DE19714532A1 - Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten - Google Patents

Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten

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DE19714532A1
DE19714532A1 DE19714532A DE19714532A DE19714532A1 DE 19714532 A1 DE19714532 A1 DE 19714532A1 DE 19714532 A DE19714532 A DE 19714532A DE 19714532 A DE19714532 A DE 19714532A DE 19714532 A1 DE19714532 A1 DE 19714532A1
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Adnan S Abu-Surrah
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomer­ einheiten. Weiterhin betrifft die Erfindung Homo-, Co- und Block­ copolymere aus cycloolefinischen Monomereinheiten, deren Polymer­ ketten Hydroxyendgruppen aufweisen. Außerdem betrifft die Erfin­ dung die Verwendung eines Metallkatalysators bei der Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten.
Verfahren zur Polymerisation von insbesondere gespannten Cyclo­ olefinen wie Norbornen gehen zurück auf Arbeiten von Andersen und Merckling, die sich dabei der Methode der Ringöffnungs-Metathese­ polymerisation bedienten (vgl. US 2 721 189). Die Additionshomo­ polymerisation von Norbornen zu 1,2-verknüpften, gesättigten Polymeren gelingt nach Seehof et al., J. Mol. Catal. 1992, 76, 219 mit dem kationischen Palladiumkomplex [Pd(CH3CN)4] (BF4)2 in homogener Phase. Ebenfalls kationische Übergangsmetallkomplexe, insbesondere Nickelkomplexe, werden von Goodall et al., Procee­ dings of the Sixth International Business Forum on Speciality Polyolefins (SPO '96) als hochaktive Katalysatoren für die Addi­ tionspolymerisation von Norbornen beschrieben. Unter der Bedin­ gung, daß das kationische Metallzentrum ausschließlich koordina­ tive Bindungen zu olefinischen Liganden sowie eine δ-Bindung zu einem Kohlenstoffatom ausbildet, werden bei kurzen Reaktionszei­ ten Polynorbornenderivate mit hohen Molekulargewichten Mn (< 1 000 000 g/mol) erhalten. Diese Polymerprodukte sind in ein­ fachen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Heptan oder Cyclohexan gut löslich. Die verwendeten Komplexe, wie [Pd(NCCH3)4] (BF4)2 oder [(η3-Allyl)M(COD)]⁺PF6⁻ und [(η3-Crotyl)M(COD)]⁺PF6⁻ (mit M in der Bedeutung von Nickel oder Palladium und COD = Cycloocta-1,4-dien) sind jedoch äußerst empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuch­ tigkeit und synthetisch nur auf anspruchsvolle Weise zugänglich. Zudem weisen die von Goodall et al. beschriebenen Komplexe eine nicht starre Koordinationssphäre auf, was die Möglichkeit zur Stereo- bzw. Regiokontrolle bei Verknüpfungsreaktionen von vorn­ herein stark mindert.
Abu-Surrah et al., J. Organomet. Chem. 1996, 512, 243-251, be­ schreiben chirale Pd(II)-Komplexe, die über verbrückte, biden­ tate, tertiäre Aminliganden stabilisiert sind, ohne jedoch Anga­ ben über deren spezielle katalytische Eignung zu machen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Polymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten zur Verfügung zu stellen, das bei guter Reak­ tionskontrolle und unproblematischer Katalysatorhandhabung hohe Ausbeuten und kurze Reaktionszeiten unter Erhalt der Ringstruktur ermöglicht.
Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten ge­ funden, bei dem die Polymerisation der Monomereinheiten in Gegen­ wart eines Katalysator der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben,
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
und gegebenenfalls eines Additivs durchgeführt wird.
Des weiteren wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten gefunden, bei dem die Polymerisation der Monomereinheiten in Gegenwart des beschriebenen Katalysators der allgemeinen Formel (I) sowie in Gegenwart eines Additivs enthaltend eine polari­ sierte Doppelbindung durchgeführt wird.
Weiterhin wurden Homo-, Co- und Blockcopolymere aus cycloolefi­ nischen Monomereinheiten gefunden, deren Endgruppen Hydroxyein­ heiten aufweisen.
Außerdem wurde die Verwendung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) als Katalysator bei der Polymerisation von cycloolefi­ nischen Monomereinheiten gefunden.
Als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Metallkomplexe eingesetzt, die unter die folgende all­ gemeine Formel (I) fallen:
worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Z Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2 ist.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen im allgemeinen Metallver­ bindungen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (VIII B) in Frage, die als definierter Metallkomplex (I) vorlie­ gen. Unter einem definierten Metallkomplex im Sinne der vorlie­ genden Erfindung soll vorzugsweise eine Verbindung verstanden werden, die vor der Verwendung im Polymerisationsverfahren sepa­ rat hergestellt wird. Die aktive Katalysatorspezies kann aber ebenfalls in-situ erzeugt werden. Gegebenenfalls können den Metallverbindungen aktivierend wirkende Additive zugesetzt wer­ den.
Als Metalle M kommen neben Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Os­ mium, Iridium oder Platin, vorzugsweise die Metalle Nickel und Palladium in Betracht, wobei Palladium besonders bevorzugt ist. Die Metalle Nickel, Palladium und Platin liegen dabei grundsätz­ lich formal zweifach positiv geladen in den Komplexen vor; Eisen, Ruthenium und Osmium liegen im allgemeinen einfach positiv gela­ den und Cobalt und Rhodium im allgemeinen ein- oder dreifach, bevorzugt einfach positiv geladen vor.
Als Elemente E1, E2, die koordinativ mit dem Metallzentrum in (I) wechselwirken, kommen die Elemente der V. Hauptgruppe des Perio­ densystems der Elemente (Gruppe VA), also Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff. In einem Metallkomplex haben E1 und E2 nicht notwendigerweise identisch vorzuliegen. Vorzugsweise stellen E1 und E2 aber gleiche Elemente dar, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Die verbrückende Struktureinheit Z verbindet die beiden Elemente E1 und E2 miteinander. Z kann aus miteinander verbundenen Sub­ struktureinheiten bestehend jeweils aus einem Atom der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente gebildet werden, wobei die möglichen freien Valenzen dieser Brückenatome manigfaltig abgesättigt sein können, so zum Beispiel durch Sub­ stitution mit Wasserstoff oder mit funktionellen Gruppen basie­ rend auf Elementen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perio­ densystems der Elemente, wie Silyl-, Alkyl-, Amino-, Alkoxy­ gruppen oder Halogen. Die Substituenten können untereinander oder mit dem Brückenatom Ringstrukturen bilden. Demnach kann die ver­ brückende Struktureinheit Z z. B. eine gesättigte oder unge­ sättigte Kohlenstoffkette mit bis zu vier C-Atomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome der Kette durch Elemente der Gruppen IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente ersetzt sein können. Beispielsweise kommen ether-, thioether-, amino-, phosphino-, imino- oder silaverbrückte Systeme Z in Frage. Gleichfalls sind z. B. für E1 = E2 = Phosphor heteroatomterminierte verbrückende Struktureinheiten Z wie -O-(CH2)2-O- möglich. Ebenso kann die Brückenstruktur Z mit nicht identischen Substrukturein­ heiten, z. B. mit einem N- und einem C-Atom, wie in -N(R*)-CH2- oder -N(R*)-(CH2)2-, terminiert sein: (R* z. B. Wasserstoff, Alkyl oder Aryl).
Gut verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit einem, zwei, drei oder vier Elementen aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie Methylen (-CH2-), 1,2-Ethylen (-CH2CH2-), 1,3-Propylen (-CH2CH2CH2-), 1,4-Butylen, 1,3-Disilapropylen (-RbRaSi-CH2-SiRaRb, worin Ra, Rb C1- bis C10-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten), Ethyliden (CH3(H)C=), 2-Propyliden ((CH3)2C=), Diphenylmethylen ((C6H5) 2C=) oder ortho-Phenylen.
Als besonders geeignete verbrückende Struktureinheiten seien 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen genannt, wobei 1,2-Ethylen besonders bevorzugt ist.
Als Reste Ar kommen beispielsweise an den das Brückenatom E1 bzw. E2 enthaltenden Heterocyclus annellierte aromatische Reste, ins­ besondere orthoannellierte Aryleinheiten, in Frage. Beispiels-. weise kann es sich bei Ar um einen annellierten Benzolring, eine annellierte Naphthyleinheit oder um einen annellierten Pyrroli­ dinring handeln. Die Reste Ar können sowohl substituiert, z. B. mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente wie Silyl-, Alkyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phosphatgruppen oder Halogen, als auch unsubstituiert vorliegen. Bevorzugt ist Ar ein unsubstituierter annellierter Benzolring. Die beiden in dem Metallkomplex (I) vorliegenden aromatischen Einheiten Ar stellen bevorzugt identische Reste dar.
Vorzugsweise verwendet man als Chelatliganden, d. h. als koordina­ tiv über E1 und E2 an das Metall M gebundene Einheiten, 1,2-Bis(N- indolinyl)ethan oder 1,2-Bis(N-1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl)- ethan.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen geeignet, also Lewisbase-Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar, vorzugsweise organische Verbindungen oder Wasser.
Gut geeignet sind Lewisbasen, deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff- oder Sauer­ stoffatom befinden, also Nitrile, Ketone, Ether oder vorzugsweise Wasser.
Als geeignete Lewisbasen seien genannt C1- bis C10-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C3- bis C10-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis C10-Ether wie Dimethyl­ ether, Diethylether oder Tetrahydrofuran.
Des weiteren sind als Liganden L1, L2 in (I) solche der Formel (III)
T-OH (III)
geeignet. Hierin bedeutet T ein mit einer lewisbasischen Gruppe versehener C1- bis C15-kohlenstofforganischer Rest. Gut geeignete C1- bis C15-kohlenstofforganische Reste sind beispielsweise lineare oder auch cyclische CH2 n-Einheiten, worin n 1 bis 10 bedeutet, also Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen oder 1,10-Decylen.
Als lewisbasische Gruppe kommen Ether, Ester, Keton, Amin, Phosphan und insbesondere Nitril (-C∼N) oder tertiäres Amin in Frage.
Gut geeignete Verbindungen T-OH sind zum Beispiel α-ω-Hydroxyni­ trile wie NC CH2 nOH mit n=1 bis 10 oder (2-Hydroxymethyl)tetra­ hydrofuran, sowie (2-Nydroxymethyl) (N-organo)pyrrolidine (IIIa) oder (2-Hydroxymethyl) (N-organo)-piperidine (IIIb)
worin R' C1- bis C10-Alkyl oder C3- bis C10-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Weiterhin kann R' auch C6- bis C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, jeweils gegebenenfalls inerte Reste tragend, bedeuten.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Metallkomplexe (I) eingesetzt, in denen die formal ungeladenen Lewis-Basenliganden L1, L2 Acetonitril oder H2O darstellen, wobei mit H2O als Ligand für L1 und L2 besonders gute Resultate erzielt werden.
Geeignete Anionen X in (I) sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie Acetat, Trifluor­ acetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, zum Beispiel Methyl­ sulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophe­ nyl)borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoro­ antimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluol­ sulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbeson­ dere Trifluoracetat, Perchlorat, Tetrafluorborat oder p-Toluol­ sulfonat als Anion X.
Grundsätzlich werden gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren jene Metallkomplexe bevorzugt verwendet, die über eine C2-Symrnetrie verfügen. Allerdings können ebenfalls solche Metallkomplexe, die in der meso-Form vorliegen, eingesetzt werden. Die Metallkomplexe (I) können sowohl als Diastereomerengemisch, als Enantiomerenge­ misch oder enantiomeren- bzw. diastereomerenrein verwendet wer­ den.
Als geeignete definierte Metallkomplexe (I) seien genannt Diace­ tonitril-bis-1,2(N-1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl)ethan-palladium- bis(tetrafluoroborat) und Diaquo-bis-1,2(N-1,2,3,4-tetrahydro­ quinolinyl)ethan-palladium-bis(tetrafluoroborat). Besonders gute Resultate, z. B. hinsichtlich Ausbeute und Umsatz, werden generell mit Diaquo-Komplexen erhalten (L1 = L2 = H2O in Formel (I)). Als besonders geeignete Komplexe sind zum Beispiel Dia­ quo[1,2-bis(N-indolinyl)ethan]palladium(II)-bis(tetrafluoroborat) und Diaquo[1,2-bis(N-1,2,3,4-tetrahydroquinoli­ nyl)ethan]-palladium-(II)-bis(tetrafluoroborat) hervorzuheben.
Die Menge an Katalysator wird im allgemeinen auf die eingesetzte Monomermenge abgestimmt, wobei das molare Verhältnis von Monomer zu Katalysator üblicherweise im Bereich von 30 : 1 bis 100000 : 1 liegt. Bevorzugt werden Verhältnisse im Bereich von 200 : 1 bis 5000 : 1, insbesondere 300 : 1 bis 2000 : 1 gewählt. In der Regel nimmt mit steigendem Molverhältnis Ausgangsmonomer zu Katalysator die Polymerausbeute in nahezu linearem Verhältnis zu.
Die Herstellung der Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) er­ folgt im allgemeinen nach literaturbekannten Verfahren, wie in Abu-Surrah et al., J. Organomet. Chem. 1996, 512, 243 beschrie­ ben. Üblicherweise können Komplexsalze, wie Bis(benzonitril)- palladium(II)-dichlorid, mit bidentaten Stickstoffliganden, wie 1,2-Bis-(N-indolinyl)-ethan oder 1,2-Bis(1,2,3,4-tetrahydroquino­ linyl)ethan unter Ligandenaustausch zu den entsprechenden Palla­ diumdichloridkomplexen umgesetzt werden. Anschließend können diese Komplexe durch Behandeln mit Silbertetrafluoroborat in Gegenwart von z. B. Acetonitril oder Wasser in die Bis-acetoni­ tril- oder Diaauoligandkomplexe überführt werden. Die Diaquokom­ plexe sind ebenfalls aus den Bisacetonitrilkomplexen durch Rühren in Wasser zugänglich. In der Regel werden die beschriebenen Reak­ tionen bei Raumtemperatur durchgeführt.
Als Komplexsalze von üblicherweise zweiwertigen Metallen M sind Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie Acetat, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate sowie Sulfonsäure­ salze, zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet man aus Kosten­ gründen Chloride.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform findet die Herstellung von Polymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten in Gegenwart von Additivkomponenten, die über eine polarisierte Doppelbindung verfügen, statt. Diese Verbindungen nehmen selber an der Polymerisationsreaktion nicht teil und werden demzufolge auch nicht in die wachsende Polymerkette eingebaut. Gleichwohl ist eine Wechselwirkung mit der Katalysatorspezies nicht auszu­ schließen.
Diese Additive bewirken eine Zunahme des Molekulargewichts Mw der Polymeren und führen zu einer engeren Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards).
Als Additivkomponenten mit polarisierten Doppelbindungen kommen beispielsweise die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C1- bis C10-Alkanolen in Betracht. Geeignet sind in diesem Zusammenhang u. a. Methacrylat, Ethylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat sowie die entsprechenden Metha­ crylatderivate. Es können auch Mischungen der genannten Verbindungen als Additivkomponente verwendet werden.
Das molare Verhältnis von Ausgangsmonomer zu Additiv ist in der Regel größer 1 : 10, nimmt allerdings bevorzugt Werte im Bereich von 1 : 5 bis 1000 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 50 : 1 an.
Als cycloolefinische Monomere kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbindungsklasse, d. h. verbrückte und nicht verbrückte Ringsysteme, in Betracht.
Vorteilhafterweise werden gespannte Ringsysteme eingesetzt, die über eine oder mehrere olefinische Bindungen im Cyclus verfügen. Unter gespannten Ringsystemen sind insbesondere diejenigen zu verstehen, bei denen die Bindungsgeometrie der Doppelbindungsein­ heiten Abweichungen gegenüber entsprechenden freien, ungespannten Systemen zeigt. Die Abweichungen können entweder darin bestehen, daß die Bindungswinkel in der sp2-Ebene keine optimale Überlappung der beteiligten Orbitale erlauben, oder darin, daß eine Bindung aus der sp2-Ebene gezwungen wird. Beispielsweise kommen als cy­ cloolefinische Monomereinheiten Cyclopropen, Cyclopenten, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en oder Bicyclo[2.2.2]oct- 2-en, jeweils auch in substituierter Form, z. B. mit Alkyl-, Aryl- oder funktionellen Gruppen auf der Basis von Elementen der Grup­ pen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, wie Silyl-, Alkyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phosphatgruppen oder Halogen, in Frage.
Besonders bevorzugt werden unter den cycloolefinischen Monomeren Norbornen (≘ Bicyclo[2.2.1]hept-2-en] und Derivate des Norbornens eingesetzt. Norbornenderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Verbindungen, bei denen die Kohlenstoffvalen­ zen, die nicht an der Ringbildung beteiligt sind, durch Alkyl­ reste, wie Methyl, Ethyl, i-, n-Propyl, i-, n-, s-, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder deren Struktur­ analoge, durch Cycloalkylrese, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, durch Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl oder durch Alkylarylreste, wie Benzyl, substituiert sind. Darüber hinaus sind Norbornenderivate einsetzbar, die funktionelle Gruppen auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, wie Silyl-, Alkyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phosphatgruppen oder Halogene enthalten.
Es können sowohl einfach als auch mehrfach substituierte Norbor­ nenderivate eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren sind aus den vorhergehend beschriebenen cycloolefinischen Monomereinheiten sowohl Homopoly­ mere als auch statistische Copolymere sowie Blockcopolymere zugänglich.
Als Homopolymerisate seien beispielsweise Polymere des Norbornens (A Poly(2,3-bicyclo[2.2.1]hept-2-en), des Dicyclopentadiens, des Cyclopentens und des Vinylcyclohexens genannt.
Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polynorbor­ nen zeichnet sich durch eine geringe Löslichkeit sowie durch Glasübergangstemperaturen (Tg-Werte) größer 300°C aus und stellt eine amorphe transparente Formmasse dar.
Als Copolymerisate kommen beliebige binäre, ternäre oder höhere Systeme, gebildet aus Gemischen der genannten Monomereinheiten, in Frage. Es lassen sich u. a. Copolymere aus Norbornen und einem Norbornenderivat wie 2-(Hydroxymethyl)bicyclo[2.2.1] hept-5-en,
Bicyclo [2-2.1] hept-5-en-2-yl-methyldecanoat,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure oder
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester herstellen.
Des weiteren sind Blockcopolymere nach den erfindungsgemäßen Ver­ fahren unter Ausnutzung des lebenden Charakters der Übergangsme­ tall-katalysierten Polymerisation zugänglich. Nach Polymerisation einer bestimmten Menge Norbornen, läßt sich beispielsweise die Polymerisation nach Zugabe von Ethylen, Styrol, Methoxy- oder Hydroxy-substituiertem Styrol, Eugenol oder 3-Ethyliden-1-cyclo­ hexen in Gegenwart von Diaouo[1,2-bis(N-indolinyl)ethan-palla­ dium(II)-bis(tetrafluoroborat) oder Diaquo[1,2-bis(N-1,2,3,4-te­ trahydroauinolinyl)ethan]-palladium-(II)-bis(tetrafluoroborat) zu einem binären Blockcopolymer fortführen. In entsprechender Weise sind auch höhere Blockcopolymersysteme herstellbar.
Durch Verwendung von Norbornenderivaten mit Alkyl-, Aryl- oder Alkylacrylresten lassen sich charakteristische Eigenschaften der Polymerisate, wie Tg-Wert und Schmelzpunkt, maßgeblich beeinflus­ sen. So weisen Homopolymere aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-me­ thyldecanoat einen Tg-Wert von deutlich unter 300°C auf.
Werden Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) mit L1 = L2 = H2O als Katalysatoren eingesetzt, erhält man Polymere, deren End­ gruppen, bedingt durch einen zur Wacker-Oxidation analogen Reak­ tionsmechanismus, Hydroxyfunktionalitäten aufweisen. Ausgehend von Norbornen ist auf diese Art und Weise hydroxyfunktionalisier­ tes Polynorbornen zugänglich. Die OH-Gruppen können für Folge­ reaktionen verwendet werden und bieten die Möglichkeit, die me­ chanischen und rheologischen Eigenschaften der Polymerformmasse, z. B. durch Veresterung, zu manipulieren.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Homo-, Co- und Blockcopolymere aus cycloolefinischen Monomereinheiten mit mittleren Molekulargewichten Mw bis 2 Mio g/mol herstellen. Bevor­ zugt werden Polymere mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 5000 bis 1 Mio, besonders bevorzugt im Bereich von 40000 bis 500000 und insbesondere im Bereich von 50000 bis 250000 g/mol er­ halten.
Die erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen Mn/Mw bewegen sich in der Regel im Bereich von 1,05 bis 3,5 und nehmen bevorzugt Werte im Bereich von 1,1 bis 2,2 an (bestimmt mittels Gelpermeations­ chromatographie, bezogen auf einen Polystyrolstandard).
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden im allge­ meinen bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -40°C bis 100°C durchgeführt. Gute Resultate und eine gute Reaktionskontrolle sind nach den genannten Verfahren unter Verwendung der beschrie­ benen Katalysatoren und Monomereinheiten in der Regel bei Raum­ temperatur möglich.
Die Polymerisationen laufen im allgemeinen bei Normaldruck ab. Mit den beschriebenen Katalysatoren ist es nicht notwendig, die Polymerisationen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durch­ zuführen.
Die Polymerisationen können sowohl lösungsmittelfrei als auch in Gegenwart von inerten bösungsmitteln wie halogenierten Kohlenwas­ serstoffen, z. B. Dichlormethan oder Chlorbenzol vorgenommen wer­ den. Ebenso sind Lösungsmittelgemische einsetzbar, wobei neben der inerten Komponente beispielsweise funktionalisierte aromati­ sche Verbindungen wie 1,2-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol in Be­ tracht kommen.
Die Reaktionszeiten bei den erfindungsgemäßen Verfahren bewegen sich üblicherweise im Bereich von 30 min bis 24 h. Mit Reaktions­ zeiten von 1 bis 4 h sind bereits gute Ausbeuten und Umsätze erzielbar.
Bezogen auf die eingesetzte Menge an Monomer kann der Katalysator in einem molaren Verhältnis im Bereich von 50 : 1 bis 10 000 : 1 (Ausgangsmonomer/Katalysator) und bevorzugt im Bereich von 250 : 1 bis 2000 : 1 eingesetzt werden.
Die erzielten Umsätze liegen in der Regel im Bereich von 50 bis 100%.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren sind auf präparativ unkompli­ zierte Art und Weise unter Verwendung unempfindlicher Kataly­ satoren Homo-, Co- und Blockcopolymere aus insbesondere gespann­ ten cycloolefinischen Monomereinheiten, unter Erhalt der Ringge­ rüste, zugänglich. Die Polymerisation von Norbornen liefert re­ gioselektiv ausschließlich das 1,2-exo-verknüpfte Additionspro­ dukt. Die erhaltenen Polynorbornenderivate sind hochtransparent, sehr wärmeformbeständig und können für die Herstellung von medi­ zinischen Geräten und ggf. auch als Polycarbonatersatz verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden anhand von Bei­ spielen näher erläutert:
Beispiele
Die Molekulargewichte Mw und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf einen Polystyrolstandard, ermittelt.
IR-Messungen wurden an dem Spektrometer Bruker IFS113 durchge­ führt.
Die DSC-Daten wurden bestimmt mit dem Gerät Perkin-Elmer DSC-7 bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min.
Die Schmelzpunkte wurden mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops bestimmt. Die Aufheizgeschwindigkeit wurde auf 10°C/min einge­ stellt.
Die Metallkomplexe rac-Diacetonitril-[1,2-bis(N-indolinyl)- ethan]palladium(II)-bis(tetrafluoroborat) (K1), rac-Diacetoni­ tril-[1,2-bis(N-1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl)ethan]-palla­ dium(II)-bis(tetrafluoroborat) (K2), rac-Diaouo[1,2-bis(N-indoli­ nyl)ethan]palladium(II)-bis(tetrafluoroborat) (K3) und rac-Dia­ quo [1,2-bis (N-1,2,3,4-tetrahydroquinoli­ nyl)ethan]palladium(II)-bis(tetrafluoroborat) (K4), wurden wie bei Abu-Surrah et al., J. Organomet. Chem. 1996, 512, 243-251 beschrieben, hergestellt.
Allgemeine Verfahrensvorschriften I. Homopolymerisation von Norbornen (Versuche 1.01 bis 1.08)
Zu einer Lösung des Palladium(II)-Komplexes K1, K2, K3 oder K4 (0,5 mg) in Dichlormethan (50 ml), 1,2-Dichlorbenzol (5,0 ml) und Nitrobenzol (2,0 ml) gab man Norbornen (siehe Tabelle 1), rührte für 1 h bei Raumtemperatur und beendete die Reaktion durch Zugabe eines Überschusses an Methanol. Das Polymerprodukt wurde ab­ filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrock­ net.
Die weiteren Versuchsparameter und die Polymereigenschaften sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Ergebnisse der Norbornenpolymerisation
Ergebnisse der Norbornenpolymerisation
II. Polymerisation von Norbornen in Gegenwart von Methylacrylat (Versuche 2.01 bis 2.05)
Zu einer Lösung von K4 (0,5 mg) in Dichlormethan (50 ml), 1,2-Dichlorbenzol (5,0 ml) und Nitrobenzol (2,0 ml) gab man Norbornen (5,0 g) und Methylmethacrylat (siehe Tabelle 2), rührte für 4 h bei Raumtemperatur und überführte das Reaktionsgemisch in ein Gefäß mit Methanol. Das erhaltene Polymermaterial wurde ab­ filtriert, mit einem Überschuß an Methanol gewaschen und im Va­ kuum bei 80°C getrocknet.
Die weiteren Versuchsparameter und die Polymereigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Ergebnisse der Norbornenpolymerisation in Gegenwart von Methylacrylat
Ergebnisse der Norbornenpolymerisation in Gegenwart von Methylacrylat

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Block­ copolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
und gegebenenfalls eines Additivs durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Z Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2 ist,
verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
L1, L2 CH3CN oder H2O,
X Tetrafluoroborat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Trifluoracetat,
k 1 oder 2,
m 2,
verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel (I), worin L1 und L2 H2O bedeuten, verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Additivs enthaltend eine polarisierte Doppelbindung durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Additiv einen Ester der Acryl- oder Meth­ acrylsäure mit einem C1- bis C10-Alkanol verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Additiv Methylacrylat verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das Ausgangsmengenverhältnis von cycloolefinischer Monomereinheit zu Additiv größer 1 : 10 ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß das Ausgangsmengenverhältnis von cycloolefinischer Monomereinheit zu Additiv im Bereich von 1 : 5 bis 1000 : 1 liegt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß man als cycloolefinische Monomereinheiten Norbornen oder Norbornenderivate verwendet.
11. Homo-, Co- und Blockcopolymere, erhältlich gemäß Anspruch 4.
12. Verwendung der Katalysatoren der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
für die Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten.
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