ES2247807T3 - Procedimiento de polimerizacion viviente. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de polimerización viviente para la preparación de polímeros vinílicos a partir de los monómeros vinílicos correspondientes cuyo proceso comprende la etapa de hacer reaccionar un monómero vinílico en presencia de un sistema catalizador que comprende a) un compuesto de fórmula general (I) en donde M representa aluminio, cobalto, cobre, titanio o un metal de la serie de los lantánidos; B1, B2, B3 y B4 se escogen entre nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que contienen fracciones en donde cada uno de dichos nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo está enlazado al menos a un átomo de carbono de un grupo orgánico y a M; X1 representa alquilo, H, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi, o éster, b) un complejo metálico de fórmula general (II): en donde A representa níquel, hierro, cobalto, cromo, manganeso, titanio, circonio, vanadio, o un metal de tierra rara; L1, L2, L3 y L4 son ligandos y c) un ácido de Lewis de fórmula general (III): en donde al menos uno entre W, Y o Z es capaz deformar un enlace de coordinación con A y los otros entre W, Y y Z son grupos voluminosos; D representa aluminio, magnesio, zinc o boro.
Description
Procedimiento de polimerización viviente.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento de polimerización para la preparación de polímeros
vinílicos, en presencia de un sistema catalizador.
La polimerización viviente o inmortal es un tipo
de polimerización que no termina naturalmente. Cada molécula
iniciadora produce una cadena de crecimiento de tal forma que el
polímero crece linealmente con el tiempo. Por lo tanto, el grado de
polimerización puede controlarse hasta cierto punto. Este método ha
sido desarrollado por Inoue para la polimerización viviente tanto
de metacrilatos como de acrilatos utilizando porfirinas de aluminio
de fórmula general (TPP)AIX, como iniciadores con irradiación
de un arco de xenón (Polym. Prepr. Jpn. (Edición en inglés) 1992,
41, E93(IIID-06) y
E96(IIID-12).
(TPP)AIX en donde X =
CH_{3} O
CH_{2}CH_{2}CH_{2}
Se encontró que a temperatura ambiente cada
molécula de (TPP)AIX genera una cadena polimérica y se logró
un excelente control de peso molecular.
Posteriormente Inoue descubrió que la nueva
adición de un ácido de Lewis mejora grandemente la velocidad de
propagación. Por ejemplo (TPP)AIMe inició la polimerización
del metilmetacrilato (MMA), en presencia de luz irradiada, se
encontró que produjo6,1% de polimetilmetacrilato después de 2,5
horas. Con la adición de un ácido de Lewis, por ejemplo un fenóxido
de aluminio voluminoso, hubo polimerización cuantitativa en 3
segundos. Más recientemente, Inoue ha revelado tales sistemas en
donde no se requiere la presencia de luz irradiada. Por ejemplo
(TPP)AIX, en donde X = SPropilo, polimerización iniciada de
MMA en presencia de un ácido de Lewis, en donde existe una
conversión completa del monómero después de 1,5 minutos a 80ºC (T
Kodeira y K Mori, Makromol. Chem. Rapid Comun. 1990, 11, 645). Sin
embargo, los pesos moleculares que se han producido con este
sistema han sido bajos, por ejemplo 22.000.
Inoue reporta que la reacción inicial es del
complejo (TPP)AIX con monómero para formar un iniciador
enolato en presencia de luz irradiada. Este enolato puede
reaccionar entonces con más monómero en presencia del ácido de Lewis
como activador, para desarrollar la cadena polimérica.
E. A. Jeffery y colaboradores, en el Journal of
Organometallic Chemistry (1974, 74, pgs. 365, 373), han revelado el
uso de Níquel (acetilacetona)_{2} para catalizar la
formación de enolatos de aluminio alentando la adición 1,4 de
trimetilaluminio a cetonas
\alpha,\beta-insaturadas. Los complejos de
níquel que catalizan la formación de enolatos, son relevantes para
las polimerizaciones que proceden a través de un enolato metálico
que incluye a los iniciadores existentes de metaloceno basados en
samario y en circonio.
Un objetivo de la invención es la de proveer un
sistema catalizador para la polimerización de monómeros vinílicos a
los polímeros correspondientes, de tal forma que la polimerización
ocurre rápidamente y en una forma controlada.
Por lo tanto, la presente invención provee un
procedimiento de polimerización viviente para la preparación de
polímeros vinílicos a partir de los monómeros vinílicos
correspondientes, cuyo procedimiento comprende la etapa de hacer
reaccionar un monómero vinílico en presencia de un sistema
catalizador que comprende
a) un compuesto de fórmula general (I)
en donde M representa aluminio,
cobalto, cobre, titanio o un metal de la serie de los lantánidos;
B^{1}, B^{2}, B^{3} y B^{4} se escogen entre fracciones que
contienen nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo, en donde cada uno de
dichos nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo se enlazan al menos a
un átomo de carbono de un grupo orgánico y a M; X^{1} se
selecciona del grupo que consiste de alquilo, H, halógeno, alcoxi,
tiol, ariloxi,
éster,
b) un complejo metálico de fórmula general
(II)
en donde A se selecciona del grupo
que consiste de níquel, hierro, cobalto, cromo, manganeso, titanio,
circonio, vanadio y los metales de tierras raras; L^{1}, L^{2},
L^{3} y L^{4} son ligandos
y
c) un ácido de Lewis de fórmula general (III)
en donde al menos uno entre W, Y o
Z es capaz de formar un enlace de coordinación con A y los otros
entre W, Y y Z son grupos voluminosos; D se selecciona del grupo que
consiste de aluminio, manganeso, zinc y
boro.
Por tiol en el compuesto (I) queremos decir tanto
agrupaciones SH como SR en donde R incluye alquilo, éster,
éter.
Los polímeros vinílicos que pueden producirse de
acuerdo con esta invención, incluyen homo y copolímeros de los
monómeros vinílicos correspondientes tales como ácido
alquil(alc)acrílico y los ésteres de los mismos, ácido
alquil(alc)acrílico funcionalizado y ésteres del
mismo, por ejemplo hidroxi, halógeno, amina funcionalizada,
estireno, acetatos de vinilo, butadieno. Por (alc)acrílico
queremos significar que pueden utilizarse ya sea el alcacrílico o
el acrílico análogo.
Tanto para el homo como para los copolímeros, los
monómeros son preferiblemente el ácido alquil (alc)acrílico
y los ésteres del mismo, más preferiblemente los
alquil(met)acrilatos. Estas polimerizaciones pueden
ser conducidas de tal forma que pueden producirse los copolímeros
arquitectónicos, por ejemplo de bloque, ABA y de estrellas.
La polimerización puede emprenderse en presencia
de un solvente, por ejemplo tolueno, diclorometano y
tetrahidrofurano, o en el monómero en masa. La polimerización se
emprende preferiblemente entre -100 y 150ºC, más preferiblemente
entre -50 y 50ºC, en particular entre 15 a 40ºC.
Sin querer estar limitados por la teoría, creemos
que la reacción procede a través de un enolato o un intermediario
deslocalizado como el enolato. Por lo tanto, es esencial para el
proceso de la presente invención que las especies metálicas en el
compuesto (I), M, puedan coordinarse a un enolato o a especies
deslocalizadas como un enolato. El enolato y las especies
deslocalizadas como el enolato tienen estructuras como las
siguientes,
aquí E y G son ambos O para las
especies enolato y cualquiera de los dos o ambos pueden ser C o un
elemento electronegativo para las especies como el enolato, R^{1}
y R^{2} son típicamente grupos
alquilo.
M se escoge entre los metales aluminio, cobalto,
cobre, titanio o la serie de los lantánidos, preferiblemente
aluminio, cobalto, cobre, titanio y específicamente aluminio. La
serie de los lantánidos se define como lantano, cerio, praseodimio,
neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio,
holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio.
X^{1} es preferiblemente un grupo alquilo
preferiblemente entre C_{1} y C_{10} átomos de carbono.
Preferiblemente el enlace de cada nitrógeno,
oxígeno, azufre o fósforo a de al menos un átomo de carbono de un
grupo orgánico es tal que existe al menos un enlace en el compuesto
(I) entre dos cualquiera de los átomos de nitrógeno, oxígeno, azufre
o fósforo que contienen un grupo puente de al menos un átomo de
carbono. El Compuesto (I) puede ser una estructura cerrada, esto es
un macrociclo en donde cada uno de los átomos de nitrógeno,
oxígeno, azufre o fósforo están todos enlazados entre sí a través de
enlaces que comprenden una estructura puente de al menos un átomo
de carbono. El Compuesto (I) es preferiblemente una estructura
abierta, más preferiblemente una estructura abierta en donde está
ausente un enlace que comprende un grupo puente de al menos un átomo
de carbono, entre al menos un par de átomos de nitrógeno, oxígeno,
azufre o fósforo de tal manera que existe un acceso directo para
los reactivos hacia el enlace M-X^{1}. Un ejemplo
de compuesto (I) es N,N etilenbis (salicilidenimina)metil
aluminio (estructura IV más abajo) y derivados sustituidos de N,N
etilenbis (salicilidenimina)metil aluminio, por ejemplo N,N
etilenbis
(3,5-di-tertbutilsalicilidenimina)metil
aluminio.
En este ejemplo está ausente un enlace, comprende
un grupo puente de la menos un átomo de carbono, entre los dos
oxígenos de tal manera que (IV) está impedido estéricamente para
permitir el acceso directo de los reactivos hasta el enlace
Al-Me.
Se prefiere que el enlace del nitrógeno, oxígeno,
azufre o fósforo con el metal central, M, del compuesto (I) sea a
través de enlaces covalentes.
El metal, A, en el compuesto (II) es
preferiblemente hierro, cobalto o níquel y más preferiblemente
níquel. El metal puede existir en una variedad de estados de
oxidación, por ejemplo 0, 1, 2 ó 3. Los ligandos L^{1}, L^{2},
L^{3} y L^{4} pueden estar representados por todos los ligandos
monodentados, una combinación de 2 ligandos mono y 1 ligando
bidentado, en donde un par de ligandos de L^{1}, L^{2}, L^{3}
y L^{4} representan un ligando bidentado y los otros dos ligandos
de L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4} representan dos ligandos
monodentados separados, o 2 ligandos bidentados. Preferiblemente
L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4} representan 2 ligandos
bidentados, más preferiblemente 2 ligandos acetilacetonato
bidentados o 2 ligandos ciclooctadieno bidentados.
Para el compuesto (III) el agrupamiento enlazado
a D escogido entre W, Y o Z, que por si mismo es capaz de formar un
enlace de coordinación con A, es preferiblemente un grupo alquilo,
preferiblemente con C_{1} hasta C_{10} átomos de carbono y más
específicamente metilo. Los dos grupos restantes son voluminosos y
son preferiblemente el mismo, en particular fenóxido o un fenóxido
sustituido o tiolato. D es preferiblemente aluminio. Sin desear
estar limitados por la teoría, creemos que la reacción inicial
involucra la transferencia de esta agrupación escogida entre W, Y o
Z desde D en el compuesto (II) hacia el metal, A, en el compuesto
(II). Por lo tanto, es esencial para el procedimiento de la
presente invención que al menos uno entre W, Y o Z sea capaz de
formar un enlace de coordinación con A.
Dentro del sistema catalizador, la proporción del
número de moles del compuesto (I) con respecto a las moles del
compuesto (II) está preferiblemente en el rango desde 1:0,01 hasta
1:100, más preferiblemente desde 1:0,3 hasta 1:10. La proporción
del número de moles del compuesto (I) al número de moles del
compuesto (III) está preferiblemente en el rango que va desde 1:0,1
hasta 1:100, más preferiblemente desde 1:0,3 hasta 1:10.
Específicamente se prefiere un sistema en donde la proporción del
número de moles del compuesto (I) con las moles del compuesto (II)
con las moles del compuesto (III) es de 1:1:3. Estos sistemas
catalizadores pueden usarse de acuerdo con el procedimiento de la
invención para la polimerización de concentraciones de monómero en
el rango entre 1 y 20.000 moles con relación al número de moles del
compuesto (I).
Mientras se reconoce que el tiempo de
polimerización es dependiente del tipo de monómero y del solvente,
entre otros factores, la polimerización típicamente se completa en
menos de 5 minutos para los homopolímeros y unas pocas horas para
los copolímeros. Los homopolímeros y los copolímeros vinílicos
producidos por este método, generalmente tienen valores de
polidispersidad menores de 1,7. Los homo y copolímeros preparados
por el procedimiento de la invención por medio de polimerización en
solución, pueden tener un contenido sindiotáctico superior que
aquel obtenido para el mismo homopolímero o copolímero preparado por
medio de un procedimiento bien establecido de polimerización
aniónica en solución. En algunos casos existe un buen control del
peso molecular del producto polimérico.
La presente invención se ilustra haciendo
referencia a los siguientes ejemplos.
Se preparó una solución de
3,5-di-tertbutilsalicilaldehido (3
g, 12,8 mmol) en etanol (150 ml). A esta, se le añadió etilén
diamina (0,43 ml, 6,4 mmol) por medio de una jeringa con agitación.
La solución fue calentada hasta reflujo por 15 minutos y luego se le
permitió enfriarse hasta temperatura ambiente para permitir el
desarrollo de cristales de N,N etilenbis
(3,5-di-tertbutilsalicilidenimina).
Estos fueron aislados por filtración.
Se añadió gota a gota una solución de
trimetilaluminio en tolueno (21,1 mmol, 10,6 ml) a una solución
agitada de N,N etilenbis
(3,5-di-tertbutilsalicilidenimina)metil
aluminio (9,53 g, 19,3 mmol) en tolueno (100 ml). La solución
resultante se calentó a reflujo por 12 horas. Los volátiles se
removieron al vacío y se extrajo el compuesto (I) en cianuro de
metilo (200 ml). Se filtró la solución y se enfrió hasta
temperatura ambiente para dar cristales dl compuesto (I).
Se preparó una solución de MMA (1 g, 200 moles de
equivalente del compuesto (I)) en diclorometano (2 ml) (DCM) en un
balón bajo atmósfera de nitrógeno. En un segundo balón se
añadieron, bajo atmósfera de nitrógeno, N,N etilenbis
(3,5-di-tertbutilsalicilidenimina)metil
aluminio (26,6 mg, 0,05 mmol), níquel (acetilacetona)_{2}
(12,8 mg, 0,05 mmol) y metilaluminio
bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenóxido)
(72,0 mg, 0,15 mol). Se añadió MMA en DCM al segundo balón y se
agitó la mezcla de reacción por 5 minutos. Se añadió metanol (0,5
ml) para detener la reacción, y la mezcla de reacción se diluyó con
DCM (10 ml). El PMMA se precipitó a partir de un exceso de 10 veces
de metanol acidificado (ácido clorhídrico al 1%).
El porcentaje de rendimiento de PMMA fue del 90%.
Las propiedades del PMMA se ilustran en la Tabla 1.
En este ejemplo la proporción molar del compuesto
(I) con respecto al compuesto (II) y al compuesto (III) fue de
1:1:3 y el compuesto (I) es como se describe en el Ejemplo 1. El
Compuesto (II) es níquel (acetilacetonato)_{2} y el
compuesto (III) es metilaluminio
bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenóxido).
Se repitió el Ejemplo 2 excepto porque la
cantidad de metilaluminio
bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenóxido)
había cambiado a 192 mg, 0,4 mmol. En este ejemplo la proporción
molar del compuesto (I) al compuestos (II) al compuesto (III) fue de
1:1:8 y el porcentaje de rendimiento del PMMA fue de 88,1%. Las
propiedades del PMMA se ilustran en la Tabla 1.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el MMA había
sido reemplazado por butilmetacrilato (1 g). El porcentaje de
rendimiento del PBMA fue de 90%. Las propiedades del PBMA se
ilustran en la Tabla 1.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el MMA había
sido reemplazado por metil acrilato (1 g) y la cantidad de
metilaluminio
bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenóxido)
había sido cambiada a 24 mg, 0,05 mmol. En este Ejemplo la
proporción molar del compuesto (I) al compuesto (II) al compuesto
(III) fue de 1:1:1 y el porcentaje de rendimiento del PMA fue de
91%. Las propiedades del PMA se ilustran en la Tabla 1.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el MMA en DCM
había sido reemplazado por una solución de acetato de vinilo (1 g,
232 moles de equivalente) en tetrahidrofurano (2 ml) (THF). La
mezcla de reacción se agitó por 16 horas. El porcentaje de
rendimiento del PVA fue de 16% y las propiedades se ilustran en la
Tabla 1.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el MMA en DCM
había sido reemplazado por una solución de lauril metacrilato (1 g,
72 moles de equivalente) en tolueno (2 ml). El porcentaje de
rendimiento del PLMA fue de 80% y las propiedades se ilustran en la
Tabla 1.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el MMA en DCM
había sido reemplazado por una solución de
2-etilhexil metacrilato (1 g, 101 moles de
equivalente) en tolueno (2 ml). El porcentaje de rendimiento del
PEHMA fue de 85% y las propiedades se ilustran en la Tabla 1.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el MMA en DCM
había sido reemplazado por una solución de i-bornil
metacrilato (1 g, 90 moles de equivalente) en tolueno (2 ml). El
porcentaje de rendimiento del Pi-BMA fue de 90% y
las propiedades se ilustran en la Tabla 1.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el MMA en DCM
había sido reemplazado por una solución de estireno (1 g, 192 moles
de equivalente) en tolueno (2 ml). El porcentaje de rendimiento del
PS fue de 45% y las propiedades se ilustran en la Tabla 1.
El prepolímero fue como el que se formó en el
Ejemplo 2, excepto que el DCM había sido reemplazado por
tetrahidrofurano (THF) (2 ml) y la reacción se detuvo después de 90
minutos. Al 50% en peso de esta solución, se le añadió una solución
de BMA (0,5 g) en DCM (2 ml). La solución resultante se agitó por 3
horas. El apagado y la precipita-
ción del polímero fue como se describió en el Ejemplo 1. El porcentaje de rendimiento de PMMA/PBMA fue de 92%.
ción del polímero fue como se describió en el Ejemplo 1. El porcentaje de rendimiento de PMMA/PBMA fue de 92%.
El prepolímero PMMA tenía un peso molecular real
de 25.300 comparado con el valor calculado de 20.000. La
polidispersidad fue de 1,19 y el porcentaje de sindiotacticidad fue
de 74%. El copolímero en bloque tenía un peso molecular real de
55.400 comparado con el valor calculado de 40.000 y una
polidispersidad de 1,27. Las propiedades de
los homopolímeros preparados en presencia del sistema catalizador en los Ejemplos 2 a 10 se ilustran en la Tabla 1.
los homopolímeros preparados en presencia del sistema catalizador en los Ejemplos 2 a 10 se ilustran en la Tabla 1.
| Polímero | M_{n} Real (M_{n} predicho) | Polidispersidad | % de Sindiotacticidad |
| Ejemplo 2 | 24700 (20000) | 1,17 | 69 |
| Ejemplo 3 | 45303 (20000) | 1,46 | no se midió |
| Ejemplo 4 | 22500 (20000) | 1,24 | no se midió |
| Ejemplo 5 | 41500 (20000) | 1,6 | no se midió |
| Ejemplo 6 | 2046 (20000) | 1,9 | no se midió |
| Ejemplo 7 | 55800 (20000) | 1,4 | no se midió |
| Ejemplo 8 | 39900 (20000) | 1,5 | no se midió |
| Ejemplo 9 | 71500 (20000) | 1,2 | no se midió |
| Ejemplo 10 | 59000 (20000) | 2,2 | no se midió |
La tacticidad del PMMA se calculó midiendo las
integrales relativas de las señales de la tríada (tres unidades
monoméricas consecutivas) de la RMN ^{1}H del PMMA a 250 MHz en
un equipo Bruker AC-250. Estas tríadas corresponden
al contenido sindiotáctico, isotáctico y heterotáctico. Los valores
de M_{n} y de polidispersidad se determinaron por medio de
Cromatografía de Permeación sobre Gel (GPC). El detector de GPC
utilizado fue un refractómetro diferencial de Knauer con software
Viscotek Trisec. Las muestras fueron inyectadas en dos columnas
lineales de 10 micras (calibradas usando estándares de
poliestireno) utilizando cloroformo como eluyente con una velocidad
de flujo de 1 ml/min.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el níquel
(acetilacetonato)_{2} había sido reemplazado por cobalto
(acetilacetonato)_{2} y el tiempo de reacción fue de 1
hora. El porcentaje de rendimiento del PMMA fue de 36%. Las
propiedades del PMMA se ilustran en la Tabla 2.
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que el níquel
(acetilacetonato)_{2} había sido reemplazado por níquel
(ciclooctadie-
no)_{2}. El porcentaje de rendimiento del PMMA fue de 90%. Las propiedades del PMMA se ilustran en la Tabla 2.
no)_{2}. El porcentaje de rendimiento del PMMA fue de 90%. Las propiedades del PMMA se ilustran en la Tabla 2.
| Polímero | M_{n} Real (M_{n} predicho) | Polidispersidad | % de Sindiotacticidad |
| Ejemplo 12 | 58600 (20000) | 1,76 | 73 |
| Ejemplo 13 | 56200 (20000) | 1,21 | 70 |
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que la cantidad
de MMA fue de 2,5 g, 500 moles de equivalente de compuesto (I), la
temperatura de reacción fue de -20ºC y el tiempo de reacción fue de
una hora. El porcentaje de rendimiento del PMMA fue de 93%. Las
propiedades del PMMA se ilustran en la Tabla 3.
Se repitió el Ejemplo 14 excepto que la
temperatura de reacción fue de -401ºC y el tiempo de reacción fue de
3 horas. El porcentaje de rendimiento del PMMA fue de 96%. Las
propiedades del PMMA se ilustran en la Tabla 3.
| Polímero | M_{n} Real (M_{n} predicho) | Polidispersidad | % de Sindiotacticidad |
| Ejemplo 14 | 83400 (50000) | 1,16 | 81 |
| Ejemplo 15 | 83100 (50000) | 1,24 | 84 |
Claims (12)
1. Un procedimiento de polimerización viviente
para la preparación de polímeros vinílicos a partir de los
monómeros vinílicos correspondientes cuyo proceso comprende la
etapa de hacer reaccionar un monómero vinílico en presencia de un
sistema catalizador que comprende
a) un compuesto de fórmula general (I)
- \quad
- en donde
- M
- representa aluminio, cobalto, cobre, titanio o un metal de la serie de los lantánidos;
B^{1}, B^{2}, B^{3} y B^{4}
se escogen entre nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que contienen
fracciones en donde cada uno de dichos nitrógeno, oxígeno, azufre o
fósforo está enlazado al menos a un átomo de carbono de un grupo
orgánico y a
M;
- X^{1}
- representa alquilo, H, halógeno, alcoxi, tiol, ariloxi, o éster,
b) un complejo metálico de fórmula general
(II):
- \quad
- en donde
- A
- representa níquel, hierro, cobalto, cromo, manganeso, titanio, circonio, vanadio, o un metal de tierra rara;
L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4}
son ligandos
y
c) un ácido de Lewis de fórmula general
(III):
- \quad
- en donde al menos uno entre W, Y o Z es capaz de formar un enlace de coordinación con A y los otros entre W, Y y Z son grupos voluminosos; D representa aluminio, magnesio, zinc o boro.
2. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en la reivindicación 1 en donde el monómero vinílico
se escoge entre el ácido alquil (alc)acrílico y los ésteres
del mismo, el ácido alquil(alc)acrílico
funcionalizado y los ésteres del mismo.
3. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado ya sea en la reivindicación 1 o en la reivindicación 2
en donde el enlace de cada uno de loa átomos de nitrógeno, oxígeno,
azufre o fósforo a al menos un átomo de carbono de un grupo orgánico
en el compuesto (I), es tal que existe al menos un enlace que
comprende un grupo puente de al menos un átomo de carbono, entre
dos cualquiera de los átomos de nitrógeno, oxígeno, azufre o
fós-
foro.
foro.
4. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en la reivindicación 3 en donde el compuesto (I) es
una estructura abierta en donde existe la ausencia de un enlace, que
comprende un grupo puente de al menos un átomo de carbono, entre al
menos un par de los dichos átomos de nitrógeno, oxígeno, azufre o
fósforo.
5. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en
donde A, en el compuesto (II) es preferiblemente hierro, cobalto o
níquel.
6. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en
donde el ligandos L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4}, en el
compuesto (II), se escogen entre todos los ligandos monodentados,
una combinación de 2 ligandos mono y 1 ligando bidentado o dos
ligandos bidentados.
7. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en
donde D, en el compuesto (III), es aluminio.
8. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en
donde una de las agrupaciones W, Y o Z en el compuesto (III) es un
grupo alquilo con C_{1} hasta C_{10} átomos de carbono.
9. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en
donde la proporción del número de moles del compuesto (I) a la de
moles del compuesto (II) está en el rango desde 1:0,01 hasta
1:100.
10. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en la reivindicación 9, en donde la proporción del
número de moles del compuesto (I) a la de moles del compuesto (II)
está en el rango desde 1:0,3 hasta 1:10.
11. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en
donde la etapa de reacción del monómero vinílico en presencia del
catalizador, se lleva acabo en presencia de solvente a una
temperatura en el rango desde -50 hasta 50ºC.
12. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en
donde M representa aluminio, X^{1} representa un grupo alquilo con
desde 1 hasta 10 átomos de carbono, A representa hierro, cobalto o
níquel, D representa aluminio, al menos uno entre W, Y o Z
representa alquilo con desde 1 hasta 10 átomos de carbono y los
otros entre W, Y y Z representan grupos fenóxido o tiolato.
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