un ácido de Lewis, por ejemplo un fenóxido de aluminio a granel, existió polimerización cuantitativa en el espacio de 3 segundos. Más recientemente, Inoue ha descrito estos sistema donde no se requiere la presencia de luz irradiada. Por ejemplo (TPP)AIX, donde X SPropilo, inició la polimerización de MMA en la presencia de un ácido de Lewis, donde existe conversión completa de monómero después de 1.5 minutos a 80°C (T Kodeira y K Mori, Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1990, 11, 645) . Sin embargo, los pesos moleculares que se han producido con este sistema han sido bajos, por ejemplo de 22,000. Se reporta, por Inoue, que la reacción inicial es del complejo (TPP)AIX con monómero para formar un iniciador de enolato como el compuesto intermedio de reacción, en la presencia de luz irradiada. Este enolato luego puede reaccionar con monómero adicional en la presencia del ácido de Lewis para desarrollar la cadena de polímero. Es un objeto de la presente invención proporcionar un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado, de enolato, un método para su preparación y un polímero vinílico producido a partir de la reacción del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado, de enolato con monómero vinílico . Por consiguiente, en un primer aspecto la presente invención proporciona un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato de la fórmula general (I) : (I) en donde X es un grupo alquilo; Z se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo, hidrógeno, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi o éster; n es un número entero que incluye n = 0; Y es alquilo o H; el ligando tetradentado alrededor de Al está opcionalmente substituido. En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato de la fórmula general (I) , en donde X es un grupo alquilo; Z se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo, hidrógeno, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi o éster; n es un número entero e incluye n = 0; Y es alquilo o H, el ligando tetradentado alrededor de Al que está opcionalmente substituido, proceso que comprende los pasos de: (i) Preparar un complejo metálico de la fórmula general (II) : en donde R es un grupo saliente, en un solvente (ii) Preparar un enolato metálico de un monómero, seleccionado del grupo que consiste de ácidos ( alq) acrí lieos o esteres alquílicos de los mismos, en un segundo solvente (iii) Mezclar las dos soluciones de (i) y (iii) conjuntamente (iv) Aislar el compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato. En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un polímero vinílico que se prepara a partir de la reacción de un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato de la fórmula general (I) con un monómero vinílico y un ácido de Lewis de la fórmula general (III) . en donde al menos uno de C, D o E es capaz de formar un enlace de coordinación con Al del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato, los otros de C, D o E son grupos abultados y M se selecciona a partir del grupo que consiste de aluminio, magnesio, zinc y boro. En el compuesto intermedio (I) de reacción, funcionalizado de enolato, X es preferentemente un grupo alquilo que varía de C?-C2o- Para Z por tiol se quiere decir agrupaciones tanto de SH como de SR1 en donde R1 incluye alquilo, éster, éter. Z es de manera preferente alquilo o hidrógeno. Donde Z puede ser alquilo, se prefiere alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, de manera más preferente metilo, n está preferentemente en el intervalo de 1 a 10, en forma más preferente de 1 a 5. Cuando Y es un grupo alquilo es preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono, de forma más preferente de 1 a 4 átomos de carbono. La substitución opcional está preferentemente en los dos anillos aromáticos del ligando tetradentado alrededor de Al, de forma más preferente en la substitución es de dos grupos butilo terciarios en cada uno de estos dos anillos aromáticos . En el proceso de la presente invención, el complejo metálico es de la fórmula general (II), donde R se elige de forma preferente a partir del grupo que consiste de alquilo, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi o éster. El ligando tetradentado alrededor de aire puede estar opcionalmente substituido. La substitución opcional está preferentemente en los dos anillos aromáticos del ligando tetradentado alrededor de Al, en forma más preferente la substitución es de dos grupos butilo terciarios en cada uno de estos dos anillos aromáticos. De manera preferente, la relación del número de moles del complejo metálico (II) a moles del enolato de metal de un monómero, seleccionado del grupo que consiste de ácidos ( alq ) acrí lieos o esteres acrílicos de los mismos es de 1:1. En el tercer aspecto de la invención, las agrupaciones voluminosas en el ácido de Lewis (III) son preferentemente las mismas, en particular fenóxido o un fenóxido substituido o tiolato. Uno de C, D o E que es capaz de formar un enlace de coordinación con el Al del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado, de enolato se elige preferentemente del grupo que consiste de alquilo, halógeno, alcoxi, ariloxi y éster, en forma más preferente es un grupo alquilo y de manera más específica metilo. M es preferentemente aluminio. Los polímeros vinílicos que se pueden producir de acuerdo con esta invención incluyen homo- y copolímeros de los monómeros vinílicos correspondientes tal como ácidos alquil (alq) acrílicos y esteres de los mismos, ácido alquil (alq) acrílico funcionalizado y esteres de los mismos, por ejemplo hidroxi, halógeno, amina funcionalizada, estireno, acetatos de vinilo, butadieno, olefinas u óxidos olefínicos. Por (alq) acrílieos se puede usar ya sea el alq-acrílico o acrílico análogo. Tanto para los homo- como para los co-polímeros , los monómeros son preferentemente ácido alq (alq) acrílico y esteres del mismo, en forma más preferente alquil (met ) acrilatos . Estas polimerizaciones se pueden llevar a cabo de una manera tal que se puedan producir copolímeros arquitectónicos, por ejemplo de bloque, ABA y de estrella. Tanto para los homo como para los copolímeros, los monómeros son preferentemente a lqui 1 (met ) acr i latos . La relación del número de moles de monómero vinílico a moles del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato es de manera preferente de 1:1 a 20000:1. La relación del número de moles del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato a número de moles de ácido de Lewis varía de forma preferente de 1:0.1 a 1:100, de forma más preferente de 1:0.2 a 1:10. La polimerización se puede emprender en la presencia de un solvente, por ejemplo tolueno, diclorometano y tetrahidrofurano, o en el monómero voluminoso. La polimerización se emprende de forma preferente entre -100 y 150°C, de manera más preferente entre -50 y 50°C, en particular entre 15 a 40°C. La presente invención se ilustra con referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Preparación de N, N' -etilen-bis (3, 5-di-terbutilsaliciliden-imina) Se preparó una solución de 3,5-di-ter-but ilsalicilaldehí do (3 g, 12.8 mmol) en etanol (150 ml) . A esto se adicionó et ilen-diamina (0.43 ml , 6.4 mmol) vía jeringa con agitación. La solución se calentó a reflujo durante 15 minutos luego se dejó enfriar a temperatura ambiente para permitir que se desarrollaron los cristales de N,N'-etilen-bis (3,5-di-terbutilsaliciliden-imina) . Estos se aislaron por filtración.

Ejemplo 2 Preparación de N,N'-etilen-bis (3, 5-di-terbutilsaliciliden-imina) -cloro-aluminio (composición de la fórmula general (II) . Se adicionó una solución de cloruro de dimet ilaluminio en tolueno (6.1 ml, 6.1 mmol) gota a gota a una solución de N , N' -et ilen-bis ( 3 , 5-di-terbut ilsal iciliden-imina ) (3 g, 6.1 mmol) en tolueno (40 ml) . El producto precipitado de la solución. La solución se agitó adicionalmente durante 12 horas y se removió en licor para dejar lo sólido en polvo de N, N' -et ilen-bis ( 3 , 5-di-terbutilsaliciliden-imina) -cloro-aluminio .

Ejemplo 3 Preparación de enolato de litio de ter-butil-isobut irato Se adicionó gota a gota n-butilitio (1.6 M en hexano, 1.13 ml , 1.18 mmol) a -78°C durante 15 minutos a una solución de di i sopropilamina (0.25 ml, 1.81 mol) en dietiléter (20 ml) . La solución resultante se agitó gota a gota a -78°C durante 5 minutos a una solución de ter -but i 1-isobut irat o (0.32 ml, 1.81 mmol) en dietiléter (20 ml) para formar el enolato de litio de ter-butil-isobut irat o .

Ejemplo 4 Preparación de N , N ' - et i len-bi s ( 3 , 5 -di-terbut ilsaliciliden-imina ) enolato de ter-butil-isobuti rato-aluminio (compuesto de la fórmula general ( I ) ) La solución de enolato de litio de terbut il-isobut irato , como se preparó en el Ejemplo 3, se adicionó gota a gota a una solución de N,N'-etilen-bis (3, 5-di-terbutilsaliciliden-imina) -cloro-aluminio (1 g, 1.81 mmol), como se preparó en el Ejemplo 2, en tetrahidrofurano (50 ml ) a -78°C. La solución de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 12 horas. Los productos volátiles se removieron por una serie de productos y se extrajo en pentano (10 ml), se filtró y se dejó cristalizar como un sólido microcristalino amarillo naranja. La estructura se confirmó por RMN 1H a 250 MHz en una máquina Bruker AC-250 como se muestra en las Figuras 1 y 2.

Ejemplo 5 Preparación de polimetilmetacrilato (PMMA) Se preparó una solución de met ilmet acr i lato (MMA) (1 g) en tolueno (2 ml ) en un matraz bajo nitrógeno. En un segundo matraz, se adicionaron N,N' -etilen-bis (3, 5-di-terbutilsaliciliden-imina) -enolato de ter-but il-isobut irato-aluminio , como se prepara en el Ejemplo 4 (33.4 mg, 0.05 mmol) y metilaluminio-bis (2, 6-di-ter-butil-4-metilfenóxido) (72.0 mg, 0.15 mmol) . Las soluciones de ambos matraces se mezclaron y agitaron durante 5 minutos. Se adicionó metanol (0.5 ml ) para enfriar rápidamente la reacción seguido por tolueno (2 ml) . El PMMA se precipitó además de un exceso de 10 veces de metanol acidificado (ácido clorhídrico concentrado al 1 %) . Luego se aisló por filtración. El rendimiento fue de 90.1 % de PMMA. El polímero PMMA tuvo un peso molecular real de 32,700 en comparación al valor calculado de 20,000. La polidispersidad fue de 1.10 y el porcentaje de s indiot act icidad fue de 74 %.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato de la fórmula general (I) en donde X es un grupo alquilo; Z se selecciona de un grupo que consiste de alquilo, hidrógeno, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi o éster; n es un número entero que incluye n = 0; Y es alquilo o H; el ligando tetradentado alrededor de Al está opcionalmente substituido.
2. 2. Un compuesto .intermedio de reacción, funcionalizado de enolato según la reivindicación 1, en donde Z es alquilo de 1 a 8 átomos de carbono ó hidrógeno .
3. 3. Un proceso para la preparación de un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato de la fórmula general (I) en donde X es un grupo alquilo; Z se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo, hidrógeno, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi o éster; n es un número entero e incluye n = 0; Y es alquilo o H, del ligando tet radenatado alrededor de Al está opcionalmente substituido proceso que comprende los pasos de: (i) Preparar un complejo metálico de la fórmula general (II) : en donde R es un grupo saliente, en un solvente (ii) Preparar un enolato metálico de un monómero, seleccionado a partir del grupo que consiste de ácidos ( alq ) acrí 1 icos o esteres alquílicos de los mismos, en un segundo solvente (iii) Mezclar las dos soluciones de (i) y (ii) conjuntamente (iv) Aislar el compuesto intermedio de reacción funcionalizado de enolato.
4. 4. Un proceso para la preparación de un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato según la reivindicación 3, en donde R se inicia a partir de alquilo, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi o éster.
5. 5. Un proceso para la preparación de un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato según cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, en donde la relación de moles del complejo metálico (II) a los moles del enolato de metal de un monómero, seleccionado del grupo que consiste de ácidos ( alq) acrí lieos ó esteres alquílicos de los mismos es de 1:1.
6. 6. Un polímero vinílico que se prepara a partir de la reacción de un compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato de la fórmula general (I) según la reivindicación 1 con un monómero vinílico y un ácido de Lewis de la fórmula general (III) : \ M' en donde al menos uno de C, D o E es capaz de formar un enlace de coordinación con Al del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato, los otros de C, D o E son grupos voluminosos y M se selecciona a partir del grupo que consiste de aluminio, magnesio, zinc y boro.
7. 7. Un polímero vinílico según la rei indicación 6, en donde el monómero vinílico se elige a partir de ácido alquil ( alq ) acrí 1 ico y esteres de los mismos, ácido alqui 1 ( alq) acrí 1 ico funcionalizado y esteres del mismo.
8. 8. Un polímero vinílico según cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en donde la relación del número de moles de monómero vinílico a moles del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato es desde 1:1 a 20000:1.
9. 9. Un polímero vinílico según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde la relación del número de moles del compuesto intermedio de reacción, funcionalizado de enolato al número de moles de ácido de Lewis varía desde 1:0.1 a 1:100.