ES2247806T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de polimerización para la preparación de polímeros vinílicos a partir de los monómeros vinílicos correspondientes cuyo proceso comprende la etapa de hacer reaccionar un monómero vinílico en presencia de un sistema catalizador que comprende a) un complejo metálico de fórmula general (I) en donde A se selecciona del grupo que consiste de níquel, hierro, cobalto, cromo, manganeso, titanio, zirconio, vanadio y los metales de tierras raras, L1, L2, L3 y L4 son ligandos y b) un ácido de Lewis de fórmula general (II) en donde al menos uno entre W, Y o Z es capaz de formar un enlace de coordinación con A y los otros entre W, Y y Z son grupos voluminosos; D se selecciona del grupo que consiste de aluminio, manganeso, zinc y boro.
Description
Procedimiento de polimerización.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento de polimerización para la preparación de polímeros
vinílicos, en presencia de un sistema catalizador.
La polimerización viviente o inmortal es un tipo
de polimerización que no termina naturalmente. Cada molécula
iniciadora produce una cadena de crecimiento de tal forma que el
polímero crece linealmente con el tiempo. Por lo tanto, el grado de
polimerización puede controlarse hasta cierto punto. Este método ha
sido desarrollado por Inoue para la polimerización viviente tanto de
metacrilatos como de acrilatos utilizando porfirinas de aluminio de
fórmula general (TPP)AIX, como iniciadores con irradiación de
un arco de xenón (Polym. prep. Jpn. (Edición en inglés) 1992, 41,
E93(IIID-06) y
E96(IIID-12).
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Se encontró que a temperatura ambiente cada
molécula de (TPP)AIX genera una cadena polimérica y se logró
un excelente control de peso molecular.
Posteriormente Inoue descubrió que la nueva
adición de un ácido de Lewis mejora grandemente la velocidad de
propagación. Por ejemplo (TPP)AIMe inició la polimerización
del metilmetacrilato (MMA), en presencia de luz irradiada, se
encontró que produjo 6,1% de polimetilmetacrilato después de 2,5
horas. Con la adición de un ácido de Lewis, por ejemplo un fenóxido
de aluminio voluminoso, hubo polimerización cuantitativa en 3
segundos. Más recientemente, Inoue ha revelado tales sistemas en
donde no se requiere la presencia de luz irradiada. Por ejemplo
(TPP)AIX, en donde X = SPropilo, polimerización iniciada de
MMA en presencia de un ácido de Lewis, en donde existe una
conversión completa del monómero después de 1,5 minutos a 80ºC (T
Kodeira y K Mori, Makromol. Chem. Rapid Comun. 1990, 11, 645). Sin
embargo, los pesos moleculares que se han producido con este sistema
han sido bajos, por ejemplo 22.000.
Inoue reporta que la reacción inicial es del
complejo (TPP)AIX con monómero para formar un iniciador
enolato en presencia de luz irradiada. Este enolato puede reaccionar
entonces con más monómero en presencia del ácido de Lewis como
activador, para desarrollar la cadena polimérica.
E. A. Jeffery y colaboradores, en el Journal of
Organometallic Chemistry (1974, 74, pgs. 365, 373), han revelado el
uso de Níquel (acetilacetona)_{2} para catalizar la
formación de enolatos de aluminio alentando la adición 1,4 de
trimetilaluminio a cetonas
\alpha,\beta-insaturadas. Los complejos de
níquel que catalizan la formación de enolatos, son relevantes para
las polimerizaciones que proceden a través de un enolato metálico
que incluye a los iniciadores existentes de metaloceno basados en
samario y en circonio.
Un objetivo de la invención es la de proveer un
sistema catalizador para la polimerización de monómeros vinílicos a
los polímeros correspondientes, de tal forma que la polimerización
ocurre rápidamente y puede ser controlada.
Por lo tanto, la presente invención provee un
procedimiento de polimerización para la preparación de polímeros
vinílicos a partir de los monómeros vinílicos correspondientes, cuyo
procedimiento comprende la etapa de hacer reaccionar un monómero
vinílico en presencia de un sistema catalizador que comprende
\newpage
a) un complejo metálico de fórmula general
(I)
en donde A se selecciona del grupo
que consiste de níquel, hierro, cobalto, cromo, manganeso, titanio,
zirconio, vanadio y los metales de tierras raras, L^{1}, L^{2},
L^{3} y L^{4} son ligandos
y
b) un ácido de Lewis de fórmula general (II)
en donde al menos uno entre W, Y o
Z es capaz de formar un enlace de coordinación con A y los otros
entre W, Y y Z son grupos voluminosos; D se selecciona del grupo que
consiste de aluminio, manganeso, zinc y
boro.
Por metales de tierras raras queremos decir
lantano y la serie de los lantánidos.
Los polímeros vinílicos que pueden producirse de
acuerdo con esta invención, incluyen homo y copolímeros de los
monómeros vinílicos correspondientes tales como ácido
alquil(alc)acrílico y los ésteres de los mismos, ácido
alquil(alc)acrílico funcionalizado y ésteres del
mismo, por ejemplo hidroxi, halógeno, amina funcionalizada,
estireno, acetatos de vinilo, butadieno. Por (alc)acrílico
queremos significar que pueden utilizarse ya sea el metacrílico o el
acrílico análogo. Tanto para el homo como para los copolímeros, los
monómeros son preferiblemente el ácido alquil (alc)acrílico y
los ésteres del mismo, más preferiblemente los
alquil(met)acrilatos. Estas polimerizaciones pueden
ser conducidas de tal forma que pueden producirse los copolímeros
arquitectónicos, por ejemplo de bloque, ABA y de estrellas.
La polimerización puede emprenderse en presencia
de un solvente, por ejemplo tolueno, diclorometano y
tetrahidrofurano, o en el monómero en masa. La polimerización se
emprende preferiblemente entre -100 y 150ºC, más preferiblemente
entre -50 y 50ºC, en particular entre 15 a 40ºC.
El metal, A, en el compuesto (II) es
preferiblemente hierro, cobalto o níquel y más preferiblemente
níquel. El metal puede existir en una variedad de estados de
oxidación, por ejemplo 0, 1, 2 ó 3. Los ligandos L^{1}, L^{2},
L^{3} y L^{4} pueden estar representados por todos los ligandos
monodentados, una combinación de 2 ligandos mono y 1 ligando
bidentado, en donde un par de ligandos de L^{1}, L^{2}, L^{3}
y L^{4} representan un ligando bidentado y los otros dos ligandos
de L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4} representan dos ligandos
monodentados separados, o 2 ligandos bidentados. Preferiblemente
L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4} representan 2 ligandos
bidentados, más preferiblemente 2 ligandos acetilacetonato
bidentados o 2 ligandos ciclooctadieno bidentados.
En el compuesto (II) el agrupamiento enlazado a D
escogido entre W, Y o Z, que por si mismo es capaz de formar un
enlace de coordinación con A, se escoge preferiblemente del grupo
que consiste de alquilo, halógeno, alcoxi, ariloxi y éster, más
preferiblemente es un grupo alquilo preferiblemente con C_{1}
hasta C_{10} átomos de carbono y más específicamente metilo. Los
grupos voluminosos restantes son preferiblemente los mismos, en
particular fenóxido o un fenóxido sustituido o tiolato. D es
preferiblemente aluminio. Sin desear estar limitados por la teoría,
creemos que la reacción inicial involucra la transferencia de una de
las agrupaciones W, Y o Z desde D en el compuesto (II) hacia el
metal, A, en el compuesto (I). Por lo tanto, es esencial para el
procedimiento de la presente invención que al menos uno entre W, Y o
Z sea capaz de formar un enlace con A.
Dentro del sistema catalizador, la proporción del
número de moles del compuesto (I) con respecto a las moles del
compuesto (II) está preferiblemente en el rango desde 1:0,1 hasta
1:100, más preferiblemente desde 1:0,2 hasta 1:10. Específicamente
se prefiere un sistema en donde la proporción del número de moles
del compuesto (I) al número de moles del compuesto (II) es de 1:3.
Estos sistemas catalizadores pueden usarse de acuerdo con el
procedimiento de la invención para la polimerización de
concentraciones de monómero en el rango entre 1 y 20.000 moles con
relación al número de moles del compuesto (I).
Mientras se reconoce que el tiempo de
polimerización es dependiente del tipo de monómero y del solvente,
entre otros factores, la polimerización típicamente se completa en
menos de 5 minutos para los homopolímeros. Los homopolímeros y los
copolímeros preparados de acuerdo con el procedimiento de la
invención por medio de polimerización en solución, pueden tener un
contenido sindiotáctico superior que aquel obtenido para el mismo
homopolímero o copolímero preparado por medio de una solución
aniónica bien establecida o de un procedimiento de polimerización
por radicales libres.
La presente invención se ilustra haciendo
referencia a los siguientes ejemplos.
Se preparó una solución de MMA (1 g, 200 moles
equivalentes del compuesto (I)) en diclorometano (2 ml) (DCM) en un
balón bajo atmósfera de nitrógeno. En un segundo balón se añadieron,
bajo atmósfera de nitrógeno, acetilacetonato de níquel (12,8 mg,
0,05 mol) (compuesto I) y metilaluminio
bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenóxido)
(72,0 mg, 0,15 mol) (compuesto II). Se añadió MMA en DCM al segundo
balón y se agitó la mezcla de reacción por 5 minutos. Se añadió
metanol (0,5 ml) para detener la reacción, y la mezcla de reacción
se diluyó con DCM (10 ml). El PMMA se precipitó a partir de un
exceso de 10 veces de metanol acidificado (ácido clorhídrico al
1%).
El porcentaje de rendimiento de PMMA fue del
95%.
En este ejemplo la proporción molar del compuesto
(I) con respecto al compuesto (II) fue de 1:3 y la reacción ocurrió
a temperatura ambiente.
El PMMA tenía un peso molecular real de 118.300
comparado con el valor calculado de 20.000. Este valor calculado se
basó en el níquel (acetilacetonato)_{2}. La polidispersidad
fue de 1,63 y el porcentaje de sindiotacticidad fue del 72%.
La tacticidad del PMMA se calculó midiendo las
integrales relativas de las señales de la tríada (tres unidades
monoméricas consecutivas) de la RMN ^{1}H del PMMA a 250 MHz en un
equipo Bruker AC-250. Estas tríadas corresponden al
contenido sindiotáctico, isotáctico y heterotáctico.
Los valores de M_{n} y de polidispersidad se
determinaron por medio de Cromatografía de Permeación sobre Gel
(GPC). El detector de GPC utilizado fue un refractómetro diferencial
de Knauer con software Viscotek Trisec. Las muestras fueron
inyectadas en dos columnas lineales de 10 micras (calibradas usando
estándares de poliestireno) utilizando cloroformo como eluyente con
una velocidad de flujo de 1 ml/min.
Claims (8)
1. Un procedimiento de polimerización para la
preparación de polímeros vinílicos a partir de los monómeros
vinílicos correspondientes cuyo proceso comprende la etapa de hacer
reaccionar un monómero vinílico en presencia de un sistema
catalizador que comprende
a) un complejo metálico de fórmula general
(I)
en donde A se selecciona del grupo
que consiste de níquel, hierro, cobalto, cromo, manganeso, titanio,
zirconio, vanadio y los metales de tierras raras, L^{1}, L^{2},
L^{3} y L^{4} son ligandos
y
b) un ácido de Lewis de fórmula general
(II)
en donde al menos uno entre W, Y o
Z es capaz de formar un enlace de coordinación con A y los otros
entre W, Y y Z son grupos voluminosos; D se selecciona del grupo que
consiste de aluminio, manganeso, zinc y
boro.
2. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en la reivindicación 1 en donde el monómero vinílico se
escoge entre el ácido alquil (alc)acrílico y los ésteres del
mismo, el ácido alquil(alc)acrílico funcionalizado y
los ésteres del mismo.
3. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado ya sea en la reivindicación 1 o en la 2 en donde A, en
el compuesto (I), es hierro, cobalto o níquel.
4. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde
los ligandos L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4}, en el compuesto
(I), se escogen entre todos los monodentados, una combinación de 2
ligandos mono y 1 ligando bidentado o dos ligandos bidentados.
5. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde D,
en el compuesto (II), es aluminio.
6. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde
una de las agrupaciones W, Y o Z en el compuesto (III) es un grupo
alquilo con C_{1} hasta C_{10} átomos de carbono.
7. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde la
proporción del número de moles del compuesto (I) a la de moles del
compuesto (II) está en el rango desde 1:0,1 hasta 1:100.
8. Un procedimiento de polimerización como el
reivindicado en la reivindicación 7 en donde la proporción del
número de moles del compuesto (I) a la de moles del compuesto (II)
está en el rango desde 1:0,2 hasta 1:10.
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