KR20010053249A - 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 하기 화학식 I의 금속 착체 및 b) 하기 화학식 II의 루이스산을 포함하는 촉매계의 존재하에 비닐 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는, 비닐 단량체로부터 상응하는 비닐 중합체를 제조하기 위한 중합 방법에 관한 것이다.
＜화학식 I＞
＜화학식 II＞
상기 식에서, A는 니켈, 철, 코발트, 크롬, 망간, 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택되고; L1, L2, L3및 L4는 리간드이며,
W, Y 또는 Z 중의 하나 이상은 A와 배위 결합을 형성할 수 있고, W, Y 및 Z 중 나머지는 벌크 기이고; D는 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된다.

Description

중합 방법 {A Polymerisation Process}
본 발명은 촉매계의 존재하의 비닐 중합체의 제조를 위한 중합 방법에 관한 것이다.
리빙 또는 영구 중합은 자연적으로 종결되지 않는 중합의 유형이다. 각 개시제 분자는 중합체가 시간과 비례하여 생장하도록 하나의 생장 사슬을 형성한다. 그러므로, 중합도는 어느 정도까지 조절될 수 있다. 이 방법은 크세논 아크로 조사하며 개시제로서 하기 화학식 ((TPP)AIX)의 알루미늄 포르피린을 사용하여 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘다를 리빙 중합하기 위해 이노우에 (Inoue)에 의해 개발되었다 (Polym. Prepr. Jpn. (English Edition) 1992, 41, E93 (IIID-06) and E96 (IIID-12)).
상기 식에서, X = CH3또는 CH2CH2CH3
주위 온도에서, 각 (TPP)AIX 분자는 중합체 사슬을 형성하는 것으로 밝혀졌으며 그의 분자량은 아주 잘 조절되었다.
이어서, 이노우에는 루이스산을 추가로 첨가하면 전파 속도가 크게 향상된다는 것을 발견하였다. 예를 들면, 조사광의 존재하에 메틸메타크릴레이트 (MMA)의 중합을 개시한 (TPP)AIMe는 2.5시간 후에 6.1%의 폴리메틸메타크릴레이트를 형성하는 것으로 밝혀졌다. 루이스산, 예를 들면 벌크(bulky) 알루미늄 페녹시드를 첨가한 결과, 3초 내에 정량적 중합이 일어났다. 더욱 최근에는, 이노우에는 조사광의 존재가 필요치 않은 그러한 시스템을 개시하였다. 예를 들면, (TPP)AIX (여기서, X = S프로필임)는 루이스산의 존재 하에 MMA의 중합을 개시하였으며, 이때에 80 ℃에서 1.5분 후에 완전한 단량체 전환이 이루어진다 (T Kodeira and K Mori, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1990, 11, 645). 그러나, 이 시스템에 의해 얻어진 분자량은 낮았으며, 예를 들면 22,000이었다.
(TPP)AIX 착체와 단량체와의 초기 반응이 조사광의 존재 하에 엔올레이트 개시제를 형성한다는 것이 이노우에에 의해 보고되어 있다. 이 엔올레이트는 활성화제로서의 루이스산의 존재하에 추가의 단량체와 반응하여 중합체 사슬을 형성할 수 있다.
트리메틸알루미늄의 α,β-불포화 케톤으로의 1,4-첨가를 촉진시켜 알루미늄 엔올레이트의 형성을 촉매하기 위해 니켈 (아세틸아세토네이트)2를 사용하는 방법이 문헌 (E.A. Jeffery et al., in Journal of Organometallic Chemistry (1974, 74, p365, 373)에 개시되어 있다. 엔올레이트의 형성을 촉매하는 니켈 착체는 사마륨 및 지르코늄을 기재로 한 현재의 메탈로센 개시제를 포함한 금속 엔올레이트를 통해 진행되는 중합과 관련이 있다.
본 발명의 목적은 비닐 단량체의 상응하는 중합체로의 중합이 신속하게 일어나고 제어될 수 있도록 그 중합을 위한 촉매계를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
a) 하기 화학식 I의 금속 착체 및 b) 하기 화학식 II의 루이스산을 포함하는 촉매계의 존재하에 비닐 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는, 비닐 단량체로부터 상응하는 비닐 중합체를 제조하기 위한 중합 방법을 제공한다.
상기 식에서, A는 니켈, 철, 코발트, 크롬, 망간, 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택되고; L1, L2, L3및 L4는 리간드이며,
W, Y 또는 Z 중의 하나 이상은 A와 배위 결합을 형성할 수 있고, W, Y 및 Z 중 나머지는 벌크 기이고; D는 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된다.
희토류 금속은 란타늄 및 란탄 계열을 의미한다.
본 발명에 따라 생산될 수 있는 비닐 중합체로는 알킬 (알크)아크릴산 및 그의 에스테르, 관능화된 알킬 (알크)아크릴산 및 그의 에스테르, 예를 들면 히드록시, 할로겐, 아민 관능화된 스티렌, 비닐 아세테이트, 부타디엔과 같은 상응하는 비닐 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. (알크)아크릴은 메타크릴 또는 유사 아크릴 중 어느 것이든 사용될 수 있음을 의미한다. 단독 및 공중합체 둘다를 위한 단량체는 바람직하게는 알킬 (알크)아크릴산 및 그의 에스테르, 더욱 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트이다. 이러한 중합은 입체 공중합체, 예를 들면 블록, ABA 및 스타가 생산될 수 있도록 실시될 수 있다.
중합은 용매, 예를 들면 톨루엔, 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란의 존재하에, 또는 벌크 단량체로 수행될 수 있다. 중합은 바람직하게는 -100 내지 150 ℃에서, 더욱 바람직하게는 -50 내지 50 ℃에서, 특히 바람직하게는 15 내지 40 ℃에서 실시된다.
화합물 II 중의 금속 A는 바람직하게는 철, 코발트 또는 니켈, 더욱 바람직하게는 니켈이다. 금속은 각종 산화 상태, 예를 들면 0, 1, 2 또는 3으로 존재할 수 있다. 리간드 L1, L2, L3및 L4는 모든 한자리 리간드, 리간드 L1, L2, L3및 L4중의 리간드 한쌍이 두자리 리간드를 나타내고 리간드 L1, L2, L3및 L4중 다른 두 리간드가 2개의 별개의 한자리 리간드를 나타내는 2개의 한자리 및 1개의 두자리 리간드의 조합 또는 2개의 두자리 리간드로 표시될 수 있다. 바람직하게는, L1, L2, L3및 L4는 2개의 두자리 리간드, 더욱 바람직하게는 2개의 두자리 아세틸아세토네이트 리간드 또는 2개의 두자리 시클로옥타디엔 리간드를 나타낸다.
화합물 II에서는, 자체로 A와 배위 결합을 형성할 수 있는, W, Y 또는 Z 중의 하나로부터 선택된 D에 결합되는 기는 바람직하게는 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 및 에스테르, 더욱 바람직하게는 C1내지 C10탄소 원자를 가진 알킬기, 더욱 특별하게는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나머지 벌크 기는 바람직하게는 동일하고, 특별하게는 페녹시드 또는 치환된 페녹시드 또는 티올레이트이다. D는 바람직하게는 알루미늄이다. 이론에 기초한 것은 아니지만, 본 출원인은 초기 반응이 W, Y 또는 Z 기 중의 하나를 화합물 II 중의 D로부터 화합물 I 중의 금속 A로 전달하는 것을 포함하는 것으로 생각한다. 그러므로, W, Y 또는 Z 중의 하나 이상이 A와 결합을 형성할 수 있는 것이 본 발명의 방법에 필수적이다.
촉매계 내에서, 화합물 I의 몰수 대 화합물 II의 몰수의 비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10이다. 특히 바람직한 것은 화합물 I의 몰수 대 화합물 II의 몰수의 비가 1:3인 촉매계이다. 이 촉매계는 화합물 I의 몰수에 대해 1 내지 20,000 분자의 단량체 농도의 중합을 위해 본 발명의 방법에 따라 이용될 수 있다.
중합 시간은 다른 인자 중에서 단량체 및 용매 타입에 좌우되며, 전형적으로 중합은 단독중합체의 경우 5분 미만 내에 완결된다. 용액 중합에 의해 본 발명의 방법에 의해 제조되는 단독 및 공중합체는 잘 확립된 용액 음이온성 또는 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 동일한 단독 또는 공중합체에 대해 얻어진 것 보다 더 높은 규칙배열 함량을 가질 수 있다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 예시된다.
실시예 1
폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)의 제조
디클로로메탄 (DCM) (2 ㎖) 중의 MMA (1 g, 화합물 I의 200 몰 당량)의 용액을 질소 분위기하에 플라스크에서 제조하였다. 두번째 플라스크에, 니켈 아세틸아세토네이트(12.8 ㎎, 0.05 mmol)(화합물 I) 및 메틸알루미늄 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시드) (72.0 ㎎, 0.15 mmol)(화합물 II)을 질소 분위기하에 첨가하였다. DCM 중의 MMA를 두번째 플라스크에 첨가하고 반응 혼합물을 5분 동안 교반시켰다. 메탄올 (0.5 ㎖)를 첨가하여 반응을 켄칭시키고 반응 혼합물을 DCM (10 ㎖)로 희석시켰다. PMMA를 10배 과량의 산성화된 (1% 염산) 메탄올로부터 침전시켰다. PMMA의 수율은 95%였다.
이 실시예에서, 화합물 I 대 화합물 II의 몰비는 1:3이었고 반응은 주위 온도에서 일어났다.
PMMA는 20,000의 계산치에 비해 118,300의 실제 분자량을 가졌다. 계산치는 니켈(아세틸아세토네이트)2를 기초로 하였다. 다분산성은 1.63였으며 규칙배열율은 72%였다.
PMMA 입체규칙도는 브루커 (Bruker) AC-250 기계로 250 MHz에서 PMMA의1H NMR로부터의 트리아드 (3개의 순차적 단량체 단위) 시그날의 상대 인테그랄을 측정하여 계산하였다. 이 트리아드는 규칙배열, 이소택틱 및 헤테로택틱 함량에 상응한다.
Mn및 다분산성 값은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 사용된 GPC 검출계는 비스코텍 트리섹 (Viscotek Trisec) 소프트웨어를 갖춘 나우어 (Knauer) 시차 굴절계였다. 용출제로서 클로로포름을 사용하고 1 ㎖/분의 유속으로 샘플을 2개의 선형 10 미크론 컬럼 (폴리스티렌 표준물질을 사용하여 보정됨) 상에 주입하였다.

Claims (8)

  1. a) 하기 화학식 I의 금속 착체 및 b) 하기 화학식 II의 루이스산을 포함하는 촉매계의 존재하에 비닐 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는, 비닐 단량체로부터 상응하는 비닐 중합체를 제조하기 위한 중합 방법.
    ＜화학식 I＞
    ＜화학식 II＞
    상기 식에서, A는 니켈, 철, 코발트, 크롬, 망간, 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택되고; L1, L2, L3및 L4는 리간드이며,
    W, Y 또는 Z 중의 하나 이상은 A와 배위 결합을 형성할 수 있고, W, Y 및 Z 중 나머지는 벌크 기이고; D는 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 단량체가 알킬 (알크)아크릴산 및 그의 에스테르, 관능화된 알킬 (알크)아크릴산 및 그의 에스테르로부터 선택되는 것인 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 I 중의 A가 철, 코발트 또는 니켈인 중합 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 I 중의 리간드 L1, L2, L3및 L4가 모든 한자리 리간드, 2개의 한자리 및 1개의 두자리 리간드의 조합 또는 2개의 두자리 리간드로부터 선택되는 것인 중합 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 II 중의 D가 알루미늄인 중합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 II 중의 W, Y 또는 Z 기 중의 하나가 C1내지 C10탄소 원자를 가진 알킬기인 중합 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 I의 몰수 대 화합물 II의 몰수의 비가 1:0.1 내지 1:100인 중합 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화합물 I의 몰수 대 화합물 II의 몰수의 비가 1:0.2 내지 1:10인 중합 방법.
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